International Journal of Minerals 

, Metallurgy and Materials

Volume 27, Number 9, September 2020, Page 1179
https://doi.org/10.1007/s12613-020-2031-2
Invited Review
Research progress on the characterization and repair of graphene defects

Bo-yu Ju 1), Wen-shu Yang 1,2), Qiang Zhang 1,2), Murid Hussain 3), Zi-yang Xiu 1,4), Jing Qiao 1),

and Gao-hui Wu 1,2,4)
1) School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China
2) Key Laboratory of Advanced Structure-Function Integrated Materials and Green Manufacturing Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001,
China
3) Department of Chemical Engineering, COMSATS University Islamabad, Lahore Campus, Defence Road, Off Raiwind Road, Lahore 54000, Pakistan
4) State Key Laboratory of Advanced Welding and Jointing, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China
(Received: 12 January 2020; revised: 26 February 2020; accepted: 27 February 2020)

Abstract: Graphene has excellent theoretical properties and a wide range of applications in metal-based composites. However, because of de-
fects on the graphene surface, the actual performance of the material is far below theoretical expectations. In addition, graphene containing de-
fects could easily react with a matrix alloy, such as Al, to generate brittle and hydrolyzed phases that could further reduce the performance of
the resulting composite. Therefore, defect repair is an important area of graphene research. The repair methods reported in the present paper in-
clude chemical vapor deposition, doping, liquid-phase repair, external energy graphitization, and alloying. Detailed analyses and comparisons
of these methods are carried out, and the characterization methods of graphene are introduced. The mechanism, research value, and future out-
look of graphene repair are also discussed at length. Graphene defect repair mainly relies on the spontaneous movement of C atoms or het-
eroatoms to the pore defects under the condition of applied energy. The repair degree and mechanism of graphene repair are also different ac-
cording to different preparations. The current research on graphene defect repair is still in its infancy, and it is believed that the problem of de-
fect evolution will be explained in more depth in the future.
Keywords: graphene; metal matrix composites; defect repair; characterization; repair mechanism

1. Significance of graphene defect studies for by adding 0.3wt% graphene to pure Al. The group’s experi-

composites mental results further showed that graphene could greatly im-
prove  the  overall  performance  of  Al  matrix  composites.
Graphene is  a  unique  2D  carbon  material  with  a   honey- However,  the  properties  of  graphene-reinforced  Al  matrix
comb-like  lattice  structure  and  delocalized  electrons.  In  its composites  were  also  directly  related  to  the  defects  of
ideal state,  the  material  is  highly  valued  by  scientific   re- graphene. Specifically, as the content of graphene defects in-
searchers because of its extremely high strength [1], electric- creased, the load transfer enhancement effect of the material
al conductivity [2], and thermal conductivity [3]. Because of deteriorated and the performance of the composite materials
its high performance, graphene could be added to a number decreased  [6].  Al4C3  is  a  harmful  phase  for  graphene-rein-
of composites,  especially  metal  matrix  composites,  to   en- forced Al matrix composites. Xin et al. [7] and Liu et al. [8]
hance their properties. reported that generation of Al4C3 could disrupt the interfacial
Graphene  is  widely  used  in  Al  matrix  composites. bonding of C–Al, resulting in degradation of composite prop-
Bastwros et al. [4] reported that compositing graphene with erties. Ci et al. [9] and Zhou et al. [10] found that Al4C3 is
Al  results  in  a  maximum  enhancement  of  47%  in  flexural preferentially generated in defects of the graphene structure.
strength  when  compared  with  the  reference  Al6061.  Zhang These previous findings indicate that developing methods
et al.  [5]  revealed  that  enhancements  of  15.4%  in  thermal to improve the load transfer ability and structural integrity of
conductivity, 9.1% in specific heat capacity, 21.1% in hard- graphene and reduce the generation of Al4C3 is an important
ness, and 25.6% in compressive strength could be achieved
 
research direction.
 
Corresponding authors: Wen-shu Yang      E-mail: [email protected];        Gao-hui Wu      E-mail: [email protected]
© University of Science and Technology Beijing and Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature 2020
1180 Int. J. Miner. Metall. Mater. , Vol. 27 , No. 9 , Sep. 2020

2. Characterization of graphene defects troscopy could be used to determine the doping type and con-

centration of graphene [16‒17]. Previous research used ID/IG
Graphene defects are mainly divided into functional group and the intensity ratio of 2D peak and G peak (I2D/IG ratio) to
defects and lattice defects. Functional group defects refer to reflect changes in defects, and the surface distribution of de-
flaws related to the oxygen-containing functional groups at- fects could be directly reflected by surface scanning [18], as
tached to  the  graphene  surface;  these  functional  groups   in- shown in Fig. 1. The D + G peak at approximately 2960 cm–1
clude  hydroxyl,  carbonyl,  and  carboxyl  groups,  which  are is  related  to  the  defect  density  and  could  reflect  the  defect
widely present in graphene oxide. The distribution of func- content of graphene. In the Raman characterization of defect-
tional  groups  in  graphene  is  unevenly  island-like.  Erickson ive graphene, a unique D′ peak appears near 1620 cm–1. Eck-
et al. [11] observed that the isolated and complete sp2 struc- mann et al. [19] found that this D′ peak is related to the de-
ture of graphene is surrounded by a large number of sp3 re- fect type. For defects generated by sp3 C, the intensity ratio of
gions disrupted by oxygen-containing functional groups. The D and D′ peaks (ID/ID′) is the highest at approximately 13. For
presence  of  oxygen-containing  functional  groups  could gap-type  defects,  this  ratio  is  approximately  7.  Finally,  for
greatly  reduce  the  conductivity  of  graphene,  increase  the graphene edge-type defects, this ratio is the lowest at approx-
thickness  of  single-layer  graphene,  change  the  interfacial imately 3.5.
structure of the material, and enhance its hydrophilicity. Raman  data  could  help  estimate  the  defect  distance  (LD)
Lattice  defects  are  mainly  manifested  as  hole  and  edge [20‒21],  defect  density  (nD)  [22],  and  crystal  size  (La)
flaws in  the  graphene  plane.  The  carbon  atom  in  these   de- [13‒23], all of which are useful to characterize the distribu-
fects  is  mainly  sp3  carbon,  which  destroys  the  delocalized tion of defects quantitatively. Raman spectroscopy could re-
electronic distribution of the material and leads to the degrad- flect the two states of the graphene defect distribution. When
ation of graphene performance. the average defect distance LD > 3 nm, sp2 C is the main form
Macroscopic  characterization  of  graphene  defects  is of C atoms and ID/IG increases as the defect density increases.
mainly achieved through Raman spectroscopy, X-ray photo- When LD < 3 nm, a large number of defect structures are dis-
electron spectroscopy (XPS), infrared (IR) spectrometry, and tributed on the surface of graphene and ID/IG decreases with
conductivity performance testing. Microscopic characteriza- increasing defect density.
tion is  mainly  achieved  through  scanning  tunneling   micro-
2.2. X-ray photoelectron spectroscopy
scopy (STM),  atomic  force  microscopy  (AFM),  and   trans-
mission electron microscopy (TEM). XPS is a common surface analysis method that could ac-
curately calibrate  the  valence  and  content  of  atoms  by   de-
2.1. Raman spectroscopy
termining  chemical  shifts.  It  is  often  used  in  the  field  of
Raman  spectroscopy  is  a  reliable  means  of  reflecting graphene  research  to  characterize  the  carbon/oxygen  (C/O)
graphene  defects.  Raman  spectra  show  four  main  peaks  of ratio  and  carbon  atom  hybrid  state  of  various  materials,  as
graphene, namely, D, G, D + G, and 2D peaks; 2D peaks are shown in Fig. 2. Daukiya et al. [24], Hafiz et al. [25], Lesiak
also written as G′ peaks. The D peak appearing at approxim- et al. [26], Dwivedi et al. [27], and Xie et al. [28] studied the
ately 1400 cm–1 reflects asymmetric lattice vibrations, while binding energy of different carbon structures and concluded
the  G  peak  appearing  at  approximately  1500  cm–1  reflects that  the  binding  energy  of  sp2  C  is  approximately  (284.4  ±
symmetrical lattice  vibrations;  these  peaks  could  be   con- 0.3) eV while the binding energy of sp3 C is approximately
sidered the characteristic peaks of sp3 and sp2 C, respectively. (285.2 ± 0.3) eV. Oxygen-containing functional groups could
Many  researchers  use  the  intensity  ratio  of  D  peak  and  G also be characterized by XPS. The binding energies of –OH,
peak (ID/IG ratio) to reflect the defect content of graphene. As –C–C=O,  and  C=O  are  approximately  285.7,  287.5,  and
the number of graphene layers increases, the position of the G 288.7 eV, respectively [25]. IR spectroscopy is another meth-
peak redshifts [12‒13]. 2D peaks appearing at approximately od that can help characterize functional groups; it is widely
2700 cm–1 are related to the number of graphene layers, and used in graphene oxide reduction characterization [29].
the shape variety of the 2D peaks of graphene can be used to
2.3. Scanning tunneling microscopy, atomic force micro-
judge the number of layers (less than 5 layers). Wu et al. [14]
scopy and transmission electron microscopy
systematically  summarized  the  characteristics  and  physical
significance of Raman peaks. Detection of the second-order STM and AFM are excellent means of characterizing the
Raman peak (2D peak) with a single Lorentz peak is a simple number of graphene layers. The thickness of graphene could
and effective method for determining single-layer graphene; reflect the number of graphene layers and surface functional
multi-layer  graphene  has  a  2D  peak  with  multiple  Lorentz groups. Generally speaking, the thickness of graphene is ap-
peaks because of the splitting of the electronic band structure proximately 1 nm when single-layer graphene bears oxygen-
[15].  Because  2D  peaks  are  redshifted  when  electrons  are containing functional groups on its surface. When no func-
doped and  blueshifted  when  holes  are  doped,  Raman   spec- tional  group  is  present  on  the  surface  of  single-layer
 B.Y. Ju et al., Research progress on the characterization and repair of graphene defects 1181
 

rGO (Pristine) rGO (Post-CVD)

O 4
(a) OH (b) (c) (e)
HO
HO 3
COOH
HO

ID/IG
O
O 2
Reduction:
HI/TFA
1

(d) (f) 140

FWHM (2D) / cm−1

CVD: 100
C-insertion

60

20 μm 20

Fig. 1. (a) Schematic illustration of the reduction of graphene oxide by hydriodic acid (HI) and trifluoroacetic acid (TFA), and
single vacancy defect healing during chemical vapor deposition (CVD) treatment. (b) Scanning electron micrograph of rGO flakes on
Si/SiO2. Raman maps of the same area (100 µm × 200 μm) showing the ID/IG ratio of rGO (c) before and (e) after CVD annealing.
Raman maps showing the full width at half-maximum (FWHM(2D)) of rGO (d) before and (f) after CVD annealing. Scale bars in
(c−f) are 20 μm. Arrows indicate the positions (1–3) of the single Raman spectra of monolayered rGO. Reprinted with permission
from S. Grimm, M. Schweiger, S. Eigler, and J. Zaumseil, J. Phys. Chem. C, 120, 3036-3041(2016) [18]. Copyright 2016 American
Chemical Society.

graphene, the thickness of the layer is close to the theoretical cannot improve the integrity of the graphene skeleton struc-
value  of  0.34  nm.  The  thickness  of  single-layer  graphene ture, and  new  defects  may  be  introduced  during  the   reduc-
could be used to judge the effect of functional group defect tion process. Therefore, further lattice defect repair is needed
repair. Rozada et al. [30] found that STM is appropriate for to obtain higher quality graphene.
analyzing the defect repair mechanism of graphene. Because Graphene lattice defects may be repaired in several ways.
STM is highly sensitive to electrons, some structural defects The major repair methods include chemical vapor deposition
not  detected  by  AFM  could  be  observed  by  atomic  STM. (CVD), doping, liquid-phase repair, external energy graphit-
TEM  is  also  a  useful  tool  to  determine  the  structure  of ization (such  as  high-temperature,  microwave,  and   irradi-
graphene  [31].  Direct  analysis  of  the  number  of  graphene ation treatment), and alloying repair.
layers  in  composites  through  STM  and  AFM  is  difficult  to
3.1. Chemical vapor deposition
achieve because the material of interest is dispersed in a mat-
rix.  TEM  allows  the  direct  observation  of  the  structure  of The CVD  process  mainly  repairs  holes  through  the   de-
graphene  in  this  case  [29].  STM  is  more  advantageous  in composition  of  molecules  in  the  gas  or  carbon  source  by
analyzing the types of graphene defects. Rozada et al. [30] plasma at high temperature. Because carbon atoms at the de-
observed  and  analyzed  hole  defects  on  the  surface  of fect have higher activity than carbon atoms in other regions
graphene by STM in Fig. 3. of  graphene,  the  repair  and  growth  of  graphene  holes  and
edges preferentially occurs [35]. The reaction temperature of
3. Research progress on graphene defect CVD ranges from 500 to 1000°C, and the gas sources used
control mainly  include  methane  [36‒37],  hydrogen  [18],  ethylene
[38], ethanol [39], and their plasma.
The repair of functional group defects, especially oxygen- Zhu  et al.  [36]  used  H2  to  assist  CH4  in  graphene  repair
containing  functional  group  defects,  has  been  extensively and found that the latter could decompose at high temperat-
studied. Several reducing agents, such as hydrazine hydrate ures to generate CHx (x = 1, 2, 3) plasma, which has high re-
[32],  alcohols  [33],  and  sodium  borohydride  [34],  are  used pair activity. Zhu et al. [36] used H2 to corrode the edges of
for  thermal  reduction.  This  reduction  method  has  been graphene, promote the growth of new graphene, and inhibit
widely  used  in  the  large-scale  preparation  of  reduced the formation of sp3 C; the scholar observed excellent defect
graphene and could achieve the stable dispersion and surface repair effects. Introduction of H2 could effectively reduce the
modification  of  graphene  sheets  while  eliminating  oxygen- temperature of the CVD process, reduce instrument require-
containing  functional  groups.  However,  the  reducing  agent ments,  and  save  experimental  costs.  Zhou  et al.  [40]  ex-
 1182 Int. J. Miner. Metall. Mater. , Vol. 27 , No. 9 , Sep. 2020

3 C 1s, pristine graphene (a) C 1s, after functionalization (b)

4

C-sp2-G
C-sp2-G SiC 3 284.63 eV
Intersity / a.u.

Intersity / a.u.
2 284.66 eV 283.71 eV
SiC
283.71 eV
2 C-sp3

285.1 eV
1
S2-sp2
285.5 eV S1-sp3 1 S2-sp2
285.5 eV S1-sp3
285.04 eV CF3 C-OR 285.0 eV
292.84 eV 286.58 eV
0 0
292 290 288 286 284 282 292 290 288 286 284 282
Binding energy / eV Binding energy / eV

F 1s, after functionalization (c) N 1s, after functionalization (d)

2
3
Intersity / a.u.

2 CF3 Intersity / a.u. 1

1
0
C＝O–N–O＝C
0

696 694 692 690 688 686 684 404 402 400 398 396
Binding energy / eV Binding energy / eV
Atomic concentration of C-sp3 / %

Atomic concentration of F 1s / %
(e) Before After 1.0
deposition deposition 7 (g)
Monolayer graphene
Binding energy / eV

Binding energy / eV

0 0
C-sp3 0.8
6 F 1s
5 0.6
−1 −1
4
0.4
3
−2 −2 0.2
−0.4 0 0.4 −0.4 0 0.4 20 40 60 80
k// / Å−1 k// / Å−1 Dipping duration / h

(f) Before After

deposition (h)
Binding energy / eV

deposition
Binding energy / eV

0 0 1.0
Bilayer graphene

VFa/VFb

0.9
−1 −1
0.8

−2 −2
−0.4 0 0.4 −0.4 0 0.4 0 20 40 60 80
k// / Å−1 Dipping duration / h
k// / Å−1

Fig. 2. Global measurements (XPS and angle resolved photoemission spectroscopy (ARPES)) of graphene before and after reaction
with fluorinated maleimide (FMAL) molecules (dipping duration, 80 h). (a, b) Deconvoluted C 1s spectra (a) before and (b) after dip-
ping. The successful reaction of FMAL molecules is represented by a change in the sp2 component, which is associated with graphene
and sp3 (dotted lines). (c) F 1s spectra corresponding to the CF3 groups of the FMAL molecule, and (d) N 1s components correspond-
ing to the C=O–N–O=C group, which ensures that the molecule is intact. (g) Evolution of the sp3 component of the C 1s and F 1s
spectra as a function of dipping time. (e, f) Band structures of monolayer and bilayer graphene measured by ARPES (e) before and
(f) after the Diels−Alder (D–A) reaction. The constant momentum dispersion curve shows a dip in intensity as a tendency for open-
ing of a gap. (h) Evolution of the Fermi velocity of monolayer (ML) graphene as a function of the immersion time. Reprinted with
permission from L. Daukiya, C. Mattioli, D. Aubel, S. Hajjar-Garreau, F. Vonau, E. Denys, G. Reiter, J. Fransson, E. Perrin, M.L.
Bocquet, C. Bena, A. Gourdon, and L. de Laborderie Simon, ACS Nano, 11, 627-634(2017) [24]. Copyright 2017 American Chemical
Society.
 B.Y. Ju et al., Research progress on the characterization and repair of graphene defects 1183
 

(a) (b) (c)

0.3 nm

100 nm 20 nm

(d) (e) (f) 0.3 nm

25 nm

3 nm 300 nm 200 nm 25 nm

Fig. 3. (a) Nanometer-scale STM image of a highly reduced graphene oxide sheet folding over itself and supported on a pristine
highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) surface after annealing at 1923 K. (b) Schematic of the possible configurations of a pit in
the region of overlap of highly reduced graphene oxide sheets. (c) Nanometer- and (d) atomic-scale STM images of the region of over-
lap shown in (a). Nanometer-scale images of highly reduced graphene oxide sheets deposited on top of an HOPG substrate previ-
ously exposed to dielectric barrier discharge (DBD)-generated plasma (e) before and (f) after annealing at 2073 K. The insets in (e)
and (f) show detailed images of the HOPG substrate modified with the DBD-generated plasma before and after annealing at 2073 K,
respectively. Imaging conditions: (a) 0.2 nA (tunneling current) and 800 mV (bias voltage), (c) 0.3 nA and 500 mV, (d) 1.5 nA and 5
mV, and (e, f) 1 nA and 100 mV. Reproduced from Ref. [30] with permission from Royal Society of Chemistry.

plored  whether  CF4  could  be  connected  with  graphene-de- could  be  filled  by  CVD.  The  ID/IG  ratio determined  by   Ra-
fective  C  atoms  to  form  highly  dispersive  fluorinated  GO man spectroscopy was also greatly improved. It was due to
(FGO) with a tunable atomic ratio of F/O (RF/O); the group the  large  mismatch  between  the  lattice  parameters  of  the
discovered that RF/O could be readily manipulated by simply newly grown CVD graphene and that of the original lattice
adjusting the reaction time. structure. Lattice mismatches could cause defects leading to
López  et al.  [38] used  conductivity  and  Raman   experi- an increase of D peaks. Kim et al. [41] used CVD to grow
ments to characterize graphene defects and observed that the graphene  balls  on  a  Ni  surface  and  then  applied  graphene
conductivity of graphene repaired by CVD is remarkably im- hollow spheres after Ni removal to repair defects, as shown in
proved compared with the original material. This result con- Fig. 4. The resulting material had an electrical conductivity of
firms that the defects in graphene are carbon vacancies that 18620 S/m and specific surface area of 527 m2/g.
 
 

(a) Ni (b) Ni (c)

Graphene Graphene
ball ball

GO sheet CVD 700°C GO sheet Ni etching GO sheet

CH4/H2/Ar

Fig. 4. (a–c) Schematic illustration of the synthesis of repaired graphene oxide sheets/multi-layered graphene balls 3D hybrids
(RGGB) [41].
 

3.2. Doping and liquid-phase repair Cao  et al.  [42]  intercalated  ethanol  molecules  between
During liquid-phase and doping repair, atoms are diffused graphene layers  and  performed  heat  treatment  in  a   mi-
into  graphene  defects  in  the  liquid  phase  to  achieve  carbon crowave  environment.  The  authors  found  that  the  graphene
atom-filled or heteroatom-doped graphene structures. layers separate during the decomposition of ethanol. The car-
1184 Int. J. Miner. Metall. Mater. , Vol. 27 , No. 9 , Sep. 2020

bon atoms in ethanol were calibrated by means of isotope tra- istry  and  found  that  samples  repaired  at  high  temperature
cing.  After  treatment,  the  content  of  13C  atoms  in  the show high cyclic stability and low alternating current imped-
graphene  structure  remarkably  increased,  thereby  proving ance. Raman spectroscopy and XPS further demonstrated the
that carbon atoms in ethanol enter the graphene lattice to re- disappearance of graphene defects (Fig. 5).
pair its defects. The study also found that methanol does not Rozada  et al.  [47] used  two-step  heat  treatment  to   per-
repair the graphene via the same process. Under the experi- form graphene repair and conducted a detailed study on the
mental conditions, methanol could not be broken down sim- thermal defect repair mechanism of graphene. Increasing the
ilarly to ethanol to repair graphene defects. This work con- heat  treatment  temperature  remarkably  decreased  ID/IG  and
firmed that the repair of graphene defects occurs on an atom- greatly  increased  Lc,  which  is  the  crystal  size  calculated  by
ic, rather than molecular, basis. XRD, and La, which is the crystal size calculated by Raman
Tung  et al.  [43]  used  poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium spectroscopy. The performance of the graphene treated at the
bromide) as a raw material to prepare an N-doped graphene highest  temperature  (HG1500-2700)  was  close  to  that  of
structure. Subsequent TEM observation revealed that the re- highly oriented pyrolytic graphite, and nearly all defects were
paired graphene has a large area and complete lattice struc- repaired. Obvious stacking structures were found under high-
ture. XPS confirmed N doping into the graphene lattice struc- resolution STM characterization, and a 3° difference between
ture. Omidvar et al. [44] prepared GO/Pd, characterized the the angle of the stacked graphene and the original region was
repair status of oxygen-containing functional groups by IR, observed.  These  results  suggest  that  graphitization  of  the
and  found  that  Pd  doping  redshifts  the  original  functional graphene structure occurs via continuous and layer-by-layer
groups. This result reflects an interaction between Pd atoms crystallization.
and  graphene.  A  photoluminescence  spectrum  test  revealed Sun et al. [48] carried out research on Ni etching-assisted
that the luminous intensity of GO/Pd is significantly higher graphene thermal  repair  and  found  that  Ni  atoms  are   ad-
than that of GO, which demonstrates an increase in the sp2 sorbed around  the  saturated  hydrocarbon  structure  and   des-
structure of  the  graphene  and  indirectly  proves  that  Pd   re- troy the C–H bond to act as a catalyst and promote growth of
paired the defects of the material. graphene.
The liquid-phase and doping repair processes have the ad- Besides  traditional  heating,  irradiation  and  microwave
vantages of simple equipment, high yield, and low cost. Be- heating could also be used to provide energy for graphene re-
cause the process conditions of these methods are similar to pair. Chen et al. [49] found that the interlayer spacing of GO
those of the thermal repair process, they are often performed decreases while that of amorphous C–C increased after elec-
together in functional group repair. These methods are widely tron-beam  irradiation.  Shi  et al.  [50],  Xu  et al.  [51],  and
used  in  the  large-scale  reduction  of  graphene  oxide. Zhang et al. [52] reported that γ-rays could etch the edge de-
However,  these  two  repair  methods  can  only  partially  fill fects of graphene and promote the combination of graphene
holes; they  cannot  achieve  atomic  diffusion  and   rearrange- with metals or polymers to control edge defects. Restoration
ment in the defect area. Therefore, the theoretical strength of of the sp2 structure could also be achieved by γ-rays. Shi et al.
graphene repaired by these methods may be insufficient for [53] prepared a graphene-reinforced PVA material and char-
some applications. acterized  its  properties.  As  the  radiation  intensity  increased
from  0  to  100  kGy,  the  tensile  properties  of  the  material
3.3. External energy graphitization
gradually  improved;  2D  peaks  were  also  observed  in
The high-temperature repair of graphene is a stable and re- graphene.  This  finding  indicated  the  repair  of  the  lattice
liable  method  for  repairing  lattice  defects.  The  graphene structure  of  graphene.  Xu  et al.  [54]  found  that  irradiation
structure  could  be  graphitized  through  the  self-diffusion  of could cause graphene ID/IG values to increase, which could be
carbon atoms in a high-temperature (>2000°C) environment, beneficial  to  the  large-scale  functionalization  of  graphene.
and defects, such as holes, in the material could be repaired. However,  inappropriate  irradiation  conditions  could  also
Xin et al. [45] prepared graphene sheet fibers under high- cause graphene defects to increase [55]. Voiry et al. [56] used
temperature conditions. Performance testing of the obtained microwave  heating  to  repair  the  defects  of  graphene  oxide
graphene revealed an increase in thermal conductivity from (Mw-rGO). The repair effect of Mw-rGO was significantly
400 to 1300 W/(m·K) after heating and an increase in elec- higher than that of ordinary chemically reduced graphene and
trical  conductivity  from  0.8  ×  10–5  to  2.2  ×  10–5  S/m. slightly lower than that of CVD-grown graphene and highly
Moreover, the tensile strength and Young’s modulus of the oriented pyrolytic graphite. These results showed that the mi-
sample  were  greatly  improved.  The  D  peak  of  the  samples crowave repair method has excellent repair effects. The ori-
treated at 2850°C could not be observed by Raman charac- ginal graphene structure was irregular, and oxygen-contain-
terization, which proved that the graphene defects were ba- ing  functional  groups  and  holes  could  be  found  on  the
sically eliminated at high temperatures. Ruan et al. [46] car- graphene surface; these characteristics affected the compre-
ried out graphene thermal repair research using electrochem- hensive performance of graphene. The repaired graphene had
 B.Y. Ju et al., Research progress on the characterization and repair of graphene defects 1185
 

(a) (b) 2850CNTs−Gra

G
CNTs−Gra
2D

Intensity / a.u.
D G

5 μm

1000 1500 2000 2500 3000

Raman shift / cm−1

(c) C 1s CNTs−Gra (d) CNTs−Gra

2850CNTs−Gra O 1s 2850CNTs−Gra
Intensity / a.u.

Intensity / a.u.
O 1s

0 200 400 600 800 530 535 540 545

Binding energy / eV Binding energy / eV
Fig. 5. (a) Typical SEM images of 2850CNTs–Gra. (b) Raman spectra and (c–d) XPS curves of 2850CNTs–Gra and CNTs–Gra.
Reproduced from Ref. [46] with permission from The Royal Society of Chemistry.

a very ordered lattice structure, and functional group defects Al4C3  was  greatly  reduced  and  the  tensile  strength  of  the
and lattice defects were minimized. This excellent repair ef- composite  material  was  improved.  Guan  et al.  [58]  studied
fect was attributed to the rapid heating of GO, which decom- Ni@graphene reinforced Al and found remarkable improve-
poses functional groups and rearranges planar atoms, during ments in the mechanical properties of the composite material.
the microwave process. Growing  graphene  on  a  metal  matrix  by  CVD  could  also
High-temperature graphitization repair is one of the most form the metal@graphene structure. Liu et al. [59] and Wang
effective methods for minimizing graphene skeleton defects et al. [60] respectively prepared Ni@GNS/Al and Cu@GNS/
and is suitable for repairing most carbon material structures. Al via CVD. TEM clearly showed that Ni and Cu combine
However, high  temperatures  also  mean  high  instrument   re- well with graphene. The mechanical properties of the CVD-
quirements, which limits the large-scale application. grown graphene composites were much higher than those of
the  graphene-added  composites.  Because  the  CVD-grown
3.4. Alloying repair
graphene  was  covered  by  Ni  and  Cu  elements,  its  lattice
Alloying repair is a special repair method applied to com- structure  had  high  integrity.  Complete  graphene  has  a
posite materials. The interface of composites is one of the key stronger load  transfer  effect  and  higher  enhancement   effi-
factors  determining  their  strength,  and  matrix  alloying  can ciency than defective graphene.
achieve  the  segregation  of  elements  at  the  interface.  In  this Fundamental differences may be observed between alloy-
repair method,  segregated  elements  are  spontaneously   ad- ing repair and three other repair methods. Other repair meth-
sorbed on the surface of graphene to fill graphene defects and ods mainly  introduce  foreign  atoms  or  promote  internal   re-
improve the interfacial bonding of graphene to the matrix. arrangement  of  graphene  to  reduce  defects  and  improve  its
Shao et al. [57] found that Mg is spontaneously enriched integrity. However, alloying repair does not substantially re-
at the interface of the graphene-reinforced 5083 Al matrix, as duce the number of graphene defects. Alloying repair is car-
shown in Fig. 6, to form the Mg@GNP structure. After ad- ried out by adsorption of alloying elements onto the graphene
sorption of Mg on the surface of graphene, the production of surface to fill defects and improve the integrity of the materi-
 1186 Int. J. Miner. Metall. Mater. , Vol. 27 , No. 9 , Sep. 2020
 

(a) (b)

200 nm Al

(c) (d)

C Mg

Fig. 6. Elemental distribution in the GNP/5083Al composite. (a) High-angle annular dark field image of the GNPs/5083Al compos-
ite and the corresponding distributions of (b) Al, (c) C, and (d) Mg. For interpretation of the references to color in this figure legend,
the reader is referred to the web version of Ref. [57]. Reprinted from Composites Part A, 109, P.Z. Shao, W.S. Yang, Q. Zhang, Q.Y.
Meng, X. Tan, Z.Y. Xiu, J. Qiao, Z.H. Yu, and G.H. Wu, Microstructure and tensile properties of 5083 Al matrix composites rein-
forced with graphene oxide and graphene nanoplates prepared by pressure infiltration method, 151-162, Copyright 2018, with per-
mission from Elsevier.

al as a whole. Thus, the performance of defective graphene ment, and  only  small  pieces  of  the  original  structure   re-
repaired by alloying is close to that of complete graphene. mained on the substrate. A large number of functional groups
were present on the surface of unreduced graphene, and car-
4. Graphene repair mechanism bon  atoms  in  the  crystal  lattice  were  eliminated  during
thermal decomposition; this modification caused great dam-
Defects have been reported to result in different behaviors age  to  the  graphene  structure.  Moreover,  the  edges  of  the
at different temperatures. According to Bagri et al. [61] and graphene sheet were smoother after heat treatment, which is
Sun  et al.  [62], oxygen  functional  groups  begin  to   decom- the result of the high-temperature diffusion of carbon atoms.
pose  at  low-temperature  conditions  (approximately Two forms of hole defect movement occur during such diffu-
27–127°C),  but  some  functional  groups,  such  as  carbonyl sion,  i.e.,  hole  defects  either  merge  together  to  form  larger
groups,  could  be  converted  into  stable  functional  groups. defects or move toward the edge and disappear.
Stable functional groups begin to decompose above 1300 K. Cao  et al.  [42]  studied  the  graphene  repair  mechanism
When  the  functional  groups  on  the  graphene  surface  are with a C source through  13C isotope tracer reaction. The re-
thermally decomposed, the C atoms leave the graphene lat- pair process for hole defects is shown in Fig. 8. GO was re-
tice in the form of CO and CO2, resulting in the generation of habilitated with ethanol and methanol under a microwave en-
vacancies.  C  atom  vacancies  destroy  the  integrity  of  the vironment. Ethanol and methanol were evaporated into a gas
graphene lattice, and generate graphene lattice defects. to reduce  oxygen-containing  functional  groups  on  the   sur-
The change process of graphene defects at high temperat- face and edges of GO. Ethanol was cracked into carbene rad-
ure is shown in Fig. 7. Rozada et al. [30] treated highly re- icals  to  heal  the  defects  caused  by  radical–radical  reaction
duced, moderately reduced, and unreduced graphene at high with  active  carbon  atoms  from  carbene.  However,  because
temperature.  The  graphene  structure  of  the  non-reduced methanol could not be cracked into carbene radicals and in-
samples was  greatly  damaged  after  high-temperature   treat- teract with the active carbon atoms at the edge of defect sites,
 B.Y. Ju et al., Research progress on the characterization and repair of graphene defects 1187
 

(a) (b) (c)

1 nm
1 nm
1 nm

500 nm 500 nm 500 nm

(d) (e) (f)

0.3 nm 0.3 nm
0.3 nm

500 nm 500 nm 500 nm

(g) (h) (i)

0.3 nm

0.3 nm 0.3 nm

500 nm 500 nm 500 nm

Fig. 7. Nanometer-scale AFM images of (a, d, g) unreduced, (b, e, h) mildly reduced, and (c, f, i) highly reduced graphene oxide
sheets deposited on top of an HOPG substrate (a–c) prior to thermal treatment and annealing at (d–f) 1773 K and (g–i) 2073 K. Re-
produced from Ref. [30] with permission from The Royal Society of Chemistry.

some defects remained in the material. The results reveal that posites and other fields because they could damage underly-
active atoms are a key factor in repairing the graphene lattice ing structures. Although CVD repair and liquid phase repair
structure. require mild conditions, the process is complicated, and the
repair effect is less than ideal. Alloying repair can be easily
5. Conclusions and  directly  applied  to  composite  material  systems,  but  the
selection of elements has stringent requirements.
Given the rapid development of graphene-containing ma- (2) Characterization of graphene in composite materials is
terials, interest in the effect of graphene defects on composite difficult. Graphene added to composites cannot be character-
performance has steadily grown. The characterization and re- ized by  AFM  and  STM.  Although  graphene  could  be   re-
pair of  defects  has  become  a  main  focus  of  graphene   re- moved by corrosion, the corrosion process could cause sec-
search. Several approaches to repair graphene have been im- ondary damage to the material. Raman and XPS signals may
plemented, and graphene characterization technology is more be affected by the shielding and reflection effects of the base
and  more  advanced.  However,  two  major  problems  in alloy in the matrix. Therefore, accurately characterizing the
graphene research persist. existence  of  graphene  in  a  matrix  is  an  important  research
(1)  Knowledge  of  the  optimal  process  conditions  for direction.
graphene repair  is  limited.  Graphitization  repair  often   re- High-quality few-layer  graphene  is  expensive  and   ob-
quires extremely high temperatures. However, high temper- tained in  low  yields.  If  low-quality  graphene  could  be   re-
atures exceeding 2000 K cannot be directly applied to com- paired so that its performance resembles that of high-quality
 1188 Int. J. Miner. Metall. Mater. , Vol. 27 , No. 9 , Sep. 2020
 

(a) (b)
1
H−13C CP Direct 13C pulse
107

13
C-GE

GE

0 50 100 150 200 0 50 100 150 200

ppm ppm
13
C chemical shift

(c)

=Methanol molecule GNSM

Microwave
irradiate
=Ethanol molecule

Small molecule intercalated GO sheet

GE
Fig. 8. (a) Schematic illustrating the graphene layer healed by C atoms. Original C atoms (blue), new 13C atoms (red), and single-
13 13

vacancy defects (green). (b) 1H−13C cross polarization (CP) and direct 13C pulse MAS spectra of 13C labelled graphene-ethanol (13C-
GE) and graphene-ethanol (GE). (c) Schematic illustrating the controllable defect evolution (CDE) process. Focus defect (orange
bond), carbon atoms for patching (shiny red ball), two kinds of mixed gases (green and violet), and healed graphitic structure (shiny
red bond). The expansion shows details of the healed focus defect [42]. Reproduced from Ref. [42] with permission from The Royal
Society of Chemistry.

graphene,  production  costs  would  dramatically  be  reduced [3] A.A.  Balandin,  S.  Ghosh,  W.Z.  Bao,  I.  Calizo,  D.
 

and the development of existing graphene products would be Teweldebrhan, F.  Miao,  and  C.N.  Lau,  Superior  thermal   con-

ductivity  of  single-layer  graphene,  Nano Lett.,  8(2008),  No.  3,
revolutionized. More research could result in effective meth-
p. 902.
ods for graphene repair and enhanced graphene performance. [4] M.  Bastwros,  G.Y.  Kim,  C.  Zhu,  K.  Zhang,  S.R.  Wang,  X.D.
 

Tang, and X.W. Wang, Effect of ball milling on graphene rein-
Acknowledgements forced  Al6061  composite  fabricated  by  semi-solid  sintering,
Compos. Part B, 60(2014), p. 111.
This work was financially supported by the National Nat- [5] L. Zhang, G.M. Hou, W. Zhai, Q. Ai, J.K. Feng, L. Zhang, P.C.
 

Si, and L.J. Ci, Aluminum/graphene composites with enhanced
ural  Science  Foundation  of  China  (Nos.  51871073,
heat-dissipation properties by in-situ reduction of graphene ox-
51871072,  51771063,  61604086,  and  U1637201),  China ide on aluminum particles, J. Alloys Compd., 748(2018), p. 854.
Postdoctoral  Science  Foundation  (Nos.  2016M590280  and [6] Z.H. Yu, W.S. Yang, C. Zhou, N.B. Zhang, Z.L. Chao, H. liu,
 

2017T100240),  Heilongjiang  Postdoctoral  Foundation  (No. Y.F.  Cao,  Y.  Sun,  P.Z.  Shao,  and  G.H.  Wu,  Effect  of  ball
LBH-Z16075), and the Fundamental Research Funds for the milling time  on  graphene  nanosheets  reinforced  Al6063   com-
Central Universities (Nos. HIT.NSRIF.20161 and HIT. MK- posite  fabricated  by  pressure  infiltration  method,  Carbon,
141(2019), p. 25.
STISP. 201615).
[7] L.  Xin,  X.  Tian,  W.S.  Yang,  G.  Chen,  J.  Qiao,  F.J.  Hu,  Q.
 

Zhang,  and  G.H.  Wu,  Enhanced  stability  of  the  diamond/Al

References composites by  W  coatings  prepared  by  the  magnetron   sputter-
ing method, J. Alloys Compd., 763(2018), p. 305.
[1] C.G. Lee, X.D. Wei, J.W. Kysar, and J. Hone, Measurement of
 
[8] X.H.  Liu,  J.J.  Li,  E.Z.  Liu,  Q.Y.  Li,  C.N.  He,  C.N.  Shi,  and
 

the  elastic  properties  and  intrinsic  strength  of  monolayer N.Q.  Zhao,  Effectively  reinforced  load  transfer  and  fracture
graphene, Science, 321(2008), No. 5887, p. 385. elongation  by  forming  Al4C3  for  in-situ  synthesizing  carbon
[2] A.  Reina,  X.T.  Jia,  J.  Ho,  D.  Nezich,  H.B.  Son,  V.  Bulovic,
 
nanotube reinforced Al matrix composites, Mater. Sci. Eng. A,
M.S. Dresselhaus, and J. Kong, Layer area, few-layer graphene 718(2018), p. 182.
films  on  arbitrary  substrates  by  chemical  vapor  deposition, [9] L.J. Ci,  Z.Y.  Ryu,  N.Y.  Jin-Phillipp,  and  M.  Rühle,   Investiga-
 

Nano Lett., 9(2009), No. 1, p. 30. tion  of  the  interfacial  reaction  between  multi-walled  carbon
B.Y. Ju et al., Research progress on the characterization and repair of graphene defects 1189

nanotubes  and  aluminum,  Acta Mater.,  54(2006),  No.  20,  p. [27] N.  Dwivedi,  S.  Kumar,  H.K.  Malik,  Govind,  C.M.S.  Rauthan,
 

5367. and O.S. Panwar, Correlation of sp(3) and sp(2) fraction of car-
[10] W.W.  Zhou,  S.  Sasaki,  and  A.  Kawasaki,  Effective  control  of
  bon  with  electrical,  optical  and  nano-mechanical  properties  of
nanodefects in multiwalled carbon nanotubes by acid treatment, argon-diluted  diamond-like  carbon  films,  Appl. Surf. Sci.,
Carbon, 78(2014), p. 121. 257(2011), No. 15, p. 6804.
[11] K.  Erickson,  R.  Erni,  Z.  Lee,  N.  Alem,  W.  Gannett,  and  A.
  [28] W.J.  Xie,  L.T.  Weng,  K.M.  Ng,  C.K.  Chan,  and  C.M.  Chan,
 

Zettl, Determination of the local chemical structure of graphene Defects of clean graphene and sputtered graphite surfaces char-
oxide and reduced graphene oxide, Adv. Mater., 22(2010), No. acterized  by  time-of-flight  secondary  ion  mass  spectrometry
40, p. 4467. and  X-ray  photoelectron  spectroscopy,  Carbon,  112(2017),  p.
[12] A.C.  Crowther,  A.  Ghassaei,  N.  Jung,  and  L.E.  Brus,  Strong
  192.
charge-transfer doping of 1 to 10 layer graphene by NO2, ACS [29] H.  Asgharzadeh  and  M.  Sedigh,  Synthesis  and  mechanical
 

Nano, 6(2012), No. 2, p. 1865. properties  of  Al  matrix  composites  reinforced  with  few-layer

[13] A.C.  Ferrari,  Raman  spectroscopy  of  graphene  and  graphite:
  graphene and graphene oxide, J. Alloys Compd., 728(2017), p.
Disorder,  electron-phonon  coupling,  doping  and  nonadiabatic 47.
effects, Solid State Commun., 143(2007), No. 1-2, p. 47. [30] R. Rozada, J.I. Paredes, M.J. Lopez, S. Villar-Rodil, I. Cabria,
 

[14] J.X.  Wu,  H.  Xu,  and  J.  Zhang,  Raman  spectroscopy  of
  J.A.  Alonso,  A.  Martinez-Alonso,  and  J.M.D.  Tascon,  From
graphene, Acta Chim. Sinica, 72(2014), No. 3, p. 301. graphene oxide to pristine graphene: Revealing the inner work-
[15] L.M. Malard, M.A. Pimenta, G. Dresselhaus, and M.S. Dressel-
  ings  of  the  full  structural  restoration,  Nanoscale,  7(2015),  No.
haus, Raman spectroscopy in graphene, Phys. Rep., 473(2009), 6, p. 2374.
No. 5-6, p. 51. [31] W.T. Su, N. Kumar, A. Krayev, and M. Chaigneau, In situ topo-
 

[16] J.  Lee,  K.S.  Novoselov,  and  H.S.  Shin,  Interaction  between

  graphical chemical and electrical imaging of carboxyl graphene
metal  and  graphene:  Dependence  on  the  layer  number  of oxide at the nanoscale, Nat. Commun., 9(2018), No. 1, art. No.
graphene, ACS Nano, 5(2011), No. 1, p. 608. 2891.
[17] H.M.I. Jaim, D.P. Cole, and L.G. Salamanca-Riba, Characteriz-
  [32] S. Park, J. An, J.R. Potts, A. Velamakanni, S. Murali, and R.S.
 

ation of carbon nanostructures in Al and Ag covetic alloys, Car- Ruoff,  Hydrazine-reduction  of  graphite-  and  graphene  oxide,

bon, 111(2017), p. 309. Carbon, 49(2011), No. 9, p. 3019.
[18] S. Grimm, M. Schweiger, S. Eigler, and J. Zaumseil, High-qual-
  [33] C.  Xu,  R.S.  Yuan,  and  X.  Wang,  Selective  reduction  of
 

ity reduced graphene oxide by CVD-assisted annealing, J. Phys. graphene oxide, New Carbon Mater., 29(2014), No. 1, p. 61.

Chem. C, 120(2016), No. 5, p. 3036. [34] R.  Ramachandran,  S.  Felix,  G.M.  Joshi,  B.P.C.  Raghupathy,
 

[19] A. Eckmann, A. Felten, A. Mishchenko, L. Britnell, R. Krupke,
  S.K. Jeong, and A.N. Grace, Synthesis of graphene platelets by
K.S. Novoselov,  and  C.  Casiraghi,  Probing  the  nature  of   de- chemical  and  electrochemical  route,  Mater. Res. Bull.,
fects  in  graphene  by  Raman  spectroscopy,  Nano Lett., 48(2013), No. 10, p. 3834.
12(2012), No. 8, p. 3925. [35] D.W. Choi, H. Park, J.H. Lim, T.H. Han, and J.S. Park, Three-
 

[20] A.C. Ferrari and D.M. Basko, Raman spectroscopy as a versat-
  dimensionally stacked Al2O3/graphene oxide for gas barrier ap-
ile tool for studying the properties of graphene, Nat. Nanotechn- plications, Carbon, 125(2017), p. 464.
ol., 8(2013), No. 4, p. 235. [36] D.T.  Zhu,  H.H.  Pu,  P.  Lv,  Z.J.  Zhu,  C.H.  Yang,  R.L.  Zheng,
 

[21] K. Sato, R. Saito, Y. Oyama, J. Jiang, L.G. Cançado, M.A. Pi-
  Z.Y.  Wang,  C.X.  Liu,  E.T.  Hu,  J.J.  Zheng,  K.H.  Yu,  W.  Wei,
menta,  A.  Jorio,  G.G.  Samsonidze,  G.  Dresselhaus,  and  M.S. L.Y. Chen, and J.H. Chen, Healing of reduced graphene oxide
Dresselhaus, D-band Raman intensity of graphitic materials as a with  methane  plus  hydrogen  plasma,  Carbon,  120(2017),  p.
function of laser energy and crystallite size, Chem. Phys. Lett., 274.
427(2006), No. 1-3, p. 117. [37] M.  Cheng,  R.  Yang,  L.C.  Zhang,  Z.W.  Shi,  W.  Yang,  D.M.
 

[22] L.G.  Cancado,  A.  Jorio,  E.H.M.  Ferreira,  F.  Stavale,  C.A.
  Wang,  G.B.  Xie,  D.X.  Shi,  and  G.Y.  Zhang,  Restoration  of
Achete,  R.B.  Capaz,  M.V.O.  Moutinho,  A.  Lombardo,  T.S. graphene  from  graphene  oxide  by  defect  repair,  Carbon,
Kulmala, and A.C. Ferrari, Quantifying defects in graphene via 50(2012), No. 7, p. 2581.
Raman spectroscopy at different excitation energies, Nano Lett., [38] V.  López,  R.S.  Sundaram,  C.  Gómez-Navarro,  D.  Olea,  M.
 

11(2011), No. 8, p. 3190. Burghard, J. Gómez-Herrero, F. Zamora, and K. Kern, Chemic-
[23] L.G.  Cançado,  K.  Takai,  T.  Enoki,  M.  Endo,  Y.A.  Kim,  H.
  al vapor deposition repair of graphene oxide: A route to highly-
Mizusaki,  A.  Jorio,  L.N.  Coelho,  R.  Magalhães-Paniago,  and conductive  graphene  monolayers,  Adv. Mater.,  21(2009),  No.
M.A.  Pimenta,  General  equation  for  the  determination  of  the 46, p. 4683.
crystallite size L a of nanographite by Raman spectroscopy, Ap- [39] C.Y. Su, Y.P. Xu, W.J. Zhang, J.W. Zhao, A.P. Liu, X.H. Tang,
 

pl. Phys. Lett., 88(2006), No. 16, art. No. 163106. C.H. Tsai, Y.Z. Huang, and L.J. Li, Highly efficient restoration

[24] L. Daukiya, C. Mattioli, D. Aubel, S. Hajjar-Garreau, F. Vonau,
  of  graphitic  structure  in  graphene  oxide  using  alcohol  vapors,
E.  Denys,  G.  Reiter,  J.  Fransson,  E.  Perrin,  M.L.  Bocquet,  C. ACS Nano, 4(2010), No. 9, p. 5285.
Bena, A. Gourdon, and L. de Laborderie Simon, Covalent func- [40] B.M.  Zhou,  X.M.  Qian,  M.M.  Li,  J.L.  Ma,  L.S.  Liu,  C.S.  Hu,
 

tionalization  by  cycloaddition  reactions  of  pristine  defect-free Z.W.  Xu,  and  X.N.  Jiao,  Tailoring  the  chemical  composition
graphene, ACS Nano, 11(2017), No. 1, p. 627. and  dispersion  behavior  of  fluorinated  graphene  oxide  via  CF4
[25] S.M.  Hafiz,  S.K.  Chong,  N.M.  Huang,  and  S.  Abdul  Rahman,
  plasma, J. Nanopart. Res., 17(2015), No. 3, p. 1.
Fabrication  of  high-quality  graphene  by  hot-filament  thermal [41] K.H.  Kim,  M.  Yang,  K.M.  Cho,  Y.S.  Jun,  S.B.  Lee,  and  H.T.
 

chemical vapor deposition, Carbon, 86(2015), p. 1. Jung,  High  quality  reduced  graphene  oxide  through  repairing

[26] B. Lesiak, L. Kövér, J. Tóth, J. Zemek, P. Jiricek, A. Kromka,
  with  multi-layered  graphene  ball  nanostructures,  Sci. Rep.,
and N. Rangam, C sp2/sp3 hybridisations in carbon nanomateri- 3(2013), art. No. 3251.
als  –  XPS  and  (X)AES  study,  Appl. Surf. Sci.,  452(2018),  p. [42] K.C. Cao, Y. Tian, Y.Z. Zhang, X.D. Yang, C.Y. Bai, Y. Luo,
 

223. X.S.  Zhao,  L.J.  Ma,  and  S.J.  Li,  Strategy  and  mechanism  for
1190 Int. J. Miner. Metall. Mater. , Vol. 27 , No. 9 , Sep. 2020

controlling the  direction  of  defect  evolution  in  graphene:   Pre- notched edges and nanopore defects by γ-ray etching of graph-

paration of high quality defect healed and hierarchically porous ite oxide, Mater. Lett., 89(2012), p. 226.
graphene, Nanoscale, 6(2014), No. 22, p. 13518. [53] Y. Shi, D.S. Xiong, J.L. Li, K. Wang, and N. Wang, In situ re-
 

[43] T.T.  Tung,  F.  Alotaibi,  M.J.  Nine,  R.  Silva,  D.N.H.  Tran,  I.
  pair of graphene defects and enhancement of its reinforcement
Janowska, and D. Losic, Engineering of highly conductive and effect in polyvinyl alcohol hydrogels, RSC Adv., 7(2017), No. 2,
ultra-thin nitrogen-doped graphene films by combined methods p. 1045.
of microwave  irradiation,  ultrasonic  spraying  and  thermal   an- [54] Z.W.  Xu,  L.  Chen,  J.L.  Li,  R.  Wang,  X.M.  Qian,  X.Y.  Song,
 

nealing, Chem. Eng., 338(2018), p. 764. L.S. Liu, and G.S. Chen, Oxidation and disorder in few-layered

[44] A. Omidvar, M.R. RashidianVaziri, and B. Jaleh, Enhancing the
  graphene induced by the electron-beam irradiation, Appl. Phys.
nonlinear optical properties of graphene oxide by repairing with Lett., 98(2011), No. 18, art. No. 183112.
palladium nanoparticles, Physica E, 103(2018), p. 239. [55] Y.F.  Zhang,  J.  Shi,  C.  Chen,  N.  Li,  Z.W.  Xu,  L.S.  Liu,  L.H.
 

[45] G.Q.  Xin,  T.K.  Yao,  H.T.  Sun,  S.M.  Scott,  D.L.  Shao,  G.K.
  Zhao,  J.  Li,  and  M.L.  Jing,  Structural  evolution  of  defective
Wang, and J. Lian, Highly thermally conductive and mechanic- graphene under heat treatment and gamma irradiation, Physica
ally  strong  graphene  fibers,  Science,  349(2015),  No.  6252,  p. E, 97(2018), p. 151.
1083. [56] D.  Voiry,  J.U  Yang,  J.  Kupferberg,  R.  Fullon,  C.  Lee,  H.Y.
 

[46] C.P. Ruan, Z. Yang, H.G. Nie, X.M. Zhou, Z.Q. Guo, L. Wang,
  Jeong, H.S. Shin, and M. Chhowalla, High-quality graphene via
X.W.  Ding,  X.A.  Chen,  and  S.M.  Huang,  Three-dimensional microwave  reduction  of  solution-exfoliated  graphene  oxide,
sp2  carbon networks  prepared  by  ultrahigh  temperature   treat- Science, 353(2016), No. 6306, p. 1413.
ment for ultrafast lithium−sulfur batteries, Nanoscale, 10(2018), [57] P.Z. Shao, W.S. Yang, Q. Zhang, Q.Y. Meng, X. Tan, Z.Y. Xiu,
 

No. 23, p. 10999. J.  Qiao,  Z.H.  Yu,  and  G.H.  Wu,  Microstructure  and  tensile
[47] R.  Rozada,  J.I.  Paredes,  S.  Villar-Rodil,  A.  Martínez-Alonso,
  properties  of  5083  Al  matrix  composites  reinforced  with
and  J.M.D.  Tascón,  Towards  full  repair  of  defects  in  reduced graphene  oxide  and  graphene  nanoplates  prepared  by  pressure
graphene  oxide  films  by  two-step  graphitization,  Nano Res., infiltration method, Composites Part A, 109(2018), p. 151.
6(2013), No. 3, p. 216. [58] R. Guan, Y. Wang, S. Zheng, N. Su, Z. Ji, Z. Liu, Y. An, and B.
 

[48] H.Y. Sun, X.M. Li, Y.C. Li, G.X. Chen, Z.D. Liu, F.E. Alam,
  Chen,  Fabrication  of  aluminum  matrix  composites  reinforced
D. Dai, L. Li, L. Tao, J.B. Xu, Y. Fang, X.S. Li, P. Zhao, N. Ji- with  Ni-coated  graphene  nanosheets,  Mater. Sci. Eng. A,
ang, D. Chen, and C.T. Lin, High-quality monolithic graphene 754(2019), p. 437.
films via laterally stitched growth and structural repair of isol- [59] X.H. Liu, J.J. Li, E.Z. Liu, C.N. He, C.S. Shi, and N.Q. Zhao,
 

ated flakes for transparent electronics, Chem. Mater., 29(2017), Towards strength-ductility  synergy  with  favorable   strengthen-

No. 18, p. 7808. ing effect through the formation of a quasi-continuous graphene
[49] L. Chen, Z.W. Xu, J. Li, C.Y. Min, L.S. Liu, X.Y. Song, G.W.
  nanosheets  coated  Ni  structure  in  aluminum  matrix  composite,
Chen, and X.F. Meng, Reduction and disorder in graphene ox- Mater. Sci. Eng. A, 748(2019), p. 52.
ide  induced  by  electron-beam  irradiation,  Mater. Lett., [60] J. Wang, X. Zhang, N.Q. Zhao, and C.N. He, In situ synthesis
 

65(2011), No. 8, p. 1229. of copper-modified  graphene-reinforced  aluminum   nanocom-

[50] J. Shi, W.W. Jiang, L.S. Liu, M.L. Jing, F.Y. Li, Z.W. Xu, and
  posites  with  balanced  strength  and  ductility,  J. Mater. Sci.,
X.X.  Zhang,  Elucidating  synthesis  of  noble  metal 54(2018), No. 7, p. 5498.
nanoparticles/graphene  oxide  in  free-scavenger  γ-irradiation, [61] A. Bagri, C. Mattevi, M. Acik, Y.J. Chabal, M. Chhowalla, and
 

Curr. Appl. Phys., 19(2019), No. 7, p. 780. V.B.  Shenoy,  Structural  evolution  during  the  reduction  of
[51] Z.W. Xu, Y.Y. Zhang, X.M. Qian, J. Shi, L. Chen, B.D. Li, J.R.
  chemically derived graphene oxide, Nat. Chem., 2(2010), No. 7,
Niu, and  L.S.  Liu,  One  step  synthesis  of  polyacrylamide   func- p. 581.
tionalized graphene and its application in Pb(II) removal, Appl. [62] T. Sun,  S.  Fabris,  and  S.  Baroni,  Surface  precursors  and   reac-
 

Surf. Sci., 316(2014), p. 308. tion  mechanisms  for  the  thermal  reduction  of  graphene  basal
[52] Y.Y. Zhang, L. Chen, Z.W. Xu, Y.L. Li, B.M. Zhou, M.J. Shan,
  surfaces  oxidized  by  atomic  oxygen,  J. Phys. Chem. C,
Z. Wang, Q.W. Guo, and X.M. Qian, Preparing graphene with 115(2011), No. 11, p. 4730.