Chemia analityczna

Wykład kursowy
dla studentów chemii

Prof. dr hab. Marek Łaniecki

Zakład Kinetyki i Katalizy
Wydział Chemii UAM
 CHEMIA

NIEORGANICZNA ORGANICZNA

ANALITYCZNA

JAKOŚCIOWA ILOŚCIOWA
Marek Łaniecki
 MEDYCYNA

FIZJOLOGIA NEUROLOGIA

TOKSYKOLOGIA PSYCHOLOGIA

FARMAKOLOGIA PALEONTOLOGIA

GENETYKA GEOLOGIA

BIOLOGIA CHEMIA FIZYKA

BOTANIKA METEOROLOGIA

ROLNICTWO KOSMOLOGIA

EKOLOGIA METALURGIA

ARCHEOLOGIA ELEKTRONIKA

INśYNIERIA
MATERIAŁOWA

Marek Łaniecki
 CHEMIA – dziedzina nauki zajmującej się
badaniem materii i zmian, którym ta materia
podlega.

Nauka – nagromadzenie wiedzy Materia – wszystko to co

na temat istniejącego świata na posiada masę
podstawie obserwacji

Masa jest miarą ilości materii

Masa nie zaleŜy od grawitacji

Waga jest funkcją siły przyciągania

Marek Łaniecki
 MATERIA

SUBSTANCJE MIESZANINY

PIERWIASTKI ZW. CHEMICZNE HOMOGENNE HETEROGENNE

Marek Łaniecki
 Metody chemii analitycznej

Klasyczne Instrumentalne

1. Metody wagowe 1. Metody fiykochemiczne

2. Miareczkowanie strąceniowe a/ elektroanaliza
3. Miareczkowanie alkacymetryczne b/ pehametria
4. Miareczkowanie redoks c/ potencjometria
5. Miareczkowanie komplekso- d/ polarografia
metryczne 2. Fizyczne – spektrometria
6. Metody gazomiernicze – AAS, ICP, XRD, MAS
objętościowe UV-VIS, IR, EPR, NMR

Marek Łaniecki
 H2O
Para

Ciecz

Ciało stałe
Marek Łaniecki
 Statek kosmiczny
ZIEMIA
Powierzchnia Ziemi
510 mln km2

Powierzchnia mórz
i oceanów
361 mln km2

12000 km

0.03 mm Powierzchnia wód

73 %
Strefa otchłanna
83 %

Marek Łaniecki
 Save water !
Drink beer !

To be or not be ?..
W. Shakespeare

Two beer or not two beer ?..

W. Shakesbeer

Marek Łaniecki
 Woda wodociągowa

Ca2+, Mg2+, Fe3+, Cl-, SO42-, CO32-

Rozpuszczone gazy – O2, N2, Cl2, CO2

Woda destylowana Woda demineralizowana

H2O
H2O wodociągowa

kolumna chłodnica
dest.
kationit

H2O

anionit

Woda
destyl.
Woda demineralizowana
Marek Łaniecki
 Rodzaje wód

1. zwykła 16. święcona

2. destylowana 17. królewska
3. utleniona 18. „Ŝycia” (l’eau d’vie)
4. gazowana 19. „ognista”
5. źródlana 20. brzozowa
6. morska 21. kolońska ( l’eau de Cologne)
7. słodka 22. po goleniu (i przed)
8. mętna 23. wody płodowe
9. wartka 24. SODOWA
10. zimna i ciepła 25. Younga z wodociunga
11. brudna i czysta 26. kranowa
12. mineralna
13. „Jana”
14. w kolanie
15. deszczowa

Marek Łaniecki
 Sprzęt laboratoryjny

Tworzywa sztuczne Metalowy Szklany Porcelanowy Drewniany

Naczynia z Statywy, łapy PYREX

polipropylenu
a. śelazo DURAN
polistyrenu
teflonu b. Mosiądz CORNING
Zalety
c. Miedź
KWARC 1.Odporność
WęŜe termiczna
gumowe,
Z metali 2.Odporność
teflonowe,
szlachetnych: Wady chemiczna
korki
platyny, (poza HF)
1.Kruchość
złota, srebra
2.Alkalia 3.Przezroczy-
3.Cena stość UV

Marek Łaniecki
 Sprzęt metalowy
1. Metale pospolite
a. Ŝelazo – statywy, łączniki, łapy (lakierowane),
b. mosiądz – rury, łączniki, uchwyty, pompy wodne,
krany (lakierowane),
c. nikiel – łódeczki, tygle – do stapiań z alkaliami.

2. Metale szlachetne
a. srebro – tygle, parownice – stapianie z wodoro-
tlenkami alkalicznymi (6 $-uncja),
b. złoto – odporne na działanie wszystkich odczynni-
ków ( np. wilgotny H2S, NH3), poza wodą królewską,
(400 $-uncja),
c. platyna – naczynia odporne na działanie HF. Nie
wolno w Pt praŜyć azotanów metali cięŜkich – stopy,
(800 $-uncja),
d. Pallad – tańszy od Pt , ale mniej odporny chemicznie
i termicznie (195 $-uncja).

Marek Łaniecki
 Sprzęt szklany
1. Szkło sodowe – łatwo topliwe, nie stosowane w laboratorium.
2. Szkło borokrzemowe – zawiera do 8% wag. B2O3.
a. odporne mechanicznie,
b. odporne na działanie kwasów ( poza HF),
c. odporne na działanie rozcieńczonych alkaliów,
d. temperatura mięknięcia 550-570o C,
e. przepuszczalność promieniowania elektromagnetycznego
od 800 do 300 nm,
f. nie naleŜy stosować podczas oznaczania śladowych ilości
krzemu, wapnia, sodu i boru.
3. Sprzęt kwarcowy – tygle, łódeczki, sprzęt do destylacji H2O.
a. bardzo niska odporność mechaniczna,
b. wysoka odporność na działanie kwasów (poza HF),
c. b. niski współczynnik rozszerzalności cieplnej,
d. bardzo wysoka przepuszczalność UV – od 800 do 200 nm,
e. temperatura obróbki – powyŜej 1200o C,
f. zakaz pracy z alkaliami.

Marek Łaniecki
 Sprzęt porcelanowy
1. Tygle
2. Parownice
3. Płytki z zagłębieniem do analiz kroplowych
4. Zlewki

Naczynia porcelanowe odporne na tempera-

turę do 1400o C.
Nie stosować w obecności alkaliów w wyŜszych
temperaturach.
Naczynia z korundu odporne termicznie do
2000o C.

Marek Łaniecki
 Sprzęt z tworzyw sztucznych, gumy, drewna

1. Polietylenowy (PE) z polietylenu niskociśnieniowego

(otrzymywany z udziałem katalizatorów) i
wysokociśnieniowego (bez udziału katalizatorów).
2. Polipropylenowy (PP)
3. Teflonowy (PTFE) – politetrafluoroetylen
odporny chemicznie, temperatura mięknięcia 270o C
4. Polichlorek winylu (PCV)
5. Polistyren (PS)
6. Metakrylan metylu (MM)
7. Guma
WęŜe, korki, O-ringi, uszczelki
- ługowanie siarki
- rozpuszczanie gumy przez rozp. organiczne
8. Drewno

Marek Łaniecki
 Odczynniki chemiczne

1. Techniczne - stosowane b. rzadko w rutynowych badaniach

(techn.) przemysłowych, niestosowane w laboratoriach
badawczych.
2. Czyste - stosowane w masowych oznaczeniach na skalę
(cz.) przemysłową (ang. - pure, niem. - rein).
3. Czyste do - stosowane powszechnie, posiadają atest zanie-
analizy czyszczeń (ilościowy), ang. – chemically pure
(cz.d.a.) niem. – zur Analyse.
4. Spektralnie - b. czyste odczynniki do oznaczeń spektrosko-
czyste powych (ang. - spectrally pure, niem. –
Spektroskopish rein).

Marek Łaniecki
 Kryteria doboru klasy czystości
odczynników
1. Wymagana dokładność wykony-
wanej analizy
2. Precyzja zastosowanej techniki
analitycznej
3. Cena

Marek Łaniecki
 Bezpieczeństwo w laboratorium

1. Przestrzeganie regulaminu pracowni lub laboratorium.

2. Właściwe postępowanie z substancjami toksycznymi.
a/ stęŜone i gorące kwasy lub zasady,
b/ tlenek węgla (cichy „morderca”),
c/ siarkowodór,
d/ cyjanowodór – zabronione zakwaszanie roztworów cyjanków,
e/ pary rtęci (polarografia),
f/ rozpuszczalniki organiczne,
3. Substancje palne
a/ łatwo palne rozpuszczalniki organiczne,
b/ mieszaniny wybuchowe (wodór z tlenem),
c/ po zakończeniu zajęć kontrola prawidłowego zamknięcia
urządzeń gazowych.

Marek Łaniecki
 RÓWNOWAGI W ROZTWORACH

Marek Łaniecki
 Roztwór - fizycznie jednorodny układ jednofazowy utworzony
z co najmniej dwóch czystych substancji.

Roztwór

gazowy stały ciekły

mieszanina roztwór jednego Układ cieczy, lub

gazów, np. metalu w drugim, rozpuszczone ciała
powietrze np. stopy stałe lub gazy

Temperatura ? a/ nienasycony
Ciśnienie ? b/ nasycony
Dobrze c/ przesycony
zdefiniowane.
Marek Łaniecki
 Wielkością charakteryzującą roztwór jest stęŜenie.
StęŜenie określa ilość substancji rozpuszczonej w określonej
ilości roztworu lub rozpuszczalnika, w ściśle określonych
warunkach temperatury i ciśnienia.

1. StęŜenie molowe – liczba moli substancji rozpuszczonej w 1 dm3

roztworu.
2. StęŜenie procentowe - liczba części masowych substancji
rozpuszczonej zawartych w 100 częściach masowych roztworu.
3. ppm - część na milion (parts per million),
ppb – część na miliard (parts per billion)

Marek Łaniecki
 Odwracalność reakcji
Prawo działania mas

CO + H2O CO2 + H2

temperatura reakcji 830o C

830o C
1 obj. CO + 1 obj. H2O 1 obj. CO2 + 1 obj. H2
w mieszaninie po reakcji jest
25 % kaŜdego z gazów

830o C
1 obj. CO2 + 1 obj. H2 1 obj. CO + 1 obj. H2O
w mieszaninie po reakcji jest
25 % kaŜdego z gazów

Reakcja jest odwracalna; ustala się równowaga w określonych warunkach

temperatury i ciśnienia.
Wszystkie reakcje są odwracalne; stopień odwracalności róŜny.
 Przykłady reakcji odwracalnych:
a. zobojętniania:
CH3COOH + Na+ + OH- CH3COO- + Na+ + H2O
b. strącania:
BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 + 2NaCl
c. rozpuszczania:
HCl + H2O H3O+ + Cl-

Wszystkie reakcje odwracalne przebiegają zgodnie z prawem

działania mas (Guldberg i Waage –1867).

v1
A+B v2 AB

Miarą szybkości reakcji (v) jest zmiana stęŜenia zarówno

substratów (A i B), jak i produktów (AB) w czasie.

Marek Łaniecki
 Szybkość reakcji w prawo wyraŜa się wzorem
v1 = k1[A][B]
gdzie: [A] i [B] - stęŜenia substratów A i B
k1 - stała szybkości reakcji w prawo

reakcja odwrotna ( w lewo) zachodzi z szybkością :

v2= k2[AB]
gdzie: [AB] - stęŜenie produktu
k2 - stała szybkości reakcji w lewo

PoniewaŜ w stanie równowagi obie szybkości są sobie równe, dlatego:

v1 = v2
k1[A][B] = k2[AB] : k2
k1
[ A ][B] = [ AB] : [A][B]
k2
k1 [ AB]
=
k 2 [ A][B]
Marek Łaniecki
 Stosunek stałych szybkości jest teŜ wartością stałą, dlatego
moŜemy zapisać, Ŝe :
k1 [ AB]
K= =
k 2 [ A ][B]

gdzie : K – stała równowagi chemicznej

[ AB]
K=
[ A][B]
Reagenty reagują ze sobą tak długo dopóki stosunek iloczynu stęŜeń
produktów do iloczynu stęŜeń substratów nie osiągnie pewnej stałej
charakterystycznej dla danej reakcji wartości zwanej stałą
równowagi chemicznej K.
Prawo działania mas

Np. dla reakcji CO z H2O w 830o C:

[CO 2 ][H 2 ]
K= =1
[CO][H 2O]
Marek Łaniecki
 W przypadku reakcji opisanej uogólnionym równaniem :
mA + nB + ...... pC + qD + ......
Stała równowagi reakcji (tzw. stęŜeniowa ) wyraŜa się
równaniem:

[C]p [D]q ........

K=
[ A]m [B]n ........

JeŜeli np. : K= 10-6 to reakcja w lewo jest dominująca

K= 106 to reakcja w prawo jest dominująca

W przypadku rozcieńczania roztworu, gdy jednym z substratów jest

rozpuszczalnik, np. rozpuszczanie NH3 w H2O, to reakcja biegnie wg
równania:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
Marek Łaniecki
 Rozpatrzmy ten przypadek:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
wówczas:
[NH 4 ]+ [OH ]−
K=
[NH 3 ]

bo wyraŜenie [H2O] jest wartością stałą.

Reasumując:
W stanie równowagi chemicznej stosunek iloczynu stęŜeń molowych
produktów reakcji do iloczynu stęŜeń molowych substratów jest w
określonej temperaturze wielkością stałą – stałą równowagi chemicznej K.

p q
[C] [D] ......
K= m n
[ A ] [B] .....
gdy temperatura = const.

Marek Łaniecki
 Aktywność. Siła jonowa.

Elektrolity mocne Elektrolity słabe

Roztwory substancji całkowicie Roztwory substancji zdysocjo-

zdysocjowanych - obecność tylko wanych tylko w niewielkim stop-
jonów. Przewodnictwo elektrycz- niu. Dysocjacja, a tym samym
ne niezaleŜne od stęŜenia; zmie- przewodnictwo elektryczne roś-
nia się nieznacznie podczas roz- nie w miarę rozcieńczania .
cieńczania.

Przykłady: HCl, HNO3, H2SO4, Przykłady: CH3COOH, NH4OH,

NaOH, NaCl, KNO3, Na2SO4. H2S, (NH4)2S.

StęŜeniowa stała równowagi chemicznej K w stosunkowo dokładny

sposób opisuje stany równowag w roztworach rozcieńczonych słabych
elektrolitów.
Marek Łaniecki
 Co z elektrolitami mocnymi? Jak wygląda stała równowagi?

mA + nB +....... pC + qD +.........

Teoria Debye’a i Hückl’a (1923)– teoria roztworów elektrolitów

mocnych.
Podstawą teorii jest uwzględnienie wzajemnych oddziaływań wszyst-
kich jonów znajdujących się w roztworze. Rzeczywista zdolność rea-
gowania (zderzania się cząsteczek) określana jest jako aktywność (a).
( ).

aCp ⋅ a Dq ........
Ka = m n
a A ⋅ aB ........

gdzie: Ka – termodynamiczna stała równowagi

Marek Łaniecki
 a poniewaŜ : a=f.c
gdzie: a - aktywność
f - współczynnik aktywności
c - stęŜenie

więc
p q p q
[C ] [ D] ...... f f .....
Ka = m n
⋅ C D
m n
[ A] [ B ] ...... f f ..... A B

Termodynamiczna stała równowagi

Wyznaczanie Ka polega bądź na:

a. Obliczeniu
b. Ekstrapolacji stałej stęŜeniowej do warunków roztworu
nieskończenie rozcieńczonego, gdzie f są równe jedności.
Marek Łaniecki
 Do obliczenia współczynnika aktywności konieczna jest
znajomość dwóch parametrów:
a. siły jonowej roztworu - µ
b. ładunku jonu - z

1
µ = ∑ zi2 ci
2

gdzie: µ- siła jonowa roztworu

z - ładunek jonu „i”
c - stęŜenie molowe jonu „i”

Natomiast wartość współczynnika aktywności oblicza się z

wzoru zaproponowanego przez Debye’a i Hückl’a:

Azi2 µ
log f i = −
1 + Bd µ
Marek Łaniecki
 gdzie : A i B - wartości charakterystyczne dla danego
rozpuszczalnika i danej temperatury.
dla H2O i 25o C A = 0.51
B = 3.3 . 107
d – średnica uwodnionego jonu
(od 3 . 10-8 do 1.1 .10-7 cm)

Po pewnych uproszczeniach i załoŜeniu, Ŝe w roztworach

rozcieńczonych siła jonowa nie przekracza wartości 0.1, i
Ŝe wartość d = 3.3 . 10-8 , wówczas iloczyn Bd wynosi 1,
bowiem 3.3 . 10-8 x 3.3 . 107.

d B

0.5 zi2 µ
log f i = −
1+ µ
Marek Łaniecki
 Gdy siła jonowa µ < 0.02 wówczas:

log f i = −0.5 zi2 µ

Gdy siła jonowa 0.02 < µ < 0.2 wtedy:

0.5 zi2 µ
log f i = −
1+ µ

Gdy siła jonowa µ > 0.2 wtedy :

0.5 zi2 µ
log f i = − − Aµ A – stała dla danej
1+ µ mieszaniny jonów

Marek Łaniecki
 Średnia średnica niektórych uwodnionych
jonów nieorganicznych

Jon d - średnica [cm]

Sn4+, Ce4+, Th4+, Zr4+ 11 x 10-8
Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+ 9 x 10-8
Mg2+, Be2+ 8 x 10-8

Li+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+ 6 x 10-8

Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2-,CH3COO- 5 x 10-8
Na+, Pb2+, SO42-, HPO42-, PO43- 4 x 10-8
K+, NH4+, F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, OH- 3 x 10-8

Marek Łaniecki
 Reakcje strącania osadów

Marek Łaniecki
 Rozpuszczalność
Iloczyn rozpuszczalności

Rozpuszczalność – zdolność substancji stałej, ciekłej lub gazowej

do tworzenia z innymi substancjami układów jednorodnych, czyli
tworzenia roztworów jednorodnych .

Roztwory jednorodne – rzeczywiste roztwory jonowe.

Roztwory niejednorodne:
- faza stała –roztwór
- gaz – roztwór
- ciecze nie mieszające się ze
- sobą.
Marek Łaniecki
 Tworzenie trudno rozpuszczalnych osadów w środowisku
wodnym jest typowym przykładem techniki laboratoryjnej w
klasycznej analizie jakościowej i ilościowej.

strącanie
A+ + B- AB
rozpuszczanie
Gdzie:
A+ i B- - jony łatwo rozpuszczalne w wodzie
AB -trudno rozpuszczalny związek wytrąca-
jący się w postaci osadu na dnie zlewki

Przykład: Ba2 + + SO42- BaSO4

(BaCl2) (Na2SO4) (osad)

[ AB] [ A + ][B − ]
K str . = + K roz . =
[ A ][B − ] [ AB]

Marek Łaniecki
 PoniewaŜ [AB] to w roztworze nasyconym wielkość stała, więc:
Krozp. . [AB] = KSO= [A+][B-]

czyli
KSO = [A+][B-]

Iloczyn rozpuszczalności SO – (ang.) solubility

Iloczyn stęŜeń jonów substancji trudno rozpuszczalnej pozostającej w

równowadze z osadem określa się mianem iloczynu rozpuszczalności i
oznacza jako KSO.

-log KSO = pKSO

pKSO = pA+ + pB-

Marek Łaniecki
 Gdzie: pA+ = - log [A+]
pB - = - log [B-]

Iloczyn rozpuszczalności danej substancji jest wielkością stałą dla

określonego rozpuszczalnika i w określonej temperaturze.
Dla przypadku ogólnego:
mAp+ + nBq- AmBn
czyli

KSO = [Ap+]m[Bq-]n

StęŜeniowy iloczyn rozpuszczalności

a
K SO = a A p+ ⋅ a B q −
a
K SO = [ A p + ]m ⋅ [B q − ]n ⋅ f Amp+ ⋅ f Bnq−

Marek Łaniecki
Termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności
 W praktyce siła jonowa w roztworach zawierających sole trudno
rozpuszczalne jest bardzo niewielka, dlatego w wyraŜeniu na
iloczyn rozpuszczalności moŜna tą wartość zaniedbać.
Współczynniki aktywności przyjmują wartość 1.

UWAGA: Pojęcie iloczynu rozpuszczalności stosuje się przede

wszystkim dla substancji, których rozpuszczalność jest
mniejsza od 10-2 mol.dm-3

WNIOSKI:
Strącanie soli trudno rozpuszczalnej zaczyna się po przekrocze-
niu KSO tej soli.
JeŜeli w roztworze są dwa lub więcej jonów reagujących z
jonem dodawanym tworząc osady trudno rozpuszczalne, to
pierwszy będzie się strącał osad, którego iloczyn rozpuszczal-
ności jest najmniejszy (pKSO – największy), po czym po kolei
będą się wytrącać osady wraz ze wzrastającym KSO.

Marek Łaniecki
 Przykład:
KSOAgCl = 1.1x10-10 Kolejność strącania:
KSOAgBr = 4.0x10-13 AgI > AgBr > AgCl
KSOAgI = 1.0x10-16

Wielkość KSO podczas wytrącania

osadów w roztworach
a. W roztworze nienasyconym
[A+][B-] < KSO
b. W roztworze nasyconym
[A+][B-] = KSO
c. W roztworze przesyconym
[A+][B-] > KSO

Marek Łaniecki
 Wzory rozpuszczalności zw. trudno rozpuszczalnych i ich jonów

Typ związku KSO Rozpuszczalność [mol/dm3]

związku kationu [A] kationu [B]

AB [A+][B-] K SO K SO K SO

K SO K SO K SO
A2B [A+]2[B-] 3
2⋅3 3
22 22 22

[A+]3[B-] K SO K SO K SO
A3B 4
3⋅ 4 4
33 33 33

[A2+]3[B3-]2 K SO K SO K SO
A3B2 5
3⋅ 5 2⋅5
33 ⋅ 22 33 ⋅ 22 33 ⋅ 22

AnBm [Ap+]n[Bq-]m K SO K SO K SO
n+m n ⋅ n+m m ⋅ n+m
nn ⋅ mm nn ⋅ mm nn ⋅ mm

Marek Łaniecki
 Czynniki wpływające na rozpuszczalność osadu

1. Nadmiar jonu strącającego

2. Siła jonowa roztworu
3. Temperatura
4. Środowisko

Ad.1
Dodatek do nasyconego roztworu jednego z jonów istniejących w
osadzie powoduje zmniejszenie rozpuszczalności osadu.
UWAGA: zazwyczaj dodatek ten powinien być najwyŜej jednokrot-
nie większy niŜ ilość teoretycznie potrzebna do wytrącenia. Zbyt
duŜa ilość powoduje zmiany w sile jonowej roztworu tym samym
zwiększając rozpuszczalność.

Marek Łaniecki
 Ad.2

+ −
K a
SO = [ A ][B ] f A f B = const
JeŜeli w roztworze siła jonowa wzrasta na skutek obecności
w nim obcych elektrolitów, nie mających jonów wspólnych
z osadem to fA+ i fB- maleją. PoniewaŜ termodynamiczny
iloczyn rozpuszczalności jest wielkością stałą dlatego muszą
wzrosnąć stęŜenia [A+] i [B-], czyli w takich roztworach
rozpuszczalność wzrasta.

Przykład KSO dla PbSO4 w temp. pokojowej:

µ KSO

0 1.99x10-8
0.0625 1.41x10-8

Marek Łaniecki
0.2550 3.55x10-8
 Ad.3
Wzrost temperatury z reguły powoduje wzrost rozpuszczalności
osadów. W praktyce analitycznej efekt taki jest niekiedy poŜądany,
bowiem powoduje wytrącanie osadów grubokrystalicznych.

Zmiany iloczynu rozpuszczalności niektórych osadów w zaleŜności od

temperatury
AgCl BaSO4 PbF2
T [oC] KSO T [oC] KSO T [oC] KSO
5 0.21x10-10 18 0.87x10-10 10 2.7x10-8
10 0.37x10-10 25 1.08x10-10 18 3.2x10-8
20 1.10x10-10 50 1.98x10-10 27 3.7x10-8
50 13.20x10-10
100 21.50x10-10

Marek Łaniecki
 Ad.4

W zaleŜności od środowiska rozpuszczalność osadów trudno

rozpuszczalnych moŜe ulec znacznemu zwiększeniu. Dotyczy
to zwłaszcza osadów o charakterze amfoterycznym, gdzie
zarówno w środowisku kwasowym jak i zasadowym obser-
wuje się zwiększoną rozpuszczalność osadów,

Szczegółowa analiza tego zjawiska będzie omówiona na jed-

nym z następnych wykładów.

Marek Łaniecki
 STAŁA DYSOCJACJI

Dysocjacja elektrolityczna to rozpad elektrolitu na jony pod

wpływem rozpuszczalnika.

Dysocjacja termiczna Elektrolity mocne - całkowicie zdysocjowane

Fotodysocjacja Elektrolity słabe - słabo zdysocjowane
Radiodysocjacja

W klasycznej chemii analitycznej woda jest środowiskiem reakcji che-

micznych, dlatego dalsze rozwaŜania będą dotyczyć dysocjacji elektro-
litycznej w wodzie jako rozpuszczalniku.
W oparciu o prawo działania mas podczas dysocjacji elektrolitycznej
słabego elektrolitu zachodzi reakcja rozpadu na odpowiednie jony.

Marek Łaniecki
 AB A+ + B-

[ A + ][B − ]
K=
[ AB]

Stała dysocjacji Stała dysocjacji to stosunek

iloczynu stęŜeń jonów obecnych
cAB = [AB] + [A+] w roztworze do stęŜenia
cząsteczek niezdysocjowanych.
cAB = [AB] + [B-]
gdzie: cAB – stęŜenie substancji rozpuszczonej
[AB] – stęŜenie substancji niezdysocjowanej
[A+] i [B-] – stęŜenia jonów zdysocjowanych

a poniewaŜ: [A+] = [B-] dlatego

[ A + ]2
K=
[ AB]

Marek Łaniecki
 poniewaŜ :
[AB] = cAB - [A+] lub [AB] = cAB – [B-]

[ A + ]2 [B − ]2
K= lub K=
c AB − [ A + ] c AB − [B − ]

Po rozwiązaniu równań na K względem [A+] bądź [B-]

otrzymujemy, Ŝe:
1
[ A + ] = [B − ] = ( K 2 + 4Kc AB − K )
2
i po przekształceniu:

K  4c AB 
+ −
[ A ] = [B ] =  1 + − 1 
2 K 

Marek Łaniecki
 WyraŜenie z poprzedniego slajdu pozwala obliczyć stęŜenie jonów
zdysocjowanych słabego elektrolitu na podstawie znajomości:
a. stałej dysocjacji,
b. całkowitego stęŜenia elektrolitu w roztworze.

Substancje o wzorze ogólnym AnB moŜe dysocjować stopniowo:

AnB A+ + An-1B-
An-1B- A+ + An-2B2-
⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
AB(n-1) A+ + B(n-1)
[ A + ][ A n −1B − ] [ A + ][A n − 2 B 2− ]
K1 = K2 =
[ A n B] [ A n −1 B − ]

Pierwsza stała dysocjacji Druga stała dysocjacji

[ A + ][B n − ]
Kn =
[ AB ( n −1)− ]
N-ta stała dysocjacji
Marek Łaniecki
 Przykład:
Kwas fosforowy (V) – H3PO4

H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- K1a = 7.5 x 10-3

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- K2a = 6.2 x 10-8
HPO42- + H2O H3O+ + PO43- K3a = 2.2 x 10-13

Wszystkie dane K dla temperatury 20o C, subskrypt „a” od ang. acid - kwas

Marek Łaniecki
 Stopień dysocjacji

Pojęcie stopnia dysocjacji dotyczy głównie elektrolitów słabych ,

bardzo słabo zdysocjowanych.

n
α=
N
Gdzie : α = stopień dysocjacji
n = liczba moli cząsteczek zdysocjowanych
N = ogólna liczba moli cząsteczek wprowdzonych do
rozpuszczalnika

Pojęcie stopnia dysocjacji dotyczy praktycznie tylko elektrolitów słabych i w

niewielkim stopniu stęŜonych elektrolitów mocnych.
UWAGA: rozcieńczone elektrolity mocne sa zdysocjowane w 100% i ich
stopień dysocjacji wynosi 1.
Marek Łaniecki
 c AB − [ AB]
α=
c AB
stąd [ AB] = c AB − c AB α
[ AB] = c AB (1 − α )
a poniewaŜ [ A + ] = [B − ] = α ⋅ c AB
dlatego po podstawieniu danych do wyraŜenia na stałą
dysocjacji mamy, Ŝe:

[ A + ][B − ] α 2 ⋅ c 2AB
K= stąd K=
[ AB] c AB (1 − α )
po uproszczeniu

α 2 ⋅ c AB Prawo rozcieńczeń
K= Ostwalda
1− α

Marek Łaniecki
 Stopień dysocjacji zaleŜy od:
1. Natury rozpuszczalnika i elektrolitu ( K)
2. StęŜenia ( c )
3. Temperatury
4. Obecności innych jonów w roztworze

Innymi słowy, stopień dysocjacji zaleŜy nie tylko od stałej

dysocjajcji danej substancji, ale takŜe od jej stęŜenia początkowego.

W przypadku słabych elektrolitów o znacznych rozcieńczeniach,

moŜna załoŜyć, Ŝe taki elektrolit jest w takich warunkach całkowicie
zdysocjowany, czyli Ŝe:
[ A + ] = [B − ] ≅c AB
a poniewaŜ wiemy z definicji stopnia dysocjacji, Ŝe:

c AB − [ AB] [ AB]
α= = 1−
c AB c AB

Marek Łaniecki
 Wiemy ponadto, Ŝe :
[ A + ][B − ]
[ AB] =
K

[ A + ][B − ]
więc: α = 1−
Kc AB

Przy załoŜeniu, Ŝe [A+] = [B-] = cAB

c 2AB c AB
α = 1− więc α = 1−
Kc AB K

WyraŜenie uproszczone,
przy załoŜeniu, Ŝe K>>cAB,
i bliskie jedności

Marek Łaniecki
 W praktyce analitycznej operujemy stęŜeniami od 10-1 do 10-3 M, a
stałe dysocjacji słabych elektrolitów są rzędu < 10-4.
4c AB
WyraŜenie w jednym z wyraŜeń na [A] lub α jest tak
K
wysokie , Ŝe moŜna je uprościć i pominąć jedynki (+ i -):

+ − K 4c AB 4c AB K 2
[ A ] = [B ] ≅ = = c AB K
2 K 4K

+ −
[ A ] = [B ] = c AB K

Marek Łaniecki
 Rozwiązując prawo rozcieńczeń Ostwalda ze względu na
stopień dysocjacji „α” otrzymujemy,Ŝe:

Κ  4c AB 

α=  1 + − 1
2c AB  K 

Przy załoŜeniu , Ŝe K/cAB jest małe (mniejsze od 0.01), to
przy stęŜeniach rzędu 10-1 –10-3 M i przy K<<10-3 dlatego
moŜemy zapisać, Ŝe :

K 4c AB 4c AB K 2 K
α= = 2
=
2c AB K 4c AB K c AB

K
α=
c AB
Marek Łaniecki
 Wpływ dodania jednego z produktów dysoscjacji

Przy załoŜeniu, Ŝe α ≈ 1, czyli dysocjacja jest całkowita to [A]= cAB

wówczas:
c AB + cB
α = 1− ≈1
K
czyli dodanie składnika B nie wpływa praktycznie na stopień
dysocjacji.

JeŜeli α << 1, czyli substancja dysocjuje słabo, wówczas:

Kc AB K
[ A] = więc α=
cB cB

czyli dodanie składnika B cofa dysoscjację.

Marek Łaniecki
 Wiedza to potęga Wiedza = Moc (potęga)
Czas to pieniądz Czas = Pieniądz

Moc = praca/czas

Wiedza = praca/czas

Wiedza = praca/pieniądz

Wiedza = praca . pieniądz-1

Wiedza 0 to pieniądz ∞
Wiedza ∞ to pieniądz 0

cbdo
Marek Łaniecki
 REAKCJE KWAS - ZASADA

Definicje

1.Teoria Arrheniusa
2.Teoria Brønsteda i Lowry’ego (1923)
3.Teoria Luxa-Flooda
4.Teoria rozpuszczalnikowa
5.Teoria Lewisa (1938)
6.Teoria Usanowicza

Marek Łaniecki
 Teoria Arrheniusa
Kwas – substancja, która w wodzie odszczepia jony wodorowe.
Przykład : HCl H+ + Cl-
H2SO4 H+ + HSO4-
HSO4- H+ + SO42-
Zasada – substancja odszczepiająca w wodzie jony wodorotlenowe.
Przykład : NaOH Na+ + OH-
Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH-

Marek Łaniecki
 Teoria Brønsteda
Kwas – zw. chemiczny będący donorem (dawcą) protonu.
Zasada – zw. chemiczny będący akceptorem (biorcą) protonu.

Kwas proton + zasada

Przykład: HCl H+ + Cl-

NH4+ H+ + NH3
CH3COOH H+ + CH3COO-

KWAS ZASADA

Marek Łaniecki
 kwas zasada + proton
kwas1 zasada1 + proton (HA A- + H+)
zasada2 + proton kwas2 (B + H+ BH+)

Wg teorii Brønsteda układ sprzęŜony dwóch

kwasów i dwóch zasad związany jest równaniem:
kwas1 + zasada2 kwas2 + zasada1

HA + B BH+ + A-
H2S + H2O HS- + H3O+
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
HPO42- + H2O PO43- + H3O+
H2O + CN- OH- + HCN
H2O + CH3NH2 OH- + CH3NH3+
Marek Łaniecki
 Rozpuszczalniki

Protolityczne Aprotyczne
a/ przyłączanie protonów Niezdolne do reakcji z
protonem (np.: węglo-
b/ oddawanie protonów
wodory, chlorowe pocho-
c/ autoprotoliza dne, ciekły SO2)

Protonoakceptorowe Protonodonorowe Amfoteryczne

(protonofilowe) (protonogenne) (amfiprotyczne)

Marek Łaniecki
 Autoprotoliza:
2HR H2R+ + R-
H2O + H2O H3O+ + OH-
NH3 + NH3 NH4+ + NH2- (ciekły)
CH3COOH + CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COO- (bezwodny)

Przykłady:
Rozpuszczalniki protonoakceptorowe:
Pirydyna - C5H5N + H+ C5H5NH+
Amoniak - NH3 + H+ NH4+
Dimetyloformamid – (CH3)2NCHO + H+ (CH3)2NH+CHO

Kwas1 + rozp. protonofilowy zasada1 + rozp. w postaci kwaśnej

Marek Łaniecki
 Rozpuszczalniki protodonorowe:
Kwas octowy (bezwodny) – CH3COOH CH3COO- + H+
Kwas mrówkowy (bezwodny) - HCOOH HCOO- + H+

zasada1 + rozp. protogenny kwas1 + rozp. w postaci zasadowej

Rozpuszczalniki amfoteryczne:
W zaleŜności od warunków reakcji mogą przyłączać lub oddawać
protony;
Woda - H 2O + H + H3O+
H2O OH- + H+
Etanol - C2H5OH + H+ C2H5OH2+
C2H5OH C2H5O- + H+

Marek Łaniecki
 Woda – typowym przykładem rozp. amfoterycznego
Dysocjacja w rozpuszczalnikach amfoterycznych kwasów i zasad
zaleŜy od wzajemnego powinowactwa protonu do cząsteczek
substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika.
Przykłady:

kwas1 + zasada2 kwas2 + zasada1

HCl + H 2O H3O+ + Cl-
HSO4- + H 2O H3O+ + SO42-
H2O + NH3 NH4+ + OH-
H2O + CN- HCN + OH-

Marek Łaniecki
 Reakcje zobojętniania mocnych kwasów i zasad w rozpuszczalniku proto-
litycznym wg teorii Brønsteda to przereagowanie kwasowej i zasadowej
postaci rozpuszczalnika z wytworzeniem postaci obojętnej, czyli odwróco-
nej reakcji autoprotolizy.
Np. w roztworze wodnym:
H3O+ + Cl- + Na+ + OH- 2H2O + Na+ + Cl-
H3O+ + OH- 2H2O
w roztworze ciekłego amoniaku:
Na+ + NH2- + NH4+ + Cl- 2NH3 + Na+ + Cl-
NH2- + NH4+ 2NH3

Marek Łaniecki
 Reakcja solwolizy ?
Reakcja hydrolizy?

Solwoliza- reakcja rozpuszczalnika protolitycznego z jono-

wymi kwasami lub zasadami z przeniesieniem protonu.
Hydroliza wg teorii Brønsteda – reakcja odpowiedniego
jonu kwasowego lub zasadowego z wodą (rozpuszczalnik
amfiprotyczny)

Np. (NH4Cl) NH4+ + H2O NH3 + H3O+

słaby kwas mocny kwas

(CH3COONa) CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

słaba zasada mocna zasada

Marek Łaniecki
 Kwasy wieloprotonowe podczas hydrolizy ?
Np. kwas fosforowy (V) – H3PO4
kwas1 + zasada2 kwas2 + zasada1
H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4-
H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42-
HPO42- + H2O H3O+ + PO43-

Marek Łaniecki
 Moc kwasów i zasad wg Brønsteda

Wg teorii Brønsteda moc kwasów i zasad to pojęcia względne zaleŜne od

typu rozpuszczalnika.
Np.
a/ kwas w rozp. protonoakceptorowym
H2S + NH3 HS- + NH4+ (tu H2S jest kwasem mocnym)
b/ kwas w rozp. amfoterycznym
H2S + H2O HS- + H3O+ (tu H2S jest kwasem słabym)
c/ kwas w rozp. protonodonorowym
H2S + CH3COOH H3S+ + CH3COO- (brak wł. kwasowych)

Marek Łaniecki
 ILOCZYN JONOWY WODY

POJĘCIE pH

Marek Łaniecki
 HA + H2O H3O+ + A-

[H3O+][A-] aH3O+ aA-

K1 = [HA][H O] Ka1 = aHA aH O
2 2

(stechiometryczna stała (termodynamiczna stała

równowagi) równowagi)

Przyjmujemy, Ŝe [H2O] = 1000/18 = 55.5 mol.dm-3, a takŜe Ŝe aH2O = 1

wówczas
[H3O+][A-] aH3O+ aA-
K1[H2O] = K = [HA] Ka1.aH2O = Ka = aHA

skąd
[HA] aHA
[H3 O +] = K [A-] aH3O+ = Ka a -
A

Marek Łaniecki
 Søren Sørensen (1909)

Wykładnik stęŜenia jonów wodorowych:

pH

pH = -log[H3O+]

paH = -log aH3O+

Wykładnik aktywności jonów wodorowych

Marek Łaniecki
 pH a paH

a= f .c a = aktywność
f = współczynik aktywności
aH3O+ = f H3O+ [H3O+]
c = stęŜenie
-log aH3O+ = -log fH3O+ -log [H3O+]

paH = pH – log fH3O+

W miarę rozcieńczania roztworu f H3O+ 1, więc pH paH

Marek Łaniecki
 Reakcja autoprotolizy wody
2H2O H3O+ + OH-

[H 3O + ][OH − ] a H O + aOH −
K 1w = K a1w = 3

[ H 2O]2 a H2 2O

Zakładamy, Ŝe [H2O] i aH2O są stałe i wynoszą odpowiednio

55.5 i 1.0 otrzymujemy :

Stechiometryczny iloczyn jonowy

wody

Termodynamiczny iloczyn jonowy

wody

Marek Łaniecki
 Ze względu na duŜe rozcieńczenie jonów H3O+ i OH- w stosunku do
niezdysocjowanej wody przyjmuje się, Ŝe w temp. 22oC

Kw = [H3O+][OH-] =10-14

Wiedząc, Ŝe: - log[H3O+] = pH

- log[OH-] = pOH
- log[Kw] = pKw

Otrzymujemy:

pKw = pH + pOH

pKaw = paH +paOH

Marek Łaniecki
 Iloczyn jonowy wody

3
[OH-] 1x10-7 M

0 1 2 3
[H3O+] 1x10-7 M

Marek Łaniecki
 W czystej wodzie w temp. 22oC
[H3O+] = [OH-] = aH3O+ = aOH- = K w = 10 −7

[H3O+] = 10-7

czyli

pH = pOH = paH = paOH = 7

roztwór, w którym [H3O+]=[OH-] to roztwór obojętny i w

temperaturze 22oC dla wody wynosi 10-7 czyli pH = 7.

Roztwory kwaśne: 0<pH<7

Roztwory obojętne: pH = 7
Roztwory zasadowe: 7<pH<14
Marek Łaniecki
 Odczyn kwaśny Odczyn Odczyn zasadowy
obojętny
[H3O+] >10-7 mol . dm-3 [H3O+] < 10-7 mol . dm-3
[H3O+]=[OH-]
[OH-] <10-7 mol . dm-3 [OH-] > 10-7 mol . dm-3

[H3O+] 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14

pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

pH<7 pOH>7 pH = pOH pH>7 pOH<7

Wzrost kwasowości Wzrost zasadowości

Marek Łaniecki
 PrzybliŜone wartości pH niektórych
powszechnie znanych roztworów
Roztwór pH
Kwas solny (4% roztwór) 0.0
Sok Ŝołądkowy 1.6-1.8
Sok z cytryny 2.1-2.2
Soft drinks 2.0-4.0
Woda deszczowa ( po burzy) 3.5-4.2
Mleko 6.3-6.6
Mocz 5.5-7.0
Woda deszczowa (czysta) 5.6
Ślina 6.2-7.4
Woda destylowana 7.0
Krew 7.4
Białko w jajku 7.6-8.0
Antacid magnezowy 10.5
NaOH (4% roztwór) 13.0

Marek Łaniecki
 pH roztworów kwasów i zasad

Obliczanie pH roztworów wodnych

Marek Łaniecki
 HA + H2O A - + H3 O+
B + H2 O BH+ + OH-

[ A − ][H 3O + ] [BH + ][OH − [

Ka = Kb =
[HA] [B ]

Stała dysocjacji Stała dysocjacji

kwasu zasady

pKHA = - log KHA pKA- = - log KA-

Marek Łaniecki
 PoniewaŜ:

KHAKA- = Kw

dlatego
pKHA + pKA- =pKw

PoniewaŜ w temperaturze 22 oC pKw wynosi 14, więc suma

wykładników mocy kwasu i sprzęŜonej z nim zasady równa się 14

Wykładniki mocy kwasów i zasad dzielą wartość pH na obszary, w

których dominującym indywiduum jest albo kwas , albo sprzęŜona
z nim zasada

Marek Łaniecki
 Wykładniki stałych dysocjacji
niektórych kwasów
Nazwa kwasu Układ kwas-zasada pKHA

Mrówkowy HCOOH-HCOO- 3.8

Octowy CH3COOH -CH3COO- 4.75
Azotowy(III) HNO2 – NO2- 3.3
Siarkowodorowy H2S –HS- 7.0
HS- - S2- 13.8
Jon amonowy NH4+ - NH3 9.25
Fosforowy H3PO4 - H2PO4- 2.2
H2PO4- - HPO42- 7.2
HPO42- - PO43- 12.3

Marek Łaniecki
 1 7 14 pH
NHNH+ + NH
4 4 NH33

H2 S HS- S2-

CO2 HCO3- CO32-

H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-

CH3COOH CH3COO-
Marek Łaniecki
 W zaleŜności od mocy kwasu dysocjacja moŜe być całkowita
albo częściowa.

ca α 2
Ka = jeŜeli Ka/ca > 100 , wówczas α ≅1
1− α
(np. K = 10-4 a c = 10-6)
słaby kwas zachowuje się jak mocny, wtedy
gdy stopień dysocjacji jest bliski jedności.

Gdy stęŜenie kwasu przewyŜsza stałą

dysocjacji wtedy określamy stopień
dysocjacji z wzoru:
Ka
α=
c HA
Wniosek: im bardziej rozcieńczamy roztwór, tym
bardziej jest on zdysocjowany.
Marek Łaniecki
 Wpływ stęŜenia na stopień dysocjacji kwasu octowego

CH3COOH Stopień Moc kwasu

mol.dm3 dysocjacji α

1 0.4
10-1 1.4 słaby
10-2 4.3
10-3 13
średniej mocy
10-4 43
10-5 71
10-6 100 mocny

Marek Łaniecki
 Jak obliczyć pH mocnego kwasu lub zasady znając ich
stęŜenie?

HA + H2O H3O+ + A-
H2O + H2O H3O+ + OH-

Suma powstałych kwasów musi być równa sumie powstałych zasad, więc
[H3O+] = [A-] + [OH-]
PoniewaŜ [H3O+] >> [OH-] dlatego [OH-] pomijamy w dalszych
rozwaŜaniach.

stąd [H3O+] = [A-] =cHAαHA

[OH-] = cBαB

A poniewaŜ dla mocnych kwasów i zasad α wynosi 1, dlatego:

Marek Łaniecki
 [H3O+] = cHA [OH-] = cB

pH = - log cHA pOH = -log cB

Dla mocnych kwasów i zasad

Dla roztworów słabych kwasów i zasad korzystamy z wyprowadzonych

wcześniej równań:

Ka Kb
α= α=
c HA cB
poniewaŜ:

[H3O+] = cHAαHA [OH-] = cBαB

Marek Łaniecki
 Ka Kb
+
[H3O ] = cHA [OH − ] = c B
cHA cB

1 1 1 1
pH = pK a − log c HA pOH = pK b − log cB
2 2 2 2

pH = (pK a − log c HA ) pH = pK w − (pK b − log c B )

1 1
2 2

gdzie:
Ka - stała dysocjacji kwasu ; cHA – stęŜenie początkowe kwasu
Kb – stała dysocjacji zasady; cB – stęŜenie początkowe zasady
Kw – iloczyn jonowy wody
Marek Łaniecki
 If anything can go wrong –IT WILL.

JeŜeli cokolwiek moŜe się nie udać, to na pewno się nie uda.

Prawo Murphy’ego

Nowa wersja podstawowa

JeŜeli cokolwiek moŜe pójść źle – pójdzie źle , jak dobrze pójdzie.

Zasada prawomocności praw

Prawa Murphy’ego są moŜe mniej prawomocne niŜ prawa
natury, za to sprawdzają się częściej.

Marek Łaniecki
 Prawa na bazie prawa Murphy’ego.

JeŜeli wszystko idzie dobrze , na pewno wkrótce coś się nie uda.

JeŜeli wydaje się, Ŝe nie moŜe być juŜ gorzej – na pewno będzie.

Zawsze kiedy wydaje się tobie, Ŝe będzie lepiej, to znaczy Ŝe coś

przeoczyłeś.

Wszystko co zaczyna się dobrze , zwykle źle się kończy.

Wszystko co zaczyna się źle, kończy się jeszcze gorzej.

JeŜeli zachowujesz zimną krew w sytuacji, gdy wszyscy tracą

głowę, to znaczy Ŝe nie rozumiesz sytuacji.

Marek Łaniecki
 Stosunek Murphy’ego do nauki
1. JeŜeli coś jest zielone albo się rusza to biologia.
2. JeŜeli śmierdzi to chemia
3. JeŜeli nie działa to fizyka
4. JeŜeli jest niezrozumiałe to matematyka
5. JeŜeli jest bezsensowne to albo socjologia,
psychologia lub ekonomia

Prawo eksperymentów:
JeŜeli powtarzalność moŜe sprawić kłopoty,
eksperyment przeprowadź tylko raz.
JeŜeli doświadczenie wymaga aby wszystkie punkty
eksperymentalne mieściły się na jednej prostej
oznacz tylko dwa punkty

Nigdy nie kopiuj udanego eksperymentu !!!!!

Marek Łaniecki
 Reakcje kwasów z zasadami

1. Mocny kwas – mocna zasada

2. Mocny kwas – słaba zasada
3. Słaby kwas – mocna zasada
4. Słaby kwas – słaba zasada

Marek Łaniecki
 Mocny kwas – mocna zasada
HCl + H2O H3O+ + Cl-
H3O+ + Cl- + Na+ + OH- 2H2O + Na+ +Cl-

H3O+ + OH- 2H2O

Reakcja zobojętniania

W reakcji zobojętniania po zajściu reakcji mamy, Ŝe :

pH = pOH = 7
StęŜenie soli nie zmienia się w takim roztworze podczas dodawania
kwasu lub zasady, zmienia się tylko pH.

Marek Łaniecki
 Mocny kwas –słaba zasada
HA + H2O H3O+ + A-
Stechiometryczne
ilości H3O+ + B BH+ + H2O

Kwas kationowy – odczyn kwaśny

pH = pK w − (pK b − log c B )
1
2
lub

pH = ( pKa − logcBH + )
1
2

Marek Łaniecki
 Co się dzieje gdy słaba zasada nie została w pełni
zobojętniona mocnym kwasem? Niedobór kwasu.

Utworzony w pierwszym etapie kwas kationowy BH+(słaby)

ulega dysocjacji:
BH+ + H2O B + H3O+

Rzeczywiste stęŜenie kwasu HB+ będzie równe ilorazowi

liczby moli dodanego kwasu przez całkowitą objętość
roztworu, zmniejszone o stęŜenie jonu hydroniowego z
dysocjacji HB+.

cHA –stęŜenie kwasu

+ c HA v
[BH ] = − [ H 3O + ] V0 – objętość początkowa B
v0 + v V - objętość dodanego kwasu

Marek Łaniecki
 c B v 0 − c HA v
[B ] = + [ H 3O + ]
v0 + v
a poniewaŜ:
[B][H 3O + ]
Ka =
[BH + ]
po podstawieniu:

 c B v 0 − c HA v + 
 + [H 3O ][H 3O + ]
 v0 + v 
Ka =
c HA v
− [ H 3O + ]
v0 + v

Marek Łaniecki
 Obliczamy stęŜenie H3O+ i pH takiego roztworu

Ka – stała dysocjacji kwasu BH+, przy załoŜeniu, Ŝe znana jest stała

dyscojacji zasady B.
StęŜenie H3O+ w okrągłych nawiasach nieduŜe w porównaniu z resztą.

c B v 0 − c HA v
[ H 3O + ]
v0 + v
Ka =
c HA v
v0 + v

czyli:

+ c HA v
[H 3O ] = Ka
c B v 0 - c HA v
Marek Łaniecki
 c HA v
pH = pK a − log
c B v 0 − c HA v

A poniewaŜ: pKa =pKw - pKb

c HA v
pH = pK w − pK b − log
c B v 0 − c HA v
Dla nadmiaru kwasu w układzie

+ c HA v - c B v 0
[H 3O ] =
v0 + v

a pH to ujemny logarytm z tego wyraŜenia

Marek Łaniecki
 Słaby kwas – mocna zasada

HA + OH- A- + H2O
Ilości
stechiometryczne
Zasada – odczyn alkaliczny

pH = pK w − (pK b − log c A − )
1
pH słabej zasady
2

pH = pK w − (pK w − pK a ) + log c A −
1 1
2 2

gdzie: cA- - stęŜenie utworzonej zasady

pKb –wykladnik mocy zasady
sprzęŜonej ze sł. kwasem
Marek Łaniecki
 pH = (pK w + pK a + log c A − )
1
2
Jak obliczyć pH roztworu słabego kwasu, gdy w roztworze
reakcja zobojętnienia jeszcze nie zaszła – za mało kwasu ?

HA + OH- A- + H2O

cBv
[A − ] = − [OH ] StęŜenie sprzęŜonej z
v0 + v kwasem zasady

cB – stęŜenie dodanej zasady B

v – objętość dodanej zasady
v0 – objętość początkowa słabego
kwasu

Marek Łaniecki
 c HA v0 − c B v
[HA ] = + [OH − ]
v0 + v

Stała dysocjacji zasady sprzęŜonej z wyjściowym

słabym kwasem:

[HA][OH − ]
Kb =
[A − ]

 c HA v 0 − c B v − 
 + [OH ]
 v0 + v  [OH − ]
Kb =
 cBv − 
 − [OH ]
 v0 + v 
Marek Łaniecki
 c HA v 0 − c B v
[OH − ]
v0 + v
Kb =
cBv
v0 + v

po przekształceniu:

− cBv
[OH ] = Kb
cHAv0 - cBv

cB v
pOH= pKb − log
cHAv0 - cB v

cB v
pH = pK w − pK b + log
c HA v 0 - c B v
Marek Łaniecki
 poniewaŜ

pK w − pK b = pK a
dlatego:

cBv
pH = pK a + log
c HA v 0 - c B v

WyraŜenie na pH dla układu słaby kwas-mocna zasada

Marek Łaniecki
 Dodanie większej ilości zasady niŜ jest wymagana do
zobojętnienia prowadzi do większej zasadowości:

c B v − c HA v 0
[OH − ] =
v0 + v

A pOH to ujemny logarytm

c B v − c HA v 0
pH = pK w + log
v + v0

Marek Łaniecki
 Słaby kwas - słaba zasada

Układy bardzo skomplikowane, Dla uproszczenia

rozwiązania moŜliwe przy wielu rozpatrujemy równowaŜne
upraszczających załoŜeniach ilości sł. kwasu i sł. zasady

HA + B A- + BH+

poniewaŜ: [A-] = [BH+] = c (utworzonej soli)

[HA] = [B]
a stałe dysocjacji sł. kwasu i sł. zasady wynoszą :

[ A − ][H 3O + ] [BH + ][OH − ]

Ka = Kb =
[HA] [ B]

[ A − ][H 3O + ] [ BH + ][OH − ]
[ HA ] = [B ] =
Ka Kb
Marek Łaniecki
 A poniewaŜ: [HA]=[B]

[ A − ][H 3O + ] [BH + ][OH − ]

=
Ka Kb

a Kw = [H3O+][OH-]

[ A − ][H 3O + ] [BH + ]K w
=
Ka K b [H 3O + ]

idąc dalej:

+
+ 2 [ BH ]K w K a
[ H 3O ] =
K b [A − ]

A poniewaŜ [BH+] = [A-]

Marek Łaniecki
 + 2K wK a
[ H 3O ] =
Kb

+ K wK a
[ H 3O ] =
Kb
Dla rozcieńczonych
pH = (pK w + pK a − pK b )
1 roztw. pH nie zaleŜy
2 od stęŜenia.

Gdy pKa = pKb roztw. obojętny

pKa < pKb roztw. kwaśny

pKa > pKb roztw. zasadowy

Marek Łaniecki
 Kwasy wieloprotonowe
H2SO4, H3PO4, H2CO3,
H2SO3, H3BO3, H3AsO4

Dysocjują wielostopniowo, przy czym dla większości pierwszy

stopień dysocjacji odpowiada mocnemu kwasowi: pełna dysocjacja

H2A + H2O H3O+ + HA-

HA- + H2O H3O+ + A2-

Rozpatrujemy drugą stałą dysocjacji:

[H 3O + ][ A 2− ]
K a2 =
[HA − ]

Marek Łaniecki
 poniewaŜ

[H3O+] = [H3O+]1 + [H3O+]2

[A2-] = [H3O+]2
[HA-] = [H3O+]1 - [H3O+]2

K a2 =
([H O
3 ]1
+
+ [ H 3 O +
]2 [ )
H 3 O +
]2
[H 3O + ]1 − [H 3O + ]2

K a2 =
(c a + [ H 3 O +
]2)[ H 3 O +
]2
ca − [H 3O + ]2

Po uporządkowaniu i rozwiązaniu równania drugiego stopnia mamy

+ 1
[ H 3O ]2 =  − K a 2 − ca +
2
(K a2 + c )
a
2
+ 4 K 
a2 a 
c

Marek Łaniecki
 Całkowite stęŜenie jonów hydroniowych w roztworze:

[H 3O + ] = ca + [H 3O + ]2

W przypadku mieszaniny mocnego całkowicie zdysocjowanego kwasu

oraz słabo zdysocjowanego kwasu słabego, wówczas:

+ 1
[ H 3O ] =  − K a 2 − c a1 + (K a 2 +ca1 ) 2
+ 4K a 2ca 2 
2 

Gdzie: ca1 = stęŜenie początkowe kwasu mocnego

ca2 = stęŜenie początkowe kwasu słabego
Ka2 = stała dysocjacji kwasu słabego

UWAGA: pH dla wszystkich przypadków wyraŜa się jako

ujemny logarytm ze stęŜenia jonów hydroniowych.

Marek Łaniecki
 Hydroliza

Wg teorii kwasów i zasad Brønsteda hydroliza jest zjawiskiem ogólnym w

którym zaanagaŜowane są dwa układy typu kwas-zasada:
H3O+ - H2O i H2O-OH-
woda bowiem bierze udział we wszystkich reakcjach w środowisku wodnym.

Termin hydroliza jest jednak szeroko stosowany w chemii i technologii,

takŜe biotechnologii .

Hydroliza to reakcja chemiczna pomiędzy jonami słabo

zdysocjowanej wody i jonami dobrze zdysocjowanej soli
słabego kwasu lub słabej zasady.

Hydrolizie ulegają :
a. sole mocnej zasady i słabego kwasu
b. sole słabej zasady i mocnego kwasu
c. sole słabej zasady i słabego kwasu
Marek Łaniecki
 Hydroliza soli mocnej zasady i mocnego kwasu

Przykład: CH3COONa + HOH CH3COOH + Na+ + OH-

B+ + A- + HOH HA + B+ + OH-

sól

[HA ][B + ][OH − ] [HA][OH − ]

K= + K= −
[B ][ A − ][HOH ] [ A ][HOH ]

[HA ][OH − ] [H + ]
K[HOH ] = −
= K hydr . x
[A ] [H + ]

[HA][OH − ][H + ] [HA ] + −

K hydr . = − +
= + −
⋅ [ H ][OH ]
[ A ][H ] [H ][ A ]
Marek Łaniecki
 a poniewaŜ:

1 [HA ]
= − i K w = [H + ][OH − ]
K a [ A ][H + ]

Kw
K hydr . =
Ka

[A-] = cBA oraz [OH-] = [HA]

[HA ][OH − ] [OH − ][OH − ] [OH − ]2 Kw

K hydr . = = = i [OH − ] =
[A − ] c BA c BA [H + ]

K 2w K K wK a
K hydr . = + 2 = w więc [H + ]2 =
[H ] c BA K a c BA

Marek Łaniecki
 + K wK a
[H ] =
c BA

StęŜenie jonów wodorowych podczas hydrolizy soli słabego

kwasu i mocnej zasady

1 1
pH = 7 + pK a + log c BA
2 2

Marek Łaniecki
 Hydroliza soli mocnego kwasu i słabej zasady

Przykład: NH4+ + Cl- + H2O NH4OH + H+ + Cl-

B+ + A- + HOH BOH + H+ +A-

sól

[BOH ][H + ][ A − ] [BOH ][H + ]

K= + K= +
[B ][ A − ][HOH ] [B ][HOH ]

[BOH ][H + ] [OH − ]

K[HOH ] = +
= K hydr . x
[B ] [OH − ]

[BOH ] + −
K hydr . = + −
[H ][OH ]
[B ][OH ]
Marek Łaniecki
 1 [BOH ]
= + oraz K w = [H + ][OH − ]
K b [B ][OH − ]

Kw
K hydr . =
Kb
PoniewaŜ: [B+] = cBA a [BOH] = [H+], więc

[BOH ][H + ] [H + ]2 K w
K hydr . = +
= =
[B ] c BA Kb

K w c BA
+ 2
[H ] = K w c BA
+
Kb [H ] =
Kb
Marek Łaniecki
 + 1 1 1
log[H ] = log K w + log c BA − log K b x ( -1)
2 2 2

1 1 1
− log[ H + ] = − log K w − log c BA + log K b
2 2 2

1 1 1
pH = 14 − log c BA − pK b
2 2 2

1 1
pH = 7 − pK b − logc BA
2 2

Marek Łaniecki
 Hydroliza soli słabego kwasu i słabej zasady

Przykład: CH3COONH4 + H2O CH3COOH + NH4OH

B+ + A- + HOH HA + BOH

[HA][BOH ]
K=
[B + ][A − ][HOH ]

[HA ][BOH ] [H + ][OH − ]

K hydr . = K[HOH ] = x
[B + ][ A − ] [H + ][OH − ]

[HA][BOH][H+ ][OH− ] [HA] [BOH] + −

K hydr. = + − + −
= + −
⋅ + −
⋅ [ H ][OH ]
[B ][A ][H ][OH ] [H ][A ] [B ][OH ]

Marek Łaniecki
 Kw
K hydr . =
K aK b

PoniewaŜ podczas hydrolizy [HA]=[BOH] stąd stosunek[H+]do [OH-]

proporcjonalny do stałych dysocjacji.

[H + ] Ka −Kw
= i [OH ] = +
[OH − ] K b [H ]

[H + ]2 K a [H ] =
K wK a
+ 2
=
Kw Kb Kb

+ K wK a Podczas hydrolizy soli

[H ] = słabej zasady i słabego
Kb kwasu

Marek Łaniecki
 Podczas hydrolizy soli słabego kwasu i słabej zasady

Marek Łaniecki
 Stopień hydrolizy

a
β=
A

β – stopień hydrolizy
a – liczba cząsteczek zhydrolizowanych
A – stęŜenie soli

Sól mocnej zasady i Sól słabej zasady i Sól słabej zasady

słabego kwasu mocnego kwasu i słabego kwasu

Kw Kw Kw
β= β= β=
K ac BA K b c BA K aK b

Marek Łaniecki
 Roztwory buforowe

Roztwór buforowy to roztwór słabego kwasu (zasady) i jego

soli z mocną zasadą (kwasem), wykazujący stałe stęŜenie
jonów wodorowych, które praktycznie nie ulega zmianie
podczas rozcieńczania lub dodawania niewielkich ilości
mocnych kwasów lub zasad.

Marek Łaniecki
 Przykłady: CH3COOH + CH3COONa
NH4OH + NH4Cl
NaH2PO4 + Na2HPO4

W roztworach buforowych występuje zawsze układ sprzęŜonej pary

kwas-zasada.

wiemy Ŝe :

[H 3O + ][ A − ] [ H 3O + ] = K a
[HA]
Ka =
[HA] [A − ]

[HA] [A − ]
pH = pK a − log − = pK a + log
[A ] [HA ]

Marek Łaniecki
 poniewaŜ : [A-] = cA- oraz [HA] = cHA, dlatego:

c A−
pH = pK a + log
c HA

Podobnie sytuacja wygląda z roztworem słabej zasady i sprzęŜonego z

nią kwasu:

[BH + ] [BH + ]
pOH = pK b + log pH = pK w − pK b − log
[B ] [B ]

poniewaŜ: [BH+]=cBH+ oraz [B] = cB, dlatego:

c BH +
pH = pK w − pK b − log
cB

Marek Łaniecki
 W obu wyprowadzonych wzorach pH jest zaleŜne od pK
słabego kwasu i zasady oraz stosunku stęŜeń składnika
słabego w postaci zdysocjowanej i niezdysocjowanej

10
10 : 1 pH = pK w − pK b − log = pK w − pK b − 1 -1
1

1
1:1 pH = pK w − pK b − log = pK w − pK b 0
1

1
1 : 10 pH = pK w − pK b − log = pK w − pK b + 1 +1
10

WNIOSEK:
Przy stukrotnej zmianie stosunku stęŜeń pH zmienia się tylko ± 1

Marek Łaniecki
 stęŜenie NaOH [M]
0 0.05 0.10 0.15 0.20
14

0.1 M bufor
pH 7 octanowy

Obszar buforowania

1
0 0.05 0.10 0.15 0.20
stęŜenie HCl [M]
Marek Łaniecki
 Najczęściej stosowane układy buforujące

pH = 0 1M HCl
pH = 2 0.01 M HCl
pH = 4.7 1 M CH3COOH+ 1 M CH3COONa
pH = 7.2 1 M KH2PO4 + 1 M Na2HPO4
pH = 9.2 1 M NH4Cl + 1 M NH4OH
pH = 12 0.01 M NaOH
pH = 14 1 M NaOH

W zakresie małych (0-2) i duŜych (12-14) wartości pH właściwości

buforujące mają mocne kwasy i zasady. Podczas strąceniowego
oddzielania siarczków II i III grupy korzystamy z buforującego
działania 0.3 M HCl.

Marek Łaniecki
 Miarą stabilności pH roztworu buforującego po dodaniu
mocnego kwasu lub zasady jest jego pojemność buforowa.

Pojemność buforowa β to liczba moli mocnego kwasu lub mocnej

zasady, którą naleŜy dodać do 1 dm3 buforu aby zmienić jego pH o
jednostkę.

dc
β=
dpH

β – pojemność buforowa (zawsze wartość ułamkowa)

dc – zmiana stęŜenia wywołana dodaniem kwasu lub zasady
dpH – odpowiadająca jej zmiana wartości pH

Marek Łaniecki
 Kwasy i zasady stosowane w laboratorium

Kwas solny – ok. 36-38% roztwór HCl, 12 M, gęstość : 1.19 gcm-3

Kwas azotowy – ok. 65-68 % roztwór HNO3, 15 M, d = 1.4 gcm-3
Kwas siarkowy – ok. 96 % roztwór H2SO4, 18 M, d = 1.84 gcm-3
Kwas chlorowy (VII) – ok. 70% roztw. HClO4, 11 M, d = 1.6 gcm-3
Kwas fluorowodorowy – ok. 40 % roztw. HF, 22 M, d = 1.12 gcm-3
Kwas octowy – 99.5 % roztw. CH3COOH, 17.5 M, d = 1.05 gcm-3
Amoniak (azan) – ok. 25-28 % roztw. NH3, 15 M, d = 0.90 gcm-3
NaOH – 50 % roztw. NaOH, 19 M, d = 1,52 gcm-3

Marek Łaniecki
 Analiza miareczkowa

Analiza miareczkowa polega na ilościowym oznaczaniu substancji

w roztworze przy pomocy roztworu odczynnika o znanym stęŜeniu,
czyli mianie.

Czynności związane z dodawaniem odczynnika o znanym mianie

(z biurety) do naczynia z roztworem badanym nazywa się
miareczkowaniem.

Roztwory odczynników o znanym stęŜeniu stosowane

w miareczkowaniach nazywa się roztworami mianowanymi .

W celu określenia końca miareczkowania uŜywa się wskaźników.

Marek Łaniecki
 Naczynia stosowane w analizie miareczkowej

Kolby miarowe o róŜnej

pojemności: 5, 10, 25, 50,
100, 250, 500, 1000 cm3.

Marek Łaniecki
 Pipety: jednomiarowe o
róŜnej pojemności (5, 10,
20cm3), wielomiarowe
(0.1 , 1, 5, 10, 20 cm3).

Marek Łaniecki
 Biureta Biureta „automatyczna”
Marek Łaniecki
 1. Miareczkowanie alkacymetryczne
(acydymetria i alkalimetria)
2. Miareczkowanie redoksymetryczne
3. Miareczkowanie strąceniowe
4. Miareczkowanie kompleksometryczne

Marek Łaniecki
 Miareczkowanie alkacymetryczne

Alkacymetria opiera się na reakcji zobojętniania i jej celem jest

wyznaczenie stęŜenia bądź to kwasu lub zasady, względnie stęŜenia
soli słabych kwasów i mocnych zasad lub soli słabych zasad i moc-
nych kwasów.

Alkalimetria – miareczkowanie mianowanymi roztworami zasad

Acydymetria – miareczkowanie mianowanymi roztworami kwasów

1. Miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą

2. Miareczkowanie mocnej zasady mocnym kwasem
3. Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą
4. Miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem

Marek Łaniecki
 Miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą

pH
14

7 Skok miareczkowania

0
0 50 100 150 200
ilość dodanego roztworu NaOH [cm3]

Krzywa miareczkowania 100 cm3 0.1 M HCl przy uŜyciu

Marek Łaniecki
0.1 M roztworu NaOH.
 Krzywa miareczkowania w układzie
mocny kwas – mocna zasada

Ilość pozostałego StęŜenie jonów pH 14

HCl wodorowych
cm3 % [M]
20 100 10-1 1
15 75 7.5x10-2 1.12
10 50 5x10-2 1.30
2 10 10-2 2
7
0.2 1 10-3 3
0.02 0.1 10-4 4
0 0 10-7 7
Nadmiar doda-
nego NaOH
0.002 0.01 10-9 9
0.02 0.1 10-10 10
0
0.2 1 10-11 11 90 100 110
2.0 10 10-12 12
% zobojętnienia
Marek Łaniecki
 Wpływ stęŜenia na przebieg krzywych
miareczkowania alkalimetrycznego
(HCl + NaOH)
14

0.01 M

0.1 M
1M

0
90 100 110
% zobojętnienia
Marek Łaniecki
 W alkacymetrii punkt równowaŜnikowy (PR) to punkt , w
którym kwas (zasada) zobojętnia w 100% miareczkowaną
zasadę (kwas)

Punkt końcowy ( PK) miareczkowania, to punkt w którym po

odpowiednim dobraniu wskaźnika, przerywa się miareczkowa-
nie

Uwaga: dla mocnych kwasów i zasad punkt równowaŜnikowy

tylko nieznacznie odbiega od punktu końcowego.

Skok miareczkowania w oznaczeniach alkacymetrycznych to

róŜnica wartości pH przy zmiareczkowaniu substancji w 99.9 i
100.1 %

Uwaga: wielkość skoku miareczkowania zaleŜy od stęŜenia

substancji reagujących.

Marek Łaniecki
 Miareczkowanie mocnej zasady mocnym kwasem
0.1 M NaOH + 0.1 M HCl

14

0
90 100 110
% zobojętnienia

Marek Łaniecki
 Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą
(CH3COOH + NaOH)

Ilość nieprze- stęŜenie jonów pH 14

reagowanego wodorowych
CH3COOH [H+]
cm3 % [M]
20 100 1.36x10-3 2.87
PR
10 50 1.86x10-5 4.73
pH = 8.87
2 10 2.10x10-6 5.68
0.2 1 1.90x10-7 6.72
7
0.02 0.1 1.87x10-8 7.73
0 0 1.36x10-9 8.87
Nadmiar doda-
nego NaOH

0.02 0.1 10-10 10

0.2 1.0 10-11 11
2.0 10.0 10-12 12
0
90 100 110
Marek Łaniecki % zobojętnienia
 Miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem
( NH4OH + HCl )

14
Ilość nieprze- StęŜenie jonów pH
reagownego wodorowych
NH4OH [H+]
cm3 % [M]

20 100 7.6x10-12 11.2

10 50 5.7x10-10 9.25
2 10 5.3x10-9 8.28
0.2 1 5.6x10-8 7.25 7
0.02 0.1 5.9x10-7 6.23
0 0 7.4x10-6 5.1 PR
Nadmiar doda pH = 5.1
nego HCl
0.02 0.1 10-4 4
0.2 1 10-3 3
2.0 10 10-2 2
0
90 100 110
Marek Łaniecki
% zobojętnienia
 Miareczkowanie kwasów wieloprotonowych

14
H3PO4 H+ + H2PO4-
H2PO4- H+ + HPO42-
HPO42- H+ + PO43- pH=9.76 Na2HPO4

K1 = 7.52 x 10-3
7
K2 = 6.23 x 10-8
K3 = 4.80 x 10-13 pH=4.69 NaH2PO4

Miareczkowanie 0.1 M H3PO4

z uŜyciem 0.1 NaOH
0
0 33 66 100
% zobojętnienia
Marek Łaniecki
 Zobojętnianie węglanu sodu (Na2CO3)
mocnym kwasem (HCl)

Na2CO3 + HOH NaHCO3 + NaOH

NaHCO3 + HOH H2CO3 + NaOH

14

Miareczkowanie 0.1 M
Na2CO3 przy uŜyciu 0.1
M HCl. pH=8.3 NaHCO3
7

pH=4.0 H2CO3

0
0 50 100
% zobojętnienia
Marek Łaniecki
 Wskaźniki stosowane w alkacymetrii

Wskaźnikiem nazywamy zw. chemiczny , którego obecność w

roztworze pozwala określić punkt końcowy miareczkowania.

Wskaźniki alkacymetryczne - związki organiczne o charakterze słabych

kwasów lub zasad, które reagując z wodą z wodą tworzą sprzęŜone układy
kwas-zasada, przy czym oba człony są inaczej zabarwione.

Wskaźniki :
A/ jednobarwne (np. fenoloftaleina)
B/ dwubarwne (np. oranŜ metylowy)
C/ wielobarwne (np. błekit tymolowy)

Marek Łaniecki
 WaŜniejsze wskaźniki pH

Wskaźnik Zakres zmiany Zabarwienie w roztworze

barwy pH kwaśnym zasadowym

Błekit tymolowy 1.2-2.8 czerwone Ŝółte

OranŜ metylowy 3.1-4.4 czerwone Ŝółte
Czerwień metylowa 4.2-6.3 czerwone Ŝółte
Czerwień bromo- 5.2-6.8 Ŝółte czerwone
fenolowa
Czerwień fenolowa 6.4-8.0 Ŝółte czerwone
Fenoloftaleina 8.3-10.0 bezbarwne fioletowe
Tymoloftaleina 9.3-10.5 bezbarwne niebieskie

Marek Łaniecki
 Zmiany barwy wskaźników

1. Teoria Ostwalda – słaby kwas lub zasada organiczna posiadają

inne zabarwienia w stanie zdysocjowanym i niezdysocjowanym
2. Teoria Hantzscha – chromoforowa : występowanie wskaźnika
w odmiennych odmianach tautomerycznych.

OranŜ metylowy

Marek Łaniecki
 Fenoloftaleina

Marek Łaniecki
 HIn H+ + In- (słaby kwas organiczny)
InOH In+ + OH- (słaba zasada organiczna)

W przypadku wsk. kwasowego środowisko kwaśne cofa jego dysocjację –

zmniejsza się stęŜenie jonów In- w roztworze.
PodwyŜszenie pH roztworu, przesuwa równowagę w prawo – efekt to cał-
kowita dysocjacja HIn.

[H + ][In − ] K HIn [In − ]

K HIn = +
=
[HIn] [H ] [HIn]

Gdzie: [In-] – forma występująca w środ. alkalicznym

[HIn] – forma istniejąca w środ. kwaśnym

[In − ] [In − ]
= 0.1 Barwa w środ.
kwaśnym
= 10 Barwa w środ.
zasadowym
[HIn] [HIn]
Marek Łaniecki
 [H+] = 10 x KHIn (forma w środowisku kwasowym)
[H+] = 0.1 x KHIn (forma w środowisku zasadowym)

po zlogarytmowaniu i
pomnoŜeniu przez -1

pH = pKHIn ± 1

PrzybliŜony zakres zmiany barwy

wskaźnika alkacymetrycznego

Marek Łaniecki
 Reakcje utleniania i redukcji
(redoks)

Marek Łaniecki
 Podstawy reakcji redoks

Pt Pt

I- Fe3+

I- - e ½ I2 Fe3+ +e Fe2+
Agar-agar +KCl

Marek Łaniecki
 I- - e ½ I2 (reakcja utleniania)
Fe3+ + e Fe2+ ( reakcja redukcji )

Fe3+ + I- Fe2+ + ½ I2

utlenianie
red1 utl1 + ne
utl2 +ne red2 redukcja

red1 + utl2 +ne utl1 + red2 +ne

red1 + utl2 utl1 + red2

SprzęŜona reakcja redoks

Marek Łaniecki
 red1 utl1 + n1e n2
X
utl2 + n2e red2 n1

n2 red1 + n1utl2 + n1n2e n2utl1 + n1red2 + n2n1e

n2red1 + n1utl2 n2utl1 + n1red2

SprzęŜona reakcja redoks

Utleniacze
KMnO4, K2CrO4, K2Cr2O7, I2, KIO3,KClO4

Reduktory
FeCl2, SnCl2, TiCl3, Zn, H2, CO

Marek Łaniecki
 Potencjał redoks

RT a utl
E=E + o
ln Wzór Nernsta
nF a red

E – potencjał redoks
Eo – potencjał normalny układu redoks
R - stała gazowa (8.314 J/K.mol)
T – temperatura bezwzględna (K)
n - liczba elektronów biorących udział w reakcji
F – liczba Faradaya (96490 C)
autl – aktywność utleniacza
sprzęŜone
ared – aktywność reduktora

Marek Łaniecki
 0.059 a utl
E=E + o
log Dla temp. 25oC
n a red

gdy autl = ared wówczas E = Eo

Potencjał i potencjał normalny wyraŜany
jest w [V]

0.059 [utl ] 0.059 f utl

E=E +o
log + log
n [red] n f red

poniewaŜ futl =fred

0.059 [utl ]
E=E + o
log
n [red]
Marek Łaniecki
 Elektroda wodorowa

H2 2H+ + 2e

2
0.059 a
E = E0 + log H +
2 pH2

aH+ = 1 i pH2 = 1

wtedy E = E0 = 0

Marek Łaniecki
 Przyjmując, Ŝe ciś. wodoru wynosi 1013.25 hPa (1 atm) i dla
rozcieńczonych roztworów aH+ = 1, wówczas potencjał
elektrody wodorowej wynosi:

0.059 [H + ]2 0.059
E= log = ⋅ 2 log[H + ] = 0.059 log[H + ]
2 1 2

-log [H+] = pH

E = - 0.059 pH

Gdy ciśnienie inne niŜ 1 atm, wówczas

1
E = −0.059(pH + logp H 2 )
2

Marek Łaniecki
 Szereg napięciowy metali

Pierwiastek potencjał [V] Pierwiastek potencjał [V]

Li -3.02 Sb 0.21

K -2.90 Bi 0.23

Ba -2.90 Cu 0.52

Mg -2.36 Ag 0.80
Hg 0.86
Ti -1.75 H2
Ce -1.68 Pt 1.20

Al. -1.67 Au 1.42

Mn -1.10
Potencjał normalny – pomiar siły
Zn -0.76 elektromotorycznej pomiędzy elektrodą
wodorową, a elektrodą z danego metalu
Cr -0.71
zanurzoną do 1 M roztworu swej soli.
Fe -0.44
Marek Łaniecki
 Znając wartości potencjałów normalnych redoks moŜna przewidzieć
kierunek reakcji dla sprzęŜonego układu redoks.
Reakcja jest moŜliwa gdy potencjały poszczególnych układów róŜnią
się od siebie.
Reakcja przebiega tym intensywniej im róŜnica potencjałów
normalnych redoks jest większa.

Utleniaczem w kaŜdej reakcji jest układ posiadający wyŜszy potencjał

redoks.

KaŜdy układ o potencjale wyŜszym moŜe reagować z kolejnym o

potencjale niŜszym

2H2O + 2Na+ + 2e H2 + 2Na+ + 2OH- (woda jako utleniacz)

2H2O + 2e H2 + 2OH-

2H2O + 2F2 O2 + 4HF (woda jako reduktor)

2H2O – 4e O2 + 4H+
Marek Łaniecki
 Potencjały normalne pewnych układów redoks

układ redoks E0[V]

AsO43- + H2O + 2e AsO33- + 2OH- -0.71
CrO42- + 4H2O +3e Cr(OH)3 + 5OH- -0.12
2H+ + 2e H2 0.00
MnO4- + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH- 0.57
Fe3+ + e Fe2+ 0.77
MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O 1.28
Cr2O72- + 14H+ +6e 2Cr3+ + 7 H2O 1.33
MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 1.52
Co3+ +e Co2+ 1.82
F2 + 2e 2F- 2.87

Marek Łaniecki
 Przebieg reakcji redoks - równowaga

n2red1 + n1utl2 n2utl1 + n1red2

[utl 1 ]n 2 [red 2 ]n1

K=
[red1 ]n 2 [utl 2 ]n1

red1 utl1 + n1e red2 utl2 + n2e

0.059 [utl 1 ] 0.059 [utl 2 ]

E1 = E10 + log E 2 = E 02 + log
n1 [red1 ] n2 [red 2 ]

Po ustaleniu się równowagi E1 = E2

Marek Łaniecki
 0.059 [utl 1 ] 0.059 [utl 2 ]
E10 + log = E 02 + log
n1 [red1 ] n2 [red 2 ]

i dalej

0 .059  [utl ]n2

[utl ]n1

E10 − E02 +  log 1
− log 2
 = 0
n 1n 2  [red1 ]n 2 [red 2 ]n1 
n2 n1
0.059 [utl ] [red ]
E1 − E 2 +
0 0
log 1
n2
2
n= 0
n1n 2 [red1 ] [utl 2 ] 1

n1n 2 K
log K = (E − E ) 0
2
0
1
0.059
 Reakcje redoks –wpływ pH
Przykład : MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O

utl1 + m1H+ +n1e red1 + m1/2 H2O

m1
0.059 a a +
E1 = E10 + równanie
utl
log 1 H Nernsta
n1 ared1

m1 0.059 autl1
E1 = E + 0.059
0
1 log a H + + log
n1 n1 ared1

poniewaŜ log a H + = log[ H + ] = − pH więc

m1 0.059 [utl 1 ]
E1 = E − 0.059
0
1 pH + log
n1 n1 [red1 ]
Marek Łaniecki
 Wniosek:
Zmniejszenie wartości pH w reakcjach redoks przebiegających z
udziałem protonu, czyli w środowisku o większej kwasowości,
zwiększa potencjał utleniający układu.

Rozpatrzmy przykład gdzie grupy OH- biorą udział w reakcji redoks:

Cr(OH)3 + 5OH- - 3e CrO42- + 4H2O

red2 + m2OH- - ne utl2 + m2/2 H2O

m2
0 . 059 a a −
E 2 = E02 +
utl
log 2 OH
n2 ared 2

m2 0.059 autl 2
E 2 = E + 0.059
0
2 log aOH − + log
n2 n2 ared 2

Marek Łaniecki
 a poniewaŜ: log aOH- = -pOH =pH - 14

m2 0.059 autl 2
E 2 = E + 0.059
0
2 (pH − 14) + log
n2 n2 ared 2

m2 m 0.059 [utl 2 ]
E 2 = E 02 − 0.826 + 0.059 2 pH + log
n2 n2 n2 [red 2 ]

W reakcjach z udziałem jonu OH- potencjał redoks wzrasta

wraz ze wzrostem pH ( np. z mocno ujemnego rośnie w
kierunku zera).

Marek Łaniecki
 Wpływ kompleksowania na
reakcje redoks

Układ redoks:
Men+ + (n-m)e Mem+

Gdzie : Men+ - kation w postaci utlenionej

Mem+ - kation w postaci zredukowanej
n>m

Wprowadzenie czynnika kompleksującego (L) do układu redoks

powoduje, Ŝe utworzony trwały kompleks anihiluje bądź formę
utlenioną, bądź zredukowaną, bądź obie - tworzą się jony kom-
pleksowe.

Marek Łaniecki
 Men+ + (n-m)e Mem+ Men+ + L MeLn+

0.059 [Me n + ] [MeLn + ]

E=E +0
log β=
n−m [Me m + ] [Me n + ][L]

Stała trwałości kompleksu

n+
n +
[ MeL ]
po skompleksowaniu: [Me n + ] =
β[L]

0.059 [MeLn + ] 0.059 1 0.059 [MeL n + ]

E=E + 0
log m+
=E +
0
log + log
n−m [Me ]β[L] n−m β n−m [Me m + ][L]

const
Marek Łaniecki
 0.059 1 poniewaŜ
E +
0
log = E10
n−m β β >1 więc E01 < E0

n+
0. 059 [ MeL ]
E = E1 +
0
log
n−m [Me m + ][L]

Wzór na potencjał w układzie kompleksowania

tylko formy utlenionej w układzie redoks.

UWAGA: potencjał zaleŜy od stęŜenia postaci zredukowanej

[Mem+] i ligandu [L].

Marek Łaniecki
 JeŜeli obie postaci układu redoks (Men+/Mem+) ulegają
skompleksowaniu czynnikiem L wówczas:

Men+ +(n-m)e Mem+ Men+ + L MeLn+ Mem+ + L MeLm+

0.059 [ Me n+
] [MeL n+] 2 [MeLm + ]
E = E0 + log β1 = β =
n−m [Me m + ] [Me m + [[L]
[Me n + ][L]
2 +
0. 059 β [ MeLn+
n
][L]
E=E +
0
log 1 ⋅
n−m β [L][MeLm + ]
0.059 β2
poniewaŜ: E +
0
log 1 = E10
n−m β
n+
0 .059 [ MeL ]
E = E1 +
0
log
n−m [MeLm + ]
Marek Łaniecki
 Rzeczywiste potencjały redoks - FORMALNE

Główne czynniki wpływające na potencjał redoks:

1. Wielkość pH
2. Wpływ czynników kompleksujących

Potencjał formalny (rzeczywisty) to taki potencjał redoks układu,

który uwzględnia potencjał normalny układu w danych warunkach
pH i czynników kompleksujących.

UWAGA: opieranie się w obliczeniach na potencjałach normalnych

redoks moŜe prowadzić do duŜych błędów.

Przykład:
5H2O2 + I2 2IO3- + 2H+ + 4H2O

pH =1

pH = 2
Marek Łaniecki
 Potencjały formalne reakcji redoks w róŜnych
środowiskach

Układ Środowisko E [V]

Fe3+/Fe2+ 2 M HClO4 0.75
1 M HClO4 0.70
1 M HCl 0.67
2 M H3PO4 0.52
Cr2O72-/2Cr3+ 1 M HNO3 1.27
1 M HCl 1.09
0.5 M H2SO4 1.07
Cl2/Cl- 0.3 M HCl 1.54
1 M HCl 1.39
4 M HCl 1.26
12 M HCl 1.04

Marek Łaniecki
 Zmiany potencjału formalnego w funkcji stęŜenia kwasu solnego
dla układu Cl2/2Cl-

1.7

1.6

1.5

1.4

1.3

1.2

1.1

1.0
0 3 6 9 12
StęŜenie HCl [M]
Marek Łaniecki
Marek Łaniecki
 Podstawy miareczkowania redoks

1. Podczas miareczkowania w miarę postępu reakcji róŜnica

pomiędzy potencjałami obu układów maleje.
2. ObniŜa się potencjał utleniacza, a wzrasta potencjał reduktora:
w tym samym czasie zmieniają się odpowiednio stęŜenia postaci
utlenionej i zredukowanej.
3. W punkcie równowaŜnikowym potencjały redoks ulegają
zrównaniu; ustala się stan równowagi dynamicznej.

utl1 + red2 utl2 + red1

0.059 [utl 1 ] 0.059 [utl2 ]

Eutl1 =E +
0
1 log Ered2 =E +
0
2 log
n1 [red1 ] n2 [red2 ]

Marek Łaniecki
 w punkcie równowaŜnikowym:

[utl 1 ] [utl 2 ]
log = − log
[red1 ] [red 2 ]

[utl 1 ] (Eutl1 − E1 )n1 [utl 2 ] ( Ered 2 − E 2 )n 2

0 0

log = oraz log =

[red1 ] 0.059 [red 2 ] 0.059

po podstawieniu
(E utl 1 ) ( )
− E10 n1 = − Ered 2 − E 02 n 2

a poniewaŜ w punkcie równowaŜnikowym

E PR = Eutl1 = Ered 2

Marek Łaniecki
 po podstawieniu

E PR n1 − E10n1 = −E PR n 2 + E02n 2

E10n1 + E 02n 2
E PR =
n1 + n 2

Potencjał w punkcie równowaŜnikowym

miareczkowania redoks

Potencjał w punkcie równowaŜnikowym miareczkowania redoks jest

funkcją potencjałów normalnych.
Przed i po osiągnięciu PR jest takŜe funkcja stęŜeń poszczególnych
układów redoks.

Marek Łaniecki
 0
ECe 4+
/ Ce 3+
= +1.60V
Przykład miareczkowania redoks:
miareczkowanie soli Ce4+ przy pomocy soli Fe2+ E 0Fe 3+ / Fe 2+ = +0.76V

Ilość zredukowanego Fe 3+ Ce 4+ potencjał układu

Ce4+[%] [V]
Fe 2+ Ce 3+
10 - 90/10 1.65
50 - 50/50 1.60
50 - 10/90 1.54
99 - 1/99 1.48
99.9 - 0.1/99.9 1.42
100 (1.60+0.76):2 = 1.18
Nadmiar Fe2+[%]
0.1 100.1/0.1 - 0.94
1 101/1 - 0.88
10 110/10 - 0.82
50 150/50 - 0.79
90 190/90 - 0.77
Marek Łaniecki
 Krzywa miareczkowania redoks w reakcji
Ce4+ +Fe2+ Ce3+ + Fe3+

1.7

PR = 1.18 [V]

1.2

0.7
90 100 110
[%] zmiareczkowania
Marek Łaniecki
 Przykład miareczkowania soli Ŝelaza (II) przy pomocy
mianowanego roztworu manganianu (VII) potasu

10FeSO4 + 2 KMnO4 + 8H2SO4 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

poniewaŜ
m 0.059 [utl ]
E = E 0 − 0.059 pH + log
n n [red]

a w przykładzie [H+] = 1 , czyli pH = 0

więc

0.059 [utl ]
E=E + 0
log
n [red]

E 0MnO − / Mn 2+ = 1 .52 V E 0Fe 3 + / Fe 2 + = 0 . 76 V

4

Marek Łaniecki
 Miareczkowanie roztworu FeSO4 przy
pomocy mianowanego roztworu KMnO4

Ilość jonów Fe2+ Potencjał układu [V]

w roztworze[%]
75 0.76 + 0.059 log 0.33 = 0.76 – 0.028 = 0.732
50 0.76 + 0.059 log 1 = 0.76 + 0 = 0.760
25 0.76 + 0.059 log 3 = 0.76 + 0.028 = 0.788
10 0.76 + 0.059 log 9 = 0.76 + 0.056 = 0.816
1 0.76 + 0.059 log 99 = 0.76 + 0.118 = 0.878
0.1 0.76 + 0.059 log 999 = 0.76 + 0.177 = 0.937
0 (5x1.52 + 1x0.76): 6 = 1.393
Nadmiar jonów
MnO4-
0.1 1.52 + 0.059/5 log 10-3 = 1.52 – 0.035 = 1.485
1 1.52 + 0.059/5 log 10-2 = 1.52 – 0.024 = 1.496
10 1.52 + 0.059/5 log 10-1 = 1.52 – 0.012 = 1.508
Marek Łaniecki
 Krzywa miareczkowania Krzywa róŜniczkowa
redoks w układzie Fe2+/MnO4- miareczkowania redoks
1.5 25

∆E
1.393 V ∆v

0.7 0
50 100 110 19 20 21
% zmiareczkowania 3
Ilość dodanego titranta [cm ]

Marek Łaniecki
 JeŜeli w ciągu kilku miesięcy odbywają się tylko trzy waŜne
wydarzenia towarzyskie , na których twoja obecność jest
niezmiernie istotna to wszystkie przypadną na jeden wieczór.

Mało znane siódme prawo Newtona

Bezpieczniej jest mieć ptaka w ręku niŜ nad głową.

Jeśli kot zaśnie na twoich kolanach i sprawia wraŜenie bezgranicznie

zadowolonego, wtedy musisz nagle wstać i iść do łazienki.

Ból zęba lubi zaczynać się w sobotę wieczorem.

Inna kolejka porusza się zawsze szybciej, niŜ ta w której stoisz.

PoŜyczając komuś ksiąŜki z własnego księgozbioru, tracisz tylko te,

które chciałbyś szczególnie zachować.

Marek Łaniecki
 Wszystko, co idzie źle, sprawia wraŜenie, Ŝe idzie dobrze.

JeŜeli eksperyment działa, to znaczy, Ŝe coś musiało pójść źle.

Eksperymenty winny się powtarzać, wszystkie powinny zawodzić

w ten sam sposób.

W sytuacjach kryzysowych, które zmuszają ludzi do wyboru jednej

spośród kilku moŜliwości, większość ludzi wybiera tę najgorszą.

SpostrzeŜenie Einsteina:
Teorie matematyczne , które jakoś odnoszą się do rzeczywistości,
nie są pewne. Natomiast pewne teorie matematyczne nijak
odnoszą się do rzeczywistości.

Marek Łaniecki
 Wskaźniki redoks

Wskaźniki redoks to odwracalne (lub nieodwracalne) układy

sprzęŜone redoks, których obie formy zredukowana i utleniona
posiadają róŜne zabarwienie.

KaŜdy z takich układów ma swój właściwy potencjał normalny,

który rozgranicza obszary istnienia obu barwnych form.

Zmiana barwy winna następować podczas miareczkowania przy

potencjale odpowiadającym potencjałowi punkt
równowaŜnikowego (PR) miareczkowania.

Przykład: utl1 + red2 utl2 + red1

0.059 [utl 1 ]
Eutl = Eutl
0
+ log
n [red1 ]
Marek Łaniecki
 ZałóŜmy, Ŝe dokładność wskazania zmiany barwy
wskaźnika winna wynosić ± 0.1 %

[utl 1 ] 0.1 0.059 0.1 0.18

= Eutl = Eutl
0
+ log = Eutl
0
−
[red1 ] 99.9 n 99.9 n

[utl 2 ] 99.9 0.059 99.9 0.18

= Ered = E 0
red + log = Ered +
0
[red 2 ] 0.1 n 0.1 n

Dla podanego wcześniej przykładu mieliśmy, Ŝe:

ECe4+ / Ce3+ = 1.45V E Fe 3+ / Fe 2+ = 0.76V

0.18 0.18
E1 = 1.45 − = 1.27V E 2 = 0.76 + = 0.94V
1 1

Wskaźnik: kwas o,o’-dwufenyloaminodwukarboksylowy Eo=1.26 V

Marek Łaniecki
 Przykłady dwubarwnych wskaźników redoks

Wskaźnik Barwa postaci Potencjał

utlenionej zredukowanej normalny
Safranina T czerwona bezbarwna 0.24
Błękit metylenowy zielononiebieska bezbarwna 0.53
Dwufenyloamina fioletowa bezbarwna 0.76
Erioglucyna czerwona zielona 1.00
Kompleks Ŝelaza(II) z
o-fenatnoliną jasnoniebieska czerwona 1.14

Wskaźniki nieodwracalne – np. oranŜ metylowy ( w obecności bromianów )

Wskaźniki specyficzne w reakcjach redoks – pojawianie się lub zanik wolnego
jodu i tworzenie granatowo zabarwionego zw. addycyjnego ze skrobią.
KMnO4 – silny utleniacz i jednocześnie wskaźnik –zmiana barwy z fioletowej
na jasnoróŜową (Mn2+).

Marek Łaniecki
 Kompleksometria
(kompleksonometria)

Marek Łaniecki
 Atom
centralny ligand kompleks

Akceptor ligandu

Donor ligandu

Zasada + proton = kwas

Marek Łaniecki
 Atom centralny – jony lub atomy metali

Ligandy – jony elektroujemne lub obojętne cząsteczki

Powstawanie kompleksu w zasadzie polega na podstawianiu

(zastępowaniu) jednego ligandu przez drugi, o większej zdolności
kompleksotwórczej w stosunku do danego atomu centralnego.

Przykład:
2+ 2+
H2O OH2 H3N NH3
Cu Cu
H2O OH2 H 3N NH3

Ag(NH3)2+ + 2 CN- Ag(CN)2- + 2NH3

Fe(SCN)2+ + Hg2+ Hg(SCN)+ + Fe3+
Marek Łaniecki
 Równowagi w reakcjach tworzenia kompleksów

Me + L MeL
Stała równowagi tworzenia kompleksu = stała trwałości

[MeL]
β=
[Me][L]

JeŜeli kompleks MeL ulega dysocjacji, czyli reakcja biegnie w lewo

wówczas:

[Me][L]
K=
[MeL]

Stała nietrwałości
Marek Łaniecki
 1
β=
K

Stałe trwałości kompleksu wyraŜane są zwykle jako potęga liczby 10,

np.
Co(NH3)63+ = 3.2.1032 log β = 32.5
Ag(SO3)23- = 2.2.107 log β = 7.3
W praktyce stosuje się zapis logarytmiczny i w rezultacie
otrzymujemy

pK = - log K = log β

Wartości stałych trwałości kompleksów zaleŜą od :

A/ siły jonowej
B/ pH środowiska
Wyznaczanie stałych trwałości
C/ temperatury metodami instrumentalnymi

Marek Łaniecki
 Znajomość wielkości stałych trwałości kompleksów pozwala
przewidywać reakcje wymiany ligandów.
Im wyŜsza wartość stałej trwałości kompleksu tym łatwiej
wypiera ligandy tworzące „nietrwałe” połączenia o niŜszej
wartości logarytmu stałej trwałości.
Kompleksy o wysokiej stałej trwałości nie ulegają widocznej
dysocjacji, nawet przy bardzo duŜych rozcieńczeniach.

Przykład:
CdI42- Cd2+ + 4 I- log β = 6.1
BiI4- Bi3+ + 4 I- log β = 14.9
HgI42- Hg2+ + 4I- log β = 30.3

Marek Łaniecki
 Wieloetapowe tworzenie kompleksów

Men + L MeL n-1

MeL n-1 + L MeL2 n-2
MeL2 n-2 + L MeL3 n-3
...........................................................................................

MeLnm−−m1+1 + L MeLnm− m

[MeLn −1 ] [Me n ][L]

β = '
K = '

[MeLn −1 ]
1 1
[Me n ][L]

[MeLn2− 2 ] [MeLn −1 ][L]

β = '
K = '
[MeLn −1 ][L]
2
[MeLn2− 2 ]
2

............................................. ..................................................

STAŁA TRWAŁOŚCI STAŁA NIETRWAŁOŚCI

[MeLnm−m ] [MeLnm−−m1+1 ][L]

β =
'
K = '

[Me nm−−m1 +1 ][L] [MeLnm−m ]

m m

Marek Łaniecki
 Sumaryczna stała trwałości β = β1' β'2 β'3 ....β'm

Sumaryczna stała nietrwałości K = K 1' K '2K '3 .......K 'm

Przykład: powstawanie tiocyjanianowych kompleksów Fe(III)

Fe 3+ + SCN- Fe(SCN)2+ log β1' = 2.1

Fe(SCN)2+ + SCN- Fe(SCN)2+ log β' = 1.3
2
Fe(SCN)2+ + SCN- Fe(SCN)3 log β'3 = 0.3
log β 4 = - 0.3
'
Fe(SCN)3 + SCN- Fe(SCN)4-
Fe(SCN)4- + SCN- Fe(SCN)52- log β'5 = - 0.3
Fe(SCN)52- + SCN- Fe(SCN)63- log β'6 = -1.0

Marek Łaniecki
 Inne przykłady:

Al(OH)2+
Ag(S2O3 )-
3-
Al(OH) 2+
Ag(S2O3)2
Al(OH)3
Ag(S2O3)35-
Al(OH)4-

Najsilniej z atomem centralnym związany jest zawsze pierwszy ligand.

Reakcjom stopniowego tworzenia zw. kompleksowych sprzyja większe
stęŜenie ligandu oraz większe pH roztworu.

Marek Łaniecki
 Warunkowe stałe trwałości kompleksów

Podczas reakcji tworzenia zw. kompleksowych mogą zachodzić

reakcje konkurencyjne wynikające z obecności innych jonów,
odmiennych od rozwaŜanego kationu czy ligandu.
a. Jon metalu moŜe wchodzić w skład innych kompleksów
b. Ligand moŜe reagować z innymi kationami obecnymi w
roztworze
c. Ligandowy anion moŜe np. z wolnym protonem tworzyć
niezdysocjowaną cząsteczkę.

[MeL n ] [MeLn ]
β= β =
'

[Me][L]n [Me' ][L' ]n

Stała trwałości Warunkowa stała trwałości

[Me’] –stęŜenie metalu w roztworze we wszystkich postaciach poza [MeL]

[L’] -stęŜenie ligandu w roztworze we wszystkich postaciach poza [MeL]
 Stałe warunkowe de facto stałymi nie są, bowiem zaleŜą od
składu roztworu i tylko w wyraźnie określonych warunkach
spełniają warunek stabilności.

[Me' ] [L' ]
α Me = αL =
[Me] [L]

Współczynniki Schwarzenbacha

Gdyby jon metalu Me reagował z Ŝądanym ligandem L wówczas αMe = 1

W przypadku gdy jon metalu Me wchodzi w reakcje oboczne wówczas:
αMe > 1.
Podobnie , jeśli αL > 1 , to oznacza ,Ŝe ligand reaguje z innymi jonami, np.
z protonem H+.

Marek Łaniecki
 Obliczanie współczynników Schwarzenbacha

α Me ( L ) = 1 + [L]β'MeL + [L]2 β'MeL 2 + .........

gdzie:

αMe(L) – współczynnik reakcji ubocznych metalu Me z ligandem konkurującym

[L] - stęŜenie ligandu konkurującego
β'MeL -
- kolejne stałe trwałości kompleksów jonu Me z ligandem L
β '
MeL 2

Podobnie moŜna wyznaczyć wsp. reakcji ubocznych z metalem

konkurującym wg poniŜszego wzoru:

α L ( Me ) = 1 + [ Me ]β 'LMe + [ Me ] 2 β 'L 2 Me

Marek Łaniecki
 PoniewaŜ:

[Me' ] [L' ]
α Me = αL =
[Me] [L ]

[Me' ] = [Me]αΜe [L' ] = [L]αL

po podstawieniu

[MeL] β MeL
β '
Μ eL = =
α Me [Me]α L [L] α Me α L
Wzór wiąŜący stałą trwałości z warunkową stałą trwałości

β MeL β'MeL

Marek Łaniecki
 Wpływ pH na reakcje kompleksowania

Fe3+ +F- FeF2+

FeF2+ + F- FeF2+
FeF2+ + F- FeF3

ponadto

F- + H3O+ HF + H2O

W zaleŜności od środowiska (pH) reakcji mogą istnieć

konkurujące ze sobą reakcje:
a – kompleksowania jonu Ŝelazowego(III)
b – dysocjacji kompleksu i tworzenia niezdysocjowanego HF

W obecności mocnego kwasu – dysocjacja kompleksu.

Przy zwiększeniu wartości pH – dysocjacja HF i tworzenie
kompleksu.
Marek Łaniecki
 [FeF2+ ] [H 3O+ ][F − ]
β1 = = 105.5
Ka = = 10−3.2
[Fe3+ ][F− ] [HF]
Stała trwałości kompleksu Stała dysocjacji HF

Obszar istnienia
FeF2+
[Fe 3+]

obszar
istnienia
Fe3+ i HF

Marek Łaniecki pH
 Me + L MeL
H3O+ + L H+L + H2O

β ΜeL
β '
=
α L (H O + )
MeL
3

gdzie:
β'MeL Warunkowa stała trwałości kompleksu MeL

β MeL Stała trwałości kompleksu MeL

α L (H O + ) Współczynnik Schwarzenbacha – reakcja z protonem

3

H3O+ Jon konkurujący z jonem metalu Me

Marek Łaniecki
 [ H 3O + ] [ H 3O + ] [H3O+]>>Ka
α L (H O + ) = 1 + ≅
3
Ka Ka pH << pKa

Ka – stała dysocjacji kwasu, którego anionem jest ligand

po podstawieniu:

β ΜeL K a
β '
=
[ H 3O + ]
MeL

po zlogarytmowaniu

log β'MeL = log β MeL − pK a + pH

Marek Łaniecki
 W przypadku gdy [H3O+]<<Ka (pH>>pKa) to pH nie ma
większego wpływu na reakcję kompleksowania.

[H 3O + ]
poniewaŜ bardzo niewielkie, więc:
Ka

αL(H O+ ) ≅ 1 więc β'MeL ≅ βΜeL

3

12

Zn
10

8 Ca
log β’

6
Kompleksy z
EDTA 4

2
Marek Łaniecki
0 7 14 pH
 Struktura związków kompleksowych

Kompleksy proste – reakcja jonu centralnego z ligandami

jednofunkcyjnymi (prostymi)

Ligandy jednofunkcyjne – jeden atom ligandowy (bezpośrednio

łączący się z jonem bądź atomem metalu).

Przykład ligandów jednofunkcyjnych:

NH3, H2O, CN-, SCN-, Cl-, I-

JeŜeli ligandy nie zajmują wszystkich miejsc koordynacyjnych

metalu,to zajmowane są one przede wszystkim przez cząsteczki
rozpuszczalnika lub inne obecne w roztworze jony (cząsteczki).

H2O OH2 +

NCS Fe SCN
H2O OH2
Marek Łaniecki
 Kompleksy koordynacyjnie wysycone –ostatnie w szeregu podczas
stopniowego ich tworzenia, w których liczba cząsteczek danego
ligandu odpowiada liczbie koordynacyjnej metalu.

Liczba koordynacyjna metalu – wiąŜe się ze strukturą przestrzenną

kompleksu.
Liczba koordynacyjna (l.k.) - zwykle zgadza się z liczbą par
elektronów, która nadaje jonowi metalu konfigurację najbliŜszego
gazu szlachetnego.

Przykład:
Jon sześcioammina kobaltu(III) – [Co(NH3)6]3+

Liczba atomowa Co 27
Utrata elektronów podczas powstawania Co3+ -3
Lliczba elektronów dostarczana przez 6 ligandów 12

Kr 36
Marek Łaniecki
 Wiązania w związkach kompleksowych

1. Wiązanie koordynacyjne – szczególny przypadek wiązania

atomowego . WiąŜąca para elektronowa pochodzi od atomu
ligandowego. Zwykle oznacza się strzałką (L Me).
2. Wiązanie kowalencyjne – na wiąŜącą parę elektronową
składają się elektrony pochodzące z obu łączących się atomów.

Wiązania koordynacyjne między metalem a ligandem są

róŜnej natury – od czysto kowalencyjnego np. [PtCl6]2- do
wiązania o charakterze elektrostatycznym np. [Ca(H2O)6]2+.

Trwałość zw. kompleksowych zaleŜy od:

1. Ładunku atomu akceptora elektronów
2. Promienia atomu akceptora elektronów
3. Natury atomu donora
4. Składu rozpuszczalnika
5. Charakteru kompleksu (kationowy, anionowy, obojętny)
6. Typu wiązania (kowalencyjne trwalsze)
7. DąŜności do tworzenia pierścieni
Marek Łaniecki
 Struktury przestrzenne zw. kompleksowych

l.k. = 4 l.k. = 6

L L

Me L

L L
L L
płaska
Me
L L
L

Me L
L
L Oktaedryczna
L
(osiem ścian)
tetraedryczna
Marek Łaniecki
 Kompleksy pierścieniowe
(chelatowe)
(szczypcowe)

Kompleksy pierścieniowe tworzą się podczas

łączenia się atomu centralnego z ligandami
wielofunkcyjnymi

Ligandy wielofunkcyjne – zajmują więcej niŜ jedno miejsce w

sferze koordynacyjnej metalu.

1. Ligandy dwufunkcyjne
a. Etylenodiamina EDTA
b. 1,10-fenantrolina
c. 8-hydroksychinolina
d. Kwas szczawiowy Kwas
etylenodiaminnotetraoctowy
2. Ligandy czterofunkcyjne (ethylene diammina tetraacetic acid)
a. Trietanoloamina
b. kwas nitrylotrioctowy
ligand sześciofunkcyjny

Marek Łaniecki
 NH2CH2CH2NH2 etylenodwauamina

Komplekson-1

HOOCCH2 CH2COOH
Kwas wersenowy
N CH2CH2 N
EDTA
HOOCCH2 CH2COOH
H4Y

Komplekson-2

NaOOCCH2 CH2COONa Sól disodowa

kwasu
NCH2CH2N wersenowego

HOOCCH2 CH2COOH Na2H2Y

Komplekson-3
Marek Łaniecki
 CO

O CH2

OC O O
CO
Me
H2C
N N CH2
CH2 CH2

H2C O

CO

Kompleks jonu metalu (Me) z EDTA

Marek Łaniecki
 Ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe) tworzą kompleksy trwalsze
od kompleksów prostych.

NH3 NH3 2+ 2+
CH2 CH2
Cu H 2N NH2
Cu
NH3 NH3 H2N NH2
prosty CH2 CH2

kleszczowy

1. Trwałość – większa zmiana entropii w reakcji

tworzenia kompleksu.
2. Najtrwalsze kompleksy kleszczowe –5 członowe.
3. Pierścienie 8-, 4-, 3- członowe spotykane rzadko,
silne napręŜenia wiązań.

Marek Łaniecki
 Związki wewnątrzkompleksowe (chelaty wewętrzne)

Związki wewnątrzkompleksowe – koordynacyjnie wysycone

związki kompleksowe, w których ładunki dodatnie jonów
metali kompensowane są ujemnymi ładunkami ligandów.

Przykład:

+ Me+

N N

OH O Me
8-hydroksychinolina

Związki wewnątrzkompleksowe – trudno rozpuszczalne w wodzie;

dobrze rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach niepolar-
nych.
Marek Łaniecki
 Aby związek wewnątrzkompleksowy mógł się utworzyć
konieczna jest obecność ligandu dwufunkcyjnego:
posiadającego obojętną grupę koordynującą oraz grupę
kwasową (w ujęciu Brönsteda).

WaŜniejsze grupy
WaŜniejsze grupy kwasowe: koordynujące:
1. Hydroksylowa (-OH) 1. Karbonylowa ( CO)

2. Karboksylowa (-COOH) 2. Tionowa ( CS)

3. Oksymowa ( NOH) 3. Nitrozowa (-NO)
4. Iminowa ( NH) 4. Azot arom. ( N)
5. Tiolowa (-SH) 5. Tlen eterowy (-O-)
6. Arsonowa (-AsO(OH)2) 6. Azot oksymowy ( NOH)
7. Aminowe (-NH2, -NHR, -NR2)
8. Azowa ( -N N-)
Marek Łaniecki
 Dimetyloglioksymian niklu 8-hydroksychinolinian glinu

Marek Łaniecki
 Kompleksy asocjacyjne

Zw. kompleksowe proste lub kleszczowe obdarzone ładunkiem

elektrycznym tworzą z odpowiednimi kompleksami o przeciwnym
znaku kompleksy asocjacyjne (asocjaty jonowe lub pary jonowe).
Przykłady:

Stosowany w ekstrakcyjnym Ekstrakcyjne oddzielanie renu od

oddzielaniu kadmu molibdenu
 Kompleksy wielordzeniowe

Kompleksy jednordzeniowe – jeden atom centralny Me + nL MeLn

Kompleksy wielordzeniowe – więcej niŜ jeden atom centralny

mMe + nL MemLn

Marek Łaniecki
 Zastosowanie kwasu wersenowego w analizie
kompleksonometrycznej

Kwas wersenowy to słaby kwas , którego stałe dysocjacji kolejnych etapów

wynosza : pK1 = 2.1 pK2 = 2.8 pK3 = 6.2 pK4 = 10.3

EDTA –tworzy słabo zdysocjowane kompleksy ze znaczną ilością kationów

ZAWSZE w stosunku 1:1 , niezaleŜnie od stopnia

utlenienia kationu

Wersenian disodu – oznacza się jako Na2H2Y. W przeciwieństwie do

EDTA dobrze rozpuszcza się w wodzie. Podobnie jak EDTA tworzy
kompleksy zawsze w stosunku 1:1, niezaleŜnie od stopnia utleniania.

Me2+ + H2Y2- MeY2- + 2H+

Me3+ + H2Y2- MeY- + 2H+
Me4+ + H2Y2- MeY + 2H+
Marek Łaniecki
 Jony pierwiastków oznaczane metoda kompleksonometryczną

Li Be B C N O F
Na Mg Al Si P S Cl
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At
Fr Ra

Marek Łaniecki
 Logarytmy stałych trwałości niektórych
kationów z EDTA w 20oC

Jon metalu skład kompleksu log β

Li+ LiY3- 2.8
Na+ NaY3- 1.7
Ca2+ CaY2- 10.7
Mg2+ MgY2- 8.7
Ni2+ NiY2- 18.6
Cr3+ CrY- 23.0
Co3+ CoY- 40.7
Ti4+ TiY 25.3
Th4+ ThY 20.5

Marek Łaniecki
 • Kationy jednododatnie tworzą b. słabe kompleksy z EDTA –
nie moŜna ich oznaczać kompleksonometrycznie.
• Kompleksy dwudodatnie – mocniejsze np. oznaczanie jonów
Ca2+ i Mg2+.
• Najtrwalsze trój- i czterododatnie: nawet w środowiskach
bardzo kwaśnych.
• Porównanie trwałości kompleksów z EDTA wykazuje ,Ŝe
najtrwalsze są te, których jony centralne to jony metali
przejściowych

Wpływ pH na trwałość kompleksów (log β) wybranych jonów pH

Jon metalu 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Mg2+ 2.1 5.3 7.3 8.2 8.5 8.2
Bi3+ 5.3 10.6 12.8 14.0 14.0 13.9 13.3 12.4
Th4+ 5.8 13.4 15.8 17.4 19.1 20.0 20.4 20.5
Marek Łaniecki
 Miareczkowanie kompleksonometryczne

• miareczkowanie bezpośrednie
• miareczkowanie nadmiaru (tzw. „odwrotne”)
• miareczkowanie przez podstawienie
• kompleksonometryczne oznaczanie anionów

1. Miareczkowanie bezpośrednie
Po dodaniu odpowiedniego wskaźnika, ustaleniu odpowiedniego
pH miareczkuje się , aŜ do zmiany barwy wskaźnika.
2. Miareczkowanie nadmiaru
Stosuje się gdy jony np. Cr3+ reagują wolno z EDTA, względnie
gdy następuje hydroliza przy pH wymaganym przy oznaczeniu.
Wtedy dodaje się nadmiaru mianowanego roztworu wersenianu i
wobec odpowiedniego wskaźnika odmiareczkowuje się nadmiar
nieprzereagowanej części przy pomocy mianowanego roztworu
soli metalu.
Marek Łaniecki
 3. Miareczkowanie przez podstawienie
Gdy badany jon nie daje wyraźnej zmiany barwy ze stoso-
wanym wskaźnikiem to do roztworu dodaje się znaną ilość
roztworu wersenianu magnezowego. Badany jon wymienia
magnez w kompleksie dodanym, a wymienione jony magne-
zowe odmiareczkowuje się roztworem wersenianu.

4. Oznaczanie anionów metodą kompleksonometryczną

Pośrednie oznaczanie anionów polega na strąceniu anionu
w postaci trudno rozpuszcalnej soli z uŜyciem mianowane-
go roztworu kationu ( np. BaCl2 do wytrącenia siarczanów
jako BaSO4) i odmiareczkowaniu nadmiaru soli Ba2+ w
postaci kompleksu wersenianowego

Marek Łaniecki
 Krzywe miareczkowania kompleksonometrycznego

Me + L MeL

[MeL]
β= βMeL > 10-10
[Me][L]
ZałoŜenia:
1. Ilość utworzonego kompleksu odpowiada
ilości dodanego ligandu.
2. StęŜenia wyjściowe jonów metalu i ligandu są
jednakowe
Vo − V
[Me] = c Me
Vo + V
[Me] – stęŜenie jonów metalu w kaŜdym momencie przed PR
cMe – stęŜenie początkowe jonów metalu
Vo – początkowa objętość roztworu jonu metalu
V – objętość dodanego mianowanego roztworu ligandu
Marek Łaniecki
 Vo - V
pMe = − log[Me] = − log c Me
Vo + V A
W PR stęŜenie jonów [Me] w roztworze jest proporcjonalne do
stęŜenia jonów [Me] pochodzących z dysocjacji kompleksu MeL.

[Me]PR = [L]PR

StęŜenie utworzonego kompleksu w PR wynosi więc:

Vo
[MeL]PR = c Me
Vo + V
Przy równych stęŜeniach (załoŜenie) roztworu miareczkowanego
i miareczkującego w PR mamy, Ŝe Vo = V, więc:

Vo c Me
[MeL]PR = c Me =
2Vo 2

Marek Łaniecki
 c Me
[MeL] [MeL]PR 2
β= = =
[Me][L] [Me]PR [L]PR [Me]2PR
i dalej

c Me
2 c Me
[Me]2PR = =
β 2β

c Me
[Me]PR =
2β

cMe 2β
pMePR = − log[Me]PR = − log pMePR = log
2β cMe

Marek Łaniecki B
 Po przekroczeniu PR wzrasta stęŜenie ligandu

V − Vo Vo
[L ] = c L [MeL] = cL
V + Vo oraz
V + Vo

Vo
cL
[MeL] V + Vo
β= =
[Me][L] [Me] ⋅ c V − Vo
V + Vo
L

Vo
[Me] =
β(V − Vo )
po przekształceniach:

Vo V − Vo
pMe = − log pMe = log β + log
β(V − Vo ) Vo

Marek Łaniecki
C
 Смешно и стpашно rock and roll
Adam i Ewa Wiley & Sons
Ogniem i mieczem Kowalski i spółka
Zbrodnia i kara Ministerstwo Nauki
Marks i Engels i Informatyzacji
Romeo i Julia
Koch i Noor
Pixie i Dixie
Wojna i pokój
SDKP i L
α i Ω

Piwo bez alkoholu

Cukierki bez cukru
Marek Łaniecki
 Przykład: miareczkowanie 10 cm3 0.1 M Mg2+
przy uŜyciu 0.1 M EDTA. β = 5x108.

Ilość dodanego pMg2+

EDTA [cm3] 12.0
0.0 1.00
5.0 1.48 pMe
A
9.0 2.30
9.9 3.30
6.0
10.0 5.00 B PR
10.1 6.70
11.0 7.70
C
15.0 8.41
0.0
20.0 8.72 0 5 10 15 20
EDTA [cm3]

Marek Łaniecki
 Wskaźniki stosowane w kompleksonometrii

1. Metalowskaźniki
2. Wskaźniki redoks

Metalowskaźniki – związki organiczne tworzące z

oznaczanym jonem metalu kompleks barwny o warunkowej
stałej trwałości znacznie mniejszej od warunkowej stałej
trwałości kompleksu metal Me-EDTA.

W pobliŜu PR metalowskaźnik oznaczany symbolem In

winien zmieniać barwę zgodnie z równaniem :
MeIn + EDTA MeEDTA + In

Barwa I Barwa II

WskaŜniki redoks zmieniają barwę w zaleŜności od

potencjału układu. Kompleks metal-wskaźnik przed PR ma
inny potencjał niŜ utworzony w PR kompleks metal – EDTA.
Marek Łaniecki
 Metalowskaźniki winny spełniać następujące kryteria:
1. Reakcja między jonem metalu a metalowskaźnikiem czuła -
intensywne zabarwienie.
2. Reakcja winna być specyficzna – wyeliminować wpływ
jonów przeszkadzających.
3. Stała trwałości kompleksu metal–wskaźnik winna być co
najmniej cztery rzędy wielkości mniejsza od kompleksu
metal – EDTA.
4. Reakcja między kompleksem MeIn a MeEDTA winna być
szybka w pobliŜu PR (labilność).

Najbardziej znany wskaźnik w kompleksonometrii to czerń eriochromowa T

Jest to kwas trójprotonowy, dysocjujący wielostopniowo i w zaleŜności od pH
przewaŜają następujące równowagi:
1. W roztworach kwaśnych ( 0<pH<6) H3In H+ + H2In- (czerwony)
2. W roztworach obojętnych (7<pH<11) H3In 2H+ + HIn2- (niebieski)
i słabozasadowych
3. W roztworach zasadowych (pH > 11) H3In 3H+ + In3- (oranŜ)
Marek Łaniecki
 Wskaźnik w roztworze nietrwały – stosuje się jako mieszaninę
wskaźnika i chlorku sodu (stos. wag. 1 : 200)

Przykład : oznaczanie Mg2+ przy pH = 10

Mg2+ + HIn2- H+ + MgIn- (czerwony)
MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2- (niebieski)

Marek Łaniecki
Marek Łaniecki
 Osady

1. Krystaliczne - w postaci mniejszych lub większych

kryształów.
2. Koloidowe – powstają w wyniku aglomeracji cząstek
pochodzących z roztworów koloidowych.

Marek Łaniecki
 Osady krystaliczne

1. Grubokrystaliczne - np. MgNH4PO4

2. Drobnokrystaliczne – np. BaSO4

Osady krystaliczne charakteryzują się uporządkowaną budową sieci

krystalicznej, a proces ich tworzenia rozpoczyna się od tworzenia
zarodków krystalizacyjnych.
Osady grubokrystaliczne powstają wtedy, gdy szybkość tworzenia sieci
krystalicznej przewyŜsza szybkość tworzenia zarodków krystalizacji.
Osady drobnokrystaliczne (drobnoziarniste) – powstają wówczas gdy
szybkość tworzenia zarodków jest większa od szybkości narastania
kryształu.

Marek Łaniecki
 Osady grubokrystaliczne powstają wówczas gdy:
1. Szybkość tworzenia sieci krystalicznej większa od szybkości
dyfuzji jonów.
2. Wytrącanie następuje z roztworów rozcieńczonych, podczas
powolnego dodawania czynnika strącającego; sprzyja takŜe
mieszanie.
3. Osady poddaje się starzeniu
Rozpuszczalność kryształu [j.u.]

Wielkość kryształu [ µm ]
Marek Łaniecki
 Osady koloidowe

Osady koloidowe tworzą się w wyniku aglomeracji cząstek pochodzących z

roztworów koloidowych – w wyniku zniszczenia podwójnej warstwy
elektrycznej otaczającej kaŜdą cząstkę koloidową.

Cząstka naładowana dodatnio Cząstka naładowana ujemnie

Marek Łaniecki
 Roztwory koloidowe to układy o duŜym stopniu rozdrobnienia,
które ze względu na wielkość cząstek (10-3 do 10 µm) znajdują się
między roztworami rzeczywistymi (fizycznie jednorodnymi) a
zawiesinami (fizycznie niejednorodne).

Ośrodek dyspersyjny (rozpraszający)– tworzy fazę ciągłą –

najczęściej woda.
Faza zdyspergowana (rozpraszana) – istniejąca w ośrodku
rozpraszającym.
Micela koloidowa – podstawowa jednostka roztworu koloidowego –
cząstka obdarzona ładunkiem elektrycznym wraz z otaczającą ją
powłoką jonową.

Podwójna warstwa elektryczna – zapobiega łączeniu się cząstek

koloidowych tworzących tzw. zol

Marek Łaniecki
 koagulacja
zol Ŝel (osad koloidowy)
peptyzacja

Koagulacja – zniszczenie podwójnej warstwy elektrycznej –

łączenie się cząstek koloidowych w większe zespoły – przejście z
zolu w Ŝel.
Peptyzacja - odbudowa podwójnej warstwy elektrycznej.

Czynniki wpływające na koagulację zoli:

1. Dodatek elektrolitu niszczącego podwójną warstwę .
2. Dodatek koloidu o znaku przeciwnym.
3. Dodatek substancji odwadniających (np. alkoholu).
4. Podniesienie temperatury.

Marek Łaniecki
 Podział układów koloidowych:
1. Liofilowe - duŜe powinowactwo do rozpuszczalnika
(emulsoidy, koloidy solwatokratyczne – trwałe).
2. Liofobowe – niskie powinowactwo do rozpuszczalnika
(suspensoidy, koloidy elektrokratyczne – nietrwałe).

Gdy rozpuszczalnikiem jest woda mamy:

1. Koloidy hydrofilowe (skrobia, białko)
2. Koloidy hydrofobowe (zole metali,
siarczków)

Marek Łaniecki
 Otrzymywanie osadów czystych

Reguły prawidłowego postępowania przy wytrącaniu osadów:

1. Wytrącać z roztworów rozcieńczonych.
2. Odczynnik strącający dodawać powoli.
3. Podczas wytrącania naleŜy układ mieszać.
4. Zwykle wytrącać z gorącego roztworu za pomocą
gorącego odczynnika.
5. Dodawać nieznaczny nadmiar odczynnika strącającego.
6. Przeprowadzić dojrzewanie osadu krystalicznego.
7. Przemywać roztworem posiadającym wspólny jon z
osadem.

W przypadku osadów koloidowych:

1. Wtrącać z roztworów raczej stęŜonych – obniŜenie
adsorpcji zanieczyczeń.
2. Wytrącać na gorąco w obecności silnych elektrolitów.
3. Sączyć natychmiast po wytrąceniu.

Marek Łaniecki
 Zanieczyszczenia osadów

1. Współstrącanie
a. tworzenie kryształów mieszanych
b. adsorpcja
c. okluzja

2. Wytrącanie następcze

Powstawanie kryształów mieszanych polega na wbudowywaniu się

obcych jonów w sieć krystaliczną osadu strącanego.

Adsorpcja - zjawisko osiadania na powierzchni osadu zanieczyszczeń.

adsorpcja fizyczna – odwracalna
chemisorpcja - nieodwracalna

Okluzja – proces mechanicznego włączania do osadu cząsteczek

substancji obcych, zachodzący podczas formowania osadu.
Marek Łaniecki
 Wpływ pH na reakcje strącania osadów

1. Osady o charakterze amfoterycznym

Rozpatrzmy przykład wodorotlenku glinu

Al(OH)3

Al(OH)3
KSO = 3.7x10-15
Dysocjacja kwasowa Dysocjacja zasadowa

H+ +AlO2- + H2O Al(OH)3 Al3+ + 3OH-

rozp.

KAlO2 = 4 x 10-13 KAl(OH)3 = 8 x 10-25

OH- H+
Marek Łaniecki
 Dla związku amfoterycznego trudno rozpuszczalnego
wodorotlenku:
MeOH + H2O MeO- + H3O+
Postać kwasowa

Me+ + 2H2O MeOH + H3O+

Postać zasadowa

K =
[MeO − ][H 3O + ] K a = [MeO − ][H 3O + ]
[MeOH ][H 2O]
Postać kwasowa

[MeOH ][H 3O + ] [ H 3O + ]
K= Kb = Postać zasadowa
[Me + ][H 2O]2 [Me + ]

Rozpuszczalność (R) substancji MeOH:

R = [MeOH] + [MeO-] + [Me+]

Marek Łaniecki
 − Ka [H 3O + ]
[MeO ] = +
[Me ] =
[H 3O + ] Kb

Ka [H 3O + ]
R = [MeOH ] + +
+
[H 3O ] Kb

Po pominięciu [MeOH]

− + Ka [H 3O + ]
R = [MeO ] + [Me ] = +
+
[ H 3O ] Kb

Podstawiając, Ŝe 1/[H3O+] = 10pH

[H3O+]= 10-pH

− pH
10
R = K a ⋅ 10pH + Rozpuszczalność
Kb
Marek Łaniecki
Rozpuszczalność [g dcm-1] Rozpuszczalność MeOH w funkcji pH

MeOH
Rozpuszczalno

MeOH

Log R
Me+ MeO- Me+ MeO-

0 7 14 0 7 14
pH pH

Marek Łaniecki
 Strącanie wodorotlenków – określenie pH granicznego

Men+ + nOH- Me(OH)n

Iloczyn rozpuszczalności KSO:

K SO = [Me n + ][OH − ]n

pK SO = n(14 − pH ) − log[Me n + ]

1
n+
log[Me ] = n(14 − pH) − pKSO pH = (14n − log[Men + ] − pK SO )
n
StęŜenie jonu metalu wymagane pH, które trzeba osiągnąć, by przy
do wytrącenia wodorotlenku przy danym stęŜeniu [Men+] zaczął się
określonym pH. wytrącać wodorotlenek.
Marek Łaniecki
 Rozpuszczanie wodorotlenków wraz ze wzrostem pH

W miarę zwiększenia stęŜenia [OH-] w roztworze wodorotlenki

ulegają rozpuszczeniu w myśl reakcji:

Me(OH)n + 2H2O Me(OH)-n+1 + H3O+

Stała równowagi:
Ka = [Me(OH)-n+1][H3O+]

czyli:
pKa = pH – log[Me(OH)-n+1]

pH = pK a + log[Me(OH)n−+1 ] log[ Me (OH )n− +1 ] = pH − pK

pH przy którym wodorotlenek StęŜenie wodorotlenku metalu

zaczyna się rozpuszczać przy podczas rozpuszczania przy
danym stęŜeniu. stałej wartości pH.
Marek Łaniecki
 Wpływ pH na „strącalność” wodorotlenków

0 7 14 pH

Al3+ Al(OH)-4
Sn2+ Sn(OH)-3
Cr3+ Cr(OH)-4
Marek Łaniecki
 Wpływ pH na rozpuszczalność soli słabego kwasu

Przykłady: CaC2O4
BaCO3
Ag2S
MeA Me+ + A-

Dodanie kwasu – wiązanie anionu A- z utworzeniem słabo zdyso-

cjowanego HA : równowaga w prawo.

Wpływ stęŜenia mocnego kwasu na KHA- słabego kwasu

K SO
KSO = [Me+][A-] stąd [Me + ] =
[A − ]

Po dodaniu mocnego kwasu : [Me+] = [HA] +[A-]

Marek Łaniecki
 K SO −
−
= [ HA ] + [ A ]
[A ]
a poniewaŜ:

[H 3O + ][ A − ] [H 3O + ][A − ]
Ka = więc [HA] =
[HA] Ka

K SO [H 3O + ][ A − ] −
po podstawieniu −
= + [ A ]
[A ] Ka

+
− 2  [ H O ] 
stąd K SO = [ A ]  3
+ 1 
 Ka 

Marek Łaniecki
 Dowodem rozpuszczania jest wzrost stęŜenia [Me+] więc:

K SO
[Me + ] =
[A − ]

+ [ A − ]2  [H 3O + 
[Me ] = − 
 + 1 
[A ]  K a 

+
+ −  [ H O ] 
[Me ] = [ A ]
 3
+ 1 
 Ka 

Wniosek:
Rozpuszczalność soli trudno rozpuszczalnej jest tym większa im
większy jest jej iloczyn rozpuszczalności oraz im więcej doda się
kwasu.

Marek Łaniecki
 Przykład : strącanie siarczków metali przy pomocy H2S.

Kolejne etapy reakcji

H2S H2Saq pK1 = 1

H2Saq + H2O HS- +H3O+ pK2 = 7
HS- + H2O S2- + H3O+ pK3 = 14
Me2+ + S2- MeS pK4 = -pKSO

Me2+ + H2S + 2H2O MeS + 2H3O+

pK = 1+7+14 – pKSO
pK = 22 - pKSO

Marek Łaniecki
 Me2+ + H2S + 2H2O MeS + 2H3O+

[MeS][H 3 O + ]2
K=
[Me 2+ ][H 2S][H 2 O]2

PoniewaŜ [MeS]
[H 3O + ]2
[H2O] stałe dlatego: K=
[H2S] [Me 2+ ]

1
+
[H 3O ] = K[Me ] 2+
pH = (pK − log[Me 2+ ])
2

[H 3O + ]2
2+
[Me ] = log[Me 2+ ] = pK − 2pH
K

Marek Łaniecki
 1
pH = ( 22 − pK SO − log[ Me 2 + ])
2

log[Me 2+ ] = 22 − pK SO − 2pH
0

Mn2+
Cd2+
Ag+
Cu2+
Log R

-18 Bi3+
Hg2+

-36
0 1 2 3 4 5 6 7 pH
 Wpływ reakcji kompleksowania na reakcje strąceniowe

A+ + B- AB
A+ + L AL+

KSO = [A+][B-] [ AL+ ]

β AL = +
[ A ][L]

MoŜliwe reakcje strącania w obecności czynnika kompleksującego:

1. Strącanie w obecności czynnika kompleksującego
AL+ + B- AB + L
2. Rozpuszczanie osadu
AB + L AL+ + B-
3. Maskowanie
A+ +C+ +L +B- AB + CL+

Marek Łaniecki
 + K SO [AL+ ]
[A str . ]= − [A +
kom. ]=
[B ] β AL [L]

+ +
Aby osad się wytrącił to [ A str .]
musi być mniejsze od [ A kom .]

Dla jednakowego stosunku reagentów pKSO » log βAL.

W innym przypadku decydują stęŜenia [B-] i [L].

+ +
Aby osad się rozpuścił to [ A kom .]
musi być mniejsze od [ A str . ]

Marek Łaniecki
 Maskowanie a strącanie osadów

A+ + B- AB K SO AB = [ A + ][B − ]

[ AL+ ]
A+ + L AL+ β AL = +
[ A ][L]

C+ + B- CB K SOCB = [C+ ][B − ]

[CL+ ]
C+ + L CL+ β CL = +
[C ][L]
Aby reakcja: A+ + C+ + L + B- AB + CL+
biegła w prawo wtedy muszą być spełnione dwa warunki:
1. StęŜenie [A+] wynikające z K SO AB musi być mniejsze od [A+]
wynikającego z β AL .
2. StęŜenie [C+] wynikające z K SO musi być większe od [C+]
wynikającego z β CL .
CB
 Reakcje strącania a reakcje redoks

1. Redukcja kationów metalicznych do Me0.

Cu + Hg2+ Cu2+ + Hg
3Fe + 2Sb3+ 3Fe2+ + 2Sb
2Au3+ + 3Sn2+ 2Au + 3Sn4+
2. Redoks + wytrącanie związku trudno rozpuszczalnego.
MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 + 2H2O
2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2
2Cu2+ + 4CN- 2Cu(CN)2
2Cu(CN)2 2CuCN + (CN)2

Marek Łaniecki
 Wytrącanie z roztworów homogenicznych

1. Strącanie siarczków :
CH3CSNH2 + 2H2O H2S + CH3COO- + NH4+
(Tioacteamid)
AKT

2. Strącanie wodorotlenków:
CO(NH2)2 + H2O 2NH3 + CO2
Diamid kwasu
węglowego (mocznik)

C6H12N4 + 6H2O 4NH3 + 6CH2O

Heksametyleno-
tetraamina

3. Strącanie szczawianów:
(CH3)2C2O4 +2H2O C2O42- + 2H+ + 2CH3OH
Szczawian
dimetylu

Marek Łaniecki
 4. Strącanie siarczanów:
(CH3)2SO4 + 2H2O SO42- + 2H+ + 2CH3OH
Siarczan dimetylu

5. Strącanie fosforanów:
(CH3)3PO4 + 3H2O PO43- + 3H+ + 3CH3OH
Fosforan dimetylu

Wytrącanie z roztworów homogenicznych prowadzi do

strącania osadów grubokrystalicznych.
Podobny efekt strącania np. wodorotlenków moŜna
osiągnąć stosując gazowy amoniak, siarczków – gazowy H2S.

Marek Łaniecki
 Miareczkowanie strąceniowe

Rozpatrzmy miareczkowanie 10 cm3 0.1 M NaCl oraz 0.1 M NaI przy

pomocy 0.1 M AgNO3:
% strąconego StęŜenie p[Cl-], p[I-] p[Ag+]
Cl- lub I- Cl- lub I- [M] Cl- I-

0 0.1 1.0
50 5/15 x 0.1 1.48 8.52 14.52
90 1/19 x 0.1 2.28 7.72 13.82
99 0.1/19.9 x 0.1 3.30 7.00 13.00
99.9 0.01/19.99 x 0.1 4.30 5.70 11.70

100.0 [Cl-]=[Ag+]=10-5 p[Cl-]=5 5.00 8.00

[I-]=[Ag+]=10-8 p[I-]=8

100.1 0.01/20.01 x 0.1 4.30 4.30

101.0 0.1/20.1 x 0.1 3.30 3.30
110.0 1/21 x 0.1 2.30 2.30

Marek Łaniecki
KSOAgCl = 1x10-10 KSOAgI = 1x10-16
 Krzywe miareczkowania strąceniowego dla AgCl i AgI

pAg

14

Skok miareczkowania
(pomiędzy 99.9 i 100.1%)
PRAgI = 8.00
jest dla jodków yraźnie
7 większy niŜ dla chlorków
wytrącanych przy pomocy
AgNO3.
PRAgCl = 5.00

90 100 110
% strącenia

Marek Łaniecki
 Wskaźniki miareczkowania strąceniowego

1. Wskaźniki tworzące z nadmiarem odczynnika

strącającego barwne osady bądź zw. kompleksowe
2. Wskaźniki adsorpcyjne

Ad.1
Przykład: przy miareczkowaniu chlorków po utworzeniu AgCl w
reakcji z K2CrO4 zaczyna wytrącać się brunatny Ag2CrO4.
Przykład: przy argentometrycznym oznaczaniu tiocyjanianów (SCN-)
po wytrąceniu AgSCN z jonami Fe3+ tworzy się barwny kompleks
Fe(SCN)2+.
Ad.2
Barwniki organiczne o charakterze kwasowym (flouroesceina, eozyna)
bądź zasadowym np. rodamina B.

Marek Łaniecki
 Istota działania wskaźników adsorpcyjnych polega na
zmianie barwy po adsorpcji na świeŜo skoagulowanym
roztworze koloidowym.
Np. fluoroesceina w roztworze bezbarwna po adsorpcji na
AgCl (wytrąconym w co najmniej 99%) zabarwia osad na
czerwono.

Wskaźniki adsorpcyjne winny być stosowane wedle poniŜszych

kryteriów;
1. W przypadku stosowania światłoczułych soli srebra winny być
stosowane z dala od światła słonecznego.
2. Wytrącany osad winien mieć jak największą powierzchnię .
3. pH roztworu miareczkowanego winno być dobrane do stałej
dysocjacji wskaźnika. Im słabsze właściwości kwasowe wskaźnika
tym pH bliŜsze 7.

Marek Łaniecki
 Metody rozdzielania układów homogenicznych
w chemii analitycznej

1. Metody strąceniowe
2. Metody wykorzystujące róŜnicę w lotności substancji
3. Metody ekstrakcyjne
4. Metody wykorzystujące wymianę jonową
5. Metody elektrochemiczne

Marek Łaniecki
 Metody rozdzielania substancji oparte o róŜnicę
lotności substancji

Polegają na odparowaniu lotnego rozpuszczalnika od

ciała stałego względnie wykorzystując róŜnicę pręŜności
par zmieszanych cieczy (destylacja).

Podczas odparowywania substancje stałe zawarte w

cieczy staja się bardziej stęŜone, a po osiągnięciu
nasycenia substancja całkowicie rozpuszczona moŜe się
wytrącać.

JeŜeli w roztworze znajdują się substancje lotne to

wówczas to rozdziału dokonuje się metoda destylacji
frakcyjnej.

Marek Łaniecki
 termometr

wylot
wody chł.

chłodnica
kolba
destyl.
roztwór
K2CrO4

wlot Woda
wody destylo-
wana

Marek Łaniecki
 Metody ekstrakcyjne

Ekstrakcja – przenoszenie substancji chemicznej rozpuszczonej

w określonej fazie ciekłej do drugiej fazy ciekłej, która nie
miesza się z fazą pierwszą.

RozróŜniamy ekstrakcję w układzie:

1. ciecz - ciecz
2. ciecz - ciało stałe

Metody ekstrakcyjne wykorzystuje się do:

a. wydzielania grupy określonych pierwiastków
b. selektywnego wydzielenia określonego pierwiastka
c. oddzielania głównego pierwiastka celem określenia ilości
zanieczyszczeń

Marek Łaniecki
 Prawo podziału Nernsta .
Stosunek stęŜeń substancji A, podzielonej pomiędzy dwie
fazy w stanie równowagi, jest w danej temperaturze
wielkością stałą, zwaną współczynnikiem podziału Kd.

c 2( A )
Kd =
c 1( A )

gdzie:
Kd – współczynnik podziału
C1(A) – stęŜenie substancji A w fazie 1
C2(A) – stęŜenie substancji A w fazie 2

Aby Kd posiadał stałą wartość substancja A musi mieć w kaŜdej

z faz taki sam cięŜar cząsteczkowy, czyli nie moŜe ulegać
dysocjacji ani asocjacji.
Marek Łaniecki
 Współczynnik podziału Kd nie jest wielkością absolutną, bowiem
zaleŜy od:
1. rodzaju faz
2. rodzaju i stęŜenia substancji A i pozostałych substancji
układu
3. temperatury

Szybkość przejścia cząsteczek A z fazy 1 do fazy 2 jest

proporcjonalna do ich stęŜenia w fazie 1, natomiast szybkość
przejścia cząsteczek A z fazy 2 do 1 jest proporcjonalna do ich
stęŜenia w fazie 2.

PoniewaŜ substancje ekstrahowane zwykłe podlegają róŜnym

reakcjom w stosowanych rozpuszczalnikach dlatego potencjał
chemiczny nie zawsze jest równy w obu fazach, i z tego względu
wprowadzono pojęcie współczynnika ekstrakcji D.

D=
∑ c 2( A )

∑c 1( A )
Marek Łaniecki
 Przykład zastosowania prawa podziału
Nernsta:
Rozdział jodu w układzie zawierającym wodę i
czterochlorek węgla.
I2(H2O) I2(CCl4)
Dla temperatury 25oC Kd będzie wynosić:

c I 2 ( CCl 4 )
Kd = ≅ 90
c I 2 ( H 2O )

Marek Łaniecki
 Określenie stopnia podziału substancji rozpuszczonej
pomiędzy dwa nie mieszające się rozpuszczalniki.

c0v1=c1v1 + c2v2

gdzie: c0 – początkowe stęŜenie molowe substancji rozpuszczonej

w objętości v1 rozpuszczalnika 1.
c1 – stęŜenie substancji w objętości v1 po wytrząśnięciu.
c2 – stęŜenie substancji w objętości v2 drugiego rozpusz-
czalnika po wytrząśnięciu.

w oparciu o prawo podziału Nernsta mamy:

−1
 v2 
δ =  1 + K d  gdzie : δ = c1/c0 czyli część substancji
 v1  pozostającej w rozpuszczalniku 1.

Marek Łaniecki
 Podczas prowadzenia wielokrotnej ekstrakcji ilość substancji
w rozpuszczalniku 1 ulega sukcesywnemu zmniejszeniu:

−n
 v2 
δ =  1 + K d 
 v1 

Wniosek:
Bardziej celowe jest kilkakrotne prowadzenie ekstrakcji
mniejszymi porcjami rozpuszczalnika, niŜ jednokrotne duŜą jego
ilością.

W chemii nieorganicznej wyodrębnia się dwa główne typy

ekstrakcji:
• chelatów wewnętrznych
• układów jonowo-asocjacyjnych

Marek Łaniecki
 Ekstrakcja chelatów wewnętrznych

Związki wewnątrzkompleksowe nie posiadają ładunku

elektrycznego dlatego łatwo rozpuszczają się w
niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych . Związki te
w zasadzie NIE rozpuszczają się w wodzie .

Typowe rozpuszczalniki stosowane w ekstrakcji:

- czterochlorek węgla - eter etylowy
- chloroform - toluen
- benzen - cykloheksan
- dwusiarczek węgla - rozt. tributyloaminy

Wyjątki: np. kompleks magnezu z 8-hydroksychinoliną

kompleks kobaltu z acetyloacetonem

Zwiększona rozpuszczalność tych zw. polega na występowaniu

dwóch cząsteczek wody w sferze koordynacyjnej metalu, przy
liczbie koordynacyjnej sześć (pozostałe cztery miejsca zajmowane
są przez utworzony kompleks wewnętrzny).
Marek Łaniecki
 Jak wygląda wzór na współczynnik ekstrakcji „D” dla chelatu
wewnętrznego wtedy gdy odczynnik i chelat rozpuszczają się
dobrze w rozp. organicznym, natomiast są trudno rozpuszczalne
w wodzie ?

[H + ]w [R − ]w
HR H+ + R- Kr=
[HR ]w

[Me n + ]w [ R − ]nw
Men+ + nR- MeRn K ch =
[MeR n ]w

Współczynniki podziału odczynnika chelatującego i utworzonego

chelatu pomiędzy dwie fazy wynoszą:

[HR ]w [MeR n ]w
K dr = K dch =
[HR ]o [MeR n ]o

w – woda jako faza ciekła

o - zw. organiczny jako faza nie mieszająca się z wodą
Marek Łaniecki
 Po przekształceniach i pewnych uproszczeniach mamy,
Ŝe:

n
[Me]o [HR ]o 
D= = ............ = K  + 
[Me]w  [ H ]

(K K )
gdzie:
n

K=
r dr

K ch K d ch

D – współczynnik ekstrakcji
[Me]o i [Me]w – stęŜenia metalu we wszystkich postaciach w
fazie organicznej i wodnej
Kr – stała dysocjacji odczynnika chelatującego w wodzie
Kch - stała nietrwałości utworzonego chelatu
Kdr – wspólczynnik podziału odczynnika
Kdch – współczynnik podziału utworzonego chelatu
Marek Łaniecki
 Z wyraŜenie na „D” wynika, Ŝe ekstrakcja metalu z fazy
wodnej do warstwy rozpuszczalnika organicznego w
postaci chelatu wewnątrzkompleksowego zaleŜy przede
wszystkim od stęŜenia jonów wodorowych w fazie wodnej i
stęŜenia odczynnika chelatującego w fazie organicznej.
Dziesięciokrotna zmiana stęŜenia w fazie organicznej daje
ten sam efekt co zmiana pH o jednostkę w fazie wodnej.

Współczynnik „K” wpływa na ekstrakcję i jest „stały”

tylko dla danego układu. ZaleŜy od stałej dysocjacji
odczynnika chelatującego, trwałości utworzonego
kompleksu oraz rozpuszczalności kompleksu i odczynnika
w wodzie.

Marek Łaniecki
 Ekstrakcja w układach jonowo-asocjacyjnych

Układy jonowo-asocjacyjne (pary jonowe) tworzą się w wyniku procesu

elektrostatycznego łączenia się dwóch przeciwnie naładowanych jonów.
Utworzone obojętne elektrycznie kompleksy jonowo-asocjacyjne dobrze
ekstrahują się z wodnych roztworów i przechodzą łatwo do fazy
organicznej.
Stała dielektryczna rozpuszczalnika organicznego
Moment dipolowy
Czynniki wpływające
Wielkość geometryczna tworzonych asocjatów
na zdolność tworzenia
Temperatura par jonowych
Obecność soli (tzw. czynniki wysalające)

W większości układów jonowo-asocjacyjnych skoordynowana do

jonu metalu woda jest zastępowana w sferze koordynacyjnej
metalu przez cząsteczki rozpuszczalnika tlenowego : alkohole,
etery, estry, fosforan trójbutylu.

Marek Łaniecki
 Przykład:

Rozpatrzmy przykład, w którym wodny roztwór FeCl3 z kwasem solnym

będzie ekstrahowany eterem etylowym.
Podczas rozpuszczania FeCl3 w środowisku HCl zachodzi reakcja:
Fe(H2O)63+ +4Cl- Fe(H2O)2Cl4- + 4H2O
Przy duŜym stęŜeniu Cl- istnieje w roztworze głównie kompleks FeCl4-;
chociaŜ występują takŜe FeCl3 czy FeCl52-.
Fe(H2O)2Cl4- + 2R2O Fe(OR2)2Cl4- + 2H2O
jon hydroniowy:
H3O+ + R2O R2OH+ + H2O
tworzy się ekstrahująca para jonowa:
R2OH+ + Fe(OR2)2Cl4- [R2OH]+[Fe(OR2)2Cl4]-

Przejście do fazy eterowej z polimeryzacją,

gdzie n = 2 – 4.
Marek Łaniecki
 W procesie ekstrakcji bardzo waŜną rolę odgrywa dobór
odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego. Przy wyborze
naleŜy kierować się następującymi parametrami rozpuszczalnika:

1. Gęstością
2. Lepkością
3. Temperaturą wrzenia
4. Napięciem powierzchniowym
5. Objętością molową
6. Zasadowością
7. Zdolnością do tworzenia wiązania wodorowego

Metody ekstrakcji:
1. Metoda periodyczna
2. Metoda ciągła
3. Ekstrakcja frakcyjna

Marek Łaniecki
 Ekstraktor ciągły dla Ekstraktor ciągły dla
rozpuszczalników rozpuszczalników
lŜejszych od wody cięŜszych od wody Aparat Soxhleta`
Marek Łaniecki
 Metody wykorzystujące wymianę jonową

W procesie wymiany jonowej ciało stałe zwane takŜe wymieniaczem

jonowym lub jonitem po wprowadzeniu roztworu elektrolitu
pochłania z niego bądź kation , bądź aniony oddając równocześnie
do roztworu równowaŜne ilości innych kationów czy anionów.

RH + Me+ RMe + H+
R1OH + A- R1A + OH-

Wymieniacze jonowe (jonity):

a. organiczne
naturalne i syntetyczne
b. nieorganiczne

Organiczne-naturalne: torf, węgiel, celuloza – brak zastosowań

Organiczne – syntetyczne : polimeryzacja styrenu z diwinylobenzenem

polikondensacja fenolu i aldehydu mrówkowego
Marek Łaniecki
 Nieorganiczne – naturalne ; glinokrzemiany bezpostaciowe,
zeolity naturalne - fojazyt, mordenit, klinoptylolit

Nieorganiczne – syntetyczne ; zeolit typu A (3A, 4A, 5A)

sita molekularne.

Kationity Anionity

organiczne nieorganiczne organiczne

- SO3H sulfonowe Formy sodowe Aminy – NH2

zeolitów
-COOH karboksylowe NH
syntetycznych
- OH fenolowe N
Czwartorzędowe sole
amoniowe –NR4+

Marek Łaniecki
Marek Łaniecki
kationit anionit
 Wod. roztw. K2SO4 Regeneracja

HCl
R(H+)2 R(K+)2 R(H+)2 + 2KCl
KATIONIT

H2SO4

Roztw. H2SO4 Regeneracja

NaOH
R(OH-) 2 R(SO4) R(OH-)2 + Na2SO4
ANIONIT

H2O

Marek Łaniecki
 Wymiana jonowa na drodze :
a. statycznej
b. dynamicznej

Prowadząc proces w warunkach dynamicznych faza ciekła

przemieszcza się względem jonitu, umieszczonego w kolumnie
jonitowej – szklanej bądź metalowej rurze ustawionej pionowo.

Czynniki charakteryzujące kolumnę jonitową:

• właściwości jonitu (skład, stopień usieciowania, wielkość
ziarna)
• ilość jonitu w kolumnie (masa suchego jonitu)
• objętość swobodna kolumny (objętość pomiędzy ziarnami
jonitu, zwykle ok. 30-40% całkowitej objętości)
• wymiary kolumny(głównie stosunek długości do średnicy)
• szybkość przepływu roztworu podczas działania kolumny

Marek Łaniecki
 Jonit zawiera określoną liczbę grup funkcyjnych, zwaną
pojemnością lub zdolnością wymienną jonitu .

Pojemność wymienna jonitu : liczba milimoli wymienianych jonów

przypadająca na 1 gram suchego jonitu.

Na przebieg reakcji wymiany jonowej duŜy wpływ wywiera

przygotowanie wstępne, czyli okres pęcznienia w wodzie.
Reakcja wymiany jonowej moŜe tylko wtedy zajść prawidłowo
jeŜeli jonit odpowiednio długo umieszczony jest w wodzie.

Reakcja jonit – jony roztworu nie jest zwykłą reakcją chemiczną

lecz skomplikowanym procesem dyfuzyjno-sorpcyjno-chemicznym.
W przypadku kationów lub anionów wielowartościowych procesy
zachodzące na powierzchni jonitu są bardzo skomplikowane.

Marek Łaniecki
 Rozpatrzmy sytuację :
Kation A „przytrzymywany” przez jonit (kationit).
Kation B znajduje się w roztworze.

Ajonit + Broztwór Aroztwór + Bjonit

a A ( r ) a B ( j)
Ka =
a A ( j) aB ( r )

gdzie:
Ka termodynamiczna stała równowagi
a A ( j) i a B ( j) aktywności jonów A i B na jonicie
a A ( r ) i aB ( r ) aktywności jonów A i B w roztworze

Marek Łaniecki
 W stanie równowagi podział np. kationu A pomiędzy jonit i
roztwór charakteryzuje się współczynnikiem podziału KD.

c A ( j)
K =D

c A(r )

Gdy w roztworze w stanie równowagi istnieją kationy A i B ich

rozdzielenie metodą wymiany jonowej wymaga znajomości tzw.
współczynnika rozdzielenia αA,B.

K DA c( A ) jc( B )r
α A ,B = D =
K B c( A )r c( B ) j

Gdy współczynniki podziału KD kationów A i B posiadają zbliŜone

wartości, ich współczynnik rozdzielenia α A,B jest bliski jedności .
W konsekwencji efektywność rozdzielenia jest bardzo niewielka.

Marek Łaniecki
 W celu zwiększenia efektywności rozdzielenia np. kationów o
identycznym ładunku i zbliŜonym promieniu jonowym naleŜy
do układu wprowadzić czynnik kompleksujący L – powodujący
zmiany w wartościach współczynników podziału i rozdzielenia.

W roztworze obok kationów A i B występują cząsteczki odpowiednich

związków kompleksowych AL i BL.

c c BL
K AL = AL K BL =
c AcL c BcL

Stałe równowagi podczas tworzenia

odpowiednich związków kompleksowych

Marek Łaniecki
 Współczynniki podziału odpowiednio kationów
A i B pomiędzy jonit i roztwór,

c( A ) j c( B ) j
K D'
= K D'
=
c( A )r + c( AL )r c ( B )r + c ( BL )r
A B

gdzie : c(A)j i c(B)j – stęŜenie jonu A lub B w jonicie

c(A)r i c(B)r – stęŜenie jonu A lub B w roztworze
c(AL)r i c(BL)r – stęŜenie zw. kompleksowego AL lub BL

c( AL )r = K ALc( A )r c L c( BL )r = K BLc( B )r c L

c ( A ) j = K DA c( A )r c( B ) j = K BDc( B )r

i dalej
Marek Łaniecki
 K DA c ( A )r c ( A )r K DA K DA
K DA' = = =
c ( A )r + K ALc ( A )r c L c ( A )r (1 + K ALc L ) 1 + K ALc L

K DA K BD
K D'
= K BD' =
1 + K ALc L 1 + K BL c L
A

poniewaŜ KALcL i KBLcL » 1, dlatego :

K DA K BD
K D'
A = K D'
B =
K ALc L K BL c L

K DA' K DA K BL c L K DA K BL
α A ,B = D' = D
= D
K B K AL c L K B K B K AL

K BL stosunek stałych
a poniewaŜ KAD ≈ KBD, dlatego: α A ,B = trwałości
K AL kompleksów
Marek Łaniecki
 Dynamiczne metody procesów jonowymiennych

1. Metoda filtracji kolumnowej

Mieszaninę rozdzielanych jonów wprowadza się na kolumnę
jonitową. Jon wykazujący większe powinowactwo do jonitu
zostaje „zatrzymany” na kolumnie, natomiast jon o mniejszym
do niego powinowactwie znajdzie się w wycieku.
Warunek: duŜa róŜnica pomiędzy wartościami współczynników
podziału

2. Chromatograficzne procesy jonowymienne

a. metoda analizy czołowej
b. metoda wymywania (elucji)
c. metoda rugowania (wypierania)

Marek Łaniecki
 a. Metoda analizy czołowej
Polega na wprowadzaniu w sposób ciągły mieszaniny jonów na
kolumnę jonitową.
Najsilniej sorbowany jon o największym powinowactwie do
jonitu gromadzi się w górnej części kolumny; najsłabiej w
dolnej części. W miarę przepływania nowych porcji mieszaniny
jony o większym powinowactwie przesuwają jony o mniejszym.
Metoda pozwala na otrzymanie w stanie czystym tylko jednego
składnika mieszaniny- najsłabiej wiązanego.

Marek Łaniecki
 b. Metoda wymywania (elucji)
Do kolumny jonitowej wprowadza się roztwór z mieszaniną
jonów sorbowanych w górnej części kolumny. Następnie
wprowadza się roztwór wymywający(eluent), który zwykle jest
substancją kompleksującą wymywane jony.
Im silniejszy kompleks jonu z eluentem tym szybciej ulega
wymyciu z kolumny jonitowej. Po pewnym czasie w wycieku
pojawiają się w kolejnych frakcjach poszczególne jony,
rozdzielone na poszczególne składniki.

Marek Łaniecki
 Krzywe elucji jonów

enie jonu w wycieku [M]

Jon „II”
StęŜenie

Jon „I”

Objętość wycieku [cm3]

Marek Łaniecki
 c. Metoda rugowania (wypierania)
Poprzez mieszaninę jonów umiejscowioną w górnej części
kolumny jonowymiennej przepuszcza się eluent zawierający jon,
który wiązany jest przez jonit silniej niŜ rozdzielane w
mieszaninie jony.
Składniki mieszaniny przesuwane są przez jon rugujący wzdłuŜ
kolumny. Jeden rodzaj jonów ulega wypieraniu przez drugi i w
rezultacie rozdzielają się na pasma w kolejności wzrastających
zdolności wypierania. Pierwsze dolne pasmo stanowi jon o niskim
powinowactwie do jonitu; górne – substancja rugująca.
Po ustaleniu się równowagi , pasma przemieszczają się z
niezmienną szybkością, zachowując stałą szerokość
proporcjonalną do ilości danego jonu.
Metoda ta z uwagi na niecałkowitą separację poszczególnych
pasm znajduje zastosowania w metodach preparatywnych,
podczas gdy metoda elucji stosowana jest w celach analitycznych.

Marek Łaniecki
 ZEOLITY
1756 – Cronstedt – szwecki mineraolog odkrywa „stylbit”
Zeo – z gr. wrzeć
„wrzące kamienie”
Lithos – z gr. kamień

Zeolity – glinokrzemiany krystaliczne o ściśle zdefiniowanej

strukturze krystalicznej i precyzyjnie określonym systemie
porowatym.
Zbudowane z tetraedrów, których naroŜa stanowią atomy
tlenu, a jon centralny stanowi przede wszystkim krzem i/lub
glin.

Mex/z[(AlO2)x(SiO2)y] . mH2O

Marek Łaniecki
 A – sodalit
B – zeolit A
(kubooktaedr)
Marek Łaniecki C – zeolit X lub Y
Marek Łaniecki
Marek Łaniecki
Marek Łaniecki
 Analiza gazów

Prawa gazowe – dotyczą gazu doskonałego : np. brak oddziaływań

wzajemnych, brak wymiarów .
Prawo Boyle’a - Mariotte’a : w danej temperaturze iloczyn objętości
gazu i jego ciśnienia jest wartością stałą.
v . p = v1 . p1 =v2 . p2 = ..... = const
Prawo Gay – Lussaca: pod stałym ciśnieniem objętość gazu
doskonałego zmienia się wprost proporcjonlanie do jego tempeartury
bezwzględnej.
v=v0(1+αt) gdzie α = 1/273
Równanie stanu gazu doskonałego – równanie Clapeyrona
Ujmuje treści wyŜęj wymienionych praw w jedno równanie.

Marek Łaniecki
 pv = nRT
p – ciśnienie gazu
v - objętość gazu
n - liczba moli gazu
R – stała gazowa = 8.314 J mol-1K-1
T – temperatura [K]

Odstępstwa od równania stanu gazu doskonałego wynikają z:

1. Energii orientacji
2. Energii indukcji
3. Sił dyspersyjnych
4. Istnieniu wiązania wodorowego

Marek Łaniecki
Marek Łaniecki
Marek Łaniecki
Marek Łaniecki
 Metody aparaturowe

1. Kolorymetria
2. Spektroskopia w UV-VIS
3. Spektroskopia IR
4. AAS
5. Termograwimetria
6. XRD
7. EPR
8. NMR
9. Chromatografia gazowa
10. TEM i SEM

Marek Łaniecki