M. Walczak Wpyw wybranych zabiegw technologicznych na trwao uytkow ukadw ...

Mariusz Walczak

Wpyw wybranych zabiegw technologicznych

na trwao uytkow ukadw metal-ceramika
stosowanych w protetyce stomatologicznej

Lublin 2014
Wpyw wybranych zabiegw technologicznych
na trwao uytkow ukadw metal-ceramika
stosowanych w protetyce stomatologicznej
Monografie Politechnika Lubelska

Politechnika Lubelska
Wydzia Mechaniczny
ul. Nadbystrzycka 36
20-618 LUBLIN
Mariusz Walczak

Wpyw wybranych zabiegw technologicznych

na trwao uytkow ukadw metal-ceramika
stosowanych w protetyce stomatologicznej

Politechnika Lubelska
Lublin 2014
Recenzenci:
prof. dr hab. Barbara Surowska, Politechnika Lubelska
prof. nzw. dr hab. in. Robert Sobiecki, Politechnika Warszawska

Skad i redakcja techniczna: Tomasz Piech

Publikacja wydana za zgod Rektora Politechniki Lubelskiej

Copyright by Politechnika Lubelska 2014

ISBN: 978-83-7947-085-3

Wydawca: Politechnika Lubelska

ul. Nadbystrzycka 38D, 20-618 Lublin
Realizacja: Biblioteka Politechniki Lubelskiej
Orodek ds. Wydawnictw i Biblioteki Cyfrowej
ul. Nadbystrzycka 36A, 20-618 Lublin
tel. (81) 538-46-59, email: [email protected]
www.biblioteka.pollub.pl
Druk: TOP Agencja Reklamowa Agnieszka uczak
www.agencjatop.pl
Elektroniczna wersja ksiki dostpna w Bibliotece Cyfrowej PL www.bc.pollub.pl
Nakad: 100 egz.
 Spis treci

Wykaz waniejszych oznacze i skrtw................................................................ 7

1. Wprowadzenie...................................................................................................... 9
2. Przegld literatury..............................................................................................13
2.1. Stopy metali nieszlachetnych stosowanych wprotetyce
stomatologicznej..........................................................................................13
2.1.1. Tytan ijego stopy..............................................................................13
2.1.2. Stopy niklu.........................................................................................22
2.2. Odporno korozyjna ibiokompatybilno............................................27
2.3. Poczenie metal-ceramika........................................................................50
3. Teza, zakres imetodyka pracy..........................................................................73
3.1. Geneza iwybr obszaru bada.................................................................73
3.2. Cel, teza izakres pracy ...............................................................................78
3.3. Metodyka bada..........................................................................................81
4. Wyniki bada idyskusja...................................................................................89
4.1. Analiza ukadu wielowarstwowego tytan warstwa porednia
porcelana ..................................................................................................89
4.2. Wpyw dodatku materiaw wtrnie przetapianych na waciwoci
mechaniczne iodporno korozyjn stopw Ni-Cr-Mo......................111
5. Podsumowanie iwnioski................................................................................143
Literatura.................................................................................................................149
Streszczenie.............................................................................................................176
Abstract...................................................................................................................180
 Wykaz waniejszych oznacze iskrtw

Oznaczenia
wzalenoci okontekstu: (1) odmiana alotropowa; (2) wspczynnik
rozszerzalnoci cieplnej [10-6/C]
-case warstwa powierzchniowa ozwikszonej mikrotwardoci powstajca
podczas odlewania tytanu
odmiana alotropowa
L napicie powierzchniowe cieczy pomiarowej [mJ/m2]
Ld skadowa dyspersyjna cieczy pomiarowej [mJ/m2]
Lp skadowa polarna cieczy pomiarowej [mJ/m2]
s swobodna energia powierzchniowa badanego materiau [mJ/m2]
sd skadowa dyspersyjna badanej powierzchni [mJ/m2]
sp skadowa polarna badanej powierzchni [mJ/m2]
kt zwilania powierzchni
2 kt ugicia promieniowania na paszczynie (hkl)
b wytrzymao poczenia metal-ceramika okrelana wstatycznej prbie
trzypunktowego zginania [MPa]
CI wspczynnik zaufania (ang. confidence index) wiadczcy
oprawidowoci rozwizania dyfrakcji podczas analiz metod dyfrakcji
elektronw wstecznie rozproszonych
Ecorr potencja korozji [V]
Eocp potencja obwodu otwartego (ang. open circuit potential) [V]
Ffail warto siy powodujc utrat poczenia metal-ceramika [N]
G szybko uwalniania energii odksztacenia [J/m2]
HVIT twardo instrumentalna wyznaczona woparciu ometod
Olivera& Pharraiprzeliczona na skal Vickersa
icorr gsto prdu korozji [A/cm2]
k wspczynnik wyraajcy zaleno gruboci metalowej prbki
imoduu Younga
K wspczynnik okrelajcy miar zuycia [mm3N-1m-1]
pH wskanik kwasowoci
Ra rednie arytmetyczne odchylenie profilu chropowatoci od linii redniej
Rpol opr polaryzacji [cm2]
Rt cakowita wysoko profilu chropowatoci
Rz najwiksza wysoko profilu chropowatoci
TNTZ stopy tytanu Ti-Nb-Ta-Zr

7
Skrty
ADA Amerykaskie Stowarzyszenie Stomatologiczne (ang. American Dental
Association)
AFAP parametr okrelajcy procentowy obszar powierzchni przylegajcej
porcelany po prbie dwuosiowego zginania (zang. area fraction
of adherent porcelain)
CVD chemiczne osadzanie zfazy gazowej (ang. chemical vapour deposition)
DLC diamentopodobny wgiel (ang. Diamond Like Carbon)
EBSD dyfrakcja elektronw wstecznie rozproszonych (ang. electron backscat-
ter diffraction)
EDS spektometria zdyspersj energii (ang. energy dispersive X-ray
spectroscopy)
EIS elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (ang. electrochemical
impedance spectroscopy)
ICP-MS spektometria mas zjonizacj wplazmie sprzonej indukcyjnie
(ang. inductively coupled mass spectrometric)
NEK nasycona elektroda kalomelowa
PVD fizyczne osadzanie zfazy gazowej (ang. physical vapour deposition)
SEM skaningowa mikroskopia elektronowa (ang. scanning electron
microscopy)
UV-A promieniowanie ultrafioletowe odugoci fali 315400 nm
UV-B promieniowanie ultrafioletowe odugoci fali 280315 nm
XRD dyfraktometria rentgenowska (ang. X-ray diffraction)

Oznaczenia prbek
Ti/110 tytan poddany jedynie piaskowaniu ziarnem 110 m Al2O3 przed proce-
sem napalania porcelany
Ti/250 tytan poddany jedynie piaskowaniu ziarnem 250 m Al2O3 przed proce-
sem napalania porcelany
Ti/110/Au tytan oprcz piaskowania ziarnem 110 m Al2O3 pokryty warstw
poredni Au przed procesem napalania porcelany
Ti/250/Au tytan oprcz piaskowania ziarnem 250 m Al2O3 pokryty warstw
poredni Au przed procesem napalania porcelany
C1 stop Remanium CS+ (NiCrMo) odlany ze 100% nowego fabrycznie
materiau (grupa kontrolna)
C2 stop Remanium CS+ (NiCrMo) odlany ze 50% nowego fabrycznie ma-
teriau i50% materiau zprzetopu wtrnego raz przetopionego
C3 stop Remanium CS+ (NiCrMo) odlany ze 50% nowego fabrycznie ma-
teriau i50% materiau zprzetopu wtrnego dwa razy przetopionego

8
1. Wprowadzenie

Wprotetyce stomatologicznej stosowane s na szerok skal materiay metalowe

i niemetalowe. W grupie materiaw metalowych zastosowanie znajduj stopy
metali szlachetnych inieszlachetnych. Wstomatologii do najbardziej popularnych
metali nieszlachetnych nale stopy CoCrMo oraz stopy NiCr. Swoj ugruntowan
pozycj wprotetyce stopy NiCr zawdziczaj gwnie niskim kosztom iprostocie
przetwarzania oraz atwoci licowania (powlekania) ceramik stomatologiczn.
Ponadto dentystyczne stopy niklu przeznaczone do napalania ceramiki, m. in. ze
wzgldu na dobre dopasowanie wspczynnikw rozszerzalnoci cieplnej metalu
iceramiki [1] wykazuj trwae poczenie zceramik dentystyczn, charakteryzu-
jce si wysokimi wartociami przyczepnoci ukadu metal-ceramika osiganymi
wtestach wytrzymaociowych [2,3,4].
Pomimo wysokiej odpornoci na korozj stopw CoCr, zwikszone stenie
jonw metali jest czsto obserwowane w krwi, moczu oraz w okolicy tkanek
ciaa pacjentw zkobaltowymi biomateriaami. Potencjalne skutki ikonsekwencje
uwalniania pierwiastkw stopowych Co, Cr iNi wniektrych przypadkach ob-
jawiaj si zrnicowan niepodan reakcj komrek, anawet uszkodzeniami
DNA [5,6,7]. Natomiast stopy NiCr s jednymi znajbardziej szkodliwych stopw
dentystycznych z powodu wydzielania alergizujcych jonw Ni2+ oraz trujcych
jonw Cr3+. Jednake s one uywane bardzo czsto zuwagi na nisk cen [8,9].
Aktualnie wprotetyce istnieje tendencja do zastpowania stopw bogatych wni-
kiel, tytanem.
Zapotrzebowanie na metalowe aparaty protetyczne trwale licowane ceramik
przyczynia si do poszukiwania nowej generacji biomateriaw, posiadajcych
przede wszystkim bardzo dobr biotolerancj, wysok odporno korozyjn iwy-
trzymao mechaniczn, aprzy tym dostateczn trwao kosmetyczn.
Tytan istopy tytanu dobrze speniaj wymogi stawiane metalowym aparatom
protetycznym zuwagi na wysok biotolerancj wrodowisku jamy ustnej, odpo-
wiednie waciwoci mechaniczne iwysok odporno na korozj wrodowisku
tkanek i pynw ustrojowych, zdecydowanie przewyszajc pod tym wzgldem
stopy NiCr czy CoCrMo. Zastosowanie tytanu cigle wzrasta, co jest wynikiem
pozytywnych rezultatw uzyskiwanych wleczeniu schorze iurazw jamy ustnej

9
 Wprowadzenie

atake brakw wuzbieniu. Jednake, wykonywanie tytanowych aparatw pro-

tetycznych pokrywanych porcelan obecnie wskali laboratoryjnej jest procesem
trudnym ze wzgldu na rnice wcharakterze wiza chemicznych cechujcych
obydwa materiay oraz rne waciwoci fizyczne. Dodatkowo wysoka skonno
do utleniania uwaana jest za gwn przyczyn sabego poczenia metalu zpor-
celan dentystyczn.
Wraportach bada [1,2,3,4] porwnuje si czsto stopy NiCr wzestawieniu
ztytanem ijego stopami. Poniewa stopy niklu atwo si przetapia ilicuje ceramik
to protetycy bardzo chtnie sigaj po tego typu materiay. Niestety duy odsetek
pacjentw uczulonych jest na nikiel, blisko 13% populacji spoeczestwa. Dlate-
go te, poszukuje si takich rozwiza wprotetyce, aby przy uyciu biozgodnego
tytanu uzyska zblion wysok wytrzymao ukadu metal-ceramika, porwny-
waln dla stopw oosnowie niklu.
Do dzi nie uzyskano wpeni zadowalajcej wysokiej wytrzymaoci mecha-
nicznej tytanowych aparatw protetycznych trwale licowanych ceramik denty-
styczn (porcelan) idlatego nadal prowadzone s badania wtym temacie.
Poczenie porcelany zmetalowym podoem zachodzi dziki formowaniu si
warstwy tlenkw podczas procesu wypalania porcelany. Grubo warstwy zaley
od temperatury procesu. Problemem jest zdefiniowanie i uzyskanie optymalnej
gruboci tlenkw, gwarantujcej wysok adhezj i trwao uytkow takiego
aparatu protetycznego. Badania wskazuj, e wprzypadku zbyt cienkiej warstwy
utrata adhezji nastpuje na granicy fazowej tlenek-porcelana natomiast zbyt gruba
warstwa moe doprowadzi do uszkodzenia poczenia tytan-porcelana wobrbie
warstwy tlenkw [10].
Na etapie przygotowania powierzchni stosuje si obrbk strumieniowo-
-ciern (tradycyjne piaskowanie), co nie zapewnia trwaego poczenia tytanu
z porcelan [11,12]. Pomimo tego, e metoda ta obecnie jest w powszechnym
uyciu, wpraktyce obserwuje si czste przypadki odprynicia ceramiki od po-
wierzchni struktury metalowej. Wprzypadku stopw tytanu pod tym wzgldem
badania kliniczne [13] wykazuj 16 % niepowodze ju po trzyletnim uytkowa-
niu. Uszkodzenie warstwy porcelany (utrata adhezji) jest powanym problemem
klinicznym, poniewa prowadzi do duego defektu estetycznego i dyskomfortu
uytkowania. Czsto konieczna bywa wymiana caego uzupenienia, co generuje
koszty istwarza dodatkowy dyskomfort dla pacjenta.
Niedostateczna trwao uytkowa i kosmetyczna aparatw protetycznych
moe sta si przyczyn powanych utrudnie wyciu zawodowym iosobistym.
Problemy zwizane zniewydolnoci ucia mog utrudnia ycie codzienne ikon-
takty towarzyskie oraz zaburza czynnoci mowy, co wkonsekwencji przekada si
na zy stan samopoczucia takich osb [14].
Obecnie trwaj poszukiwania nowych metod majcych na celu podwyszenie
jakoci wizania metal-ceramika. Wliteraturze znane s przypadki podwyszania

10
 Wprowadzenie

trwaoci tytanowych biomateriaw poprzez zastosowanie trawienia za pomoc

kwasw, zasad oraz ich soli, napalania nowych rodzajw niskotopliwej porcelany
wwarunkach prniowych lub watmosferze argonu czy nanoszenia tlenkowych
warstw porednich metod zol-el. Jednak metody te nie okazay si do koca
skuteczne, s wtrakcie bada lub nie znalazy powszechnego zastosowania wpra-
cowniach protetycznych.
Jedn z nowych i obiecujcych propozycji wydaje si zastosowanie warstw
porednich ze zota. Dane literaturowe [15,16,17,18] wskazuj na wzrost wytrzy-
maoci poczenia ukadu tytan-porcelana stomatologiczna przy zastosowaniu
warstw porednich charakteryzujcych si wysok zawartoci zota. Ponadto
autorzy tych prac wskazuj na pozytywne waciwoci powok ze zota zwiksza-
jce wytrzymao tytanowych implantw licowanych porcelan. Powyszy fakt
uzasadnia celowo podjcia bada w tym temacie. W ramach przedstawianej
pracy podjto prb ulepszenia poczenia ukadu tytan-ceramika poprzez przez
wytworzenie ukadu wielowarstwowego zoonego z wewntrznej warstwy ze
zota napylanej jonowo iwarstwy zewntrznej zporcelany stomatologicznej tak,
aby uzyska trwae poczenie.
Dodatkowym problemem przy projektowaniu procesu licowania s rnice
wskadzie stopw. We wspczesnych pracowniach elementy protetyczne wyko-
nywane s czsto zudziaem materiau zrecyklingu (wtrnie przetapianego). Taka
praktyka, mimo e niezalecana przez producentw jest sposobem na obnienie
kosztw [19]. Wpoczeniu zcigle rosncymi kosztami leczenia protetycznego
i procesem starzenia si spoeczestwa [20], badania procesw wykorzystania
materiaw wtrnie przetapianych w istocie swojej cz zagadnienia inynierii
materiaowej zzagadnieniami klinicznymi zobszaru medycyny.
Pozostaoci powstae wprocesie odlewania szkieletw np. zkanaw wlewo-
wych, ze stokw odlewniczych oraz wytopy wadliwie wykonane np. zniedolewa-
mi, rzadziznami ipkniciami stanowi zom protetyczny. Wprotetyce czsto
wykorzystuje si ten zom, jako cz wsadu do przetopu [21,22]. Wjamie ustnej
podczas procesu ucia wystpuje zrnicowany stan obcie [23,24,25]. Stan
ten powoduje rny stopie koncentracji napre w twardych tkankach zba
i uzupenieniach protetycznych, co moe skutkowa uszkodzeniem elementw
mocujcych protezy lub odpryniciem fazy ceramicznej zaparatw protetycznych
trwale licowanych porcelan dentystyczn [13,26].
Dane literaturowe wskazuj, e waciwoci stopw zudziaem materiau zre-
cyklingu mog rni si od stopw nowych. Dotyczy to zarwno stopw nieszla-
chetnych jak i szlachetnych. Obserwowane zmiany waciwoci mechanicznych
dotycz gwnie wytrzymaoci mechanicznej itwardoci, obserwowano rwnie
zmiany, co do odpornoci na korozj. Niektrzy uwaaj, i zmiany odpornoci
korozyjnej po kolejnych przetopieniach mona pomin, poniewa nie s one zbyt
istotne [27,28,29]. Pewne prace natomiast uwypuklaj ten problem, sygnalizujc

11
 Wprowadzenie

pogorszenie si waciwoci korozyjnych wywoanych kolejnymi przetopieniami

[30]. S rwnie orodki badawcze, ktre twierdz, i wtrne przetopy nie maj
istotnego wpywu na waciwoci mechaniczne wytworzonych odleww [31].
Zagadnienie to jest otyle powszechne iistotne, e podejmowano ju badania
waciwoci biomateriaw NiCr przetopionych wtrnie. Natomiast na tyle mao
zbadane, i wci nie ma jednoznacznej odpowiedzi; co do bezpieczestwa uytko-
wania itrwaoci uzyskanych wten sposb aparatw protetycznych licowanych ce-
ramik oraz czy powtrnie przetapiane stopy NiCr wpoczeniu zceramik nadal
charakteryzuj si wysok przyczepnoci przewyszajc ukady tytan-ceramika.
Zainteresowanie tematyk przetopw wprotetyce stomatologicznej zwizane
jest zfaktem, i dane literaturowe dowodz, e temat ten nie zosta wyczerpany
azagadnienie to zpewnoci warte jest dalszego poznania ikolejnych bada, ze
wzgldu na obserwowane rnice w trwaoci wytwarzanych elementw prote-
tycznych uzyskanych zwielokrotnych przetopw trwale licowanych porcelan.

12
2. Przegld literatury

2.1. Stopy metali nieszlachetnych stosowanych wprotetyce

stomatologicznej

2.1.1. Tytan ijego stopy

Pomimo faktu, e protetyka wprzewaajcym stopniu oparta jest na stopach

kobaltu iniklu, to obserwuje si wostatnich latach coraz wiksze zainteresowanie
stopami tytanu [32].
Czysty technicznie tytan oraz stopy tytanu s najbardziej atrakcyjnymi mate-
riaami metalowymi do zastosowa biomedycznych, ze wzgldw na kombinacj
dobrych waciwoci mechanicznych zwysok odpornoci na korozj wpynach
ustrojowych [33].
Klasyfikacja stopw tytanu oparta jest przede wszystkim na kryterium struktu-
ralnym. Stopy tytanu wzalenoci od struktury mona podzieli na jednofazowe
lub oraz dwufazowe +. Pierwiastki stopowe takie jak Fe, Cr, Al tworz roz-
twory stae wtytanie, zwikszajc jego wytrzymao mechaniczn oraz zmieniaj
temperatur przemiany alotropowej. Aluminium dodatkowo zmniejsza ciar
waciwy, polepsza obrabialno iobnia plastyczno materiau. Grupa pierwiast-
kw midzywzowych takich jak O, N, czy C stabilizuje faz . Natomiast Mo, Nb
iV stabilizuj faz iobniaj temperatur przemiany fazowej [34].
Przez dugi okres czasu stop Ti-6Al-4V by gwnym stopem tytanu do zasto-
sowa biomedycznych. Czysty technicznie tytan, stop Ti-6Al-4V oraz Ti-6Al-4V
ELI (ang. Extra Low Interstitial) zostay w zasadzie przeznaczone na materiay
konstrukcyjne, chocia s uywane do chwili obecnej na szerok skal, jako repre-
zentatywne stopy tytanu na materiay do implantw. Jednake stworzono nowe
typy stopw takie jak Ti-6Al-7Nb [35] oraz Ti-5Al-2,5Fe [36] zuwagi na problem
toksycznoci pierwiastkw zawartych wstopie Ti-6Al-4V oraz konieczno osi-
gniecia optymalnych charakterystyk wytrzymaociowych.
Ponadto stworzono [33] stopy + nie zawierajce V oraz Al zoone
z pierwiastkw nietoksycznych jak Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0,2Pd oraz Ti-15Zr-4Nb-
-4Ta-0,2Pd. Obecnie podane s stopy o niskim module Younga, poniewa

13
 Przegld literatury

wartoci moduu stopw musz by bardziej zblione do moduw koci. Dlatego

te powstay stopy typu , nad ktrymi cigle prowadzone s prace rozwojowe
[37]. Stopy te mog osign wysz wytrzymao oraz odporno na pkanie
w porwnaniu ze stopami dwufazowymi +. Skadaj si one z pierwiastkw
nietoksycznych takich jak Nb, Ta, Zr itd.
Czysty technicznie tytan oraz stopy typu Ti-6Al-4V s rwnie gwnymi mate-
riaami stosowanymi komercyjnie do wykonywania implantw wstomatologii. Stopy
tytanu na materiay do implantw stomatologicznych s takie same jak wprzypadku
materiaw na implanty chirurgiczne [33]. Stopy przeznaczone do innego wykorzysta-
nia wstomatologii na takie elementy jak korony, mosty iklamry posiadaj nieco inny
skad wporwnaniu ze stopami przeznaczonymi na implanty chirurgiczne zwyjt-
kiem Ti-6Al-4V oraz Ti-6Al-7Nb zgodnie zwykazem wtabeli 2.1 [33,38].

Tabela 2.1. Dentystyczne stopy tytanu iich mechaniczne waciwoci wg [33,38]

Wytrzymao Granica
Wyduenie Twardo
Stop Proces na rozciganie plastycznoci
[%] HV
[MPa] [MPa]
Ti-20Cr-0,2Si odlewanie 874 669 6 318
Ti-25Pd-5Cr odlewanie 880 659 5 261
Ti-13Cu-4,5Ni odlewanie 703 - 2,1 -
Ti-6Al-4V odlewanie 976 847 5,1 -
Ti-6Al-4V obr. plastyczna 954 729 10 346
Ti-6Al-7Nb odlewanie 933 817 7,1 -
Ti-Ni odlewanie 470 - 8 190

Niinomi i wsp. [39] prowadzi badania nowych stopw typu takich jak
Ti-29Nb-13Zr-2Cr, Ti-29Nb-15Zr-1,5Fe, Ti-29Nb-10Zr-0,5Si, Ti-29Nb-10Zr-
-0,5Cr-0,5Fe iTi-29Nb-18Zr-2Cr-0,5Si do zastosowa stomatologicznych. Stopy
te zaprojektowano woparciu ostop Ti-29Nb-13Ta-4,6Zr (czsto stosowany skrt
wliteraturze TNTZ) do zastosowa biomedycznych. Wbadaniach tych, ze wzgldu
na wysok temperatur topnienia, dodatek Ta zastpiono innymi pierwiastkami
stabilizujcymi faz , takimi jak Cr, Fe iSi, aby obniy temperatur topnienia
stopu. Temperatura topnienia nowo zaprojektowanych stopw w porwnaniu
do Ti-29Nb-13Ta-4,6Zr bya nisza o 323643 C. Natomiast wytrzymao
iplastyczno odlewanych stopw Ti-29Nb-13Zr-2Cr, Ti-29Nb-15Zr-1,5Fe iTi-
-29Nb-10Zr-0,5Cr-0,5Fe bya porwnywalna do TNTZ.
Oprcz ju do popularnych i opracowanych w latach dziewidziesitych
znormalizowanych stopw Ti-13Nb-13Zr (ASTM F1713-1996) i Ti-12Mo-6Zr-
-2Fe (ASTM F1813-1997), wostatnich latach zostay opracowane poprzez dobr

14
 Przegld literatury

odpowiednich biokompatybilnych skadnikw stopowych dwuskadnikowe stopy

Ti-X, takie jak: Ti-Mo [40], Ti-Nb [41], Ti-Ta [42], Ti-Zr [43], Ti-Hf [44], Ti-
-Sn [45], Ti-Pd [46], Ti-Au [47], Ti-Ag [48], Ti-Cu [49], Ti-Cr [50] oraz Ti-Ge
[51]. Wiele ztych stopw binarnych przewysza waciwociami mechanicznymi
podstawowe stopy Ti powszechnie stosowane wstomatologii, gdy posiadaj one
lepsze charakterystyki wytrzymaociowe i tribologiczne oraz wysz twardo
[51,52,53].
Na rys. 2.1 przedstawiono wpyw wybranych pierwiastkw stopowych na wy-
trzymao stopw dwuskadnikowych Ti-X. Stwierdzono, e stop Ti-Mo ma naj-
wiksz wytrzymao spord siedmiu wybranych stopw Ti-X [54]. Niewielkie
dodatki Ag, Nb, Ta lub Hf maj bardzo may wpyw wzmacniajcy. Nawet dodanie
tych pierwiastkw do 30% wag. podnosi wytrzymao na rozciganie tylko do ok.
600 MPa lub nieco powyej [41,55,56,57]. Skuteczne wydaje si dodanie Ge ok 5%
wag. Daje to owiele lepsze rezultaty ni wprzypadku pierwiastkw Ag, Nb, Ta czy
Hf. Taka sytuacja moe by wywoana rnymi mechanizmami wzmacniajcymi,
np. wprzypadku stopw Ti zNb, Ta lub Hf dodatki te dziaaj jak izomorficzny
stabilizator fazy beta, natomiast wprzypadku stopw zGe lub Cu tworz si eutek-
toidalne fazy Ti5Ge3 lub Ti2Cu [51,52].
Wedug Lin iwsp. [51] zastosowanie dodatku Ge wprzypadku stopw Ti-Ge
powoduje obnienie temperatury topnienia stopu tytanu, co sprzyja procedurom
odlewania stosowanym wgabinetach protetycznych. Ponadto gsto Ge wynosi
tylko 5,32 g/cm3 i jest o wiele nisza ni w przypadku najczciej stosowanych
pierwiastkw stopowych (Mo, Nb, Ta, Zr, Hf, Pd, Sn, Au, Ag, Cu, Cr, itp.). Po-
zwala to na wykonywanie bardzo lekkich protez lub mostw protetycznych, ktre
zmniejsz nacisk odleww na koci wyrostka zbodoowego ipozostaych zbw.
Ma to szczeglne znaczenie w przypadku dugotrwaych rehabilitacji grnej
szczki [51].

Rys. 2.1. Wpyw wybranych pierwiastkw stopowych na wytrzymao na rozciganie dwu-

skadnikowych stopw Ti-X wg [51]

15
 Przegld literatury

Rys. 2.2. Zestawienie parametrw wytrzymaoci na rozciganie wfunkcji wyduenia odle-

wanych stopw Ti na tle wybranych materiaw dentystycznych wg [51]

Na rys. 2.2 przedstawiono porwnanie wytrzymaoci na rozciganie i wy-

duenia odlewanych stopw Ti na tle innych stosowanych klinicznie materiaw
dentystycznych. Mona zauway, e wytrzymao na rozciganie stopw Ti-Ge
wzakresie od 660 MPa do 750 MPa, jest nisza ni wprzypadku stopw owysokiej
zawartoci Pd [59], ale te standardowych popularnych stopw Ti6-Al4-V oraz
Ti-6Al-7Nb [60,61,62], lecz zbliona do stopw Ti-Nb-Zr-X [39] oraz stopw
NiCr [63,64]. Ponadto mona zauway, e wytrzymao na rozciganie stopw
zota (typu IV) [65,66] iCoCr [65] jest porwnywalna znowymi dwuskadniko-
wymi stopami Ti-Ge, podczas gdy jednak wiksze wyduenie obserwuje si dla
stopu Ti-Ge (max. 22%) [51].
Pomimo stosowanych przy produkcji tytanowych biomateriaw technologii
elektroiskrowych [67,68], technik CAD-CAM [69] oraz metalurgii proszkw
[70,71], tytan ijego stopy przeznaczone do wytwarzania elementw protetycznych
na og najczciej poddaje si procesowi odlewania [72,73,74]. Ze wzgldu na
du reaktywno tytanu, wprocesie wytwarzania tytanu wymagana jest atmos-
fera ochronna lub prnia. Chocia obecna technologia umoliwia wykonanie
precyzyjnych odleww tytanowych to proces ten jest nadal trudny izoony, wy-
magajcy specjalnych urzdze, innych ni wprzypadku odleww powszechnie
stosowanych metali nieszlachetnych uywanych wstomatologii [32], co znacznie
podnosi koszty uzyskania kocowego aparatu protetycznego.
Aktualnie istniej dwie metody uywane do topienia tytanu: topienie argo-
nowo-ukowe przy uyciu niezuywalnej elektrody wolframowej oraz topienie

16
 Przegld literatury

indukcyjne wysokiej czstotliwoci [72, 73]. Nadal wystpuj liczne trudnoci

wodlewaniu tytanu zuwagi na jego wysok zdolno do reakcji wwysokich tem-
peraturach, atwo utleniania oraz zdolno do reakcji ztyglami ogniotrwaymi
oraz komponentami formy [74].
Powstawanie tlenkw podczas procesu odlewania tytanu zwiksza jego twar-
do oraz krucho. Inne zanieczyszczenia mog powodowa niejednorodn mi-
krostruktur, co zwiksza podatno na korozj lub zmniejsza biokompatybilno
tytanu. Powstawanie twardych kruchych warstw w trakcie reakcji prowadzi do
zanieczyszczonej powierzchni odlewu [75], ktry moe wykazywa zwikszon
mikrotwardo [76] oraz chropowato powierzchni, co jest zjawiskiem niepo-
danym wprotetyce stomatologicznej [77].
Cay proces odlewania metod wytapianych modeli (odlewanie metod traco-
nego wosku) posiada zalet polegajc na odtwarzaniu skomplikowanych kszta-
tw przy niskich kosztach, przy czym istnieje atwo zmiany skali, czyli przecho-
dzenia zpojedynczej pozycji do duej liczby identycznych pozycji; jednake mog
wystpi pewne wady wwyrobach finalnych otrzymanych wprocesie odlewania
metod wytapianych modeli, takie jak porowato, skurcz oraz zanieczyszczenia
spowodowane wzajemnym oddziaywaniem midzy form aodlewem [78].
Stopiony tytan reaguje zpierwiastkami zawartymi wmasie osaniajcej ina po-
wierzchni zewntrznej tytanu mog pojawi si takie pierwiastki, ktrych nie byo
w chemicznym skadzie tytanu przed odlewaniem. Tlen uwalniany z tlenkw
ulega dyfuzji wgb powierzchni tytanowych odleww wwyniku, czego powstaje
silnie utwardzona warstwa. Ta zanieczyszczona strefa jest niepodana, poniewa
obnia jako powierzchni odleww [79]. Twardo tej warstwy bogatej w tlen,
znanej pod nazw -case, wykazuje zwikszon mikrotwardo. Wedug bada
Niinomi iwsp. [39] twardo tej warstwy dla stopw (bliskich TNZT) waha si
wgranicach 400560 HV. Faza -case wzbogacona moe by wpierwiastki obce
typu tlen, magnez, krzem, fosfor ogruboci nawet do 300 m. Wcelu zmniejszenia
warstwy opracowano osaniajc mas kwarcow, zawierajc tlenki metali (tzw.
tlenki refrakcyjne), charakteryzujce si ma zdolnoci czenia wstosunku do
tytanu [80]. Dlatego stosuj si powoki z tlenku aluminium, tlenku magnezu,
tlenku cyrkonu oraz tlenku itru powodujce znaczn redukcj szkodliwej fazy
-case. Te osaniajce masy wpoczeniu ztemperatur mufli, wynoszc okoo
450 C, umoliwiaj wyrane zmniejszenie fazy .
Autorzy prac [81,82,83] uwaaj, e bogata wtlen faza -case zmienia waci-
woci powierzchniowe tytanu powodujc utrat plastycznoci (cigliwoci) iob-
nienie wytrzymaoci zmczeniowej materiau. Natomiast wedug Cai i wsp.
[84] ta krucha powierzchniowa warstwa dodatkowo uniemoliwia powstawanie
silnego poczenia pomidzy tytanem, a ceramik stomatologiczn. Istnieje
grupa badaczy [80,81,85], ktra twierdzi, e cakowite jej uniknicie na obecnym
poziomie technologicznym jest niemoliwe. Nawet konwencjonalna obrbka stru-

17
 Przegld literatury

mieniowo-cierna (piaskowanie) stosowane w gabinetach protetycznych przed

napalaniem niskotopliwej porcelany dentystycznej zmniejsza jedynie jej grubo,
ale nie likwiduje cakowicie problemu jej wystpowania [81].
Fosforanowe masy osaniajce na bazie krzemionki s powszechnie uywane do
odlewania tytanu metod wytapianych modeli oraz podstawowych stopw metali
w stomatologii. Zdolno do reakcji midzy tytanem a fosforanowymi masami
osaniajcymi na bazie krzemionki mogaby zosta zredukowana przy uyciu
masy osaniajcej na bazie MgO, gdzie krzemionka jest zastpiona przez MgO oraz
ZrO2, omniejszej zdolnoci do reakcji ze stopionym tytanem anieli krzemionka.
Problemem wprzypadku mas osaniajcych jest to, e ich wspczynnik rozsze-
rzalnoci cieplnej oraz waciwoci mechaniczne s mniej dostosowane do tych
parametrw tytanu anieli masy na bazie krzemionki [74].
Cyrkon jak rwnie itr zuwagi na swoj ogniotrwao iobojtno chemiczn
zostay poddane intensywnym badaniom [81,86] jako materiay do powlekania
wzorca woskowego oraz ceramiczne materiay do powlekania tygli. Tygle ognio-
trwae z powok powsta w wyniku nakadania koloidalnych typw gstwy
(zawiesiny) krzemionkowej z Y2O3 wydaj si by rozwizaniem najbardziej
efektywnym, stabilnym oraz najmniej kosztownym [74]. W celu uniknicia
przedwczesnego elowania tych gstw a nastpnie powstawania niejednorod-
nych powok oniskiej jakoci, zaproponowano gstw zawierajc rda jonw
hydroksylowych [86]. Ponadto te rodzaje gstwy zawierajce jony hydroksylowe
OH- musz zosta poddane stabilizacji przy uyciu zasad, ich pH musi by wysze
od 10,2 po 6 dniach.
Smeacetto iwsp. [74] przeprowadzili badania celem opracowania nowej gstwy
Y2O3 na bazie krzemionki koloidalnej, ktr mona byoby wykorzysta zarwno
jako ochron tygli ogniotrwaych mullitowych jak ina powoki wzorcw woskowych
(wcelu zmodyfikowania powierzchni formy bezporednio stykajcej si zciekym
tytanem) aby unikn reagowania tytanu w trakcie odlewania. Ta nowa gstwa
jest stabilna wzakresie elowania imoe by uywana przez dugi okres czasu bez
koniecznoci stabilizacji pH. Wcelu zbadania skutecznoci ochrony powoki wzorca
woskowego wykonanej znowej gstwy Y2O3, przeprowadzono szczegowe badania
odleww tytanowych otrzymanych z4 rnych mas osaniajcych (jednej na bazie
krzemionki, jednej na bazie ZrSiO4 oraz dwch na bazie MgO). Wykazano, e
proponowana powoka ceramiczna na bazie tlenku itru stanowi skuteczn ochron
dla odleww ztytanu przed zanieczyszczeniem oraz utlenianiem. Warstwy -case
nie stwierdzono wodlewach ztytanu otrzymanych przy uyciu wzorcw woskowych
zpowok na bazie itru zmasami na bazie cyrkonu lub krzemionki.
Wysoka zdolno tytanu do reakcji z tlenem, azotem oraz wodorem a take
wglem, wymaga specjalistycznych urzdze odlewniczych zasilanych helem albo
argonem [87], co znacznie zwiksza koszty przetwarzania [83]. Istniej liczne
metody obnienia kosztw takiego procesu, do ktrych naley rozcieczanie

18
 Przegld literatury

specjaln ciecz, ktr naley wymiesza zmas osaniajc [88], uywajc prni
podczas procesu odlewania zamiast gazw szlachetnych [89], zwykorzystaniem
tanich skadnikw stopowych [90] oraz metod ponownego przetapiania [91].
Zom wykorzystywany do ponownych przetopie, uywany wprocesach tech-
nologicznych wprotetyce stomatologicznej jest bardzo czysty zuwagi na fakt, e
topienie tego metalu ma miejsce wwarunkach kontrolowanych oraz nie wymaga
procesu chemicznego [92]. Dane literaturowe wskazuj, e wdziedzinie stomato-
logii ponowne wykorzystanie stopw wydaje si obiecujce wprzypadku stopw
NiCr oraz CoCr [93], atake stopw na bazie zota [94]. Niestety, wedug danych
Baueraiwsp. [92], brak jest szerszych opracowa literaturowych dotyczcych
oceny efektw wykorzystania zomu tytanowego wdziedzinie stomatologii.
Zuwagi na due zainteresowanie tematyk przetopie przeprowadzono wiele
bada szczeglnie dotyczcych kosztownych stopw palladu [95,96]. Pallad cha-
rakteryzuje si wysok zdolnoci do reakcji zwodorem wwysokich temperaturach
[96,97] aponadto niektre zpierwiastkw oniskich temperaturach odlewania (Fe,
Sn, In oraz Zn) mog parowa wtrakcie procesw odlewania.
Chocia tytan technicznie czysty nie zawiera pierwiastkw oniskich tempera-
turach odlewania wzwizku, zczym nie ma wady polegajcej na stracie wanych
komponentw podczas procedury przetapiania, czysty technicznie tytan posiada
nadzwyczaj wysok zdolno do reakcji wwysokich temperaturach zpierwiast-
kami wystpujcymi wrodowisku (O2, N2 oraz H2) atake wmasie osaniajcej
[97]. Tlen oraz azot rozpuszczaj si tworzc midzywzowy roztwr stay, co
powoduje zmiany sieci oraz zmiany wtwardoci ikruchoci [83]. Poniewa ilo
zanieczyszcze najprawdopodobniej wzrasta w grupie przetapianej, wyjania to
wzrost wytrzymaoci na rozciganie, granicy proporcjonalnoci oraz twardoci,
w zwizku z czym zaobserwowano zmniejszenie wyduenia w tej grupie [98].
Zgodnie zopracowaniem [91] niewielki ale istotny spadek (99,999,5%) poziomu
koncentracji tytanu wystpuje w stanie po przetopieniu zmieniajc wzgldny
udzia innych pierwiastkw. Std te, Peraire iwsp. [91] zaznaczaj oile wprzy-
padku metali szlachetnych istopw NiCr ponowne przetapianie si sprawdza, to
wprzypadku tytanu sugeruj, aby nie stosowa procedur ponownego przetapiania.
Badania WangaiFentona[99] wykazay, e niewielkie zmiany zawartoci Fe
oraz O dla rnych gatunkw tytanu technicznie czystego s wystarczajce dla
spowodowania znaczcych zmian w parametrach wytrzymaoci na rozciganie
oraz wyduenia materiau, co wykazuje wysok wraliwo tytanu technicznie
czystego na obecno zanieczyszcze. Innym rdem zanieczyszczenia jest masa
osaniajca, ktra moe stanowi rdo takich pierwiastkw jak Si, Mg, Zr, Al,
atake Owprowadzanych do topionego metalu [97].
Wysza zdolno do reakcji tytanu zmas osaniajc jest rwnie powodem
wzrostu mikrotwardoci na granicy prbek w porwnaniu z materiaem [97].
Wartoci te s bardzo zblione do mikrotwardoci podanych w literaturze dla

19
 Przegld literatury

warstwy utwardzonej [76,100]. Wzrost twardoci skrajnej warstwy zewntrznej

mona przypisa obecnoci zwizkw metali (Ti3Al, Ti3Si and Ti5Si3) poczenia
zniektrymi pierwiastkami zmasy osaniajcej (Al, Si) [97]. Powstawanie midzy-
wzowych roztworw staych wsieci tytanu moe si wznacznym stopniu przy-
czynia do wzrostu twardoci skrajnej warstwy zewntrznej [97]. Jednake tlen,
jako pierwiastek midzywzowy odgrywa najwaniejsz rol we wzrocie twardo-
ci powierzchni. Powstawanie midzywzowych roztworw staych wsieci tytanu
ma miejsce czsto, poniewa tlen ma may promie atomowy [76,83,87,91,101].
Chocia ten wzrost twardoci powierzchni powoduje wzrost obrabialnoci mate-
riau uywanego na protezy, ta utwardzona skrajna warstwa zewntrzna sprawia,
e stop staje si podatny na korozj, co zmniejsza jego biokompatybilno [84].
Zklinicznego punktu widzenia, warstwa zanieczyszczona powoduje zmniejszenie
cigliwoci, wyduenia, wytrzymaoci zmczeniowej, biokompatybilnoci oraz
dokadnoci odlewania [84].
W wielu opracowaniach wykazano, e warto twardoci maleje od skrajnej
warstwy zewntrznej wkierunku wntrza prbki [76,100] poniewa zanieczysz-
czenia nie przedostaj si do wntrza materiau prbki.
Pomimo prawdopodobiestwa zwikszonego zanieczyszczenia w przypadku
przetopienia technicznie czystego tytanu, wedug bada Baueraiwsp. [92] nie
wydaje si, aby taki zabieg powodowa niekorzystne zmiany waciwoci mecha-
nicznych. Pomimo zwikszonego zanieczyszczenia, ktre wystpuje wprzypadku
ponownego odlewania (100% materiau wtrnego) czystego technicznie tytanu to
procedura ta nie wydaje si powodowa adnych szkodliwych zmian waciwoci
mechanicznych [102]. Dla materiaw tytanowych powtrnie przetopionych
w 100% odnotowano wysz: wytrzymao na rozciganie, granic proporcjo-
nalnoci imikrotwardo, natomiast nisz warto moduu Younga [102].Wobec
tego wykorzystanie procedury przetapiania moe obniy koszty odleww tytanu
technicznie czystego oraz moe by bezpieczne wstomatologii [92].
Mosleh i wsp. [103] przeprowadzili badania lejnoci czterech stopw denty-
stycznych (NiCr, CoCr, czysty technicznie tytan oraz stop zota) wykorzystywanych
do wytwarzania aparatw metal-ceramika. Oceny lejnoci powyszych stopw
dokonano dla materiaw nowych iodlanych zdodatkiem materiaw powtrnie
przetopionego wstosunku 50:50. Najlepsz lejnoci charakteryzoway si stopy zo-
ta inastpnie NiCr. Natomiast stopy tytanu uzyskay wtym tecie najgorsze parame-
try. Std te wprzypadku ponownego przetapiania tytanu, odwzorowanie cienkich
iskomplikowanych ksztatw elementw protez moe by kopotliwe wprotetyce
stomatologicznej. Zkolei Al-Nazzawi iAl-Wazzan [104] wykazali, e stop Ti-6Al-
-4V moe by wykorzystywany do ponownego odlewania pojedynczych koron.
Grupa stopw zdodatkiem 50% materiau jednokrotnie powtrnie przetopionego
wykazuje lepsze wewntrzne dopasowanie koron dentystycznych (midzy matryc
aodlewem) ni materia w100% jednokrotnie ponownie przetopiony.

20
 Przegld literatury

Koronki poddane licowaniu ceramik stomatologiczn mog wykazywa

zbyt chodny odcie na tle naturalnych zbw. Std te czstym zabiegiem jest
odpowiednia modyfikacja warstwy wierzchniej metalowego podoa tak, aby uzy-
ska odpowiedni odcie ceramiki stomatologicznej [105]. Kolor dentystycznych
odleww uzupeniajcych moe mie mniejsze znaczenie podczas racjonalnego
wyboru stopw dentystycznych, jednake czasami potrzeby psychologiczne
pochodz zarwno od pacjentw jak iod stomatologw. Stopy owysokiej zawar-
toci zota zamiast stopw bez domieszek zota s zazwyczaj preferowane przez
pacjentw zpowodu ich wygldu. Stopy dentystyczne na bazie zota s od 15 do
20 razy drosze ni stopy metali nieszlachetnych takich jak np. stopy NiCr. Dlate-
go powszechn alternatyw wykorzystywan przez laboratoria dentystyczne jest
tworzenie odleww koron zabarwionych na zoto poprzez pokrycie metalowego
uzupenienia przez cienk warstw zota (zocenie) na powierzchniach tytanu lub
stopu NiCr bez wysokiego kosztu uycia zotych stopw [105].
Konwencjonalna metoda zocenia nieszlachetnych odleww koron stanowi
procedur elektrolitycznej galwanizacji. Jako elektrolit jest czsto wykorzystywany
roztwr zota. Metal reaktywny chemicznie uywany jest jako katoda a odlane
korony s poczone zogniwem chemicznym jako anoda. Aby osign intensyw-
nie zoty kolor na powierzchni korony wymagana jest warstwa naoonego zota
ogruboci co najmniej 50 mikrometrw [106]. Do tego celu potrzebne jest proste
wyposaenie a wykonanie procedur zocenia wymaga tylko od 5 do 8 minut.
Niektrzy ludzie s przekonani, i pokrycie zot powok korony opartej ostop
NiCr minimalizuje wystpienie alergii na nikiel atake poprawia estetyczny efekt
na granicy korony idzisa. Od strony empirycznej wikszo klinicystw uwaa,
e zota powoka nie przylega zbyt dobrze do odmiennego od niej metalu pod
spodem. Zota powoka zazwyczaj le znosi codzienne mycie szczoteczk do zbw
oraz tarcie pod wpywem ucia jedzenia. Ostatecznie nastpuje odwarstwienie
istarcie zpowierzchni odlanej korony po pewnym okresie czasu [105].
Wykorzystanie tytanu oraz stopw tytanowych, jako implantw stomatolo-
gicznych oraz protez ogromnie wzroso wcigu ostatnich kilku lat zpowodu ich
doskonaej biokompatybilnoci [107], odpornoci na korozj, podanych cech
fizycznych oraz niskiego kosztu [83,108]. Innymi klinicznymi zaletami wykorzy-
stania tytanu wprotetyce s: atwe badania nieniszczce odleww tytanowych pod-
czas radiografii stomatologicznej [109] oraz relatywnie may stopie rozpraszania
promieniowania przez materiay tytanowe w przypadku, gdy pacjent wymaga
radioterapii zpowodu nowotworu wobrbie gowy bd szyi [110,111,112].
Pomimo i tytan oraz jego stopy nie maj zototego wygldu, niektre za-
awansowane technologie takie jak azotowanie, wysokorozdzielcza spektrometria
mas zindukcyjnie wzbudzon plazm oraz napylanie s wstanie zmieni kolor
tytanu wodcie pozacany. Metody te s ju wykorzystywane wprzemyle. Nieste-
ty s drogie iwymagaj zaawansowanego wyposaenia [105].

21
 Przegld literatury

W temperaturze pokojowej tytan tworzy cienk warstw pasywn zoon

z tlenkw tytanu na jego powierzchni. Ten film pasywny zapewnia doskona
odporno na korozj wrodowisku jamy ustnej. Odpowiednia modyfikacja filmu
pasywnego na tytanowej powierzchni jest tak prost procedur jak ta, ktra jest
wykorzystywana do konwencjonalnego zocenia ajej efektem jest podany zoty
kolor [113,114].
Badania prowadzone przez Wanga [105] wskazuj, e warstwa wierzchnia
tlenku tytanu charakteryzuje si rnym kolorem wzalenoci od zastosowanego
napicia. W badaniach tych optymalny zoty kolor uzyskano przy 10V oraz 2A
wcigu 1 minuty. Ponadto Wang wskazuje, e alternatywn metod modyfikacji
tytanowej powierzchni jest obrbka cieplna odlewu. Kiedy proteza jest umiesz-
czana na tacy, ogrzewana wpiecu dentystycznym do temperatury 400 C wpo-
wietrzu iwygrzewana tam przez 20 minut, wytwarzany jest rwnie zoty kolor.
Zmodyfikowany pasywny film na powierzchni tytanu moe rwnie zwiksza
odporno na erozj korozj wprzypadku uzupenie tytanowych oraz implan-
tw stomatologicznych.

2.1.2. Stopy niklu

Stopy na bazie niklu s powszechnie uywane, jako podbudowa dla koron

licowanych ceramik oraz zostay wprowadzone do stomatologii, jako moliwo
zastpienia kosztownych stopw szlachetnych zpowodu wzrostu cen zota wla-
tach osiemdziesitych ubiegego wieku [115,116]. Stopy na bazie niklu maj zalet
polegajc na zwikszonym module sprystoci wporwnaniu ze zotem, co po-
zwala na zastosowanie cieszych przekrojw uywanego stopu awkonsekwencji
mniejszy stopie zniszczenia zdrowego zba podczas wykonywania korony [116].
Ponadto wspczynnik rozszerzalnoci cieplnej stopw na bazie niklu jest zgodny
ze wspczynnikiem rozszerzalnoci cieplnej konwencjonalnej porcelany na
licwki, co zapewnia cise poczenie korony zmetalu materiau ceramicznego
podczas wypalania oraz zapobiega moliwoci spkania licwki [117].
Stopy niklu charakteryzuj si wytrzymaoci na rozciganie 550650 MPa,
granic plastycznoci 340350 MPa, wydueniem 1420% itwardoci 185200
HV [118].
Doskonae waciwoci stopw NiCr wynikaj zich zoonego skadu chemicz-
nego. Zasadniczo, te stopy skadaj si zniklu (6880%) iCr (11,926,3%) [119],
ale wymagane s te inne dodatki, aby zapewni dobre waciwoci mechaniczne
i odporno na korozj, dobr lejno i dobre przyleganie porcelany. Wwczas
mog pojawi si wskadzie pierwiastki wpostaci elaza, aluminium, molibdenu,
krzemu, berylu, manganu, kobaltu, niobu, miedzi, tytanu, galu, magnezu icyny,
ktre dodaje si do stopw NiCr wzakresie od 0,1 do 14% [120,121]. Natomiast

22
 Przegld literatury

znormalizowane odlewnicze stopy niklu powinny zawiera (masowo): Ni (jako

skadnik gwny), Cr (min. 20%) oraz Mo (min. 4%), asuma skadnikw Ni+Co+Cr
powinna wynosi min. 85% [32].
Zastosowanie komercyjnych stopw na bazie niklu jest bardzo uniwersalne,
aprzy tym stosunkowo niedrogie, przy doskonaych waciwociach mechanicz-
nych iwysokiej odpornoci na korozj [122]. Stopy te atwo si przetapia za po-
moc palnika gazowo-tlenowego. Fakt ten sprawi, e stopy NiCr s powszechnie
stosowane na stae elementy protetyczne (np. metalowa korona i mosty), ktre
stanowi dobr podstaw do napalania porcelany stomatologicznej [123].
Niemniej jednak, proces topienia palnikiem naraa odlewy na utlenianie
iabsorbcj wgla zpowietrza podczas spalania gazu, co moe wpyn na zmia-
n waciwoci fizycznych stopw NiCr [124]. Wynika to z maego promienia
atomu wgla, ktry umoliwia jego dyfuzj do sieci krystalicznej, atym samym
tworzenie si porednich faz [121]. Wgiel moe mie take wpyw na waciwoci
mechaniczne stopw NiCr poprzez tworzenie si wstrukturze twardych wglikw.
Ponadto wgiel moe reagowa zniektrymi pierwiastkami stopowymi takimi jak
nikiel, chrom, molibden, tytan iniob [121].
Zastosowanie piecw odlewniczych z kontrolowan atmosfer, takich jak te,
ktre uywa si do odlewania tytanu, powoduje ochron materiau przed utle-
nianiem irozpuszczaniem innych pierwiastkw, takich jak azot itlen [125,126].
Podczas topienia rozpuszczanie si gazw wstopie jest wynikiem reakcji midzy
ciekym materiaem aotaczajcym gazem iproces taki zaleny jest od czasu ogrze-
wania, skadu stopu imetody odlewania [127].
Wpyw metod odlewania na mikrotwardo stopw niklu by przedmiotem
bada Bauera i wsp. [121]. Przedmiotem bada byy 3 stopy NiCrMoTi, Ni-
CrMoBe oraz NiCrMoNb. Badanie przeprowadzono dla 4 technik odlewniczych:
(1) topienie przy pomocy palnika gazowo-tlenowego i maszyny do odlewania
odrodkowego w niekontrolowanym rodowisku odlewniczym, (2) topienie
indukcyjne wrodowisku kontrolowanym argonem (3) topienie indukcyjne wwa-
runkach prni oraz (4) topnienie indukcyjne wniekontrolowanym rodowisku
odlewniczym. Stwierdzono, e sposb odlewania ma wpyw na twardo bada-
nych materiaw. Wysz twardo odnotowano wprzypadku wszystkich stopw
odlewanych technik (1). Wartoci twardoci uzyskane topieniem technik (2)
i(3) byy podobne, ale nisze ni stopw otrzymanych technik (1) i(4). Ponadto,
porwnujc twardoci HV stopw wodniesieniu do skadu chemicznego to byy
istotnie wysze dla stopu NiCrMoTi (4227,8) ni NiCrMoNb (4157,6). Nato-
miast najnisze wartoci stwierdzono dla stopu NiCrMoBe (35910,7).
Piekarski [128] sugeruje, e wysze twardoci stopw topionych palnikiem
gazowo-tlenowym wi si ze zdolnoci pewnych skadnikw stopowych, ta-
kich jak chrom, tytan, niob, krzem, molibden do formowania wglikw typu MC,
M6C, M7C3, M23C6 oraz M2C3. Tworzenie si twardych wglikw moe wystpi,

23
 Przegld literatury

poniewa wgiel zpomienia palnika absorbowany jest przez stop [126,129]. To

rwnie wyjania, dlaczego NiCrMoTi wykazay najwysz twardo. Obecno
Ti wstopie moe zapewni tworzenie si wikszej iloci wglikw iazotkw, jako
e pierwiastek ten jest bardzo reaktywny co do wgla, co zkolei powoduje wzrost
wartoci waciwoci mechanicznych stopw [121]. Natomiast stopy NiCrMoNb
wykazay redni twardo wrd badanych materiaw [121], ktra jest spowo-
dowana prawdopodobnie tworzeniu si fazy gamma lub faz midzymetalicznych
Ni3Al iNi3Nb, ktre to fazy umacniaj roztwr izwikszaj wytrzymao stopu
[130]. Wedug autorw pracy [121] wpyw berylu na twardo stopw niklowych
nie jest jeszcze dostatecznie poznana. Chocia wedug Eftekhari [131] dodatek
berylu wstopie NiCr umacnia materia ipowoduje rozdrobnienie ziarna.
Pozostaj wtpliwoci co do biokompatybilnoci stopw na bazie niklu; wprzy-
padku zastosowania wprocedurach wypenie korony znajduj si wbezpored-
niej bliskoci ztkank dzisow iczsto sigaj do tkanki poddzisowej, gdzie
uwalnianie si metalu wwyniku procesw korozji moe powodowa negatywne
reakcje [132,133,134]. Chocia uczulenie na nikiel jest uwane za kliniczn reakcj
organizmu wobec odlewanych stopw stomatologicznych [132], wykorzystanie
niklu stanowi szczeglny problem, poniewa jest on najsilniejszym alergenem
spord wszystkich pierwiastkw bdcych metalami [116,135].
Chrom jest gwnym pierwiastkiem stopowym wstopach na bazie niklu oraz
jest dodawany wcelu atwiejszego powstawania stabilnej pasywnej warstwy tlenku
owysokiej odpornoci na korozj [116,136].
Molibden jest rwnie czsto dodawany, poniewa zwiksza odporno na ko-
rozj werow oraz szczelinow [136]. Stwierdzono, ze stopy oniskiej zawartoci
Cr oraz Mo s bardziej podatne na korozj [116,137].
Istnieje wiele rnorodnych stopw na bazie niklu dostpnych w handlu. Wcze-
niejsze opracowania zwracaj uwag na to, e rnorodno rozmaitych struktur moe
powstawa wzalenoci od dodatkw stopowych [120,138,139]. Beryl jest dodawany
w celu poprawy zarwno lejnoci stopu jak i jego przyczepnoci do porcelany uytej
na licwki (uatwia utlenianie, a tym samym poprawia adhezj porcelany stomato-
logicznej). Jednake zmniejsza on w znacznym stopniu odporno stopu na korozj
[139,140,141,142] zpowodu powstawania fazy eutektycznej NiBe oubogiej zawartoci
chromu [120]. Wzrost zawartoci Be do poziomw powyej 0,6% wstosunku wagowym
powoduje spadek odpornoci korozyjnej i korozj werow fazy eutektycznej NiBe
wsztucznej linie niezalenie od poziomu zawartoci Cr oraz Mo wstopie [116,143].
Bumgardner iLucas [144] podali, e bardziej jednorodna powierzchnia tlenku
chromowo-molibdenowego powstawaa w stopach bez dodatku Be. Natomiast
Huang [142] wskazuje, e may promie atomowy pierwiastka Be uatwia wczesn
migracj Be na powierzchni, co powoduje wystpowanie obszarw zuboonych
wCr oraz Mo. Ponadto beryl jest duym alergenem oraz ma zdolnoci do kumu-
lacji toksyn [142,145].

24
 Przegld literatury

Analiza powierzchni pasywnej warstwy tlenku utworzonego na powierzchni

stopw na bazie niklu przypisuje zwikszone szybkoci korozji niszym propor-
cjom Cr oraz Mo w tej warstewce [141,142]. Jednake interpretacja bada nad
korozj nie uwzgldnia znajdujcej si pod ni mikrostruktury oraz wynikajcego
std powstawania niejednorodnego tlenku. Ponadto zastosowanie porcelany do
uytku klinicznego wymaga cykli wypalania wwysokich temperaturach, co nie-
odwoalnie powoduje zmiany mikrostruktury podczas procesw wypalania por-
celany [141,146,147]. Dotychczas przeprowadzono niewiele bada nad wpywem
wypalania porcelany na korozj stopw na bazie niklu. Jednake Roach iwsp.
[141] zwrcili uwag, e wypalanie porcelany ma niekorzystny wpyw na odpor-
no na korozj pewnych stopw.
Nikiel oraz jony innych metali s take toksyczne, a reakcj biologiczn na
poszczeglne metale mona ocenia in vitro przy uyciu hodowli komrkowych
[148]. Nikiel jest gwnym pierwiastkiem uwalnianym ze stopw na bazie niklu,
ainne gwne pierwiastki s uwaane za mniej toksyczne (Cr oraz Mo) aich uwal-
nianie ma miejsce przy znacznie niszych koncentracjach [149]. Zaobserwowano
zmiany wmorfologii komrek, kiedy poddano je oddziaywaniu roztworw soli
jonw metali [150]. Jednake uycie soli metali moe da inne wyniki anieli
wprzypadku stopw na bazie niklu uywanych do zastosowa klinicznych [151],
wobec czego badano take wpyw stopw na bazie niklu na funkcj komrki, do
ktrych naley proliferacja, synteza protein oraz poziomy ATP (adenozyno-5-
-trifosforan) [144,149,152]. Jony metali nie musz by uwalniane do poywki
hodowlanej wproporcjach, ktre odzwierciedlaj skad badanego stopu oraz moe
to by zalene od mikrostruktur powstajcych podczas odlewania [116,151].
Dotychczasowe badania waciwoci stopw po przetopieniu byy wykonywa-
ne przez wielokrotne odlewanie tego samego stopu a do 13 generacji (bez utraty
waciwoci stopu) [153] albo przez badanie waciwoci odleww z dodatkiem
nowego stopu do stopu przetopionego wrnych proporcjach [154,155]. Jest to
atwa oraz naukowa metoda polegajca na porwnywaniu waciwoci tylko no-
wego stopu zrnymi kombinacjami procentowymi nowego stopu oraz stopu ju
odlanego istopu tylko przetopionego [155]. Dostpne s take pozycje wzakresie
literatury fachowej [93,154,155,156,157,158,159] dotyczce przetapiania stopw
metali nieszlachetnych takich jak stopy NiCr.
Przedmiotem bada Palaskaraiwsp. [155] by stop CrNi (Remanium G-Soft
firmy Dentaurum) ponownie przetopiony ornym udziale procentowym nowe-
go stopu. Badania byy prowadzone wcelu dokonania wpywu przetapiania stopu
dentystycznego na jego lejno. Lejno odgrywa wan rol wdoborze stopu na
odtworzenia dentystyczne, gdzie wane jest szczegowe odwzorowanie ksztatu
nawet najbardziej skomplikowanych aparatw dentystycznych. Autorzy tych ba-
da stwierdzili, e przetapianie nie ma wpywu na lejno stopu niklu zchromem.
Nie jest konieczne dodawanie nowego stopu wjakiejkolwiek proporcji do stopu

25
 Przegld literatury

odlanego wcelu utrzymania poziomu lejnoci stopu (pod warunkiem, e dodatek

stopu by uprzednio oczyszczony iodtleniony). Wbadaniu tym przebadano stop
przetopiony tylko do poziomu drugiej generacji. Autorzy [155] sugeruj przeta-
pianie stopu do poziomu okrelonej liczby generacji oraz zbadanie wpywu na
waciwoci stopu. Inne wyniki bada tych samych autorw [154] pokazuj, e nie
ma istotnej rnicy midzy wartoci twardoci nowego stopu istopu powtrnie
przetopionego ornym udziale procentowym nowego stopu.
Natomiast Sheffick [160] stwierdzi, e przetapiane stopy NiCr oraz CoCr zacho-
wyway si gorzej anieli zoto typu III, przy czym zachowanie to byo niezgodne
wzakresie skadu chemicznego zprocedurami przetapiania. Dlatego te wycign
wniosek, e pierwszy proces przetapiania tych stopw naley wykonywa z do-
datkiem 50% nowego stopu wstosunku wagowym wcelu poprawy lejnoci oraz
zawartoci procentowej poszczeglnych pierwiastkw wtych stopach.
Issac iBhatt [156] prowadzili badania dotyczce ponownego przetopienia stopu
NiCr bez dodawania nowego materiau. Badano wpyw ponownych przetopw na
nastpujce waciwoci mechaniczne: na wytrzymao na rozciganie, granic
plastycznoci imodu sprystoci. Wyniki wykazay niekorzystne zmiany waci-
woci stopw po ponownym przetapianiu. Zmiany te byy statystycznie znaczce,
dlatego te autorzy sugeruj, e stopy powtrnie przetapiane nie powinny by
ponownie uywane.
Natomiast badania Yavuzaiwsp. [159], ktrych celem badania byo porwna-
nie wpywu rnych zabiegw powierzchniowych na stabilnoci skadu chemiczne-
go 6 odlewniczych stopw NiCr (Kera N, Nodelco, Bellabond, Wiron 99, Metaplus
VK iTritech D) wskazuj, e ponowne przetapianie moe niekorzystnie wpywa na
jako powierzchni. Odnotowano znaczce rnice wzawartoci Ni iCr.
Dane literaturowe [158] wskazuj, e pomimo faktu, i recykling podstawo-
wych stopw NiCr jest czst praktyk kliniczn to takie postpowanie moe mie
istotny wpyw, na jako protez metalowo-ceramicznych. Przedmiotem bada
byy komercyjny stop NiCr Wiron 99 oraz stop CoCr Wirobon C (firmy Bego)
wielokrotnie odlewane zdodatkiem 50% materiau zrecyklingu a do uzyskania 12
generacji przetopu. Nastpnie wyznaczano modu sprystoci dla ukadu metal-
-ceramika badanych stopw. Badanie to wykazao niewielkie liniowe zmniejszenie
moduu sprystoci do 6 generacji recyklingu. Po 6 cyklu przetopw obserwuje
si gwatowny spadek moduu sprystoci. Std te Mirkovi nie zaleca uywania
odpadw poprodukcyjnych do ponownych przetopw isugeruje, eby pozostao-
ci odlewnicze zwraca do producenta stopw.

26
 Przegld literatury

2.2. Odporno korozyjna ibiokompatybilno

Do najwaniejszych czynnikw, ktre maj wpyw na dobr stopw metali

stomatologicznych naley akceptowalno tych stopw przez organizm ludzki
tzw. biokompatybilno [161,162]. Zakres biokompatybilnoci obejmuje adaptacj
przez ywe tkanki, odpowiednie waciwoci mechaniczne, atwo formowania,
matowienie stopu z czasem (zwizane z pasywacj) oraz jego odporno koro-
zyjn [30]. Niska biotolerancja oznacza, e zastosowanie biomateriau moe
spowodowa m.in. wystpienie odczynw zapalnych, alergicznych, awniektrych
przypadkach produkty korozji mog wykazywa dziaanie rakotwrcze [163,164].
Ponadto uywane stopy stomatologiczne musz by odporne na wilgo, zmiany
temperatury wewntrz jamy ustnej wzakresie od 0 do 70 C atake zmiany pozio-
mu pH wzakresie od 2 do 11, co ma miejsce wtrakcie procesw ucia wewntrz
jamy ustnej [30]. Niestety, rne kategorie produktw spoywczych maj rne
poziomy pH, odpowiadajce agresywnemu medium powodujcemu korozj.
Naley sobie jednak zdawa spraw, e wmiar upywu czasu wtrakcie eks-
ploatacji w strukturze biomateriaw oraz na ich powierzchni zachodz istotne
zmiany spowodowane warunkami rodowiska wpywajce w konsekwencji na
degradacj implantu [165].
Jama ustna jest specyficznym rodowiskiem, ktre jest bardzo agresywne dla
materiaw metalicznych. Metale umieszczone w jamie ustnej podlegaj kilku
typom korozji spowodowanej rnymi zwizkami organicznymi oraz nieorga-
nicznymi, ktre wystpuj wlinie oraz produktach spoywczych, powstawaniem
mikrokomrek, atake obecnoci mikroorganizmw [8,166]. Wzwizku ztym,
odporno na korozj jest jedn z najwaniejszych cech stopw protetycznych.
Zdrugiej strony procesy korozji wystpujce wstopach protetycznych maj ne-
gatywny wpyw na ich wasnoci zwizane z trwaoci a take maj szkodliwy
wpyw na organizm czowieka [8].
Badania nad korozj stopw protetycznych s prowadzone w rnych roz-
tworach fizjologicznych, ale gwnie w roztworze sztucznej liny. W trakcie
bada w zakresie odontologii uywa si wielu rodzajw sztucznej liny [167].
Substancje te maj skad wwikszym lub mniejszym stopniu zbliony do skadu
liny naturalnej [8,167]. Poza intensyfikacj procesw korozyjnych lina wpywa
na procesy tarcia izuycia kontaktujcych si powierzchni zbw oraz elementw
protetycznych [168,169,170]. Badania Andrysiewicz i wsp. [168] dowodz, e
odpowiednio dobrane substytuty liny zapewniaj korzystne pH roztworw oraz
korzystne charakterystyki tribologiczne ireologiczne.
Istnieje pogld, e lokalne niekorzystne reakcje tkanki takie jak zapalenie
dzise oraz zapalenie przyzbia wssiedztwie odlewanych stopw dentystycznych
maj zwizek zuwalnianymi pierwiastkami, gwnie, dlatego e miejscowa tkan-
ka jest naraona na znacznie wiksze koncentracje uwolnionych jonw metalu

27
 Przegld literatury

[133,171,172]. Ponadto stopie cytotoksycznoci, awkonsekwencji biokompaty-

bilno stopw odlewanych ma zwizek ze skadem stopu atake zpierwiastkami
uwalnianymi ze stopu do otaczajcego orodka [140,173,174,175,176,177,178,179,
180,181]. Stwierdzono, e Co jest bardziej toksyczny ni Ni, astopy zawierajce Cu
s bardziej toksyczne anieli stopy na bazie Ni [171,182,183,184].
Obecno Cr oraz Mo wstopach NiCr nadaje im wiksz odporno na korozj
wwyniku utworzenia warstwy tlenkw na powierzchni [140,181]. Stwierdzono, e
tylko stopy NiCr zawierajce od 16% do 27% Cr s zdolne do tworzenia ochronnej
warstwy tlenkw [140]. Molibden spenia rwnie aktywn rol wtworzeniu tej
ochronnej warstwy tlenkw [181]. Wobec tego rosnca koncentracja Cr oraz Mo
wwarstwie powierzchniowej moe wwyniku synergii obnia prdkoci rozpusz-
czania metali [181], ato zkolei moe obnia cytotoksyczno stopw [171].

Rys. 2.3. Udzia procentowy redniej aktywnoci komrki (wodniesieniu do grupy kontrol-
nej: 100% aktywnoci komrki) dla stopw odlewanych przy uyciu 3 procedur wg [171].

Al-Hiyasat iDarmani [171] wykazali, e ponowne uycie stopw metali nie-

szlachetnych na poziomie 50% oraz 100% jako stopw przetopionych, znacznie
zwiksza cytotoksyczno stopw metali nieszlachetnych. Przebadali oni, 3 stopy
na bazie niklu ze zmienn zawartoci Cr, Mo, a take Cu, o nazwach handlo-
wych Remanium CS, Wiron 99 iCB Soft (zawierajcy 12,3% Cu) oraz stop CoCr
(Wironit C) oraz stop na bazie Cu (Thermobond). Generalnie wszystkie stopy
metali nieszlachetnych badane w ramach niniejszego opracowania wykazyway
efekt cytotoksyczny (rys. 2.3). Grupy zawierajce 100% przetopionego materiau
byy znacznie bardziej cytotoksyczne anieli grupy zawierajce 50% przetopione-

28
 Przegld literatury

go materiau. Wrd stopw NiCr najbardziej cytotoksyczny okaza si CB Soft.

By on znacznie bardziej cytotoksyczny anieli Remanium CS oraz Wiron 99.
Sytuacja taka ma zwizek z rnic w skadzie chemicznym tych stopw. Stopy
Remanium CS oraz Wiron 99 zawieraj Cr (odpowiednio 26% oraz 22,5%) atake
Mo (odpowiednio 11% oraz 9,5), natomiast CB Soft zawiera tylko mae iloci Cr
(4,9%) oraz nie zawiera Mo. Zawarto Cu wstopie NiCr CB Soft wpowizaniu
znisk zawartoci Cr oraz brakiem Mo moe rwnie tumaczy istotny efekt cy-
totoksyczny tego stopu wporwnaniu do innych badanych stopw NiCr. Ponadto
okazuje si, e przetapianie miao inny wpyw na rne typy stopw oraz pier-
wiastki wchodzce wskad tych stopw (Ni, Cr, Co, Cu, Mo Al iFe). Wpyw ten by
najwikszy wprzypadku Cu oraz Fe, wobec czego uwalnianie znacznie wzrastao
po przetopieniu stopu. Kolejne pozycje zajmoway Co oraz Al. Natomiast wpyw
przetapiania na Ni by najmniejszy. Interesujcym jest fakt, e uwalnianie Mo nie
miao staego zwizku z procedur przetapiania stopw, w przeciwiestwie do
wynikw uzyskanych dla innych pierwiastkw. Cr nie by uwalniany wwykrywal-
nych ilociach zadnego spord badanych stopw.
Inne badania [29,174,175,184,185] rwnie nie wykazay albo wykazay bardzo
niskie uwalnianie Cr do poywki hodowlanej, wody destylowanej, sztucznej liny,
kwasu mlekowego, atake roztworw sonych.
Jak wskazuj badania prac [171,175,176,177,178,179,180,181] biokompatybil-
no danego stopu jest zalena od typu tego stopu oraz pierwiastkw, ktre si
zniego uwalniaj do otaczajcej poywki albo tkanek.
Saji i Choe [186] badali wpyw procedur odlewania na odporno na korozj
stopw stomatologicznych w rodowisku 0,9% NaCl w temperaturze 371 C.
Przedmiotem bada byy dwa stopy CoCrMo oraz NiCrMo wytworzone przy uy-
ciu dwu rnych metod odlewniczych: odlewania odrodkowego oraz odlewania
indukcyjnego wysokiej czstotliwoci. Badania elektrochemiczne zwykorzystaniem
spektroskopii impedancyjnej (EIS zang. Electrochemical Impedance Spectroscopy)
wskazay wysokie wartoci impedancji rzdu 106 m2, co wiadczy owysokiej od-
pornoci na korozj wszystkich badanych stopw (rys. 2.4a). Wykres przesunicia
fazowego Bodego (rys. 2.4b) w przypadku stopu CoCrMo sugeruje powstawanie
zwartej pasywnej warstwy na powierzchni stopu, gdy kty fazowe (krzywe aib)
w zakresie rednich oraz niskich czstotliwoci s zblione do 90. Jednake kty
fazowe (krzywe c id) dla stopw NiCrMo spadaj do okoo 50 przy niskich cz-
stotliwociach. Takie zachowanie wiadczy otym, e warstwa pasywna powstajca
na stopie NiCrMo zawiera defekty. Ponadto autorzy tych bada wykazali, e oglna
odporno na korozj stopu CoCrMo jest lepsza anieli stopu NiCrMo. Natomiast
zmiana morfologii odlewu spowodowana wyborem metody odlewania ma tylko
marginalny wpyw na ogln szybko korozji. Obserwacje SEM i analiza EDS
ujawnia, e obszary obogatej zawartoci Ni oraz ubogie wCr oraz Mo podlegaj
wpowanym stopniu zlokalizowanemu procesowi rozpuszczania.

29
 Przegld literatury

Khamis oraz Seddik [27] badali wpyw przetapiania (do czterech razy) na waci-
woci korozyjne technicznych stopw stomatologicznych NiCr. Stwierdzili, e kolejne
przetapianie nie miao wpywu na odporno na korozj stopu na osnowie niklu.

Rys. 2.4. EIS wykresy Bodego wg bada [186]: (a) Odlewanie odrodkowe stopu CoCrMo; (b)
odlewanie indukcyjne wysokiej czstotliwoci stopu CoCrMo; (c) odlewanie odrodkowe
stopu NiCrMo; (d) odlewanie indukcyjne wysokiej czstotliwoci stopu NiCrMo

Charakterystyka korozji elektrochemicznej odlewanych stopw stomatologicz-

nych NiCr zaley gwnie od iloci Cr oraz Mo wdanym stopie [141,186]. Wedug
bada Geis-GerstorferaiWebera[137] Mo jest mniej wanym dodatkiem stopo-
wym anieli Cr, jednake, stop omniejszej zawartoci Mo jest bardziej podatny
na korozj werow. Odporno na korozj stopw NiCr zmienia si wzalenoci
od ich skadw chemicznych oraz jednorodnoci utworzonej warstwy pasywnej,
arnice wmikrostrukturze mog mie wpyw na pocztkowy wzrost, zwarto
oraz jednorodno skadu warstwy pasywnej [186,187]. Tlenek niklu jest porowaty
oraz ma mniejsz zdolno do ochrony przed korozj wobec tego strefy warstwy
pasywnej bogatej wNiO bd oddziaywa jako regiony sabe dla korozji lokalnej,
co powoduje zlokalizowane rozpuszczanie faz bogatych wNi [186]. Wedug Mac-
Dougalla[188] czsto podczas bada elektrochemicznych mona zaobserwowa
czciow transformacj zwizkw tlenku niklu NiO do postaci wyszego rzdu
Ni3O4.
Stopy NiCr nale do najbardziej alergizujcych stopw dentystycznych zpo-
wodu wydzielania szkodliwych jonw Ni2+ i Cr3+. Przyjmuje si, e blisko 20%
modych kobiet iok. 6% mczyzn (poniej 30 lat) uczulonych jest na nikiel [189].
Prognozuje si [189], e zupywem lat odsetek populacji spoeczestwa uczulonych
na ten metal bdzie wzrasta (rys. 2.5). Jednake jest on uywany bardzo czsto
zuwagi na nisk cen [8,9]. Aktualnie wprotetyce istnieje tendencja do zastpo-
wania stopw bogatych wnikiel, np. powszechnie uywanymi stomatologicznymi
stopami na bazie kobaltu ale wprzypadku tych stopw rwnie wystpuje wysoki

30
 Przegld literatury

odsetek spoeczestwa uczulonych na Co iCr [5,6,7,189], awysok oczekiwan

biozgodno speniaj jedynie tytan ijego stopy.

Rys. 2.5. Procentowy wpyw uczule na nikiel wsrd modej populacji spoeczestwa wg
[189]

Ameer iwsp. [30] badali waciwoci korozyjne komercyjnych stopw Wi-

ron99, Wirolloy (obydwa stopy NiCrMo) im. in. Wironit (stop CoCrMo) firmy
Bego (Niemcy). Uzyskane wyniki wskazuj, i badane stopy metali nieszlachetnych
wykazyway wysok odporno na korozj wsztucznej linie, aodporno na ko-
rozj stopu CoCrMo przekracza odporno innych stopw zawierajcych NiCrMo.
Badania przeprowadzone metod spektrometrii masowej ICP-MS wskazuj, e Fe,
Co, Cr oraz Ni s najbardziej rozpuszczalnymi jonami wsztucznej linie. Zaob-
serwowano, e szybko rozpuszczania niklu jest wysza anieli chromu. Ponadto
rezultaty bada wskazuj, e stop Wironit jest stopem najbardziej odpornym na
korozj wroztworze sztucznej liny (najmniejsza liniowa szybko korozji), nato-
miast Wiron99 (najwiksza liniowa szybko korozji) jest stopem najmniej odpor-
nym na korozj. Odporno na korozj trzech stopw metali nieszlachetnych jest
nastpujca: Wironit > Wirolloy > Wiron99. Takie zachowanie korozyjne mona
powiza zpotencjaem korozji, poniewa potencja korozji stopu Wirolloy prze-
suwa si wstron wartoci bardziej dodatnich wporwnaniu ze stopem Wiron99,
co jest spowodowane powstawaniem warstw pasywnych tlenkw elaza oraz
niklu, co chroni powierzchni oraz prowadzi do obnienia prdu korozji icorr stopu
Wirolloy. Ponadto wzrost szybkoci korozji wstopie Wiron99 wporwnaniu do

31
 Przegld literatury

stopu Wirolloy jest rwnie spowodowany obecnoci wysokich koncentracji Mo

(do poziomu 9,5% wstopie Wiron99) wporwnaniu do 3% iwstopie Wirolloy.
Co wedug autorw [190,191] powoduje powstawanie uwodnionego NiMoO4.
Wedug danych literaturowych [30,192,193,194] potencja korozyjny w jamie
ustnej znajduje si wzakresie od -300 do +300 mV wodniesieniu do nasyconej
elektrody kalomelowej. Badania [30] wykazay, i obnienie szybkoci korozji przy
tym potencjale jest spowodowane powstawaniem oraz dalszym rozwojem ochron-
nej warstwy tlenku na powierzchni. Obecno Mo ma zasadnicze znaczenie dla
reakcji utleniania zuwagi na jego zdolno do czenia si ztlenem, co prowadzi
do wzrostu korozji werowej wrodowisku wodnym [195].
Dodatkowo [30] przeprowadzono obserwacje SEM badanych stopw po za-
nurzeniu w sztucznej linie przez okres 6 dni. Analiza mikroskopowa wykazaa
koncentracj korozji werowej wokrelonym obszarze na powierzchni stopu Wi-
ron99. Wstopie Wirolloy wystpowao sabe nasilenie korozji werowej, natomiast
wstopie Wironit korozja nie wystpia, ale nastpia zmiana koloru na powierzchni
stopu obserwowana wformie wyranych plam, ktre mog by zarodkami korozji
werowej spowodowanej dugotrwaym zanurzeniem.
Jak ju wspomniano na pocztku tego rozdziau biokompatybilno stopu den-
tystycznego ma bezporedni zwizek zjego waciwociami korozyjnymi, poniewa
uwalnianie jonw jest konieczn, ale niewystarczajce sytuacj, w wyniku ktrej
mog wystpi reakcje alergiczne, toksyczne lub mutagenne [133]. Istnieje przeko-
nanie, e na og, im wyszy jest udzia procentowy pierwiastkw szlachetnych, tym
wyszy jest poziom szlachetnoci stopu oraz nisza szybko korozji [196].
Przez producentw stopw dentystycznych na rynek czsto wprowadzane s
nowe stopy zdodatkiem palladu ozawartoci 25% wag. Cech charakterystyczn
tych stopw szlachetnych (wg Amerykaskiego Stowarzyszenia Stomatologiczne-
go American Dental Association ADA) jest to, e powstay one zistniejcej klasy
metali nieszlachetnych. Wostatnim czasie dostpne s komercyjne stopy oosno-
wie niklu NiPdCr onazwie handlowej NobleCrown (firmy Argen Corp.), czy te
stopy o osnowie kobaltu CoPdCr o nazwach handlowych Callisto CP i Callisto
CP+ (firmy Ivoclar Vivadent Inc.) iNobleCrown NF (firmy Argen Corp.). S one
potencjalnie atrakcyjne zprzyczyn ekonomicznych dla niektrych klinicystw lub
pracowni stomatologicznych [197].
Stopy stomatologiczne na bazie Pd oraz AuPtPd zostay uznane za najbardziej
odporne na korozj na podstawie bada elektrochemicznych lub uwalnianych
jonw [196]. Pallad jest dodawany do stopw CoCr oraz NiCr przez kilku produ-
centw wcelu podniesienia klasy ich skadu ADA do poziomu stopu szlachetnego.
Jednake pomys polegajcy na dodatku Pd do istniejcego nieszlachetnego stopu
stomatologicznego nie jest nowoci. Czyniono tak ju wprzeszoci wcelu poprawy
waciwoci stopu. Pallad wchodzi wskad amalgamatu od wielu dekad oraz nadal
stanowi przedmiot bada, szczeglnie zelektrochemicznego punku widzenia [197].

32
 Przegld literatury

Autorzy prac [198,199] badali amalgamaty zawierajce Pd i stwierdzili, e

pallad powoduje wzrost potencjau korozji oraz zmniejszenie gstoci prdu.
Amalgamat nie jest jedynym stopem stomatologicznym, do ktrego wprzeszoci
dodawano pallad. Taira iwsp. [200] dodawali pallad do tytanu uywanego, jako
stop odlewniczy. Stwierdzili oni zwikszon pasywno palladu, co powodowao
brak przebicia wzakresie od -400 mV do 800 mV (wzgldem NEK). Natomiast
Reclaru iwsp. [201] dodawali metale szlachetne (Au, Pt, Ru) do stopw CoCr
istwierdzili obnienie odpornoci na korozj dla wikszoci kombinacji badanych
prbek.
Podobnie wedug bada Sarantopoulosa i wsp. [197] dodatek palladu do
stopw NiCr oraz CoCr wpywa niekorzystnie na waciwoci elektrochemiczne
wzakresie korozji. Celem ich bada bya ocena waciwoci korozyjnych dwch
komercyjnych stopw CoPdCr i jednego stopu NiPdCr oraz porwnanie ich
ztradycyjnymi stopami CoCr iNiCr. Badania elektrochemiczne przeprowadzono
wtemperaturze 24C wroztworze PBS. Badano nastpujce stopy: CoPdCr-A(No-
bleCrown NF), CoPdCr-I(Callisto CP+), NiPdCr (Noble Crown), CoCr (Argeloy
N.P. Special) oraz NiCr (Argeloy N.P. Star). Zmniejszenie oporu polaryzacji oraz
wzrost gstoci prdu zwizany ze stopami zawierajcymi pallad wprzytaczanych
badaniach mona byoby powiza z wpywem, jaki pallad moe wywiera na
mikrostruktur badanych stopw. Mikrostruktura wikszoci stopw CoCr oraz
NiCr ma charakter dendrytyczny oraz staje si bardziej zoona wzalenoci od
tego czy dodatkowe pierwiastki stopowe wywouj powstawanie nowych faz lub
mieszaniny faz. Wzalenoci od skadu wydzielanych faz, koncentracja chromu
w tych fazach moe ulec zmniejszeniu, w wyniku czego ochronny charakter
warstwy pasywnej chromu jest hamowany albo nieobecny. Wprzypadku niesta-
bilnoci warstwy pasywnej, obszary te s podatne na korozj werow. Ponadto
mniej stabilna warstwa pasywna wystpowaa przy wikszej szybkoci korozji.
Std te wysnuto hipotez, e zpowodu obecnoci Pd wstopach CoCr oraz NiCr
w mikrostrukturze powstaj obszary o niedoborze Cr powodujc powstawanie
obszarw anodowych, oglnie zmniejszajcych odporno na korozj. Ponadto
stopy zawierajce Pd wykazyway wysz podatno na korozj werow oraz
szczelinow.

33
 Przegld literatury

Rys. 2.6. Porwnanie potencjau obwodu otwartego 5 grup stopw badanych wroztworze
PBS wg [197]
a)

b)

Rys. 2.7. Porwnanie krzywych polaryzacji cyklicznej grupy stopw na bazie Co (a) oraz
stopw na bazie Ni (b) wroztworze PBS. Stopy zawierajce Pd wykazuj ptl korozji
werowej oraz zwikszon gsto prdu korozji, wg [197]

34
 Przegld literatury

Dodatek palladu do stopu NiCr oraz CoCr spowodowa wzrost poziomu

szlachetnoci, co przejawia si wzrostem potencjau obwodu otwartego (rys. 2.6).
Generalnie po umieszczeniu wroztworze mia miejsce stopniowy wzrost potencjau
podczas pierwszych 4 do 8 godzin, anastpnie wzgldna stabilizacja przez wiele go-
dzin zblionych do punktu 20-tu godzin. Stopy, ktre zawieraj Pd wykazay wysz
szlachetno (wyszy potencja przy otwartym obwodzie) wporwnaniu do stopw
NiCr oraz CoCr. Jednake odporno na korozj tych stopw bya generalnie gorsza
wporwnaniu do stopw tradycyjnych poddanych ocenie, co przejawia si zmniej-
szeniem oporu polaryzacji oraz wzrostem gstoci prdu korozji (rys. 2.7). Stopy
NiCr oraz CoCr zawierajce pallad wykazyway zwikszon podatno na korozj
werow poprzez polaryzacj cykliczn. Powodowao to matowienie powierzchni
wskali makroskopowej oraz wery wmikrostrukturze [197].
Chocia stopy metali nieszlachetnych taki, jak NiCr oraz CoCr posiadaj wiele
doskonaych waciwoci mechanicznych, wikszo znich ma nisk biokompa-
tybilno, nisk odporno na korozj w porwnaniu z tytanem i jego stopami.
Pomimo faktu, i krajowa protetyka nadal oparta jest na relatywnie tanich stopach
metali nieszlachetnych (tj. CoCr oraz NiCr) to na wiecie obserwuje si postpuj-
cy trend zwizany zwikszym zainteresowaniem aplikacyjnym dotyczcym tytanu
[13,32,202].
Sceptyczne zainteresowanie krajowych protetykw stopami tytanu wie si
ztrudnoci wprzetwarzaniu ijego licowaniu ceramik [32,74,203]. Niepodwa-
alnym atutem stopw tytanu jest jego niski koszt wporwnaniu do stosowanych
wprotetyce metali szlachetnych, biozgodno itrwao wrodowisku organicz-
nych pynw ustrojowych. Tytanowe biomateriay mog bezpiecznie przebywa
w organizmie czowieka nawet 25 lat nie dajc negatywnych odczynw [163],
aprzecie materiay owyszej trwaoci s zazwyczaj preferowane przez pacjentw.
Tytan i jego stopy powszechnie uznawane s za materiay o bardzo dobrej
odpornoci korozyjnej ibiotolerancji. Wykazuj najwysz odporno korozyjn
wrd pozostaych biomateriaw metalicznych. Zastosowanie czystego tytanu na
implanty stomatologiczne, czy elementy endoprotez pracujcych wkontakcie zy-
wym organizmem pozwala na wyeliminowanie ryzyka zwizanego ze szkodliwym
wpywem pierwiastkw, wystpujcych jako dodatki stopowe wmateriaach meta-
licznych (jony Cr iNi wstopach CoCrNi, czy dodatek Al iV wstopie Ti-6Al-4V)
[204,205,206]. Dua zdolno tytanu do tworzenia warstwy pasywnej, wysokie
potencjay aktywacji iprzebicia, wykazuj dobr odporno na korozj werow,
szczelinow, napreniow izmczeniow wrodowisku ludzkich tkanek ipynw
fizjologicznych [206,207].
Bardzo dobra odporno na korozj wrodowisku ludzkich tkanek ipynw
ustrojowych tytanu i jego stopw wynika ze zdolnoci powierzchni metalu do
samopasywacji irepasywacji [208,209]. Dodatki stopowe ozdolnoci do pasywacji
podwyszaj odporno na korozj stopw tytanu, wszczeglnoci tantal, niob,

35
 Przegld literatury

molibden icyrkon [210]. Warstwa pasywna cile przylega do tytanowego podoa,

ajej cech charakterystyczn jest to, e formuje si samorzutnie wtemperaturze
pokojowej wobecnoci rda tlenu [211]. Jak podaj rda literaturowe [161,212]
warstwa pasywna moe pokrywa powierzchni tytanu ju po czasie 10-9s iosiga
grubo 1,55 nm. Warstwa ta zoona jest przede wszystkim zrutylu TiO2 oraz
wznacznie mniejszym stopniu zTiO oraz Ti2O3 [80,161,163,213].
Aby tytan uleg pasywacji wystarcz niewielkie iloci tlenu, rozpuszczajcego
si wroztworze wodnym wwyniku kontaktu zpowietrzem. Monotlenek tytanu
ma waciwoci redukujce i jest niestabilny w rodowisku wody. Natomiast
trjtlenek Ti2O3 jest sabszym reduktorem i atwo rozpuszcza si w roztworach
silnych kwasw. Std te rutyl posiada najlepsze waciwoci antykorozyjne spo-
rd wszystkich tlenkw tytanu. Warstewka pasywna otrzymana na powierzchni
tytanu wzakresie temperatur 200400 C jest ciesza izwarta, awtemperaturach
powyej 650 C grubsza iporowata [214].
Mechanizm ikinetyk utleniania tytanu opisa Krl wswojej monografii [215].
Wedug niego, wczasie utleniania tytanu wtemperaturze niszej ni 650 C, war-
stwa utleniona skada si tylko zrutylu. Proces utleniania prowadzony powyej tej
temperatury powoduje, e warstwa tlenkw moe skada si take zTiO, Ti2O3,
Ti3O5. Natomiast podczas utleniania stopw tytanu, warstwa pasywna obejmuje
nie tylko tlenki tytanu, ale rwnie mae iloci tlenkw pierwiastkw stopowych.
Struktur iskad warstwy powierzchniowej tytanu ijego stopw mona mo-
dyfikowa za pomoc rnych metod: mechanicznych, chemicznych, elektroche-
micznych icieplnych. Wwyniku takiej obrbki na powierzchni oprcz tlenkw
tytanu tworz si tlenki pierwiastkw obecnych w podou [216,217,218,219].
Podstawowym celem takiej modyfikacji jest wytworzenie warstwy pasywnej
skadajcej si gwnie zrutylu. Taka warstwa charakteryzuje si dobr zwartoci
ijednorodnoci strukturaln, maym przewodnictwem elektronowym, stabilno-
ci termodynamiczn oraz zdolnoci do repasywacji po uszkodzeniu wobecno-
ci tlenu lub wody [216]. Ponadto ogranicza ona przenikanie jonw pierwiastkw
stopowych do organizmu [216,220,221,222,223].
Utlenianie jest jedn z najczciej stosowanych metod poprawy waciwoci
korozyjnych tytanu ijego stopw [224]. Najpowszechniejszym procesem utlenia-
nia jest anodowanie, obrbka wzou fluidalnym, parze wodnej oraz utlenianie
iskrowe [225]. Kada zmetod powoduje powstawanie warstw ornej budowie
strukturalnej, morfologii, anawet skadzie chemicznym. Wedug autorw pozycji
[225] wytwarzanie warstw zawierajcych fosfor przeciwdziaa uwalnianiu skad-
nikw stopowych oraz metalu do pynw ustrojowych i otaczajcych tkanek.
Tumaczy to si tym, e fosfor czy si ze strukturami kostnymi. Ponadto tytan
po procesie utleniania wzou fluidalnym charakteryzuje si wiksz odpornoci
korozyjn w rodowisku roztworu Ringera, w wyniku powstawania szczelnej
powoki tlenkowej [225].

36
 Przegld literatury

Warstwy utlenione uzyskane metod chemiczn ielektrochemiczn charakteryzuj

si ma gruboci isab przyczepnoci, wynikajc zich adhezyjnego charakteru.
Wmetodzie elektrochemicznej, na jako otrzymanej warstwy wpywa stan przygoto-
wania powierzchni. Po procesie utleniania, najlepszymi waciwociami tj. gruboci,
jednorodnoci warstw, dobr przyczepnoci charakteryzuj si warstwy otrzymy-
wane metodami dyfuzyjnymi, midzy innymi z zastosowaniem procesu utleniania
wzou fluidalnym [206]. Autorzy danych literaturowych [206,226,227,228] wskazuj,
e odpowiedni dobr parametrw wstpnej obrbki powierzchniowej oraz procesu
utleniania, wtym dobr: medium fluidyzujcego iparametrw procesu wpywa na
jako procesw zachodzcych na powierzchni tytanu, zwikszajc dyfuzj tlenu do
tytanu iwytworzenie rwnomiernej powoki tlenkowej odobrej przyczepnoci wpo-
rwnaniu zpowokami po tradycyjnym utlenianiu wpiecu komorowym.
Szewczenko iwsp. [216] wykazali, e odporno korozyjna stopu Ti-6Al-4V
ELI utlenianego anodowo przy takich samych parametrach procesu jest uzaleniona
od sposobu wstpnego przygotowania powierzchni materiau. Wtym celu autorzy
wspominanej publikacji poddali stop tytanu kombinacji rnych zabiegw takich
jak: szlifowanie mechaniczne, obrbka wibracyjna, polerowanie elektrolityczne.
Cz prbek poddano sterylizacji parowej. Anodowanie przeprowadzano przy
rnych potencjaach. Przeprowadzone badania wskazuj, e wszystkie zabiegi
modyfikacji powierzchni poprzedzajcej proces anodyzacji istotnie wpywaj na
odporno korozyjn. Proces obrbki wibracyjnej jak ipolerowania elektrolityczne-
go przed utlenianiem anodowym korzystnie wpywa na warto oporu polaryzacji.
Take prbki anodyzowane isterylizowane wiadcz odugoterminowej odpornoci
korozyjnej wroztworze Ringera (wzrost wartoci oporu polaryzacyjnego). Ponadto
w przypadku prbek anodyzowanych po polerowaniu stwierdzono w roztworze
Ringera wystpowanie toksycznych jonw Cr3+, natomiast dla prbek poddanych
obrbce wibracyjnej stwierdzono wiksze stenie uwalnianych jonw Ti, Al iV.
Wpocztkowym okresie stosowania tytanu ijego stopw uwaano, e s obo-
jtne biologicznie [216]. Jednak dane literaturowe [207,216] dowodz, e mog
powodowa alergie lub reakcj okooszczepow na granicy rozdziau implant-
-tkanka kostna.
Wedug Szaraniec iwsp. [229] powierzchniowa modyfikacja tytanu fazami
bioaktywnymi oprcz waciwoci osteointegracyjnych moe zabezpiecza im-
plant przed dziaaniem rodowiska biologicznego i ogranicza przedostawanie
si jonw metalu do organizmu. Jest to szczeglnie istotne, gdy jak wskazuj
wswojej pracy Rusinek iwsp. [230] coraz liczniej pojawiaj si alergie na tytan,
ktry przez dugi czas uwaany by za obojtny biologicznie nawet po wprowadze-
niu do organizmu stosunkowo duych dawek. Autorzy [229] zwracaj uwag, e
wydzielaniu wikszej iloci jonw metalu sprzyja niskie pH oraz stosowanie fluoru
wokolicy wszczepw tytanowych, co jest to szczeglnie istotne wprzypadku im-
plantw stomatologicznych.

37
 Przegld literatury

Wedug autorw [208,231,232] warstwy tlenkowe wytworzone na drodze utle-

niania tytanu nie eliminuj wpeni przechodzenia skadnikw stopu do otaczaj-
cych tkanek, aeliminacj zjawiska metalozy zapewnia natomiast proces azotowania
jarzeniowego. Poczenie tych dwch procesw, tj. azotowania iutleniania jarze-
niowego w jeden proces tlenoazotowania jarzeniowego wedug Brojanowskiej
i wsp. [232] wydaje si by perspektywiczn obrbk powierzchniow tytanu
ijego stopw waspekcie zastosowania wmedycynie. Zdaniem autorw [232] za
pomoc procesw obrbek jarzeniowych mona wytworzy warstw tlenku tytanu
owpeni kontrolowanych parametrach strukturalnych, chemicznych ifazowych,
a tym samym podanych waciwociach antykorozyjnych i antyzuyciowych.
Std te zbadane zostay pod wzgldem odpornoci korozyjnej w roztworach
Ringera iHanka warstwy tlenoazotowane typu TiO2+TiN+Ti2N+Ti(N) wytwo-
rzone wniskotemperaturowym procesie tlenoazotowania jarzeniowego. Uzyskano
korzystne wyniki dla przeprowadzonego na stopie tytanu Ti6Al4V procesu nisko-
temperaturowego tlenoazotowania jarzeniowego wtemperaturze 680C. Proces ten
umoliwi wytworzenie warstwy powierzchniowej typu TiO2+TiN+Ti2N+Ti(N)
ocharakterze dyfuzyjnym iduej twardoci okoo 880HV0,05. Ponadto uzyska-
no dla strefy zwizkw TiO2+TiN+Ti2N grubo rzdu 3 m, adla porowatego
tlenku tytanu TiO2 grubo okoo 200 nm. Wbadanych korozyjnych wroztworze
Ringera warstwa tlenoazotowana o powierzchniowej strefie porowatego tlenku
TiO2 wykazuje si nieznacznie lepsz odpornoci korozyjn wporwnaniu zma-
teriaem podoa. Natomiast w roztworze Hanka dla warstwy tlenoazotowanej
typu TiO2+TiN+Ti2N+Ti(N) zaobserwowano wystpowanie dwch staych cza-
sowych wiadczcych zarwno oporowatej strukturze warstwy tlenoazotowanej,
jak te wytrcaniu si fosforanw iwglanu wapnia ze rodowiska korozyjnego.
Cigle rosnce wymagania stawiane tytanowym biomateriaom wymuszaj
poszukiwania metod modyfikacji zewntrznej powierzchni tytanu i jego sto-
pw, majcych na celu podwyszenie waciwoci mechanicznych, odpornoci
na zuycie oraz korozj. Popularne s obrbki powierzchniowe takie jak: na-
tryskiwanie cieplne, metody PVD i CVD, utlenianie anodowe, implantacja
jonowa, technologia zol-el, obrbka laserowa, czy te obrbki w warunkach
wyadowania jarzeniowego [203,208,232,233]. Wostatnim czasie obserwuj si
zainteresowanie nowymi pokryciami, czsto ozoonym skadzie chemicznym.
Std te interesujcymi wydaj si wyniki bada prowadzonych przez Majora
i wsp. [234] dotyczcych nanostrukturalnych powok do kontaktu z krwi.
Badania wykazay, e powierzchnia zbudowana zDLC (Diamond Like Carbon)
posiada du adhezj komrek. Powoki na bazie azotku tytanu posiaday sab
adhezj. Stwierdzono najsilniejsze oddziaywanie komrka-materia w przy-
padku powok wglowych DLC. Stwarza to najwiksze prawdopodobiestwo
wystpienia skrzeplin wkontakcie zkrwi. Najnisze wartoci adhezji uzyskano
dla stechiometrycznego TiN.

38
 Przegld literatury

Rys. 2.8. Reprezentatywne krzywe polaryzacji badanych materiaw wrodowisku sztucznej

liny wg [242]

Podstawow charakterystyk cienkich warstw dla rnego rodzaju zasto-

sowa w medycynie i stomatologii jest ich przyczepno do podoa [163]. Ma
ona bezporedni wpyw na przeduenie trwaoci pokrywanych tytanowych
biomateriaw idecyduje ouytecznoci badanej warstwy do okrelonej aplikacji
lub moe cakowicie j wyeliminowa [235]. Wspczesny rozwj w zakresie
biomateriaw stymuluje prowadzenie intensywnych prac naukowo-badawczych
zwizanych zpodwyszeniem trwaoci oraz odpornoci na korozj tytanu ijego
stopw, poprzez wytwarzanie powok ceramicznych o korzystnych waciwo-
ciach fizyko-chemicznych i mechanicznych [208,236,237]. Popularne i coraz
szersze s informacje naukowe dotyczce zastosowania wmedycynie istomato-
logii powok ceramicznych SiO2 oraz SiO2-TiO2 wykonywanych metod zol-el
[238,239,240,241]. W pracy [242] badano odporno korozyjn tytanu i stopu
Ti-6Al-4V oraz warstw ceramicznych SiO2 oraz SiO2-TiO2 (naniesionych metod
zol-el) wrodowisku sztucznej liny wwarunkach in vitro. Zastosowane bioce-
ramiczne warstwy SiO2 iSiO2-TiO2 na tytanie istopie Ti-6Al-4V charakteryzo-
way si wysok odpornoci korozyjn w specyficznym rodowisku sztucznej
liny speniajc wymagania stawiane wimplantacji stomatologicznej, co wskazuj
krzywe polaryzacji badanych materiaw na rys. 2.8. Jak wykazali autorzy tych
bada wysoka odporno korozyjna warstw SiO2 iSiO2-TiO2 moga by zwizana
z czciow amorficzn struktur warstw zol-el. Charakterystyczn cech wy-

39
 Przegld literatury

twarzania powok metodami zol-el jest moliwo sterowania krystalicznoci

bd amorficznoci warstw. Dla powok krystalicznych istotna jest szczelno,
poniewa powoki nieszczelne oniskiej gruboci mog powodowa obnienie si
odpornoci korozyjnej wwyniku tworzenia si mikroogniw steniowych [163].
Ponadto badania zmiany potencjau wczasie wykazay, e po okoo 2 h pomiaru
nastpowaa stabilizacja potencjau korozji wszystkich analizowanych materiaw.
Najwysze wartoci Eocp zanotowano dla stopu tytanu Ti6Al4V (okoo 170 mV)
ibyy one wysze od wartoci potencjau zanotowanego dla czystego tytanu, ktry
po stabilizacji osiga warto ok. 45 mV.
Obecnie nadal najczciej stosowanym stopem tytanu wmedycynie istomato-
logii jest dwufazowy stop Ti-6Al-4V. Jednak wielu autorw podkrela niekorzystny
wpyw na organizm ludzki dodatkw stopowych wpostaci aluminium iwanadu
[70]. Wanad przechodzi do otaczajcych tkanek ima waciwoci cytotoksyczne.
Dzieje si tak dlatego, e produkt korozji biologicznej piciotlenek wanadu
V2O5 charakteryzuje si wysok rozpuszczalnoci worganizmie, wwyniku czego
jony tego pierwiastka przedostaj si do tkanek, wywoujc okrelone reakcje
organizmu [208]. Ostatnie badania dowodz, e uwolnione ze stopu Ti-6Al-4V
jony aluminium iwanadu mog powodowa wduszym czasie powane proble-
my zdrowotne, takie jak choroby ukadu nerwowego, demineralizacj koci czy
chorob Alzheimera [243,244]. Od pocztku lat osiemdziesitych prowadzone s
badania nad biokompatybilnymi jednofazowymi beta-fazowymi stopami tytanu
bez toksycznych dodatkw aluminium iwanadu [70].
Gonzlez i Mirza-Rosca [245] prowadzili badania korozyjne w roztworze
Ringera nastpujcych tytanowych materiaw: czystego technicznie Ti, Ti-10Mo,
Ti-10Mo-10Al, Ti-7Al-4,5V, Ti-5Al-4,5V oraz Ti-5Al-2,5V. Zauwaono, e Mo,
V iFe powoduj lepsz pasywacj iograniczaj podatno na korozj. Molibden
zwiksza stabilno warstwy pasywnej poprzez tworzenie na powierzchni stopu
nierozpuszczalnych chlorkw molibdenu.
Cytotoksyczne waciwoci wanadu sprawiy e stop Ti-6Al-4V jest zastpowa-
ny popularnym ju stopem dwufazowym + zdodatkiem niobu Ti-6Al-7Nb
[60]. Ponadto wostatnim czasie nastpi rozwj stopw Ti-Ta, Ti-Cr, Ti-Au oraz
Ti-Ag do zastosowa wprotetyce stomatologicznej, ktre charakteryzuj si lepsz
ni stopy dwufazowe odpornoci na korozj wrodowisku sztucznej liny bogatej
wjony fluoru [42,48,246,247].
Kobayashi iwsp. [60] porwnywali odporno korozyjn stopu Ti-6Al-7Nb
z czystym technicznie tytanem i stopem Ti-6Al-4V. Prowadzono badania zanu-
rzeniowe w1% kwasie mlekowym ipolaryzacje anodow wroztworze 0,9% NaCl.
Testy zanurzeniowe wroztworze 1% kwasu mlekowego wykazay lepsz odporno
korozyjn stopu Ti-6Al-7Nb wporwnaniu ze stopem Ti-6Al-4V iporwnywaln
zczystym technicznie tytanem. Krzywa polaryzacji anodowej wroztworze 0,9%
NaCl charakteryzowaa si najnisz gstoci prdu inajbardziej dodatnim po-

40
 Przegld literatury

tencjaem, co wskazuje na lepsz odporno korozyjn ni posiada stop Ti-6Al-4V.

Take techniki stosowane wprotetyce przy odlewaniu czystego tytanu ijego stopu
Ti-6Al-4V sprawdzaj si rwnie w przypadku stopu Ti-6Al-7Nb. Uzyskane
wyniki wskazuj, e stop Ti-6Al-7Nb moe by stosowany wmiejsce budzcego
wtpliwoci odnonie cytotoksycznoci stopu tytanu zwanadem.
Wrodowisku jamy ustnej na waciwoci stopw dentystycznych mog wpy-
wa: obecno jonw chlorkowych lub fluorkowych, rnica w steniu tlenu,
pytka nazbna i wystpujce w jamie ustnej mikroorganizmy. W szczeglnoci
wielki wpyw na odporno na korozj tytanu i jego stopw ma stenie jonw
fluorkowych. Informacje zawarte w literaturze [248,249,250] wskazuj na nega-
tywny wpyw fluorku na odporno korozyjn tytanu. Badania Nakagawy iwsp.
[248] wykazay, e powierzchnia stopu Ti-6Al-4V staje si chropowata wwyniku
oddziaywania kwanego rodowiska liny zawierajcej fluorek. Jony fluorkowe
s agresywne imog uszkadza ochronn warstw tlenku utworzon na tytanie
ijego stopach. Tlenek tytanu jest osabiany iniszczony wwyniku tworzenia si na
powierzchni tytanu czsteczek takich jak TiOF2 [250,251]. Badania elektroche-
miczne Johanssona iBergmana wskazuj, e dodanie do roztworu liny fluorku
powoduje przyspieszenie procesw korozyjnych tytanu [252]. Ponadto, inne ma-
teriay stomatologiczne, takie jak spoiwa imateriay wypeniajce mog zawiera
iuwalnia fluorek. Powszechnie stosowane dentystyczne ele ipyny do pukania
ust wzapobieganiu prchnicy zbw zawieraj stenie fluorku wzakresie od 1000
do 10000 ppm [249,253]. Natomiast Robin i Paulino Meirelis [254] przytaczaj
dane, zktrych wynika, e pasty do zbw, pyny do pukania ust, profilaktyczne
ele mog zawiera od 200 do nawet 20000 ppm F imaj neutralny lub kwany
odczyn co wpywa na zachowanie korozyjne tytanu wjamie ustnej.
Produkty elowe fluorkowe obejmuj el typu NaF (0,9% zawiera 9040 ppm
fluoru) ifluorek cynawy (0,15% zawiera 1000 ppm fluoru). Take lakiery fluorko-
we s dostpne jako NaF (2,26% fluorku) [255,256]. Zmniejszenie odpornoci na
korozj tytanu imniejsz tendencj do pasywacji obserwuje si jak stenie fluoru
wzrasta ipH spada (rys. 2.9) [254].

41
 Przegld literatury

Rys. 2.9. Zmiana gsto prdu korozji czystego technicznie tytanu wzalenoci od stenia
fluoru ipH rodowiska sztucznej liny wg [254]

Wedug danych [257,258] chrom nadaje si jako dodatek stopowy do tytanu.

Wiadomym jest, e Cr stymuluje anodow aktywno stopu izwiksza tendencj
tytanu do pasywacji [257]. Wrzeczywistoci Cr jako gwny skadnik stosowany
jest do odlewnia stopw w protetyce stomatologicznej [259]. Dodatkowa zalet
stopw z Cr w porwnaniu do tytanu jest fakt stopniowej zmiany temperatury
likwidus od wysokiej dla czystego tytanu (1668 C) a, do co najmniej 1410 C
przy zawartoci Cr 46% [258]. Wten sposb ustalono zawarto procentow Cr
wstopach Ti-Cr dla zastosowa dentystycznych [246,260,261]. Ho iwsp. [260]
badali struktur i waciwoci mechaniczne stopw Ti-Cr o zawartoci do 30%
wag. Cr. Stwierdzono, e lepsze waciwoci mechaniczne ni czysty technicznie
tytan, ale nie badano odpornoci na korozj tych stopw.
Natomiast badania korozyjne elektrochemiczne 5 nowych eksperymentalnych
stopw Ti-Cr zrnym udziaem procentowym dodatku chromu (5, 10, 20 i30%
wag. Cr) prowadzili Hsu iwsp. [246]. Wbadaniach tych odporno korozyjn
stopw Ti-Cr porwnywano z czystym technicznym tytanem oraz stopem Ti-
-6Al-4V. Roztwr elektrolitu stanowia sztuczna lina oraz zmodyfikowana lina
zdodatkiem 0,5% wag. NaF, ktra bardziej przypomina rzeczywiste rodowisko
jamy ustnej. Wtych warunkach stwierdzono, e wszystkie stopy Ti-Cr zwyjtkiem
Ti-5Cr wykazyway wiksz odporno na korozj. Wyniki polaryzacji liniowej
wskazuj na rnice wzachowaniu stopw Ti-Cr, czystego technicznie tytanu iTi-
-6Al-4V wbadanych orodkach. Stopy Ti-Cr wykazyway wiksz ni czysty tech-

42
 Przegld literatury

nicznie tytan istop Ti-6Al-4V odporno na korozj wrodowisku zawierajcym

fluorek sodu. Spektroskopowa analiza skadu chemicznego warstw pasywnych
wykazaa na powierzchni stopw Ti-Cr obecno tlenkw TiO2 i Cr2O3. Takie
wyniki dowiadczalne wskazuj, e oddziaanie korozji elektrochemicznej na stop
Ti-Cr wsztucznej linie zawierajcej 0,5% NaF mona poprawi przez zwikszenie
zawartoci chromu. To rwnie wskazuje, e eksperymentalne stopy Ti-Cr stopy
mog by zpowodzeniem wykorzystywane do wytwarzania koron, mostw iuzu-
penie metalowo-ceramicznych.
W ostatnim czasie stopy Ti z dodatkami pierwiastkw szlachetnych byy
przedmiotami licznych bada [48,55,262,263,264,265]. Brossia iCragnolino [262]
wykazali, e odporno na korozj stopu Ti-0,2Pd jest znacznie zmniejszona, gdy
doda si jony fluorkowe do roztworu NaCl. Nakagawa iwsp. [46] wykazali, e
dodanie do tytanu Pd lub Pt wiloci powyej 0,5% polepsza odporno na korozj
wkwanym rodowisku liny zawierajcej fluorek. Natomiast Yokoyama iwsp.
[263] stwierdzili, e absorpcja wodoru zostaje stumiona przez dodatek Pd.
Wwyniku czego wstopie Ti-0,2Pd wkwanym roztworze fluorku dodatek palladu
zmniejsza ryzyko wystpienia kruchoci wodorowej.
Srebro ma doskona odporno na korozj wwielu roztworach wodnych oraz
dobr biokompatybilno wwarunkach in vivo. Do amalgamatw dentystycznych
dodawane jest srebro, dlatego te zpowodzeniem amalgamaty s stosowane przez
dugi okres czasu wstomatologii [266]. Takahashi iwsp. [55,264] stwierdzili, e
dodanie poniej 20% wag. Ag moe poprawi wytrzymao icieralno stopw
tytanu przy zachowaniu wysokiej cigliwoci. Uzyskano dla stopu Ti-20Ag wpo-
rwnaniu do czystego tytanu wzrost wytrzymaoci na rozciganie o60% iwzrost
wyduenia powyej 19% ni wprzypadku czystego tytanu. Przypisali oni ten efekt
obecnoci midzymetalicznej fazy Ti2Ag. Shim iwsp. [265] wykazali, e stopy
Ti-Ag oniskiej zawartoci Ag poniej 5% maj lepsz odporno na korozj ni
czysty tytan. Std te pogld, e stopy Ti-Ag o wyszej zawartoci Ag s mniej
wraliwe na dziaanie rodowiska z jonami fluorkowymi. Dodatek pierwiastka
szlachetnego Ag do tytanu ma za zadanie zwikszy odporno na korozj podob-
nie jak dziaanie Pd lub Pt.
Przedmiotem bada Zhangaiwsp. [48] byy dwa stopy tytanu zdodatkiem
srebra; Ti-7Ag i Ti-10Ag oraz czysty technicznie tytan, ktry stanowi materia
porwnawczy. Pomiary potencjodynamiczne prowadzono w standardowym
roztworze sztucznej liny (Fuayama Mayer) oraz wsztucznej linie zdodatkiem
0,2% NaF. Wykazano, e dodatek Ag do tytanu skutecznie ogranicza korozj,
zmniejszajc gsto prdu, zwikszajc opr polaryzacji izwikszajc potencja
obwodu otwartego w sztucznym rodowisku liny. Stwierdzono, e stopy Ti-Ag
charakteryzuj si nisz gstoci prdu wporwnaniu zczystym tytanem. Obec-
no 0,2% NaF w roztworze sztucznej liny prowadzi do podwyszenia gstoci
prdu korozji iobnienia potencjaw przy otwartym obwodzie badanych stopw.

43
 Przegld literatury

Zaobserwowana warstwa pasywna skada si zprzede wszystkim TiO2. Gdy jony

fluorkowe dodano do roztworu sztucznej liny, warstwa pasywna zostaa zniszczo-
na iwwczas powstawa wwarstwie wierzchniej zwizek Na2TiF6.
Ostatnio pojawiy si doniesienia literaturowe ostosowaniu fotokatalizatorw
na bazie TiO2 jako materiaw antybakteryjnych [267,268]. Jeli TiO2 jest nawie-
tlany wiatem, ktrego dugo fali jest mniejsza ni 385 nm, energia fotonu gene-
ruje par elektron-dziura wpowierzchni TiO2. Dziura (luka) elektronowa reaguje
z H2O w celu produkcji rodnikw hydroksylowych, ktre s bardzo reaktywne
wkontakcie ze zwizkami organicznymi [269]. Std te czstki TiO2 byy wyko-
rzystywane do oczyszczania wody poprzez nawietlanie silnym wiatem ultrafio-
letowym UV-B [270]. Niedawno stwierdzono, e sterylizacja moe by osignita
za pomoc rde UV-A w codziennym yciu [271]. Fotokatalizatory TiO2 sto-
sowano rwnie wmedycynie. Sprawdzane byo ich dziaanie irola wniszczeniu
komrek nowotworowych [272] oraz zastosowanie w przypadku instrumentw
medycznych, takich jak cewniki oraz tam gdzie wymagane s waciwoci anty-
bakteryjne [273]. Oczyszczajce dziaanie fotokatalizatorw moe by szczeglnie
wane wstomatologii, gdzie wprzypadku stosowania staych aparatw ortodon-
tycznych moe zwikszy si akumulacja pytki nazbnej na pasmach iwsporni-
kw, co skutkuje pogorszeniem higieny jamy ustnej. Mikroorganizmy w pytce
nazbnej reaguj zcukrami iskrobi wywnoci powodujc wytwarzanie kwasw,
co zkolei skutkuje odwapnieniem szkliwa iprchnic zbw [274,275]. Bakterie
najbardziej odpowiedzialne za prchnic to m.in. Lactobacillus iS. mutans [276].
Aparaty ortodontyczne mog porednio zwiksza pytk nazbn i w efekcie
nasila dziaanie prchnicy gdy utrudniaj zachowanie higieny jamy ustnej iusu-
nicie gromadzcej si pytki nazbnej. Liczba bakterii wjamie ustnej moe by
zmniejszona m. in. za pomoc znanych metod jakimi s szczotkowanie, stosowanie
fluoru, chlorheksydyny lub antybiotykw [277,278,279,280,281]. Fotokatalityczny
efekt mona wzmocni poprzez zapobieganie rekombinacji elektronw i dziur.
Wiadomo, e dodanie metali szlachetnych, takich jak platyna do powierzchni
TiO2 jest pomocne wblokowaniu rekombinacji elektron-dziura [282,283]. Ostat-
nio Ag jest szeroko stosowane do materiaw medycznych ze wzgldu na swoje
antybakteryjne dziaanie. Std te uzasadnionym wydaj si podjte przez Choi
i wsp. [268] prby majce na celu popraw waciwoci przeciwbakteryjnych
izapobieganie rekombinacji dziura elektron poprzez uformowanie odpowiednio
zmodyfikowanej powoki TiO2 na stopie Ti-2Ag. Wtym celu na stop Ti-2Ag iczy-
sty technicznie tytan naoono dwie postaci krystalicznego TiO2: rutylu ianatazu.
Wbadaniu tym celem porwnywania pod wzgldem aktywnoci przeciwbakteryj-
nej na Lactobacillus acidophilus, na badanych tytanowych materiaach uzyskano
anataz przez anodowe utlenianie, a rutyl przez utlenianie termiczne. Nastpnie
warstwy TiO2 poddano nawietlaniu lampami UV-A. Wykazano, e aktywno
przeciwbakteryjna powleczonych prbek bya podobna do tej zniepowlekanych

44
 Przegld literatury

grup. Ponadto aktywno przeciwbakteryjn powleczonych prbek TiAg nie rni

si od czystego Ti. Stwierdzono, ze powoki TiO2 utworzone zarwno na czystym
technicznie Ti iTiAg nie wykazuj cytotoksycznoci wstosunku do fibroblastw
komrek myszy L-929.
Znana jest wliteraturze tendencja do dodawania rnych dodatkw stopowych
majcych podwyszy waciwoci mechaniczne przy zachowaniu odpowiednio
dobrej odpornoci na korozj. Wtym celu obok tak popularnego dodatku jakim
jest Ag realizowano prby badawcze zdodatkiem Cu [284,285].
Istnieje te kilka bada dotyczcych waciwoci dwuskadnikowych stopw
TiCu [52,200,286,287,288]. Mechaniczne waciwoci kadego stopu mog by
zmieniane poprzez zmian stenia miedzi, jak rwnie za pomoc obrbki ciepl-
nej [285,287]. Autorzy prac [52,286] donosz, e stopy tytanu zdodatkiem miedzi
poprawiaj charakterystyk zuycia tych stopw. Wedug Al-Mayouf iwsp. [284]
stopy Ti-30Cu-10Ag wykazay znacznie lepsz odporno na korozj ni czysty Ti
istop Ti-6Al-4V wobecnoci jonw fluorkowych wkwanym roztworze sztucznej
liny ze wzgldu na wysok zawarto Cu iAg, ktra sprzyja repasywacji. Ponadto,
jak wskazuj dane literaturowe stopy tytanu zma iloci miedzi uwaane s za
biokompatybilne [288] iodporne na korozj [200].
Celem bada Kangaiwsp. [285] byo opracowanie dentystycznych stopw
TiAgCu o wikszej odpornoci na korozj, lepszej biozgodnoci i lepszych wa-
ciwociach mechanicznych, ni komercyjnie stosowane czysty tytan ijego stopy.
Opracowano stopy TiAgCu zniewielk iloci dodatkw 13% Ag oraz 12% Cu.
Na podstawie bada korozyjnych w rodowisku sztucznej liny stwierdzono, e
potencjay mierzone przy otwartym obwodzie stopw TiAgCu byy wysze ni
w przypadku czystego Ti. Jednake, gstoci prdu pasywacji stopw Ti Ag-Cu
byy podobne do tego zczystego technicznie tytanu, awaciwoci mechaniczne
(wytrzymao na rozciganie itwardo) wysze wraz ze wzrostem zawartoci Ag
iCu. Ponadto stopy TiAgCu wydaj si mie niewielki lub pomijalnie may wpyw
na cytotoksyczno. Autorzy stwierdzili, i nowe stopy TiAgCu stopy stanowi
dobry kompromis, jeli chodzi obiozgodno iwytrzymao idlatego mog by
stosowane jako biomateriay stomatologiczne.
Istnieje wiele danych literaturowych [53,265,289] na temat mechanizmu
zwikszenia odpornoci na korozj stopw tytanu przy zastosowaniu dodatkw
wpostaci metali szlachetnych. Srebro ma znacznie wikszy potencja standardowy
ni tytan idoprowadza do selektywnego rozpuszczania pierwiastkw stopowych
oniszych potencjaach [53]. Wzwizku ztym, na powierzchni stopu TiAg moe
powstawa gruba istabilna warstwa tlenku. Dodatkowo wrodowisku sztucznej
liny na stopach TiAg tworz si grubsze warstwy tlenkowe ni w przypadku
czystego tytanu. Shim iwsp. [289] przypuszczaj, e to wanie dodatek srebra
do tytanu odgrywa wan rol wtworzeniu si grubej warstwy pasywnej na po-
wierzchni stopu.

45
 Przegld literatury

Innym popularnym pierwiastkiem dodawanym do stopw tytanu wcelu popra-

wy waciwoci mechanicznych iodpornoci na cieranie jest Fe [90,290,291,292].
Zhang iwsp. [292] prowadzili m. in. badania porwnawcze cytotoksycznoci
oraz zachowania korozyjnego w roztworze kwasu mlekowego i H2O2+0,9% NaCl
stopw Ti-5Ag-xFe (gdzie x oznacza rn zawarto procentow elaza x=0, 1, 2,5,
5% wag.) iczystego technicznie Ti. Wstomatologii kwas mlekowy moe towarzyszy
gromadzeniu si pytki nazbnej [293], aH2O2 moe by generowany worganizmie
wprzypadku stanw zapalnych wokolicach implantu lub wystpowa wpynach do
ust [294]. Korozyjne badania porwnawcze Zangawykazay, e stopy Ti-5Ag-xFe
charakteryzuj si podobn lub lepsz odpornoci na korozj ni czysty Ti, praw-
dopodobnie dziki zawartoci 5% dodatku Ag. Jednake, dodanie Fe nieznacznie
zmniejsza odporno na korozj. Stop Ti-5Ag-5Fe wykazywa nieznacznie gorsz
odporno na korozj od czystego Ti. Natomiast stopy Ti-5Ag, Ti-5Ag-1Fe iTi-5Ag-
-2,5Fe wykazuj lepsz odporno na korozj wporwnaniu do czystego Ti. Autorzy
przytaczanych bada zwracaj uwag, e produkty zuycia mog powodowa
cieranie ochronnej warstwy tlenku ilokalnie mog osabia odporno korozyjn
metalowych biomateriaw. Jest to szczeglnie wane w przypadku tribokorozji.
Poczenie lepszej odpornoci na korozj i zwikszonej odpornoci na cieranie
wprzypadku stopw Ti-5Ag-1Fe iTi-5Ag-2,5Fe sprawia, e s bardziej odpowiednie
do zastosowa stomatologicznych. Testy cytokompatybilnoci wykazay, e stopy
Ti-5Ag-xFe charakteryzuj si ywotnoci komrek mysich fibroblastw (L-929
iNIH3T3) podobn do czystego Ti.

Rys. 2.10. Porwnanie parametrw elektrochemicznych stopw Ti-5Ag-xFe zdanymi litera-

turowymi wg [292]

46
 Przegld literatury

Porwnanie parametrw elektrochemicznych przez Zhanga i wsp. [292]

niektrych nowo opracowanych odlewniczych stopw tytanu rekomendowanych
przez rnych autorw prac [48,49,247,295] przedstawiono na rys. 2.10. Wida,
e odporno na korozj stopw tytanu jest wznacznym stopniu zalena od koro-
zyjnego rodowiska, skadnikw stopowych tworzcych dany stop oraz tlenkw,
jakie tworz dodatki stopowe. Zgodnie zdanymi literaturowymi [49,247] dodanie
Cu lub Au powoduje niewielkie pogorszenie odpornoci na korozj tytanu ze
wzgldu na wytrcanie si zwizkw midzymetalicznych (odpowiednio Ti2Cu
oraz Ti3Au). Natomiast obserwuje si odwrotne zjawisko w przypadku dodania
Cr lub Ag, wwczas odporno na korozj tytanu moe by poprawiona [48,295].
Takahashi i wsp. [247] uwaaj, e w przypadku stopw Ti-Au zbyt dua
zawarto dodatku szlachetnego Au powoduje wydzielanie faz midzymetalicz-
nych Ti3Au, ktre szczeglnie podatne s na korozj. Autorzy przytaczanych bada
prowadzili testy korozyjne stopw Ti-xAu (gdzie x=5, 10, 20, 30, 40% wag. Au)
w 0,9% NaCl oraz 1% roztworze kwasu mlekowego. Stwierdzili oni, e pasma
drugorzdowego Ti3Au powstaj w stopach o duej zawartoci Au 30 i 40%.
Jednake potencja przebicia uzyskany dla tej grupy stopw by wyszy ni wprzy-
padku stali austenitycznych czy stopw CoCr. Natomiast nie stwierdzono wydzie-
le tej midzymetalicznej fazy wstopach oudziale 20% Au. W1% roztworze
kwasu mlekowego wszystkie grupy stopw Ti-Au wykazyway wysok odporno
na korozj. Najlepsze waciwoci wykazywa stop Ti-20Au, ktry cechowa si
bardzo dobr odpornoci na korozj (zblion do czystego Ti) we wszystkich
testowanych roztworach.
Ciekawym rozwizaniem pod wzgldem aplikacji wstomatologii wydaj si by
stopy Ti-Ge [51]. Chocia german nie jest niezbdnym pierwiastkiem dla czowie-
ka, to rzeczywicie powszechnie wystpuje wnaszym ciele iinnych organizmw
[296]. Hamilton i wsp. [297] badali stenie i rozkad germanu w zdrowych
tkankach ludzkich, gdzie znaleziono niewielkie iloci Ge rozmieszczone wwielu
tkankach, np. nerkach, krwi, mzgu, w wtrobie i w pucach. Ponadto, wiele
bada [298,299,300,301] wykazao, e Ge ma dziaanie przeciwnowotworowe
iwaciwoci antymutageniczne, jak rwnie wpywa korzystnie na pewne efekty
fizjologiczne. Pomimo tego, istniej dane literaturowe [302] gdzie odnotowano
niekorzystne oddziaywanie Ge na organizm, gdzie skumulowane toksyny mog
powodujc powane zagroenie zdrowia ipotencjalnie mier, bo ma negatywny
wpyw na nasze nerki. Jednake, toksyczno germanu wduym stopniu zwizana
jest ze spoywaniem nieorganicznego dwutlenku germanu wpostaci suplementw
diety. Dlatego te pierwiastek Ge nadal moe by uznany jako do niski element
ryzyka dla zdrowia ludzi [303].
Lin i wsp. [51] prowadzili badania korozyjne i cytoksycznoci stopw
Ti-xGe (gdzie x=2, 5, 10, 20% wag. Ge) pod wzgldem potencjalnych zastosowa
wstomatologii. Korozyjne badania stopw Ti-xGe wroztworach sztucznej liny

47
 Przegld literatury

(ornej zawartoci NaF) oraz kwasu mlekowego wskazuj, e stopy Ti-2Ge iTi-
-5Ge wykazuj najlepsz odporno na korozj wroztworach zawierajcych flu-
orek. Ponadto test cytotoksycznoci stopw Ti-xGe nie wykaza adnego zmniej-
szenia ywotnoci komrek fibroblastw L-929 ikomrek MG-63, zreszt tak jak
czysty technicznie Ti, ktry jest powszechnie uznanym za zgodny biologicznie.
W zwizku z tym wedug autorw powyszych bada najbardziej optymalnymi
(posiadajcymi korzystne kompleksowe dziaanie) materiaami uywanymi jako
potencjalne biomateriay stomatologiczne wydaj si stopy Ti-2Ge iTi-5Ge.
Wedug Mareci iwsp. [42] stop Ti-Ta wprotetyce stomatologicznej moe sta-
nowi alternatyw dla zastosowa dla czystego tytanu, stopu Ti-6Al-4V czy nawet
stopu Ti-6Al-7Nb z nietoksycznym niobem. Tantal ma waciwoci chemiczne
podobne do szka, co oznacza, e jest odporny na atak prawie wszystkich kwasw
zwyjtkiem stonego HF [304]. Kwas mlekowy jest naturalnie uwalniany przez bak-
terie wjamie ustnej [305]. Std te wane byo dla autorw przytaczanej publikacji,
aby zbada odporno na korozj tych nowych stopw tytanu zarwno wroztworze
kwasu mlekowego jak i z zastosowaniem medium z dodatkiem fluorku. Dlatego
te badania zrealizowano dla stopw Ti-Ta ornym procentowym udziale tantalu
(30, 40, 50 i60% wag. Ta) iwrnych rodowiskach tj.: sztucznej linie (pH=8),
wzakwaszonej przez kwas mlekowy roztworze sztucznej liny (pH=2,5), roztworze
sztucznej liny wzbogaconej w jony fluorku (pH=8) oraz w zakwaszonej przez
kwas mlekowy roztworze sztucznej liny wzbogaconej w jony fluorku (pH=2,5).
Zmiany potencjau korozji swobodnej (dla obwodu otwartego) Eocp badanych ma-
teriaw realizowane byy wczasie 24 h. Wszystkie otrzymane wartoci potencjau
Eocp dla stopu Ti-6Al-7Nb rniy si znaczco wstosunku do wartoci potencjaw
dla stopw Ti-Ta. W roztworach sztucznej liny i liny zakwaszonej przez kwas
mlekowy otrzymane wartoci Eocp Ti-6Al-7Nb maj wyszy potencja ni wprzy-
padku wszystkich stopw Ti-Ta. Iodwrotnie, wprzypadku wszystkich roztworw
zdodatkiem fluorku wartoci Eocp wszystkich stopw Ti-Ta przewyszaj wartoci
Eocp dla stopu Ti-6Al-7Nb. Cech charakterystyczn dla wszystkich stopw byo
tworzenie si stabilnej warstwy pasywnej we wszystkich testowanych roztworach
z wyjtkiem roztworu zakwaszonej sztucznej liny kwasem mlekowym z dodat-
kiem fluorku. Zaobserwowano zmniejszenie odpornoci na korozj imniej stabiln
warstw pasywn tlenku dla wszystkich stopw tytanu w odniesieniu do innych
rodkw elektrochemicznych stosowanych wcytowanej pracy, ale warto zauway,
e najwikszy spadek stwierdzono dla stopu Ti-6Al-7Nb. Testy statystyczne sugero-
way znaczcy efekt oddziaywania czynnika wpostaci kwasu mlekowego ijonw
fluorkowych na korozyjne zachowanie wszystkich badanych stopw. T agresywn
interakcj tumia zwikszona zawarto tantalu wstopach Ti-Ta.
Oddziaywanie ochronne wsytuacji, wktrej stop Ti-Ta mia wysz odpor-
no na korozj w kwanym rodowisku sztucznej liny z dodatkiem fluorku
w stosunku do kontrolnego stopu Ti-6Al-7b, mona przypisa obecnoci Ta2O5

48
 Przegld literatury

na powierzchni stopu Ti-Ta. Wyniki dowiadcze potwierdzaj, e odporno na

korozj badanych stopw Ti-Ta jest lepsza lub wniektrych przypadkach podobna
do stopu Ti-6Al-7Nb aktualnie uywanego do produkcji biomateriaw, co wska-
zuje na korzystne waciwoci aplikacyjne wobszarze stomatologii.
Oprcz ju wspomnianego odczynu pH roztworu istotny wpyw na odporno
korozyjn ma chropowato powierzchni metalowego biomateriau [306]. Im
wiksza chropowato tym mniejsza odporno na korozj elektrochemiczn.
Wzrost chropowatoci powoduje intensyfikacj procesw korozyjnych wwyniku
zwikszenia rozwinicia powierzchni styku metalu ze rodowiskiem korozyjnym.
Warto zwrci uwag, e gsto prdu korozji podawana jest wanie na jednost-
k powierzchni staej (A/cm2). Dodatkowo wzrost chropowatoci moe powodo-
wa powstawanie lokalnych ognisk steniowych, w ktrych procesy korozyjne
mog zachodzi intensywniej [306,307]. Ponadto determinujcym czynnikiem,
wpywajcym szczeglnie na korozj werow jest temperatura medium tworzce
elektrolit. Wzrost temperatury rodowiska ma ujemny wpyw na korozj werow,
gdy powoduje wzrost gstoci prdu i udziau powierzchniowego werw oraz
spadek potencjau przebicia [210].
Michalik iWonica [306] badali wpyw chropowatoci iczystoci metalurgicz-
nej stopu Ti-6Al-4V na odporno korozyjn w roztworze Ringera. Stwierdzili
oni, e wysoka czysto Ti-6Al-4V wpywa korzystnie na zwikszenie stabilnoci
warstwy pasywnej. Ponadto powierzchnia polerowana mechanicznie wporwna-
niu do szlifowanej (ziarnem 1200) wpywa korzystnie na odporno korozyjn
(obserwowana jest nisza warto gstoci prdu korozji).
Dane literaturowe wskazuj [81,308,309], e podczas odlewania stopw tytanu,
warstwy formujce si na powierzchni odleww wwyniku reakcji stopionego meta-
lu zpowierzchni formy odlewniczej mog oddziaywa na korozj wrodowisku
jamy ustnej. Wedug Cai iwsp. [308], bardziej determinujcy wpyw na korozj
wywiera sposb przygotowania powierzchni (obrbka strumieniowo cierna,
polerowanie) ni warstwy powierzchniowe z uformowan warstewk w wyniku
reakcji zform odlewnicz. Do podobnych wnioskw doszed Koike iwsp. [81].
Stwierdzili oni, e wsymulowanym rodowisku jamy ustnej najbardziej determinu-
jcym czynnikiem elektrochemicznego zachowania tytanu jest stan powierzchni,
awzasadzie jego chropowato. Ponadto wszystkie zastosowane typy tlenkowych
powok ochronnych (Y2O3, ZrO2, MgO) stosowane podczas odlewania wformach
woskowych wykazuj bardzo podobne oddziaywanie korozyjne.
Czstym zjawiskiem, na jakie zwracaj badacze uwag przy okazji poruszania
tematyki korozji wjamie ustnej jest korozja galwaniczna [310,311]. Reclaru iMey-
er [310] prowadzi badania dotyczce korozyjnego oddziaywania nastpujcych
par galwanicznych: Ti/stop Au, Ti/stop Ag, Ti/stop Pd, Ti/stal nierdzewna oraz Ti/
stop Ni-Cr-Mo. Najlepsze rezultaty wykazyway pary Ti/stopy szlachetne, gdzie
zanotowano nieznaczn galwanizacj. Nieznacznie gorsza bya para Ti/stop Ni-Cr-

49
 Przegld literatury

-Mo ale autorzy zwracaj uwag, e wtakim ukadzie moe wystpowa zjawisko
korozji szczelinowej. Najgorsz okazaa si para Ti/stal nierdzewna, gdy zdolno
pasywacji stali nierdzewnej wrodowisku sztucznej liny jest bardzo saba iwkon-
sekwencji powoduje wystpowanie korozji szczelinowej. Taher i Al Jabab [311]
rwnie badali podatno na korozj galwaniczn stopw tytanu w poczeniu
z dentystycznymi stopami szlachetnymi i nieszlachetnymi. Najlepsz par dla
tytanu okaza si stop zota oraz stop AgPd. Grupa stopw Co-Cr-Mo oraz Co-
-Cr-Mo-Wwpoczeniu ztytanem wykazywaa (odpowiednio) dobr odporno
na korozj, ale znacznie gorsz ni wprzypadku metali szlachetnych. Najbardziej
niekorzystne oddziaywanie korozyjne zaobserwowano dla poczenia tytanu
zamalgamatem. Takie zachowanie podyktowane jest faktem, e amalgamaty ko-
roduj gwnie wwyniku galwanicznego oddziaania samego stopu, ktry skada
si zfaz szlachetnych imniej szlachetnych.

2.3. Poczenie metal-ceramika

Wprotetyce stomatologicznej od lat wykorzystywane s stae iruchome apa-

raty protetyczne (rys. 2.11) wykonywane zmetali poczonych trwale zporcelan.
Ukad metal-ceramika przedstawia sob dwa materiay bardzo rne pod wzgl-
dem waciwoci fizycznych ichemicznych ztym, e ich poczenie stwarza nowe,
lepsze moliwoci nieosigalne dla kadego z nich stosowanego osobno. Cigle
trwaj poszukiwania nowych rozwiza, dotyczcych optymalnego wykorzystania
materiaw wtaki sposb, aby powstajce aparaty protetyczne dla pacjentw byy
dostpne zarwno cenowo jak icharakteryzoway si wysok biozgodnoci oraz
trwaoci uytkow. Pocztkowo, cz metalowa aparatu protetycznego miaa
przenosi naprenia mechaniczne, a cz porcelanowa stanowia zewntrzn
powok penic jedynie funkcj kosmetyczn. Obecne spojrzenie na zadania
iznaczenie protez stomatologicznych jest zasadniczo odmienne: ich zadaniem jest
wcaoci czy wytrzymao mechaniczn, odporno korozyjn oraz trwao
kosmetyczn [238,312,313,314].
Ceramika dentystyczna (porcelana) wystpuje komercyjnie w postaci past
lub proszkw, ktre miesza si ze specjalnym pynem do modelowania lub wod
destylowan. Porcelan nakada si pdzelkiem warstwami na podoe metalowe
ikad warstw zosobna wypala si wpiecu. Parametry wypalania (temperatur
czas, szybko nagrzewania itp.) okrela cile producent porcelany. Stopy kon-
wencjonalnych metali nieszlachetnych takich jak NiCr czy CoCrMo pokrywane s
zasadniczo trzema warstwami porcelany zwanymi: opakerem, dentyn iglazur.
Zadaniem warstwy opakerowej jest maskowanie koloru struktury metalowej.
Dentyna stanowi porcelan zbinow. Jako ostatnia wypalana jest glazura, ktra
zapewnia optymalne waciwoci tribologiczne oraz wysoki poysk powierzchni.

50
 Przegld literatury

W przypadku tytanowych elementw protetycznych w celu zwikszenia siy

wizania ukadu metal-ceramika stosuje si warstwy materiau ceramicznego tzw.
bondu, nakadane przed procesem wypalania opakera. Proces wypalania warstw
ceramiki dentystycznej przeprowadza si w warunkach prni, wyjtkiem jest
glazura, ktr wypala si watmosferze pieca.

Rys. 2.11 Przykady elementw protetycznych: (a) proteza stomatologiczna na podbudowie

tytanowej, (b) most dentystyczny materia Tritan (Dentaurum), (c) metalowe korony
NiCrMo licowane ceramik dentystyczn

Napalane ceramik stopy NiCr charakteryzuj si bardzo dobr przyczepnoci

ceramiki do metalowego podoa, ale ze wzgldu na alergizujce oddziaywanie
maj ograniczony obszar zastosowa wrd pacjentw uczulonych na nikiel. Opty-
malnym rozwizaniem wprzypadku trwaych aparatw protetycznych znapalan
ceramik byoby poczenie bardzo dobrej przyczepnoci charakterystycznej dla
ukadw NiCr-ceramika zwysok biozgodnoci jak posiada tytan ijego stopy.
Dlatego te w wielu raportach z bada [1,2,3,4,15,315] porwnuje si uzyskane
wartoci przyczepnoci ceramiki do tytanowego podoa z wynikami bada dla
podoa NiCr. Jak wskazuj dane literaturowe [2,3,315] wytrzymao ukadu
metal-ceramika dla tytanowego podoa stanowi ok. 3364 % wytrzymaoci dla
pocze ceramicznych zuyciem stopu NiCr.
Oile napalanie porcelany na stopach NiCr nie stwarza protetykom wikszych
problemw, to w przypadku tytanu ten proces jest trudny ze wzgldu na du
reaktywno z otoczeniem tego metalu [203]. Powierzchnie odleww z tytanu

51
 Przegld literatury

s podatne na zanieczyszczenie tlenem oraz w procesie odlewania ma miejsce

wzajemne oddziaywanie na siebie midzy tymi powierzchniami amasami osa-
niajcymi [83]. Jak ju wspomniano wrozdziale 2.1 utwardzona warstwa case
powstaje na powierzchni odleww ztytanu wwyniku absorpcji gazowego tlenu,
wodoru oraz azotu do obszarw midzywzowych sieci tytanu. Taka warstwa
bogata w tlen powoduje krucho midzywzow [82] oraz jest traktowana
jako szkodliwa, poniewa wobszarach jej wystpowania nastpuje zmniejszenie
cigliwoci oraz wytrzymaoci zmczeniowej [83]. Zaobserwowano struktur
zwizan zwielowarstwow reakcj powierzchniow ogruboci ok. 200 m na
powierzchniach technicznie czystego tytanu odlewanych do masy fosforanowej
Al2O3/SiO2 [309]. Ta struktura czterowarstwowa skadaa si ze skrajnej warstwy
zewntrznej skadajcej si zSi, P, O, Al oraz warstwy bogatej wMg, warstwy typu
-case, wktrej ma miejsce nierwnomierny rozkad Si, P, O, oraz C oraz warstwy
zawierajcej iglaste ziarna tytanu. Stwierdzono, e grubo struktury zwizanej
z reakcj powierzchniow wzrasta wraz z objtoci odlewu, co mona wyjani
zmianami wprdkoci chodzenia odleww. Przypuszczalnie taka struktura tworzy
si wwyniku rozkadu masy osaniajcej oraz dyfuzji powstajcych wwyniku tego
pierwiastkw do odlewu. Podobne struktury o rnej gruboci zaobserwowano
w odlewach z tytanu wykonanych przy uyciu wielu mas fosforanowych i SiO2
[316]. Charakterystyczne zachowanie tytanu zwizane zutlenianiem si wwysokiej
temperaturze stanowi gwn przeszkod w uzyskaniu silnego wizania midzy
tytanem atradycyjnymi ceramicznymi materiaami dentystycznymi [317].
Ta waciwo tytanu zwizana zobecnoci tlenkw na jego powierzchni po-
mimo tego, e przyczynia si do jego doskonaej biokompatybilnoci, stanowi duy
problem przy poczeniu zporcelan. Podczas nakadania porcelany dentystycznej
oraz wtrakcie cyklu spiekania, tytan wykazuje wysokie powinowactwo ztlenem,
a tempo jego utleniania wzrasta wykadniczo w podwyszonych temperaturach
[318]. Warstwa tlenku utworzona na powierzchniach Ti wtemperaturach spieka-
nia porcelany jest porowata, nieprzylegajca oraz nieodpowiednia do poczenia
z porcelan. Warstwa ta atwo odpryskuje oraz pka z powodu jej porowatoci
inapre wewntrznych [319].
Badania wykonane przez Adachiego i wsp. [10] wykazay e zbyt gruba
warstwa tlenkw i zbyt wysoka temperatura napalania ceramiki nie sprzyja
dobremu poczeniu ukadu tytan-ceramika. Poddali oni wygrzewaniu czysty
technicznie tytan i stop Ti-6Al-4V w dwch temperaturach 750 C i 1000 C.
Optymalna okazaa si temperatura 750 C w wyniku, ktrej na czystym tech-
nicznie tytanie grubo warstw tlenkowych wynosia 32 nm oraz 11nm dla stopu
tytanu. Natomiast w przypadku wygrzewania w temperaturze 1000 C, grubo
warstwy tlenkowej wynosia ju okoo 1 m. Autorzy wywnioskowali, e tytan
i jego stop wykazuj odpowiednie przyleganie warstwy tlenkowej wytworzo-
nej w temperaturze 750 C, ale niedostateczne przyleganie porcelany podczas

52
 Przegld literatury

prby zginania. Wprzypadku zbyt cienkiej warstwy utrata adhezji nastpuje na

granicy porcelana-tlenek natomiast zbyt gruba warstwa moe doprowadzi do
uszkodzenia poczenia porcelana-metal w obrbie warstwy tlenkw. Ponadto
autorzy przytaczanej pracy stwierdzili, e na poczenie porcelany ztytanem maj
determinujce oddziaywanie trzy czynniki: (1) nieprzerwane utlenianie si tytanu
podczas procedury wypalania ceramiki, (2) kumulacja napre wewntrznych
podczas przyrostu tlenkw zapobiega uszczeniu si warstwy tlenkowej, (3)
niedopasowanie wspczynnikw rozszerzalnoci cieplnej generuje naprenia
wewntrzne, ktre rozwijaj si na granicy rozdziau faz. Dlatego te najbardziej
korzystn jest taka sytuacja, gdy wspczynnik rozszerzalnoci cieplnej porcelany
jest nieznacznie niszy w porwnaniu do wspczynnika metalu. Dopuszczalna
rnica we wspczynniku powinna wynosi okoo 0,5 10-6 C-1. Gdy rnica
bdzie znaczco wiksza, to powstaj niekorzystne szcztkowe naprenia rozci-
gajce [10,238,320,321,322].
Dane literaturowe [320,323] wskazuj, e temperatura bliska ~800C stanowi
odpowiedni zakres dla wystpienia trwaego poczenia tytan-ceramika, gdy
zapobiega tworzeniu si stosunkowo grubych warstw rutylu. Dodatkowo badania
Tsetsekou iwsp. [324] dowodz, e zarwno temperatura zeszklenia jak iwsp-
czynnik rozszerzalnoci cieplnej zale od obrbki cieplnej wypalanej porcelany,
wykazujc najwysze wartoci po wypaleniu w temperaturze 800C. Wypalona
w tej temperaturze niskotopliwa porcelana Vita Omega 900 (Metallkeramik,
Germany) charakteryzuje si najwikszymi parametrami wytrzymaociowymi
(tj. wytrzymaoci na zginanie, twardoci i moduem Younga), spowodowane
jest to obserwowanym wzrostem procentowym zawartoci leucytu (faza krysta-
liczna porcelany dentystycznej). Natomiast Henriques [325] twierdzi, e zuwagi
na mniejszy wspczynnik rozszerzalnoci cieplnej stopw Ti (9,610-6 C-1)
wstosunku do innych stopw stosowanych wprotetycznych systemach metal-ce-
ramika, nie powinno stosowa si porcelan zawierajcych leucyt. Wzwizku ztym
wtych przypadkach naley stosowa specjalnie zaprojektowane porcelany (ultra
niskotopliwe) o niskim wspczynniku skurczu, gdy przyczepno pomidzy
stopami Ti iporcelan jest czsto podawana wliteraturze jako znacznie gorsza ni
obserwowana dla innych stopw dentystycznych.
Hautaniemi i wsp. [326] wskazuj na znaczne niedopasowanie liniowych
wspczynnikw rozszerzalnoci cieplnej dla tytanu 8,610-6 C-1 i porcelany
dentystycznej 6,410-6 C-1 jako jeden z gwnych powodw niewystarczajcej
przyczepnoci fazy ceramicznej do metalowego podoa. Do podobnych wnio-
skw doszli Yilmaz i Diner [1], stwierdzajc due niedopasowanie wspczyn-
nikw rozszerzalnoci cieplnej wukadzie tytan-ceramika wprzeciwiestwie do
doskonaego dopasowania dla ukadu NiCr-ceramika (rys. 2.12), co skutkowao
znacznie wiksz przyczepnoci ceramiki do podoa NiCr wprbie trzypunk-
towego zginania.

53
 Przegld literatury

Rys. 2.12. Krzywe rozszerzalnoci cieplnej wfunkcji temperatury dla tytanu oraz stopu NiCr
wzestawieniu zbadan ceramik stomatologiczn wg [1]

Poprawa waciwoci uytkowych implantw medycznych zwizana jest

bardzo czsto z odpowiednim ksztatowaniem struktury i warstwy wierzchniej
materiaw biomedycznych [327]. Wliteraturze znane s przypadki poprawy siy
wizania porcelany do tytanowych biomateriaw poprzez zastosowanie trawienia
za pomoc kwasw, zasad oraz ich soli, stosowania napalania nowych rodzajw
niskotopliwej porcelany w warunkach prniowych lub w atmosferze argonu,
preoksydacj czy nanoszenia tlenkowych warstw porednich metod zol-el lub
innych powok przejciowych (m. in. Si3N4, TiN, SiO2). Jednak metody te nie
okazay si do koca skuteczne, s w trakcie bada lub nie znalazy powszech-
nego zastosowania wpracowniach protetycznych. Wchwili obecnej podstawow
obrbk zapewniajca przyczepno ceramiki do tytanu istosowan standardowo
w gabinetach protetycznych jest obrbka strumieniowo-cierna (piaskowanie)
[11]. O sukcesie poczenia ukadu metal-ceramika w wyniku stosowania ob-
rbki strumieniowo-ciernej decyduje wspoddziaywanie czterech czynnikw
[238,328,329,330]:
poczenia mechanicznego wwyniku rozwinicia powierzchni wwyniku
piaskowania porcelana wnika wdrobne nierwnoci metalu, tworzc me-
chaniczne mikrosczepienia zwikszajce adhezj;
sabych si midzyczsteczkowych (Van der Waalsa) wmolekuach prze-
mieszczaj si adunki powok elektronowych tworzc dipole;

54
 Przegld literatury

n apre ciskajcych zwizanych z kurczliwoci obu typw materiaw

rozszerzalno cieplna metalu powinna by nieznacznie wiksza ni por-
celany, wwczas tworz si korzystne naprenia ciskajce;
wizania chemicznego podczas procesu wypalania tlenki metali dyfundu-
j do masy ceramicznej iwi si ztlenkami krzemu.
Chocia obrbka abrazyjna powierzchni tytanu przed naoeniem materiau
ceramicznego zapewnia popraw przyczepnoci materiau ceramicznego do podo-
a tytanowego to procedura ta jest nadal technik niedoskona [12]. Derand oraz
Hero [331] zaobserwowali, e wykorzystanie duych czstek tlenku glinu orednicy
250 m, w porwnaniu do czstek o rednicy 50 m zapewnia znaczn popraw
poczenia midzy Ti aporcelan. Istnieje przekonanie, e mae czstki mog osa-
dza si (wbija si) na powierzchni tytanu [332]. Natomiast Gobiowski iwsp.
[11] twierdz, e zbyt due wartoci chropowatoci np. po obrbce ziarnem 250 m
mog doprowadzi do nierwnomiernego rozprowadzenia masy ceramicznej, co
zkolei skutkuje jej zapowietrzeniem imoliwoci tworzenie si pustych przestrzeni.
Dlatego te, podczas procesu wypalania mog tworzy si pcherze. Pcherze stano-
wi powany problem, gdy wtrakcie uytkowania uzupenie stomatologicznych,
takich jak np. licwki czy korony, wady te mog determinowa powstawanie pkni
iodpryskw wwarstwie porcelany, stanowic duy defekt kosmetyczny [333]. Gil-
bert iwsp. [334] stwierdzili, e obrbka strumieniowo cierna moe spowodowa
zanieczyszczenie powierzchni tytanu czstkami tlenku glinu, co zkolei osabia po-
czenie stanowic blokad mechaniczn dla materiau porcelany. Zanieczyszczenie
powierzchni tytanu moe take spowodowa obnienie jego odpornoci na korozj
oraz biokompatybilnoci [335].
Wedug Pietnickiego iKlimka [336] zastosowanie obrbki strumieniowo-cier-
nej, jako jednej zmetod modyfikacji podoa przed procesem wypalania ceramiki
powoduje, e wstruktur materiau CoCr zostaj wbite czstki cierniwa, ktrych
udzia moe przekracza nawet 25% obrabianej powierzchni. Natomiast wedug
bada Banaszek i wsp. [337] w przypadku stopw NiCr przy zastosowaniu
cinienia roboczego 0,6 MPa ktw nachylenia powierzchni prbki zblionych do
90 powierzchnia zajmowana przez wbite ziarna moe obejmowa nawet 30%.
Jak wskazuj autorzy przytaczanej pozycji [337] najistotniejszymi parametrami
majcymi wpyw na liczb wbitych czstek s cinienie piaskowania ikt padania
ziaren materiau ciernego, atake twardo obrabianego stopu dentystycznego. Jak
wskazuj autorzy zmiana kta powierzchni na mniejszy wstosunku do strumienia
cierniwa powoduje zmniejszenie pola powierzchni zajmowanej przez czsteczki
Al2O3. Najbardziej korzystnym pod wzgldem poczenia mechanicznego metal-
-ceramika wydaje si kt pomidzy 45 a60 oraz cinienie czynnika roboczego 0,4
MPa. Natomiast jeli chodzi ogradacj ziaren to najbardziej odpowiednie wydaj
si rozmiary 110150 m, gdy due czstki 250 m bardziej przyczyniaj si do
szkodliwej interakcji wwypalanej ceramice inie powinno si ich stosowa. Takie

55
 Przegld literatury

stwierdzenie kci si z wynikami bada przyczepnoci uzyskanymi przez Liu

iwsp. [338], gdzie uzyskana przyczepno metal-ceramika dla prbek podda-
nych obrbce abrazyjnej ziarnem 250 m bya wiksza ni wprzypadku obrbki
powierzchni ziarnem 125 m.
Chropowato powierzchni moe take zwiksza koncentracj napre na
powierzchni granicznej metalceramika, atake powodowa powstawanie ktw
ostrych wrd wzniesie idolin wtopografii powierzchni, co moe uniemoliwia
pene zwilanie oraz powstawanie pustych miejsc na powierzchni granicznej
metal-ceramika [339]. Zaskakujcym jest fakt, e we wnioskach z bada Elsaka
i Swaina [340] nie stwierdzono bezporedniej korelacji midzy chropowatoci
powierzchni awytrzymaoci poczenia metal-ceramika.
Bning iWalter [341] wprzeprowadzonych badaniach zastosowali trzypunk-
tow prb zginania w celu scharakteryzowania przyczepnoci ukadu tytan-
-ceramika. Popraw jakoci poczenia tytan-ceramika osignito wwczas kiedy
powierzchniowa warstwa reaktywna na odlanym tytanie zostaa usunita przed
procesem wypalania porcelany. Wprzytaczanej ju wtym rozdziale pracy wyko-
nanej przez Deranda i Hero [331] przy uyciu czteropunktowej prby zginania
w celu okrelenia wytrzymaoci poczenia tytan-ceramika, wycignito take
wniosek, e cienka warstwa powierzchniowa na odlanym tytanie powinna zosta
usunita przed procesem wypalania porcelany w celu uzyskania przyczepnoci
tytan-ceramika podobnej do przyczepnoci midzy kutym tytanem a porcelan
dentystyczn. Podobny wniosek sformuowano take winnym opracowaniu [342].
Wedug Cai i wsp. [84] nawet, jeli powierzchniowa warstwa reaktywna
zostanie cakowicie usunita zpowierzchni tytanowego odlewu to mona wten
sposb osign popraw poczenia tytan-ceramika, ale te jej usunicie moe
spowodowa pogorszenie precyzji otrzymywanych odleww lub zabieg ten moe
by niewykonalny klinicznie. Dane literaturowe [82,83] wykazuj, e wytrawianie
wkwasie oraz kpiele wwodnym roztworze wodorotlenku sodu s zpowodzeniem
wykorzystywane w przemyle zajmujcym si przetwarzaniem tytanu do mycia
zanieczyszczonych powierzchni tytanu oraz jego stopw po procesach obrbki
cieplnej. Std te Cai iwsp. [84] proponuj, aby podobny typ obrbki warstwy
wierzchniej tytanu wykonywany przed procesem wypalania ceramiki by wykorzy-
stywany wprotetyce stomatologicznej. Wtym celu odlewano czysty technicznie
tytan wformach stosujc masy osaniajce na bazie MgO. Odlewy poddawano
procesowi piaskowania przy uyciu czstek tlenku glinu oraz modyfikacji po-
wierzchni przez zanurzenie wnastpujcych roztworach: (1) 35% HNO3-5%
HF wtemperaturze pokojowej na 1 minut; (2) 50% NaOH-10% CuSO45H2O
wtemperaturze 105 C na 10 minut; (3) wroztworze NaOH-CuSO4 anastpnie
wroztworze HNO3-HF; (4) 50% NaOH-10% NaSO4 wtemperaturze 105 C na
10 minut; (5) wroztworze NaOH-NaSO4 anastpnie wroztworze HNO3HF
oraz (6) 50% roztworze NaOH wtemperaturze 105 C na 10 minut. Powierzchnie

56
 Przegld literatury

poddane tylko piaskowaniu przy uyciu tlenku glinu wykorzystano jako grup
kontroln. Przed wypalaniem porcelany wszystkie prbki poddano procesowi
piaskowania przy uyciu 110 m czstek tlenku glinu. Nastpnie na powierzchnie
tytanu nanoszono ultraniskotopliw porcelan (Vita Titankeramik). Przyczepno
ukadu tytan-ceramika scharakteryzowano przy uyciu prby dwuosiowego
zginania, a procentowy obszar powierzchni przylegajcej porcelany tzw. AFAP
(zang. area fraction of adherent porcelain) wyznaczono przy uyciu spektroskopii
rentgenowskiej. Analizy EDS wykazay znaczn ilo (13-17 mas. %) aluminium
w grupie kontrolnej oraz w prbkach zmodyfikowanych metod nr 2, 4 oraz 6.
Badanie XRD wykazao naprenia szcztkowe na powierzchniach tytanu oraz
korund wgrupie kontrolnej oraz wprbkach zmodyfikowanych metod nr 2, 4
oraz 6. Now faz Ti(Cu, Al)2 zidentyfikowano na powierzchniach tytanu podda-
nych modyfikacji przez zanurzenie w50% wodnym roztworze 50% NaOH-10%
CuSO45H2O. Zmniejszone naprenia szcztkowe stwierdzono na prbkach
poddanych modyfikacji metod nr 1, 3 oraz 5. Na tych prbkach nie wykryto sy-
gnaw pochodzcych od korundu. Znacznie wysze (istotnie statystycznie) war-
toci AFAP stwierdzono wprzypadku powierzchni modyfikowanych metod nr
2-6 wporwnaniu zgrup kontroln oraz metod nr 1. Nie stwierdzono adnych
istotnych rnic midzy metodami 1-6, oraz midzy grup kontroln oraz metod
nr 1. Na podstawie uzyskanych wynikw autorzy powyszych bada stwierdzili,
e popraw przyczepnoci porcelany do odlewanego tytanu mona uzyska przy
uyciu kpieli zawierajcych wodorotlenek sodu.
Elsaka iSwain [340] podobnie jak wczeniej Cai [84] stwierdzili, e poprawy
przyczepnoci midzy tytanem aporcelan mona dokona przy uyciu pewnych
procesw chemicznych modyfikujcych powierzchni przed wypalaniem porcela-
ny, jako technik alternatywnych wstosunku do piaskowania. Wtym celu wykona-
no dziesi grup badawczych zgodnie zzastosowan metod obrbki powierzchni
w nastpujcy sposb: (1) grupa kontrolna poddana szlifowaniu na wodnych
papierach ciernych ogradacji 600; (2) piaskowanie ziarnem 110 m Al2O3; (3)
zanurzenie wchlorku metylenu CH2Cl2 na 5 min; (4) zanurzenie wCH2Cl2 na 10
min; (5) zanurzenie w10% H2O2 na 5 min; (6) zanurzenie w10% H2O2 na 10 min;
(7) zanurzenie w30% H2O2 na 5 min; (8) zanurzenie w30% H2O2 na 10 min; (9)
zanurzenie w9% roztworze wodnym HF na 5 min oraz (10) zanurzone w9% roz-
tworze wodnym HF na 10 min. Przyczepno porcelany do tytanowego podoa
okrelano na podstawie wartoci wspczynnika uwalnianej energii odksztacenia
G (J/m2) uzyskanego wczteropunktowej prbie zginania dla prbek znacitym
karbem. Elsaka iSwain wykazali, e poddanie powierzchni czystego technicznie
tytanu oddziaywaniu 9% HF lub CH2Cl2 przez 5 lub 10 minut powodowao
znaczne zwikszenie przyczepnoci midzy tytanem a porcelan w porwnaniu
zgrup kontroln. Natomiast poddanie powierzchni czystego technicznie tytanu
oddziaywaniu 10% H2O2 nie powodowao poprawy wytrzymaoci poczenia

57
 Przegld literatury

midzy tytanem aporcelan wporwnaniu zgrup kontroln. Zdrugiej strony

oddziaywanie 30% H2O2 powodowao popraw przyczepnoci midzy tytanem
a porcelan. Analiza SEM wykazaa kombinacj pkni adhezyjnych oraz ko-
hezyjnych w przypadku grupy poddanej kpielom w 9% HF, CH2Cl2, poddanej
piaskowaniu oraz poddanej dziaaniu 30% H2O2 przez 10 min, natomiast winnych
grupach stwierdzono gwnie obecno pkni adhezyjnych.
Jednake modyfikacje powierzchni tytanu proponowane przez Cai i wsp.
[84] oraz przez Elsaka i Swaina [340] nie znalazy powszechnego zastosowania
wgabinetach protetycznych.
Jak ju wspomniano w pierwszej czci tego rozdziau zasadniczym proble-
mem w zakresie napalania porcelany dentystycznej na tytanie jest nadmierna
rozpuszczalno tlenu w sieci krystalicznej tytanu, co powoduje powstawanie
grubych warstw o bogatej zawartoci tlenu [343]. Powstawanie takiej nadmier-
nej, niezapewniajcej ochrony, a take nieprzyczepnej warstwy tlenku tytanu
wtrakcie nakadania porcelany stanowi gwn przyczyn uszkodze krytycznych
wwypenieniach tytanporcelana [319]. Wcelu wyeliminowania tego problemu
w wizaniu tytanporcelana, wielu badaczy przyjto strategi majc na celu
kontrolowanie warstwy tlenku tytanu w podwyszonych temperaturach oraz
wytwarzanie bardziej zwartego, przyczepnego tlenku odpowiedniej gruboci. Naj-
lepszym rozwizaniem byoby opracowanie procedury modyfikacji powierzchni
tytanu poprzez jej pokrycie pierwiastkiem, ktry nie tylko wizaby si ztytanem,
ale take suy jako bariera chronica przed nadmiern dyfuzj tlenu, zktrym
wystpioby trwae wizanie porcelany. Std te Elsaka i wsp. [344] wysunli
hipotez, e mona uy chromu jako warstwy poredniej, aby speni kryteria
opisane powyej wcelu poprawy wizania tytan porcelana. Dlatego te uczeni ci
prowadzili badania majce na celu ocen wpywu powoki chromowej nakadanej
metod galwaniczn na wytrzymao na cinanie poczenia midzy porcelan
iczystym technicznie tytanem. Wtym celu prbki tytanowe najpierw poddawano
piaskowaniu przy uyciu 110 m Al2O3 pod cinieniem 0,25 MPa. Nastpnie
trawiono je przez 2 min wroztworze zawierajcym 50 ml wody destylowanej, 40
ml stonego kwasu azotowego oraz 10 ml 40% roztworu fluorowodoru. Kolej-
nym zabiegiem byo nakadanie powok metod galwaniczn przy uyciu azotanu
chromu (Cr(NO3)39H2O. Prbki zostay podzielone na trzy grupy zgodnie
zkoncentracj roztworu uytego wprocesie galwanicznym: (1) grupa kontrolna
bez procesu galwanicznego, (2) 5% roztworu azotanu chromu i(3) 10% roztworu
azotanu chromu. Nastpnie grupy (2) i(3) zostay podzielone na trzy podgrupy
wedug czasu nakadania powok metod galwaniczn (0,5, 1 oraz 2 h). Do testw
cinania uyto dwch rodzajw porcelana Vita Titankeramik iTriceram. Wyka-
zano, e obrbka powierzchniowa czystego technicznie tytanu przez nakadanie
powoki chromu wformie warstwy poredniej wcigu 0,5 h zuyciem 5% roztwo-
ru azotanu chromu oraz 0,5 h z10% roztworu azotanu chromu metod procesu

58
 Przegld literatury

galwanicznego spowodowaa zwikszenie wytrzymaoci na cinanie poczenia

midzy porcelan atytanem wporwnaniu do grupy kontrolnej. Przy czym nie
stwierdzono istotnie statystycznej rnicy midzy obydwoma typami porcelany
uytymi wniniejszych badaniach. Ponadto nie stwierdzono istotnej rnicy mi-
dzy procesem nanoszenia chromu przez 0,5 h z uyciem 5% roztworu azotanu
chromu oraz 0,5 h 10% roztworu azotanu chromu wzakresie wytrzymaoci po-
czenia midzy porcelan atytanem. Wobec czego autorzy bada uznali, e proces
nanoszenia chromu przez 0,5 h zuyciem 5% roztworu azotanu chromu moe by
wystarczajcy dla poprawy poczenia midzy porcelan atytanem. Stwierdzono,
e warstwa porednia Cr oddziaywaa, jako dobra bariera ochronna przed dyfuzj
tlenu oraz skutecznie zapobiegaa nadmiernemu utlenianiu powierzchni tytanu
wtemperaturach spiekania porcelany. Powodowao to znaczne zwikszenie wiza-
nia midzy porcelan atytanem.
Takie zachowanie mona wyjani faktem, e chrom dziaa jako bariera
ochronna przed dyfuzj tlenu zuwagi na wasne tlenki stabilne wpodwyszonych
temperaturach. Tworzy on gst warstw tlenku chromu, wykazuje nisk roz-
puszczalno tlenu oraz wymaga wysokiej energii aktywacji podczas utleniania
w wysokiej temperaturze [319]. Pomaga to w minimalizacji gruboci tlenku
powstajcego na podou tytanowym. Wyjanienie to jest zgodne zinnymi opra-
cowaniami [15,315,318,319,345,346], wktrych uywano innych warstw pored-
nich nie bdcych chromem, ktre rwnie dziaay jako bariera ochronna przed
dyfuzj tlenu wcelu poprawy przyczepnoci midzy porcelan atytanem.
Wbadaniach Oshida iHashema[347] stwierdzono, e azotowanie powierzch-
ni tytanu mogoby umoliwi kontrol gruboci warstewki, co z kolei mogoby
zapewni zadowalajce poczenie z porcelan. Ale wyniki prby mechanicznej
przeprowadzone wprzez Oshida iwsp. wpozycji [348] (stanowicej drug cz
bada) byy niewystarczajce dla udowodnienia tej hipotezy. Nie mona byo wy-
kaza statystycznie istotnej rnicy midzy wytrzymaoci poczenia wypalonej
porcelany na azotowanym czystym tytanie atytanem bez warstwy [348]. Zdrugiej
strony wyniki przedstawione w pracy [349] dla powoki azotku krzemu (Si3N4)
byy bardzo obiecujce. Zgodnie z prac Wanga i wsp. [349] powoki Si3N4
skutecznie zapobiegay utlenianiu tytanu, a take zapewniay znaczn popraw
poczenia zmateriaem ceramicznym.
zcan iUysal [315] sformuowali hipotez, e powoka krzemowa SiO2 bdzie
stanowi barier dla dyfuzji tlenu do tytanu podczas procesw wypalania ibdzie
skuteczna dla powstawania lepszego poczenia tytanu z materiaem ceramicz-
nym. Celem ich pracy bya ocena wpywu osadzania krzemu przy uyciu techniki
napylania magnetronowego na wytrzymao poczenia dwu rnych materiaw
ceramicznych (Triceram oraz Duceratin) z tytanem. Badano rodzaj uszkodze
na powierzchni granicznej oraz wpyw powoki SiO2 na zmniejszenie utleniania
tytanu. Grup kontroln stanowiy prbki tytan-porcelana bez powoki krzemo-

59
 Przegld literatury

wej. Dodatkowo badano poczenie stopu NiCr (Heraenium NA) z porcelan

wysokotopliw Ceramco. Testy trzypunktowego zginania wykonano w oparciu
o norm ISO 9693 [350]. Przy tego typu badaniach czsto wykorzystuje si jej
niemiecki odpowiednik DIN 13927. S to bardzo popularne normy stosowane
w badaniach protetycznych okrelajcych przyczepno dentystycznej porcelany
do metalowego podoa. Wedug tych normy ceramika dentystyczna powinna
posiada wytrzymao min. 25 MPa. Jednake w przypadku poczenia tytan-
-ceramika, dane literaturowe [2,351,352,353,354] wskazuj, e nie zawsze daje
si uzyska t minimaln warto naprenia zginajcego. W przypadku bada
prowadzonych przez zcana i Uysala [315] uzyskano wzrost przyczepnoci
porcelany dentystycznej do tytanowego podoa przy zastosowaniu powoki
krzemionkowej: dla porcelany Duceratin z 17,22 MPa do 23, 21 MPa (wzrost
oponad 30%), oraz dla porcelany Triceram z23,31 MPa do 24,91 MPa. Jednak-
e w adnym z rozwaanych przypadkw nie osignito wymaganej (zgodnie
znorm ISO 9693) minimalnej wytrzymaoci poczenia 25 MPa. Wytrzymao
poczenia tytanporcelana Triceram bya znacznie wysza anieli wytrzymao
poczenia tytanporcelana Duceratin. Powoka krzemowa skutecznie zapobiegaa
nadmiernemu utlenianiu tytanu oraz znacznie bardziej zwikszaa wizanie midzy
tytanem aporcelan Duceratin. Jednake powoka SiO2 nie zapewniaa dodatkowej
poprawy wytrzymaoci poczenia dla porcelany Triceram, ktry to produkt zawie-
ra wicy materia ceramiczny skutecznie zmniejszajcy warstw tlenku. Ponadto
wartoci wytrzymaoci poczenia stop NiCrporcelana Ceramko byy 4764%
wysze anieli we wszystkich badanych podgrupach tytanu. Jednake przyczepno
midzy tytanem a porcelan dentystyczn jest niska w porwnaniu z wizaniem
w typowych ukadach metalceramika. Wytrzymao poczenia tytan-ceramika
jest znacznie mniejsza ni wprzypadku stopw NiCr [3], CoCr [355] czy stopw Au
[338]. Std te, wprzypadku stopw NiCr iCoCr nie istnieje niebezpieczestwo, e
wtestach przyczepnoci ISO 9693 materiay nie uzyskaj min. wartoci wytrzyma-
oci 25 MPa inie wystpuje tam na etapie przygotowania aparatw protetycznych
taki problem kliniczny zwizany zodpadniciem ceramiki od metalowego podoa
jak ma to miejsce wprzypadku stopw tytanu. Prbster iwsp. [3] prowadzili testy
trzypunktowego zginania trzech niskotopliwych porcelan do napalania tytanowych
odleww (pozbawionych warstwy reakcyjnej) i porwnywali je z wynikami dla
ukadu NiCr-porcelana. Stwierdzili, e wszystkie 3 ukady tytan-porcelana porcelany
posiadaj znacznie nisz wytrzymao wporwnaniu do ukadu NiCr-porcelana.
Autorzy prac [203,238,314,354,355] wykazali, e przyczepno ukadu tytan-
-ceramika mona zwikszy stosujc warstwy przejciowe zol-el. Wpracach tych
przedstawiono rezultaty bada powok przejciowych SiO2 iSiO2-TiO2 nanoszo-
nych na podoe tytanowe metod zol-el oraz napalanej niskotopliwej porcelany
dentystycznej Triceram. Na postawie przeprowadzonych bada trzypunktowego
zginania wg ISO 9693 stwierdzono, e zastosowanie warstw przejciowych zol-el

60
 Przegld literatury

pomidzy metalem bazowym: tytanem ijego stopem Ti6Al4V aporcelan denty-

styczn powoduje wzrost wytrzymaoci poczenia od 14% do 28% wporwnaniu
do metalu bazowego poddanego jedynie konwencjonalnej obrbce-piaskowania.
Najlepsze rezultaty uzyskano dla powoki SiO2-TiO2. Niestety metoda ta nie zna-
laza powszechnego zastosowania wpracowniach protetycznych.
Wzrost przyczepnoci ukadu tytan-ceramika mona rwnie uzyska poprzez
preoksydacje powierzchni tytanu przed wypalaniem ceramiki. Do takich wnio-
skw doszli Yan iwsp. [356]. Wtym celu najpierw powierzchni tytanu poddali
piaskowaniu ziarnem 50 m z Al2O3. Nastpnie oczyszczone prbki tytanowe
poddawali pasywacji przez 30 min w30% kwasie azotowym wtemperaturze poko-
jowej, po czym przemywano je przez 30 min wod dejonizowan isuszono. Przed
nakadaniem porcelany, prbki poddano obrbce cieplnej wtemperaturze powyej
600850 C (badano zakresy temp. co 50 C) przez okres 1 godziny zszybkoci
ogrzewania 10 C/min wpowietrzu, anastpnie ochodzono do temperatury po-
kojowej. Grup kontroln stanowiy prbki tytanowe bez obrbki cieplnej. Wcelu
weryfikacji skutecznoci proponowanej procedury modyfikacji powierzchni tyta-
nu przed procesem wypalania ceramiki wykonano testy trzypunktowego zginania
wg ISO 9693. Najwysz warto przyczepnoci ukadu tytan-ceramika uzyskano
dla prbek po cieplnej obrbce wstpnej przeprowadzonej wtemperaturze 750 C,
anajnisz dla temperatury 850 C. Wykazano, e prbki tytanu podane wstpnej
obrbce cieplnej wodpowiedniej temperaturze, mog tworzy zwart ochronn,
dobrze przylegajc warstw tlenku na powierzchni, ktra zapewnia dobr przy-
czepno. Stwierdzono, e taka procedura dostarcza prosty i wygodny sposb
poprawiajcy wizanie pomidzy dentystyczn ceramik atytanem.
Dane literaturowe [15,16,17,346,357,358,359,360,361] wskazuj, e zbyt inten-
sywna dyfuzja tlenu w przypadku ukadw tytan-ceramika moe by tumiona
przez powlekanie powierzchni tytanu cienk warstw zota. Znane jest wliteratu-
rze stosowanie specjalnych past lub bondw (ceramiczna warstwa wica penica
funkcje lepiszcza) zawierajcych dodatki zota, atake wykorzystanie technologii
rozpylania jonowego zuyciem jonw Au.
Tholey iwsp. [15] badali pi ukadw pocze porcelany powizanej zty-
tanem (typu II) oraz jeden ukad stopu metalu nieszlachetnego NiCr (Wiron99).
Wtym celu powierzchnie tytanu poddano nastpujcym modyfikacjom: (1) przy
zastosowaniu specjalnego wierta (NTI-Kahla, Niemcy, nr kat. MC 079QF040)
zwglikw spiekanych dedykowanego do obrbki tytanu, (2) zwykorzystaniem
systemu fizykochemicznego czenia Rocatec, (3) obrbki strumieniowo ciernej
ziarnem 110 m Al2O3 pod cinieniem 0,3 MPa, (4) z zastosowaniem wizania
GC-Initial-Ti-bonder oraz (5) z wykorzystaniem bondu z dodatkiem zota tzw.
gold bondera (Kerabond Wieland-Edelmetalle, Niemcy). W badaniach zasto-
sowano czteropunktow prby rozwarstwiania midzyfazowego realizowan na
uniwersalnej maszynie wytrzymaociowej. Prbka znacitym karbem przed pk-

61
 Przegld literatury

niciem bya poddawana obcieniu, aszybko uwalniania energii odksztacenia

G (J/m2) bya obliczona z wartoci obcienia krytycznego powodujcego stae
rozszerzanie pkni wkadym zbadanych ukadw poczenia metal-ceramika.
Niniejsze badania wykazay, e wica warstwa gold bondera charakteryzowaa
si najwysz szybkoci uwalniania energii odksztacenia dla przyczepnoci
ukadu tytan-porcelana. Warto zmierzona dla tego ukadu bya ponad 10 razy
wiksza, ni warto dla powierzchni przygotowanej wiertem i 7 razy wiksza
ni dla powierzchni piaskowanej. Wyniki przyczepnoci porcelany do tytanu
osignite znowoczesnymi systemami wicymi ceramik byy jedynie opoow
nisze od wynikw wicej warstwy gold bondera, ale odpowiadajce wynikom
klinicznie akceptowanych isprawdzonych wstomatologii ukadw wiza porce-
lany zmetalem nieszlachetnym (stop NiCr-porcelana).
Podobn metod weryfikacji przyczepnoci porcelany dentystycznej do me-
talowego podoa zuyciem bondw na bazie zota wykonali Homann iwsp.
[361]. Wtym celu przebadali oni nastpujce ukady metal-ceramika: (1) na pod-
oe ztytanu (typ II) pooono dwie warstwy tzw. gold bondera Blendgold Neu
(Heraeus Kulzer GmbH & Co. KG, Niemcy) oraz porcelan GC Initial Ti Porcelain
(GC Europe N.V., Belgia); (2) na podoe ztytanu (typ II) pooono jedn warstw
gold bondera Kerabond (Wieland Dental + Technik GmbH & Co. KG, Niemcy)
oraz porcelan jak w grupie 1; (3) grup stanowio podoe tytanowe (typ II)
ibond (bez dodatkw Au) dedykowany do stopw Ti GC Initial Ti Bonder (GC
Europe N.V., Belgia) oraz porcelan jak poprzednio; (4) grupa bya referencyjna,
gdzie podoe wykonane byo ze stopu Au-Pd-Pt (nazwa handlowa Porta SMK
82), na ktre naoona zostaa porcelana Duceram Plus (Degudent, Niemcy). Nie
bez znaczenia by fakt, e bezporednio po odlewaniu warstwa reakcyjna ztytanu
zostaa usunita za pomoc specjalnego freza dedykowanego do obrbki tytanu
(NTI-Kahla GmbH, Niemcy, nr kat. NTI 129QF023), a nastpnie powierzchnia
poddana zostaa obrbce strumieniowo ciernej ziarnem 110 m Al2O3 pod
cinieniem 0,2 MPa. Testy czteropunktowego zginania na podstawie, ktrych
wyznaczano szybko uwalniania energii odksztacenia G (J/m2) wykonywano
dla dwch orodkw wody inafty. Nie zauwaono istotnych statystycznie rnic
w wartoci G pomidzy dwoma systemami wizania gold bonderw. Systemy
wizania gold bonder wykazuj wysz wytrzymao worodku nafty ni wody
imaj wysz przyczepno ni konwencjonalny bond ceramiczny GC Initial Ti
Bonder. rednie wartoci szybkoci uwalnianej energii dla dwch gold bonderw
na granicy faz, wahay si pomidzy 45,83 i73,54 J/m2 dla testw wnafcie oraz dla
testw wwodzie z40,86 do 69,17 J/m2. Najnisze wartoci G zpord badanych
ukadw metal-ceramika osiga ceramiczny GC Initial Ti Bonder ok. 30,15 J/m2
wnafcie i11,08 J/m2 wwodzie). Stop Au-Pd-Pt wypada korzystniej wkonfrontacji
zpodoem tytanowym niemodyfikowanym przez gold bondera itak warto G
wnafcie wynosia rednio 33,48 J/m2 i23,07 J/m2 wwodzie.

62
 Przegld literatury

Suansuwan oraz Swain [16] przy uyciu tej samej metody co powyej, atake
Okazaki i wsp. [18] w trzypunktowej prbie zginania odnotowali popraw
przyczepnoci porcelany do metalu poprzez wytworzenie warstwy poredniej
pomidzy metalem i porcelan przy uyciu zota i mieszanki zoto-ceramika
(najczciej wpostaci past). Ciekaw kombinacj warstwy przejciowej skadajc
si z3 cienkich warstw wydaje si propozycja Okazaki iwsp. [18]. Proponowana
warstwa przejciowa skadaa si od strony metalowego podoa z: (1) pasty zawie-
rajcej czyste zoto (Heratec gold paste), (2) drug warstw stanowia pasta Au-Pd
(ozawartoci 70% Au i30% Pd mas.) oraz (3) warstwy wytworzonej zpasty Au
(70% mas.) oraz ceramiki (30% mas.) Blend gold (Heraeus).
Lee i wsp. [357] dowiedli w swoich badaniach, e znacznie lepsze rezul-
taty, ni stosowanie past z dodatkiem zota mona uzyska poprzez napylanie
jonowe powierzchni tytanu czystym zotem. W badaniach tych powierzchni
tytanu poddali najpierw piaskowaniu ziarnem 110 m zA2O3 pod cinieniem
0,55 MPa, anastpnie modyfikowali powierzchnie tytanu na 3 sposoby: (1) jako
warstw poredni zastosowano past zdodatkiem zota Deck Gold NF (Degus-
sa-Ney Dental, Bloomfield), ktr wygrzewano wtemperaturze 800 C stosujc
3czasy; (2) warstwa porednia skadaa si zdwch warstw, ktr stanowiy jedna
warstwa pasty Deck Gold NF poddana wygrzewaniu, anastpnie drug warstw
zczystego zota naoono technik napylania jonowego stosujc natenie prdu
40 mA i czas napylania 500s; (3) warstw poredni stanowia powoka z Au
napylona przy nateniu prdu 40 mA wczasie 1000s. Grup kontroln stanowi-
y prbki poddane jedynie piaskowaniu, bez warstw porednich. Na wszystkich
grupach badawczych wypalano ultraniskotopliw porcelan dentystyczn Vita
Titankeramik firmy Vident. Prbki wcelu okrelenia przyczepnoci ceramiki do
tytanu poddano zginaniu dwuosiowemu na maszynie wytrzymaociowej, ana-
stpnie metod analizy EDS okrelano procentow warto przylegajcej porce-
lany stosujc wspczynnik AFAP. Analiza SEM przeomw wykazaa znaczne
iloci mas ceramicznych pozostajcych na powierzchniach tytanu napylanych
zotem. Odnotowano znaczco wysze wartoci wspczynnika AFAP=42,6%
dla prbek napylanych zotem wporwnaniu do innych grup, dla grupy kon-
trolnej 13,5%, dla grupy (1) 18% idla grupy (2) 17,2%, ale nie stwierdzono dla
tych grup istotnych statystycznie rnic. Stwierdzono, e wprzypadku prbek
znapylan warstw zota za skuteczn barier przed utlenianiem odpowiedzialna
jest zidentyfikowana jako Au2Ti faza midzymetaliczna. Lee iwsp. sugeruj,
e stosowane w tym badaniu pasty z dodatkiem zota nie stanowi skutecznej
bariery dla cakowitej ochrony tytanu przed utlenianiem podczas wypalania
porcelany iprzyczepno porcelany do tytanu moe by poprawiona przez na-
pylane powoki porednie zAu.
Tanaka i wsp. [346] zwracaj uwag, e za przyczepno porcelany do
podoa tytanowego mog odpowiada fazy zukadu Au-Ti tworzce si wwy-

63
 Przegld literatury

niku napylania zotem powierzchni tytanu przed procesem wypalania porcelany.

Wrzeczywistoci, rne midzymetaliczne zwizki znajduj si wdiagramie fa-
zowym Ti-Au [362]. Zwizki midzymetaliczne Ti-Au wprbce mog si skada
zkilku strukturalnych faz krystalicznych takich jak AuTi, Au2Ti iAu4Ti, chocia
nie wszystkie te fazy zostay potwierdzone wtych badaniach zespou Tanaki [346].
Stwierdzono natomiast, e poniej warstwy zawierajcej zwizki Au-Ti wystpuj
fazy midzymetaliczne zidentyfikowane jako Ti3Au i Ti3Al (rys. 2.13), ktre
zwikszaj przyczepno ukadu tytan-porcelana.
Jak wskazuj analizy metod mikroskopii elektronowej [363] w przypadku
cienkich warstw Au wytwarzanych na podou Ti iobrabianych cieplnie wprni
wtemperaturze do 400 C, atomy Ti ulegaj dyfuzji po granicach ziarna Au i, we-
dug autorw [364,365] tworz fazy midzymetaliczne TiAu4 TiAu2, TiAu iTi3Au.
Autorzy powyszych bada [363] wykazali rwnie, e bardzo mae iloci tych
zwizkw midzymetalicznych mog wytrca si przy niskich temperaturach
przetwarzania rzdu 100150 C. Kolejne dane literaturowe [366] potwierdzaj
zjawisko, wktrym cienkie warstwy zota mog reagowa itworzy zwizki mi-
dzymetaliczne, gdy wyarza si je wprni, wtemperaturze wzakresie pomidzy
300900 C, awprzypadku bada Martinezaiwsp. [367] wzakresie temperatur
200400 C.

Rys. 2.13. Mikrostruktura ukadu tytan-porcelana dentystyczna zwarstw poredni ze zo-

ta wykonana technik napylania jonowego wg [346]

Khung iSuansuwan [360] porwnywali przyczepno dentystycznej porcelany

do podoa tytanowego, ktre zostao wytworzone wdwojaki sposb: obrobione
mechanicznie na elektrodrarce oraz odlane metod wytapianych modeli. Na-

64
 Przegld literatury

stpnie powierzchnie tytanowe zostay poddane obrbce strumieniowo ciernej

ziarnem 110 m zAl2O3 pod cinieniem 0,3 MPa. Kolejny etap modyfikacji sta-
nowio napylenie warstwy zota stosujc natenie prdu 25 mA przez czas 120s,
uzyskujc w ten sposb warstw Au o gruboci 150 nm. Prbkami odniesienia
byy prbki tytanowe bez napylonej warstwy Au. Na wszystkie grupy badawcze na-
oono niskotopliw ceramik VITA Titankeramik (VITA Zahnfabrik, Niemcy).
Prbki z nacitym karbem poddane byy testom czteropunktowego zginania na
maszynie wytrzymaociowej. Miar przyczepnoci porcelany do metalowego pod-
oa bya szybko uwalniania energii odksztacenia (G, J/m2). Uzyskano znacznie
wysze wartoci rednie G dla prbek zwarstw poredni zota wporwnaniu do
prbek bez zota. Dla tytanu odlewanego zwarstw Au uzyskano warto redni
G=31,134,05 J/m2, dla obrobionego mechanicznie zwarstw Au G=29,433,01
J/m2 oraz dla prbek bez warstwy Au uzyskano wartoci G oblisko 44 % nisze
itak dla odlewanego G=16,473,21 J/m2 oraz G=17,584,12 J/m2 dla obrobionego
mechanicznie. Autorzy powyszych bada wykazali, e prbki znapylon warstw
ze zota znacznie zwikszaj przyczepno ukadu metal-ceramika. Natomiast nie
zauwaono istotnie statystycznie rnic pomidzy grupami odlewanego tytanu
iobrobionego mechanicznie.
Sadeq iwsp. [368] stwierdzili, e wypalanie porcelany watmosferze argonu
spowodowao popraw wizania porcelany, zarwno tytanu odlewanego jak iob-
rabianego mechanicznie (warto AFAP odpowiednio 93,83% i73,02%). Napylana
warstwa porednia zota znacznie poprawia przyczepno ukadu tytan-ceramika
tylko wpoczeniu zwypalaniem porcelany watmosferze argonu (warto AFAP
odpowiednio dla podoa Ti odlewanego 98,09% idla Ti obrobionego mechanicz-
nie 91,38%). Warstwy Au napylano przy nateniu prdu 40 mA wczasie 1000s
uzyskujc wten sposb grubo rzdu 1 m. Obecno napylanych warstw po-
rednich ze zota znacznie zmniejsza przyczepno odlewanego tytanu zceramik
wypalan w prni (warto AFAP=50,20%). Ponadto obecno napylanej war-
stwy poredniej zota nie miaa znaczcego wpywu na przyczepno obrobionego
mechanicznie tytanu z ceramik wypalan w prni (warto AFAP= 51,65%).
Przyczepno ukadu stop zota (Au-Pd-In, Orion)-porcelana dentystyczna bya
znacznie lepsza (warto AFAP=135,35%) od wizania tytan-porcelana nieza-
lenie od rodzaju modyfikowanej warstwy wierzchniej tytanowego podoa, czy
wprowadzonej warstwy Au lub zastosowanej atmosfery wypalania porcelany.
Due znaczenie kliniczne mog mie wyniki bada uzyskanych przez autorw
bada [358,359]. Proponuj oni, aby wcelu poprawy poczenia tytan-ceramika na
uprzednio poddane obrbce strumieniowo-ciernej powierzchnie (110 m Al2O3)
nakada warstwy porednie ze zota lub TiN. Wprzypadku technologii napylania
zota uzyskiwali oni warstwy porednie ogruboci 2 m. Natomiast wprzypadku
obrbki jarzeniowej uzyskiwano warstwy TiN ogruboci 5 m. Wpierwszym opra-
cowaniu [358] dodatkowo autorzy badali wpyw powierzchni tytanu otrzymanego

65
 Przegld literatury

na drodze odlewania iobrobionego mechanicznie. Uzyskane wyniki wskazuj, e

powoki Au oraz TiN poprawiaj zdolnoci wizania ukadu tytan porcelana (ob-
serwowano zwikszenie wartoci AFAP). Nie stwierdzono istotnych rnic wartoci
midzy prbkami tytanu odlewanego z powok oraz tytanu poddanego obrbce
skrawaniem. Wszystkie prbki tytanu odlewanego oraz poddanego obrbce skrawa-
niem miay podobne wartoci AFAP, zwyjtkiem tytanu odlewanego bez powoki,
ktrego warto AFAP bya znacznie nisza (spowodowana obecnoci warstwy fazy
-case). Na powierzchniach prbek tytanu odlewanego zpowlok ze zota oraz pod-
danego obrbce skrawaniem, stwierdzono obecno nowej fazy Au2Ti ostrukturze
tetragonalnej. Ponadto stwierdzono, e oile powoka TiN dziaa jedynie jako bariera
przed nadmiernym utlenianiem si powierzchni tytanu podczas procesu wypalania
porcelany, to o tyle warstwa porednia ze zota oprcz funkcji zaporowej reaguje
ztlenkami tytanu tworzc faz Au2Ti, zwikszajc tym samym si wizania mi-
dzy tytanem aporcelan. Pniejsze badania [359] zrealizowane na podbudowach
tytanowych koron potwierdziy znaczco wysz wytrzymao na pkanie prbek
powlekanych powokami Au lub TiN.
Wanym zagadnieniem badawczym poruszanym w literaturze jest przyczep-
no porcelany do stopw, przy produkcji ktrych uywano materiau powtrnie
przetopionego. Przetapianie wczeniej odlanego stopu jest rutynow procedur
stosowan w pracowniach stomatologicznych w celu w celu obnienia kosztu
staych protez czciowych [19]. Jednake proces ten moe spowodowa zmian
w skadzie tlenku metalu na powierzchni, co moe krytycznie wpywa na si
wizania midzy metalem amateriaem ceramicznym [159].
Al-Wazzan iwsp. [369] twierdz, e stopw powtrnie przetopionych nie po-
winno si uywa do licowania ceramik. Badali oni 3 grupy czystego tytanu (Tritan
firmy Dentarum, Niemcy): (1) 100% nowego materiau bez dodatku zrecyklingu,
(2) 50% nowego materiau i50% materiau zrecyklingu raz przetopionego oraz (3)
100% materiau zrecyklingu raz przetopionego. Wcelu weryfikacji poczenia ukadu
tytan-ceramika przeprowadzono testy 3 punktowego zginania wg normy ISO 9693.
Stwierdzono wysz przyczepno niskotopliwej porcelany (Noritake, Nagoya, Japan)
do podoa (1) wykonanego ze 100% nowego materiau oponad 36% wstosunku do
pozostaych grup badawczych. Prbki zdodatkiem materiau powtrnie przetopione-
go (grupa 2 i3) nie osigny min. redniej wytrzymaoci 25 MPa wymaganej przez
norm ISO 9693. Taka sytuacja moe by zwizana zuzyskan zbyt grub warstw TiO2
podczas wyranego utleniania si tytanu wwysokich temperaturach. Ponadto autorzy
tych bada zwracaj uwag, e ograniczeniem tych badania byo uycie tylko jednej
marki niskotopliwej porcelany iwyniki testw dla tej pary tytan-porcelana Noritake
nie mona ekstrapolowa do innych niskotopliwych porcelan. Dodatkowo autorzy
zwracaj uwag, e wikszy problem istnieje wprzypadku ponownego przetapiania
metali stopw uywanych do ceramicznych uzupenie metalowo-ceramicznych
wporwnaniu ztymi, ktre stosowane s do uzupenie peno metalowych.

66
 Przegld literatury

Problem ten wystpuje ze wzgldu na potencjaln utrat ladowych iloci me-

tali bazowych takich jak Fe, In, Sn iZn, ktre odgrywaj wan rol wpoczeniu
metal-ceramika [370].
Powtrne odlewanie stopw moe powodowa zmian morfologii war-
stwy wierzchniej i skadu chemicznego stopw, co z kolei stanowi potencjalne
zagroenia zwizane z powstawaniem defektw w czasie uytkowania takich
biomateriaw, a w efekcie kocowym moe stanowi przyczyn do ograniczo-
nego zastosowania klinicznego nowopowstaych odleww. Nawet stosunkowo
niewielkie zmiany wzawartoci pierwiastkw chemicznych wpywaj na fizyczne
i biologiczne waciwoci stopu. Badania prowadzone przez Yavuza i wsp.
[159] wykazay, e proces wykorzystania materiaw powtrnie przetopionych ze
stopu NiCr powoduje zmiany w mikrostrukturze jak i zmniejszenie zawartoci
nastpujcych pierwiastkw Cu, Sn, Zn, Cr iTi, wikszy rozmiar ziaren imikro-
porowatoci, przyczyniajce si do powstawania wad odlewniczych, co sprzyja
obnieniu waciwoci mechanicznych. Jak ju wspomniano ten proces powoduje
zmniejszenie zawartoci pierwiastkw Cu, Sn, Zn i Cr, ktre odgrywaj wan
rol wprodukcji warstwy tlenkowej, co moe prowadzi do wikszej porowatoci
na granicy rozdziau metal-ceramika, atake powstawania zwikszonej gruboci
warstwy tlenku. Takie zmiany mog mie determinujcy wpyw na wytrzymao
poczenia stop NiCr-ceramika. Autorzy badali wpyw sposobu przetwarzania po-
wierzchni stopw zudziaem materiau powtrnie przetopionego stosujc 3 grupy
badawcze: (1) 100% nowego materiau bez dodatku zrecyklingu, (2) 50% nowego
materiau i50% materiau zrecyklingu raz przetopionego oraz (3) 100% materiau
z recyklingu jednokrotnie przetopionego. Dla tych grup badawczych stosowano
zamiennie dwa typy obrbki warstwy wierzchniej: obrbk strumieniowo-ciern
ziarnem 110 m Al2O3 lub oksydacj wtemperaturze 970 C wczasie 10 minut.
Badania pokazay, e stopy odlane w 100% z nowych materiaw wykazay
istotne rnice w skadzie chemicznym, w porwnaniu do stopw z dodatkami
materiaw zrecyklingu. Ponadto zaobserwowano znaczne zmniejszenie zawar-
toci Ni wgrupie poddanej oksydacji wporwnaniu do grupy poddanej obrbce
strumieniowo-ciernej. Zauwaono nieznaczne zwikszenie zawartoci Cr dla
grupy poddanej oksydacji wporwnaniu zgrup po piaskowaniu ziarnem Al2O3.
Skad chemiczny rni si istotnie wgrupach odlewanych zdodatkiem materiau
powtrnie przetopionego. Najnisza rednia warto procentow Ni zanotowano
wgrupie 3, anajwysza wgrupie 1.
Oprcz pierwiastkw Ni iCr, Mo jest trzecim najwaniejszym elementem sto-
pw NiCr. Molibden jest ogniotrway inie ulega atwo utlenianiu, lecz produkt
tlenek molibdenu MoO3 staje si lotny powyej temperatury 700 C [123]. Wszyst-
kie sze rnych marek NiCr stopw stosowanych wbadaniu [159] zawierao Mo
w masie stopu. Zawarto Mo w tlenkowych warstwach przypowierzchniowych
dla tych stopw NiCr po obrbce cieplnej wtemperaturze 990 C przez 10 minut

67
 Przegld literatury

bya znikoma. Uwaa si, e zjawisko to naley przypisa zmiennoci tlenkw

Mo (gwnie MoO3) podczas obrbki cieplnej majcym miejsce przed procesem
wypalania warstwy opakera porcelany [123].
Huang iwsp. [123] badali przyczepno porcelany dentystycznej na 6 stopach
odlewniczych NiCr poddanych uprzednio oksydacji wtemperaturze 990 C przez
5 minut. Autorzy stwierdzili, e warstwy tlenku utworzone na stopach NiCr zawie-
ray: Cr2O3, NiO iladowe iloci MoO3. Stopy NiCr ozwikszonej zawartoci Cr
posiaday grubsz warstw tlenku, co przekadao si na spadek wizania pomidzy
porcelan imetalem. Obecno tlenkw Al2O3 iBeO wwarstwie tlenku powoduje
tumienie wzrostu warstwy tlenkw niklu ichromu, atym samym poprawia waci-
woci wizania pomidzy porcelan imetalem. Obecno iloci TiO2 na warstwie
tlenku nie ma adnego wpywu na jako wizania porcelany zpowierzchni metalu.
Badania trzypunktowego zginania pozwoliy na stwierdzenie, e propagacja pkni-
cia wystpowaa wzdu granicy fazowej midzy porcelan ametalem wwarstwie
opakera. Analiza SEM przeomw stopw NiCr-porcelana wykazaa adhezyjny cha-
rakter przeomw od strony metalowego podoa wystpujcego na styku opakera
porcelany imetalowego podoa. Wedug autorw tych bada moe to oznacza, e
warstwy tlenkowe poniej 1,6 m tworzce si na badanych stopach NiCr stopu nie
byy dostatecznie gste (zwarte) podczas procesu oksydacji.
Madani i wsp. [371] badali wpyw materiau powtrnie przetopionego na
poczenie metal-ceramika, stosujc jednokrotne przetopy oskadzie wyjciowym
odpowiednio 0, 25, 50, 75 i 100% materiau z recyklingu. W tym celu ze stopw
badano dwa stopy NiCrBe onazwach handlowych Super Cast iVerabond, wypalajc
dwa rodzaje ceramik Vita VMK 68 iCeramko 3. Wyniki tego badania wykazay, e
dodatek stopu powtrnie przetopionego miay negatywny wpyw na wytrzymao
poczenia metal-ceramika. Dodanie wicej ni 50% stopu powtrnie przetopionego
spowodowao znaczny spadek siy wizania, atym samym przyczepnoci. Najwik-
sz wytrzymao metal ceramika posiada ukad 100% nowego stopu Super Cast
wpoczeniu zceramik Vita VMK 68 (30,759,58 MPa), anajsabszym ukadem
okaza si stop Super Cast oudziale 25% nowego stopu i75% powtrnie przetopio-
nego wpoczeniu zceramik Vita VMK 68 (21,725,19 MPa). Niemal wszystkie
grupy badawcze zdodatkiem zomu poprodukcyjnego powyej 50% nie osigny
wtecie DIN 13.927 redniej wartoci wytrzymaoci na poziomie 25 MPa. Nato-
miast Nakhaei iwsp. [372] badali te same stopy NiCrBe co powyej stosowane do
licowania ceramik, wykonujc jednokrotne przetopy oskadzie wyjciowym 0, 50
i100% materiau powtrnie przetopionego. Celem bada byo okrelenie dokadno-
ci wykonania koron dentystycznych stopw ponownie przetapianych. Autorzy tych
bada stwierdzili, e nie ma istotnych rnic pomidzy tymi grupami badawczymi
izastosowanie takich stopw wprotetyce dentystycznej jest dopuszczalne.
Wramach bada [370,373] oceniano wpyw dodatku rnych iloci przetopio-
nego tylko jednokrotnie odlanego stopu na wytrzymao wizania z porcelan

68
 Przegld literatury

stomatologiczn. Jednake rozwaajc, zastosowania wpracowni stomatologicznej

naley zdawa sobie spraw ztego, e przetopiony stop moe by mieszanin stopw
przetapianych raz, dwa razy lub nawet wicej. Dlatego wane jest zaprojektowanie
takiego toku bada, ktry stanowiby symulacj sytuacji klinicznej. Wypenienia
metalowo-ceramiczne s take naraone na szeroki zakres temperatur panujcych
wwewntrz jamy ustnej, generowanych przez potrawy gorce oraz zimne. Cykle
obrbki cieplnej wywouj powtarzalne naprenie na powierzchniach granicz-
nych metalmateria ceramiczny oraz powoduj pogorszenie wizania midzy
dwoma materiaami [3]. Ztego wzgldu badanie materiau po obrbce cieplnej ma
krytyczne znaczenie dla symulacji warunkw klinicznych. W literaturze [3,353]
niewiele jest danych dotyczcych bada nad wytrzymaoci wizania pomidzy
materiaem ceramicznym a materiaem przetopionym w warunkach zmiennych
cykli cieplnych adekwatnych pod wzgldem klinicznym. Takie dane przyczyniyby
si do lepszego zrozumienia oraz oceny ryzyka klinicznego zwizanego zwyko-
rzystaniem materiaw przetapianych.
Wytrzymao poczenia podanych cyklicznej obrbce cieplnej systemw
zoonych ztechnicznie czystego tytanu oraz materiau ceramicznego porwny-
wano zsystemami skadajcymi si zNiCr oraz materiau ceramicznego uytymi
jako grupa kontrolna, gdzie zaobserwowano istotne mniejsz przyczepno
w przypadku zastosowania tytanowego podoa [3]. W innych badaniach [353]
dokonano oceny wytrzymaoci wizania stomatologicznego materiau ceramicz-
nego ztechnicznie czystym tytanem aoceny stopu tytanu dokonano przy uyciu
prby trzypunktowego zginania. Stop palladu ze srebrem wybrano jako kontrolny.
Ponadto badano wpyw cyklicznej obrbki cieplnej (3000 cykli wzakresie od 42
C do 552 C) na wytrzymao poczenia materiau ceramicznego zmetalem.
Autorzy podali, i cykliczna obrbka cieplna nie miaa istotnego wpywu na wy-
trzymao wizania materiau ceramicznego zmetalem wbadanych systemach.
Cykle termiczne nieznacznie osabiay si wizania porcelany do tytanowego
podoa. Nie stwierdzono istotnych rnic w wytrzymaoci poczenia pomi-
dzy czystym technicznie tytanem (23,60 MPa dla cykli termicznych i24,99 MPa
dla niepoddanych termicznej obrbce) i stopem Ti-6Al-4V (24,98 i 25,60 MPa
odpowiednio dla prbek poddanych cieplnym cyklom ibez cykli termicznych).
Wartoci wytrzymaoci poczenia porcelany do grupy kontrolnej (odpowiednio
47,98 i45,30 MPa) byy znacznie wiksze ni dla czystego tytanu istopu Ti-6Al-4V.
Ucar i wsp. [19] badali wpyw dodatku wielokrotnie przetapianego stopu
na wytrzymao wizania metal materia ceramiczny. Badania te miay na celu
okrelenie wpywu wielokrotnego przetapiania na wielko siy wizania metalu
nieszlachetnego oraz porcelany po obrbce cieplnej, atake porwnanie wynikw
zprby cinania oraz trzypunktowego zginania. Wcelu symulacji zwykych zasto-
sowa uywanych wpracowniach, przygotowano 4 grupy takiego samego stopu
stomatologicznego NiCrMo (Remanium CSe, firmy Dentaurum, Niemcy). Grup

69
 Przegld literatury

pierwsz odlano w100% znowego stopu jako grup kontroln. Inne grupy zostay
wykonane za kadym zdodatkiem 50% nowego stopu do pozostaoci poprzedniej
grupy. Grupa druga zostaa odlana zmieszaniny jednakowych iloci nowego stopu
oraz stopu ju wczeniej jednokrotnie odlanego. Stop uyty wgrupie trzeciej spo-
rzdzono przez dodanie 50% nowego stopu do pozostaoci stopu zgrupy drugiej,
agrup czwart sporzdzono wtaki sam sposb dodajc jednakow ilo nowego
stopu do pozostaoci stopu zgrupy trzeciej. Wszystkie prbki poddano cyklicznej
obrbce cieplnej 10000 cykli wzakresie od 52C do 552C. Dokonano oceny
obcienia tncego wizania midzy przetopionym stopem aporcelan stomato-
logiczn przy uyciu dwch rnych metod: prby cinania oraz trzypunktowego
zginania. Wyniki uzyskane zdwch rnych prb zastosowanych wprzytaczanych
badaniach do oceny siy wizania bya zgodna ze zmniejszeniem siy wizania za-
obserwowanym po wzrocie liczby procesw przetapiania. Zprzeprowadzonych
bada wycignito wniosek, e dodatek uprzednio uytego stomatologicznego
stopu metalu nieszlachetnego na wypenienia protetyczne metalceramika nie
jest zalecany. Wszystkie prbki we wszystkich grupach wykazyway mieszany typ
uszkodzenia (adhezyjne midzy metalem, kohezyjne wmateriale ceramicznym),
jednake nie zaobserwowano zwizku pomidzy maksymalnym obcieniem
apozostaoci porcelany na powierzchni przeomu.
Papazoglou oraz Brantley [374] porwnali wyniki z obydwu prb (testu ci-
nania i trzypunktowego zginania) i stwierdzili, e nie byo zgodnoci pomidzy
wynikami ztych dwch metod. Koncentracja napre na powierzchni granicznej
midzy metalem amateriaem ceramicznym bya inna wobydwu prbach. Napr-
eniem dominujcym wprbie cinania jest naprenie tnce, natomiast wprbie
trzypunktowego zginania dominuje naprenie rozcigajce.
Mirkovi [158] bada zaleno wytrzymaoci poczenia metal-ceramika od
iloci przetopw stopw odlewniczych NiCr (Wiron 99) i CoCr (Wirobond C)
zdodatkiem 50% nowego stopu przy okazji kadej nowelizacji, a do 12 generacji
przetopw. Wyniki tego badania wykazay znaczce rnice midzy moduami
sprystoci badanych przetopw. Badanie to wykazao niewielkie liniowe zmniej-
szenia moduu sprystoci do 6 generacji stosowanych przetopw. Po liczbie prze-
topw wikszych ni 6 razy obserwuje si gwatowny spadek moduu sprystoci.
Ztego wzgldu autor powyszych bada nie zaleca ponownych przetopw stopw
NiCr i CoCr w protetyce. Zamiast ponownego uycia wczeniej przetopionych
stopw, pozostaoci w postaci ukadw wlewowych powinny by zwrcone do
producenta.
Wyniki wykorzystania stopw wielokrotnie przetopionych s bardzo obiecu-
jce w przypadku stopw szlachetnych. Liu i wsp. [375] badali wpyw liczby
przetopw nastpujcych stopw metali szlachetnych: AuPt (Brite Gold XH),
AuPdAg (W-5) iPdAg (IPS d.SIGN 53) na przyczepno ukadu metal-ceramika
wg ISO 9693. Wszystkie badane materiay wykazay zadowalajce wyniki odnonie

70
 Przegld literatury

przyczepnoci, w wikszoci przypadkw nie odnotowano zbyt duych rnic.

Zaskakujcym rezultatem by wzrost przyczepnoci ukadu metal-ceramika wraz
ze zwikszeniem krotnoci przetopw. Analiza SEM na granicy fazowej metal-ce-
ramika wykazaa zwikszenie wielkoci iczstotliwoci powstawania midzyfazo-
wych pustek wkadym zbadanych stopw wraz ze wzrostem krotnoci odlewania.
Jednake autorzy stwierdzili, e te midzyfazowe wady nie miay determinujcego
wpywu na jako poczenia porcelany.
Wanym zagadnieniem poruszanym w literaturze [376,377,378] jest estetyka
uzupenie metalowo-ceramicznych, awzasadzie uzyskany kolor opakera porce-
lany. Mimo, e opaker jest stosowany do maskowania ciemnych tlenkw metali to
zostao dowiedzione, e rne grupy stopw odmiennie wpywaj na kolor apara-
tw protetycznych trwale licowanych ceramik [376].
Hong i wsp. [377] oceniali wpyw przetopw PdAg na struktur i skad
nowopowstaego stopu. Stwierdzili, e stenie cyny, srebra i tlenu wzrasta po
przetapianiu. Naukowcy donosz, e stopniowy wzrost Ag i tlenkw metali
wwyniku wykorzystania materiaw powtrnie przetapianych moe wpywa na
przyczepno porcelany imoe by przyczyna jej przebarwienia. Yilmaz iwsp.
[378] badali wpyw powtrnego przetapiania nastpujcych stopw: CrCo (Me-
talloy CC), NiCr (Heraenium NA), PdAu (Cerapall 2), PdAg (Triumph), AuPd
(V-Deltaloy), na kolor opakera porcelany. Stosowano dwa rodzaje przetopw: (1)
zuyciem 50% materiau nowego i50% raz przetopionego oraz (2) 100% materiau
przetopionego. Stwierdzono podobny wpyw na kolor opakera dla wszystkich grup
przetapianych stopw niezalenie od iloci materiau przetopionego. Uzyskano
znaczce rnice w kolorach opakera, ktre wg wzornika kolorw nie speniaj
kryterium akceptacji klinicznej.

71
3. Teza, zakres imetodyka pracy

3.1. Geneza iwybr obszaru bada

Protetyka stomatologiczna w przewaajcym stopniu oparta jest na stopach

metali nieszlachetnych gwnie NiCr oraz CoCrMo, gwnie ze wzgldu na atwo
ponownego przetapiania idobre rezultaty podczas napalania ceramiki. Pomimo
wysokiej odpornoci na korozj stopw CoCrMo iNiCr upacjentw zaobserwo-
wano zwikszon ilo jonw chromu we krwi, moczu iotaczajcych biomateria
tkankach [5,6,7,8,379]. Wedug danych literaturowych [5,7] dugotrwaa aku-
mulacja jonw Cr3+ iCr6+ moe prowadzi do powstawania wrzodw izaburze
ukadu nerwowego, a akumulacja jonw kobaltu do anemii typu B hamujcej
prawidowe wchanianie elaza [6]. Ponadto wydzielanie jonw chromu ikobaltu
czy niklu wniektrych przypadkach moe przynosi rne efekty kancerogenne
prowadzce nawet do zmian wDNA [5,7]. Wedug danych [189] przyjmuje si, e
wprzypadku spoeczestwa poniej 30 lat blisko 20% populacji kobiet iponad 6%
mczyzn uczulonych jest na nikiel.
Dlatego te, coraz intensywniej poszukuje si wyrobw ztytanu ijego stopw,
ktre cechuje wiksza biozgodno w porwnaniu z w/w. stopami. Do dzi nie
uzyskano w peni zadowalajcej wysokiej wytrzymaoci mechanicznej tytano-
wych aparatw protetycznych trwale licowanych ceramik dentystyczn idlatego
nadal na wiecie prowadzone s intensywne badania wtym zakresie.
Na przestrzeni lat metody czenia metalu zporcelan ulegay cigej mody-
fikacji. Pocztkowo czenie czci metalowych koron i mostw protetycznych
z porcelan odbywao si za pomoc cementw lub przy uyciu specjalnych
zaczepw mechanicznych. Chocia ten sposb czenia stosowany by przez wiele
lat, nie gwarantowa on jednak trwaoci zcza metal-porcelana. Cement ulega
stosunkowo szybkiemu wypukaniu azaczepy uszkodzeniu, co wefekcie prowa-
dzio do przedwczesnego defektu kosmetycznego protezy [238].
Wykonanie tytanowych aparatw protetycznych trwale pokrywanych por-
celan, w skali laboratoryjnej jest procesem trudnym, ze wzgldu na rnice
wcharakterze wiza chemicznych cechujcych obydwa materiay. Natura wiza
chemicznych zmienia si skokowo na granicy metal-ceramika, przy przejciu od

73
 Teza, zakres i metodyka pracy

sieci metalicznej do jonowo-atomowej. Wwykonawstwie laboratoryjnym meta-

lowych konstrukcji protetycznych, powierzchni metalu poddaje si piaskowaniu
a nastpnie licuje si porcelan [11,68,355]. Poczenie porcelany z metalowym
podoem zachodzi dziki formowaniu si warstwy tlenkw podczas procesu
wypalania porcelany. Wwczas pomidzy ceramiczn porcelan ametalem tworzy
si warstwa porednia, ktra jest odpowiedzialna za przyczepno porcelany do
metalowego podoa. Jednake czasami warstwa ta nie wytwarza si w sposb
rwnomierny na caej powierzchni bd jest zbyt cienka lub za gruba. Wwczas
konstrukcja protetyczna posiada niewystarczajc wytrzymao mechaniczn
iporcelana ma wtedy skonnoci do odpadania [239]. Pod tym wzgldem bada-
nia kliniczne Lvgrena i wsp. [202] wykazuj 13% niepowodze po 5 letnim
uytkowaniu protez zbowych, abadania Walteraiwsp. [13] wykazuj nawet
16% niepowodze ju po trzyletnim uytkowaniu koron tytanowych licowanych
ceramik.
Dane literaturowe [10,317] wskazuj, e na poczenie porcelany z tytanem
maj wpyw nastpujce czynniki: tytan i jego stop nieprzerwanie utleniaj si
podczas wypalania porcelany, kumulacja napre wewntrznych podczas przy-
rostu tlenkw zapobiega uszczeniu si warstwy tlenkowej oraz fakt, e naprenia
wewntrzne rozwijaj si na granicy rozdziau faz z powodu niedopasowania
wspczynnikw rozszerzalnoci cieplnej. Ponadto stwierdzono, e najbardziej
korzystna jest sytuacja, gdy wspczynnik rozszerzalnoci cieplnej porcelany
jest nieznacznie niszy w porwnaniu do wspczynnika metalu. Dopuszczalna
rnica we wspczynniku powinna wynosi okoo 0,5 10-6 C-1. Gdy rnica
bdzie znaczco wiksza, to spowoduje powstawanie szcztkowych napre roz-
cigajcych, ktre mog by przyczyn uszkodzenia poczenia metal-ceramika
[259, 320].
W przypadku poczenia tytan-ceramika dane literaturowe [2,315,351,352]
wskazuj, e nie zawsze daje si uzyska zadawalajc przyczepno tych dwch
komponentw zgodn ze standardami zalecanymi przez norm ISO 9693. Uszko-
dzenie warstwy porcelany (odpadnicie) jest powanym problemem klinicznym,
poniewa prowadzi do duego defektu estetycznego iwwczas czsto konieczna
bywa wymiana caego uzupenienia, co stwarza dodatkowy dyskomfort dla
pacjenta.
Obecnie trwaj poszukiwania nowych metod majcych na celu podwyszenie
jakoci poczenia tytan-ceramika, dorwnujcych wysokiej wytrzymaoci obser-
wowanej dla ukadw NiCr-ceramika [15,315]. Wwielu badaniach [1,2,3,15,315]
osigana wysoka wytrzymao dla poczenia NiCr-ceramika stanowi element
odniesienia dla ukadw tytan-ceramika. Badania Ats iBerksuna[2] wykazay,
e wytrzymao poczenia tytan-ceramika stanowi jedynie 3360% wytrzyma-
oci ukadu NiCr-ceramika. Podobne rezultaty otrzymali Prbster i wsp. [3],
otrzymujc dla ukadu tytan-ceramika tylko 3858% wartoci wytrzymaoci

74
 Teza, zakres i metodyka pracy

zarejestrowanej dla ukadu NiCr-ceramika. Natomiast zcan iUysal [315] uzy-

skali 4460% wytrzymaoci poczenia tytan-ceramika wodniesieniu do ukadu
NiCr-ceramika. Dopiero zastosowanie niekonwencjonalnej metody polegajcej
na napyleniu magnetronowym warstwy poredniej z SiO2 na podoe tytanowe
dao wzrost wartoci wytrzymaoci ukadu metal-ceramika. Niemniej jednak,
pomimo zastosowania takiego zabiegu wytrzymao ukadu tytan-ceramika
stanowia 4764% wytrzymaoci ukadu NiCr-ceramika. Std te w protetyce
istnieje potrzeba poszukiwania rozwiza zmierzajcych do uzyskania wysokiej
wytrzymaoci dla biozgodnego ukadu tytan-ceramika, porwnywalnej do
wytrzymaoci ukadu NiCr-ceramika, ktry moe powodowa silne alergie upa-
cjentw uczulonych na Ni.
Wliteraturze znane s przypadki podwyszania trwaoci tytanowych bioma-
teriaw poprzez zastosowanie trawienia za pomoc kwasw, zasad oraz ich soli,
napalania nowych rodzajw niskotopliwej porcelany wwarunkach prniowych
lub watmosferze argonu czy nanoszenia tlenkowych warstw porednich metod
zol-el [84,239,323,355]. Jednak metody te nie okazay si do koca skuteczne,
s wtrakcie bada lub nie znalazy powszechnego zastosowania wpracowniach
protetycznych.
Bardzo obiecujc wydaje si technika polegajca na zastosowaniu powok
porednich ze zota. Wbadaniach prezentowanych przez Tholeyaiin. [15] uzy-
skano a siedmiokrotny wzrost przyczepnoci porcelany do tytanowego podoa
w stosunku do aktualnie stosowanej w pracowniach protetycznych metody pia-
skowania. Podobne pozytywne efekty zastosowania warstw Gold Bonderaotrzy-
mali Suansuwan i Swain [16] podczas testw wytrzymaociowych. Badania
wstpne autora oraz dane literaturowe [17,358,359,368] wskazuj, e korzystne
waciwoci mechaniczne dla ukadu tytan-ceramika mona uzyska w wyniku
warstw przejciowych ze zota nakadanych technik napylania jonw. Wedug
bada Martinezaiwsp. [367] Ti dyfunduje wgb powoki ze zota istanowi
efektywna dyfuzyjn barier dla rozwoju warstw TiO2. Natomiast wedug sugestii
wynikajcych zbada realizowanych przez Lee iwsp. [357] jony tytanu, ktre
dyfunduj w gb powoki nie tworz efektywnej bariery dla rozwoju tlenkowej
warstwy tworzcej si podczas procesu napalania porcelany. Tworzy si wwczas
nowa faza Au2Ti. Powyszy fakt uzasadnia celowo podjcia bada dotyczcych
modyfikowania ukadw tytan-ceramika warstw poredni ze zota.
Kolejnym powanym problemem wprzypadku stopw metali nieszlachetnych
jest zagadnienie wykorzystania we wspczesnych pracowniach elementw prote-
tycznych wykonywanych czsto zudziaem materiau zrecyklingu (wtrnie prze-
tapianego). rdem takiego materiau s stopy zukadu wlewowego oraz zprac
wybrakowanych. Taka praktyka, mimo, e niezalecana przez producentw, jest
sposobem na obnienie kosztw iobecnie jest powszechnie stosowana wpracow-
niach protetycznych. Oile ponowne przetapianie stopw zota, NiCr czy te CoCr

75
 Teza, zakres i metodyka pracy

moe dawa dobre rezultaty, to przetapianie tytanu wwarunkach protetycznych

jest bardzo problematyczne, ze wzgldu na jego bardzo du reaktywno. Liczne
prace badawcze [84,91,97,99] wskazuj, e ponowne przetapianie tytanu do celw
dentystycznych powoduje znaczce, niekorzystne zmiany wparametrach wytrzy-
maociowych, std te nie powinno by stosowane. Mosleh iwsp. [103] badajc
lejno stopw stwierdzili, e w przypadku ponownego przetapiania tytanu,
odwzorowanie cienkich iskomplikowanych ksztatw elementw protez moe by
kopotliwe wprotetyce stomatologicznej idlatego nie jest polecane. Ponadto dane
literaturowe [369] wskazuj, e licowany ceramik tytan z dodatkiem materiau
zprzetopw wtrnych nie spenia minimalnych wymogw wytrzymaociowych
normy ISO 9693 [350] idlatego taka praktyka nie jest polecana.
Bardzo dobre rezultaty uzyskano przy przetopach stopw zota. Zuwagi na ich
szlachetno, moliwe byo wielokrotne ponowne przetapianie tego typu stopw
bez utraty jakichkolwiek spord wymaganych waciwoci [380]. Jednak nie mo-
na tego samego powiedzie ostopach metali nieszlachetnych zuwagi na rnice
prezentowane przez licznych badaczy w literaturze. Recykling albo wielokrotne
przetapianie stopu z dodatkiem lub bez dodatku stopu nowego byoby bardzo
korzystne zarwno zpowodw ekonomicznych jak iekologicznych (ze wzgldu
na zuycie zasobw naturalnych) [155]. Std te podane jest, aby stopy metali
nieszlachetnych, ktre stanowi ze wzgldu na cen alternatyw dla stopw zota
rwnie byy wykorzystywane do przetapiania.
Dua cze producentw odlewniczych stopw dentystycznych dopuszcza sto-
sowanie 50% dodatku materiau pochodzcego zwtrnych przetopw do nowego
fabrycznie stopu. Istnieje grupa producentw, ktrzy zastrzegaj sobie fakt, e
dodatek tzw. zomu moe by jedynie raz przetopiony icay musi pochodzi ztej
samej partii. Natomiast inni producenci, nie dopuszczaj stosowania dodatkw
wpostaci powtrnie przetopionych materiaw lub nie podaj adnych informacji
dotyczcych moliwoci wykorzystania zomu poprodukcyjnego [21,22].
Na jako wykonanych odleww, oraz na ich waciwoci mechaniczne ifizycz-
ne ma wpyw ilo uytych powtrnie stopw (odzyskanych zpoprzedniego pro-
cesu odlewania) wstosunku do iloci nowego stopu zakupionego od producenta
oraz liczba przetopw. Problem czy korzysta iwjakiej iloci zprzetopionych ju
raz biomateriaw jest problemem nie tylko wkwestii waciwoci mechanicznych
czy fizycznych, (wraz ze zwikszeniem iloci stopu przetapianego powtrnie lub
wielokrotnie, istnieje ryzyko uzyskania gorszych waciwoci), ale rwnie bio-
zgodnoci. Istotn rol odgrywa rwnie kwestia ekonomiczna. Wpracowniach
protetycznych ze wzgldw ekonomicznych czsto stosowanym procederem
jest mieszanie ju raz odlanego materiau z nowym stopem i stosowanie go do
ponownego odlewania. Prace wykonane z takiego materiau, w przypadku po-
prawnie przeprowadzonej procedury laboratoryjnej i stosowania si do zalece
producenta, nie rni si na pozr od tych wykonanych ze stopu fabrycznie

76
 Teza, zakres i metodyka pracy

nowego [26]. Kady ze stopw dentystycznych przeznaczonych na odlewanie

protez opatrzony jest zaleceniami producenta dotyczcymi midzy innymi iloci
metalu przetopionego wtrnie, jak mona maksymalnie doda, aby otrzymana
podbudowa metaliczna stanowia bezpieczny i pewny materia, jaki mona za-
proponowa pacjentowi. Zagadnienie to jest otyle istotne, e podejmowano ju
badania waciwoci biomateriaw przetopionych wtrnie, natomiast na tyle
mao zbadane, i wci nie ma na nie jednoznacznej odpowiedzi. Zprzeprowa-
dzonych ju bada wynika, e charakterystyki stopu ponownie przetopionego
mog si rni od stopu zakupionego od producenta nowego. Zmiany mog
dotyczy zarwno skadu stopu [91], jak iwaciwoci mechanicznych [22,381].
Obserwuje si zmiany w twardoci i wytrzymaoci na rozciganie stopw. Co
ciekawe jednak, wg rnych autorw waciwoci te mog wzrasta [92,382] lub
te obnia si [383]. Badania dowiadczalne [382] wiadcz o zmianie skadu
stechiometrycznego stopu wyjciowego pod wpywem kolejnych przetopw oraz
powstawaniu nowych faz zmieniajcych waciwoci stopu. Jeli chodzi o takie
waciwoci jak cytotoksyczno czy te odporno korozyjn, to tu rwnie
zdania autorw s podzielone. Niektrzy uwaaj, i zmiany odpornoci koro-
zyjnej po kolejnych przetopieniach mona pomin, poniewa nie s one zbyt
istotne [27,28,29]. Pewne prace natomiast uwypuklaj ten problem, sygnalizujc
pogorszenie si odpornoci korozyjnych wywoanych kolejnymi przetopieniami
[30]. S rwnie orodki badawcze, ktre twierdz, i wtrne przetopy nie maj
istotnego wpywu na waciwoci mechaniczne wytworzonych odleww [31]. Te
czynniki mog wdeterminujcy sposb oddziaywa na wytrzymao poczenia
zporcelan dentystyczn, gdzie bardzo wanym czynnikiem trwaoci aparatw
metalowo-ceramicznych jest dostateczna przyczepno porcelany do metalowej
konstrukcji biomateriau [19,371]. Ponadto dane literaturowe [19] wskazuj,
i powtrne przetapianie stopw NiCr moe obnia wytrzymao poczenia
metalu zporcelan iztego powodu nie jest zalecane. Doniesienia literaturowe na
ten temat s bardzo nieliczne. Ten stan budzi zapotrzebowanie na efektywne prace
badawcze zzakresu inynierii materiaowej dotyczce uzyskiwania trwaego po-
czenia wobszarze granicznym pomidzy porcelan dentystyczn, apowierzchni
metalowych odleww protetycznych uzyskanych zwielokrotnych przetopw.
W zwizku z tym wymagana jest ocena wpywu dodatkw materiaw po-
wtrnie przetopionych na waciwoci uytkowe stopw NiCr izbadanie czy tak
zmodyfikowane stopy w poczeniu z ceramik posiadaj wysz wytrzymao
anieli ukady tytan-ceramika. Dane literaturowe dowodz, e temat nie zosta
wyczerpany azagadnienie to zpewnoci warte jest dalszego poznania ikolejnych
bada, ze wzgldu na obserwowane rnice wtrwaoci wytwarzanych tytanowych
elementw protetycznych oraz aparatw protetycznych na bazie NiCr uzyskanych
zwielokrotnych przetopw trwale licowanych porcelan.

77
 Teza, zakres i metodyka pracy

3.2. Cel, teza izakres pracy

Badania wstpne ianaliza stanu literatury wskazuj, e wytrzymao ukadu

tytan-porcelana dentystyczna jest niewystarczajca i znacznie odbiegajca od
stopw NiCr, ktre stanowi czsto w pracach badawczych kryterium porw-
nawcze. Poaczenia tytan-ceramika charakteryzuj si rednio o 3360% gorsz
przyczepnocia fazy ceramicznej do metalowego podoa ni poczenia NiCr-ce-
ramika, ale znacznie wysz biozgodno. Czsto po latach uytkowania aparatw
protetycznych wykonanych ztytanu licowanych porcelan dentystyczn dochodzi
do uszkodzenia fazy ceramicznej. Wliteraturze [2,15,315] podejmowane s prby
modyfikacji warstwy wierzchniej tytanowego podoa lub modyfikacji warunkw
napalania ceramiki, aby zbliy si do wartoci wytrzymaoci pocze osiganych
dla ukadw NiCr-ceramika. Badania wstpne [17] wskazuj, e popraw trwa-
oci elementw metalowo-ceramicznych mona uzyska poprzez zastosowanie
warstwy poredniej ze zota.
Ponadto w protetyce nierozwizany zosta problem zasadnoci stosowania
stopw dentystycznych uzyskanych z recyklingu. Krajowa protetyka oparta jest
gwnie na tanich stopach metali nieszlachetnych takich jak NiCr oraz CoCrMo.
Przetwarzanie tytanu i jego stopw nadal stanowi wielki problem std te nie
jest stosowane w kraju. Dlatego te zainteresowanie tematyk przetopw metali
nieszlachetnych w protetyce stomatologicznej zwizane jest ze stopami NiCr
iCoCrMo. Waciwoci ponownie przetopionych stopw mog rni si od stopw
fabrycznie nowych. Moe zmienia si skad stechiometryczny stopu wyjciowego
oraz powstaj fazy zmieniajce waciwoci mechaniczne stopu. Ponadto zmiany te
mog wpywa na odporno korozyjn stopu, atake na wytrzymao poczenia
z porcelan dentystyczn. Z dowiadczenia wiadomo, e elementy protetyczne
wjamie ustnej naraone s na due siy wystpujce podczas ucia. Bardzo wanym
czynnikiem jest wwczas, aby elementy konstrukcji protetycznych miay odpowied-
ni trwao mechaniczn oraz odpowiednie walory uyteczne ikosmetyczne. Wci
nie ma jednoznacznej odpowiedzi, co do bezpieczestwa uytkowania itrwaoci
uzyskanych wten sposb aparatw protetycznych, atake czy tak modyfikowane
stopy NiCr z napalon ceramik bd wci posiada wysok przyczepno fazy
ceramicznej przewyszajc ukady tytan-ceramika.
Analiza danych literaturowych oraz badania wasne wskazuj, e tematyka
badawcza podjta przez autora, wydaje si bardzo aktualna iwpeni uzasadniona.
Wzwizku zpowyszym sformuowano nastpujcy cel pracy:
Uksztatowanie warstwy powierzchniowej tytanowych biomateriaw przez
wytworzenie ukadu wielowarstwowego zoonego zwewntrznej warstwy ze
zota i warstwy zewntrznej z porcelany stomatologicznej tak, aby uzyska
trwae poczenie porwnywalne zprzetapianymi stopami niklu.

78
 Teza, zakres i metodyka pracy

Osignicie tego celu bdzie moliwe, jeli udowodniona zostanie ponisza

teza:
Napylana jonowo warstwa zota zwiksza wytrzymao mechaniczn po-
czenia wobszarze granicznym pomidzy porcelan dentystyczn apowierzch-
ni tytanu.
Tematyka przyjtych bada wistocie swojej czy zagadnienia inynierii bio-
materiaw zzagadnieniami klinicznymi zobszaru medycyny. Ma rwnie aspekt
spoeczny (cywilizacyjny) zwizany zkomfortem ycia oraz ekonomiczny, ktry
jest nieodcznym elementem wspczesnoci. Wtakim kontekcie kompleksowe
podejcie do problemu jest zadaniem interdyscyplinarnym, ale bazujcym gwnie
na inynierii materiaowej. Propozycja modyfikacji powierzchni tytanu metalem
szlachetnym o sprawdzonym oddziaywaniu z ludzkim organizmem wydaje si
sensowna, ale wymaga szeregu bada na poziomie podstawowym zperspektyw
moliwoci aplikacji. W wyniku realizacji powyszego celu poszerzone zostan
podstawy naukowe optymalizacji procedury projektowania iwytwarzania uzupe-
nie metalowo-ceramicznych. Ponadto pozytywne wyniki dotyczce przetapiania
stopw NiCr oraz opracowanie technologii wytwarzania warstwy dyfuzyjnej zota
dla ukadw tytan-ceramika, dostosowanej do warunkw laboratoryjnych bd
mogy znale praktyczne zastosowanie wpracowniach protetycznych przy wyko-
nywaniu konstrukcji metalowo-ceramicznych. Dlatego te zaoony cel badawczy
wskazuje na suszno przyjtego poniej planu bada przedstawionego wformie
schematu blokowego na rys. 3.1.

79
 Teza, zakres i metodyka pracy

Rys. 3.1. Schemat programu bada

80
 Teza, zakres i metodyka pracy

3.3. Metodyka bada

Przeprowadzona analiza stanu literatury w dziedzinie bada oraz badania

wasne stay si podstaw do zaoenia (teza), e warstwy porednie ze zota mog
zwiksza trwao iwytrzymao poczenia wobszarze granicznym pomidzy
porcelan dentystyczn a powierzchni metalowych aparatw protetycznych.
Dlatego te na powierzchni czystego technicznie tytanu napylano jonowo po-
wok Au, anastpnie nakadano niskotopliw porcelan dentystyczn Triceram.
Materia podoa stanowi czysty technicznie tytan (ASTM-grade 2) produkcji
Daido Steel Co. Ltd w postaci blachy o gruboci 0,5 mm i twardoci 165 HV.
Dziki temu, e materia podoa stanowia blacha tytanowa to prbki pozbawione
byy szkodliwej fazy -case (wystpujcej podczas odlewania). Pominito w ten
sposb zabieg zwizany zobrbk abrazyjn powierzchni. Aktualnie wpracow-
niach protetycznych warstw -case usuwa si specjalnie dedykowanymi do tego
procesu frezami [15,361], bd wykorzystuje si technologi obrbki CAD-CAM
[69], rzadziej natomiast obrabia si elektroiskrowo [2,67,68]. Dodatkowo prbki
wycite zblachy miay jednakow grubo podoa wtestach przyczepnoci ISO
9693. Skad chemiczny tytanu przedstawiono wtabeli 3.1.

Tabela 3.1. Skad chemiczny tytanu

Pierwiastek [%]
Gatunek
Fe O N C H Ti
Ti (ASTM B348 max
max 0,3 max 0,25 max 0,03 max 0,08 reszta
grade 2) wg [384] 0,015
Ti (ASTM B348
grade 2) certyfikat 0,07 0,11 < 0,01 < 0,01 < 0,01 reszta
atestu

Podoe byo poddane obrbce strumieniowo-ciernej (Korostar, Bego) ziar-

nem 110 m oraz 250 m Al2O3 pod cinieniem 0,4 MPa, po czym powierzch-
nie czyszczono gorc par (parownica Reitel Star) o temperaturze 150 C pod
cinieniem 0,4 MPa. Kolejnym etapem byo napylenie jonowe (napylarka Unitra
Unima BS 100) na powierzchni tytanu powoki ze zota 99,9 % Au przy nateniu
prdu 10A wczasie 10s. Kocowym etapem byo wypalanie wpiecu Programat
X1 firmy Ivoclar (napalanie wg terminologii stomatologicznej) niskotopliwej por-
celany dentystycznej Triceram (Dentaurum, Niemcy). Porcelana bya nakadana
warstwami: bond, opaker (1), opaker (2), dentyna oraz glazura wedug zalece
producenta. Temperatura napalania porcelany wynosia od 755 C do 795 C
wzalenoci od nakadanej warstwy ceramiki (tabela 3.2). Cay proces wykonania
prbek tytan-ceramika przeprowadzony by w warunkach profesjonalnej pra-

81
 Teza, zakres i metodyka pracy

cowni protetycznej wedug procedur stosowanych do wytwarzania metalowych

elementw protetycznych licowanych ceramik.
Badania profilometryczne powierzchni tytanu po piaskowaniu wykonano na
profilometrze optycznym Contour GT-K1 firmy Veeco. Dokonano po 8 pomiarw
parametrw chropowatoci dla kadego rodzaju powierzchni (po piaskowaniu
110 i250 m Al2O3 bez warstwy zota izwarstw) stosujc odcinek pomiarowy
Lc=2 mm. Do testw wybrano dwie wielkoci ziarna Al2O3 popularnie stosowa-
nych wgabinetach protetycznych, celem stwierdzenia czy wiksza chropowato
powierzchni dodatkowo sprzyja poczeniu metal-ceramika. Do przedstawienia
oraz wykazania wpywu wielkoci ziarna na zmian struktury geometrycznej
powierzchni wybrano parametry najczciej uywane do tego celu Ra, Rz oraz Rt
[11,385].

Tabela 3.2. Parametry wypalania niskotopliwej porcelany Triceram

Temp. Czas Szybko Zaczenie Wycze- Temp. Czas
poczt- suszenia nagrzewa- prni nie prni kocowa utrzymania
kowa wstpnego nia [C] [C] [C] (wprni)
[C] [min] [C/min] [min]
Bond 600 2 65 600 795 795 1
Opaker 1 600 2 65 600 795 795 1
Opaker 2 600 2 65 600 795 795 1
Dentyna 600 2 55 600 755 755 1
Glazura 600 2 55 - - 755 1 bez
prni

Pomiar kta zwilania przeprowadzono z wykorzystaniem aparatu firmy

Krss GmbH Germany model IL4200. Jako ciecze pomiarowe wykorzystano
wod destylowan oraz dijodometan. Ciecz dozowano w iloci 0,8 l. Kt
zwilania wyznaczono za pomoc programu DSA30 (Drop Shape Analysis) na
podstawie pomiaru geometrii kropli cieczy pomiarowej umieszczonej na badanej
powierzchni. Wykonano po 8 pomiarw dla kadej powierzchni po obrbce stru-
mieniowo-ciernej. Przeprowadzone badania miay na celu wykazania zaleno
poczenia ceramiki zpodoem wzalenoci od kta zwilania oraz miay scha-
rakteryzowa hydrofilowo powierzchni obrabianych zarwno ziarnem 110 i250
m bez warstwy Au izwarstw. Moliwoci danej cieczy do rozprzestrzeniania
si na powierzchni okrela si za pomoc pomiaru kta pomidzy ciecz abadan
powierzchni. Wyznacza si go przez bezporedni pomiar kta zawartego midzy
styczn wpunkcie styku dwch faz apodoem. Jeeli czsteczki cieczy przycigane
s mocniej przez czsteczki badanej powierzchni to ciecz rozpywa si bardziej po
powierzchni (czyli mniejszy kt kontaktu ). Wprzypadku sabszego przycigania
obserwuje si sabsze zwilanie powierzchni.

82
 Teza, zakres i metodyka pracy

Nastpnie w oparciu o model Owensa-Wendta (rwnanie 1) i wyznaczone

kty zwilania wod i dijodometanem wyliczono wartoci skadowych energii
powierzchniowej: dyspersyjnej s ipolarnej s . Wyznaczona swobodna energia
d p

powierzchniowa stanowia sum skadowej dyspersyjnej ipolarnej (rwnanie 2).

1 + cos
= ( sd Ld ) + ( sp Lp )
0 ,5 0 ,5
L (1)
2

s = sp + sd (2)
gdzie: kt zwilania, L napicie powierzchniowe cieczy pomiarowej, s swobodna
energia powierzchniowa badanego materiau, s skadowa polarna badanej
p

powierzchni, s skadowa dyspersyjna badanej powierzchni, L skadowa

d p

polarna cieczy pomiarowej, L skadowa dyspersyjna cieczy pomiarowej.

d

Wartoci poszczeglnych skadowych dla wody i dijodometanu (tabela 3.3)

przyjto na podstawie danych literaturowych [11,386].

Tabela 3.3. Wartoci skadowych dyspersyjnej i polarnej dla stosowanych cieczy pomiaro-
wych wg [11,386]
Ciecz pomiarowa [mJ/m2] [mJ/m2] [mJ/m2]
Woda destylowana 72,8 21,8 51
Dijodometan 50,8 48,5 2,3

Kolejny etap bada obejmowa analiz mikrostrukturaln SEM celem, kt-
rej bya charakterystyka poczenia ukadu tytan-ceramika w oparciu o zgady
poprzeczne oraz identyfikacja poszczeglnych faz w oparciu o technik EBDS
majcych wpyw na waciwoci wytrzymaociowe ukadu metal-ceramika.
Zastosowano analiz EDS z liniowym przejazdem wzdu poprzecznego zgadu
metalograficznego celem identyfikacji gruboci warstwy przejciowej ze zota.
Analiza fazowa EBDS miaa dostarczy informacji czy warstwa przejciowa
ze zota stanowi jedynie barier dla nadmiernego utleniania si tytanu podczas
procesu wypalania ceramiki czy te w wyniku powstawania nowych faz sprzyja
lepszemu poczeniu metal-ceramika. W badaniach wykorzystano stolikowy
mikroskop elektronowy Phenom G2 pro (Phenom Word) oraz elektronowy mi-
kroskop skaningowy Quanta 650 (FEI) zsystemami analitycznymi (EDAX) EDS
iEBSD. Zgromadzone mapy EBSD analizowano nastpnie przy uyciu EDAX-TSL
OIM Analysis v5.31.

83
 Teza, zakres i metodyka pracy

a)

b)

Rys. 3.2. Schemat graficzny dotyczcy wymogw testu ISO 9693: (a) wymiary isposb mo-
cowania prbek, (b) wykres siy wfunkcji przemieszczenia trawersy zzaznaczon wiel-
koci Ffail.

Testy przyczepnoci ceramiki przeprowadzono w oparciu o statyczn prb

trzypunktowego zginania wg normy PN-EN ISO 9693 [350] (rys. 3.2a). Prbki
miay ksztat prostopadociennych pytek owymiarach 2530,5 mm. Centralnie
na metalowe pytki naoono porcelan dentystyczn o wymiarach 831 mm.
Do bada uyto po 8 prbek dla kadej zgrup badawczych. Trzypunktowy test
zginania przeprowadzono na uniwersalnej maszynie wytrzymaociowej Zwick
Z100 wyposaonej wgowic pomiarow 500N. Odlego pomidzy podporami
wynosia 20 mm, arednica waeczkw podtrzymujcych prbki wynosia 2 mm.

84
 Teza, zakres i metodyka pracy

Prdko badania (posuw trawersy) wynosia 1,5 mm/min. Wskazaniem utraty

przyczepnoci bya warto siy, przy ktrej obserwowano zakcenie (spadek
wartoci) obcienia krzywej ugicia. Nastpnie wytrzymao poczenia (b)
okrelono zzalenoci [350]:

b= k Ffail (3)

gdzie: k jest wspczynnikiem zalenym od gruboci metalu bazowego imoduu

Younga, aFfail jest si powodujc utrat poczenia metal-ceramika (rys.
3.2b).

Mikrostruktur przeomw po testach zginania analizowano na stoowym

mikroskopie skaningowym Phenom G2 pro, celem okrelenia typw przeomw
(adhezyjny, kohezyjny, mieszany).
Wcelu oceny waciwoci uytkowych stopw oosnowie niklu zdodatkiem sto-
pw powtrnie przetopionych zastosowano stop stomatologiczny Remanium CS+
(Dentaurum, Niemcy) oskadzie chemicznym (mas.): 61% Ni, 26% Cr, 11% Mo,
1,5% Si oraz Co<1%, Fe<1% iCe<1% [387]. Stop ten jest stosowany do odlewania
elementw protetycznych (m in. korony, mosty) trwale licowanych ceramik sto-
matologiczn. Wcelu symulacji zwykych zastosowa uywanych wpracowniach,
przygotowano 3 grupy takiego samego stopu stomatologicznego. Grup pierwsz
odlano w100% zfabrycznie nowego stopu, jako grup kontroln (tabela 3.4 ozn.
C1). Inne grupy zostay wykonane zdodatkiem 50% fabrycznie nowego stopu do
pozostaoci poprzedniej grupy. Grupa druga (C2) zostaa odlana z mieszaniny
jednakowych iloci nowego stopu oraz stopu ju wczeniej jednokrotnie odlanego.
Stop uyty wgrupie trzeciej (C3) sporzdzono przez dodanie 50% wieego stopu
do pozostaoci stopu zgrupy drugiej (C2).
Cay proces wykonania prbek ze stopu NiCrMo przeprowadzony by wwa-
runkach profesjonalnej pracowni protetycznej wedug procedur stosowanych do
wytwarzania metalowych elementw protetycznych. Odlewy wykonano metod
wytapianych modeli, wykorzystujc odlewark prniowo cinieniow Nautilius
(Bego, Niemcy) stosujc tygle ceramiczne.
Kolejny etap bada obejmowa analiz mikrostrukturaln SEM celem, ktrej
bya charakterystyka poczenia ukadu metal-ceramika oraz ocena morfologii
odlewanego podoa. Wbadaniach wykorzystano stoowy mikroskop elektrono-
wy Phenom G2 pro (Phenom Word) oraz elektronowy mikroskop skaningowy
Quanta 650 (FEI) zsystemem analitycznym (EDAX) EDS.
Prbki uyte do bada: nanotwardoci, makrotwardoci, analizy skadu
chemicznego oraz testw tribologicznych posiaday ksztat krkw o rednicy
25mm igruboci 2 mm. Podano je szlifowaniu na wodnych papierach ciernych

85
 Teza, zakres i metodyka pracy

oziarnistoci odpowiednio 220, 600 i1200. Nastpnie prbki polerowano mecha-

nicznie przy uyciu zawiesiny diamentowej 3 m izawiesiny tlenkw 0,05m, apo
zakoczeniu polerowania przemywano je acetonem isuszono.

Tabela 3.4. Rne grupy przetapianych stopw uytych w badaniach (w nawiasach

podano skrt oznaczenia, ktrymi posugiwano si wpracy)
Stop Grupa badawcza Procedura
Grupa kontrolna (C1) 100 % nowego stopu
Przetop jednokrotny 50% nowego stopu i50% stopu przetopio-
NiCrMo
(C2) nego zgrupy 1
Remanium CS+
Przetop dwukrotny 50% nowego stopu i50% stopu przetopio-
(C3) nego zgrupy 2

Pomiary nanotwardoci wobszarach wystpowania wglikw przeprowadzo-
no nanotwardociomierzem NHT (CSM Instruments, Szwajcaria) wyposaonym
wwgbnik Berkovicha zzastosowanym obcieniem 20 mN. Pomiar nanotwar-
doci HVIT opiera si na metodzie Olivera & Pharra [388,389]. Wykonano po
30 pomiarw dla kadej grupy badawczej. Natomiast makrotwardo badanych
materiaw mierzono przy obcieniu 98,07 N na twardociomierzu Vickersa
FV-700 zautomatycznym systemem ARS 900 firmy Future-Tech Corp. Wykonano
po 40 pomiarw twardoci dla kadej grupy prbek.
Analiz skadu chemicznego wykonano na iskrowym spektrometrze emisyj-
nym Q4 Tasman 130 (Bruker, Niemcy). Badania realizowano na szczegowym
kanale badawczym Ni110, wktrym dokonano po 5 analiz (iskrze) dla kadej
zprbek. Badania miay na celu zweryfikowanie pogldu, e wykorzystanie mate-
riaw wtrnych powoduje zmian skadu chemicznego.
Wcelu identyfikacji fazowej (gownie identyfikacji wglikw) badanych grup
stopw wykonano analiz XRD na dyfraktometrze rentgenowskim Rigaku Ultima
IV wyposaonego wCuK. Do interpretacji uzyskanych wynikw wykorzystano
baz danych ICDD (The International Centre for Diffraction Data). Badania
realizowano przy napiciu przyspieszajcym 40 kV i nateniu prdu 40 mA.
Zakres skanowania 2 wynosi od 20 do 90, zszybkoci skanowania 0,2 min-1
ikrokiem 0,02.
Testy zuycia zrealizowano na tribotesterze typu ball-on-disc firmy CSM
Instruments, wtemperaturze 37C wrodowisku sztucznej liny (pH=5,3). Skad
sztucznej liny sporzdzono w oparciu o norm PN-EN ISO 10271:2012 [390]
(tabela 3.5). Jako przeciwprbki (ball) uyto kulek orednicy 6 mm wykonanych
zAl2O3 otwardoci 2000HV (firmy CSM Instruments). Badania realizowano pod
obcieniem 10N zprdkoci liniow 1,88 cm/s na promieniu 3 mm. Cakowita
droga testu wynosia 100 m, podczas ktrej rejestrowano zmian wspczynnika

86
 Teza, zakres i metodyka pracy

tarcia. Miar zuycia by ubytek objtociowy prbki powstay jako lad wytarcia
wwyniku wsppracy prbki iprzeciwprbki. Wtym celu za pomoc profilome-
tru stykowego Dektak 150 firmy Veeco Instruments, po obwodzie prbki (w12
miejscach) mierzono pole profilu wytarcia prbki. Promie zaokrglenia igy po-
miarowej wynosi 2 m. Zuycie objtociowe wyznaczono, jako iloczyn redniej
wartoci pola wytarcia prbki iobwodu koa ladu wytarcia powstaego wtecie
ball-on-disc. Dodatkowo jako porwnawcz miar zuycia, ktra uwzgldniaaby
obcienie oraz przebieg dystansu stosowany podczas testu wyznaczono tzw.
wspczynnik zuycia K [391,392]:

Zuycieobjtociowe
K mm3 N 1m1 (4)
Siaobciajcadrogatestu dystans

Iijima i wsp. [393] zwracaj uwag, e wspczynnik zuycia jest wanym

czynnikiem charakteryzujcym waciwoci tribologiczne materiaw stosowa-
nych do wytwarzania aparatw protetycznych. Ponadto wskazuj na powany
problem wystpujcy w wikszoci prac badawczych z zakresu protetyki, jakim
jest fakt, e naukowcy skupiaj si na badaniu waciwoci wytrzymaociowych
ikorozyjnych apomijaj waciwoci tribologiczne.
Powierzchni torw zuycia badanych materiaw po przeprowadzonych
testach tribologicznych oceniano przy uyciu elektronowego mikroskopu skanin-
gowego Phenom G2 pro.

Tabela 3.5. Skad chemiczny sztucznej liny wg ISO 10271:2012 [390]

NaCl KCl CaCl2H2O NaH2PO4H2O Na2S9H2O mocznik H2O pH
0,4 g 0,4 g 0,795 g 0,78 g 0,005 g 1g 1000 ml 5,2-5,5

Podatno na korozj badanych materiaw okrelono za pomoc przyspie-
szonych bada elektrochemicznych metod potencjodynamiczn. Powierzchni
prbek (prostopadociany o wymiarach 10102 mm) do bada korozyjnych
przygotowywano jak do bada nanotwardoci z ostatecznym polerowaniem za-
wiesin tlenkw 0,05m. Pomiary potencjodynamiczne prowadzono wroztworze
sztucznej liny (tabela 3.5, pH=5,3), w temperaturze 37 C, z zastosowaniem
zestawu do bada korozyjnych Atlas 0531. Badania realizowano wnaczyniu elek-
trochemicznym trjelektrodowym, gdzie elektrod sterujc stanowia elektroda
platynowa, aelektrod odniesienia bya elektroda kalomelowa (NEK) umieszczona
wkapilarze ugina wypenionej roztworem sztucznej liny. Powierzchnia badanej
elektrody wynosia 1 cm2. Potencja korozyjny Eocp przy otwartym obwodzie bez
polaryzacji zewntrznej rejestrowano wczasie 18 h. Po ustaleniu Eocp rejestrowano

87
 Teza, zakres i metodyka pracy

krzywe polaryzacji zautomatycznym przesuwem potencjau 1 mV/s wzakresie od

400 mV do +700 mV. Wartoci gstoci prdw korozyjnych icorr ipotencjaw
Ecorr wyznaczono z krzywych Tafela dziki analizie krzywych potencjodyna-
micznych w programie AtlasLab. Morfologi i struktur powierzchni badanych
materiaw po przeprowadzonych badaniach korozyjnych oceniano przy uyciu
elektronowego mikroskopu skaningowego Phenom G2 pro.
Kolejnym etapem bada byy testy przyczepnoci ceramiki zgodnie zwymo-
gami normy PN-EN ISO 9693 [350] opisane szczegowo wmetodyce dotycz-
cej prbek tytanowych zt rnic, e wprzypadku stopw NiCr centralnie na
metalowe blaszki naoono porcelan dentystyczn IPS d.SIGN (Ivoclar Vivadent,
Schaan, Liechtenstein). Powierzchnie przed etapem wypalania porcelany poddano
piaskowaniu ziarnem 110 m zAl2O3. Na stopy NiCrMo porcelana bya nakadana
warstwami: opaker, dentyna oraz glazura wedug zalece producenta. Temperatu-
ra napalania porcelany wynosia od 830 C do 900 C wzalenoci od nakadanej
warstwy ceramiki (temperatura pocztkowa pieca 480 C). Szybko nagrzewania
warstwy opakera wynosia 80 C/min adentyny iglazury 60 C/min. Cay proces
wykonania prbek metal-ceramika przeprowadzony by w warunkach profe-
sjonalnej pracowni protetycznej wedug procedur stosowanych do wytwarzania
metalowych elementw protetycznych licowanych ceramik. Do bada uyto po
9 prbek dla kadej z grup badawczych. Mikrostruktur przeomw po testach
zginania analizowano na stoowym mikroskopie skaningowym Phenom G2 pro,
celem okrelenia typw przeomw (adhezyjny, kohezyjny, mieszany).
Oczekiwano, e zaoony izrealizowany program umoliwi przeprowadzenie
wnikliwych bada stopw stosowanych w protetyce stomatologicznej, a take
potwierdzi przyjt tez zawart w niniejszej monografii przyczyniajc si do
poszerzenia wiedzy w zakresie inynierii materiaowej dotyczcej specjalnoci
inynierii stomatologicznej.

88
4. Wyniki bada idyskusja

4.1. Analiza ukadu wielowarstwowego tytan warstwa porednia

porcelana

Wyniki pomiaru podstawowych parametrw chropowatoci Ra, Rz oraz Rt

przedstawiono w tabeli 4.1. Przeprowadzony proces piaskowania mia na celu
zapewni waciwe uksztatowanie warstwy wierzchniej (nada jej odpowiednie
rozwinicie powierzchni). Powierzchnia piaskowana ziarnem 250 m posiada
rednio ook. 15% wiksze wartoci chropowatoci Ra oraz ook. 2,2% wiksze Rz
iblisko 3,9% wieksze wartoci parametru Rt ni po piaskowaniu ziarnem 110 m.
Wwyniku piaskowania ziarnem 250 m uzyskuje si nieco wiksze rozwinicie
powierzchni metalu (rys. 4.1), ktre stwarza moliwoci mechanicznego pocze-
nia materiau podbudowy i ceramiki. Jednake, Liu i wsp. [338] wykazali, e
nie ma istotnie statystycznej rnicy wwytrzymaoci poczenia tytan-ceramika
pomiedzy powierzchniami piaskowanymi ziarnem 50, 125 i250 m. Zdecydowa-
nie wiksze rnice w parametrach chropowatoci obserwuje si gdy dodatkowo
na powierzchnie uprzednio poddane obrbce strumieniowo-ciernej rozpyli si
jonowo warstw zota. Wwczas rnice wchropowatoci pomidzy powierzch-
niami jedynie piaskowanymi, a powierzchniami z warstw zota s znazcznie
wiksze. Itak Ra zwiksza si o~33,75% dla powierzchni modyfikowanej ziarnem
110 m i warstw Au oraz o ~45,65% dla powierzchni modyfikowanej ziarnem
250 m iwarstw Au. Wiksze te rnice wchropowatoci obserwuje si przy
porwnaniu powierzchni piaskowanej ziarnem 110 m + warstwa Au ipowierzch-
ni piaskowanej ziarnem 250 m + warstwa Au (wzrost ook. 2225% wparame-
trach Ra iRz). Warto tych pomiarw moe mie znaczcy wpyw na stworzenie
dobrego poczenia metal-ceramika i prognozuje si, e w wyniku piaskowania
wikszym ziarnem i stowania warswy Au (naoonej metod PVD) powinno
uzyska si lepsz przyczepno porcelany do tytanowego podoa. Poczenie to
odbywa si na zasadzie sczepiania si nierwnoci w wyniku wpywania ciekej
ceramiki (podczas procesu napalania) w istniejce zagbienia metalu. Powstae
nierwnoci powinny mie odpowiednie ksztaty iwymiary. Na skutek rozwini-
cia powierzchni metalu porcelana wnika we wgbienia poniej linii redniej pro-
filu, tworzc mikrosczepienia. Sprzyjaj one uzyskaniu lepszej trwaoci ukadu
tytan-porcelana.

89
 Wyniki bada i dyskusja
Zdaniem autorw [11] zbyt due wartoci chropowatoci mog doprowadzi
do nierwnomiernego rozprowadzenia masy ceramicznej, co moe powodowa jej
zapowietrzenie iutworzenie pustych przestrzeni ipowstawania podczas procesu
wypalania pcherzy. Pcherze stanowi powany problem, gdy wtrakcie uytko-
wania uzupenie stomatologicznych, wady te przyczyniaj si do powstawania
pkni i odpryskw warstw ceramicznych, stanowic duy defekt estetyczny.
Natomiast Derand iHero [331] stwierdzili, e wykorzystanie duych czstek Al2O3
orednicy 250 m, wporwnaniu do czstek orednicy 50 m powoduje znacznie
lepsz jako poczenia midzy tytanem aporcelan. Wedug autorw poz. [332]
mae czstki mog osadza si (wbija si) na powierzchni tytanu itym samym
osabia wizanie ceramiki zmetalowym podoem.

Tabela 4.1. Zestawienie wynikw pomiarw chropowatoci, kta zwilania i energii po-
wierzchniowej modyfikowanych wrny sposb powierzchni tytanowych
piaskowana piaskowana
piaskowana piaskowana
ziarnem ziarnem
Powierzchnia: ziarnem ziarnem
110 m + 250 m +
110 m 250 m
warstwa Au warstwa Au
Ra [m] 1,600,02 1,840,08 2,140,11 2,680,09

Rz [m] 8,680,87 8,871,02 9,730,38 11,930,56

Rt [m] 16,100,89 16,730,73 21,410,42 22,300,68

Kt zwilania wod 67,15,06 79,23,50 105,13,78 111,84,21
[deg]
Kt zwilania 58,22,04 63,91,98 22,32,38 24,582,43
dijodometanem [deg]
Skadowa dyspersyjna
energii powierzchnio- 23,900,42 22,270,22 50,300,24 50,840,62
wej [mJ/m2]

Skadowa polarna
energii powierzchnio- 14,720,55 8,810,50 0,760,10 2,130,20
wej [mJ/m2]

Swobodna energia
powierzchniowa 38,620,97 31,080,72 51,060,34 52,970,84
[mJ/m2]

90
 Wyniki bada i dyskusja

a) b)

c) d)

Rys. 4.1. Powierzchnia 3D profilu chropowatoci dla rnych modyfikacji prbek: a) piasko-
wanie ziarnem 110 m b) piaskowanie ziarnem 110 m + warstwa Au, c) piaskowanie
ziarnem 250 m, d) piaskowanie ziarnem 250 m + warstwa Au.
Zwilanie powierzchni przez ciecz okrela jej zdolno do rozprzestrzeniania si
na powierzchni metalu. Podczas procesu napalania ceramiki na podoe metalowe kt
kontaktu mona traktowa, jako rezultat rwnowagi pomidzy metalow powierzchni
aenergi nakadanych materiaw ceramicznych. Znajomo kta zwilania moe da
odpowied na pytanie jak zachowuje si cieka ceramika nakadana na powierzchniach
poddanych uprzednio obrbce strumieniowo-ciernej, atym samym pozwala progno-
zowa jako jej poczenia zpodoem. Moe mie to znaczenie wpniejszym zacho-
waniu si (trwaoci poczenia) ukadw metal-ceramika. Wtabeli 4.1 przedstawiono
wyniki pomiarw kta zwilania, ana rys. 4.2 przedstawiono reprezentatywne obrazy
kropli pomiarowych na powierzchniach badanych prbek. Uzyskane wyniki pomiaru
ktw dla powierzchni modyfikowanych ziarnem Al2O3 (przy cinieniu 0,4 MPa) s
zbiene z uzyskanymi przez autorw pracy [11]. Powierzchnie obrabiane zarwno
ziarnem 110 i250 m mona uzna za hydrofilowe. Dla powierzchni po obrbce ziar-
nem 250 m obserwuje si niewielki (wstosunku do rnic wchropowatoci) wzrost
kta zwilania ook. 18% (wprzypadku wody) iok. 8,2% (wprzypadku dijodometanu),
wporwnaniu do powierzchni po piaskowaniu ziarnem 110 m. Lepsza zwilalno
powierzchni wprzypadku ziarna 110 m sugerowaoby, e dla tej powierzchni naley
si spodziewa lepszej wytrzymaoci ukadu tytan-ceramika.

91
 Wyniki bada i dyskusja

110 m
250 m
110 m + warstwa Au
250 m + warstwa Au woda dijodometan

Rys. 4.2. Reprezentatywne obrazy kropli cieczy uytej na powierzchniach badanych prbek

92
 Wyniki bada i dyskusja

Natomiast na powierzchniach z warstw Au obserwowano znacznie wikszy

kt zwilania wprzypadku gdy ciecz pomiarow stanowia woda. Cakowicie od-
wrotn sytuacj zaobserwowano, gdy ciecz pomiarow stanowi dijodometan, dla
ktrego zarejestrowano stosunkowo niewielkie kty , wiadczce obardzo dobrej
zwilalnoci powierzchni.
Ponadto pomiar swobodnej energii powierzchniowej wykaza najwiksze war-
toci dla powierzchni modyfikowanych zotem. Std te mona wysnu wniosek, e
napalana ceramika bdzie osiga najwiksz adhezj do powierzchni znapylon
warstw zota. Warto zwrci uwag, e wprzypadku powierzchni modyfikowa-
nych zotem, decydujcy udzia wwielkoci swobodnej energii powierzchniowej
ma skadowa dyspersyjna. Dlatego te, powierzchnie modyfikowane wten sposb,
bd miay wiksze powinowactwo adhezyjne do powok apolarnych. Dla prbek
zwarstw Au, nie odnotowano znaczcych rnic wwielkoci swobodnej energii
powierzchniowej w zalenoci od wielkoci uytego ziarna w procesie obrbki
strumieniowo-ciernej.
Przeprowadzone badania mog wskazywa na zaleno wytrzymaoci
poczenia ceramiki zpodoem wzalenoci od kta zwilania (przedstawione
wdalszej czci tego rozdziau).
Analiza liniowa EDS (rys. 4.3) na przekrojach zgadw zporcelan dentystycz-
n wykazaa, e na granicy faz tytan-porcelana, warstwa przejciowa ze zota ma
grubo ok. 2 m. Jony Au dyfunduj wwarstw tlenkow rutylu tworzc barier
dla nadmiernego utleniania si tytanu. Dane literaturowe [15,16,17,346,357,358,
359,360,361] potwierdzaj, e zbyt intensywna dyfuzja tlenu wprzypadku uka-
dw tytan-ceramika moe by ograniczona przez powlekanie powierzchni tytanu
warstw zota. Ponadto wobszarze granicznym tytan-ceramika nie stwierdzono
niecigoci strukturalnych w postaci porw czy pcherzy, co potwierdza dobre
waciwoci zwilajce w przypadku prbek z warstw Au. Natomiast analiza
chemiczna EDS rys. 4.4 na granicy faz ukadu tytan-ceramika wykazaa, e domi-
nujcymi skadnikami bondu (pierwsza warstwa ceramiki) s: krzem, glin, cyna,
sd, potas iwap, arozkad dominujcych pierwiastkw stanowicych warstw
ceramiczn oraz Ti iAu przedstawiono na rys. 4.5.

93
 Wyniki bada i dyskusja

a)

b)

Rys. 4.3. Analiza liniowa EDS na przekrojach zgadw tytan-warstwa porednia Au-por-
celana dentystyczna obrazujca grubo warstwy poredniej Au: (a) powierzchnia tyta-
nu modyfikowana ziarnem 110 m, (b) powierzchnia tytanu modyfikowana ziarnem
250 m

94
 Wyniki bada i dyskusja

Rys. 4.4. Wyniki analizy EDS wykonanego na granicy ukadu tytan-ceramika wobszarze
przedstawionym na kolejnym rys. 4.5. Widoczne wzbudzenia pikw od pierwiastkw
wchodzcych wskad ceramiki (warstwy bondu) oraz od podoa Ti iwarstwy poredniej
Au.

95
 Wyniki bada i dyskusja

Rys. 4.5. Reprezentatywny rozkad pierwiastkw na granicy ukadu tytan-warstwa

porednia Au-ceramika (prbka Ti/110/Au).

Rodzaje faz wmikroobszarach na granicy fazowej tytan-porcelana dentystyczna

okrelono za pomoc metody dyfrakcji elektronw wstecznie rozproszonych EBSD.
Na rys. 4.6 i4.7 przedstawiono uzyskane mapy EBSD zoone zlinii Kikuchiego.
Linie te odzwierciedlaj reakcje geometryczne pomidzy paszczyznami krystalo-

96
 Wyniki bada i dyskusja

graficznymi. Na powierzchniach prbek tytanu zpowok ze zota oraz poddanego

uprzednio obrbce strumieniowo-ciernej ziarnem 110 m Al2O3, stwierdzono
obecno faz AuTi i AuTi3, ktre sprzyjaj dobremu poczeniu metal-ceramika.
W przypadku fazy AuTi3 uzyskano wspczynnik zaufania CI (confidence index)
wgranicach 0,710,82, adla fazy AuTi na poziomie 0,15. Wspczynnik CI powyej
0,1 wiadczy oprawidowoci rozwizania dyfrakcji w95% [394].

a)

b)

97
 Wyniki bada i dyskusja

c)

Rys. 4.6. Analiza fazowa EBSD: (a) mikrostruktura poczenia ukadu tytan-warstwa przej-
ciowa Au-porcelana dentystyczna zwidocznymi punktami pomiarowymi, (b) linie Ki-
kuchiego odpowiadajce fazie AuTi przy wsp. CI=0,15 pomiar wpunkcie 1 (c) linie
Kikuchiego odpowiadajce fazie AuTi3 przy wsp. CI=0,82 pomiar wpunkcie 2.

a)

98
 Wyniki bada i dyskusja

b)

c)

Rys. 4.7. Analiza fazowa EBSD: (a) mikrostruktura poczenia ukadu tytan-warstwa przej-
ciowa Au-porcelana dentystyczna zwidocznym punktem pomiarowym 1, (b) linie Ki-
kuchiego odpowiadajce fazie AuTi3 przy wsp. CI=0,71 pomiar wykonany wpunkcie
1 (c) analiza skadu chemicznego EDS pomiar wykonany wpunkcie 1.

Na powierzchniach (rys. 4.8 i4.9) prbek tytanu zpowok ze zota oraz pod-
danego uprzednio obrbce strumieniowo-ciernej ziarnem 250 m Al2O3, stwier-
dzono rwnie obecno faz AuTi iAuTi3 oraz faz Au2Ti iAu4Ti. Dodatkowo fazy
midzymetaliczne Au-Ti wg [346,358,359] stanowi barier dla nadmiernego
utleniania si tytanu podczas procesu wypalania ceramiki.
Pomimo tego, i wobszarze analizy EDS (rys. 4.8e) stwierdzono due wzbudze-
nie sygnaw pochodzcych od zota, to wspczynnik CI dla faz Au2Ti iAu4Ti by,

99
 Wyniki bada i dyskusja

poniej 0,1 co wskazywa moe na niewielk poprawno rozwizania dyfrakcji

(poniej 95%). Wprzypadku CI=0,04 poprawno rozwizania dyfrakcji wynosi
ok. 70% aprzy CI=0,02 ju tylko ok. 50% (rys. 4.8c id). Natomiast dla faz AuTi3
iAuTi uzyskano odpowiednio CI=0,88 (rys. 4.8b) i0,32 (rys. 4.9b).
a)

b)

100
 Wyniki bada i dyskusja

c)

d)

101
 Wyniki bada i dyskusja

e)

Rys. 4.8. Analiza fazowa EBSD: (a) mikrostruktura poczenia ukadu tytan-warstwa przej-
ciowa Au-porcelana dentystyczna zwidocznymi punktami pomiarowymi, (b) linie Ki-
kuchiego odpowiadajce fazie AuTi3 przy wsp. CI=0,88 pomiar wpunkcie 1 (c) linie
Kikuchiego odpowiadajce fazie Au2Ti przy wsp. CI=0,04 pomiar wpunkcie 2, (d)
linie Kikuchiego odpowiadajce fazie Au4Ti przy wsp. CI=0,02 pomiar wpunkcie 3,
e) analiza EDS wpunkcie 3.

a)

102
 Wyniki bada i dyskusja

b)

c)

Rys. 4.9. Analiza fazowa EBSD: (a) mikrostruktura poczenia ukadu tytan-warstwa przej-
ciowa Au-porcelana dentystyczna zwidocznymi punktami pomiarowymi, (b) linie Ki-
kuchiego odpowiadajce fazie AuTi przy wsp. CI=0,32 pomiar wpunkcie 1 (c) linie
Kikuchiego odpowiadajce fazie AuTi3 przy wsp. CI=0,12 pomiar wpunkcie 2.

103
 Wyniki bada i dyskusja

Autorzy [358,359] stwierdzili obecno fazy Au2Ti ostrukturze tetragonalnej,

ktra oprcz funkcji zaporowej przed nadmiernym utlenianiem si tytanu zwik-
sza si wizania midzy tytanem a porcelan. Natomiast Tanaka i wsp. [346]
uwaaj, e za zwikszon przyczepno porcelany do podoa tytanowego od-
powiada faza Ti3Au tworzca si wwyniku napylania zotem powierzchni tytanu
przed procesem wypalania porcelany. Ponadto badania [363,364,365] dotyczce
cienkich warstw Au wytwarzanych na podou Ti iobrabianych cieplnie wprni
wskazuj, e wwyniku dyfuzji tlenu po granicach Au tworz fazy midzymetalicz-
ne TiAu4 TiAu2, TiAu iTi3Au.

Rys. 4.10. Zestawienie wynikw wytrzymaoci poczenia tytan-ceramika po badaniach

trzypunktowego zginania przeprowadzonych wg ISO 9693 wzalenoci od sposobu mo-
dyfikowania powierzchni tytanu (tj. wielkoci ziarna Al2O3, zastosowanej warstwy Au).

Wyniki bada przyczepnoci porcelany dentystycznej przedstawiono na rys.
4.10. Wedug normy PN-EN ISO 9693 [350] porcelana dentystyczna napalana na
metalowe podoe podczas zginania trzypunktowego powinna wytrzyma mini-
mum 25 MPa. Zanalizy otrzymanych wynikw wynika, e wprzypadku porcelany
napalanej na podoe tytanowe zzastosowaniem tradycyjnego piaskowania (prb-
ki Ti/110 i Ti/250) rednia wartoci wytrzymaoci b jest wiksza ni 25 MPa.
W grupie prbek poddanych tylko piaskowaniu 110 m Al2O3 dwie prbki nie
osigny wymaganej wartoci 25 MPa, co tylko potwierdza trudnoci wuzyska-

104
 Wyniki bada i dyskusja

niu trwaego poczenia metal-ceramika wprzypadku tytanowego podoa. Po-

czenie obrbki strumieniowo-ciernej zzastosowaniem warstwy przejciowej ze
zota (prbki oznaczone Ti/110/Au iTi/250/Au) powoduje wzrost przyczepnoci
porcelany odpowiednio o30,09% i15,34% wstosunku do podoa, przy ktrym
zastosowano jedynie piaskowanie przed procesem wypalania. Taki ukad pocze-
nia tytan-ceramika wytrzymuje wwczas naprenia zginajce znacznie wiksze
ni wymagana warto 25 MPa. Znacznie wikszy wzrost przyczepnoci uzyskuje
si przy poczeniu obrbki strumieniowo-ciernej ziarnem owikszym rozmiarze
(uzyskujc wten sposb wiksze rozwinicie powierzchni) oraz zastosowanie war-
stwy przejciowej ze zota. Itak zastosowanie piaskowania ziarnem 250 m Al2O3
ipowoki zAu (ozn. Ti/250/Au) daje okoo 38% wzrost przyczepnoci wstosunku
do powierzchni modyfikowanej jedynie ziarnem 110 m Al2O3 (ozn. Ti/110).
Z uwagi na fakt, e wartoci otrzymane podczas testw ISO 9693 nie posia-
day rozkadw normalnych, zastosowano do analizy statystycznej wynikw
test nieparametryczny dla prb niezalenych U Manna-Whitneya (dla =0,05)
wykonany programem STATISTICA. Pomimo tego, e rednie wartoci uzyskane
dla powierzchni podanych obrbce abrazyjnej ziarnem o rnej wielkoci (ozn.
prbek Ti/110 iTi/250) wskazuj na blisko 20% wzrost przyczepnoci wraz zze
wzrostem wielkoci zastosowanego ziarna Al2O3 to test U Manna-Whitneya
okrela je jako statystycznie nieistotny (p>0,05). Podobnie nieistotne statystycznie
rnice uzyskano pomidzy grupami prbek Ti/110/Au i Ti/250/Au (p=0,293)
oraz grupami Ti/250 iTi/110/Au (p=0,247). Natomiast istotne rnice uzyskano
przy porwnywaniu grup Ti/110 i Ti/110Au (p=0,008) oraz Ti/250 i Ti/250/Au
(p=0,046), co tylko dodatkowo potwierdza suszno tezy, e napylana jonowo
warstwa zota zwiksza wytrzymao mechaniczn poczenia w obszarze gra-
nicznym pomidzy porcelan dentystyczn a powierzchni tytanu. Dodatkowo
istotne statystycznie rnice pomidzy wartociami wytrzymaoci poczenia ty-
tan-ceramika uzyskano pomidzy grupami prbek Ti/110 iTi/250/Au (p=0,015).
Garbelini iwsp. [351] przeprowadzili trzypunktow prb zginania ukadu
czysty technicznie Ti-porcelana Triceram oraz stop Ti-6A-l4V-porcelana Triceram
zzastosowaniem tradycyjnego piaskowania powierzchni metalu przed procesem
napalania porcelany. Uzyskali oni mniejsze rednie wartoci wytrzymaoci po-
czenia, dla ukadu Ti/Triceram 26,63,1 MPa oraz dla Ti-6Al-4V/Triceram
25,533,8 MPa. Podobne wartoci wytrzymao rzdu 26,73 MPa dla ukadu
poczenia Ti/Triceram uzyskali Carlsson iwsp. [395].
Wpracy prezentowanej przez Bieniasia iwsp. [355] dla powierzchni Ti podanej
obrbce strumieniowo-ciernej ziarnem 150 m zAl2O3 pod cinieniem 0,25 MPa
przed procesem wypalania ceramiki Triceram uzyskali redni wytrzymao na
poziomie 23,04 MPa, co nie spenia wymogw trwaego poczenia metal-ceramika.
W innych badaniach ISO 9693 realizowanych przez zcana i Uysala [315]
dla ukadu Ti-porcelana Triceram uzyskano redni przyczepno na poziomie

105
 Wyniki bada i dyskusja

23,31 MPa, czyli poniej minimalnej wartoci wymaganej w normie ISO 9693.
Dla innej porcelany tj. Duceratin wartoci przyczepnoci byy jeszcze mniejsze,
na poziomie 17,22 MPa. Na uwag zasuguje natomiast fakt, e jako jedni zpierw-
szych zaproponowali wykorzystanie techniki napylania jonowego w protetyce
stomatologicznej, jako metody sucej modyfikacji warstwy wierzchniej tytanu
przed procesem wypalania ceramiki. W przypadku uytej warstwy przejciowej
SiO2 pomidzy podoem tytanowym a porcelan Triceram uzyskano niewielki
wzrost przyczepnoci do 24,91 MPa.
Podobne rezultaty wytrzymaoci poczenia metal-ceramika, co autor tej mo-
nografii uzyskali Zinelis iwsp. [396] dla prbek tytanu poddanego obrbce stru-
mieniowo-ciernej ziarnem 110 m zAl2O3 wpoczeniu zporcelan Triceram.
Z tym, e w tecie ISO 9693 dla porcelany Triceram w postaci pasy uzyskano
rednio 283 MPa, adla proszku 214 MPa, czyli znacznie poniej wymaganej
minimalnej wartoci b.
Badania przeprowadzone przez [15,16,17,346,357,358,359,360,361] dowodz,
e wzrost siy wizania pomidzy tytanowym podoem, aporcelan dentystyczn
mona uzyska poprzez stosowanie bondw na bazie zota oraz warstw porednich
ze zota napylanych jonowo, co m. in. potwierdzaj wyniki bada przedstawiane
na rys. 4.10.
Badania takie przeprowadzili m. in. Kurtz iwsp. [352]. Badali oni metod
trzypunktowego zginania (wg standardw ISO 9693) wytrzymao poczenia
ukadu tytan-warstwa Au-porcelana. Niestety nie wykazano adnej statystycznej
rnicy wpomiarach zzastosowaniem warstwy poredniej Au, jak iwprzypadku
jej braku, gdy po uwzgldnieniu odchylenia standardowego, wartoci otrzyma-
nych napre mieciy si w tym samym obszarze wielkoci. Natomiast Sadeq
iwsp. [368] stwierdzili, e napylana warstwa porednia zota znacznie poprawia
przyczepno ukadu tytan-ceramika tylko wpoczeniu zwypalaniem porcelany
watmosferze argonu. Obecno napylanych warstw porednich ze zota znacznie
zmniejsza przyczepno odlewanego tytanu zceramik wypalan wprni. War-
stwy Au napylano przy nateniu prdu 40 mA wczasie 1000s uzyskujc wten
sposb grubo rzdu 1 m.
Due znaczenie kliniczne wydaj si mie wyniki bada uzyskanych przez
autorw bada [358,359]. Sugeruj oni, aby wcelu poprawy poczenia tytan-ce-
ramika na uprzednio poddane obrbce strumieniowo-ciernej powierzchnie (110
m Al2O3) nakada warstwy porednie zAu lub TiN. Wprzypadku technologii
napylania zota uzyskiwali oni warstwy porednie o gruboci 2 m. W prbie
dwuosiowego zginania zastosowanie warstwy poredniej Au dao wzrost wytrzy-
maoci ukadu metal-ceramika o ponad ok. 30%, natomiast testy na gotowych
koronach wzrost przyczepnoci ook. 20%.
Ponadto dodatkowym atutem wprzypadku pokrywania zotem podoa tyta-
nowego jest uzyskanie porcelany ocieplejszym naturalnym odcieniu [105,378].

106
 Wyniki bada i dyskusja

Zanalizy SEM prbek po testach przyczepnoci (rys. 4.11b id), mona zauwa-
y, e pknicie wystpowao na granicy powoka Au porcelana oraz wstrefie
opakera (masa podstawowa porcelany). Taki charakter pkania wiadczy o sku-
tecznej roli warstwy przejciowej Au, ktra sprzyja trwaemu poczeniu tytan-
-ceramika. Natomiast wprzypadku prbek poddanych jedynie obrce abrazyjnej
(rys. 4.11a ic) pkanie wystpowao gwnie na granicy tlenek tytanu-porcelana, co
stanowi wytumaczenie dla uzyskanych niszych wartoci przyczepnoci wtestach
ISO 9693 dla tej grupy prbek. Niemal we wszystkich badanych grupach prbek
z warstw przejciow Au, po stronie metalowego podoa uzyskano przeomy
ocharakterze adhezyjno-kohezyjnym (rys. 4.11b id). Dla grupy prbek poddanych
jedynie piaskowaniu od strony metalowego podoa uzyskano gownie przeomy
adhezyjny, bardzo rzadko mieszany ocharakterze adhezyjno-kohezyjnym.
Analiza powierzchni prbek po testach trzypunktowego zginania (rys. 4.12a
ib) wykazaa, e na powierzchni prbek poddanych jedynie obrbce abrazyjnej,
po przekroczeniu progu siy Ffail (rys. 3.2b) porcelana niemal cakowicie odpadaa
od podoa tytanowego lub na powierzchni metalowej prbki pozostawaa bardzo
niewielka cz fazy ceramicznej. Natomiast wprzypadku prbek zwarstw po-
redni ze zota (rys. 4.12c id), po przekroczeniu wartoci siy Ffail na powierzchni
tytanu pozostawao ponad 50% porcelany, bd porcelana nie odpadaa cakowicie
od podoa. Wwczas utracie przyczepnoci ukadu metal-ceramika towarzyszy
efekt akustyczny wpostaci syszalnego pknicia ceramiki oraz spadek wartoci
siy Ffail, aprzeomy obserwowane pod mikroskopem (rys. 4.12 b id) miay cha-
rakter adhezyjno-kohezyjny.

107
 Wyniki bada i dyskusja

a)

b)

108
 Wyniki bada i dyskusja

c)

d)

Rys. 4.11. Mikroskopowy obraz SEM przekrojw ukadu metal-ceramika po badaniach przy-
czepnoci dla prbek: (a) Ti/110, (b) Ti/110/Au, (c) Ti/250, (d) Ti/250/Au.

109
 Wyniki bada i dyskusja

Rys. 4.12. Reprezentatywne obrazy przeomw prbek na stronie tytanu po tecie trzy trzy-
punktowego zginania: (a) Ti/110, (b) Ti/250, (c) Ti/110/Au, (d) Ti/250/Au.

Wykazano, e warstwa Au poprawia zwilalno powierzchni, na ktr nakada

si ceramik stomatologiczn i zwiksza swobodn energi powierzchniow, co
jest wkadem wasnym autora wrozwj inynierii biomedycznej, aniejako stanowi
nowo wpracach dotyczcych zwikszenia przyczepnoci ukadu tytan-ceramika
za pomoc warstw porednich. Dodatkowo powoduje zwikszenie rozwinicia
powierzchni poprzez wzrost parametrw Ra, Rz, Rt, co dodatkowo sprzyja mecha-
nicznemu poczeniu porcelany. Do tej pory uwaano, e warstwa porednia Au
stanowi jedynie barier przed nadmiernym utlenianiem si tytanu podczas procesu
napalania ceramiki oraz powoduje powstawanie faz midzymetalicznych zukadu
Au-Ti zwikszajcych przyczepno ukadu metal-ceramika. W przypadku bada
realizowanych zudziaem napalanej ceramiki na podou tytanowym, spord faz
ukadu Au-Ti tylko autorzy prac [346,358,359] stwierdzili obecno faz Au2Ti oraz faz
AuTi3 iAu4Ti [346]. Natomiast nikt nie stwierdzi obecnoci fazy AuTi wprbkach
znapalon ceramik. Zaproponowano moliwo osignicia trwaego poczenia
tytan-warstwa porednia Au-ceramika przy odpowiednio dobranych parametrach
napylania jonowego (I=10A it=10s), ktre zostay m. in. zweryfikowane woparciu
ostandardow ipowtarzaln procedur ISO 9693. Dodatkowo opracowano model
zjawisk zachodzcych w kolejnych etapach (procedurach) przygotowania tytano-
wych aparatw protetycznych trwale napalanych ceramik (rys. 4.13).

110
 Wyniki bada i dyskusja

Rys. 4.13. Model zjawisk zachodzcych podczas wytwarzania ukadu tytan-warstwa pored-
nia-ceramika

4.2. Wpyw dodatku materiaw wtrnie przetapianych na

waciwoci mechaniczne iodporno korozyjn stopw
Ni-Cr-Mo

Na rys 4.14 przedstawiono mikrostruktur odlewniczego stopu Remanium

CS+ wykonanego metod prniowo-cinieniow, charakteryzujcego si typow
struktur dendrytyczn. Na tle roztworu staego bogatego wNi widoczne s obszary
midzydendrytyczne, obserwowane jako eutektyczne wydzielenia faz bogatych
przede wszystkim w Mo, charakteryzujcych si nieregularnym ksztatem (rys.
4.154.17). Wbezporednim ssiedztwie faz midzydendrytycznych obserwuje si
wzrost Cr. Natomiast obszar dendrytw zdominowany jest przez Ni iCr, azuboony
wMo. Nie zauwaono zasadniczych rnic wksztacie faz midzydendrytycznych
pomidzy stopami odlanymi wcaoci znowego materiau, astopami zdodatkiem
materiaw przetopw wtrnych, chocia analiza XRD (rys.4.20 opisana szerzej
wdalszej czci pracy) wykazaa rnice wskadzie fazowym.

111
 Wyniki bada i dyskusja

a)

b)

112
 Wyniki bada i dyskusja

c)

d)

Rys. 4.14. Mikrostruktury SEM stopw: (a) C1, (b) C2, (c) i(d) C3.

113
 Wyniki bada i dyskusja

Rys. 4.15. Mikrostruktura irozkad pierwiastkw (mapping) na powierzchni stopu C1 (100%

nowego materiau)

114
 Wyniki bada i dyskusja

Rys. 4.16. Mikrostruktura irozkad pierwiastkw (mapping) na powierzchni stopu C2 (50%

nowego stopu i50% stopu raz przetopionego

115
 Wyniki bada i dyskusja

Rys. 4.17. Mikrostruktura irozkad pierwiastkw (mapping) na powierzchni stopu C3 (50%

nowego stopu i50% stopu dwukrotnie przetopionego)

116
 Wyniki bada i dyskusja

Podobne rezultaty wanalizie EDS struktur stopu Ni-Cr-Mo (Matchmate NP)

uzyskali Wylie i wsp [116]. Stwierdzili oni, e w ssiedztwie czsteczek znaj-
dujcych si w przestrzeniach midzydendrytycznych miao miejsce niewielkie
wzbogacenie wCr oraz obnienie zawartoci Mo. Wobszarze dendrytw wrd
czsteczek miao miejsce wzbogacenie wNi, niewielki spadek zawartoci Mo oraz
nie byo zmiany poziomu Cr wstrukturach wstanie odlanym.
Badania twardoci w obszarach midzydendrytycznych wykazay rnice na
poziomie nanotwardoci (rys. 4.18). Pomimo zanotowanych rnic w rednich
wartociach nanotwardoci to analiza statystyczna testem U Manna-Whitneya
(dla =0,05) nie wykazaa istotnie statystycznie rnicy pomidzy stopami: C1
i C2 (p=0,317), C2 i C3 (p=0,723) oraz C1 i C3 (p=0,946). Na taki wynik sta-
tystyczny moe mie wpyw duy rozrzut wartoci min-max. Pomiary dla grupy
C1 charakteryzoway si mniejszym rozrzutem wartoci 630840HVIT. Natomiast
wprzypadku pomiarw dla stopw zudziaem materiaw wtrnych C2 oraz C3
zauwaono, e wbliskim ssiedztwie bd na krawdzi faz midzydenrytycznych
nanotwardo wynosia 496650HVIT. Podczas gdy pomiar by realizowany
centralnie wrodku faz midzydendrytycznych to zakres nanotwardoci wynosi
9301075HVIT. Przykadowe mikrostruktury zmiejscami pomiaru nanotwardo-
sci wgbnikiem Berkovicha przedstawiono na rys. 4.19.

Rys. 4.18. Porwnanie nanotwardoci Vickersa HVIT (wg metody Olivera & Phar-
ra[388,389]) wydziele faz wobszarach miedzydendrytycznych dla badanych grup sto-
pw Remanium CS+ (N=40)

117
 Wyniki bada i dyskusja

a)

b)

Rys. 4.19. Reprezentatywna mikrostruktura stopw: (a) C1 i(b) C2, wraz zzaznaczonymi
miejscami pomiaru iodpowiadajcymi im wartociami nanotwardoci.

118
 Wyniki bada i dyskusja

Tabela 4.2. Skad chemicznych badanych stopw NiCrMo (mas. %)

Stop C Mn P S Si Cu Cr Mo W
C1 0,066 <0,002 0,037 <0,002 ~1,8 <0,002 24,45 10,49 0,064
Sd. 0,007 0,0025 0,259 0,101 0,005
C2 0,073 <0,002 0,035 <0,002 ~1,8 0,0012 23,49 10,52 0,111
Sd. 0,018 0,0034 0,0005 0,312 0,258 0,087
C3 0,087 <0,002 0,035 <0,002 ~1,8 <0,001 24,34 10,70 0,071
Sd. 0,0007 0,001 0,207 0,354 0,002
Prod. 1,5 26 11
Stop Fe Al Co Mg Nb Ti Sn N Ni
C1 1,045 0,098 0,173 <0,001 0,0059 0,0058 0,0045 <0,005 61,75
Sd. 0,036 0,07 0,0025 0,0019 0,0005 0,0003 0,042
C2 1,086 0,272 0,197 0,0018 0,0074 0,0065 0,0049 0,012 62,37
Sd. 0,06 0,212 0,022 0,0014 0,0043 0,0008 0,0006 0,016 0,939
C3 1,030 0,0062 0,185 <0,001 0,0084 0,0051 0,0043 <0,005 61,70
Sd. 0,024 0,0017 0,0021 0,0004 0,0001 0,0001 0,225
Prod. <1 <1 61

Zmiany skadu chemicznego badanych materiaw przedstawiono w tabeli

4.2. Producent, firma Dentaurum nie wykazuje w swoich danych informacji
osteniach pierwiastkw poniej 1%. Zaobserwowano niewielki wzrost zawar-
toci wgla dla stopw C3 zdodatkiem 50% materiau dwukrotnie przetopionego
wporwnaniu do innych grup badawczych, co moe dodatkowo determinowa
wzrost twardoci dla tej grupy materiaw. Zaobserwowano nieznacznie mniejszy
redni poziom molibdenu ~0,30,51% oraz chromu o1,552,51% wstosunku do
tego, co deklaruje producent.
Chrom stanowi gwny pierwiastek stopowy wstopach na osnowie niklu iod-
powiada on za wysok odporno korozyjn stopw, gdy powoduje powstawanie
stabilnej warstwy pasywnej [116,136]. Dodatkowo dodawany jest molibden, gdy
zwiksza on odporno na korozj werow oraz szczelinow [136]. Dane litera-
turowe [116,136] wskazuj, e stopy oniskiej zawartoci Cr oraz Mo s bardziej
podatne na korozj.
Baueraiwsp. [121] stwierdzili, e obecno wgla wstopie sprzyja reakcjom
zniektrymi pierwiastkami stopowymi takimi jak nikiel, chrom, molibden, tytan
iniob. Zkolei obecno Ti wstopie moe wpywa na tworzenie si wikszej iloci
wglikw iazotkw, gdy Ti jest bardzo reaktywny do wgla, ato powoduje wzrost
wartoci waciwoci mechanicznych stopw [121]. Natomiast analiza XRD rys.
4.20 nie potwierdzia wystpowania tego typu faz wbadanych stopach.
Al-Hiyasat iDarmani [171] prowadzili badania trzech stopw na bazie niklu
(Remanium CS, Wiron 99 iCB Soft) ozmiennej zawartoci Cr, Mo, atake Cu.

119
 Wyniki bada i dyskusja

Wykazali oni, e przetapianie ma wpyw na uwalnianie pierwiastkw wcho-

dzcych w skad badanych stopw. Po przetopieniu stopw najbardziej wzroso
uwalnianie Cu oraz Fe, nieco mniej Co iAl, awprzypadku Ni wpyw przetapiania
by najmniejszy.
Natomiast Yavuz iwsp. [159] zaobserwowali znaczce rnice wzawartoci
Ni iCr podczas ponownego przetapiania 6 rnych odlewniczych stopw NiCr
(Kera N, Nodelco, Bellabond, Wiron 99, Metaplus VK iTritech D) oraz wskazali,
e ponowne przetapianie niekorzystnie wpywa na jako powierzchni badanych
materiaw.
Anusavice [397] potwierdzi, e skad pierwiastkowy stopu NiCr zmienia si
podczas procedury topnienia. Wyniki tego badania wskazuj rwnie, e mieszanie
nowego ipoprzednio odlanego metalu wpywa na stabilnoci skadu chemicznego
stopu NiCr, co prowadzi do zmian wiloci pierwiastkw gwnych Ni iCr oraz
innych dodatkw stopowych takich jak Mo, Si, oraz Mn.
Do odmiennych wnioskw doszed Presswood [157], ktry bada skad
chemiczny stopw NiCrBe przetapianych w caoci a do czterech generacji.
Stwierdzi, e skad stopu wwyniku ponownych przetopie nie zmienia si ijest
na staym podobnym poziomie.
Analiza XRD (rys. 4.20) wykazaa rnice wskadzie fazowym badanych grup
stopw. Wprzypadku stopu C1 uzyskanego wcaoci znowego materiau zaobser-
wowano faz Cr7Ni3. Dodatek do nowego stopu 50% materiau raz przetopionego
(C2) powoduje powstanie fazy CrNi2. Natomiast wprzypadku stopu C3 (zdodat-
kiem 50% materiau dwukrotnie przetopionego) zaobserwowano wspistnienie
faz midzymetalicznych Mo0,24Ni0,76 oraz CrNi2. Przy czym intensywno wyst-
powania Mo0,24Ni0,76 jest wiksza 65,2%, azawarto procentowa CrNi2 34,8%.
Zrnicowanie faz wbadanych stopach NiCrMo moe oddziaywa na waciwoci
tribologiczne itwardo odleww. Analizujc pomiary nanotwardoci (rys. 4.18)
i wykresy XRD (rys. 4.20) mona wnioskowa, e CrNi2 jest faz twardsz ni
Cr7Ni3.
Lin i wsp. [398] analizowali skad fazowy stopu NiCrMo (Litecast, Ivoclar
Vivadent) symulujc kliniczne warunki wypalania ceramiki izauwayli obecno
w stopie faz MoNi oraz CrNi2. Dane literaturowe [141,146,147] wskazuj, e
wprzypadku stopw NiCr wykorzystywanych do napalania porcelany dentystycz-
nej obserwuje si zmiany mikrostrukturalne ifazowe. Zmiany te wynikaj zfaktu,
e zastosowanie porcelany do uytku klinicznego wymaga kilku cykli wypalania
wwysokich temperaturach, co nieodwoalnie powoduje zmiany fazowe podczas
procesw wypalania porcelany. Podobnie zmiany fazowe obserwuje si przy po-
nownym przetapianiu czci dodatkw zmateriaw wtrnych.

120
 Wyniki bada i dyskusja

a)

b)

121
 Wyniki bada i dyskusja

c)

Rys. 4.20. Dyfraktogram XRD odlewanych grup stopw: (a) C1, (b) C2, (c) C3. Pominito
sygnay od roztoru staego na osnowie niklu wcelu lepszego wyeksponowania faz midzy-
metalicznych.

rednia twardo nowego fabrycznie stopu C1 oraz stopu z50% udziaem ma-
teriau raz przetopionego C2 osiga warto nieco nisz ni deklarowana przez
producenta 195 HV10 (rys. 4.21). Natomiast dla grupy C3 rednia warto twar-
doci jest nieco wysza ni deklarowana przez producenta. Wrd grup badanych
stopw obserwuje si podobny redni trend wuzyskanych wartociach twardoci
jak wprzypadku bada nanotwardoci (rys. 4.18).
Wyniki twardoci przenalizowano testem Kruskala-Wallisa przy przyjtym
poziomie istotnoci =0,05. Jednake nie stwierdzono istotnej rnicy pomidzy
grupami C1 iC2 (p=0,143). Stwierdzono znaczce rnice pomidzy grupami C1
iC3 (p<0,05) oraz pomidzy C2 iC3 (p<0,05). Natomiast test UManna-Whitneya
(dla =0,05), ktry uchodzi za silniejszy ni test Kruskala-Wallisa, wykaza istotne
rnice pomidzy wszystkimi grupami badawczymi (p<0,05). Obserwowane r-
nice wtwardoci s zwizane cile ze zmian skadu chemicznego przetopw oraz
rnymi typami wydzielanych faz jakie powstaj podczas ponownych zabiegw
przetapiania stopu.

122
 Wyniki bada i dyskusja

Rys. 4.21. Porwnanie twardoci Vickersa badanych grup stopw Remanium CS+ (N=40).

Wyniki bada Palaskara [154] pokazuj, e nie ma istotnej statystycznie

rnicy pomidzy wartoci twardoci nowego stopu i stopu ponownie przeto-
pionego. Stwierdzi take, e ponowne przetapianie stomatologicznego stopu
odlewniczego NiCr jest bardzo korzystne zarwno pod wzgldem ekonomicznym
iekologicznym.
Natomiast badania Hajdugi iPuchalik [382] dotyczce przetapianych wcaoci
stopw a do pitej generacji wykazuj zmiany na poziomie mikrotwardoci.
Mikrotwardo stopu wwyniku przetopw wzrasta, a do trzeciej generacji. Na-
stpnie obserwowano niewielki spadek mikrotwardoci przy czterokrotnym ipi-
ciokrotnym przetapianiu. Przy czym najnisz redni warto mikrotwardoci
odnotowano dla prbki odlanej w100% znowego stopu. Nie mona stwierdzi czy
uzyskane wyniki pomiarw wykazuj istotne statystycznie rnice, gdy autorzy
nie podali poza wartoci redni mikrotwardoci adnych danych statystycznych,
co do iloci prb czy te wartoci min-max. Ponadto autorzy przypuszczaj, e
zmiany na poziomie mikrotwardoci wraz zkolejnym przetopem mog zachodzi
wwyniku zmian wskadzie stechiometrycznym.
Pierzynka i wp. [31] realizowali badania wpywu przetapiania stopu chro-
mowo-niklowego DUCINOX na waciwoci mechaniczne. Badania twardoci
jak iwytrzymaoci na rozciganie stopw otrzymanych po przetopach wykazay
niewielkie rnice, nieistotne statystycznie. Autorzy wysnuli wniosek, e powtrne

123
 Wyniki bada i dyskusja

przetopienie stopu DUCINOX nie wpywa na jego waciwoci mechaniczne.

Jednak do porwnania tego stopu naley jednak podchodzi bardzo ostronie,
poniewa stop ten znaczco rni si zawartoci Ni oraz Fe od prezentowanego
wtej monografii stopu Remanium CS+.
Z kolei Prabhu i wsp. [399] oceniali waciwoci mechaniczne (w tym
mikrotwardo) stopu NiCr; nowego fabrycznie, z dodatkiem 50% materiau
powtrnie przetopionego i przetopionego w caoci. Zaobserwowano znaczce
zmiany pomidzy badanymi grupami stopw. Dlatego te autorzy stwierdzili, e
stosowanie przetapiania bez dodatku 50% nowego stopu powoduje niekorzystne
zmiany wporwnaniu do stopw uzyskanych w100% znowego materiau.
Testy bada tribologicznych wsztucznej linie wykazay redni wspczynnik
tarcia na poziomie =0,1970,246 (tabela 4.3). Odnotowano wspczynnik tarcia
na podobnym poziomie dla stopw C1 iC3. Natomiast najwysz warto odnoto-
wano dla grupy badawczej C2. Wang iwsp. [400] podaj warto wspczynnika
tarcia w rodowisku sztucznej liny dla stopw NiCr na poziomie ~0,2, a wic
zbliony do uzyskanego wtecie ball-on-disc dla odleww C1 iC3. Otrzymany
wspczynnik tarcia dla stopw NiCr jest znacznie niszy ni czystego technicznie
tytanu, dla ktrego rda literaturowe [401,402] podaj 0,4750,725.

Tabela 4.3. Zestawienie wyznaczonych wartoci wspczynnikw tarcia badanych materia-

w we wsppracy zprzeciwprbk zAl2O3
Grupa badawcza redni wspczynnik tarcia Odchylenie standardowe
C1 0,197 0,029
C2 0,246 0,030
C3 0,199 0,031

Na rys. 4.22 przedstawiono zmian wspczynnika tarcia dla pary trcej

NiCrMo (prbka) Al2O3 (przeciwprbka) na odcinku 100 m. W pocztkowej
fazie testu ulegaj cinaniu wierzchoki profilu chropowatoci, std te poczt-
kowe wartoci wspczynnikw tarcia s wysze. We wszystkich przypadkach
po dystansie 6 m obserwuje si niemal sta warto wspczynnika tarcia, gdy
w wyniku docierania powierzchni tarcia zwiksza si pole kontaktu pomidzy
prbk a przeciwprbk, dlatego te nastpuje zmniejszenie oraz stabilizowanie
si wspczynnika tarcia.
Analiza profili zuycia (rys. 4.23) ipowierzchni torw zdjcia SEM (rys. 4.24)
wskazuj na abrazyjno-adhezyjny mechanizm zuycia. Wydzielenia twardych
faz midzymetalicznych bogatych wCr oraz Mo stanowi naturaln przeszkod
dla materiau przeciwprbki. Dla badanych materiaw obserwuje si spitrzenie
obrzey krawdzi torw zuycia (rys. 4.23).

124
 Wyniki bada i dyskusja

Rys. 4.22. Wykres zmian wspczynnika tarcia wfunkcji przebytej drogi przy obcieniu 10N

Rys. 4.23. Typowe profile ladw zuycia

125
 Wyniki bada i dyskusja

a)

b)

126
 Wyniki bada i dyskusja

c)

Rys. 4.24. Mikrostruktura SEM ladu zuycia: (a) C1, (b) C2 i(c) C3.

Dominujcym czynnikiem jest mikroskrawanie wpostaci cigych rys wzdu

ladw zuycia oraz zuycie cierne stosunkowo mikkiej osnowy. Intensyfikacja
procesu zuycia zachodzi poprzez dodatkowe oddziaywanie luno przetaczajcych
si twardych fazy miedzymetalicznych midzy wsppracujcymi powierzchniami
prbki iprzeciwprbki zpowierzchniami trcymi. Zachowanie takie determinuje
zwikszenie efektu abrazyjnego zuycia badanych stopw. Przetaczajce si twarde
fazy midzymetaliczne powoduj powstawanie zarysowa na powierzchni wsp-
pracujcej prbki lub plastyczn deformacj fragmentw mikkiego roztworu
staego Ni, pozostawiajc charakterystyczne lady wpostaci wwyciskanych bruzd.
Bruzdy te dobrze widoczne s na profilu ladu zuycia (rys. 4.23). Gboko
profilu zuycia najwiksza jest dla stopu C2, majcego najnisza twardo (182
HV10), nastpnie dla stopu C1 (o redniej twardoci 186 HV10). Przy czym
rnice w gbokoci profilw dla tych stopw s niewielkie, tak jak i rnice
w rednich twardociach. Natomiast najmniejsz gbokoci charakteryzuje si
stop C3, ktry zarazem posiada najwysz twardo (199 HV10). Wprzypadku
wszystkich stopw zaobserwowano, e wwyniku testw tribologicznych wystpy
i nierwnoci powierzchni s sczepiane, a nastpnie cinane co wiadczy o wy-
stpujcym tu take zuyciu adhezyjnym. Wobszarach wystpowania roztworu
staego Ni obserwowano plastyczne rozmazywanie si materiau.

127
 Wyniki bada i dyskusja

Wang i wsp. [400] podaj, e w przypadku testw tribologicznych stopw

NiCrMo obserwowano zuycie zmczeniowe iadhezyjne. Wprezentowanych ob-
razach SEM (rys. 4.24) nie odnotowano zuycia zmczeniowego, ajedynie stwier-
dzono, e dominujcym czynnikiem powodujcy niszczenie warstwy wierzchniej
jest zuycie abrazyjne iadhezyjne. Natomiast winnym tecie Wataha iwsp. [403]
wskazuj, e stopy NiCr podlegaj zuyciu abrazyjnemu.

Rys. 4.25. Wykres zuycia objtociowego badanych materiaw uzyskany na dystansie 100 m

Na rys. 4.25 przedstawione zostay wyniki zuycia objtociowego badanych

materiaw. Porwnujc rednie wyniki zuycia wszystkich grup badawczych,
mona zaobserwowa najwiksz odporno na zuycie stopu C3 o ok. 3,7%
wstosunku do stopu uzyskanego ze 100% nowego materiau (C1) oraz ok. 15,9%
wstosunku do stopu C2. Natomiast porwnujc rednie wartoci zuycia objto-
ciowego pomidzy grupami C1 iC2, to stop fabrycznie nowy charakteryzuje si
blisko 11,7% wysz odpornoci na zuycie. Wprzypadku stopu Remanium CS+
wielko zuycia objtociowego mona powiza zzalenoci od wielkoci twar-
doci stopu. Itak stop onajwikszej twardoci charakteryzuje si najmniejszym
zuyciem objtociowym (porwnanie rys. 4.21 z4.25).

128
 Wyniki bada i dyskusja

Przeprowadzona analiza statystyczna zuycia zarwno testem Kruskala-Wal-

lisa jak itestem UManna-Whitneya (dla =0,05) wykazaa, e rnice wzuyciu
objtociowym s nieistotne statystycznie (p>0,05). Porwnujc otrzymane wyniki
zuycia stopw NiCr wodniesieniu do czytego technicznie tytanu, obserwuje si
[404] wiksze zuycie Ti co powizane jest zmniejsz twardoci jednofazowego
roztworu -Ti.
Wyznaczonony wspczynnik zuycia K przedstawiono w tabeli 4.4. Jednak
brak jest danych literaturowych dla dentystycznych stopw NiCrMo, co do kt-
rych mona byoby odnie warto tego wspczynnika. Porwnujc otrzymane
wyniki zdanymi literaturowymi [405] dla stopw oosnowie kobaltu, mona za-
uway wikszy wspczynnik zuycia wprzypadku stopw oosnowie niklu. Itak
dla przykadu porwnujc odpowiednio grup stopw odlanych w100% znowego
materiau, warto wspczynnika K dla stopw oosnowie niklu jest wiksza obli-
sko 60% wporwnaniu do stopw oosnowie kobaltu. Przede wszystkim rnice
te s zwizane zwartociami twardoci jakie osigaj te stopy (Remanium 2001
334 HV10, aRemanium CS+ 186 HV10).

Tabela 4.4. Zestawienie wyznaczonych wartoci wspczynnikw zuycia

Grupa badawcza Wspczynnik zuycia K Odchylenie standardowe
[mm3N-1m-1]
C1 3,5910-6 0,8510-6
C2 4,0110-6 0,7810-6
C3 3,4610-6 0,7210-6

Przebieg krzywych potencjau obwodu otwartego Eocp (rys. 4.26a) wskazuje,

e najlepsz odpornoci na korozj charakteryzuje si stop C1, nastpnie stop
C3 inajgorsz stop C2. Krzywe przebiegu potencjau korozji wczasie dla stopw
NiCrMo obrazuj denie stopw do osignicia stabilnego stanu, nachylenie
krzywych stabilizuje si asymptotycznie, natomiast nie osiga wyranie staej war-
toci potencjau. Obserwowane wysze wartoci potencjau korozji Eocp wiadcz
olepszym spasowaniu materiau iwyszej oglnej odpornoci korozyjnej.

129
 Wyniki bada i dyskusja

a)

b)

Rys. 4.26. Stop Remanium CS+ zdotatkiem materiaw zprzetopw wtrnych wrodowisku
sztucznej liny: (a) zmiana potencjau korozji Eocp wczasie rejestrowana przy otwartym
obwodzie bez polaryzacji zewntrznej, (b) krzywe polaryzacji.

Krzywe polaryzacji badanych materiaw (rys. 4.26b) take wskazuj, e

najwiksz odpornoci na korozj charakteryzuje si stop C1 odlany ze 100%
fabrycznie nowego materiau. Drugim pod wzgldem odpornoci na korozj jest
stop C3, ktry posiada nisz warto gstoci prdu korozji icorr wstosunku do
stopu C2 ipotencja Ecorr przesunity wstron wartoci dodatnich (tabela 4.5).

130
 Wyniki bada i dyskusja

Tabela 4.5. Korozyjne prametry stopu Remanium CS+ zarejestrowane wrodowisku sztucz-
nej liny
Stop Ecorr (V) icorr (A/cm2) Rpol (cm2)
C1 -40,68110-3 82,39510-9 210,391103
C2 -117,38710-3 350,10110-9 507,923103
C3 -53,94110-3 288,14110-9 610,766103

Odporno na korozj stopw NiCr oraz CoCr zmienia si wzalenoci od ich

skadw chemicznych oraz jednorodnoci utworzonej warstwy pasywnej [139].
Rnica w mikrostrukturze moe mie wpyw na pocztkowy wzrost, zwarto
oraz jednorodno skadu warstwy pasywnej [187]. Jak wiadomo, gwnym kom-
ponentem warstwy pasywnej tlenku jest Cr2O3. W mniejszym stopniu kompo-
nentami warstwy pasywnej s tlenki Co, Mo oraz Ni. Dlatego te charakterystyka
korozji elektrochemicznej odlewanych stopw stomatologicznych NiCr zaley
przede wszystkim od iloci Cr oraz Mo wdanym stopie [141,186]. Oile zawarto
Mo jest wbadanych stopach na podobnym poziomie (tabela 4.2), to obserwuje si
niewielkie rnice wrednich zawartociach procentowych Cr, ktre mog deter-
minowa oddziaywanie na korozj wsymulowanym rodowisku jamy ustnej. Itak
najnisza warto icorr odpowiada stopowi C1, dla ktrego odnotowano najwysz
zawarto Cr. Natomiast najwiksz gstoci izarazem najnisz zawartoci Cr
charakteryzuje si stop C2. Generalnie uzyskane wyniki parametrw korozyjnych,
wiadcz o tym, e wszystkie grupy badanych materiaw charakteryzuj si
dobrymi waciwociami korozyjnymi w rodowisku jamy ustnej. Gdy jak ju
wspomniano wczeniej wpracy, dane literaturowe [30,192,193,194] wskazuj, e
potencja wjamie ustnej znajduje si wzakresie od -300 do +300 mV wodniesie-
niu do elektrody NEK, aprezentowane wyniki wtabeli 4.8 wpisuj si wten zakres
potencjau.
Ameer iwsp. [30] stwierdzili, e ponowne przetapianie stopw NiCrMo ma
niewielki wpyw na korozj. Realizowane byy przetopy cakowite stopw, a do
trzeciej generacji. Zmiany gstoci prdu korozji icorr dla stopu Wiron99 wynosiy
0,390,48 Acm-2, adla stopu Wirolloy wynosiy 0,250,36 Acm-2, czyli wzasa-
dzie bardzo niewielkie.
Wbadaniach prowadzonych przez Klimka iwsp. [8] pomiary waciwoci
zwizanych z korozj przy ekstremalnych potencjaach anodowych wykazay
lepsz odporno na korozj stopu przetopionego trzy razy. Podobne rezultaty
do bada Klimka i wsp. [8] otrzymali Khamis i Seddik [27]. Wykazali oni,
e potencja przebicia stopu NiCr (Wirolloy) wzrasta wraz ze wzrostem iloci
cykli przetapiania. Jednake skad chemiczny stopw Wirolloy oraz DUCINOX
rni si zawartoci Ni oraz Fe, std te do takich porwna naley podchodzi
ostronie.

131
 Wyniki bada i dyskusja

Na powierzchni stopu po testach polaryzacyjnych (rys. 4.27) widoczne s jasne

iciemne obszary na tle osnowy zwizane zemisj elektronw. Efekt ten wiadczy
oistnieniu na powierzchni warstewki tlenkowej ozrnicowanej gruboci. Wy-
dzielenia faz midzymetalicznych niepokryte warstewk tlenkow na skutek r-
nicy potencjaw mog uatwia powstawanie werw korozyjnych. Koncentracja
chromu i molibdenu w okolicach wystpowania faz midzymetalicznych ulega
zmniejszeniu w wyniku, czego ochronny charakter warstwy pasywnej chromu
jest hamowany albo nieobecny. W przypadku niestabilnoci warstwy pasywnej,
obszary te s podatne na korozj werow (dobrze widoczne na rys. 4.27b i c).
Zpowodu obecnoci faz midzymetalicznych wmikrostrukturze powstaj wich
ssiedztwie obszary o niedoborze Cr powodujc powstawanie obszarw anodo-
wych, oglnie zmniejszajcych odporno na korozj.
Wedug bada [116,406] korozja stopw NiCr zwizana jest z selektywnym
rozpuszczaniem si obszarw bogatych wnikiel, ktre tworz si podczas krzep-
nicia stopu. Tlenek niklu wporwnaniu ztlenkiem chromu jest bardziej porowa-
ty, aobszary bogate wNiO oddziaywaj jako strefy podatne na korozj lokaln
[186], std te posiada on mniejsz odporno korozyjn.
Ozdemir iArikan [29] dowiedli, e liczba przetopw dwch komercyjnych sto-
pw: Wirolloy iWiron 99 ma niewielki wpyw na struktur oraz ilo uwalnianych
produktw korozji.

a)

132
 Wyniki bada i dyskusja

b)

c)

Rys. 4.27. Powierzchnie prbek po testach elektrochemicznych polaryzacyjnych: (a) C1, (b)
C2, (c) C3.

133
 Wyniki bada i dyskusja

Zastosowanie porcelany do uytku klinicznego wie si zkoniecznoci prze-

prowadzenia cyklicznego wypalania wwysokich temperaturach (wzalenoci od
aplikowanej struktury ceramicznej), co wg pewnej grupy badaczy [141,146,147]
nieodwoalnie powoduje zmiany wmikrostrukturze metalowych, ate zkolei wg
Roacha [141] mog wpywa niekorzystnie na odporno korozyjn. Jednake
wikszo bada korozyjnych stopw do napalania ceramiki realizowanych jest na
stopach bez obrbki symulacji wypalania ceramiki. Wyniki bada [141] wskazuj
na wzrost szybkoci korozji po symulacji wypalenia porcelany dla stopw zawiera-
jcych 14% do 22% Cr i9% do 17% Mo.
Zkolei badania Qiu iwsp. [407] wykazay, e szybko korozji stopu NiCr
znacznie wzrosa po symulowanym wypaleniu porcelany, co przyczynio si
do zmniejszenia zawartoci Cr, Mo, a take tlenkw Ni na powierzchni oraz
zmniejszenia grubo warstwy tlenkowej. Natomiast proces wypalania mia
niewielki wpyw na podatno na korozj stopu CoCr, jak i zawierajcego Be
stopu NiCrBe.
Do odmiennych wnioskw doszli Wylie iwsp. [116] badajc dwa stopy NiCr
(Matchmate NP i Williams Dsign10). Wykazali oni, e podczas procesu wypa-
lania porcelany wystpuj bardzo mae zmiany mikrostruktury, ktre nie miay
one wpywu na zachowanie badanych stopw wwarunkach korozji. Dodatkowo
wskazuj oni, e wprzypadku stopw znapalan ceramik rodowisko jamy ust-
nej moe stwarza bardziej niekorzystne warunki wszczeglnoci wszczelinach,
gdzie lina jest uwiziona w bezporednim ssiedztwie powierzchni metalu.
Kiedy pH sztucznej liny osigno poziom 2,5, stop Matchmate NP owysokiej za-
wartoci Cr pozostawa stabilny oraz nie wykazywa adnych oznak ataku korozji,
natomiast stop Williams Dsign10 oniskiej zawartoci wykazywa wysze gstoci
prdu oraz by podatny na korozj szczelinow. Wykazano, e stabilno stopw
na bazie niklu ulega znacznemu zmniejszeniu po umieszczeniu wrodowiskach
bardziej kwanych, co zwiksza uwalnianie jonw [408]. Dokonanie oceny zacho-
wania stopw dentystycznych wwarunkach korozji wkwanych roztworach moe
by wane zuwagi na to, e niski poziom pH wystpujcy wszczelinach oprcz
zmiennego poziomu pH rutynowo wystpuje wrodowisku jamy ustnej wwyniku
spoywania rnych produktw spoywczych oraz pynw.
W literaturze dotyczcej korozji stopw NiCr tylko Hugot-Le Goff i wsp.
[139] wzili pod uwag moliwo korozji szczelinowej wbadaniach nad stopa-
mi zawierajcymi Be. Jednake obecno korozji szczelinowej na powierzchni
granicznej metal-porcelana oraz midzy koron a dzisem prawdopodobnie
doprowadzi do korozji szczelinowej, ktra stanowi wynik ograniczonej dyfuzji
elektrolitu z obszaru korozji szczelinowej prowadzcej do hydrolizy kationw
metalu awyniku tego do spadku pH. Roztwr wszczelinie stanie si ubogi wtlen,
co powoduje wzrost iloci frakcji agresywnych (jonw Cl oraz H+) powodujcych
rozpuszczanie metalu. Prawdopodobiestwo inicjowania korozji werowej in

134
 Wyniki bada i dyskusja

vivo moe wzrasta, poniewa lina tworzy cienk warstw wilgoci przy atwym
dostpie tlenu do metalu na zewntrz szczeliny, co moe prowadzi do wikszego
zrnicowania napowietrzenia oraz przyspieszenia korozji w obrbie szczeliny
[409].
Na rys. 4.28 przedstawiono zmiany wytrzymaoci poczenia ukadu metal-
-ceramika przeprowadzone wg procedur ISO 9693 dla stopu Remanium CS+.
Wszystkie uzyskane wtym tecie wyniki speniaj wymagania dotyczce minimal-
nej wytrzymao b 25 MPa. Nie zauwaono pogorszenia przyczepnoci ukadu
metal-ceramika dla stopw z udziaem materiau powtrnie przetopionego.
Wszystkie analizowane grupy badawcze charakteryzuj si podobn wartoci
redni przyczepnoci na poziomie 48,5149,24 MPa. Niewielkie rnice wwarto-
ciach rednich przyczepnoci powizane s ztwardoci podoa wysza twar-
do metalowego podoa powoduj wiksz sztywno ukadu metal-ceramika.
Analiza statystyczna testem Kruskala-Wallisa jak i testem U Manna-Whitneya
(dla =0,05) nie wykazaa istotnych statystycznie rnic wotrzymanych wynikach.
Powysze wyniki pozwalaj na stwierdzenie, e 50% udzia materiau powtrnie
(jedno- i dwu- krotnie) przetopionego nie wpywa na przyczepno porcelany
dentystycznej do podoa NiCrMo.

Rys. 4.28. Zestawienie wynikw wytrzymaoci poczenia metal-ceramika stopw Rema-

nium CS+ zudziaem materiaw po przetopach wtrnych, wyniki testw trzypunkto-
wego zginania przeprowadzonych wg ISO 9693 (N=9)

135
 Wyniki bada i dyskusja

Ucar iwsp. [19] sugeruj, e licowanie ceramik ponownie przetapianych me-

tali moe spowodowa zmian wskadzie tlenku metalu na powierzchni, co zkolei
moe mie krytyczne znaczenie dla siy wizania midzy metalem amateriaem
ceramicznym. Przeprowadzone przez nich badania przyczepnoci porcelany do
stopw NiCrMo (Remanium CSe) wykazay, i uycie przetopionego stopu metalu
nieszlachetnego ze stopem nowym obnia wytrzymao wizania midzy stopem
metalu amateriaem ceramicznym. Natomiast nie uzyskali oni istotnej statystycz-
nie rnicy w wytrzymaoci poczenia metal-ceramika dla stopw z udziaem
materiau powtrnie przetopionego.
Badania przetapianych stopw o osnowie niklu w poczeniu z porcelan
dentystyczn prowadzi Mirkovi [158]. Bada on komercyjny stop NiCr Wiron
99 podany wielokrotnym odlewom (12 generacji przetopw) z dodatkiem 50%
materiau z recyklingu. Nastpnie na podstawie testw ISO 9693 wyznaczano
modu sprystoci dla ukadu metal-ceramika badanych stopw. Testy wytrzy-
maociowe wykazay niewielkie liniowe zmniejszenie moduu sprystoci do 6
generacji recyklingu. Natomiast dla liczby przetopw wikszej ni 6 cyki oberwano
gwatowny spadek moduu sprystoci. Dlatego te Mirkovi nie poleca uywania
materiaw pochodzcych zwtrnych przetopw.
Zkolei Madahav iwsp. [410] wtestach trzypunktowego zginania porwnali
efekty stosowania nowych fabrycznie stopw oraz stopw z rnym udziaem
procentowym materiaw z przetopw wtrnych na przyczepno porcelany do
stopu niklowo-chromowego. W ramach tych dowiadcze autorzy wykazali, e
najwysz przyczepnoci charakteryzuj si stopy fabrycznie nowe. Natomiast
nie odnotowali oni znaczcych zmian w sile wizania porcelany dla stopw
zudziaem maksymalnie 75% materiau powtrnie uywanego. Ponadto stwier-
dzili oni, e aby uzyska trwae poczenie stopu NiCr zporcelan wprzypadku
stosowania materiaw poprodukcyjnych, to naley dodawa co najmniej 25%
nowego materiau.
Natomiast Madani i wsp. [371] badajc wpyw materiau powtrnie prze-
topionego na poczenie metal-ceramika stopw NiCrBe (Super Cast oraz Vera-
bond) stwierdzili, e dodanie 50% materiau powtrnie znaczco obnia wartoci
siy wizania metal-ceramika.
Porwnujc wyniki przyczepnoci ukadu metal-ceramika uzyskane dla stopu
fabrycznie nowego NiCrMo zwynikami prezentowanymi wdanych literaturowych
to mona zauway zbieno w uzyskanych wynikach Yilmaza i Dinera [1].
Uzyskali oni dla stopu Remanium CS w poczeniu z ceramik VMK 68 (Vita,
Niemcy) wytrzymao wtrzypunktowej prbie zginania na poziomie 46,6 MPa.
Natomiast zcan iUysal [315] dla innego komercyjnego stopu NiCrMo (Hera-
nium NA, Heraeus Kulzer, Niemcy) uzyskali znacznie nisz warto wytrzyma-
oci ukadu metal-ceramika rzdu 38,54 MPa.

136
 Wyniki bada i dyskusja

Natomiast porwnujc wyniki wytrzymaoci poczenia metal-ceramika

dla stopu NiCrMo (rys. 4.28) z wynikami dla podoa tytanowego (rys. 4.10)
modyfikowanego konwencjonaln technik mona zauway, e wytrzymao
ukadu tytan-ceramika stanowi 5567% poczenia NiCr-ceramika. Zastosowanie
warstwy przejciowej ze zota na tytanowym podou pozwala osign wynik na
poziomie 7377% poczenia NiCr-ceramika. Odnoszc uzyskane w tej mono-
grafii wyniki dla tytanowego podoa modyfikowanego warstw Au do wynikw
YilmazaiDinera[1] dla podoa NiCr mona zaobserwowa, e wytrzymao
ukadu tytan-ceramika stanowi ok. 7782% ukadu NiCr-ceramika. Majc na
uwadze rezultaty bada zcanaiUysala[315] dla stopu NiCr (b =38,54 MPa)
i porwnujc je z prezentowanymi w tej pracy wynikami tytan-warstwa Au-ce-
ramika (b =35,7938,04 MPa) uzyskuje si wytrzymao na poziomie 9399%
ukadw NiCr-ceramika.
Na rys. 4.294.31 przedstawiono zdjcia SEM zgadw poprzecznych prbek
po badaniach przyczepnoci porcelany stomatologicznej do metalowego podoa
NiCrMo. Niemal we wszystkich badanych grupach stopw po stronie metalowego
podoa uzyskano przeomy o charakterze kohezyjnym. Pknicia wystpoway
przede wszystkim w strefie ceramiki lub warstwie przejciowej tlenkw metali,
co wiadczy o bardzo dobrej przyczepnoci ukadu podoe NiCrMoporcelana
dentystyczna. Podczas testw ISO 9693 dla wszystkich badanych prbek, po
przekroczeniu wartoci siy Ffail porcelana nie odpadaa cakowicie od podoa,
a utracie przyczepnoci ukadu metal-ceramika towarzyszy efekt akustyczny
wpostaci syszalnego pknicia ceramiki oraz spadek wartoci siy Ffail.
Dodatkowo na zdjciach przeomw od strony metalowego podoa mona
zaobserwowa powbijane ziarna Al2O3, jako efekt po obrbce strumieniowo
ciernej przed procesem napalania ceramiki. Autorzy prac [335,336,337] zwracaj
uwag, e wprowadzone wpowierzchni metalu ziarna Al2O3 mog powodowa
niekorzystne zjawisko zwizane zpowstawaniem pkni.

137
 Wyniki bada i dyskusja

a)

b)

Rys. 4.29. Mikroskopowy obraz SEM przekrojw ukadu metal-ceramika po badaniach przy-
czepnoci dla odleww C1 wykonanych ze 100% nowego fabrycznie materiau.

138
 Wyniki bada i dyskusja

a)

b)

Rys. 4.30. Mikroskopowy obraz SEM przekrojw ukadu metal-ceramika po badaniach przy-
czepnoci dla odleww C2 wykonanych z50% udziaem materiau pochodzcego zprze-
topw wtrnych raz przetopionego.

139
 Wyniki bada i dyskusja

a)

b)

Rys. 4.31. Mikroskopowy obraz SEM przekrojw ukadu metal-ceramika po badaniach przy-
czepnoci dla odleww C3 wykonanych z50% udziaem materiau pochodzcego zprze-
topw wtrnych dwukrotnie przetopionego.

140
 Wyniki bada i dyskusja

Podsumowujc, wrozdziale tym wykazano, e dodatek 50% materiau wtrnie

przetopionego powoduje niewielki wzrost stenia procentowego wgla wraz
zliczb kolejnych przetopw stopu NiCrMo oraz rnice wskadzie chemicznym
Mo iCr wstosunku do tego co deklaruje producent. Ponadto dodatek 50% ponow-
nie przetapianego stopu powoduje zmian skadu fazowego poprzez powstawanie
nowych faz midzymetalicznych. Badania zmiany skadu chemicznego ifazowego
dla stopw NiCrMo zudziaem 50% materiau wtrnego dwukrotnie przetopione-
go nie byy wczeniej prezentowane wliteraturze istanowi nowy wkad do bada
dotyczcych powtrnego wykorzystania stopw stomatologicznych.
50%-owy udzia wstopie materiau zprzetopw dwukrotnych powoduje istot-
ny statystycznie wzrost makrotwardoci. Zaprezentowane badania tribologiczne
stopw NiCrMo zudziaem materiaw zrecyklingu stanowi nowatorski wkad
wtematyk materiaoznawstwa stomatologicznego. Testy tribologiczne wsztucz-
nej linie wykazay redni wspczynnik tarcia na poziomie =0,1970,246.
Wprzypadku stopw NiCrMo zastosowanie materiaw ponownie przetapianych
nie powoduje istotnych statystycznie rnic wzuyciu objtociowym. Dostpne
wliteraturze dane [8,27,30] dotyczce bada korozyjnych odnosz si do stopw
przetopionych w caoci, brak jest natomiast danych o odpornoci korozyjnej
stopw udziaem materiau wtrnego przygotowanego wedug procedur propo-
nowanych przez autora. Zaprezentowane wtym rozdziale badania korozyjne wy-
kazay, e zastosowanie materiaw ponownie przetapianych pogarsza odporno
korozyjn stopw, ale zmiany te s nie s na tyle negatywne (potencja mieci si
w zakresie 300 do +300 mV) aby nie byy one bezpieczne w rodowisku jamy
ustnej.
Natomiast weryfikacja wymaga normy ISO 9693 odnonie trwaoci ukadu
metal-ceramika dla stopw z udziaem materiaw poprodukcyjnych wykazaa,
e prbki speniaj wymagania dotyczce minimalnej wytrzymao b25 MPa.
Wszystkie badane grupy stopw charakteryzoway si podobn wysok wartoci
redni przyczepnoci. Prezentowane wyniki dla stopw NiCrMo zudziaem 50%
materiau wtrnego dwukrotnie przetopionego nie byy jeszcze prezentowane
wdostpnych danych literaturowych zzakresu tej tematyki [19,158,370].

141
5. Podsumowanie iwnioski

Wstudium pimiennictwa wykazano, e poczenie ukadu tytan-ceramika jest

bardzo trudne ze wzgldu na rnice wcharakterze wiza wobszarze granicznym
pomidzy porcelan dentystyczn, a metalow powierzchni i przysparza wiele
trudnoci w szczeglnoci ze wzgldu na bardzo reaktywne zachowanie tytanu
(wysok skonno do utleniania). Odpowiednia modyfikacja warstwy wierzchniej
tytanowych biomateriaw moe poprowadzi do uzyskania aparatw protetycznych
owyszej trwaoci uytkowej przy zachowaniu dobrych walorw kosmetycznych.
W praktyce lepsze rezultaty w poczeniu ukadu metal-ceramika uzyskuje
si dla stopw NiCr. Wzgldy ekonomiczne realizowane w wielu pracowniach
protetycznych przemawiaj za stosowaniem materiaw uytych zwielokrotnych
przetopw. Poniewa dane w literaturze s sprzeczne co do jakoci wyrobw
uzyskanych ze zomu poprodukcyjnego, to istotne byo sprawdzenie na ile takie
wyroby s trwae w konfrontacji z uyciem materiau tylko nowego i prac pro-
tetycznych zwykorzystaniem tytanu. Wpracy zrealizowane zostay badania pod
ktem zwikszenia wytrzymaoci pocznia tytan-ceramika iporwnane zuka-
dami NiCr-ceramika, stanowicymi element odniesienia.
Badania prowadzone w kierunku okrelenia stanu powierzchni tytanowych
materiaw poddanych wybranym zabiegom technologicznym, pozwoliy na cha-
rakterystyk czynnikw sprzyjajcych wyszej trwaoci ukadw tytan-ceramika.
Przeprowadzone badania mog wskazywa na zaleno poczenia ceramiki
zpodoem wzalenoci wielkoci ziarna uytego wobrbce abrazyjnej. Powierzch-
nie tytanu obrabiane zarwno ziarnem 110 i250 m mona uzna za hydrofilowe.
Dla powierzchni po obrbce ziarnem 250 m obserwuje si niewielki (wstosun-
ku do rnic w chropowatoci) wzrost kta zwilania o ok. 18% (w przypadku
wody) iok. 8,2% (wprzypadku dijodometanu) wporwnaniu do powierzchni po
piaskowaniu ziarnem 110 m. Nie mniej jednak wwyniku piaskowania ziarnem
250 m uzyskuje si wiksze rozwinicie powierzchni metalu, ktre przeoyo si
na wysze wartoci poczenia metal-ceramika w znormalizowanym tecie ISO
9693, chocia rnice nie byy znaczco due wstosunku do ponad dwukrotnie
mniejszego ziarna 110 m zAl2O3. Nie stwierdzono niecigoci strukturalnych
wpostaci pcherzy na granicy faz metal-ceramika po procesie napalania porcela-
ny. Poczenie wwyniku piaskowania, ma charakter przede wszystkim adhezyjny

143
 Podsumowanie i wnioski

iodbywa si na zasadzie sczepiania si nierwnoci wwyniku wpywania ciekej

ceramiki (podczas procesu napalania) wistniejce zagbienia metalu. Napylona
jonowo warstwa zota powoduje wzrost wartoci parametrw Ra, Rz iRt sprzyjajc
mechanicznemu poczeniu ceramiki stomatologicznej. Ponadto warstwa Au cha-
rakteryzuje si wiksz zwilalnoci wprzypadku dijodometanu iduo wiksz
swobodn energi powierzchniow ni powierzchnie poddane jedynie konwen-
cjonalnej obrbce strumieniowo-ciernej korundem. Zjawisko takie powoduje, e
ceramika stomatologiczna nakadana na tak zmodyfikowan powierzchni lepiej
rozprowadza si po powierzchni iwnika wnierwnoci wwarstwie wierzchniej
(brak porw podczas procesu napalania).
Zaaplikowana technik napylania jonowego warstwa porednia ze zota miaa
grubo ok. 2 m. Jony Au dyfundujc wwarstw tlenkow rutylu tworz barier dla
nadmiernego utleniania si tytanu. Dodatkowo analiza EBSD wykazaa obecno
faz AuTi iAuTi3, ktre sprzyjaj dobremu poczeniu metal-ceramika. Poczenie
obrbki strumieniowo-ciernej z zastosowaniem warstwy przejciowej ze zota
powoduje wzrost przyczepnoci porcelany do 30,09% wstosunku do podoa, przy
ktrym zastosowano jedynie piaskowanie przed procesem wypalania. Taki ukad
poczenia tytan-ceramika wytrzymuje wwczas naprenia zginajce znacznie
wiksze ni wymagana warto 25 MPa. Znacznie wikszy wzrost przyczepnoci
uzyskuje si przy poczeniu obrbki strumieniowo-ciernej ziarnem owikszym
rozmiarze (uzyskujc wten sposb wiksze rozwinicie powierzchni) oraz zasto-
sowanie warstwy przejciowej ze zota. I tak zastosowanie piaskowania ziarnem
250 m Al2O3 ipowoki zAu daje okoo 38% wzrost przyczepnoci wstosunku do
powierzchni modyfikowanej jedynie ziarnem 110 m zAl2O3.
Zastosowanie materiaw powtrnie przetapianych (wprzypadku stopu Rema-
nium CS+) nie powoduje znaczcych rnic w obserwowanym wspczynniku
tarcia, zuyciu oraz wadhezji porcelany.
Wbadaniach przetapianego stopu niklu zauwaono niewielki wzrost zawartoci
procentowej wgla, zawizany zkrotnoci przetopie. Natomiast pozostae skad-
niki chemiczne stopw zmieniay si wniewielkim stopniu, e mona je pomin,
poza ok. 1% spadkiem zawartoci Cr wprzypadku stopu oosnowie Ni zdodatkiem
50% materiau raz przetopionego. Natomiast we wszystkich przypadkach obser-
wowano zmiany w skadzie fazowym (jakociowe i ilociowe). Zaobserwowano
zmiany jakociowe zwizane znowymi fazami midzymetalicznymi. Zmiany fazowe
determinoway zkolei zmiany na poziomie twardoci, gdzie wprzypadku dodatku
50% materiau dwukrotnie przetopionego obserwowano istotnie statystyczny wzrost
twardoci. Dla porwnania twardo Ti grade 2 jest nisza ni fabrycznie nowego
stopu NiCrMo. Wprzypadku stopw NiCrMo umocnienie zwizane jest zwystpo-
waniem twardych faz midzymetalicznych, astruktura czystego technicznie tytanu
to struktura jednofazowa roztwr stay -Ti.

144
 Podsumowanie i wnioski

Stopy niklu nowe jak izdodatkiem materiau zprzetopw charakteryzuj si

niszym wspczynnikiem tarcia izuyciem wrodowisku sztucznej liny wod-
niesieniu do czystego technicznie tytanu. Wysze zuycie iwikszy wspczynnik
tarcia w przypadku tytanu wynika z jego mniejszej twardoci i wikszej cigli-
woci. Twarde fazy midzymetaliczne w przypadku stopw NiCrMo stanowi
naturaln przeszkod dla pary tribologicznej podczas testw zuycia. Ukady
NiCrMo-ceramika zzastosowaniem materiau pochodzcego zprzetopw wtr-
nych charakteryzuj si rwnie wysok przyczepnoci ceramiki, porwnywaln
zwartociami uzyskanymi dla stopw odlanych zfabrycznie nowych materiaw.
Dodatkowo powtrnie przetapiane stopy NiCrMo wpoczeniu zceramik nadal
charakteryzuj si wysok przyczepnoci przewyszajc ukady tytan-ceramika.
Wprzypadku stopw NiCrMo zudziaem materiaw wtrnie przetopionych
obserwuje si spadek odpornoci na korozj wporwnaniu do stopw fabrycznie
nowych, ale odporno korozyjna nadal pozostaje na wysokim poziomie istopy
takie mog by zpowodzeniem stosowane wjamie ustnej potencjalnego pacjenta.
Niemniej jednak pod wzgldem odpornoci na korozj, waciwoci elektroche-
miczne tytanu wypadaj zdecydowanie korzystniej, szybciej ulegaj pasywacji
wrodowisku sztucznej liny oraz gsto prdu korozji ma znacznie nisz war-
to ni wprzypadkw stopw NiCrMo.
Otrzymane wyniki przyczepnoci ceramiki do tytanowego podoa zwarstw
przejciow Au stanowi 7377% wytrzymaoci zarejestrowanej dla podoa
o osnowie niklu. Pomimo tego, i uycie autorskiego sposobu modyfikacji po-
wierzchni tytanu (zgoszenie patentowe [411]) skutkuje wzrostem wytrzymaoci
poczenia tytan-ceramika, to jednak przyczepno ceramiki do niklowego podo-
a wprzypadku stopu Remanium CS+ jest wysza. Przy czym procentowa warto
odniesienia dotyczca wytrzymaoci b moe mie inny wymiar jeli porwnamy
otrzymane wyniki dla ukadu tytan-warstwa przejciowa Au-ceramika zdanymi
prezentowanymi wliteraturze [1,315]. Biorc pod uwag wyniki uzyskane przez
YilmazaiDinera[1] (dla stopu Remanium CS) lub zcanaiUysala[315] (dla
stopu Heranium NA) mona wykaza, e proponowane przez autora monografii
rozwizanie zuyciem warstwy zota na tytanowym podou stanowi odpowied-
nio 82% i99% wytrzymaoci poczenia NiCr-ceramika. Uzyskany wten sposb
wzrost przyczepnoci ukadu tytan-ceramika pozwala zbliy si do wartoci
osiganych dla stopw NiCr. Wprzypadku tytanowego podoa tak zastosowane
rozwizanie z uyciem warstwy zota pozwala oczekiwa, e licowane ceramik
aparaty protetyczne wykonane zuyciem tej technologii bd charakteryzoway
si wysok trwaoci przy uwzgldnieniu duej biozgodnoci. Przede wszystkim
mog stanowi alternatyw dla pacjentw uczulonych na nikiel.
Powysze rezultaty s wpeni satysfakcjonujce, apropozycja modyfikacji po-
wierzchni tytanu metalem szlachetnym osprawdzonym oddziaywaniu zludzkim
organizmem jest sensowna. W wyniku realizacji celw badawczych poszerzone

145
 Podsumowanie i wnioski

zostay podstawy naukowe o opracowany model zjawisk zachodzcych podczas

optymalizacji procedury projektowania i wytwarzania uzupenie metalowo-
-ceramicznych. Pozytywne wyniki opracowanej technologii poczenia porcelany
ztytanem za porednictwem warstwy zota dostosowanej do warunkw laborato-
ryjnych bd mogy znale praktyczne zastosowanie wpracowniach protetycz-
nych przy wykonywaniu konstrukcji metalowo-ceramicznych.
Elementy protetyczne w jamie ustnej naraone s na due siy wystpujce
podczas ucia. Bardzo wanym czynnikiem jest wwczas, aby elementy konstruk-
cji protetycznych miay odpowiedni trwao mechaniczn oraz odpowiednie
walory uyteczne ikosmetyczne. Dlatego te zaoony cel badawczy wskazuje na
suszno przyjtego rozwizania problemu niedostatecznie wytrzymaego po-
czenia ukadu tytan-ceramika.
Woparciu owyniki bada wasnych iprzeprowadzon analiz danych literatu-
rowych mona sformuowa nastpujce wnioski:
1. Metoda napylania jonowego warstw ze zota stanowi waciwy sposb
nakadania cienkich przyczepnych powok porednich na dentystycznych
wyrobach tytanowych licowanych trwale ceramik.
2. Warstwa Au napylona na tytanowe podoe powoduje wzrost parametrw
chropowatoci, poprawia zwilalno powierzchni, na ktr nakada si cera-
mik stomatologiczn izwiksza swobodn energi powierzchniow dziki
czemu otrzymuje si wiksz przyczepno do ceramiki stomatologicznej.
3. Odpowiednio dobrane parametry napylania jonowego do odpowiednio
uksztatowanego podoa tytanowego powoduj powstawanie faz AuTi
iAuTi3, ktre stanowi barier dla nadmiernego utleniania si tytanu, co
zkolei zwiksza adhezj caej warstwy ceramicznej do podoa metaliczne-
go ijej wytrzymao mechaniczn.
4. Zastosowanie warstw porednich ze zota pomidzy tytanem a porcelan
dentystyczn powoduje wzrost wytrzymaoci poczenia od 15 do 30%
w porwnaniu do metalu bazowego poddanego jedynie konwencjonalnej
obrbce piaskowania. Ponadto zastosowanie piaskowania ziarnem 250
m Al2O3 ipowoki zAu daje ok. 38% wzrost przyczepnoci wstosunku
do powierzchni modyfikowanej jedynie ziarnem 110 m Al2O3.
5. Wytwarzanie warstw porednich Au metod napylania jonowego pozwala
uzyska now generacj trwaych biomateriaw tytanowych licowanych
porcelan ocile okrelonej mikrostrukturze, skadzie chemicznym ifazo-
wym, topografii powierzchni, stanowic nowoczesn technologi z zakresu
inynierii materiaowej.
6. Zastosowanie dodatku materiau z wielokrotnych przetopw do stopu
NiCrMo skutkuje nastpujcymi zmianami:
a. Dodatek 50% materiau wtrnie przetopionego powoduje niewielki
wzrost stenia % C wraz zliczb przetopw NiCrMo.

146
 Podsumowanie i wnioski

b. Dodatek 50% ponownie przetapianego stopu NiCrMo powoduje

zmian skadu fazowego, przyczyniajc si do powstawania nowych faz
midzymetalicznych.
c. Dodatek 50% materiau dwukrotnie przetopionego powoduje istotnie
statystyczny wzrost twardoci stopu NiCrMo.
d. Testy bada tribologicznych wsztucznej linie wykazay redni wsp-
czynnik tarcia na poziomie =0,1970,246 dla stopw NiCrMo ijest on
na podobnym poziomie odpowiednio dla wszystkich badanych grup.
e. W przypadku stopw NiCrMo, zastosowanie materiaw ponownie
przetapianych nie powoduje istotnych statystycznie rnic w zuyciu
podczas testw tribologicznych.
f. Zastosowanie materiaw ponownie przetapianych pogarsza odporno
korozyjn stopw, ale zmiany te nie s na tyle determinujce waciwoci
stopw, aby nie speniay one swoich waciwoci uytkowych wjamie
ustnej, tzn. otrzymane dla tych stopw parametry elektrochemiczne
wiadcz take o dobrej odpornoci korozyjnej (potencja mieci si
wzakresie 300 do +300 mV) wrodowisku sztucznej liny.
g. Nie zauwaono pogorszenia przyczepnoci ukadu metal-ceramika
dla stopw NiCrMo z udziaem materiau powtrnie przetopionego,
aotrzymane wyniki utrzymuj si na staym, wysokim poziomie spe-
niajc wymagania normy ISO 9693.
7. Uzyskana przyczepno ceramiki dla modyfikowanej zotem powierzchni
tytanu stanowi ok. 7377% wytrzymaoci ukadu metal-ceramika w od-
niesieniu do badanych stopw NiCrMo iok. 8299% wstosunku danych
literaturowych zamieszczonych dla innych stopw oosnowie niklu.

Proponowany przez Autora sposb poprawy przyczepnoci porcelany

do tytanowego podoa w wyniku wytworzenia warstwy poredniej ze zota,
spenia wymagania jakociowe stawiane biomateriaom stomatologicznym
umoliwiajc podniesienie ich jakoci, trwaoci oraz wytrzymaoci i moe
by stosowany wprotetyce stomatologicznej. Dodatkowo moe stanowi bar-
dzo dobr alternatyw dla pacjentw uczulonych na nikiel, achccych posiada
biozgodne irwnie trwae aparaty protetyczne licowane ceramik. Ponadto
na podstawie bada wasnych stwierdzono, e mona uzyska trwae materiay
wykorzystywane do produkcji aparatw protetycznych, wktrych co najmniej
50% materiau stanowi materia fabrycznie nowy, apozostaa cze stopu moe
pochodzi zjednokrotnych lub dwukrotnych przetopie. Wniniejszym opra-
cowaniu przebadano stopy zdodatkiem 50% materiau zprzetopu tylko do po-
ziomu drugiej generacji. Dlatego te, autor sugeruje przetapianie dodatku stopu
do poziomu okrelonej liczby generacji oraz zbadanie wpywu wikszego poziomu
krotnoci przetopw na waciwoci stopu. Wykorzystanie procedury przetapiania

147
 Podsumowanie i wnioski

moe obniy koszty odleww NiCrMo, a przeprowadzone testy wskazuj, e

moe by bezpieczne wstomatologii. Uzyskane przez autora stopy zdodatkiem
materiaw zponownych przetopw speniaj wymagania jakociowe stawiane
materiaom do produkcji aparatw protetycznych odnonie ich jakoci itrwa-
oci, dlatego te mog by stosowane wlaboratoriach protetycznych.
W wietle przedstawionych wnioskw, biorc pod uwag sformuowan tez
badawcz, wydaje si uzasadnionym stwierdzenie, e cel pracy zosta osignity,
apostawiona teza udowodniona.
Przeprowadzone badania wzbogacaj istniejcy stan wiedzy wdziedzinie za-
awansowanych tytanowych biomateriaw stomatologicznych oraz stosowanych
procedur przetapiania w laboratoriach protetycznych, wczajc opis zjawisk
mikrostrukturalnych, waciwoci tribologicznych, mechanicznych i elektroche-
micznych wwarunkach in vitro. Wyniki eksperymentalne stanowi istotne uzu-
penienie wiedzy zzakresu ukadw stomatologicznych metal-ceramika. Uzyskane
wyniki w zakresie tytanowych biomateriaw licowanych ceramik wskazuj na
potrzeb kontynuacji bada w kierunku poznawczym jak i utylitarnym. Do
obiecujce wyniki daj due prawdopodobiestwo powodzenia takich bada
klinicznych.

148
Literatura

1. H. Yilmaz, C. Diner, Comparison of the bond compatibility of titanium and

an NiCr alloy to dental porcelain, Journal of Dentistry, 27, 1999, 215-222.
2. S. Ats, S. Berksun, Bond strength of three porcelains to two forms of titanium
using two firing atmospheres. The Journal of Prosthetic Dentistry, 84, 2000,
567-574.
3. L. Prbster, U. Maiwald, H. Weber, Three-point bending strength of ceram-
ics fused to cast titanium. European Journal of Oral Sciences, 104, 1996,
313-319.
4. N. Suansuwan, M.V. Swain, New approach for evaluating metal-porcelain
interfacial bonding, The International Journal of Prosthodontics, 12, 1999,
547-552.
5. S. Virtanen, I. Miloev, E. Gomez-Barrena, R. Trebe, J. Salo, Y.T. Konttinen,
Special modes of corrosion under physiological and simulated physiological
conditions, Acta Biomaterialia, 4, 2008, 468-476.
6. G. Manivasagam, D. Dhinasekaran, A. Rajamanickam, Biomedical implants:
corrosion and its prevention areview, Recent Patents on Corrosion Science,
2, 2010, 40-54.
7. A.P. Davies, A. Sood, A.C. Lewis, R. Newson, I.D. Learmonth, C.P. Case,
Metal-specific differences in levels of DNA damage caused by synovial fluid
recovered at revision arthroplasty. Journal of Bone Joint Surgery (British
edition), 87-B, 2005, 14391444.
8. L. Klimek, R. Pierzynka, T. Baszczyk, B. Burnat, H. Scholl, S. Marciniak,
The effect of recasting on corrosion of DUCINOX prosthetic alloy. Archives of
Foundry Engineering, 9, 2009, 67-70.
9. G. Kansu, A.K. Aydin, Evaluation of the biocompatibility of various dental
alloys: Part 1 Toxic potentials. European Journal of Prosthodontics and
Restorative Dentistry, 4, 1996, 129-136.
10. M. Adachi, J.R. Mackert, E.E. Parry, C.W. Fairhurst, Oxide adherence and
porcelain bonding to titanium and Ti-6Al-4V alloy. Journal of Prosthetic
Dentistry, 69, 1990, 1230-1235.

149
 Literatura

11. M. Gobiowski, A. Sobczyk-Guzenda, W. Szymaski, L. Klimek, Wpyw pa-

rametrw obrbki strumieniowo-ciernej powierzchni tytanu na kt zwilania
iswobodn energi powierzchniow. Inynieria Materiaowa, 4, 2010, 978-980.
12. M.J. Reyes, Y. Oshida, C.J. Andres, T. Barco, S. Hovijitra, D. Brown, Tita-
niumporcelain system. Part III: effects of surface modification on bond
strengths. Bio-Medical Materials Engineering, 11, 2001, 117-136.
13. M. Walter, K. Bning, P. Reppel, Clinical Performance of machined titanium
restorations. Journal of Dentistry, 22, 1994, 346-348.
14. J. mudzki, Uwarunkowania materiaowe wydolnoci czynnociowej ca-
kowitych osiadajcych protez zbowych. Open Access Library, Vol. 4 (10),
Gliwice, 2012.
15. M.J. Tholey, J.N. Waddell, M.V. Swain, Influence of the bonder on the adhe-
sion of porcelain to machined titanium as determined by the strain energy
release rate. Dental Materials, 23, 2007, 822-828.
16. N. Suansuwan, M.V. Swain, Adhesion of porcelain to titanium and atitanium
alloy. Journal of Dentistry, 31, 2003, 509-518.
17. M. Walczak, K. Drozd, Effects of intermediate gold layer on bond strength
of dental porcelain to titanium. Current Issues in Pharmacy and Medical
Sciences, 26, 2013,167-170.
18. M. Okazaki, X. Wang, M.S. Toguchi, M. Taira, J. Takahashi, C. Muo,
Y.Hino, Improvement of bond strength in metalceramic systems using agold
intermediate layer. Dental Materials Journal, 17, 1998, 163-173.
19. Y. Ucar, Z. Aksahin, C. Kurtoglu, Metal ceramic bond after multiple castings
of base metal alloy. Journal of Prosthetic Dentistry, 102, 2009, 165-171.
20. G. Chladek, Materiay nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na dugo-
czasowe mikkie podcielenia protez stomatologicznych. Open Access Library,
Vol. 3 (9), Gliwice, 2012.
21. K. Beer, M. Walczak, B.Surowska, J. Borowicz, Wpyw powtrnego prze-
tapiania na waciwoci mechaniczne i mikrostruktur odlewniczego stopu
kobaltu. Inynieria Materiaowa, 5, 2012, 473-476.
22. M. Walczak, K. Beer, B. Surowska, J. Borowicz, The issue of using remelted
CoCrMo alloys in dental prosthetics. Archives of Civil and Mechanical Engi-
neering, 12, 2012, 171-177.
23. G. Milewski, Wytrzymaociowe aspekty interakcji biomechanicznej tkanka
twarda implant w stomatologii. Zeszyty Naukowe Politechniki Krakow-
skiej, seria Mechanika, Nr 89, Krakw, 2002.
24. W. Chladek, Biomechanika inynierska narzdu ucia. Zagadnienia wybra-
ne. Wydawnictwo Politechniki lskiej, Gliwice, 2008.
25. M. Walczak, . Rycki, Analiza napre wtwardych tkankach zbw na
przykadzie dolnego siekacza zwykorzystaniem metody MES. Postpy Nauki
iTechniki, 11, 2011, 107-114.

150
 Literatura

26. R. Strietzel, Ponowne odlewanie stopw dentystycznych. Dental Labor, 4, 2000, 3-6.
27. E. Khamis, M. Seddik. Corrosion evaluation of recasting nonprecious dental
alloys. International Dental Journal, 45, 1995, 209-217.
28. M. Walczak, K. Drozd, Effects of recasting of CoCrMoW dental alloy on its
microstructure and corrosion resistance. Current Issues in Pharmacy and
Medical Sciences, 26, 2013, 425-429.
29. S. Ozdemir, A. Arikan, Effects of recasting on the amount of corrosion
products released from two Ni-Cr base metal alloys. European Journal of
Prosthodontics and Restorative Dentistry, 6, 1998, 149-153.
30. M.A. Ameer, E. Khamis, M. Al-Motlaq, Electrochemical behaviour of reca-
sting NiCr and CoCr non-precious dental alloys. Corrosion Science, 46,
2004, 2825-2836.
31. R. Pierzynka, S. Marciniak, L. Klimek, Wpyw liczby przetopie na waci-
woci mechaniczne stopu DUCINOX. Nowoczesny Technik Dentystyczny, 2,
2010, 22-24.
32. B. Surowska, Biomateriay metalowe oraz poczenia metal-ceramika wzastosowa-
niach stomatologicznych. Wydawnictwo Politechniki Lubelskiej, Lublin, 2009.
33. M. Niinomi, Mechanical properties of biomedical titanium alloys. Materials
Science and Engineering: A, 243, 1998, 231-236.
34. J. R. Dbrowski, Biomateriay dla endoprotezoplastyki staww. Inynieria
Biomateriaw, 22, 2002, 3-11.
35. M. Semlitsch, Classic and new titanium alloys for production of artificial hip
joints. Titan, 2, 1986, 721-740.
36. U. Zwicker, Metallkundliche Untersuchungen an der Implantatlegierung
TiAI5Fe2,5. Zeitschrift fr Metallkunde, 77, 1986, 714-720.
37. K. Wang, The use of titanium for medical applications in the USA. Materials
Science and Engineering: A, 213, 1996, 134-137.
38. O. Okuno, Titanium Alloys in Dentistry. Journal of Japanese Society Bioma-
terials, 14, 1996, 267-273.
39. M. Niinomi, T. Akahori, T. Takeuchi, S. Katsura, H. Fukui, H. Toda, Me-
chanical properties and cytotoxicity of new beta type titanium alloy with low
melting points for dental applications. Materials Science and Engineering C,
25, 2005, 417-425.
40. N.T.C. Oliveira, A.C. Guastaldi, Electrochemical stability and corrosion
resistance of TiMo alloys for biomedical applications. Acta Biomaterialia, 5,
2009, 399-405.
41. M. Kikuchi, M. Takahashi, O. Okuno, Mechanical properties and grindability
of dental cast TiNb alloys. Dental Materials Journal, 23, 2003, 328-342.
42. D. Mareci, R. Chelariu, D.-M. Gordin, G. Ungureanu, T. Gloriant, Compara-
tive corrosion study of TiTa alloys for dental applications. Acta Biomaterialia,
5, 2009 3625-3639.

151
 Literatura

43. W.F. Ho, C.H. Cheng, W.K. Chen, S.C. Wu, H.C. Lin, H.C. Hsu, Evaluation
of low-fusing porcelain bonded to dental cast TiZr alloys. Journal of Alloys
and Compounds, 471, 2009, 185-189.
44. Z. Cai, M. Koike, H. Sato, M. Brezner, Q. Guo, M. Komatsu, O. Okuno,
T.Okabe, Electrochemical characterization of cast TiHf binary alloys. Acta
Biomaterialia, 1 2005, 353-356.
45. H.C. Hsu, S.C. Wu, Y. Sheng, W.F. Ho, Mechanical properties and deforma-
tion behavior of as-cast TiSn alloys. Journal of Alloys and Compounds, 479,
2009, 390-394.
46. M. Nakagawa, Y. Matono, S. Matsuya, K. Udoh, K. Ishisawa, The effect of Pt
and Pd alloying additions on the corrosion behavior of titanium in fluoride-
-containing environments. Biomaterials, 26, 2005, 2239-2246.
47. M. Kikuchi, M. Takahashi, O. Okuno, Elastic moduli of cast TiAu, TiAg,
and TiCu alloys. Dental Materials, 2006; 22, 641-646.
48. B.B. Zhang, Y.F. Zheng, Y. Liu, Effect of Ag on the corrosion behavior of TiAg
alloys in artificial saliva solutions. Dental Materials, 25, 2009, 672-677.
49. W.R. Osorio, A. Cremasco, P.N. Andrade, A. Garcia, R. Caram, Electroche-
mical behavior of centrifuged cast and heat treated Ti-Cu alloys for medical
applications. Electrochimica Acta, 55, 2010, 759-770.
50. S. Takemoto, M. Hattori, M. Yoshinari, E. Kawada, K. Asami, Y. Oda,
Corrosion mechanism of TiCr alloys in solution containing fluoride. Dental
Materials, 25, 2009, 467-472.
51. W.-J. Lin, B.-L. Wang, K.-J. Qiu, F.-Y. Zhou, L. Li, J.-P. Lin, Y.-B. Wang,
Y.-F.Zheng, TiGe binary alloy system developed as potential dental mate-
rials. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials,
100B, 2012, 2239-2250.
52. C. Ohkubo, I. Shimura, T. Aoki, S. Hanatani, T. Hosoi, M. Hattori, Y. Oda, T.
Okabe. Wear resistance of experimental Ti-Cu alloys. Biomateirals, 24, 2003,
3377-3381.
53. K.T. Oh, H.M. Shim, K.N. Kim. Properties of titanium-silver alloy for dental
application. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Bio-
materials, 74, 2005, 649-658.
54. W.F. Ho, A comparison of tensile properties and corrosion behavior of cast
Ti7.5Mo with c.p. Ti, Ti15Mo and Ti6Al4V alloys. Journal of Alloys and
Compounds, 464, 2008, 580-583.
55. M. Takahashi, M. Kikuchi, Y. Takada, O. Okuno, Mechanical properties
and microstructures of dental cast TiAg and TiCu alloys. Dental Materials
Journal, 21, 2002, 270-280.
56. Y.-L. Zhou, M. Niinomi. Ti25Ta alloy with the best mechanical compatibility
in TiTa alloys for biomedical applications. Materials Science and Engineer-
ing: C, 29, 2009, 1061-1065.

152
 Literatura

57. Y.-L. Zhou, M. Niinomi, T. Akahori. Changes in mechanical properties of Ti

alloys in relation to alloying additions of Ta and Hf. Materials Science and
Engineering: A, 483-484,2008, 153-156.
58. M. Kikuchi, Y. Takada, S. Kiyosue, M. Yoda, M. Woldu, Z. Cai, O. Okuno,
T. Okabe, Mechanical properties and microstructures of cast TiCu alloys.
Dental Materials, 19, 2003, 174-181.
59. E. Papazoglou, Q.Wu, W.A. Brantley, J.C. Mitchell, G. Meyrick, Comparison
of mechanical properties for equiaxed fine-grained and dendritic high-palla-
dium alloys. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 11, 2000,
601-608.
60. E. Kobayashi, T. J. Wang, H. Doi, T. Yoneyama, H. Hamanaka, Mechanical
properties and corrosion resistance of Ti-6Al-7Nb alloy dental castings. Jour-
nal of Materials Science: Materials in Medicine, 9, 1998, 567-574.
61. M. Niinomi, Mechanical biocompatibilities of titanium alloys for biomedical
application. Journal of the Mechanical Behavior Biomedical Materials, 1,
2008, 30-42.
62. N. Poondla, T.S. Srivatsan, A. Patnaik, M. Petraroli, Astudy of the micro-
structure and hardness of two titanium alloys: Commercially pure and Ti
6Al4V. Journal of Alloys and Compounds, 486, 2009, 162-167.
63. Y. Liu, Z. Wang, B. Gao, X. Zhao, X. Lin, J. Wu, Evaluation of mechanical
properties and porcelain bonded strength of nickel-chromium dental alloy fa-
bricated by laser rapid forming. Lasers in Medical Science, 25, 2010, 799-804.
64. S. Porojan, L. Sandu, F. Topala, C.M. Bortun, Optimization of processing pa-
rameters involved in dissimilar welding of dental alloys. International Poster
Journal of Dentistry and Oral Medicine, 11, 2009, Poster 461.
65. G. Oilo, N.R. Gjerdet, Dental casting alloys with alow content of noble metals:
Physical properties. Acta Odontologica Scandinavica, 41, 1983, 111-116.
66. M. Ohta, T. Shiraishi, M. Nakagawa, S. Matsuya, Dental gold alloys with
age-hardenability at intraoral temperature. Journal of Materials Science, 29,
1994, 2083-2086.
67. M. Anderson, B. Bergmann, C. Bessing, G. Ericson, P. Lundquist, H. Nilson,
Clinical results with titanium crowns fabricated with machine duplication and
spark erosion. Acta Odontologica Scandinavica, 47, 1989, 279-286.
68. R. Orlicki, B. Kaptocz, Tytan i jego stopy waciwoci, zastosowanie
w stomatologii oraz sposoby przetwarzania. Inynieria Stomatologiczna.
Biomateriay, 1, 2003, 3-8.
69. K.W. Boening, M.H. Walter, P.D. Reppel, Non-cast titanium restorations in
fixed prosthodontics. Journal of Oral Rehabilitation, 19, 1992, 281-287.
70. P. Deptua, M. Grdzka-Dahlke, J.R. Dbrowski, Badania stopw tytanu
wzbogaconych wfaz beta otrzymanych metod metalurgii proszkw. Inyn-
ieria Materiaw, 5, 2009, 455-457.

153
 Literatura

71. M. Grdzka-Dahlke, P. Deptua, J.R. Dbrowski, Usage of the powder metal-

lurgy method for fabrication of titanium implant alloy. Journal of Vibroengi-
neering, 9, 2007, 100-105.
72. T. Okabe, C. Ohkubo, I. Watanabe, O. Okuno, Y. Takada, The present status
of dental titanium casting. JOM -Journal of the Minerals Metals & Materials
Society, 50, 1998, 24-29.
73. H. Shimizu, T. Habu, Y. Takada, K. Watanabe, O. Okuno, T. Okabe, Mold
filling of titanium alloys in two different wedge-shaped molds. Biomaterials,
23, 2002, 2275-2281.
74. F. Smeacetto, M. Salvo, M. Ferraris, Protective coatings for induction casting
of titanium. Surface and Coatings Technology, 201, 2007, 9541-9548.
75. A.M. Ferenczi, B. Demri, M. Moritz, D. Muster, Casted titanium for dental
applications: an XPS and SEM. Biomaterials, 19, 1998, 1513-1515.
76. I. Watanabe, J.H. Watkins, H. Nakajima, M. Atsuta, T. Okabe, Effect of pres-
sure difference on the quality of titanium casting. Journal of Dental Research,
76, 1997, 773-779.
77. X.P. Luo, T.W. Guo, Y.G. Ou, Q. Liu, Titanium casting into phosphate bonded
investment with zirconite. Dental Materials, 18, 2002, 512-515.
78. R.C. Atwood, P.D. Lee, R.V. Curtis, Modeling the surface contamination of
dental titanium investment castings. Dental Materials, 21, 2005, 178-186.
79. S.-Y. Sung, Y.-J. Kim, Alpha-case formation mechanism on titanium invest-
ment castings. Materials Science Engineering: A, 405, 2005, 173-177.
80. J. Setz, H. Schwickerath, Aspekty materiaoznawstwa. w: B. Koecka i in.:
Protetyka stomatologiczna. Korony imosty. Tumaczenie T. Malanka. Wyd.
Medyczne Urban & Partner, Wrocaw, 2000.
81. M. Koike, Z. Cai, H. Fujii, M. Brezner, T. Okabe, Corrosion behavior of cast
titanium with reduced surface reaction layer made by aface-coating method.
Biomaterials, 24, 2003, 4541-4549.
82. M.L. Bauccio, Technical note 9: descaling and special surface treatments. in:
R.Boyer, G. Welsch, E.W.Collings, Materials Properties Handbook, Titanium
Alloys, Materials Park, ASM International, Ohio, 1994.
83. Jr. M.J. Donachie, Titanium, Atechnical guide. Metals Park, ASM Interna-
tional, Ohio, 1988.
84. Z. Cai, N. Bunce, M. Nunn, T. Okabe, Porcelain adherence to dental cast CP
titanium effects of surface modifications. Biomaterials, 22, 2001, 979-986.
85. K. Pler, E. Mann, Der dentale Titangu Grundlagen, Technologie und
werkstoffkundliche Bewertung. Quintessenz Zahntechnik, 17, 1991, 717-726.
86. R.A. Horton, Method of casting a reactive metal against a surface formed
from an improved slurry containing yttria. US Patent, US5221336 A, 1990.
87. S. Zinelis, Effect of pressure of helium, argon, krypton, and xenon on the poro-
sity, microstructure, and mechanical properties of commercially pure titanium
castings. Journal of Prosthetic Dentistry, 84, 2000, 675-682.
154
 Literatura

88. R.F. Waldemarin, S. Crosara, O. Zaniquelli, O.L. Bezzon, Effects of the

dilution of the Rematitan Plus liquid on the dimensions of an inlay MOD.
Pesquisa Odontolgica Brasileira, 14, 2000, 283-286.
89. K. Tajima, H. Kakigawa, Y. Kozono, I. Hayashi, Efficacy of gas purging for
titanium casting. Dental Materials Journal, 13, 1994, 206-213.
90. M. Koike, C. Ohkubo, H. Sato, H. Fujii, T. Okabe, Evaluation of cast TiFe-
ON alloys for dental applications. Materials Science Engineering: C, 25,
2005, 349-356.
91. M. Peraire, J. Martinez-Gomis, J.M. Anglada, J. Bizar, J. Salsench, F.J. Gil,
Effects of recasting on the chemical composition, microstructure, microhard-
ness, and ion release of 3 dental casting alloys and titanium. The International
Journal of Prosthodontics, 20, 2007, 286-288.
92. J. Bauer, S. Cella, M.M. Pinto, J.F. Costa, A. Reis, A.D. Loguercio, The use of
recycled metal in dentistry: Evaluation of mechanical properties of titanium
waste recasting. Resources, Conservation and Recycling, 54, 2010, 1312-1316.
93. D.R. Nelson, J.F. Palik, H.F. Morris, M.C. Comella, Recasting anickelchro-
mium alloy. Journal of Prosthetic Dentistry, 55, 1986, 122-127.
94. M.H. Reisbick, W.A. Brantley, Mechanical property and microstructural va-
riations for recast low-gold alloy. The International Journal Prosthodontics,
8, 1995, 346-350.
95. E. Papazoglou, W.A. Brantley, W.M. Johnston, A.B. Carr, Effects of dental
laboratory processing variables and in vitro testing medium on the porcelain
adherence of high-palladium casting alloys. Journal of Prosthetic Dentistry,
79, 1998, 514-519.
96. M.B. Lopes, S. Consani, M.A. Sinhoreti, L. Correr-Sobrinho, Influence of
recasting palladiumsilver alloy on the fit of crowns with different marginal
configurations. Journal of Prosthetic Dentistry, 94, 2005, 430-434.
97. T. Papadopoulos, S. Zinelis, M. Vardavoulias, A metallurgical study of the
contamination zone at the surface of dental Ti castings, due to the phosphate-
-bonded investment material: the protection efficacy of a ceramic coating.
Journal of Material Science, 34, 1999, 3639-3646.
98. A. Menand, A. Huguet, A. Nrac-Partaix. Interstitial solubility in and 2
phases of TiAl-based alloys. Acta Materialia, 44, 1996, 4729-4737.
99. R.R.Wang, A. Fenton, Titanium for prosthodontic applications: areview of
the literature. Quintessence International, 27, 1996, 401-408.
100. T. Aoki, I.C.I. Okafor, I. Watanabe, M. Hattori, Y. Oda, T. Okabe, Mechanical
properties of cast Ti6Al4VXCu alloys. Journal of Oral Rehabilitation, 31,
2004, 1109-1114.
101. Y. Guilin, L. Nan, L. Yousheng, W. Yining, The effects of different types of
investments on the alpha-case layer of titanium casting. Journal of Prosthetic
Dentistry, 97, 2007, 157-164.

155
 Literatura

102. J. Bauer, S. Cella, M.M. Pinto, A. Reis, A. Loguercio, Effects of recasting

titanium for ceramo-metal dental prostheses on the mechanical properties,
microstructure and fracture mode. Dental Materials, 26 (e149), 2010, 51.
103. I. Mosleh, F. Abdul-Gabbar, A. Farghaly, Castability evaluation and effect
of recasting of ceramo-metal alloys. Egyptian Dental Journal, 41, 1995,
1357-1362.
104. A.A. Al-Nazzawi, K.A. Al-Wazzan, Effect of recasting Ti-6Al-4V alloy on
the internal and marginal accuracy of complete cast crown. Pakistan Oral &
Dental Journal, 25, 2005, 217-222.
105. R. R. Wang, Controlling coloration for titanium restorations, The Journal of
Prosthetic Dentistry, 74, 1995, 206-208.
106. Yates & Bird Co. Gold Plater instructions. Yates & Bird Co, Chicago, 1992.
107. D.F. Williams, Biocompatibility of clinical implant material. CRC Press Inc,
Boca Raton, 1981.
108. W. OBrien, Dental materials: properties and selection. Quintessence Pub-
lishing Company Inc, Chicago, 1989.
109. R.R. Wang, A.M. Boyle, Asimple method for inspection of porosity in tita-
nium castings. Journal of Prosthetic Dentistry, 70, 1993, 275-276.
110. R.R. Wang, K.J. Pillai, In vitro backscattering from implant materials during
radiotherapy [Abstract]. Journal of Dental Research, 73, 1994, 330.
111. W.F. Grangon, J.H. Gundiff, Dose enhancement form backscattered radiation
at tissue-metal interfaces irradiated with high energy electrons. British Journal
of Radiology, 53,1980, 466-470.
112. M.S. Murthy, A.R. Lakshaman, Dose enhancement due to backscattered
secondary electrons at the interface of two media. Radiation Research, 67,
1976, 215-222.
113. C. Livaditis, D.L. Tate, Gold-plating etched-metal surfaces of resin-bonded
retainers. Journal of Prosthetic Dentistry, 59, 1988, 153-158.
114. J. F. Clayson, Gold-plating of palladium-silver ceramic alloys. Quintessence of
Dental Technology, 5, 1981, 53-55.
115. K.F. Leinfelder, An evaluation of casting alloys used for restorative procedures.
Journal of the American Dental Association, 128, 1997, 37-45.
116. Ch.M. Wylie, R.M. Shelton, G.J.P. Fleming, A.J. Davenport, Corrosion of
nickel-based dental casting alloys. Dental Materials, 22, 2007, 714-723.
117. J.W. McLean, The science and art of dental ceramics. The nature of dental cera-
mics and their clinical use, Vol. 1, Quintessence Publishing, Chicago, 1979.
118. H. Leda, Materiay inynierskie wzastosowaniach biomedycznych. Wydaw-
nictwo Politechniki Poznaskiej, Pozna, 2012.
119. O.L. Bezzon, M.G. de Mattos, R.F. Ribeiro, J.M. Rollo, Effect of beryllium
on the castability and resistance of ceramometal bonds in nickel-chromium
alloys. Journal of Prosthetic Dentistry, 80, 1998, 570-574.

156
 Literatura

120. G.R. Baran, The metallurgy of Ni-Cr alloys for fixed prosthodontics. Journal of
Prosthetic Dentistry, 50, 1983, 639-650.
121. J.R.O. Bauer, A.D. Loguercio, A. Reis, L.E.R. Filho, Microhardness of Ni-Cr alloys
under different casting conditions. Brazilian Oral Research, 20, 2006, 40-46.
122. H.H. Huang, Effect of chemical composition on the corrosion behavior of Ni-
-Cr-Mo dental casting alloys. Journal of Biomedical Materials Research, 60,
2002, 458-465.
123. H.H. Huang, M.C. Lin, T.H. Lee, H.W. Yang, F.L. Chen, S.C. Wu, C.C. Hsu,
Effect of chemical composition of Ni-Cr dental casting alloys on the bonding
characterization between porcelain and metal. Journal Oral Rehabilitation,
32, 2005, 206-212.
124. G. Baran, Casting effects on carbon contents of Ni alloys, [Abstract 413].
Journal of Dental Research, 58, 1979, 196.
125. G. Engstrom, H. Fredriksson, L. Wictorin, Absorption of gas in dental gold
alloys during melting. Journal of Oral Rehabilitation, 9, 1982, 35-44.
126. E. Strandman, The influence of carbon content on the mechanical properties
in acast dental Co-Cr alloy. Odontologisk Revy, 27, 1976, 273-286.
127. K. Tajima, H. Kakigawa, Y. Kozono, I. Hayashi, Oxygen and nitrogen uptake
in dental Ni-Cr alloy castings by several melting methods. Dental Materials
Journal 3, 1984, 262-271.
128. B. Piekarski, Effect of Nb and Ti additions on microstructure, and identi-
fication of precipitates in stabilized Ni-Cr cast austenitic steels. Materials
Characterization, 47, 2001, 181-186.
129. A.J. Lewis, The effect of variation in the technique of fusion on the develop-
ment of internal porosity in cast structures. Australian Dental Journal, 22,
1977, 356-359.
130. H.F. Morris, Veterans administration cooperative studies project n 147/242.
Part VII: the mechanical properties of metal ceramic alloys as cast and after
simulated porcelain firing. Journal of Prosthetic Dentistry, 61, 1989, 160-163.
131. A. Eftekhari, Fractal study of Ni-Cr-Mo alloy for dental applications: effect of
beryllium. Applied Surface Science, 220, 2003, 343-348.
132. G. Schmalz, P. Garhammer, Biological interactions of dental cast alloys with
oral tissues. Dental Materials, 18, 2002, 396-406.
133. J.C. Wataha, Biocompatibility of dental casting alloys: a review. Journal of
Prosthetic Dentistry, 83, 2000, 223-234.
134. I.A. Mjr, G.J. Christensen, Assessment of local side effects of casting alloys.
Quintessence International, 24, 1993, 343-351.
135. H. F. Hildebrand, C. Veron, P. Martin, Nickel, chromium, cobalt dental alloys
and allergic reactions: an overview. Biomaterials, 10, 1989, 545-548.
136. W.Z. Friend, Corrosion of nickel and nickel-base alloys, John Wiley and Sons,
New York, 1980.

157
 Literatura

137. J. Geis-Gerstorfer, H. Weber, In vitro corrosion behaviour of four NiCr dental alloys
in lactic acid and sodium chloride solutions. Dental Materials, 3, 1987, 289-295.
138. A.J. Lewis, The metallography of anickel base casting alloy. Australian Dental
Journal 20, 1975, 298-303.
139. A. Hugot-Le Goff, S. Joiret, D. Abourazzouk, Raman investigation of crevice
corrosion in nickelchromium dental alloys containing beryllium. Electro-
chimica Acta, 43, 1998, 53-62.
140. J.D. Bumgardner, L.C. Lucas, Surface analysis of nickelchromium dental
alloys. Dental Materials, 9, 1993, 252-259.
141. M.D. Roach, J.T. Wolan, D.E. Parsell, J.D. Bumgardner, Use of X-ray photo-
electron spectroscopy and cyclic polarization to evaluate the corrosion beha-
viour of six nickelchromium alloys before and after porcelain-fused-to-metal
firing. The Journal of Prosthetic Dentistry, 84, 2000, 623-634.
142. H.H. Huang, Surface characterization of passive film on NiCr-based dental
casting alloys. Biomaterials, 24, 2003, 1575-1582.
143. J. Pan, J. Geis-Gerstorfer, D. Thierry, C. Leygraf, Electrochemical studies of
the influence of beryllium on the corrosion resistance of Ni25Cr10Mo cast
alloys for dental applications. Journal of The Electrochemical Society, 142,
1995, 1454-1458.
144. J.D. Bumgardner, L.C. Lucas, Corrosion and cell culture evaluations of nickel chro-
mium dental casting alloys. Journal of Applied Biomaterials, 5, 1994, 203-213.
145. J. Geis-Gerstorfer, K. Passler, Studies on the influence of Be content on the
corrosion behavior and mechanical properties of Ni-25Cr-10Mo alloys. Dental
Materials, 9, 1993, 177-181.
146. T.G. Goodall, A.J. Lewis, The metallography of heat treatment effects in anic-
kel-base casting alloy. A preliminary report. Australian Dental Journal, 24,
1979, 235-237.
147. A.J. Lewis, Metallographic changes and phase identification in anickel base
alloy upon fusion and casting. Australian Dental Journal, 20, 1975, 378-383.
148. J. Black, Biological performance of materials: fundamentals of biocompatibili-
ty, Marcel Dekker, New York, 1992.
149. J.D. Bumgardner, L.C. Lucas, Cellular response to metallic ions released
from nickelchromium dental alloys. Journal of Dental Research, 74, 1995,
1521-1527.
150. R.L.W. Messer, S. Bishop, L.C. Lucas, Effects of metallic ion toxicity on human
gingival fibroblasts morphology. Biomaterials, 20, 1999, 1647-1657.
151. R.L.W. Messer, L.C. Lucas, Cytotoxicity of nickel-chromium alloys: bulk alloys
compared to multiple ion salt solutions. Dental Materials, 16, 2000, 207-212.
152. J.D. Bumgardner, J. Doeller, L.C. Lucas, Effect of nickel-based dental casting
alloys on fibroblast metabolism and ultrastructural organization. Journal of
Biomedical Materials Research, 29, 1995, 611-617.

158
 Literatura

153. H.J. Harcourt, The remelting of cobaltchromium alloys. British Dental Jour-
nal, 6, 1962, 198-204.
154. J. Palaskar, D.V. Nadgir, I. Shah, Effect of recasting of Nickel-Chromium alloy
on its Hardness. International Journal of Dental Clinics, 2, 2010, 8-11.
155. J. Palaskar, D.V. Nadgir, I. Shah, Effect of Recasting of Nickel: Chromium Alloy
on its Castability. The Journal of Indian Prosthodontic Society, 10, 2010,
160-164.
156. L. Issac, S. Bhatt, Effect of reusing nickel chromium alloy on its ultimate ten-
sile strength, yield strength and modulus of elasticity. Indian Journal Dental
Research, 9, 1998, 13-17.
157. R.G. Presswood, Multiple recast of anickel-chromium-beryllium alloy. The
Journal of Prosthetic Dentistry, 50, 1983, 198-199.
158. N. Mirkovi, Effect of Recasting on the Elastic Modulus of Metal-Ceramic Sys-
tems from Nickel-Chromium and Cobalt-Chromium Alloys. Vojnosanitetski
Pregled, 64, 2007, 469-473.
159. T. Yavuz, A.Acar, S. Akman, A. N. Ozturk, Effect of Surface Treatment on
Elemental Composition of Recast NiCr Alloy. Materials Sciences and Appli-
cations, 3, 2012, 163-167.
160. L.N. Sheffick, The effect of remelting and casting procedures on castability
and che-mical composition of dental alloys. MSc thesis. College of Dentistry.
University of Baghdad, 1993.
161. J. Marciniak, Biomateriay metaliczne. (w:) S. Baewicz, L. Stoch: Biomate-
riay. Tom 4, Akademicka Oficyna Wydawnicza Exit, Warszawa, 2003.
162. J. Marciniak, Biomateriay, Wydawnictwo Politechniki lskiej, Gliwice 2002.
163. J. askawiec, R. Michalik, Zagadnienia teoretyczne iaplikacyjne wimplan-
tach. Wydawnictwo Politechniki lskiej, Gliwice, 2002.
164. J. askawiec, R. Michalik, M. Klisch, Waciwoci uytkowe powok hydrok-
syapatytowych na implantach ztytanu ijego stopw oraz ze stopw kobaltu.
Inynieria Materiaowa, 5, 2002, 376-379.
165. L. Dobrzaski, Ksztatowanie struktury iwasnoci powierzchni materiaw
inynierskich ibiomateriaw. Wydawnictwo International OCSCO World
Press, Gliwice, 2009.
166. B. Zyska, Z. akowska, Mikrobiologia Materiaw. Wydawnictwo Politech-
niki dzkiej, d, 2005.
167. J.Y. Gal, Y. Fovet, M. Adib-Yadzi, About asynthetic saliva for in vitro studies.
Talanta, 53, 2001, 1103-1115.
168. E. Andrysiewicz, J. Mystykowska, J.R. Dbrowski, E. Krawczyk-Dembicka,
Badania waciwoci tribologicznych ifizykochemicznych liny ludzkiej ijej
substytutw. Inynieria Biomateriaw, 16, 2013, 23-29.
169. E. Sajewicz, Effect of saliva viscosity on tribological behaviour of tooth enamel.
Tribology Interational, 42 II, 2009, 327-332.

159
 Literatura

170. E. Sajewicz, Tribologiczne aspekty funkcjonowania narzdu zbowego czo-

wieka, Wydawnictwo Politechniki Biaostockiej, Biaystok, 2007.
171. A.S. Al-Hiyasat, H. Darmani, The effects of recasting on the cytotoxicity of
base metal alloys. The Journal of Prosthetic Dentistry, 93, 2005, 158-163.
172. G. Schmalz, H. Langer, H. Schweikl, Cytotoxicity of dental alloy extracts and
corresponding metal salts solution. Journal of Dental Research, 77, 1998,
1772-1778.
173. A.S. Al-Hiyasat, O.M. Bashabsheh, H. Darmani, An investigation of the
cytotoxic effects of dental casting alloys. The International Journal of Prost-
hodontics, 16, 2003, 8-12.
174. A.S. Al-Hiyasat, O.M. Bashabsheh, H. Darmani, Elements released from
dental casting alloys and their cytotoxic effects. The International Journal of
Prosthodontics, 15, 2002, 473-478.
175. J.C. Wataha, P.E. Lockwood, Release of elements from dental casting alloys
into cell culture medium over 10 months. Dental Materials, 14, 1998, 158-163.
176. J.C. Wataha, R.G. Craig, C.T. Hanks, Element release and cytotoxicity of
Pd-Cu binary alloys. The International Journal of Prosthodontics, 8, 1995,
228-232.
177. V. Grill, M.A. Sandrucci, R. Di Lenarda, M. Basa, P. Narducci, A.M. Martelli,
et al. In vitro evaluation of the biocompatibility of dental alloys: fibronectin
expression patterns and relationships to cellular proliferation rates. Quintes-
sence International, 31, 2000, 741-747.
178. M. Kaga, N.S. Seale, T. Hanawa, J.L. Ferracane, D.E. Waite, T. Okabe, Cyto-
toxicity of amalgams, alloys, and their elements and phases. Dental Materials,
7, 1991, 68-72.
179. R.G. Craig, C.T. Hanks, Cytotoxicity of experimental casting alloys evaluated
by cell culture tests. Journal of Dental Research, 69, 1990, 1539-1542.
180. V. Goehlich, M. Marek, Corrosion behavior of Pd-Cu and Pd-Co alloys in
synthetic saliva. Dental Materials, 6, 1990, 103-110.
181. D. Brune, Mechanisms and kinetics of metal release from dental alloys. Inter-
national Endodontic Journal, 21, 1988, 135-142.
182. A. Schedle, P. Samorapoompichit, X.H. Rausch-Fan, A. Franz, W. Freder,
W.R. Sperr, et al. Response of L-929 fibroblasts, human gingival fibroblasts,
and tissue mast cells to various metal cations. Journal of Dental Research, 74,
1995, 1513-1520.
183. J.C. Wataha, R.G. Craig, C.T. Hanks, The release of elements of dental ca-
sting alloys into cell-culture medium. Journal of Dental Research, 70, 1991,
1014-1018.
184. G. Sjogren, G. Sletten, J.E. Dahl, Cytotoxicity of dental alloys, metals, and
ceramics assessed by millipore filter, agar overlay, and MTT tests. Journal of
Prosthetic Dentistry, 84, 2000, 229-236.

160
 Literatura

185. Y. Tai, R. De Long, R.J. Goodkind, W.H. Douglas, Leaching of nickel, chro-
mium and beryllium ions from base metal alloy in an artificial oral environ-
ment. Journal of Prosthetic Dentistry, 68, 1992, 692-697.
186. V.S. Saji, H.Ch. Choe, Electrochemical behavior of Co-Cr and Ni-Cr dental
cast alloys. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 19, 2009,
785-790.
187. L. Liu, Y. Li, F. Wang, Influence of microstructure on corrosion behaviour
of aNi-based superalloy in 3,5 wt.% NaCl. Electrochimica Acta, 52, 2007,
7193-7202.
188. B. MacDougall, Interpretation of LogiLogt Relationships for Nickel Passiv-
ation. Journal of The Electrochemical Society, 130, 1983, 114-117.
189. M. Niinomi, Recent metallic materials for biomedical applications. Metallur-
gical and Materials Transactions A, 33A, 2002, 477-486.
190. M.C. Bernard, D. Abousozoouk, A. Hugo-Le Goff, The corrosion of Ni-Cr
dental alloys studied by in-situ Raman-spectroscopy role of beryllium. Cor-
rosion Science, 35, 1993, 809-815.
191. P. Delichere, A. Hugot-Le Goff, S. Joiret, Study of thin corrosion films by in
situ Raman spectroscopy combined with direct observation of nuclear reac-
tions. Surface and Interface Analysis, 12, 1988, 419-423.
192. P.P. Corso, R.M. German, H.D. Simmons, Tarnish Evaluation of Gold-based
Dental Alloys. Journal of Dental Research, 64, 1985, 848-853.
193. P.P. Corso, R.M. German, H.D. Simmons, Corrosion Evaluation of Gold-
based Dental Alloys. Journal of Dental Research, 64, 1985, 854-859.
194. G.J. Ewers, E.H. Greener, The electrochemical activity of the oral cavity
Anew approach. Journal of Oral Rehabilitation, 12, 1985, 469-476.
195. K. Endo, S. Hirano, T. Hirasawa, Application of polarization resistance
method to the corrosion rate measurement of Ni-Cr alloys. Dental Materials
Journal, 6, 1987, 70-82.
196. C. Manaranche, H.A. Hornberger, Aproposal for the classification of dental
alloys according to their resistance to corrosion. Dental Materials, 23, 2007,
1428-1437.
197. D.M. Sarantopoulos, K.A. Beck, R. Holsen, D.W. Berzins, Corrosion of CoCr
and NiCr dental alloys alloyed with palladium. The Journal Prosthetic Den-
tistry, 105, 2010, 35-43.
198. E.H. Greener, K. Szurgot, Properties of Ag-Cu-Pd dispersed phase amalgam:
Compressive strength, creep, and corrosion. Journal of Dental Research, 61,
1982, 1192-1194.
199. K. Chung, Effects of palladium addition on properties of dental amalgams.
Dental Materials, 8, 1992, 190-192.
200. M. Taira, J.B. Moser, E.H. Greener, Studies of Ti alloys for dental castings.
Dental Materials, 5, 1989, 45-50.

161
 Literatura

201. L. Reclaru, H. Luthy, P.Y. Eschler, A. Blatter, C. Susz, Corrosion behavior of

cobalt-chromium dental alloys doped with precious metals. Biomaterials, 26,
2005 4358-4365.
202. R. Lvgren, B. Andersson, G.E. Carlsson, P. dman, Prospective clinical
5-year study of ceramic-veneered titanium restorations with the Procera
system. The Journal of Prosthetic Dentistry, 84, 2000, 514-521.
203. M. Walczak, J. Bienia, B. Surowska, Zastosowanie powok SiO2-TiO2 wpro-
tetyce stomatologicznej. Postpy Nauki iTechniki, 11, 2011, 98-106.
204. Y. Okazaki, S. Rao, Y. Ito, T. Tateishi, Corrosion resistance, mechanical prop-
erties, corrosion fatigue strength and cytocompability of new Ti alloys without
Al and V. Biomaterials, 19, 1998, 1197-1215.
205. U. Diebold, The surface science of titanium dioxide. Surface Science Reports,
48, 2003, 53-229.
206. I. Ciura, J. Jasiski, L. Jeziorski, M. Lubas, Charakterystyka tytanowych,
dyfuzyjnych warstw tlenkowych. Inynieria Materiaowa, 5, 2009, 350-352.
207. J. Marciniak, M. Kaczmarek, A. Ziembowicz, Biomateriay wstomatologii.
Wydawnictwo Politechniki lskiej, Gliwice, 2008.
208. T. Wierzcho, E. Czarnowska, D. Krupa, Inynieria powierzchni wwytwar-
zaniu biomateriaw tytanowych. Oficyna Wydawnicza Politechniki War-
szawskiej, Warszawa, 2004.
209. E. Czarnowska, A. Zajczkowska, R. Major, J. Morgiel, T. Wierzcho, Kszta-
towanie wasnoci implantw tytanowych metodami inynierii powierzchni.
Inynieria Powierzchni, 3, 2007, 13-18.
210. B. Surowska, Wybrane zagadnienia z korozji i ochrony przed korozj. Wy-
dawnictwo Politechniki Lubelskiej, Lublin, 2002.
211. G. Nawrat, W. Simka, Wpyw obrbki anodowej na korozyjn odporno
tytanu istopu Ti6Al4V. Ochrona przed Korozj, 7, 2003, 183-186.
212. E.P. Lautenschlager, P. Monoghan, Titanium and titanium alloys as dental
materials. International Dental Journal, 43, 1993, 245-253.
213. I. Miloev, M. MetikoHukovi, H. Strehblow, Passive film on orthopaedic
TiAlV alloy formed in physiological solution investigated by X-ray photoelec-
tron spectroscopy. Biomaterials, 21, 2000, 2103-2113.
214. S. Lalik, R. Michalik, J. Cebulski, Odporno korozyjna zczy spawanych ze
stopu Ti6Al4V wroztworze HCl. Inynieria Materiaowa, 5, 2009, 337-340.
215. S. Krl; Mechanizm i kinetyka utleniania tytanu oraz wybranych stopw
tytanu. Komitet Redakcyjny Wydawnictw WSI wOpolu, Opole, 1994.
216. J. Szewczenko, J. Marciniak, J. Tyrlik-Held, M. Kiel, Biokompatybilno utleni-
anego anodowo stopu Ti6Al4V ELI. Inynieria Materiaowa, 4, 2011, 751-755.
217. H. Garbacz, M. Ossowski, P. Wieciski, T. Wierzcho, K.J. Kurzydowski,
Mikrostruktura iwaciwoci warstw midzymetalicznych na stopie Ti-6Al-
4V. Problemy Eksploatacji, 1, 2007, 45-55.

162
 Literatura

218. P.M. Nagy, B. Ferencz, E. Klmn, B. Djurii, R. Sonnleitner, Morphological

evolution of Ti surfaces during oxidation treatment. Materials and Manufac-
turing Processes, 20, 2005, 105-114.
219. M. Cabrini, A. Cigada, G. Rondelli, B. Vicentini, Effect of different surface fin-
ishing and of hydroxyapatite coating on passive and corosion current of Ti6Al4V
alloy in simulated physiological solution. Biomaterials, 18, 1997, 783-787.
220. S. Van Gils, P. Mast, E. Stijns, H. Terryn, Colour properties of barier anodic
oxide films on aluminium and titanium studied with total reflectance and spec-
troscopic ellipsometry. Surface and Coatings Technology, 185, 2004, 303-310.
221. S. Roessler, R. Zimmermann, D. Scharnweber, C. Werner, H. Worch, charcter-
ization of oxide layers on Ti6Al4V and titanium by streaming potential and
streaming current measurement. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 26,
2002, 387-395.
222. H.J. Song, M.K. Kim, G.C. Jung, M.S. Vang, Y.J. Park, The effects of spark
anodizing treatment of pure titanium metals and titanium alloys on corrosion
characteristics. Surface and Coatings Technology, 201, 2007, 8738-8745.
223. R. Narayanan, S.K. Seshadri, Phosphoric acid anodization of Ti-6Al-4V
Structural and corrosion aspects. Corrosion Science, 49, 2007, 542-558.
224. J. Jasiski, L. Jeziorski, K. Mendzik, M. Tatar, M. Szota, Characteristic of
oxide layer obtained on titanium used for medical application. Inynieria
Materiaowa, 3-4, 2007, 643-646.
225. J. Jasiski, P. Podsiad, S. Szymaska, M. Lubas, Waciwoci tytanu po utlen-
ianiu wzou fluidalnym. Inynieria Materiaowa, 4, 2011, 446-449.
226. U. Diebold, The surface science of titanium dioxide. Surface Science Reports,
48, 2003, 53-229.
227. H. Guleryuz, H. Cimenoglu, Surface modification of Ti-6Al-4V alloy by
thermal oxidation. Surface and Coating Technology, 192, 2005, 164-170.
228. D. Siva Rama Kriszna, Y.L. Brama, Y. Sun, Thick rutile layer on titanium for
tribological applications. Tribology International, 40, 2007, 329-334.
229. B. Szaraniec, J. Chopek, G. Dynia, Porowate biomateriay tytanowe modyfi-
kowane ceramik bioaktywn. Inynieria Materiaowa, 5, 2009, 449-451.
230. B. Rusinek, A. Stobiecka, K. Obtuowicz, Alergia na tytan iimplanty. Alergo-
logia. Immunologia, tom 5, 1, 2008, 5-7.
231. E. Czarnowska, T. Wierzcho, A. Maranda-Niedbaa, E. Karczmarewicz,
Improvement of titanium alloy for biomedical applications by nitriding and
carbonitriding processes under glow discharge conditions. Journal of Materials
Science: Materials in Medicine, 11, 2000, 73-81.
232. A. Brojanowska, M. Ossowski, T. Borowski, J. Kamiski, T. Wierzcho,
Odporno korozyjna wroztworach Ringera iHanka warstw tlenoazotowanych
wytworzonych na stopie Ti6Al4V w procesie niskotemperaturowego tle-
noazotowania jarzeniowego. Inynieria Materiaowa, 5, 2009, 388-391.

163
 Literatura

233. E. Krasicka-Cydzik, Formowanie cienkich warstw anodowych na tytanie

ijego implantowanych stopach wrodowisku kwasu fosforowego. Wydawnic-
two Uniwersytetu Zielonogrskiego, Zielona Gra, 2003.
234. R. Major, F. Bruckert, J.M. Lackner, R. Kustosz, P. Lacki, B. Major, Nanos-
trukturalne powoki na bazie tytanu do kontaktu z krwi; diagnostyka
strukturalna, adhezja komrek wwarunkach hydrodynamicznych. Inynieria
Materiaowa, 5, 2009, 356-358.
235. T. Moskalewicz, W. Rakowski, A. Czyrska-Filemonowicz, Mikrostruktura
i waciwoci mikromechaniczne biomateriaw tytanowych. Inynieria
Biomateriaw, 23-25, 2002, 33-38.
236. B. Surowska, J. Bienia, M. Walczak, K. Sangwal, A. Stoch, Microstructure
and mechanical properties of ceramic coatings on Ti and Ti-based alloy. Ap-
plied Surface Science, 238, 2004, 288-294.
237. B. Surowska, A. Weroski, Struktura iwaciwoci biomateriaw. Wydaw-
nictwo Politechniki Lubelskiej, Lublin, 1990.
238. M. Walczak, Badanie ukadu wielowarstwowego metal-ceramika-ceramika
do zastosowa wprotetyce stomatologicznej. Rozprawa doktorska, Politech-
nika Lubelska, Lublin, 2005.
239. H. Matraszek, A. Stoch, Cz. Paluszkiewicz, A. Broek, E. Dugo, Zasto-
sowanie metody zol-el wpraktyce dentystycznej. Inynieria Biomateriaw,
23-25, 2002, 72-74.
240. H. Matraszek, A. Stoch, A. Broek, E. Dugo, Cz. Paluszkiewicz, Wyko-
rzystanie metody zol-el do wzmocnienia wizania tytan-ceramika wtechnice
dentystycznej iimplantoprotetyce. Implantoprotetyka, 12, 2003, 2-5.
241. Cz. Paluszkiewicz, A. Stoch, FT-IR microscopic imaging of metal-ceramics
joint. Vibrational Spectroscopy, 35, 2004, 183-187.
242. J. Bienia, A. Stoch, B. Surowska, M. Walczak, Badania zachowania korozyj-
nego bioceramicznych warstw SiO2 iSiO2-TiO2 na tytanie istopie Ti6Al4V dla
zastosowa wstomatologii. Inynieria Biomateriaw, 58-60, 2006, 62-64.
243. E.B. Taddei, V.A.R. Henriques, C.R.M. Silva, C.A.A. Cairo, Production of
new titanium alloy for orthopedic implants. Materials Science and Engineer-
ing C, 24, 2004 683-687.
244. W.F. Ho, C.P. Ju, J.H. Chern Lin, Structure and properties of cast binary Ti-
Mo alloys. Biomaterials, 20, 1999, 2115-2122.
245. J.E.G. Gonzlez, J.C. Mirza-Rosca, Study of the corrosion behavior of tita-
nium and some of its alloys for biomedical and dental implant applications.
Journal of Electroanalytical Chemistry, 471, 1999, 109-115.
246. H.-Ch. Hsu, S.-Ch. Wu, Ch.-F. Wang, W.-F. Ho, Electrochemical behavior
of TiCr alloys in artificial saliva. Journal of Alloys and Compounds, 487,
2009, 439-444.
247. M. Takahashi, M. Kikuchi, Y. Takada, O. Okuno, T. Okabe, Corrosion be-

164
 Literatura

havior and microstructures of experimental Ti-Au alloys. Dental Materials

Journals, 23, 2004, 109-116.
248. M. Nakagawa, S. Matsuya, K. Udoh, Corrosion behavior of pure titanium and
titanium alloys in fluoride-containing solutions. Dental Materials Journal, 20,
2001, 305-314.
249. M. Nakagawa, S. Matsuya, T. Shiraishi, M. Ohta, Effect of fluoride concen-
tration and pH on corrosion behavior of titanium for dental use. Journal of
Dental Research, 78, 1999, 1568-1572.
250. L. Reclaru, J.M. Meyer, Effects of fluoride on titanium and other dental alloys
in dentistry. Biomaterials, 19, 1998, 85-92.
251. F. Toumelin-Chelma, F. Rouelle, G. Burdairon, Corrosive properties of flu-
oride-containing odontologic gels against titanium. Journal of Dentistry, 24,
1996, 109-115.
252. B.I. Johansson, B. Bergman, Corrosion of titanium and amalgam couples:
Effect of fluoride, area size, surface preparation and fabrication procedures.
Dental Materials, 11, 1995, 41-46.
253. Y. Fovet, J. Gal, F. Toumelin-Chelma, Influence of pH and fluoride concentra-
tion on titanium passivating layer: stability of titanium dioxide. Talanta, 53,
2001, 1053-1063.
254. A. Robin, J. Paulino Meirelis, Influence of fluoride concentration and pH on
corrosion behawior of titanium in artificial saliva. Journal of Applied Elec-
trochemistry, 37, 2007, 511517.
255. G.K. Stookey, Critical evaluation of the composition and use of topical fluo-
rides. Journal of Dental Research, 69, 1990, 805-812.
256. G. Rolla, E. Saxegaard, Critical evaluation of the composition and use of topi-
cal fluorides, with emphasis on the role of calcium fluoride in caries inhibition.
Journal of Dental Research, 69, 1990, 780-785.
257. M.J.Jr. Donachie, Titanium: ATechnical Guide, 2nd ed., ASM International,
Metals Park, Ohio, 2000.
258. J.L. Murray, Phase Diagrams of Binary Titanium Alloys, ASM International,
Metals Park, Ohio, 1987.
259. R.G. Craig, Restorative Dental Materials, 9th ed., C.V. Mosby Co, St. Louis, 1993.
260. W.-F. Ho, T.-Y. Chiang, S.-C. Wu, H.-C. Hsu, Mechanical properties and
deformation behavior of cast binary Ti-Cr alloys. Journal of Alloys and Com-
pounds, 468, 2009, 533-538.
261. W.-F. Ho, T.-Y. Chiang, S.-C. Wu, H-.C. Hsu, Evaluation of low-fusing por-
celain bonded to dental cast TiCr alloys. Journal of Alloys and Compounds,
474, 2009, 505-509.
262. C.S. Brossia, G.A. Cragnolino, Effect of palladium on the corrosion behavior
of titanium. Corrosion Science, 46, 2004, 1683-1711.
263. K. Yokoyama, T. Ogawa, K. Asaoka, J. Sakai, Evaluation of hydrogen absorp-

165
 Literatura

tion properties of Ti0,2 mass % Pd alloy in fluoride solutions. Journal of

Alloys and Compounds, 400, 2005, 227-233.
264. M. Kikuchi, M. Takahashi, T. Okabe, O. Okuno, Grindability of dental cast
TiAg and TiCu alloys. Dental Materials Journal, 22, 2003, 191-205.
265. H.M. Shim, K.T. Oh, J.Y. Woo, C.J. Hwang, K.N. Kim, Corrosion resistance of
titaniumsilver alloys in an artificial saliva containing fluoride ions. Journal of
Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 73, 2005, 252-259.
266. R.G. Craig, W.J. OBrien, J.M. Powers, Dental materials: properties and
manipulation. Mosby Inc, Orlando, 1992.
267. K.P. Khn, I.F. Cahberny, K. Massholder, M. Stickler, V.W. Benz, H. Sonntag,
L. Erdinger, Disinfection of surfaces by photocatalytic oxidation with titanium
dioxide and UVA light. Chemosphere, 53, 2003, 71-77.
268. J.-Y. Choi, K.-H. Kim, K.-Ch. Choy, K.-T. Oh, K.-N. Kim, Photocatalytic
Antibacterial Effect of TiO2 Film Formed on Ti and TiAg exposed to Lactoba-
cillus acidophilus. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied
Biomaterials, 80B, 2007, 353-359.
269. A. Mills, S. Le Hunte, An overview of semiconductor photocatalysis. Journal
of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 108, 1997, 1-35.
270. A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical photocatalysis of water at asemi-
conductor electrode. Nature, 238, 1972, 37-38.
271. K. Sunada, T. Watanabe, K. Hashimoto, Studies on photokilling of bacteria on
TiO2 thin film. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,
156, 2003, 227-233.
272. D.M. Blake, P. Maness, Z. Huang, E.J. Wolfrum, J. Huang, Application of the
photocatalytic chemistry of titanium dioxide to disinfection and the killing of
cancer cells. Separation and Purification Methods, 28, 1999, 1-50.
273. Y. Ohko, Y. Utsumi, C. Niwa, T. Tatsuma, K. Kobayakawa, Y. Satoh, Y. Kubo-
ta, A. Fufishima, Self-sterilizing and self-cleansing of silicone catheters coated
with TiO2 photocatalyst thin films: Apreclinical work. Journal of Biomedical
Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 58, 2001, 97101.
274. R.H. Bloom, L.R. Brown, Astudy of the effects of orthodontic appliances on
the oral microbial flora. Oral Surgery, Oral Medicine, Oral Pathology, 17,
1964, 658-668.
275. L. Gorelick, A.M. Geiger, A.J. Gwinnett, Incidence of white spot formation after
bonding and banding. American Journal of Orthodontics, 81, 1982, 93-98.
276. J.V. Houte, R. Aasenden, T.C. Peebles, Lactobacilli in human dental plaque
and saliva. Journal of Dental Research, 60, 1981, 2-5.
277. H.F. Sandham, J. Brown, Clinical trial in adults of an antimicrobial varnish
for reducing Mutans Streptococci. Journal of Dental Research, 70, 1991,
1401-1408.
278. J.G. Burch, Atwo-month study of the effects of oral irrigation and automatic

166
 Literatura

toothbrush use in an adult orthodontic population with fixed appliances.

American Journal of Orthodontics and Dentofacial Orthopedics, 106, 1994,
121-126.
279. M. Svanberg, G. Rolla, Streptococcus mutans in plaque and saliva after
mouthrinsing with SnF2. Scandinavian Journal of Dental Research, 90, 1982,
292-298.
280. H.F. Sandham, L. Nadeau, H.I. Phillips, The effect of chlorhexidine varnish
treatment on salivary mutans streptococcal levels in child orthodontic patients.
Journal of Dental Research, 71, 1992, 3235.
281. J. Slots, T.E. Rams, Antibiotics in periodontal therapy. Advantages and disad-
vantages. Journal of Clinical Periodontology, 17, 1990, 479-493.
282. T. Matsunaga, R. Tomoda, T. Nakajima, H. Wake, Photoelectrochemical ster-
ilization of microbial cells by semiconductor powders. FEMS Microbiology
Letters, 29, 1985, 211-214.
283. T. Saito, T. Iwase, J. Horie, T. Morioka, Mode of photocatalytic bactericidal
action of powdered semiconductor TiO2 on mutans streptococci. Journal of
Photochemistry and Photobiology B: Biology, 14, 1992, 369-379.
284. A.M. Al-Mayouf, A.A. Al-Swayih, N.A. Al-Mobarak, A.S. Al-Jabab, Cor-
rosion behavior of a new titanium alloy for dental implant applications in
fluoride media. Materials Chemistry and Physics, 86, 2004, 320-329.
285. D.-K. Kang, S.-K. Moon, K.-T. Oh, G.-S. Choi, K.-N. Kim, Properties of
Experimental Titanium-Silver-Copper Alloys for Dental Applications. Journal
of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 90B, 2009,
446-451.
286. M. Kikuchi, Y. Takada, S. Kiyosue, M. Yoda, M. Woldu, Z. Cai, O. Okuno, T.
Okabe, Grindability of cast Ti-Cu alloys. Dental Materials, 19, 2003, 375-381.
287. F.C. Holden, A.A. Watts, H.R. Ogden, R.I. Jaffee, Heat treatment and me-
chanical properties of Ti-Cu alloys. Transactions of the Metallurgical Society
of AIME, 7, 1955, 117125.
288. C.F. Marcinak, F.A. Young, M. Spector, Biocompatibility of a new Ti-Cu
dental casting alloy. [Abstract no. 821], Journal of Dental Research, 59, 1980,
472.
289. H.M. Shim, K.T. Oh, J.Y. Woo, C.J. Hwang, K.N. Kim, Surface character-
ization of Titanium-silver alloys in artificial saliva. Surface and Interface
Analysis, 38, 2006, 25-31.
290. W.F. Ho, C.H. Cheng, C.H. Pan, S.C. Wu, H.C. Hsu, Structure, mechanical
properties and grindability of dental Ti-10Zr-X alloys. Materials Science and
Engineering C: Materials for Biological Applications, 29, 2009, 36-43.
291. H.C. Hsu, C.H. Pan, S.C. Wu, W.F. Ho, Structure and grindability of cast
Ti-5Cr-xFe alloys. Journal of Alloys and Compounds, 475, 2009, 578-583.
292. B.B. Zhang, B.L. Wang, Y.B. Wang, L. Li, Y.F. Zheng,Y. Liu, Development of

167
 Literatura

Ti-Ag-Fe ternary titanium alloy for dental application. Journal of Biomedical

Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 100B, 2012, 185-196.
293. W.J. Carter, J.K. Dunn, L.S. Fosdick, B.W. Moore, The formation of lactic acid
in dental plaques. I. Caries-active individuals. Journal of Dental Research,
35, 1956, 778-785.
294. N.A. Al-Mobarak, A.M. Al-Mayouf, A.A. Al-Swayih, The effect of hydrogen
peroxide on the electrochemical behavior of Ti and some of its alloys for dental
applications. Materials Chemistry and Physics, 99, 2006, 333-340.
295. S. Takemoto, M. Hattori, M. Yoshinari, E. Kawada, K. Asami, Y. Oda, Cor-
rosion behavior and surface characterization of Ti-20Cr alloy in a solution
containing fluoride. Dental Materials Journals, 23, 2004, 379-386.
296. C.H. Lin, T.J. Chen, Y.L. Hsieh, S.J. Jiang, S.S. Chen, Kinetics of germanium
dioxide in rats. Toxicology, 132, 1999, 147-153.
297. E.I. Hamilton, M.J. Minski, J.J., Cleary The concentration and distribution of
some stable elements in healthy human tissues from the United Kingdom: An
environmental study. Science of the Total Environment, 1, 1973, 341-374.
298. G. Falkson, H.C. Falkson, Phase II trial of spirogermanium for treatment of
advanced breast cancer. Cancer Treatment Reports, 67, 1983, 189-190.
299. F. Suzuki, R.R. Brutkiewicz, R.B. Pollard, Cooperation of lymphokine(s) and
macrophages in expression of antitumor activity of carboxyethylgermanium
sesquioxide (Ge-132). Anticancer Research, 6, 1986, 177-182.
300. D.K. Breitinger, T. Grutzner, H. Wick, O. Schimmer, H. Eschelbach, Syn-
theses and spectroscopy of germanium and tin compounds with biorelevant
ligands. Journal of Molecular Structure, 408, 1997, 383-386.
301. T. Nakamura, T. Nagura, M. Akiba, K. Sato, Y. Tokuji, M. Ohnishi, K. Osada
Promotive effects of the dietary organic germanium poly-trans-[(2-carboxyeth-
yl) germasesquioxane] (Ge-132) on the secretion and antioxidative activity of
bile in rodents. Journal of Health Science, 56, 2010, 72-80.
302. A.G. Schauss, Nephrotoxicity and neurotoxicity in humans from organo-
germanium compounds and germanium dioxide. Biological Trace Element
Research, 29, 1991, 267-280.
303. G.B. Gerber, A. Leonard, Mutagenicity, carcinogenicity and teratogenicity of
germanium compounds. Mutation Research, 387, 1997, 141-146.
304. J.R. Davis, Corrosion: understanding the basics. Materials Park, ASM Inter-
national, Ohio, 2000.
305. M.R. Grimsdottir, A. Hensten-Pettersen, Cytotoxic and antibacterial effects
of orthodontic appliances. Scandinavian Journal of Dental Research, 101,
1993, 229-231.
306. R. Michalik, H. Wonica, Wpyw czystoci ichropowatoci stopu Ti6Al4V na odpor-
no korozyjn wroztworze Ringera. Inynieria Materiaowa, 3, 2009,189-195.
307. A. Ungersbock, B. Rahn, Methods to characterize the surface roughness of

168
 Literatura

metallic implants. Journal of Materials Science Materials in Medicine, 5,

1994, 998-1001.
308. Z. Cai, T. Shafer, I. Watanabe, M.E. Nunn, T. Okabe, Electrochemical charac-
terization of cast titanium alloys. Biomaterials, 24, 2003, 213-218.
309. O. Miyakawa, K. Watanabe, S. Okawa, S. Nakano, M. Kobayashi, N. Shio-
kawa, Layered structure of cast titanium surface. Dental Materials Journal, 8,
1989, 175-185.
310. L. Reclaru, J.-M. Meyer, Study of corrosion between atitanium implant and
dental alloys. Journal of Dentistry, 22, 1994, 159-168.
311. N.M. Taher, A.S. Al Jabab, Galvanic corrosion behavior of implant supra-
structure dental alloys. Dental Materials, 19, 2003, 54-59.
312. H. Matraszek, A. Gala, A. Kuras-Trbka, Mosty adhezyjne wleczeniu pro-
tetycznym pacjentw z czciowymi brakami uzbienia. Opis przypadkw.
Magazyn Stomatologiczny, 3, 2001, 48-52.
313. H. Matraszek, B.W. Loster, Rekonstrukcja zniszczonych zbw poniej girlan-
dy dzisowej. Magazyn Stomatologiczny, 11, 2001, 22-25.
314. M. Walczak, B. Surowska, J. Bienia, Zastosowanie metody zol-el do pod-
wyszenia trwaoci ukadu tytan-porcelana dentystyczna. VIII Oglnopolska
Konferencja Tytan ijego stopy. Warszawa-Serock, 24-26.10.2005, 305-309.
315. I. zcan, H. Uysal, Effects of silicon coating on bond strength of two different
titanium ceramic to titanium. Dental Materials, 21, 2005, 773-779.
316. J. Takahashi, H. Kimura, E.P. Lautenschlager, J.H. Lin, E.H. Greener, Casting
pure titanium into commercial phosphate-bonded SiO2 investment molds.
Journal of Dental Research, 69, 1990, 1800-1805.
317. A.R. Hruska, P. Borelli, Quality criteria for pure titanium casting, laboratory
soldering, intraoral welding, and adevice to aid in making uncontaminated
castings. The Journal of Prosthetic Dentistry, 66, 1991, 561-565.
318. H. Zhang, T.W. Guo, Z.X. Song, X.J. Wang, K.W. Xu, The effect of ZrSiN
diffusion barrier on the bonding strength of titanium porcelain. Surface and
Coatings Technology 201, 2007, 5637-5640.
319. R.R.Wang, K.K. Fung, Oxidation behavior of surface-modied titanium for titani-
umceramic restorations. The Journal of Prosthetic Dentistry, 77, 1997, 423-434.
320. I.-Ch. Pang, J.L. Gilbert, J. Chai, E.P. Lautenschlager, Bonding characteristics
of low-fusing porcelain bonded to pure titanium and palladium-copper alloy.
Journal of Prosthetic Dentistry, 73, 1995, 17-25.
321. C.W. Fairhurst, K.J. Anusavice, R.D. Ringle, S.W. Twiggs, Porcelain-metal
thermal compatibility. Journal of Dental Research, 60, 1981, 815-819.
322. P.H. DeHoff, K.J. Anusavice, Viscoelastic stress analysis of thermally com-
patible and incompatible metal-ceramic system. Dental Materials, 14, 1998,
237-245.
323. S. Zinelis, A. Tsetekou, T. Papadopoulos, Thermal expansion and micro-

169
 Literatura

structural analysis of experimental metal-ceramic titanium alloys. Journal of

Prosthetic Dentistry, 90, 2003, 332-338.
324. A. Tsetsekou, T. Papadopoulos, O. Adamopoulos, Microstructure effect on
the properties of acommercial low-fusing dental porcelain. Journal of Materi-
als Science: Materials in Medicine, 13, 2002, 407-416.
325. B. Henriques, Bond strength enhancement of metal-ceramic dental res-
torations by FGM design. Tese de Doutoramento Engenharia Mecnica,
Universidade do Minho Escola de Engenharia, Minho, 2012.
326. J.A. Hautaniemi, H. Her, J.T. Juhanoja, On the bonding of porcelain on tita-
nium, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 3, 1992,186-191.
327. L.A. Dobrzaski, A.D. Dobrzaska-Danikiewicz, Obrbka powierzchni
materiaw inynierskich, Open Access Library, 5, 2011, 33.
328. R.G. Craig, J.M. Powers, J.C. Wataha, pod red. H. Limanowskiej-Shaw, Materiay
stomatologiczne. Wydawnictwo Medyczne Urban & Partner, Wrocaw, 2000.
329. A. Hohmann, W. Hielscher, tumaczenie Sobolewska A.: Korony. Kompen-
dium techniki dentystycznej. Wydawnictwo Kwintesencja, Warszawa, 1998.
330. M. Koenoenen, J. Kivilahti, Bonding of low-fusing dental porcelain to com-
mercially pure titanium. Journal of Biomedical Materials Research Part A,
28, 1994, 1027-1035.
331. T. Derand, H. Hero, Bond strength of porcelain on cast vs. wrought titanium.
Scandinavian journal of Dental Research, 100, 1992,184-188.
332. I. Al-Hussaini, K.A. Al-Wazzan, Effect of surface treatment on bond strength
of low-fusing porcelain to commercially pure titanium. Journal of Prosthetic
Dentistry, 94, 2005, 350-356.
333. A. Grajek, M. Lubas, T. Kotarski, P. Wieczorek, J. Jasiski, Stan powierzchni
i jako poczenia metal-ceramika po piaskowaniu wstpnym. Inynieria
Materiaowa, 6, 2008, 1082-1085.
334. J.L. Gilbert, D.A. Covey, E.P. Lautenschlager, Bond characteristics of porce-
lain fused to milled titanium. Dental Materials, 10, 1994,134-140.
335. O. Miyakawa, K. Watanabe, S. Okawa, M. Kanatani, S. Nakano, M. Ko-
bayashi, Surface contamination of titanium by abrading treatment. Dental
Materials Journal, 15, 1996, 11-21.
336. K. Pietnicki, L. Klimek, Wpyw parametrw obrbki strumieniowo-ciernej na
ilo czsteczek wbitych wpowierzchni stopu kobaltowo-chromowego. Red.: A.
Goczak, B. Kruszyski. Podstawy iTechnika Obrbki ciernej, d, 2010.
337. K. Banaszek, K. Pietnicki, L. Klimek, Wpyw parametrw obrbki strumie-
niowo-ciernej na liczb czsteczek cierniwa wbitych wpowierzchni stopu
niklowo-chromowego. Inynieria Materiaowa, 32, 2011, 312-315.
338. J. Liu, M. Atsuta, I. Watanabe, Bond strength of porcelain to degassed cast
titanium. International Chines Journal of Dentistry, 2, 2002, 67-74.
339. M. Kelly, K. Asgar, W.J. OBrien, Tensile strength determination of the inter-

170
 Literatura

face between porcelain fused to gold. Journal Biomedical Materials Research,

3, 1969, 403-408.
340. S.E. Elsaka, M.V. Swain, Effect of surface treatments on adhesion of low-fus-
ing porcelain to titanium as determined by strain energy release rate. Dental
Materials, 27, 2011, 1213-1220.
341. K. Bning, M. Walter, Metall-keramik-verbund von gegossenem titan (Metal-ceram-
ic bond of cast titanium). Deutsche Zahnrztliche Zeitschrift, 46, 1991,750-753.
342. M. Persson, M. Bergman, Metal-ceramic bond strength. Acta Odontologica
Scandinavica, 54, 1996, 160-165.
343. M. Knnen, J. Kivilahti, Fusing of dental ceramics to titanium. Journal of
Dental Research, 80, 2001, 848-854.
344. S.E. Elsaka, I.M. Hamouda, Y.A. Elewady, O.B. Abouelatta, M.V. Swain,
Effect of chromium interlayer on the shear bond strength between porcelain
and pure titanium. Dental Materials, 26, 2010, 793-798.
345. K. Yamada, T. Onizuka, T. Sumii, M.V. Swain, The effect of GoldbonderTM
on the adhesion between porcelain and pure titanium. Journal of Oral Reha-
bilitation, 31, 2004, 775-784.
346. Y. Tanaka, I. Watanabe, T. Okabe, Cross-sectional TEM analysis of porcelain
fused to gold-coated titanium. Dental Materials Journal, 26, 2007, 84-88.
347. Y. Oshida, A. Hashem, Titaniumporcelain system. Part I. Oxidation kinetics
of nitrided pure titanium, simulated to porcelain firing process. Biomedical
Materials Engineering, 3, 1993, 185-198.
348. Y. Oshida, L.W. Fung, S.C. Isikbay, Titaniumporcelain system. Part II. Bond
strength of fired porcelain on nitrided pure titanium. Biomedical Materials
Engineering, 7, 1997, 13-34.
349. R.R. Wang, G.E. Welch, O. Monteiro, Silicon nitride coating on titanium to
enable titaniumceramic bonding. Journal of Biomedical Materials Research,
46, 1999, 262-270.
350. PN-EN ISO 9693: 2002, Ceramika dentystyczna do napalania na metalowe
materiay.
351. W.J. Garbelini, G.E.P. Henriques, Jr.M.G. Tria, C.C. Dezan, Evaluation of low-fus-
ing ceramic system combined with titanium grades II and V by bending test and
scanning electron microscopy. Journal of Applied Oral Science, 11, 2003, 354-360.
352. K.S. Kurtz, I. Watanabe, K. Nguyen, A. Benson, Z. Cai, Y. Tanaka, T. Okabe,
Three point bond strength of porcelain to gold-coated titanium. The IADR/
AADR/CADR 82nd General Session, Honolulu, March 10-13, 2004.
353. Jr. M.G. Tria, G.E.P. Henriques, M.A.A. Nbilo, M.F. Mesquita, The effect
of thermal cycling on the bond strength of low-fusing porcelain to commer-
cially pure titanium-aluminium-vanadium alloy. Dental Materials, 19, 2003,
790-796.
354. M. Walczak, B. Surowska, J. Bienia, Prba podwyszenia trwaoci pocze-

171
 Literatura

nia ukadu metal-ceramika do zastosowa w protetyce stomatologicznej.

Eksploatacja iNiezawodno, 26, 2005, 67-71.
355. J. Bienia, B. Surowska, A. Stoch, H. Matraszek, M. Walczak, The influence of
SiO2 and SiO2-TiO2 intermediate coatings on bond strength of titanium and
Ti6Al4V alloy to dental porcelain. Dental Materials, 25, 2009, 1128-1135.
356. M.Yan, Ch.-T. Kao, J.-S. Ye, T.-H. Huang, S.-J. Ding, Effect of preoxidation of
titanium on the titaniumceramic bonding. Surface and Coatings Technolo-
gy, 202, 2007, 288-293.
357. K.M. Lee, Z. Cai, J. A. Griggs, L. Guiatas, D.J. Lee, T. Okabe, SEM/EDS evalua-
tion of porcelain adherence to gold-coated cast titanium. Journal of Biomedical
Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 68B, 2004, 165-173.
358. S.W. Park, Y.M. Kim, H.P. Lim, G.J. Oh, H.S. Kim, J.L. Ong, K.M. Lee,
Gold and titanium nitride coatings on cast and machined commercially pure
titanium to improve titanium-porcelain adhesion. Surface and Coatings
Technology, 203, 2009, 3243-3249.
359. H.P. Lim, J.H. Kim, K.M. Lee, S.W. Park, Fracture load of titanium crowns
coated with gold or titanium nitride and bonded to low-fusing porcelain. The
Journal of Prosthetic Dentistry, 105, 2011, 164-170.
360. R. Khung, N.S. Suansuwan, Effect of gold sputtering on the adhesion of porce-
lain to cast and machined titanium. The Journal of Prosthetic Dentistry, 110,
2013, 41-46.
361. F. Homann, J.N. Waddell, M.V. Swain, Influence of water, loading rate and
bonder on the adhesion of porcelain to titanium. Journal of Dentistry, 34,
2006, 485-490.
362. T.B. Massalski, Binary alloy phase diagrams, 2nd ed. ASM International,
Materials Park, Ohio, 1992.
363. T.C. Tisone, J. Drobek, Diffusion in Thin Film TiAu, TiPd, and TiPt
Couples. Journal of Vacuum Science and Technology, 9, 1972, 271-275.
364. J.L. Murray, Phase diagrams of binary titanium alloys, Monograph Series on
Alloy Phase Diagrams. ASM International, Metals Park, Ohio, 1987.
365. W.K. Luo, Z.P. Jin, H.S. Liu, T. Wang, Thermodynamic assessment of the Au-
Ti System. Calphad, 25, 2001, 19-26.
366. J.M.E. Harper, A. Katz, S.P. Murarka, Y.I. Nissim, editors. Advanced Metal-
lization and Processing for Semiconductor Devices and Circuits II, Publisher:
Materials Research Society, Vol. 260, Cambridge MRS Meeting, 1992.
367. W.E. Martinez, G. Gregori, T. Mates, Titanium diffusion in gold thin films.
Thin Solid Films, 518, 2010, 2585-2591.
368. A. Sadeq, Z. Cai, R.D. Woody, A.W. Miller, Effects of interfacial variables on
ceramic adherence to cast and machined commercially pure titanium. Journal
Prosthetic Dentistry, 90, 2003, 10-17.
369. K.A. Al-Wazzan, I. Al-Hussaini, A.A. Al-Nazzawi, Bond compatibility of

172
 Literatura

low-fusing porcelain to recast titanium. Pakistan Oral & Dental Journal, 26,
2006, 125-130.
370. M.F. Ayad, Compositional stability and marginal accuracy of complete cast
crowns made with as-received and recast type III gold alloy. Journal of Pros-
thetic Dentistry, 87, 2002, 162-166.
371. A.S. Madani, S.R. Rokni, A. Mohammadi, M. Bahrami, The Effect of Re-
casting on Bond Strength between Porcelain and Base-Metal Alloys. Journal
of Prosthodontics by The American College of Prosthodontists, 20, 2011,
190-194.
372. M.R. Nakhaei, J. Ghanbarzadeh, R. Goharian, The Effect of Recast Base Metal
Alloys on Crowns Marginal Accuracy. Journal of Medical Sciences, 8, 2008,
599-602.
373. S.T. Rasmussen, A.A. Doukoudakis, The effect of using recast metal on the
bond between porcelain and agold-palladium alloy. The Journal of Prosthetic
Dentistry, 55, 1986, 447-453.
374. E. Papazoglou, W.A. Brantley, Porcelain adherence vs force to failure for
palladiumgallium alloys: Acritique of metalceramic bond testing. Dental
Materials, 14, 1998, 112-119.
375. R. Liu, W.M. Johnston, J. A. Holloway, W. A. Brantley, T. Dasgupta, The effect
of metal recasting on porcelain-metal bonding: Aforce-to failure study. The
Journal of Prosthetic Dentistry, 104, 2010, 165-172.
376. T.B. Ozcelik, B. Yilmaz, I. Ozcan, C. Kircelli, Colorimetric analysis of opaque
porcelain fired to different base metal alloys used in metal ceramic restorations.
The Journal of Prosthetic Dentistry, 99, 2008, 193-202.
377. J.M. Hong, M.E. Razzoog, B.R. Lang, The effect of recasting on the oxidation
layer of apalladium-silver porcelain alloy. The Journal of Prosthetic Dentist-
ry, 59, 1988, 420-425.
378. B. Yilmaz, T.B. Ozcelik, W.M. Johnston, S. Kurtulmus-Yilmaz, A.M. Com-
pany, Effect of alloy recasting on the color of opaque porcelain applied on
different dental alloy systems. The Journal of Prosthetic Dentistry, 108, 2012,
362-369.
379. C. Lhotka, T. Szekeres, I. Steffan, K. Zhuber, K. Zweymuller, Four-year study
of cobalt and chromium blood levels in patients managed with two different
metal-on-metal total hip replacements. Journal of Orthopaedic Research, 21,
2003, 189-195.
380. W.S. Howard, S.M. Newman, L.J. Nunez, Castability of low gold content
alloys. Journal of Dental Research, 59, 1980, 824-830.
381. L.S. Ozyegin, R. Tuncer, E. Avci, Hardness, Behavior and Metal Surface Eval-
uation of Recasting Non-Precious Dental Alloys. Key Engineering Materials,
330-332, 2007, 1425-1428.
382. M. Hajduga, A. Puchalik, Oszacowanie przydatnoci stopu Heraenium NA

173
 Literatura

po przetopieniu w kontekcie bada strukturalnych. Nowoczesny Technik

Dentystyczny, 3, 2009, 56-60.
383. E.P. Henriques Guilherme, S. Consani, M.D. de Almeida Rollo Joo,
F. Andrade e Silva, Soldering and remelting influence on fatigue strength
of cobalt-chromium alloys. The Journal of Prosthetic Dentistry, 78, 1997,
146-152.
384. Katalog handlowy Bibus Metal Sp. zo.o.: Tytan istopy tytanu. Nikiel istopy
niklu. Odlewy odrodkowe ipiaskowe. www.bibus.metals.com.pl, 2002.
385. K.E. Oczo, V. Liubimov, Rozwaania nad istotnoci parametrw struktury
geometrycznej powierzchni wukadzie 3D. Mechanik, 3, 2008, 129-137.
386. M. enkiewicz, Adhezja i modyfikowanie warstwy wierzchniej tworzyw
wielkoczsteczkowych. WNT, Warszawa, 2000.
387. www.dentaurum.de Website of Dentaurum Company, 29 czerwiec 2013.
388. W.C. Oliver, G.M. Pharr, An improved technique for determining hardness
and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experi-
ments. Journal Materials Research, 7, 1992, 1564-1583.
389. W.C. Oliver, G.M. Pharr, Measurement of hardness and elastic modulus by
instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to
methodology. Journal Materials Research, 19, 2004, 3-20.
390. PN-EN ISO 10271: 2012. Stomatologia Metody badania korozji materiaw
metalowych.
391. Y. Yan, A. Neville, D. Dowson, S. Williams, Tribocorrosion in implants as-
sessing high carbon and low carbon CoCrMo alloys by in situ electrochemi-
cal measurements. Tribology International, 39, 2006, 1509-1517.
392. C.B. Rieker, R. Schn, P. Kttig, Development and Validation of a Sec-
ond-Generation Metal-on-Metal Bearing. Laboratory Studies and Analysis
of Retrievals. The Journal of Arthroplasty, 8, 2004, 5-11.
393. D. Iijima, T. Yoneyama, H. Doi, H. Hamanaka, N. Kurosaki, Wear properties
of Ti and Ti6Al7Nb castings for dental prostheses. Biomaterials, 24, 2003,
1519-1524.
394. D.P. Field, Recent advances in the application of orientation imaging. Ultra-
microscopy, 67, 1997, 1-9.
395. R. Carlsson, B. Fondell, A. Herrero, M. Sierraalta, M.E. Razzoog, Bond
strength of porcelain to grade II titanium. The 32nd Annual Meeting and
Exhibition of the AADR, San Antonio, March 12-15, 2003.
396. S. Zinelis, X. Barmpagadaki, V. Vergos, M. Chakmakchi, G. Eliades, Bond
strength and interfacial characterization of eight low fusing porcelains to cp
Ti. Dental Materials, 26, 2010, 264-273.
397. K. J. Anusavice, Phillips Science of Dental Materials. 10th Edition. WB
Saunders, Philadelphia, 1996.
398. H.-Y. Lin, B. Bowers, J.T. Wolan, Z. Cai, J.D. Bumgardner, Metallurgical,

174
 Literatura

surface, and corrosion analysis of NiCr dental casting alloys before and after
porcelain firing. Dental Materials, 24, 2008, 378-385.
399. R. Prabhu, K.R. Geetha Prabhu, T. Ilango, Dental prosthesis: An evaluation
on mechanical properties of recast base metal alloys. Journal of Clinical and
Diagnostic Research, 5, 2011, 1682-1685.
400. L. Wang, Y. Liu, W. Si, H. Feng, Y. Tao, Z. Ma, Friction and wear behaviors
of dental ceramics against natural tooth enamel. Journal of the European
Ceramic Society, 32, 2012, 2599-2606.
401. J.C.M. Souza, S.L. Barbosa, E. Ariza, J.-P. Celis, L.A. Rocha, Simultaneous
degradation by corrosion and wear of titanium in artificial saliva containing
fluorides. Wear, 292-293, 2012, 82-88.
402. A.C. Vieira, A.R. Ribeiro, L.A. Rocha, J.P. Celis, Influence of pH and corro-
sion inhibitors on the tribocorrosion of titanium in artificial saliva. Wear, 261,
2006, 994-1001.
403. J.C. Wataha, P.E. Lockwood, R.L.W. Messer, J.B. Lewis, D.J. Mettenburg,
Brushing-induced surface roughness of nickel-, palladium-, and gold-based
dental casting alloys. The Journal of Prosthetic Dentistry, 99, 2008, 455-460.
404. D. ukasik, M. Walczak, Z. Batorski, I. Lenart, Badania tribologiczne tytanu
istopu Ti6Al4V ELI wrodowiskach in-vitro. Materiay konferencyjne; Ma-
teriay iTechnologie XXI wieku, Katowice 15 maja 2014, 25-28.
405. M. Walczak, D. Pieniak, A.M. Niewczas, Effect of recasting on the useful
properties CoCrMoW alloy. Eksploatacja i Niezawodnosc Maintenance
and Reliability, 16, 2014, 330-336.
406. S.M. de De Micheli, O. Riesgo, Electrochemical study of corrosion in Ni-Cr
dental alloys. Biomaterials, 3, 1982, 209-212.
407. J. Qiu, W.Q. Yu, F.Q. Zhang, R.J. Smales, Y.L. Zhang, C.H. Lu, Corrosion behaviour
and surface analysis of aCo-Cr and two Ni-Cr dental alloys before and after simu-
lated porcelain firing. European Journal of Oral Sciences, 119, 2011, 93-101.
408. J.C. Wataha, P.E. Lockwood, S.S. Khajotia, R. Turner, Effect of pH on element
release from dental casting alloys. The Journal of Prosthetic Dentistry, 80,
1998, 691-698.
409. M. Pourbaix, Electrochemical corrosion of metallic biomaterials, Biomateri-
als, 5, 1984, 122-134.
410. V.N.V. Madhav, T.V. Padmanabhan, R. Subramnian, Evaluation of flexural
bond strength of porcelain to used nickel-chromium alloy in various percent-
ages. Indian Journal of Dental Research, 23, 2012, 11-14.
411. M. Walczak, Zgoszenie patentu na wynalazek pt.: Sposb poczenia por-
celany stomatologicznej zpodoem tytanowym. Przyjto dnia 2012-12-17
Warszawa, zgoszenie oznaczono numerem P.402092 [WIPO ST 10/C
PL402092]

175
Streszczenie

Wpyw wybranych zabiegw technologicznych na trwao uytkow

ukadw metal-ceramika stosowanych wprotetyce stomatologicznej

Mariusz Walczak
Katedra Inynierii Materiaowej, Politechnika Lubelska
ul. Nadbystrzycka 36, 20-618 Lublin, Polska
[email protected]

Protetyka stomatologiczna w przewaajcym stopniu oparta jest na stopach

metali nieszlachetnych gwnie NiCr oraz CoCrMo, nie mniej jednak coraz inten-
sywniej poszukuje wyrobw ztytanu ijego stopw, ktre cechuje wiksza biozgod-
no wporwnaniu zw/w. stopami. Do dzi nie uzyskano wpeni zadowalajcej
wysokiej wytrzymaoci mechanicznej tytanowych aparatw protetycznych trwale
licowanych ceramik dentystyczn idlatego nadal na wiecie prowadzone s in-
tensywne badania w tym zakresie. Podejmowane s prby modyfikacji warstwy
wierzchniej tytanowego podoa lub modyfikacji warunkw napalania ceramiki,
aby zbliy si do wartoci wytrzymaoci pocze osiganych dla ukadw NiCr-
-ceramika. Pomimo wysokiej adhezji porcelany do aparatw protetycznych na
bazie niklu, blisko 13% spoeczestwa uczulona jest na ten silnie alergizujcy me-
tal. Dlatego te, optymalnym rozwizaniem byoby uzyskanie trwaych aparatw
protetycznych z napalan ceramik czcych; bardzo dobr wytrzymao cha-
rakterystyczn dla ukadw NiCr-ceramika zwysok sprawdzon biozgodnoci
tytanu.
Uszkodzenie warstwy porcelany (odpadnicie) jest powanym problemem
klinicznym, poniewa prowadzi do duego defektu estetycznego iwwczas czsto
konieczna bywa wymiana caego uzupenienia, co stwarza dodatkowy dyskomfort
dla pacjenta. Wprzypadku poczenia tytan-ceramika dane literaturowe wskazuj,
e nie zawsze daje si uzyska zadawalajc przyczepno tych dwch komponen-
tw zgodn ze standardami zalecanymi przez norm ISO 9693. Wpracowniach
protetycznych, na etapie przygotowania powierzchni stosuje si obrbk strumie-
niowo-ciern (tradycyjne piaskowanie), co nie zapewnia trwaego poczenia
metalu z porcelan. Pomimo tego, e metoda ta obecnie jest w powszechnym
uyciu, wpraktyce obserwuje si czste przypadki odprynicia ceramiki od po-
wierzchni struktury metalowej. Wprzypadku stopw tytanu pod tym wzgldem
badania kliniczne wykazuj 1316% niepowodze ju po 35 latach uytkowania
takich biomateriaw. Obecnie trwaj poszukiwania nowych metod majcych na
celu podwyszenie jakoci wizania tytan-ceramika.
Kolejny powany problem, nie mniej wany, wprzypadku stopw metali nie-
szlachetnych stanowi zagadnienie wykorzystania we wspczesnych pracowniach
elementw protetycznych wykonywanych czsto zudziaem materiau zrecyklingu
(wtrnie przetapianego). rdem takiego materiau s stopy zukadu wlewowego
oraz zprac wybrakowanych. Taka praktyka, mimo e niezalecana przez producen-
tw, jest sposobem na obnienie kosztw. Wprotetyce czsto wykorzystuje si taki
materia poprodukcyjny, jako cz wsadu do przetopu.
Wiele dany literaturowych wskazuje, e waciwoci stopu ponownie przeto-
pionego mog si rni od nowego stopu zakupionego od producenta. Rnice
te mog dotyczy zarwno skadu chemicznego stopu, odpornoci na korozj, jak
iwaciwoci mechanicznych. Odnonie zmian waciwoci mechanicznych opinie
s mocno podzielone. Wedug jednych autorw waciwoci te mog wzrasta lub
te obnia si, bd s na tyle nie istotne, e mona je pomin. Wjamie ustnej
podczas procesu ucia wystpuje zrnicowany stan obcie. Stan ten powoduje
rny stopie koncentracji napre wtwardych tkankach zba iuzupenieniach
protetycznych, co moe skutkowa uszkodzeniem elementw mocujcych protezy
lub odpryniciem fazy ceramicznej zaparatw protetycznych trwale licowanych
porcelan dentystyczn.
Powyszy fakt skoni autora pracy do podjcia bada wtym temacie. Celem
badawczym byo: uksztatowanie warstwy powierzchniowej tytanowych biomateria-
w przez wytworzenie ukadu wielowarstwowego zoonego zwewntrznej warstwy
ze zota iwarstwy zewntrznej zporcelany stomatologicznej tak, aby uzyska trwae
poczenie porwnywalne zprzetapianymi stopami niklu.
Praca skada si zdwch zasadniczych czci: analizy stanu literatury wdzie-
dzinie bada oraz bada wasnych autora. Wczci literaturowej przedstawiono
syntetyczny opis dentystycznych stopw metali nieszlachetnych, aktualny stan
wiedzy w zakresie waciwoci poczenia metal-ceramika, a take podstawowe
problemy badawcze wystpujce w temacie wykorzystania w protetyce stopw
powtrnie przetopionych.
Genez obszaru bada, cel, program, metodyk bada przedstawiono wroz-
dziale 3. Rozdziay 4 i 5 zawieraj analiz wynikw oraz wnioski wynikajce
z przeprowadzonych bada. Jako ostatnie rozdziay zamieszczono bibliografi
istreszczenie.

177
 Streszczenie

Na podstawie bada wasnych autora istanu literatury sformuowano nastpu-

jc tez:
Napylana jonowo warstwa zota zwiksza wytrzymao mechaniczn po-
czenia w obszarze granicznym pomidzy porcelan dentystyczn a powierzchni
tytanu.
W pracy przedstawiono rezultaty bada warstw porednich ze 99,9% zota
nanoszonych na podoe tytanowe technik napylania jonowego oraz napalanej
niskotopliwej porcelany dentystycznej Triceram. Analizowano warstw wierzch-
ni tytanu poddanego obrbce strumieniowo-ciernej, mikrostruktur poczenia
warstw porednich metod EDS iEBSD oraz przeprowadzono badania przyczep-
noci ukadu metal-ceramika woparciu onorm PN-EN ISO 9693.
Kolejna cz bada dotyczya stopw NiCrMo (Remanium CS+) zudziaem
materiaw powtrnie przetopionych, zrealizowanych wcelu sprawdzenia czy po-
wtrnie przetapiane stopy NiCr wpoczeniu zceramik nadal charakteryzuj si
wysok przyczepnoci przewyszajc ukady tytan-ceramika. Nie realizowano
przetopw tytanu, ze wzgldu na raporty zbada literaturowych, ktre nie zalecaj
takich procedur gdy zmianie ulegaj waciwoci mechaniczne, a stopy tytanu
zdodatkiem materiaw zprzetopw wtrnych nie speniaj wymogw przyczep-
noci porcelany dentystycznej wg normy ISO 9693. Wcelu oceny trwaoci uyt-
kowej stopw niklu zdodatkiem materiaw wtrnych analizowano mikrostruk-
tur, skad chemiczny ifazowy, wykonano badania zuycia ball-on-disc ibadania
odpornoci na korozj in vitro wrodowisku sztucznej liny oraz przeprowadzono
badania przyczepnoci porcelany dentystycznej IPS d.SIGN w oparciu o norm
PN-EN ISO 9693.
Na postawie przeprowadzonych bada stwierdzono, e zastosowanie warstw
porednich ze zota pomidzy tytanem aporcelan dentystyczn powoduje wzrost
wytrzymaoci poczenia od 15 do 30% w porwnaniu do metalu bazowego
poddanego jedynie konwencjonalnej obrbce piaskowania. Ponadto metoda
napylania jonowego zotem podoa tytanowego powoduje powstawanie faz AuTi
iAuTi3, ktre stanowi barier dla nadmiernego utleniania si tytanu, co zkolei
zwiksza adhezj caej warstwy ceramicznej do podoa metalicznego ijej wytrzy-
mao mechaniczn. Dodatkowo warstwa Au na tytanowym podou poprawia
zwilalno powierzchni, na ktr nakada si ceramik stomatologiczn izwiksza
swobodn energi powierzchniow, co przekada si na wiksze powinowactwo
adhezyjne do ceramiki stomatologicznej. Uzyskany ukad tytan-warstwa porednia
Au-porcelana spenia wymagania jakociowe stawiane aparatom stomatologicz-
nym umoliwiajc podniesienie ich jakoci, trwaoci oraz wytrzymaoci imoe
by stosowany wlaboratoriach stomatologicznych.
Badania stopw NiCrMo zudziaem materiaw zprzetopw wtrnych wyka-
zay, e mona uzyska trwae aparaty protetyczne, wktrych co najmniej 50% ma-
teriau stanowi materia fabrycznie nowy, apozostaa cze stopu moe pochodzi

178
 Streszczenie

zjednokrotnych lub dwukrotnych przetopie. Wniniejszym badaniu przebadano

stopy zdodatkiem 50% materiau zprzetopu tylko do poziomu drugiej generacji.
Dlatego te, autor sugeruj przetapianie dodatku stopu do poziomu okrelonej
liczby generacji oraz zbadanie wpywu wikszego poziomu krotnoci przetopw
na waciwoci stopu. Pomimo faktu, i przetapianie powoduje niewielkie zmiany
wskadzie chemicznym oraz fazowym, atake pogarsza odporno korozyjn to
zmiany te s nie s na tyle determinujce waciwoci stopw, aby nie speniay one
swoich waciwoci uytkowych wjamie ustnej. Ponadto we wszystkich badanych
przypadkach materiaw zudziaem materiaw wtrnie przetopionych uzyskano
korzystne rezultaty wytrzymaoci ukadu metal-ceramika speniajce standardy
normy ISO 9693. Wykorzystanie procedury przetapiania moe obniy koszty
odleww NiCrMo, a testy mechaniczne i badania korozyjne wskazuj, e moe
by bezpieczne w stomatologii. Otrzymane wyniki przyczepnoci ceramiki do
tytanowego podoa zwarstw przejciow Au stanowi 7377% wytrzymaoci
zarejestrowanego dla podoa o osnowie niklu. Przy czym procentowa warto
odniesienia dotyczca wytrzymaoci b moe mie inny wymiar (8299%) jeli
porwnamy otrzymane wyniki dla ukadu tytan-warstwa przejciowa Au-cerami-
ka zdanymi prezentowanymi wliteraturze dla innych komercyjnych stopw niklu.
Uzyskany wten sposb wzrost przyczepnoci ceramiki dla ukadu tytan-warstwa
przejciowa Au-ceramika pozwala zbliy si do wartoci osiganych dla stopw
NiCr imoe stanowi alternatyw dla pacjentw uczulonych na nikiel.

179
 Streszczenie

Abstract

Influence of the selected technological processes on durability of

metal-ceramic systems used in dental prosthetics

Mariusz Walczak
Department of Materials Engineering, Lublin University of Technology
36 Nadbystrzycka Street, 20-618 Lublin, Poland
[email protected]

Dental prosthetics is largely based on common metal alloys, mainly NiCr and
CoCrMo, nevertheless, however, is increasingly looking for products of titanium
and its alloys, which are characterised by greater biocompatibility in comparison
with above mentioned alloys. Until now there has not been obtained fully satis-
factory high mechanical durability of titanium prosthesis permanently faced by
dental ceramics and therefore there are still conducted extensive research in this
area all over the world. There are taken attempts to modify titanium surface cover
of matrix or modify conditions of ceramics firing, to get closer to the value of
durability of joints obtained for NiCr-ceramics systems. Despite the high-adhesion
of porcelain for nickel-based prostheses, near 13% of the population is allergic to
this highly allergizing metal. Therefore, it would be the optimal solution to achieve
solid prostheses with firing ceramics combining; very good durability characteri-
stic for NiCr-ceramics systems with high proven biocompability of titanium.
Damage to the porcelain layer (spalling) is aserious clinical problem, as it leads
to abig aesthetic fault and then often there is need to replace the whole restoration,
which provides additional discomfort for the patient. In the case of atitanium-
-ceramic joint, the literature data indicate that not always it is possible to obtain
satisfactory adhesion of these two components compatible with the standards
recommended by ISO 9693. In the prosthetics laboratory, at astage of preparation
of surface is applied abrasive blasting (traditional sand blasting), which does not
ensure lasting joint of metal with porcelain. Despite the fact that this method is
now in common use, in practice are often observed cases of spalling of ceramics
from the surface of the metal. In the case of titanium alloys, clinical studies show
1316% of failures already after 3-5 of years of use of such biomaterials. Nowadays

180
are conducted searching for new methods to improve the quality of titanium-ce-
ramics bonding.
Another serious problem, not less important, in the case of base metal alloys is
aquestion of the use in the modern prosthetics laboratories prosthetic elements
made of combined recycled material (recast). The source of such material are alloys
from filling system and from scrap. This practice, although it is not recommended
by the manufacturer, is away to reduce costs. In practice, aproper type of scrap is
frequently used as apart of charge for recasting.
The literature indicates, that many properties of the recast alloy may differ from
the new alloy that was purchased from the manufacturer. These differences may
involve both chemical composition of alloy, corrosion resistance and mechanical
properties. As regards changes of mechanical properties the opinions are strongly
divided. According to some authors these characteristics may increase or decrease,
or are so irrelevant, that they can be omitted. In the oral cavity during the process of
chewing occurs avaried condition of loads. This condition causes different degrees
of stress concentration in hard tooth tissues and prosthetic restorations, which
may result in damage of fastening elements of prosthesis or spalling of ceramic
phase from prostheses permanently faced by dental porcelain.
The above mentioned fact led the author of study to undertake research in this
topic. The research objective was to: shape surface layer of titanium biomaterials by
creating amultiayered system consisting of internal layer of gold and outer layer of
dental porcelain to obtain permanent joint comparable to recast nickel alloys.
Thesis consists of two main parts: analysis of the state of literature in the field
of research and authors own research. The literature review shows a synthetic
description of dental alloys of base metals, the current state of knowledge on the
properties of metal-ceramic joint, as well as basic research problems occurring in
the topic of use recats alloys in prosthetics.
The genesis of the research, the purpose, program, research methodology are
presented in chapter 3. Chapters 4 and 5 contain an analysis of results and conc-
lusions of the conducted study. The last chapters are bibliography and summary.
On the basis of authors own research and the state of literature is formulated
the following thesis:
Ion-sputtered gold layer increases mechanical durability of joint in the border
area between dental porcelain and titanium surface.
Thesis presents results of research on interlayers from 99.9% gold applied on
titanium matrix by ion sputtering and firing low-melting Triceram dental porce-
lain. The outer layer of titanium after abrasive blasting has been analysed, micro-
structure of joint of interlayers by EDS and EBSD method as well as adhesion tests
for metal-ceramic system have been carried out on the basis of PN-EN ISO 9693
standard.

181
 Abstract

The next part of the study concerned NiCrMo alloys (Remanium CS+) with
the participation of recast materials, carried out in order to verify whether recast
NiCr alloys in combination with ceramics still have ahigh adhesion higher than
titanium-ceramics systems. Titanium alloys havent been realised, due to reports of
research literature, which do not recommend such procedures because mechanical
properties undergo achange, and titanium alloys with the addition of recast do
not meet the requirements of adhesion of dental porcelain in accordance with ISO
9693. In order to assess durability of nickel alloys containing recast materials were
analysed the microstructure, the chemical and phase composition, was conducted
ball-on-disc test and resistance to corrosion in vitro test in the environment of ar-
tificial saliva and adhesion tests of dental porcelain IPS d.SIGN have been carried
out on the basis of PN-EN ISO 9693 standard .
On the basis of the studies, it was found out that the application of interlayers
of gold between titanium and dental porcelain increases joint durability from 15 to
30% compared to base metal treated only by conventional treatment sandblast-
ing. In addition, gold ion sputtering method of titanium matrix causes occurrence
of AuTi and AuTi3 phases, which constitute abarrier for excessive oxidation, which
in turn increases adhesion of the whole ceramic layer to the metallic matrix and
its mechanical durability. In addition, Au layer on the titanium matrix improves
wettability of the surface, on which is applied dental ceramics and increases free
surface energy, which translates into greater adhesion affinity to dental ceramics.
The obtained system: titanium-Au interlayer-porcelain meets quality requirements
for dental prostheses by improving their quality, durability and resistance and can
be used in dental laboratories.
Research on NiCrMo alloys with addition of recast alloys showed, that per-
manent prostheses can be obtained, in which at least 50% of the material is brand
new, and the rest of alloy can be from single or multiple recasts. In this study were
tested alloys with addition of 50% of the recast material only up to the level of
second generation. Therefore, the author would suggest recasting of alloy additive
to the level of the specified number of generation and testing the influence of the
higher level of number of recast on properties of the alloy. In spite of the fact that
recasting causes a small changes in chemical and phase composition, as well as
deteriorates resistance to corrosion, these changes are not enough determining for
characteristics of alloys, not to meet their functional properties in the oral cavity.
In addition, in all investigated cases of materials with addition of recast materials
were obtained favourable results of durability of metal-ceramics systems that meet
standards of ISO 9693. Use of the remelting procedure can reduce costs of NiCrMo
casts, and mechanical tests and corrosion tests indicate that it may be safe in den-
tistry. The obtained results concerning the adhesion of ceramics to titanium matrix
with the Au interlayer constitute 7377% of durability registered for the matrix
with nickel coating. The percentage value of the reference concerning b resistance

182
 Abstract

may have adifferent dimension (82 to 99%) if we compare the obtained results for
the titanium-Au interlayer-ceramics with the data presented in the literature for
other commercial nickel alloys. The obtained increase in adhesion of ceramics for
titanium-Au interlayer-ceramics system allows to get closer to the values obtained
for NiCr alloys and can be an alternative for patients who are allergic to nickel.

183
 Abstract

184