B. Brs, I.

Ferreira Baterias de Filme Fino de Papel

DIA MUNDIAL DOS MATERIAIS 2009

2. Meno Honrosa SPM

Baterias de Filme Fino de Papel

B. BRS(1)*, I. FERREIRA(1)

(1) Faculdade de Cincias e Tecnologia, Universidade Nova de Lisboa, Dept. de Cincias dos Materiais, Campus
da FCT-UNL, Quinta da Torre, 2829-516 Monte de Caparica, Portugal
* [email protected]

ABSTRACT: This article summarizes the production and characterization of thin film paper batteries, in which the paper
plays the role of the solid electrolyte and of the physical support of the devices. These batteries present great flexibility and
are produced by means of thin film deposition techniques. These are all-solid-state batteries and they are able to regenerate
the electric characteristics without external power supply.
Batteries with different substrates were analysed, namely tracing-paper, usual copy paper and recycled paper.
The Copper / Aluminum structure shows an open circuit voltage (Voc) of 0.5 to 0.6V. This was taken as the reference structure
and the work performed had four main topics: i- Influence of the thickness of the electrodes; ii-Influence of an extra LiAlF4
layer; iii-Effect of paper impregnations with salt solutions; iv-Different types of electrodes.
Analysis of the effects of vacuum, O2, N2, CO2, temperature and relative humidity on the electrical performances of the paper
batteries were made. The later causes a variation of three orders of magnitude in current, when relative humidity changes
from 40 to 90%.
The technology was demonstrated by using a prototype battery comprising an association in series (3V) of the reference struc-
ture for actuating a paper transistor. The prototype efficiently controlled the ON and OFF states of the transistor. Therefore it
was demonstrated the proof of concept that paper batteries can be used in electronic circuits, namely in paper circuits.

Keywords: Paper batteries, thin film batteries, paper electronics, paper transistors, auto rechargeable batteries.

RESUMO: Este artigo reporta o trabalho de produo e caracterizao de baterias de filme fino de papel, no qual o papel
desempenha as funes de suporte fsico e de electrlito do dispositivo. Estudaram-se maioritariamente baterias de papel
vegetal, normal e reciclado.
Extremamente flexveis, os dispositivos operam no estado slido, so concebidos recorrendo a tcnicas de deposio de
filmes finos e regeneram as suas caractersticas elctricas sem necessidade de aplicao de uma potncia externa.
A estrutura de referncia Cobre/Papel/Alumnio apresenta uma tenso de circuito aberto (Voc) de 0,5V a 0,6V. O estudo, ba-
seado nesta estrutura, recaiu sobre quatro abordagens principais: i- Influncia da espessura dos elctrodos; ii- Introduo de
uma camada de LiAlF4; iii- Efeito da impregnao do papel com solues salinas; iv - Diferentes pares de elctrodos.
Analisaram-se os efeitos do vcuo, de uma atmosfera rica em O2, N2 e CO2, e os efeitos da humidade relativa e da tempe-
ratura do meio no desempenho elctrico das baterias de papel. Uma variao entre 40 e 90% na humidade relativa do meio
causa uma variao de trs ordens de grandeza na corrente do dispositivo.
O demonstrador da tecnologia consistiu na actuao do canal de um transstor de papel. Uma associao em srie (com 3V)
da estrutura de referncia comutou eficientemente os estados ON e OFF, confirmando-se a aplicabilidade das baterias em
circuitos electrnicos (de papel).

Palavras-chave: Baterias de papel, baterias de filme fino, electrnica do papel, transstores de papel, baterias auto-recar-
regveis

1. INTRODUO tendero a ser mais eficientes, fiveis, econmicos e benignos

ambientalmente.
Tanto numa perspectiva ambiental como econmica, ine-
vitvel o crescimento das energias renovveis no futuro pr- As baterias fazem parte da imensa lista de dispositivos de arma-
ximo. Intrinsecamente aliado a esse desenvolvimento est zenamento de energia. A aptido para armazenar directamente
tambm o dos mtodos de armazenamento da energia. Estes electricidade (por exemplo atravs de bobinas superconduto-

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ras) est actualmente bastante limitada, pelo que geralmente se Independentemente da aplicao, evidente a necessidade de
recorre converso de outra forma de energia em electricidade. integrar eficientemente as baterias com os restantes componen-
Os processos mais usuais geram energia elctrica a partir de tes electrnicos. Neste aspecto, as tecnologias das baterias re-
energia potencial, cintica, trmica ou qumica. Destes, os sis- carregveis convencionais no so suficientemente atractivas.
temas electroqumicos apresentam uma vantagem fundamen- Adicionalmente, as baterias tradicionais contm electrlitos l-
tal: a converso entre energia qumica e elctrica ocorre numa quidos que, normalmente, apresentam na sua constituio sol-
s etapa, maximizando a eficincia do processo. ventes orgnicos inflamveis e bastante volteis. A descoberta
de electrlitos slidos para aplicaes em baterias melhora a
As baterias so dispositivos que convertem a energia qumica
segurana do dispositivo e previne o risco de derrame do elec-
armazenada nos seus materiais activos em energia elctrica,
trlito lquido [4-7]. Caso a tecnologia necessria ao fabrico
por meio de reaces qumicas [1]. Existem diversos tipos de
das baterias seja compatvel com a de microelectrnica (ex:
clulas electroqumicas de armazenamento de energia, sendo
deposio de filmes finos atravs de tcnicas como a pulveri-
classificados de acordo com as reaces qumicas que tomam
zao catdica ou a evaporao trmica), estas so passveis de
lugar e pelas suas caractersticas estruturais e geomtricas.
integrao nos prprios circuitos electrnicos. Consequente-
A elevada variedade de sistemas existentes reflecte-se no ele-
mente, as fontes de alimentao podem ser produzidas durante
vado nmero de aplicaes possveis para os sistemas elec-
a concepo do circuito. Tal permite a auto-alimentao dos
troqumicos [2].
dispositivos, que adquirem um tempo de vida longo. Assim,
De acordo com o seu princpio de funcionamento, as baterias prev-se no futuro prximo um papel marcante das baterias re-
so caracterizadas em primrias (no recarregveis, nas quais carregveis de estado slido (rechargeable all-solid-state bat-
as reaces electroqumicas associadas so irreversveis) e teries) em dispositivos portteis autnomos [2].
secundrias (podem ser recarregadas diversas vezes, fenme-
A principal inovao dos dispositivos concebidos neste tra-
no associado com a reversibilidade das reaces qumicas).
balho a utilizao de papel como suporte fsico e tambm
Nas baterias recarregveis, aps a sua utilizao, a aplicao
como elemento activo do dispositivo, actuando como o elec-
de um campo elctrico externo fora a ocorrncia das reac-
trlito slido da bateria.
es inversas s que ocorrem espontaneamente durante a des-
carga. Os reagentes necessrios s reaces electroqumicas O uso de celulose (e/ou seus derivados) como separador em
retornam sua forma inicial, o que significa que a bateria est baterias referido em algumas publicaes. Porm, esses
apta a fornecer electricidade novamente. dispositivos requerem geralmente a introduo de solues
Existe ainda uma terceira subclasse de baterias, as clulas de electrolticas para a sua activao ou uma prvia impregnao
combustvel (fuel cells). Estes dispositivos, contrariamente com solues salinas [8-12]. Estes procedimentos visam a in-
aos dois casos anteriores, operam durante a alimentao de corporao dos ies necessrios para a ocorrncia de reaces
um combustvel. Enquanto o seu fluxo no cessar, as clulas electroqumicas durante a utilizao da bateria. Os dispositi-
de combustvel produzem electricidade continuamente. Na vos desenvolvidos funcionam totalmente no estado slido e
configurao mais simples, os reagentes gasosos utilizados sem necessidade de incorporao de outros compostos aps o
so o oxignio e o hidrognio, produzindo-se gua e calor. processo de fabrico do papel.
Num futuro prximo, espera-se que este fenmeno seja um Os electrlitos slidos, tal como os lquidos, devem apresen-
dos grandes impulsionadores da reforma energtica de que a tar caractersticas de bons condutores inicos e maus condu-
actual sociedade carece [3]. tores electrnicos, de modo a permitirem a mobilidade inica
As baterias sofreram, especialmente aps a Segunda Guerra mas no a electrnica, entre o nodo e o ctodo. Desta forma,
Mundial, avanos tecnolgicos progressivos que possibilita- os ies atravessam o electrlito enquanto os electres so for-
ram um aumento da sua densidade energtica, segurana e ados a percorrer um circuito externo, tornando possvel o
tempo de vida. aproveitamento do fluxo de electres (corrente) por parte de
uma carga externa bateria.
Na electrnica porttil, tambm a massa do dispositivo cru-
cial. Esta indstria tem evoludo para uma crescente miniatu- 1.1. Baterias de papel
rizao dos dispositivos ao que est associado um decrscimo
das suas exigncias energticas. Tal viabiliza que possam ser O papel um recurso pouco dispendioso e abundante, o que
alimentados por fontes de alimentao (nomeadamente por aliado baixa quantidade de material necessria no fabrico
baterias de filme fino) que at agora se mostravam incapazes dos elctrodos torna as baterias de papel atraentes do ponto
de suprir energeticamente aparelhos de maior consumo. de vista econmico, tecnolgico e ambiental.

Tambm na vertente biomdica, as baterias de pequenas di- As baterias de filme fino tradicionais apresentam uma elevada
menses representam cada vez mais uma alternativa cativante percentagem, tanto em massa como em volume, de materiais
para suprir as necessidades energticas de inmeros dispositi- passivos do ponto de vista electroqumico (nomeadamente o
vos wireless autnomos, tais como pequenos implantes mdi- suporte fsico e o encapsulamento) relativamente aos elemen-
cos ou aparelhos de audio [4]. Nestas aplicaes, cerca de tos activos (electrlito, ctodo e nodo). Consequentemente,
metade do volume dos dispositivos diz respeito ao armazena- a densidade energtica (Wh/Kg ou Wh/m3) dos dispositivos
mento de energia, tornando-se portanto um dos aspectos que bastante baixa, pois a percentagem de elementos no activos
urge optimizar. pode atingir o valor de 70% em peso e ainda superior em vo-

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lume [13]. Nas baterias em papel, uma vez que a matriz no alterando por completo o comportamento electroqumico da
somente o electrlito slido do dispositivo mas tambm o bateria.
seu suporte fsico, o teor de materiais inertes drasticamente
reduzido. A versatilidade dos dispositivos fabricados torna o seu cam-
po de aplicao bastante vasto, nomeadamente na electrnica
Nos dispositivos desenvolvidos, as fibras das faces laterais flexvel e descartvel, permitindo com a sua integrao uma
da matriz so revestidas com materiais apropriados para a alimentao energtica auto-sustentvel de diferentes siste-
formao do ctodo e do nodo (fig.1). O campo elctrico mas electrnicos integrados. Esta potencialidade torna-se ac-
gerado pelos elctrodos o impulsionador da migrao inica tualmente ainda mais relevante do ponto de vista tecnolgico
no interior da matriz. aps o desenvolvimento recente, no CENIMAT, dos displays
electrocrmicos em papel e tambm dos transstores de papel
[15, 16]. Os circuitos/dispositivos electrnicos constitudos
por estes elementos carecem de uma fonte de alimentao
auto-sustentvel que possa fazer parte integrante do dispo-
sitivo, tornando-os mais facilmente adaptveis a aplicaes
reais, como por exemplo etiquetas inteligentes.
Fig. 1. a) Esquema das baterias de papel e b) fotografia de baterias produ-
zidas.
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Os elctrodos, que podem ser formados por uma ou vrias
camadas de materiais sobrepostas, so depositados por tcni- Como electrlito slido foram estudados diferentes tipos de
cas de filmes finos, com especial relevo para a pulverizao papel. Os estudos recaram maioritariamente sobre papel nor-
catdica, evaporao trmica resistiva e assistida por canho mal de impresso (Navigator Universal, 80g/m2), papel vege-
de electres. Os dispositivos esto especialmente vocaciona- tal (Renova VA/A, 38g/m2) e papel reciclado (100% Recicla-
dos para aplicao directa em circuitos electrnicos flexveis do Cpia 2000, 80g/m2).
em papel e podem mesmo ser construdos durante as etapas
de concepo do circuito electrnico. 2.1 Deposies de filmes finos
Os filmes finos foram depositados atravs de sistemas de Eva-
Os materiais constituintes dos elctrodos tm de ser cuidadosa-
porao Trmica Resistiva, Evaporao Trmica assistida por
mente equacionados, considerando-se diversos factores como
Canho de Electres e de Pulverizao Catdica por Radio-
a srie electroqumica [14], a facilidade de deposio, a abun-
frequncia assistida por Magnetro. Estas trs tcnicas fsicas
dncia e o valor monetrio, o interesse tecnolgico, e ainda os
de deposio de vapores permitem a deposio de filmes de
regulamentos governamentais, os custos ambientais e as impli- elevada pureza temperatura ambiente, pelo que no ocorre a
caes para a sade humana dos materiais em questo. degradao do substrato.
de destacar a simplicidade de processamento da estrutu- A Evaporao Trmica Resistiva permitiu a evaporao de
ra com os elctrodos de Cobre (ctodo) e Alumnio (nodo), materiais de elevada pureza (>99,99%), inicialmente na for-
uma vez que ambas as camadas podem ser efectuadas por ma de p ou de fio (fig. 2 e 3).
evaporao trmica. Esta foi a estrutura de referncia neste
trabalho, originando dispositivos com apenas dois filmes fi-
nos que atingem tenses considerveis (0,5 a 0,6V).

Neste trabalho, foram construdas baterias em papel normal de

impresso (branco), em papel vegetal de arquitecto (bastante
menos espesso) e tambm em papel reciclado. Pretendeu-se
inferir acerca do material mais vivel como electrlito.

A flexibilidade do dispositivo final permite-lhe suportar

constrangimentos geomtricos muito acentuados e como tal
adaptar-se a diversas aplicaes, sem perda de propriedades
elctricas. Tambm o facto de o papel actuar como electrlito
sem quaisquer tratamentos , obviamente, essencial. Adicio-
nalmente, este tipo de matrizes apresenta na sua constituio
razoveis teores de espcies inicas que tornam possvel o
fluxo de ies no electrlito. As espcies inicas so introdu-
zidas durante o processo de fabrico da indstria papeleira, na
forma de aditivos e outro tipo de pastas. Fig. 2. Esquema da cmara de deposio. O material a depositar encontra-se
inicialmente num cadinho atravs do qual circula uma corrente elctrica. As
elevadas temperaturas atingidas causam a vaporizao do material e a sua
De referir que, dependendo do papel em questo, a sua com-
subsequente deposio no interior da cmara. 1) Cadinho com p do mate-
posio qumica varivel e a prpria estrutura pode ser mais rial, 2) porta-substratos, 3) amostras, 4) medidor de espessuras, 5) campnula
ou menos compacta e permevel ao movimento das cargas, de vidro, 6) partculas vaporizadas.

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2.2 Caracterizao dos filmes finos

Na caracterizao dos filmes finos depositados efectuaram-
se ensaios de perfilometria e de microscopia electrnica de
varrimento.

Sendo a superfcie do papel bastante irregular, acrescentou-se

Fig. 3. Cadinho de tungstnio com fluoreto de ltio e alumnio. em todas as deposies um vidro de forma a caracterizar e
As deposies obedeceram s condies apresentadas na ta- comparar mais convenientemente a espessura dos filmes de-
bela 1, tendo sido obtidos filmes finos metlicos (como cobre positados. Utilizou-se um perfilmetro Veeco Dektak3, com
e alumnio) e suas ligas, xidos metlicos (como o de tun- uma ponta de diamante de 12,5m de raio e uma fora ajus-
gstnio ou vandio), ligas ternrias (como fluoreto de ltio e tvel de 10 a 50mg. Com uma resoluo mxima de 10
alumnio), entre outros compostos. na vertical numa faixa entre 100 a 655k , o varrimento
horizontal pode ser ajustado entre 50m e 30mm.
Tabela 1. Condies da Evaporao Trmica Resistiva.
A anlise das amostras por microscopia electrnica de varri-
Parmetro Gama de Valores mento foi efectuada recorrendo a um Microscpio Electr-
Presso inicial 5x10-6 a 1x10-5mbar nico de Efeito de Campo, modelo S-4100 da Hitachi, com
Presso final 1x10-5 a 9x10-5mbar potencial de acelerao de 500V a 30kV e resoluo de 15 .
Corrente 60 a 210A Utilizou-se tambm um equipamento mais recente, da mesma
marca, modelo SU-70. As imagens foram obtidas utilizando
Tal como a evaporao trmica resistiva, a Evaporao Tr- um ngulo de inclinao de 40. As amostras de papel foram
mica assistida por Canho de Electres efectuada em condi- previamente revestidas com Carbono.
es de alto vcuo. Este sistema permite a obteno de pel-
culas de elevada pureza, tendo sido utilizado na deposio de
2.3 Caracterizao elctrica das baterias
filmes finos metlicos de ouro, prata e alumnio. As condies
de deposio dos filmes finos so apresentadas na tabela 2. Para a caracterizao elctrica das baterias foram efectuados
ensaios de Curvas I-V, Voltametria Cclica e Descargas com
Tabela 2. Condies de Deposio. Resistncias de valor conhecido. Recorreu-se ainda tcnica
Parmetro Gama de Valores de Espectroscopia de Infravermelhos por Transformada de
Presso Inicial < 6x10-6mbar Fourier num substrato de papel vegetal de modo a analisar o
Temperatura Inicial Ambiente (20C) tipo de ligaes presentes no papel.
Presso Final < 9x10-6mbar
A partir das Curvas I-V (ensaios de voltametria de varrimen-
Corrente 0,02 a 0,15 A
Razo Evaporao 1 a 20 /s
to linear), determinou-se a corrente de curto-circuito (Isc) e
a tenso de circuito aberto (Voc), definida como a tenso de
Recorrendo Pulverizao Catdica de Radiofrequncia equilbrio na ausncia de ligaes elctricas aos elctrodos.
assistida por Magnetro depositaram-se xidos condutores Estes valores correspondem ao mximo de corrente e de ten-
so fornecidos pelas baterias.
e transparentes (TCOs Transparent Conductive Oxides),
tendo sido depositados xido de Zinco dopado com Glio Nas medies de voltametria de varrimento linear, a imposi-
(GZO) e xido de ndio dopado com Zinco (IZO). o de limites de varrimento e do degrau entre as medies
Para a deposio de IZO, utilizou-se um alvo de elevada pu- (step size) so os cuidados a ter. Efectuaram-se ensaios entre
reza (99,9%) de xido de ndio e xido de zinco numa pro- os limites de -1V e +1V, com uma velocidade de varrimento
poro de 87:13 (p/p). Na deposio de GZO, utilizou-se um de 55mV/s. Para a determinao de curvas I-V recorreu-se a
alvo de elevada pureza (99,995%) de xido de zinco e xido um electrmetro Keithley 617 Programmable Electrome-
de glio (Ga2O3) numa proporo de 95:5 (p/p). Na tabela 3 ter acoplado a uma placa de aquisio de dados National
apresentam-se as condies das deposies. Instruments GPIB. Os ensaios foram controlados atravs do
software K-curves, desenvolvido no CENIMAT.
Tabela 3. Condies de deposio de TCOs.
Pretendendo-se averiguar o efeito das condies ambientais
Parmetro Gama de Valores no desempenho dos dispositivos, foram efectuados diversos
P inicial < 7x10-6mbar testes nos quais se monitorizou a corrente de curto-circuito
P insero O2 2x10-5 a 1x10-3mbar do dispositivo em funo do tempo. Foram realizados estudos
P insero O2+ Ar 1x10-3 a 5x10-5mbar em vcuo e com atmosferas ricas em N2, O2, e CO2, e testou-
P deposio 1x10-3 a 5x10-5mbar se tambm o efeito da variao da temperatura e da humidade
Caudal Ar 1 a 30sccm no dispositivo.
Caudal Oxignio 0,5 a 5sccm
Potncia Incidente 130 a 280W A voltametria cclica foi empregue no sentido de avaliar a es-
Potncia Reflexa 1 a 10W tabilidade e a durabilidade das amostras. Nestes testes recor-
Vdc Bias -170 a -370V reu-se ao potenciostato Reference 600 da Gamry Instruments.
Distncia alvo substrato 10 a 20cm Durante as medies, os elctrodos de referncia e auxiliar

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encontraram-se curto-circuitados, pelo que a diferena de po- 3.2. Anlise de Microscopia Electrnica de Varrimento
tencial imposta pelo equipamento est referenciada ao pr-
prio nodo da bateria e no a um elctrodo de referncia. As figuras 5 e 6 mostram a morfologia superficial dos dife-
rentes tipos de papel.
Na fig. 4a encontra-se esquematizado o circuito utilizado no
estudo da descarga dos dispositivos (1) atravs de uma re-
sistncia fixa (2). Conectou-se o terminal negativo dos dis-
positivos a uma resistncia (2) de valor conhecido. Ligou-se
o terminal positivo do dispositivo massa, sendo a carga (2)
conectada entrada inversora do electrmetro (3). A entra-
da no-inversora encontra-se ligada massa, pelo que se cria
uma massa virtual entre a bateria e a resistncia. Consequen-
temente, o circuito construdo idealmente equivalente ao do Fig. 5. Imagem de SEM obtida com um ngulo de inclinao de 40 de: a)
esquema apresentado na fig. 4b. Papel Normal, b) Papel Reciclado.

Esta configurao permite a monitorizao da corrente i que A morfologia do papel normal de impresso bastante irregu-
passa no circuito. Um computador (4) conectado a uma placa lar, conforme se observa na fig. 5a. Este papel apresenta na sua
de aquisio de dados (Global Labs DT2812a) regista o ensaio constituio diversos compostos, o que poder ser uma vanta-
experimental, permitindo assim monitorizar a variao da cor- gem na utilizao como electrlito slido em baterias devido
rente no circuito em funo do tempo de descarga e tambm a presena de espcies inicas. No entanto, de salientar que
diferena de potencial aos terminais da bateria. A multiplica- os ies podem no estar disponveis para a conduo se forem
o da corrente pela durao do ensaio representa a capacidade pouco mveis na matriz de fibras. O papel reciclado (fig. 5b)
(energia armazenada) do dispositivo electroqumico. morfologicamente muito semelhante ao papel branco.

Fig. 4. Esquema do circuito de descarga.

Fig. 6. Imagem de SEM obtida com um ngulo de inclinao de 40 de: a)
Os ensaios de espectroscopia de infravermelhos por transfor-
Papel Vegetal com ampliao de 600x, b) Papel Vegetal com ampliao de
mada de Fourier (FTIR) foram efectuados no equipamento 10000x.
Nicolet 6700 FT-IR da Thermo Electron Corporation. Os tes-
tes foram realizados em modo de transmitncia, numa gama O papel vegetal (fig. 6) apresenta um revestimento lustro-
de nmeros de onda entre 400cm-1 e 4000cm-1. Um espectro so que cobre toda a superfcie. Por outro lado, visvel na
foi obtido numa amostra de papel vegetal em condies am- imagem de maior ampliao que as fibras so formadas por
bientes (40% humidade relativa, 24C). Subsequentemente, a aglomerados de nanofibras. Esse facto responsvel por uma
mesma amostra foi mantida numa atmosfera relativa de 80% maior porosidade, o que potencia a absoro de maior quan-
durante cerca de 10 minutos, sendo em seguida colocada no tidade de solues (caso das impregnaes) ou de agentes at-
interior do espectrofotmetro para nova anlise. mosfricos (como o vapor de gua), bem como uma melhor
difuso de cargas no interior da matriz. Estes factores, aliados
menor espessura da matriz, podem facilitar a sua aplicao
3. RESULTADOS E DISCUSSO como electrlitos slidos em baterias.

3.1. Espessura e densidade dos papis utilizados A imagem de SEM da fig. 7 representa a morfologia da su-
perfcie do papel normal com um revestimento de 600nm de
Na tabela 4 so apresentadas a espessura e a densidade dos SiO e Cu.
papis utilizados.

Tabela 4. Espessura e densidade das matrizes utilizadas.

Matriz Espessura (mm) Densidade (g/cm3)
Papel Vegetal 0,065 0,58
Papel Normal 0,118 0,68
Papel Reciclado 0,115 0,70

A densidade das matrizes foi calculada a partir da gramagem

e da espessura do papel. O papel vegetal o menos denso e
o menos espesso dos trs tipos de papel testados, o que pode Fig. 7. Imagem de SEM de Papel Normal revestido com diferentes camadas
facilitar a migrao inica atravs do papel. de filmes finos.

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Embora a superfcie do papel seja bastante rugosa, os filmes Os resultados indicam que a espessura dos elctrodos no
depositados so contnuos e uniformes, resultando num bom influencia significativamente o Voc nem a Jsc das baterias, es-
revestimento das fibras superficiais do papel. Devido irre- pecialmente nos dispositivos produzidos em papel vegetal.
gularidade da superfcie da matriz, a rea de interface entre o Depreende-se que apenas necessrio garantir uma espessura
papel (electrlito) e os elctrodos maximizada, pelo que o suficiente para que o papel fique revestido com filmes pou-
comportamento dos dispositivos optimizado. co resistivos e sem quebras (sem zonas isoladas), permitindo
uma recolha eficaz das cargas. A densidade de corrente de
3.3. Caracterizao Elctrica dos Dispositivos curto-circuito bastante superior no papel vegetal. De forma
geral, os resultados indicam que as baterias feitas com pa-
O dispositivo constitudo por Cobre / Papel / Alumnio o pel vegetal apresentam as melhores caractersticas elctricas
mais simples e fcil de produzir. Foram escolhidos estes elc- (Voc e Jsc), enquanto as amostras em papel reciclado as piores.
trodos por terem demonstrado resultados bastante satisfatrios Este facto deve-se provavelmente ao tipo de ies contidos nos
e por serem abundantes na natureza, baratos e ecolgicos. diferentes tipos de papel e a outros factores como a sua espes-
sura e densidade.
A fig. 8 mostra a curva I-V desta estrutura com uma rea de
10cm2.
Tabela 5. Efeito da espessura dos Elctrodos.
Espessura das camadas
Amostra Voc (V) Jsc (nA/cm2)
de Cu e Al (e1<e2<e3)
B1 Al(e1) / papel / Cu(e1) 0,61 124,0

Vegetal
Papel
B2 Al(e2) / papel / Cu(e2) 0,60 100,0
B3 Al(e3) / papel / Cu(e3) 0,59 103,0
Normal B1 Al(e1) / papel / Cu(e1) 0,55 65,7
Papel

B2 Al(e2) / papel / Cu(e2) 0,40 60,8

B3 Al(e3) / papel / Cu(e3) 0,43 65,9
B1 Al(e1) / papel / Cu(e1) 0,43 6,15
Reciclado
Papel

B2 Al(e2) / papel / Cu(e2) 0,55 6,74

B3 Al(e3) / papel / Cu(e3) 0,44 8,92

3.3.2. Introduo de fonte de ies

Na tentativa de analisar o efeito da adio de uma fonte de ies

Fig. 8. Curva I-V de uma amostra em papel vegetal com nodo de Al e ctodo
de Cu e 10cm2 de rea superficial.
extra, relativamente aos ies contidos no prprio papel resul-
tantes do processo de fabrico, foi realizado um estudo onde se
Os resultados obtidos indicam um potencial de circuito aberto introduziu um filme fino de LiAlF4 na estrutura. Foram tam-
(VOC) de -0,60V e corrente de curto-circuito (ISC) de 1x10-6A. bm efectuadas impregnaes de ies de ltio no papel.

O valor da potncia, obtido atravs dos valores de corrente e de a) Camada de LiAlF4

tenso da figura anterior, indica um mximo de 0,21W obtido
para uma tenso de 0,35V e uma corrente de 5,92x10-7A. Introduziu-se uma camada de LiAlF4 entre o papel e o cto-
do e tambm sobre ambas as faces do papel. Os resultados
Partindo desta estrutura, estudou-se o efeito da espessura dos obtidos atravs dos ensaios de curvas I-V esto resumidos na
materiais dos elctrodos, o efeito da introduo de uma cama- tabela 6 para o caso do papel vegetal.
da extra de ies de ltio (LiAlF4), impregnaes do papel com
solues salinas e a influncia do tipo de elctrodos. Verificou-se uma diminuio da tenso de circuito aberto e da
densidade de corrente de curto-circuito quando a camada de
3.3.1. Efeito da espessura dos materiais de elctrodo LiAlF4 foi colocada entre o papel e o ctodo. Quando coloca-
da em ambas as faces, ocorre um aumento do Voc e uma dimi-
Nesta anlise apenas se estudaram estruturas com o nodo de nuio significativa de Jsc. O estudo foi repetido para vrias
Alumnio e o ctodo de Cobre (tabela 5). A tenso de circuito espessuras de LiAlF4 e nos restantes tipos de papel (normal e
aberto (Voc) e a densidade de corrente de curto-circuito (Jsc) reciclado), mas em nenhum caso se observou um aumento de
foram obtidos a partir dos dados das curvas I-V. Os resultados Jsc relativamente estrutura mais simples Al/papel/Cu.
obtidos para os trs tipos de papel estudados encontram-se
resumidos na tabela 5.

Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010 19

B. Brs, I. Ferreira Baterias de Filme Fino de Papel

Tabela 6. Efeito da introduo de uma camada de LiAlF4 em papel vegetal.

Amostra Estrutura (nm: e1<e2<e3) Voc (V) Jsc (nA/cm2)
B1 Al / papel / Cu 0,61 124,0
B6 Al / papel / LiAlF4 (e2) + Cu 0,47 57,6
B7 Al / papel / LiAlF4 (e3) + Cu 0,53 75,0
B8 Al+LiAlF4 (e2) / papel / LiAlF4 (e1)+ Cu 0,72 32,4

b) Impregnao de fontes de ies Tabela 8. Variao da massa da matriz com as impregna-

es.
Impregnou-se papel vegetal e normal com as solues indi-
cadas na tabela 7. Aps a impregnao, deixaram-se as mem- Variao Massa (%)
branas (papis) ao ar o tempo necessrio para evaporao do Soluo Papel Normal Papel Vegetal
solvente. Aps a evaporao do solvente, foram depositados 1 6,86 11,52
os elctrodos de Cobre e Alumnio. 2 - 61,75
3 6,67 17,82
Tabela 7. Solues das impregnaes (V=3ml). 4 53,53 64,42
Concentrao Massa 7 8,20 23,77
Soluo Solvente Composto 8 46,04 97,61
(w/v) (%) (mg)
1 0,5 15 9 5,47 16,82
gua LiOH 11 9,28 -
2 3,0 90
3 0,5 15
gua LiClO4 As maiores variaes de massa ocorrem no papel vegetal, pois
4 3,0 90
7 0,5 15 a sua estrutura menos densa permite uma maior impregnao
lcool LiClO4 de soluo. Exemplificando o caso da amostra 8 em papel
8 3,0 90
9 acetona LiI 0,5 15 vegetal, ocorreu um aumento de massa para cerca do dobro
11 lcool LiI 0,5 15 do valor inicial. A mesma soluo em papel normal provocou
um aumento de cerca de 50% da massa inicial.
Na tabela 8 apresenta-se a variao da massa das matrizes
impregnadas, ou seja, a percentagem em peso do compos- A tabela 9 mostra os principais resultados das impregnaes.
to impregnado permaneceu na matriz aps a evaporao Os ensaios foram efectuados temperatura ambiente (25C) e
do solvente. Destaque para a variao de massa no caso das com uma humidade relativa de 43%.
solues a 3% (w/v) que, por conterem maior quantidade de
composto, causam uma variao de massa superior s solu-
es de 0,5% (w/v).

Tabela 9. Principais resultados das Impregnaes.

Amostra Soluo Voc (V) Jsc (nA/cm2)
Vegetal Normal Vegetal Normal
B1 - 0,61 0,55 124,0 65,7
1 LiOH 0,61 0,47 84,7 10,30
2 (H2O) 0,55 - 28,0 -
3 LiClO4 0,62 0,62 154,0 88,7
4 (H2O) 0,57 0,69 35,6 448,0
7 LiClO4 0,66 0,59 412,0 612,0
8 (lcool) 0,56 0,52 815,0 2230,0
9 LiI (acetona) 0,58 0,48 169,0 44,5
11 LiI (lcool) - 0,57 - 104,0

Tal como esperado, as diferentes amostras no aparentam di- papel vegetal no caso da amostra 8. O mesmo se verifica no
ferenas significativas a nvel de diferena de potencial. papel normal, com Jsc da ordem dos 2 A/cm2 na amostra 8.
O aumento da concentrao de LiClO4 de 0,5% para 3% con-
Os resultados demonstram que, numa matriz de papel vegetal
tribui para melhorar o valor de Jsc. Nas amostras com melhor
ou papel normal, as solues de LiOH e LiI no introduzem
desempenho mediu-se a estabilidade do valor da corrente de
melhorias significativas na corrente de curto-circuito. Por
curto-circuito durante aproximadamente 400 segundos. Os
outro lado, as amostras impregnadas com LiClO4 em etanol
resultados esto representados na fig. 9.
levam a um aumento muito significativo da densidade de
corrente, nomeadamente de 124nA/cm2 para 815nA/cm2 em

20 Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010

Baterias de Filme Fino de Papel B. Brs, I. Ferreira

dispositivo. Assim, as baterias produzidas no so necessa-

riamente dispositivos descartveis, na medida em que podem
ser reutilizadas repetidamente sem ser necessria uma etapa
de recarga com consumo energtico (como a que ocorre nas
baterias recarregveis tradicionais).

O fenmeno de recuperao exemplificado na fig. 10, onde

as medidas foram obtidas em contnuo. Nos primeiros 25s do
ensaio, observou-se a estabilidade da tenso de circuito aberto
(cerca de 0,46V). Em seguida, colocou-se a bateria em curto-
circuito de modo a ocorrer a sua descarga. Por fim, ligaram-se
novamente os terminais da bateria ao medidor. Verifica-se um
aumento imediato do Voc. Aps 300 segundos de recuperao,
a tenso aos terminais da bateria 91% do valor inicial.

Fig. 9. Densidade de corrente de curto-circuito nas amostras impregnadas

com LiClO4 (3% w/v) em etanol. PN corresponde ao Papel Normal e PV
corresponde ao Papel Vegetal.

No caso do papel vegetal, ocorre um aumento de 2A/cm2

para 2,7A/cm2 imediatamente aps o inicio do ensaio e du-
rante os primeiros 25s. O papel normal exibe inicialmente
um comportamento semelhante, aumentando de 5,75A/cm2
para 8,25 A/cm2. No restante perodo de ensaio, no papel
vegetal verifica-se uma variao incremental enquanto no pa-
pel normal o valor da densidade de corrente de curto-circuito
tende a estabilizar em cerca de 8A/cm2, aps os 100 segun-
dos iniciais.

Note-se tambm que a amostra de papel vegetal estudada

possui uma rea superficial de 7,14cm2, apresentando uma
corrente entre 20 a 30A. A amostra de papel normal apre- Fig. 10. Recuperao da tenso do dispositivo.
senta uma rea superficial de 6.96cm2, sendo a corrente por
Este fenmeno igualmente visvel aps os ensaios de des-
ela debitada superior a 52A.
cargas com resistncia fixa. Durante o ensaio, a tenso forne-
As baterias desenvolvidas apresentam uma propriedade mui- cida pelo dispositivo reduz-se gradualmente. No entanto, fin-
to interessante: a recuperao. Ao contrrio das baterias tra- do o ensaio, verifica-se a recuperao das condies iniciais,
dicionais, as caractersticas elctricas so regeneradas sem estando novamente apto para nova descarga.
qualquer tenso aplicada, at estabilizarem nos valores ini-
3.3.3. Tipos de Elctrodos
ciais. Tal caracterstica comum a todas as estruturas desen-
volvidas, incluindo as mais simples (Cu/papel/Al). De entre as mais de 40 estruturas analisadas, apresentam-se
na tabela 10 algumas das que evidenciaram melhores caracte-
O tempo necessrio para restabelecimento das propriedades
rsticas. Os valores apresentados foram retirados dos ensaios
elctricas depende da estrutura das camadas e da matriz do
de curvas I-V.

Tabela 10. Diferentes estruturas e suas caractersticas elctricas.

Matriz nodo Ctodo Voc (V) Jsc (nA/cm2)
5 PN Al WO3/Cu 0,69 269
7 PV Al/LiAlF4 LiAlF4/Cu 0,68 158
8 PV Al/LiAlF4 LiAlF4/WO3/Cu 0,71 96
Amostras

10 PN Al ZnO:Al/Cu 0,68 177

16 PV Al/ V2O5 LiAlF4/ WO3/Cu 0,78 159
16 PN Al/ V2O5 LiAlF4/ WO3/Cu 0,34 340
27 PV Al/ V2O5+WO3 Cu 0,63 74
40 PV Sn Cu 0,47 170

O estudo efectuado mostra que a tenso de circuito aberto simultaneamente elevados, foram obtidos com a introduo
significativamente influenciada pelo tipo de materiais utili- de uma camada de WO3 no ctodo da estrutura de referncia
zados nos elctrodos. Os melhores resultados, com Voc e Jsc Al/papel/Cu (amostra 5). O facto da introduo de camadas

Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010 21

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de WO3 mostrar bons resultados leva a que seja vivel a reali- eventuais fenmenos electroqumicos que estejam envolvi-
zao de baterias para alimentar circuitos electrnicos trans- dos na produo de energia elctrica nas baterias de papel.
parentes e flexveis em papel. Um higrmetro/termmetro no interior da cmara permite a
monitorizao da humidade e da temperatura junto bateria.
3.4. Efeito das Condies Atmosfricas Variou-se a humidade dentro da cmara e monitorizou-se a
corrente de curto-circuito da bateria, a variao obtida est
Para colmatar deficincias no entendimento dos fenmenos
representada na fig.12. Os dispositivos realizados em papel
qumicos e fsicos ocorridos no dispositivo, foram efectuados
vegetal e papel normal apresentam inicialmente a mesma ten-
diversos estudos relativos influncia das condies ambien-
so de circuito aberto, 0,5V.
tais.

Pretendeu-se nesta etapa estudar o efeito do vcuo, da tem-

peratura, da humidade e de diferentes gases (como o dixido
de carbono e o oxignio) no funcionamento da bateria, bem
como determinar as melhores condies atmosfricas que op-
timizam o desempenho dos dispositivos produzidos. Os testes
efectuados permitiram concluir que a presso e humidade da
atmosfera so os factores que mais influenciam as caracters-
ticas das baterias.

3.4.1. Efeito do Vcuo

Numa cmara de vcuo, com a amostra inicialmente nas con-

dies de presso atmosfrica, humidade e temperatura am-
biente, foi monitorizada a variao da corrente do dispositivo
em contnuo, tendo-se realizado vcuo at 10-2mbar, segui-
do de pressurizao e novamente vcuo. Os resultados esto
representados na fig. 11. A rea do dispositivo em estudo Fig. 12. Relao entre a corrente e a humidade das amostras em papel vegetal
e em papel normal.
14,0cm2.
Os resultados mostram que a corrente da bateria sofre um
incremento de trs ordens de grandeza quando a humidade
varia de 40% at 90%. O comportamento idntico nas duas
matrizes testadas, papel normal e papel vegetal. Interrompeu-
se o ensaio com cerca de 90% de humidade relativa para evi-
tar a degradao dos elctrodos de filme fino. Findo o ensaio,
as baterias permaneceram inclumes e com as propriedades
elctricas idnticas s iniciais. No entanto, tal poderia no
ocorrer caso se atingissem humidades superiores a 90%, onde
facilmente ocorre a degradao do dispositivo por conden-
sao de gua sobre os filmes finos. O grfico mostra tam-
bm a existncia de um limiar de humidade, a partir do qual
a corrente de curto-circuito do dispositivo mais fortemente
influenciada.

Fig. 11. Efeito do vcuo nas caractersticas elctricas. Apresentando a mesma estrutura, notria a diferena na cor-
rente dos dispositivos em papel normal e em papel vegetal.
Os resultados mostram que a corrente do dispositivo decresce Enquanto a amostra com papel vegetal atinge uma densidade
cerca de uma ordem de grandeza, desde que se inicia o pro- mxima de corrente de 50A/cm2 (84% de humidade relati-
cesso de vcuo (t=40s) at que se pressuriza novamente a c- va), a amostra com papel normal apenas atinge 7,5A/cm2
mara (t=160s). Nessa altura a corrente recupera o valor inicial
(89% de humidade relativa).
muito rapidamente, demorando cerca de 100s a estabilizar no
valor inicial. Repetiu-se o procedimento, verificando-se um Essa disparidade pode ser melhor compreendida tendo em
comportamento muito similar nas diversas etapas do ensaio. conta que o papel vegetal utilizado significativamente me-
Conclui-se assim que a atmosfera envolvente influencia sig- nos espesso e denso, o que minimiza o nmero de cargas ge-
nificativamente o comportamento da bateria. radas no interior da matriz e no captadas nos elctrodos. Esta
caracterstica favorece no s uma melhor e maior absoro
3.4.2. Efeito da Humidade
de vapor de gua mas tambm uma melhor mobilidade das
A influncia da humidade no desempenho do dispositivo cargas na estrutura do papel vegetal, pelo que a corrente de
um dos pontos mais importantes que permite inferir sobre curto-circuito maior.

22 Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010

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O comportamento observado coerente com outros estudos os referentes ao grupo hidroxilo O-H. No entanto, o espectro
[17, 18 e 19]. De facto, a absoro maximizada perto do limi- da amostra hmida apresenta mais regies saturadas que a
te de saturao, de forma exponencial, sugerindo que as part- amostra seca (o sinal detectado por transmisso muito fra-
culas do vapor so absorvidas na forma de multicamadas [17]. co), na regio entre 500-1000cm-1 e na regio 3000-3650cm-1.
Ainda assim, o espectro da amostra hmida coerente com
A forte interaco entre a humidade e a matriz celulsica a condio seca, estando apenas presentes pequenos desvios
espectvel. As fibras de celulose tm uma superfcie de ca- nas posies centrais dos picos.
rcter polar devido presena de grupos hidroxilo (fig. 13),
formando facilmente ligaes de hidrognio (pontes de hi- O pico centrado em 617cm-1 deve-se deformao fora do
drognio) com molculas do vapor de gua. A presena dos plano da ligao OH, o que explica a dilatao da gama de
grupos hidroxilo a razo para o comportamento hidroflico nmeros de onda entre as situaes seca e hmida. De modo
das fibras celulsicas, implicando uma elevada absoro do semelhante, o pico centrado em 1639cm-1 resultado da de-
vapor por parte da matriz de papel. Este efeito varivel con- formao dos grupos OH da gua absorvida pela matriz ce-
forme o tipo de papel utilizado, pois tambm a existncia de lulsica.
certos revestimentos (ceras) inseridos durante o processo de
fabrico podem inibir os grupos OH [19]. Em meios hmidos, O estiramento da ligao OH ocorre na regio 3200 3650cm-
o estabelecimento destas ligaes causa a dilatao da matriz
1
. No espectro da amostra hmida, o facto do pico a 3567cm-1
celulsica, pelo que a migrao de cargas no interior do papel ser bastante mais largo que o correspondente no caso seco in-
facilitada. dica claramente que o teor de grupos OH aumentou na amos-
tra em anlise. Ocorre at uma quase total aglutinao do pico
centrado em 2904cm-1.

O estudo de Kondo [25] e as referncias [26, 27] so rele-

vantes, uma vez que sugerem a atribuio de bandas de ab-
soro a grupos hidroxilos (O-H) livres, na regio dos mais
altos nmeros de onda. Kondo constatou a existncia de picos
de absoro (3580 e 3555cm-1) de grupos hidroxilos livres,
prximos da banda referente absoro de grupos OH com
ligaes intermoleculares de hidrognio (3485cm-1). No
possvel realizar uma anlise idntica aos resultados experi-
mentais, uma vez que essa regio se encontra saturada, no
Fig. 13. Esquema representativo de pontes de hidrognio entre o vapor de entanto foi detectado pelo software um desvio do pico do es-
gua e a celulose.
tado seco (3409cm-1) para o hmido (3567cm-1), pelo que no
3.4.2.1. Espectroscopia do Infravermelho por Transformada de negligenciar a hiptese de ter aumentado a presena de
de Fourier grupos OH livres no seio da matriz de papel vegetal, mais
disponveis para as reaces electroqumicas do dispositivo.
Esta tcnica foi utilizada para melhor compreender as poss-
veis alteraes induzidas pelo nvel de humidade no seio da Os resultados no acusam a quebra das ligaes presentes, o
matriz. que indicia a no degradao da matriz aps uma exposio
a uma atmosfera com 80% de humidade relativa. Esta obser-
Na fig. 14 encontram-se os resultados experimentais da vao importante, pois assim se confirma a viabilidade de
amostra de papel vegetal no estado considerado seco (40% utilizao das baterias em ambientes hmidos.
de humidade relativa) e depois de sujeita a uma atmosfera
hmida (80% de humidade relativa), onde apesar da baixa
espessura do material so visveis regies saturadas (entre
3250 e 3600cm-1 e entre 1200 e 1000cm-1). Nos espectros so
indicados os centros dos picos de absoro picos inverti-
dos evidenciados pelo software OMNIC. A anlise FTIR
do papel vegetal seco ilustra um espectro coerente com di-
versos resultados obtidos em papis de origem celulsica [20,
21, 22, 23 e 24]. No espectro do papel vegetal seco, o pico
centrado em 2899cm-1 est relacionado com o estiramento da
ligao CH dos grupos CH2 presentes na celulose. O pico de
absoro a 1428 cm-1 caracterstico do estiramento do grupo
CH2. Na regio saturada 1200 1000cm-1, o pico detectado
pelo software e centrado em 1074cm-1 deve-se provavelmente
absoro da ligao C-O.

No pretendendo analisar exaustivamente as ligaes presen-

tes no papel, mas sim avaliar o efeito do vapor de gua no Fig. 14. Espectros de transmitncia do papel vegetal seco e no estado h-
desempenho do dispositivo, os picos mais interessantes so mido.

Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010 23

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3.4.3. Efeito do Dixido de Carbono, Azoto, Oxignio e

Temperatura

Foram efectuados estudos com outros agentes gasosos con-

tidos na atmosfera, nomeadamente CO2, N2 e O2. Nenhum
destes gases mostrou ter tanta influncia como a humidade
nas caractersticas elctricas das baterias de papel.

Ensaios efectuados permitem afirmar que a temperatura um

agente importante no comportamento dos dispositivos, pois
detectvel um aumento da densidade de corrente com o au-
mento da temperatura. De notar que, exceptuando estes estu-
dos, todos os restantes testes foram realizados temperatura,
presso e humidade (40-50%) ambiente.
Fig. 16. Descarga da amostra em papel vegetal com uma resistncia de
3.5. Descargas com Resistncia de Valor Fixo 120.

O grfico da fig. 15 mostra a variao da tenso e a capaci- Aps uma descarga inicial acentuada, a corrente debitada es-
dade de uma bateria com rea de 14cm2 e tenso de circuito tabilizou em cerca de 1A durante mais de 6000 segundos de
aberto de 0,75V. A tenso aos terminais da bateria decai ra- descarga, repetindo o comportamento exibido pela tenso.
pidamente, estabilizando em 0,5V com uma carga de 10M
durante mais de 12 horas. 3.6. Electroqumica dos dispositivos
Os ensaios de voltametria cclica efectuados permitiram ve-
rificar uma elevada estabilidade e durabilidade das baterias
de papel, capazes de suportar elevado nmero de ciclos sem
degradao de propriedades. No entanto, no foram visveis
reaces redox (identificveis atravs de picos de oxidao e
reduo). Encontra-se na fig. 17 um exemplo de um voltamo-
grama cclico efectuado numa bateria de papel normal com
um ctodo de cobre e um nodo de alumnio (rea superficial
de 45cm2), com uma humidade relativa de 48% e temperatura
de 26C.

Fig. 15. Descarga da amostra durante mais de 12h atravs de uma resistncia
de 10M.

Dos resultados experimentais, infere-se que a bateria dever

demorar mais de 115h a descarregar at uma diferena de po-
tencial de 0,40V. A capacidade do dispositivo (multiplicao
da corrente pela durao do ensaio) de cerca 0,6Ah, ao
longo das 12h de teste.

O comportamento estvel que se observa na figura anterior

corrobora a hiptese de os agentes atmosfricos contriburem
para um funcionamento contnuo do dispositivo enquanto se
mantiverem disponveis. Fig. 17. Voltametria cclica com velocidade de varrimento de 10mV/s.

Tendo em considerao ensaios anteriores, pode depreender-se Com o intuito de detectar eventuais reaces numa gama
que o agente atmosfrico mais importante o vapor de gua. mais alargada de diferenas de potencial, foram tambm efec-
tuados ensaios entre -4V e +4V, no se detectando quaisquer
Interessa tambm avaliar o comportamento do dispositivo reaces redox. Acrescente-se ainda que esta situao no
quando a carga do circuito bastante pequena. Espera-se uma exclusiva da estrutura Cobre / Alumnio, sendo idntica nas
corrente substancialmente mais elevada do que no caso ante- restantes baterias concebidas.
rior e tambm um decrscimo na diferena de potencial aos
terminais da bateria. O grfico da fig.16 mostra a variao da Nestas condies, na conjectura mais provvel as cargas re-
corrente e da capacidade ao longo do tempo do ensaio, utili- sultam de ligaes no compensadas no interior da prpria
zando uma resistncia de 120. matriz de papel, da presena de ies OH- e H3O+ da gua ou

24 Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010

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do movimento inico dos metais alcalinos constituintes do

papel (os designados electrlitos naturais) [28]. Estes fen-
menos no originam picos de oxidao nem reduo, havendo
no entanto um fluxo de cargas no interior da matriz. O papel
comporta-se como um condutor inico mas no electrnico,
estando estas ilaes de acordo com outros estudos [28, 29].

Os elctrodos (por exemplo, cobre e alumnio) formam o

campo elctrico causador da migrao dos ies no interior
da matriz, atraindo-os. Estes movem-se por difuso no inte-
rior do papel e, obviamente, quanto maior for a diferena de
potencial entre os elctrodos mais fortemente so atradas as
cargas.

3.7. Prottipo
Fig. 19. Curva de transferncia do transstor de papel. VD = 15V.
O demonstrador final da tecnologia desenvolvida consiste
numa bateria, integrando em srie vrios elementos numa correspondente 10-8 A (estado OFF) e com cerca de +3V
nica folha de papel, capaz de fornecer uma tenso suficiente aplicados na porta, a corrente ID da ordem dos 10-5A.
para o controlo da porta de um transstor de papel (3V), ten-
do em vista a possvel aplicao de alimentao de circuitos Na montagem experimental, recorreu-se a uma associao em
electrnicos em papel. srie de 8 baterias (Cobre / Alumnio), concebidas de forma
planar numa nica folha de papel vegetal (fig. 20). O disposi-
Um transstor um componente elctrico de trs ou quatro tivo utilizado, extremamente flexvel, exibe uma tenso VOC
terminais, que actua como um interruptor (ON/OFF) pas- de cerca de 3V.
sagem de corrente. Os transstores de papel produzidos no
CENIMAT possuem trs terminais: a fonte (source), o dreno
(drain) e a porta (gate), conforme esquematizado na fig. 18.

Fig. 20. Flexibilidade da bateria utilizada no fecho do canal do transstor de

papel.

Os terminais da bateria foram sucessivamente conectados e

desconectados da porta do transstor tendo-se obtido o grfico
da fig. 21, no qual os valores de corrente esto totalmente de
acordo com a curva de transferncia. possvel visualizar
o efeito de corte de corrente alternando entre os estados de
tenso negativa aplicada (-3V) e sem tenso aplicada (0V).
Fig. 18. Transstor de papel [15]. O valor mximo de corrente cerca de 10-6A, ocorrendo uma
variao de 2 ordens de grandeza entre os dois estados.
No estado ON, um fluxo de cargas (electres) atravessa o se-
micondutor, entre a fonte e o dreno (ID). A corrente flui no
transstor devido a uma diferena de potencial entre estes dois
terminais (VD). No estado OFF no passam cargas atravs do
semicondutor, mesmo com a aplicao da tenso VD.

A permuta entre os estados controlada pela tenso na porta

(VG), pois a partir de determinado limiar induzido um canal
no semicondutor que permite a conduo electrnica entre a
fonte e o dreno.

A fig. 19 a curva de transferncia do transstor de papel utili-

zado, para uma tenso no dreno (VD) constante de 15V.

O transstor de papel opera em depleo, pelo que permitida

uma corrente ID26 significativa com 0V na porta, cerca de 10-6A.
A curva mostra tambm que a aplicao de uma diferena de Fig. 21. Corte de corrente no transstor devido bateria de papel, nas situa-
potencial de cerca de -3V interrompe o canal, pois a corrente es de -3V e 0V. VD=15V.

Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010 25

B. Brs, I. Ferreira Baterias de Filme Fino de Papel

O comportamento reprodutvel e estvel, tendo-se interrom- nentes electrnicos de baixo consumo. Adicionalmente, os
pido o canal 10 vezes durante os 400 segundos do ensaio. dispositivos mantm o desempenho elctrico quando so flec-
tidos, torcidos ou encurvados, o que evidencia a sua elevada
Uma vez que o fluxo de cargas entre a porta e o semicondutor flexibilidade. So invulgarmente leves, o que determinante
mnimo, no se verificou quebra na diferena de potencial em situaes onde a massa um factor a ter em conta.
aos terminais da bateria. Deste modo prova-se a possibilidade
de aplicao de baterias de papel no fecho (ou na abertura) do Foram estudados substratos de papel vegetal, normal e reci-
canal de transstores, comprovando-se assim a viabilidade da clado. Na globalidade dos casos, a diferena de potencial no
adaptao das baterias produzidas em circuitos electrnicos, varia de modo marcante com o tipo de matriz utilizada, mas
nomeadamente de papel. sim com o par de elctrodos escolhido.

Acerca da corrente debitada, a matriz de papel vegetal apre-

4. CONCLUSES sentou caractersticas mais interessantes, seguida do papel
normal. As baterias em papel reciclado apresentaram densi-
A fora motriz para este trabalho surgiu da crescente neces- dades de corrente baixas. Este fenmeno deve-se a diferenas
sidade de tornar circuitos da electrnica do papel auto-ali- composicionais entre as matrizes utilizadas, dimenses das
mentados. Inserem-se neste caso os transstores de papel e fibras celulsicas, porosidade, densidade e espessura das ma-
os electrocrmicos em papel, ambos recentemente desenvol- trizes.
vidos no CENIMAT. A produo de baterias directamente
integrveis nestes sistemas um feito que pode dar origem a Na anlise do efeito das espessuras dos elctrodos, observou-
produtos electrnicos de baixo custo e descartveis. se uma fraca influncia da espessura nas propriedades elc-
tricas. Um revestimento contnuo e pouco resistivo sobre o
Para alm de ser o suporte fsico do dispositivo, o papel papel suficiente para facilitar o escoamento de cargas.
tambm um elemento activo pois actua como electrlito sli-
do. Contrariamente ao que prtica corrente nos dispositivos Adicionou-se estrutura de referncia uma camada de LiAlF4,
de armazenamento de energia com separadores de papel (no- suposta fonte de ies de ltio. Pelos resultados obtidos, parece
meadamente condensadores electrolticos), no necessria a razovel admitir que a corrente no incrementada pela in-
introduo de solues electrolticas para a sua activao. troduo desta camada.

As baterias produzidas exibem um comportamento electro- As matrizes celulsicas foram tambm alvo de estudos de im-
qumico bastante prprio. O pensamento inicial passava pela pregnaes. A soluo de LiClO4 em etanol destacou-se das
construo de baterias primrias descartveis, nas quais os demais, originando melhorias significativas na corrente. Con-
ies que sofrem reaces nos elctrodos seriam originados na sideraram-se concentraes de 0,5% e 3% (w/v), surgindo no
prpria constituio do papel (atravs de aditivos inseridos na segundo caso densidades de corrente superiores. Conclui-se
pasta do papel durante o seu fabrico). que a presena de um maior teor de ies (alcalinos) aumenta
a corrente debitada pelo dispositivo.
No entanto, o comportamento surpreendente de recuperao
das propriedades elctricas aps descargas, bem como o pro- O estudo efectuado sob condies de vcuo permitiu averi-
nunciado efeito das condies atmosfricas no comportamen- guar a dependncia dos dispositivos para com agentes atmos-
to da bateria, sugerem um funcionamento misto entre bateria fricos. Assim, analisaram-se ensaios sob atmosferas de oxi-
primria, secundria e clula de combustvel. gnio, azoto e de dixido de carbono e diferentes humidades
relativas. Dos agentes considerados, a humidade do meio o
Pretende-se com o termo bateria secundria enfatizar a parmetro com maior influncia nas caractersticas elctricas
possibilidade de os dispositivos no serem necessariamente das baterias. Os testes efectuados revelaram incrementos de
descartveis, pois a capacidade de regenerao possibilita 3 ordens de grandeza na corrente de curto-circuito, tanto em
uma utilizao repetida, no sendo necessria uma etapa de papel vegetal como em papel normal. A variao da corrente
recarga com consumo energtico. ocorreu entre as condies de humidade normais no labora-
trio 40-50% e uma humidade relativa de 90%. Este fenme-
Com a designao clula de combustvel, pretende-se sa-
lientar a dependncia dos agentes atmosfricos gasosos. Nas no est de acordo com a literatura, pois h mais de 60 anos
baterias produzidas, a humidade pode ser mesmo equiparada conhecido o efeito exponencial da humidade na conduo
ao combustvel das clulas de combustvel, sem o qual a cor- inica da celulose. Anlises de FTIR indicaram a estabilidade
rente gerada mnima. do papel em ambientes hmidos. Assim se confirma a viabi-
lidade de utilizao das baterias em ambientes mais hmidos
A estrutura das baterias simples, consiste no depsito de pe- quando se pretende maximizar a corrente debitada pelos dis-
lculas finas sobre ambas as faces do substrato. Os materiais positivos.
depositados constituem os elctrodos, podendo ser concebi-
dos na forma de mono-camada ou multi-camada (sucesso de Os testes de descarga com resistncias fixas permitem si-
vrios materiais sobrepostos na mesma face do papel). mular aplicaes reais. Um dos testes consistiu na descarga
de um dispositivo com 0,75V de tenso de circuito aberto,
As baterias produzidas denotam uma tecnologia pouco dis- que apresentou uma diferena de potencial estvel de 0,50V
pendiosa, ecolgica e eficiente para alimentao de compo- ao longo de 12h de teste. A estabilizao das caractersticas

26 Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010

Baterias de Filme Fino de Papel B. Brs, I. Ferreira

elctricas durante os ensaios de descarga est associada aos [7] Linden D e Reddy T, Handbook of Batteries, McGraw-
agentes atmosfricos. Assim, conclui-se que possvel a ope- -Hill Handbooks, 3rd Edition, 2002, cap. 15;
rao em contnuo do dispositivo enquanto estes agentes se
mantiverem disponveis, um comportamento anlogo ao das [8] Nystrm G. et al., Ultrafast All-Polymer Paper-Based
clulas de combustvel. Batteries, Nano Lett. (2009), artigo ASAP;

Foram concebidas estruturas planares de 8 a 10 elementos [9] K. Lee, Two-step activation of paper batteries for high
associados em srie (estrutura Cobre / Alumnio), produzin- power generation: design and fabrication of biofluid-
do tenses de circuito aberto entre 2,5 e 4V. Este tipo de as- -and water-activated paper batteries, J. of Micromech
sociao, o prottipo final, possibilitou a comutao entre o Microeng., n 16 (2009) 23122317;
estado ON e OFF de um transstor de papel obtendo-se uma
boa resposta elctrica do dispositivo e a reprodutibilidade dos [10] V. Pushparaj et al., Flexible energy storage devices ba-
resultados. sed on nanocomposite paper, PNAS, vol. 104 n. 34
(2007) 13574-13577;
Os dispositivos de papel produzidos so apenas a primeira
etapa nesta rea tecnolgica que se espera desenvolver no fu- [11] X. Zhang, Patente WO 096033 A1 (2008);
turo prximo. So a demonstrao de uma tecnologia pass- [12] M. Hilder et al., Paper-based, printed zincair battery,
vel de integrao directa em circuitos electrnicos de papel. Journal of Power Sources,vol. 194 (2009);
Estes podero ser um dos componentes essenciais da electr-
nica (descartvel) do futuro. [13] Johnson L, Patente US 6,242,129 B1 (2001);

[14] Lide D, Handbook of Chemistry and Physics: Elec-

AGRADECIMENTOS trochemical Series, Editora CRC, 88 Edio, 2007,
pp. 8-20 a 8-29;
Os autores agradecem Engenheira Marta Ferro do CICE-
CO da Universidade de Aveiro e RNME (Rede Nacional de [15] Fortunato E et al., High-Performance Flexible Hybrid
Microscopia Electrnica), nomeadamente ao Plo de Aveiro Field-Effect Transistors Based on Cellulose Fiber Pa-
(referncia do Projecto FCT: Rede/1509/RME/2005), pelas per, IEEE Electron Device Letters, vol. 29 n. 9 (2008)
imagens de microscopia electrnica de varrimento e ao Pro- 988-990;
fessor Doutor Rui Igreja pela ajuda prestada nos ensaios de
descarga das baterias. Este trabalho teve o suporte dos res- [16] Martins R et al., Write-erase and read paper memory
ponsveis do grupo de investigao (grupo de Materiais da transistor, Applied Physics Letters, n. 93 (2008)
Electrnica e Optoelectrnica do CENIMAT/I3N) onde o 203501.
trabalho foi realizado, Professor Doutor Rodrigo Martins e [17] Tanaka K, Yamagata K, Magnetic Resonance Absorp-
Professora Doutora Elvira Fortunato, e o financiamento da tion of Protons in Water Adsorbed on Carbon and
FCT-MCTES atravs dos projectos PTDC/CTM/73943/2006, Cellulose, Bulletin of the Chemical Society of Japan,
PTDC/EEA-ELC/74236/2006, PTDC/EEA/64975/2006 e
vol. 28 n. 1 (1955) 90-92;
PTDC/FIS/74274/2006.
[18] Svedas V, Cellulose-water vapour interaction investiga-
ted by spectrometric and ultra-high-frequency methods,
REFERNCIAS J. Phys D: Appl. Phys, n. 31 (1998) 1752 1756;
[1] Linden D e Reddy T, Handbook of Batteries, McGraw- [19] Electrokinetic Properties of Natural Fibres, disponvel
-Hill Handbooks, 3rd Edition, 2002, cap. 1 e 2; em http://www.bic.com/PDFs/EKAApplicationNotes/
A48IA20A_NaturalFibres.pdf no dia 1 de Setembro de
[2] Besenhard J, Handbook of Battery Materials, Wiley-
2009;
VCH, 1999, cap. 1;
[20] Correia N, Produo e Caracterizao de Dispositivos
[3] Dell R e Rand D, Understanding Batteries, RSC paper-
Electrocrmicos em substratos base de Celulose, tese
backs, 2001, cap. 1 e 10;
de Mestrado no Departamento de Cincia dos Materiais
[4] Baggetto L et al., High Energy Density All-Solid-State da Faculdade de Cincias e Tecnologias da Universida-
Batteries: A Challenging Concept Towards 3D Inte- de Nova de Lisboa, 2008;
gration, Advanced Functional Materials, n. 18 (2008)
[21] Baker M et al., FTIR Analysis of Coated Papers, The
1057-1066;
Book and Paper Group Annual, The American Institute
[5] Patil A et al., Issue and challenges facing rechargeable for Conservation, vol. 8 (1989);
thin film lithium batteries, Materials Research Bulletin,
n43 (2008) 1913-1942; [22] Gorassini et al., Fourier Transform Infrared Spctrosco-
py (FTIR) Analysis of Historic Paper Documents as a
[6] Minami T et al., Solid State Ionics for Batteries, Sprin- Preliminary Step for Chemometrical Analysis ,Multiva-
ger, 2005, cap. 2 e 3; riate Analysis and Chemometrics Applied to Environ-

Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010 27

B. Brs, I. Ferreira Baterias de Filme Fino de Papel

ment and Cultural Heritage, Mediterraneum Meeting, [26] Informao do Departamento de Qumica da Universi-
Junho de 2008; dade de Michigan, disponvel em http://www.cem.msu.
edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/InfraRed/infrared.
[23] Calvini et al., FTIR Analysis of naturally aged FeCl3 htm, acedido a 2 de Setembro de 2009;
and CuCl2-doped cellulose papers, e-PS, n. 5 (2008)
1-8; [27] Solomons G, Fryhle C, Qumica Orgnica, 7. edio,
LTC, 2000, cap. 2;
[24] Chen G, Huang Y, Deconvolution Method for Determi-
nation of the Nitrogen Content in Cellulose Carbama- [28] OSullivan J, The conduction of electricity through
tes, Chinese Chemical Letters, vol. 12 n. 4 (2001) 365 cellulose, The Journal of the Textile Institute, vol. 38
368; (1947) 271-306;

[25] Kondo T, The assignment of IR absortion bands due to [29] Borch J et al., Handbook of Physical Testing Paper, Vol.
free hydroxyl groups in cellulose, Cellulose, n. 4 (1997) 2, Editora Marcel Dekker, 2. Edio, 2001, cap. 4;
281 292

28 Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010