POLITECHNIKA LSKA

WYDZIA CHEMICZNY

Instrukcja do zaj z przedmiotu fakultatywnego:

MATERIAY WYBUCHOWE
Otrzymywanie i badanie waciwoci
wysokoenergetycznych zwizkw chemicznych

Gliwice, 2015

Spis treci
I.

Cz teoretyczna
1.

II.

Materiay wybuchowe
1.1.

Oglne informacje o adunkach wybuchowych

1.2.
1.3.

Stacjonarna fala detonacyjna

Podzia materiaw wybuchowych

1.4.

Parametry uytkowe oraz parametry bezpieczestwa materiaw wybuchowych

Cz praktyczna
1.

Trotyl
1.1

Otrzymywanie mononitrotoluenw

1.2

Otrzymywanie dinitrotoluenw.

1.3
1.4

Otrzymywanie trinitrotoluenu
Wydzielanie 2,4,6-trinitrotoluenu

1.5

Otrzymywanie 2,4,6-trinitrotoluenu metod jednostopniow w rozpuszczalniku

2.

Nitroguanidyna

3.

Nitroceluloza

4.

Nitroskrobia

III.

Bibliografia

I.

Cz teoretyczna

1.Materiay wybuchowe

1.1.Oglne informacje o adunkach wybuchowych

Wybuchem nazywamy zjawisko szybkiej, fizycznej, chemicznej lub jdrowej
przemiany ukadu ktrej towarzyszy zmiana energii potencjalnej ukadu w prac
mechaniczn. Praca ta wykonywana jest przez rozprajce si gazy wystpujce
przed wybuchem w stanie skondensowanym lub powstajce w czasie wybuchu.
Wybuch chemiczny jest to nage, gwatowne wydzielenie si energii, ktrego skutki
rozprzestrzeniaj si na otoczenie. Proces ten charakteryzuje si du szybkoci oraz
egzotermicznoci, moe zachodzi w staych i ciekych materiaach wybuchowych oraz
w gazowych mieszaninach wybuchowych i ukadach dyspersyjnych. Wybuch chemiczny
mona sklasyfikowa ze wzgldu na charakter oraz prdko na trzy podstawowe rodzaje:
deflagracj, wybuch i detonacj.
Materiay wybuchowe s termodynamicznie metastabilnymi ukadami, w ktrych pod
wpywem bodcw zewntrznych (cieplnych, elektrycznych lub mechanicznych) zachodz, w
sposb gwatowny, samopodtrzymujce si reakcje chemiczne. Zdolno ukadw
chemicznych do wybuchu charakteryzuj:
egzotermiczno procesu;
szybko przemiany;
obecno gazowych produktw reakcji.
Waciwoci te w rnych stopniu towarzysz wybuchowej reakcji chemicznej, jednak trzeba
zaznaczy, e wystpuj zawsze razem.
Mechanizmy przenoszenia reakcji wybuchowej mog by rne dla rnych
materiaw wybuchowych. W zwizku z tym reakcja wybuchowa moe mie posta: spalania
wybuchowego zwanego inaczej deflagracj, wybuchu o nieustalonej prdkoci tzw. eksplozja
orazstacjonarnej formy wybuchu zwanej detonacj. W zalenoci od tego, jak atwo
przemiana wybuchowa przechodzi od spalania do detonacji, rozrniamy materiay
wybuchowe

inicjujce

oraz

kruszce.

Pod

wzgldem

chemicznym

materiay

wybuchowe dzielimy na zwizki chemiczne i mieszaniny wybuchowe (gazowe, aerozole,

cieke, zawiesinowe, emulsyjne, stae). Niszczce dziaanie wybuchu spowodowane jest
przez dwa czynniki: rozpranie si produktw wybuchu oraz fal uderzeniow.

W ocenie efektu niszczcego dziaania materiaw wybuchowych rozrnia si:

dziaanie kruszce - zaley od cinienia na froncie fali produktw wybuchu. Przejawia si
w orodku stykajcym si bezporednio z materiaem wybuchowym.
dziaanie burzce - zaley od energii wybuchu, uwidacznia si w pewnej odlegoci od
adunku MW.

1.2.Stacjonarna fala detonacyjna

Niestacjonarna forma spalania w odpowiednich warunkach moe przerodzi siw
wybuch, ten z kolei w jego stacjonarn form, czyli detonacj. Fala detonacyjna w takim
materiale rozprzestrzenia si jako stacjonarna fala egzotermicznych reakcji chemicznych w
ktrej transport energii odbywa si po przez fal uderzeniow.
Detonacj mona traktowa jako swoistego rodzaju kompleks strefy reakcji oraz fali
uderzeniowej. Fala uderzeniowa ciska kolejne warstwy materiau wybuchowego w wyniku
czego nastpuje adiabatyczne spranie, co powoduje stabilizacj procesu. Natomiast front
fali uderzeniowej

mona rozpatrywa jako powierzchnie, na ktrej nastpuje zerwanie

cigoci parametrw charakteryzujcych stan i ruch orodka. W procesieidealnej

jednomiarowej stacjonarnej detonacji, kada czsteczka materiau wybuchowegoprzechodzi
t sam drog przeksztace. Po silnym wzrociecinienia na froncie detonacji, nastpuje jego
spadek, spowodowany przebiegiem reakcji. W kocu strefy reakcji nastpuje rozszerzenie si
produktw detonacji w przeciwnym kierunku, do kierunku rozprzestrzeniania si frontu fali
oraz ich jednoczesne przypieszenie.

Rys. 1. Wykres zmian cinienia w trakcie detonacji.

Strefa reakcji znajduje si midzy punktem von Neumanna (N) okrelajcym czoo fali
detonacyjnej, a punktem Chapmana-Jougueta (C-J) okrelajcym granic midzy stref
reakcjia produktami detonacji. W pocztkowej czci strefy reakcji prdko rozprzestrzeniania
si sabych zaburze jest wiksza od rnicy midzy prdkoci detonacji i masow prdkoci
produktw detonacji. Proces ten jest stacjonarny, poniewa w kadym punkcie rozpatrywanej
strefy profil cinie odpowiada iloci wydzielanego ciepa z egzotermicznych reakcji
wybuchu.

Kiedy

ilo

ciepa wydzielonego w wyniku reakcji chemicznych staje si

niewystarczajca do podtrzymania stacjonarnoci procesu, obraz przepywu substancji

przyjmuje niestacjonarny charakter. W tej strefie prdko rozprzestrzeniania sabych zaburze
w orodku jest mniejsza od rnicy midzyprdkoci detonacji i masow prdkoci
produktw detonacji. Granic midzy stacjonarnymi niestacjonarnym rodzajem przepywu
produktw detonacji jest tzw. paszczyznaChapmana-Jougueta, w ktrej prdko
rozprzestrzeniania si sabych zaburze rwna si rnicy midzy prdkoci detonacji i
masow prdkoci substancji.
W zalenoci, czy mamy do czynienia z jednorodnym ciekym materiaem wybuchowym,
staym zwizkiem chemicznym, czy te mieszanin utleniacza i paliwa przebieg procesu
detonacji rni si od siebie. np.:
detonacjajednorodnego, pynnego materiau wybuchowego jakim jest nitrogliceryna
podczas ktrego nastpuje wzrost cinienia, temperatury, gstoci w czasie ok. 10-12 s. W
wyniku reakcjichemicznej nastpuje wydzielenie si gazowych produktw reakcji oraz
ciepa. Ciepo wydzielane jest w pewnej skoczonej strefie zwanej stref reakcji, ktrej
szeroko w przyblieniu wynosi 2 mm. W kocowej czci tej strefy cinienie wynosi ok.
22 GPa, temperatura powyej 3000 K, natomiast gsto materiau przewysza o 30%
gsto wyjciowej substancji.
materiay wybuchowe polikrystaliczne jak np. prasowany trotyl maj odmienny przebieg
detonacji. Cinienie oraz temperatura moe si rni w zalenoci od miejsca w
adunku. Spowodowane to jest lokalnym

wzrostem temperatury w wyniku tarcia

krysztaw o ssiednie - s to tzw. centra inicjacji, gdzie rozpoczyna si proces

wybuchu ktry, nastpnie przechodzi w stacjonarn form wybuchu jak jest detonacja.
mieszaniny paliwa i utleniacza; w tym przypadku czsto reakcja chemiczna nie przebiega
cakowicie w umownej strefie reakcji, co wpywa bezporednio na parametry wybuchu,
poniewa ciepo wydzielone w reakcjach dopalania za stref reakcji nie poprawia

parametrw wybuchu, przez co mona traktowa je jako straty. Ze wzgldu na to, e

reakcje te zachodz blisko strefy, straty ciepa s niewielkie oraz cinienie jest bliskie
cinieniu detonacji i moemy traktowa ten proces jako stacjonarny.
Wspczesn teori tumaczc zawiasko detonacji jest tzw. hydrodynamiczna teoria detonacji.
Detonacja tumaczona jest jako przepyw pynu ciliwego, w ktrym propaguje si silna
niecigo pola, za ktr postpuje bardzo szybka, silnie egzotermiczna reakcja chemiczna
podtrzymujca ruch niecigoci. Teoria ta bazuje na nastpujcych zaoeniach:
przebieg detonacji jest procesem adiabatycznym,
paski front detonacji jest skokiem niecigoci,
przebiegajca na froncie detonacji reakcja chemiczna jest natychmiastowa, przebiega
w staej objtoci, nastpuje cakowite przereagowanie materiau wybuchowego oraz nie
jest adiabatyczna,
produkty detonacji wychodzce z czoa niecigoci s w rwnowadze termodynamicznej
i mog zosta opisane przy pomocy rwna stanu,
przepyw jest jednowymiarowy oraz laminarny;
skok wartoci parametrw podczas przejcia przez powierzchnie niecigoci jest
niezaleny os czasu (ustalony).

1.3.Podzia materiaw wybuchowych

Majc na uwadze zastosowanie materiaw wybuchowych oraz ich przeznaczenie
wprowadzono nastpujcy podzia materiaw wybuchowych:
inicjujce,
kruszce,
miotajce,
pirotechniczne.
Materiay wybuchowe inicjujce charakteryzuj si du wraliwoci na bodce
zewntrzne oraz krtkim czasem narastania szybkoci przemiany wybuchowej w porwnaniu
do innych MW. W niektrych przypadkach szybko narastania przemiany wybuchowej jest
tak dua (np. azydek oowiu Pb(N3)2), e mona j pomin - oznacza to, i niezalenie od
rozmiaru adunku, przemian wybuchow mona od razu traktowa jako detonacyjn. Do tej
grupy nale takie materiay jak wspomniany ju wczeniej azydek oowiu oraz wiele innych
np.: trjnitrorezorcynian oowiu, tetrazen, piorunian rtci, zwizki kompleksowe.

Materiay wybuchowe kruszce zwane te materiaami wybuchowymi wtrnymi s

znacznie mniej wraliwe na dziaanie bodcw zewntrznych. Czas narastania szybkoci
przemiany do wartoci maksymalnej jest stosunkowo dugi. Podstawow przemian
wybuchow dla tej grupy materiaw jest rwnie detonacja Materiaykruszce pobudzane s
przy pomocy materiawinicjujcych lub te, gdy energia aktywacji jest wysza, stosuje si
detonatory. Do tej grupy nale takie materiay jak: trotyl, tetryl, pentryt, heksogen, oktogen
oraz wiele innych indywidualnych zwizkw chemicznych i rnego rodzaju mieszanin
wybuchowych.
Kolejn grup stanowi materiay wybuchowe miotajce, charakteryzujce si sabymi
waciwociami wybuchowymi. Podstawow form przemiany, przy inicjowaniu pomieniem
jest szybka deflagracja, jeli jednak bodziec bdzie odpowiednio duy to mog ulec detonacji.
Nie jest to jednak podane dla tej grupy materiaw wybuchowych, poniewa s stosowane
m.in.: do nadawania prdkoci pocztkowej pociskom i wprawiania w ruchrakiet. Natomiast
fala uderzeniowa powstajca podczas detonacji mogaby doprowadzi do zniszczenia
urzdzenia miotajcego (rozerwania lufy broni lub silnika rakietowego). Do tej grupy
zaliczamy prochy oraz stae paliwa rakietowe.
Ostatni

grup

stanowi

materiay

pirotechniczne.

Podstawowym

mechanizmem

przemiany wybuchowej jest spalanie, ale w pewnych warunkach moe doj do wybuchu. S
stosunkowo wraliwe na dziaanie czynnikw zewntrznych. Skady mas pirotechnicznych s
bardzo zrnicowane i zalene od ich przeznaczenia. Skad typowych mas pirotechnicznych
jest nastpujcy: substancja palna, utleniacz oraz rnego rodzaju dodatki konieczne do
osignicia podanego efektu pirotechnicznego.

1.4.Parametry uytkowe oraz parametry bezpieczestwa materiaw wybuchowych

Parametry uytkowe.
bilans tlenowy - okrela ilo tlenu wystpujc w materiale wybuchowym w odniesieniu
do iloci tlenu, jaka jest teoretycznie potrzebna do cakowitego utlenienia wchodzcych
w jego skad pierwiastkw palnych, do najbardziej termodynamicznie stabilnych
w danych warunkach zwizkw chemicznych np.: wgla do dwutlenku wgla, wodoru do
wody. Bilans tlenowy moe przyjmowa warto dodatni (nadmiar tlenu), ujemn
(niedobr tlenu), bd te rwn zeru, podawany jest w %,
objto gazw postrzaowych -

jest

to

objto

gazowych

produktw

rozkaduwybuchowego z 1 kg materiau. Jednostk jest dm3/kg. Jest to wielko zalena od

bilansu tlenowego,
ciepo wybuchu - jest to ilo ciepa kJ, jaka wydziela si podczas przemiany wybuchowej 1
kg materiau wybuchowego. Zgodnie z prawem Hessa jest to rnica pomidzy
sumarycznym ciepem tworzenia produktw wybuchu, a ciepem tworzenia materiau
wybuchowego. Wielko ta pozwala na obliczenie metod kolejnych przyblie
temperatury gazowych produktw wybuchu,
gsto krytyczna adunku - najmniejsza gsto, dla ktrej dany materia wybuchowy
moe zdetonowa. Wzrost gstoci powyej dolnej krytycznej powoduje zwikszenie
prdkoci detonacji do maksimum. Przy dalszym wzrocie gstoci prdko detonacji
maleje i wreszcie przy grnej krytycznej zanika,
rednica krytyczna - to najmniejsza rednica w ktrej adunek moe zdetonowa.
Zmniejszenie rednicy adunku poniej teje rednicy skutkuje tym, e rozprzestrzenianie
detonacji nie jest moliwe, bez wzgldu na si bodca inicjujcego przemian. Parametr
ten zaley od stopnia rozdrobnienia materiau, jego gstoci, a take od zastosowanej
otoczki,
prdko detonacji - naley do najwaniejszych cech materiau wybuchowego. Wraz ze
w wzrostem prdkoci detonacji ronie kruszce dziaanie materiau wybuchowego.
Zasada pomiaru prdkoci detonacji polega na zmierzeniu czasu przejcia czoa fali
detonacyjnej midzy czujnikami oddalonymi od siebie o znan odlego. Czujniki
umieszone s w otworach wywierconych w rurze stalowej - wszystkie wymiary s
okrelone w normie. Badany materia wybuchowy moe by inicjowany za pomoc
zapalnika, pobudzacza wybuchowego, jak rwnie lontu detonacyjnego,
kruszno - zwana inaczej kruszcym dziaaniem wybuchu, polega na intensywnym
kruszeniu oraz deformacji przeszkody znajdujcej si w bezporednim kontakcie
z adunkiem materiau wybuchowego, w wyniku gwatownego uderzenia produktw
detonacji spronych do bardzo wysokich cinie. Wielko ta zaley od cinienia na
froncie fali produktw wybuchu. Istnieje metoda porwnawcza oceny tego parametru
zwana prb Hessa. Polega na oznaczeniu rnicy wysokoci cylindra wykonanego
z oowiu przed i po detonacji adunku. Jako materia porwnawczy stosuje si trotyl.
Parametry bezpieczestwa
wraliwo na uderzenie - to zdolno danego materiau wybuchowego do przemiany

wybuchowej pod wpywem bodca zewntrznego jakim jest uderzenie. Badanie tego
parametru polega na spuszczaniu ciarka o znanej masie na prbk materiau z zadanej
wysokoci. Badania dokonuje si przy uyciu Kafara BAM,
wraliwo na tarcie - to zdolno danego materiau wybuchowego do przemiany
wybuchowej pod wpywem tarcia. Wraliwo na tarcie badana jest na aparacie
tarciowym Petersa. Badan prbk umieszcza si naporcelanowej pytce, ktr naciska
porcelanowy stempel pod okrelonym obcieniem. W wyniku przesuwania si pytki
wzgldem stempla wywoywany jest efekt tarcia,
stabilno termiczna - MW przeprowadzana jest w trakcie prby Abla. Metoda ta polega na
ogrzewaniu w cile okrelonej temperaturze materiau wybuchowego w obecnoci
papierka jodoskrobiowego. Miar staoci jest czas, mierzony w minutach, ktry upyn od
chwili umieszczenia prbki w aparacie do pojawienia si na papierku zabarwienia
odpowiadajcego wzorcowi,
przeniesienie detonacji - badanie tego parametru przeprowadza si w celu okrelenia
najwikszej odlegoci midzy adunkami wybuchowymi, dla ktrych zachodzi cakowita
ich detonacja,
wodoodporno - metoda ta polega na przeprowadzeniu prby zdetonowania trzech
wilgotnych adunkw. Materia wybuchowy przygotowany wg normy zanurza si
w wodzie na okres trzech godzin. Nastpnie sprawdza si czy dany materia detonuje.

II. Cz praktyczna
1. Trotyl (TNT)

Trotyl - to potoczna nazwa -trinitrotoluenu, czyli 2,4,6-trinitrotoluenu. Po raz pierwszy

otrzymany zosta w 1863 roku przez Wilbranda w wyniku nitrowania toluenu.

Od

pocztku naszego stulecia zaczto go stosowa do napeniania pociskw artyleryjskich i

do chwili obecnej jest najszerzej stosowanym kruszcym materiaem wybuchowym.
Wykazuje si ma wraliwoci na bodce mechaniczne i bardzo dobr trwaoci
chemiczn. Detonuje z maksymaln prdkoci 7000 m/s. Jest to substancja krystaliczna
koloru lekko tego, o temperaturze topnienia 80.6C i gstoci 1.65 g/cm3. Trotyl
produkowany jest masowo na skal przemysow na drodze stopniowego nitrowania toluenu
mieszanin kwasw azotowego (V) i siarkowego (VI).
Sposb otrzymywania
1) Otrzymywanie mononitrotoluenw

Do kolby pojemnoci 100 cm3, zaopatrzonej w mieszado mechaniczne, termometr

i wkraplacz, umieszczonej na ani wodnej, wlewa si 11.6 cm3 toluenu, nastpnie, przy
cigym mieszaniu, wkrapla si mieszanin nitrujc sporzdzon z 29.4 g (16 cm3) stonego
kwasu siarkowego(VI) (d= 1.84g/cm3) i 14.7 g (10 cm3) kwasu azotowego(V) (d=1.42
g/cm3), utrzymujc temperatur w granicach 30-40C. Dodawanie mieszaniny kwasw trwa
okoo jednej godziny, a nastpnie miesza si jeszcze 0.5 godziny w temperaturze 35-40C w
celu cakowitego przereagowania toluenu. Po ochodzeniu zawartoci kolby, do temperatury
otoczenia, przenosi si j do rozdzielacza i pozostawia w spokoju, a powstanie wyrana ostra

granica pomidzy mononitrotoluenami (MNT), a kwasem odpadkowym. Warstw grn

stanowi mieszanina o- i p-nitrotoluenw z niewielk iloci izomeru meta. Po oddzieleniu od
kwasw odpadkowych otrzyman mieszanin mononitrotoluenw poddaje si dalszemu
nitrowaniu.
2) Otrzymywanie dinitrotoluenw.

Do 20.18 g (12 cm3) stonego kwasu siarkowego (VI) (d=1.84g/cm3), umieszczonego w kolbie
o pojemnoci 100 cm3, wyposaonej w termometr, mieszado oraz chodnic zwrotn
i umieszczonej na ani wodnej, wkrapla si, w temperaturze otoczenia i przy cigym
mieszaniu, mieszanin mononitrotoluenw otrzyman w poprzedniej reakcji. W zlewce
sporzdza si mieszanin nitrujc z 10.9 g (6,0 cm3) stonego kwasu siarkowego (VI)
(d=1.84g/cm3) i z 10.9 g (7.2 cm3) dymicego kwasu azotowego(V) (d = 1.51 g/cm3)
poprzez wprowadzeniekwasu siarkowego(VI) do kwasu azotowego(V). Sporzdzon
mieszanin nitrujc przenosi si do wkraplacza, z ktrego, przy energicznym mieszaniu,
wkrapla sij do ogrzanego do 50C roztworu mononitrotoluenw w kwasie
siarkowym(VI). Temperatura mieszaniny reakcyjnej stopniowo wzrasta. Szybko
wkraplania mieszanki nitrujcej naley tak dobra, aby utrzyma temperatur w granicach
90-100C. Wkraplanie trwa okoo jednej godziny. Po skoczeniu wkraplania mieszanin
reakcyjn wygrzewa si jeszcze przez dwie godziny w temperaturze 90-100C, a
nastpnie pozostawia si j w kolbie do ostygnicia i wykrystalizowania. Znajdujcy si
w grnej

warstwie wykrystalizowany dinitrotoluen, z nieznaczn

domieszk

trinitrotoluenu oddziela si od kwasw ponitracyjnych przez odsczenie na lejku

szklanym z dnem porowatym i poddaje dalszemu nitrowaniu. W celu zwikszenia wydajnoci

wylewa si kwasy ponitracyjne do 20 cm3 wody. Wytrca si przy tym

jeszcze

cz

dinitrotoluenu, ktry by rozpuszczony w kwasach. Wytrcony dinitrotoluen odscza si,

przemywa wod i dokadnie suszy. Wysuszony produkt docza si do

gwnej

masy

dinitrotoluenu i poddaje dalszemu nitrowaniu. Otrzymany surowy dinitrotoluen stanowi

mieszanin izomerw 2,4- i 2,6-dinitrotoluenw z niewielk iloci innych izomerw
dinitrotoluenu, powstaych przez nitrowanie m-nitrotoluenu.

3) Otrzymywanie trinitrotoluenu

Kolb o pojemnoci 80-160 cm3, zaopatrzon w mieszado mechaniczne, termometr,

wkraplacz i chodnic zwrotn, umieszcza si na ani olejowej lub piaskowej. Do kolby tej
wprowadza si mieszanin dinitrotoluenw (otrzyman w poprzedniej reakcji) i stopniowo
ogrzewa do 90 C, po czym, przy energicznym mieszaniu wprowadza si do niej z wkraplacza
29 g (okoo 15.4 cm3) 15% oleum. Po rozpuszczeniu si dinitrotoluenu w oleum do
otrzymanego tak roztworu wkrapla si, przy energicznym mieszaniu w temperaturze 110115 C, mieszank nitrujc sporzdzon z 14.5 g (9.6 cm3) dymicego kwasu azotowego (V)
(d=1.51 g/cm3) i z 14.5 g (okoo 7.8 cm3) 15% oleum. Wprowadzanie mieszanki nitrujcej trwa

45 minut. Po zakoczeniu wkraplania mieszanki nitrujcej, mieszanin reakcyjn wygrzewa si

jeszcze przez nastpne dwie godziny w temperaturze 110-115 C, przy staym mieszaniu,
a nastpnie pozostawia do ostygnicia. W celu cakowitego wytrcenia si trinitrotoluenu,
ostudzon mieszanin ponitracyjn wprowadza si do 400 cm3 zimnej wody. Wytrcony
trinitrotoluen odscza si i przemywa wod. Otrzymany produkt w ponad 90% stanowi izomer
2,4,6-trinitrotoluenu. Pozosta cz stanowi gwnie niesymetryczne izomery, bdce
produktami nitrowania m-nitrotoluenu.

4) Wydzielanie 2,4,6-trinitrotoluenu
Surowy trinitrotoluen, otrzymany w poprzedniej reakcji, wprowadza si do 160-200 cm3
zlewki z wod i ogrzewa do temperatury 85C, po czym dekantuje si wod znad trotylu.
Czynno t powtarza si kilkakrotnie w celu dobrego odkwaszenia produktu. Po
odkwaszeniu, stopiony w wodzie produkt (ogrzany do okoo 65C), przy energicznym
mieszaniu stopniowo ochadza si. Podczas ochadzania, przy rwnoczesnym mieszaniu,
produkt w wodzie krzepnie w postaci drobnych granulek. Po obnieniu temperatury do okoo
50C, produkt odscza si, a nastpnie zadaje si go piciokrotn iloci (wagowo) roztworu
siarczanu(IV) sodu o steniu 6% i miesza energicznie przez jedn godzin w temperaturze
30-40 C.

Podczas

tej

operacji

niesymetryczneizomery

trinitrotoluenu

reaguj

z siarczanem(IV) sodu tworzc sulfonowe pochodne, ktre przechodz do roztworu wodnego.

Oczyszczony w ten sposb 2,4,6-trinitrotoluen odscza si i przemywa wod, a do zaniku
rowego zabarwienia przesczu i cakowitego wymycia siarczanu(IV) sodu. Wymyty produkt
poddaje si suszeniu. Uzyskuje si okoo 70% wyd. teoretycznej. Otrzymany w ten sposb
2,4,6-trinitrotoluen

topi

si

w 80C.

celu

lepszego

oczyszczenia

mona

go

przekrystalizowa z alkoholu etylowego z dodatkiem 10 % obj. benzenu.

5) Otrzymywanie 2,4,6-trinitrotoluenu metod jednostopniow w rozpuszczalniku

W kolbie zaopatrzonej w termometr, mieszado i chodnic zwrotnumieci 10 g toluenu, 30 g

99 % kwasu azotowego (V) i 40 cm3 heptanu lub innej mieszaniny alkanw o zblionej t.wrz.
Mieszajc, ogrzewa mieszanin w temperaturze 80 oC przez ok. 3 godziny uwaajc, by
temperatura nie wzrosa powyej 85 oC. Obserwowa zanik warstwy kwasowej (dolnej), co
wiadczy o zakoczeniu reakcji. Po zaniku dolnej warstwy wyczy ogrzewanie i pozostawi
mieszanin do ochodzenia. Nastpnie doda do mieszaniny reakcyjnej 35 cm3gorcej wody i
miesza przez 2 godziny, po czym

odsczy wytrcony trotyl i zdekantowa warstw

organiczn, umieszczajc ja w krystalizatorze do odparowania. Po odparowaniu wikszoci

rozpuszczalnika (ok. 80 %) wykrystalizowany trotyl odsczy uywajc ten sam sczek co
wczeniej i przemy 25 cm3 wody, a nastpnie wysuszy. Wysuszony trotyl umieci w kolbie
zawierajcej 17 g 70 % roztworu kwasu siarkowego i miesza powsta zawiesin w
temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Po tym czasie odsczy trotyl i przemy go kolejno 20
cm3 5 % roztworu wglanu sodu i 25 cm3 wody i wysuszy.

2. Nitroguanidyna

Nitroguanidyna (Mcz= 104.1 [g/mol]) jest bia, krystaliczn substancj o temperaturze topnienia
232C. Nitroguanidyna posiada silnie ujemny bilans tlenowy (-30%) oraz wysok zawarto
azotu (53.83%), posiada waciwoci wybuchowe oraz jest wysoce stabilna chemicznie.
Prdko detonacji nitroguanidyny ma nastpujce wartoci:
D(1.20)= 6775 m/s
Dmax (1.71) = 8200 m/s
Jej czuo na bodce mechaniczne jest znikoma:wraliwo na tarcie 49 N; wraliwo na
uderzenie 353 N. Znalaza ona zastosowanie jako substancja obniajca temperatur
pomienia wylotowego, niestety ze wzgldu na silnie ujemny bilans tlenowy, tworzy du ilo
dymu. Moe by uyta jako skadnik prochw nitrocelulozowych oraz nitroglicerynowych.
Nitroguanidyn otrzymuje si dziaajc kwasem siarkowym(VI) na azotan(V) guanidyny. Ze
wzgldu na znaczn rnic w rozpuszczalnoci w zalenoci od temperatury rozpuszczalnika,

do rekrystalizacji stosuje si wod.

Tabela 1. Zaleno rozpuszczalnoci nitroguanidynyw wodzie od temperatury
Temperatura [C] Rozpuszczalno g/100 g H2O
19.5

0.271

50

1.181

100

10.366

Sposb otrzymywania

Do kolby trjszyjnej o pojemnoci 100 cm3 umieszczonej w ani wodnej, zaopatrzonej w

mieszado

mechaniczne,

naley

wla

uywajc

szklanego

lejka

25

cm3

stonego kwasu siarkowego(VI) (d=1,84 g/cm3). Nastpnie przy cigym mieszaniu dodaje
si maymi porcjami 25 g azotanu(V) guanidyny. Dodawanie i chodzenie reguluje si tak,
aby temperatura nie przekroczya 35-40C. Po dodaniu caoci azotanu(V) guanidyny
kontynuuje si mieszanie, a do cakowitego rozpuszczenia si krysztaw (zwykle 15-20
minut). Nastpnie klarown mieszanin reakcyjn wylewa si do okoo 125 g wody z lodem
(wlewa naley stopniowo, stale mieszajc bagietk). Wytrcon nitroguanidyn w postaci
biaego, serowatego osadu odscza si, przemywa wod oraz wymywa w zlewce na zimno
wod z dodatkiem amoniaku (2 cm3 25% roztworu) w celu odkwaszenia (odczyn roztworu
naley sprawdzi papierkiem wskanikowym), a nastpnie odscza i krystalizuje z wody
(okoo 250 cm3), przescza i pozostawia do wyschnicia. Tak otrzymana nitroguanidyna ma
posta biaych igie i topi si w temperaturze 230-256C. Wydajno reakcji 84-93 %.

3. Nitroceluloza
W procesie nitrowania celulozy nastpuje zestryfikowanie grup hydroksylowych kwasem
azotowym. Nitrowanie celulozy polega na umieszczeniu celulozy w mieszaninie kwasu
azotowego, siarkowego i pozostawienia jej na okrelony czas w okrelonej temperaturze.
Prowadzi to do powstania nitrocelulozy wedug poniszych reakcji:
C24H40O20 + 10HNO3

C24H30O10(ONO2)10 + 10H2O

Przemywanie i stabilizacja odbywa si w celu oddzielenia kwasw od baweny strzelniczej.

Zwykle w bawenie strzelniczej pozostaje w przyblieniu rwna jej wagowo mieszanina
ponitracyjna kwasw. Gwn ich mas usuwa si przez przemywanie zimn wod, reszta jest
usuwana w drodze stabilizacji, ktra polega na przemywaniu na gorco, mieleniu i ponownym
przemywaniu na gorco.Ilo zestryfikowanych grup hydroksylowych okrela stopie
znitrowania celulozy. W zalenoci od stopnia nitrowania, nitroceluloza zawiera rny procent
azotu. Jego zawarto decyduje o wasnociach nitrocelulozy, a przede wszystkim o jej
wasnociach wybuchowych. Na tej podstawie mona sklasyfikowa nitroceluloz w
nastpujcych grupach:
Nazwa

Wzr

Zawarto azotu %

Omioazotan

C24H32O12(ONO2)8

11.11

Dziewicioazotan

C24H31O11(ONO2)9

11.97

Dziesicioazotan

C24H30O10(ONO2)10

12.75

Jedenastoazotan

C24H29O9(ONO2)11

13.48

Dwunastoazotan

C24H28O8(ONO2)12

14.15

Pi charakterystycznych azotanw w tej klasyfikacji odznacza sirnymi waciwociami.

Omioazotan dobrze rozpuszcza si w mieszaninie eteru z alkoholem. Dziewicioazotan

cakowicie rozpuszcza si w acetonie i nitroglicerynie. Jedenastoazotan rozpuszcza si jedynie w

doskonaych rozpuszczalnikach np. w acetonie. Nitroceluloz poredni pomidzy dziewicio- i
dziesicioazotanem stosuje si do wyrobu prochu pod nazw baweny strzelniczej nr 2 (BS 2).
Nitroceluloza pomidzy dziesicio- i jedenastoazotanem stosowana jest pod nazw baweny
strzelniczej nr 1 (BS 1). Omio- i dziewicioazotan nitrocelulozy, stosowany w przemyle
prochw nitroglicerynowych nazywa si bawen kolodionow. Skad produktw gazowych
wybuchu nitrocelulozy zaley od gstoci, zawsze jednak s one trujce. Z tego powodu nie moe
by ona stosowana do prac podziemnych. Wasnoci wybuchowe nitrocelulozy zale od
zawartoci azotu i gstoci zaprasowania:
ciepo wybuchu: 980-1050 kcal/kg
objto gazw: 765-860 l/kg
temperatura wybuchu: 3150-3300C
szybko detonacji: 6800 m/s
temperatura pobudzenia: 180-200C
wydcie bloku oowianego: 420 cm3
prba na kafarze: 10-20 cm
Nitroceluloza jest materiaem o ciarze waciwym od 1,65 do 1,66, a jej ciar grawimetryczny
wynosi od 0,2 do 0,3. Jest higroskopijna, pozostawiona na powietrzu wchania do 5% wilgoci. W
stanie wilgotnym jest mniej wraliwa na bodce mechaniczne ni sucha.Nitroceluloza sucha
atwo si zapala od iskry lub pomienia, palc si bardzo szybko. Jest trwaa i nie zmienia swoich
wasnoci pod wpywem zmian temperatury.Wilgotna nitroceluloza jest odporna na dziaanie
bodcw cieplnych, jednak w niskich temperaturach zamarza i dla wywoania wybuchu
potrzebuje zwikszonego adunku detonujcego. Pocztkowo nitroceluloza miaa zastosowanie
jako materia kruszcy w amunicji. Obecnie stosuje si nitroceluloz do otrzymywania prochw
bezdymnych nitrocelulozowych i nitroglicerynowych, dynamitw oraz wyrobu adunkw
minerskich i saperskich.

Sposb otrzymywania
2 g celulozy umieci w zlewce zawierajcej 200 cm3 1 % roztworu wodorotlenku sodu i miesza
przez 1 godzin. Nastpnie odsczy celuloz i przemywa wod destylowana a do odczynu
obojtnego, odcisn wod i wysuszy. W kolbie przygotowa ze stonych kwasw 100 g
mieszanki nitrujcej o skadzie 23 % HNO3, 61 % H2SO4 i 16 % wody i ochodzi do 20 oC.
Energicznie mieszajc dodawa maymi porcjami 1 g przygotowanej wczenie celulozy. Proces

nitrowania prowadzi przez 20 minut utrzymujc temperatur. Po nitracji odsczy nitroceluloz

i umieci j w 500 cm3 zimnej wody energicznie mieszajc, ponownie odsczy i przemy wod.
Wstpnie wymyt celuloz gotowa przez 1 godzin w 200 cm3 wody i sprawdzi odczyn.
Gotowa przez 0.5 g w kolejnych porcjach wieej wody a do zaniku odczynu kwanego. Na
koniec przemy nitroceluloz wod i wysuszy. Tak otrzymana nitroceluloza zawiera ok. 11-12
% azotu.

4. Nitroskrobia
Azotan(V) skrobi jest jednym z najstarszych znanych materiaw wybuchowych. Zostaa
opracowana w drugiej poowie XIX wieku, a pierwsza zastosowana na skal przemysow
metoda produkcji pochodzi z 1905 roku. Proces ten zosta specjalnie opracowany na potrzeby
budowy Kanau Panamskiego. Nitroskrobia, pochodzca z tymczasowych fabryk, bya szeroko
stosowana do prac minerskich w czasie tej budowy a take w czasie I wojny wiatowej. Bya
rwnie wykorzystywana do pierwszych bomb lotniczych i granatw rcznych. Ze wzgldu na
braki w dostpie do petrochemicznych zwizkw aromatycznych na przeomie 1917/18 r.
nitroskrobia bya produkowana w porwnywalnych ilociach co trotyl.
Obecnie azotan(V) skrobi jest nadal powszechnie stosowany w USA, Kanadzie, Australii czy
RPA. Ma jednak zdecydowanie mniejsze znaczenie w Europie. W przypadku nitroskrobii o
duej zawartoci grup azotanowych wasnoci wybuchowe s porwnywalne do trotylu czy
kwasu pikrynowego prdko detonacji 6190 m/s. Ten rodzaj stosuje si do zastosowa
wojskowych. Natomiast do prac minerskich i grniczych stosuje si nitroskrobi stabilniejsz, o
mniejszej zawartoci grup azotanowych (od 11,0% do 12,5%). Prdko detonacji wynosi od
3000 do 4000 m/s. Ze wzgldu na ujemny bilans tlenowy ten rodzaj nitroskrobii stosuje si w
mieszaninach z utleniaczami, przede wszystkim azotanem amonu lub azotanem sodu. Materia
ten oznacza si jako NSX.
Mimo zblionych waciwoci nitroskrobia jest silniejszym materiaem wybuchowym od
nitrocelulozy, i nie moe by stosowana jako substytut prochu. Azotan(V) amonu jest
bladotym proszkiem o gstoci 1,6 g/cm3, jest nierozpuszczalny w wodzie, dobrze
rozpuszcza si acetonie, alkoholach bezwodnych lub mieszaninach eter/alkohol.
Podstawowym surowcem do produkcji nitroskrobii jest skrobia surowa ziemniaczana,
kukurydziana, tapiokowa lub ryowa. Skrobia tego typu nie ulega w sposb atwy nitrowaniu,
konieczne jest zastosowanie mieszaniny nitrujcej. Poddawana jest ona nitrowaniu z
zastosowaniem 98% kwasu siarkowego (1,836 kg/l) w mieszaninie z 67% kwasem azotowym
(1,400 kg/l).

Zwizkiem atwym w nitrowaniu jest natomiast tak zwana skrobia rozpuszczalna, czyli suszony
kleik skrobiowy. Jest to w istocie koloidalny roztwr skrobi, w ktrym w ograniczonym
stopniu wystpuj midzyczsteczkowe wizania wodorowe. Produkt ten mona nitrowa za
pomoc stonego kwasu azotowego (powyej 67%), mieszaniny kwasu azotowego z kwasem
octowym lub bezwodnikiem octowym, bezwodnik azotowo-octowy (zwany take azotanem
acetylu).
Sposb otrzymania
Do kolby zaopatrzonej w termometr i mieszado wprowadzi 3 g skrobi rozpuszczalnej i doda
30 ml bezwodnika octowego, ca mieszanina schodzi na ani lodowej zawierajcej niewielkie
iloci chlorku sodu do temperatury pomidzy -3 a -1 C. Nastpnie do wkraplacza z rurk
przelewow wprowadzi 10 ml stonego (67%) kwasu azotowego. Stenie kwasu azotowego
sprawdzi poprzez pomiar gstoci. Wkropli kwas azotowy do mieszaniny z tak szybkoci by
temperatura w kolbie nie przekroczya 0 C. Po wkropleniu caoci odczeka przynajmniej 15
minut i wyla mieszanin reakcyjn do naczynia z kruszonym lodem. W dalszej kolejnoci
mieszanin przemy wod destylowan do zaniku odczynu kwanego, nastpnie przemy 1 %
roztworem wodorotlenku sodu.
Oczyszczony produkt naley rozpuci w acetonie, po czym odparowa rozpuszczalnik i
ponownie przemy wod. Otrzymana w ten sposb nitroskrobia zawiera okoo 12% grup
azotanowych.

III. Bibliografia
1. Witkowski, Tomasz. Praca Dyplomowa Magisterska. Symulacje dziaania wyduonych adunkw
kumulacyjnych. Gliwice : Politechnika lska, 2010
2. Wodarczyk, E. Wstp do mechaniki wybuchu. Warszawa : Wydawnictwo Naukowe PWN, 1994.
3. Korzun, M. 1000 sw o materiaach wybuchowych i wybuchu. Warszawa : Wydawnictwo MON,
1986.
4. Maranda, A. i inni, i. Podstawy chemii materiaw wybuchowych. Warszawa : Wojskowa Akademia
Techniczna, 1997.
5. , . . Moskwa : , 2004.
6. , . . Moskwa. : , 1980.
7. , i , . . Moskwa : , 1972.
8. Cetner, W P. Preparatyka materiaw wybuchowych i produktw porednich. Warszawa: Wojskowa
Akademia Techniczna, 1986.
9. Meyer, R, Khler, J i Homburg, . Explosives. Weinheim : Wiley-VCH Verlag GmbH, 2007.
10. PN-EN13631-14. Materiay wybuchowe do uytku cywilnego. Materiay wybuchowe
kruszceCz 14 Oznaczanie prdkoci detonacji.
11. BN-90 6091-45/51. Norma branowa Oznaczanie krusznoci - nieobowizujca, ale stosowana.
14. BN-64 6091-16. Norma branowa MW Oznaczanie staoci,
15. PN-EN13631-11. Materiay wybuchowe do uytku cywilnego Materiay wybuchowe kruszce
Cz11. Badanie przenoszenia detonacji.
16. Desvergnes. Rev.Chim.Ind. 1929, Tom 38, str. 266.