Diimid
| Diimid | |
 | |
 | |
| Všeobecné vlastnosti | |
| Sumárny vzorec | N2H2 |
| Synonymá | Diazén |
| Fyzikálne vlastnosti | |
| Molárna hmotnosť | 30,030 g/mol |
| Ďalšie informácie | |
| Číslo CAS | 3618-05-1 15626-43-4 (E)-diimid (hore) 15626-42-3 (Z)-diimid (dole) |
| Pokiaľ je to možné a bežné, používame jednotky sústavy SI. Ak nie je hore uvedené inak, údaje sú za normálnych podmienok. | |
Diimid[1] alebo diazén[chýba zdroj][Pozn 1] patrí medzi zlúčeniny dusíka. Existuje v dvoch geometrických izoméroch, E (trans) a Z (cis). Jeho organické deriváty sa označujú ako diazény,[2] ktorých typickým príkladom je azobenzén.
Syntéza a rozklad
[upraviť | upraviť zdroj]Tradičný spôsob príprady diimidu spočíva v oxidácii hydrazínu na vzduchu alebo peroxidom vodíka.[3]
Alternatívne je možné ho získať rozkladom dietylazodikarboxylátu či azodikarbonamidu (približná reakcia):[4]
- (NCOOH)2 → (NH)2 + 2 CO2
Aktuálne sa diimid vyrába tepelným rozkladom 2,4,5-triizopropylbenzénsulfonylhydrazidu.[5]
Keďže je nestabilný, diimid sa zvyčajne vytvára in situ (priamo na mieste použitia). V procese vzniká zmes Z (cis) a E (trans) izomérov. Oba izoméry sú nestabilné a pomaly sa premieňajú jeden na druhý. E izomér je stabilnejší, ale Z izomér je ten, ktorý reaguje s nenasýtenými substrátmi, takže rovnováha sa posúva smerom k Z izoméru podľa Le Chatelierovho princípu. V niektorých procesoch sa používajú karboxylové kyseliny, ktoré katalyzujú cis-trans izomerizáciu.[6]
Diimid sa ľahko rozkladá. Aj pri nízkych replotách podlieha stabilnejší E izomér rôznym disproporcionačným reakciám. Hlavnou z nich je rozklad na hydrazín a plynný dusík:[4]
- 2 HN=NH → H2N–NH2 + N2
Pri použití diimidu ako reakčného činidla je kvôli tejto reakcii zvačajne nutné veľký nadbytok diimidu.
Použitie v organickej syntéze
[upraviť | upraviť zdroj]Diimid je niekedy užitočným redukčným činidlom v organickej syntéze.[6] Diimid hydrogenuje alkény a alkíny, pričom ide o selektívnu syn adíciu (adícia oboch vodíkov z tej istej strany dvojitej väzby), takže má rovnakú stereoselektivitu ako syn adícia vodíka katalyzovaná kovmi. Jediný vedľajší produkt reakcie je plynný dusík. Aj keď táto metóda je trochu ťažkopádna, pri použití diimidu nie je nutný vysoký tlak alebo plynný vodík a kovový katalyzátor, ktoré môžu byť drahé.[7] Reakčný mechanizmus hydrogenácie zahŕňa šesťuhlíkatý C2H2N2 tranzitný stav:
Ako činidlo v tejto reakcii možno použiť len Z (cis) izomér. E (trans) izomér nemá správne umiestnené vodíkové atómy, takže nie je možné ho použiť.
Selektivita
[upraviť | upraviť zdroj]Použitie diimidu je výhodné, pretože selektívne redukuje alkény a alkíny a je nereaktívny s mnohými funkčnými skupinami, ktoré by sa inak mohli redukovať. Peroxidy, alkylhalogenidy a tioly sú diimidom tolerované (sú voči nemu inertné), ale tieto skupiny by sa v katalýze kovmi rozložili. Diimid ako činidlo preferenčne redukuje alkíny a stéricky dostupné či napnuté alkény[3] na príslušné alkény a alkány.[6]
Príbuzné zlúčeniny
[upraviť | upraviť zdroj]Je spočítané, že dikatión HNNH2+ má najsilnejšiu známu chemickú väzbu. Tento ión predstavuje dvakrát protónovanú molekulu dusíka. Realtívny poriadok sily väzby (RBSO) je 3,38.[8] FNNH2+ a FNNF2+ majú o niečo slabšie väzby.[8]
Poznámky
[upraviť | upraviť zdroj]- ↑ Názov diazén pochádza zo systémového názvoslovia, keďže diimid pochádza z dvoch molekúl (di-) NH3 (azán) s dvojitou väzbou (-én). Aktuálne však nebol dohľadaný slovenský zdroj s týmto názvom, preto je daná stránka presmerovaná na azozlúčeniny podľa adekvátneho dohľadaného zdroja.
Referencie
[upraviť | upraviť zdroj]- ↑ Predmet a objekty štúdia anorganickej chémie [online]. [Cit. 2022-08-19]. Dostupné online.
- ↑ SKALKOVÁ, Petra. ORGANICKÁ CHÉMIA - Pracovný zošit [online]. [Cit. 2022-08-19]. Dostupné online.
- ↑ a b cis-CYCLODODECENE [online]. Organic Syntheses Procedure, [cit. 2022-08-19]. Dostupné online. (po anglicky)
- ↑ a b WIBERG, Nils; HOLLEMAN, A. F. Inorganic chemistry. San Diego : Academic Press, 2001. (1st English ed..) Dostupné online. ISBN 0-12-352651-5. Kapitola "1.2.7: Diimine, N2H2", s. 628-632.
- ↑ CHAMBERLIN, A. Richard; SHEPPECK, James E.; SOMOZA, Alvaro. 2,4,6-Triisopropylbenzenesulfonylhydrazide. Chichester, UK : John Wiley & Sons, Ltd, 2008-09-15. DOI: 10.1002/047084289X.rt259.pub2. Dostupné online. ISBN 978-0-471-93623-7. DOI:10.1002/047084289x.rt259.pub2 S. rt259.pub2. (po anglicky)
- ↑ a b c PASTO, Daniel J.. Diimide. Chichester, UK : John Wiley & Sons, Ltd, 2001-04-15. DOI: 10.1002/047084289X.rd235. Dostupné online. ISBN 978-0-471-93623-7. DOI:10.1002/047084289x.rd235 S. rd235. (po anglicky)
- ↑ MILLER, Charles E.. Hydrogenation with diimide. Journal of Chemical Education, 1965-05, roč. 42, čís. 5, s. 254. Dostupné online [cit. 2022-08-19]. ISSN 0021-9584. DOI: 10.1021/ed042p254. (po anglicky)
- ↑ a b KALESCKY, Robert; KRAKA, Elfi; CREMER, Dieter. Identification of the Strongest Bonds in Chemistry. The Journal of Physical Chemistry A, 2013-09-12, roč. 117, čís. 36, s. 8981–8995. Dostupné online [cit. 2022-08-19]. ISSN 1089-5639. DOI: 10.1021/jp406200w. (po anglicky)
Zdroj
[upraviť | upraviť zdroj]Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Diimide na anglickej Wikipédii.