Oktetno pravilo
Oktetno pravilo ili pravilo okteta je hemijsko osnovno pravilo koje odražava činjenicu da su atomi glavne grupe elemenata skloni kombinacijama u kojima svaki ima po osam elektrona u svojoj valencijskoj ljusci, dajući mu istu elektronsku konfiguraciju koju ima plemeniti plin. Ovo pravilo se posebno odnosi na ugljik, azot, kisik i halogene, ali i na metale kao što su natrij ili magnezij.
Valentni elektroni mogu se proračunati koristeći Lewisov dijagram elektronskih tačaka, kao što je prikazano na desnoj strani za ugljendioksid. Zajednički elektroni dva atoma u kovalentnoj vezi broje se dva puta, po jednom za svaki atom. U ugljendioksidu, svaki kisik ima četiri zajednička elektrona sa centralnim ugljikom, dva (prikazana crveno) iz samog kisika i dva (prikazana crno) ugljika. Sva četiri od tih elektrona se računaju u oba skeleta: ugljikovom oktetu i oktetu kisika.
Primjer: natrijum hlorid
[uredi | uredi kod]Između parova atoma uobičajena je jonska veza, gdje je jedan od parnjaka metal niske elektronegativnosti (kao natrij) a drugi nemetal visoke elektronegativnosti (kao hlor).
Atom hlora, u vanjsko elektronskoj ljusci ima sedam elektrona, prva i druga ljuska se pune sa dva, odnosno osam elektrona. Prvi elektronski afinitet hlora (oslobađanje energije kada hlor dobija elektrona) je + 328,8 kJ po molu atoma hlora. Dodavanje drugog elektrona na hlor zahtijeva energiju, koja se ne može povratiti formiranjem hemijske veze. Rezultat je da hlor vrlo često gradi spoj u kojem ima osam elektrona u svojoj vanjskoj ljusci (kompletan oktet).
Natrijev atom ima jedan elektron u najudaljenijoj elektronskoj ljusci, prva i druga ljuska ponovo se pune sa dva, odnosno osam elektrona. Da bi se uklonio ovaj vanjski elektron potrebna je samo prva energija ionizacije, što iznosi + 495,8 kJ po molu natrijevog atoma, što je mala količine energije. Nasuprot tome, drugi elektron se nalazi u dubljoj drugoj elektronskoj ljusci, pa je potrebna druga energija ionizacije za njegovo uklanjanje, koja je mnogo veća: + 4,562,4 kJ po molu. Tako će natrij, u većini slučajeva, formirati spoj u kojem je izgubio jedan elektron i imati punu spoljnu ljusku od osam elektrona ili oktet.
Energija potrebne za prijenos elektrona iz atoma natrija na atom hlora (razlika od 1. energije ionizacije natrija i elektronskog afiniteta hlora) je mala: 495,8-328,8 = + 167 kJ mol−1. Ova energija lahko nadoknadi rešetka energije natrij-hlorida: –787,3 kJ mol−1. Ovim se završava objašnjenje pravilo okteta u ovom slučaju.
U kasnpm 19. stoljeću bilo je poznato da se koordinacijski spojevi (ranije zvani “molekularni spojevi”) formiraju kombinacijom atoma ili molekula na takav način da se valence atoma zadovoljavaju odvojeno.
U 1893., Alfred Werner pokazao je da je broj atoma ili grupa vezan za centralni atom (“koordinacijski broj”) koji je često 4- ili 6-valentan; ostali poznati koordinacijski brojevi su maksimalno do 8, ali sdu rjeđi.
U 1904. Richard Abegg bio je jedan od prvih koji je proširio koncept koordinacijskog broja na koncept valencije u kojoem je razlikovao atome kao donore ili akceptore elektrona, vodeći ka pozitivnom i negativnom stanju valencije, što se izvrsno uklapa u moderni koncept oksidacijskog stanja. Abegg je zabilježio da razlike između maksimuma pozitivne i negativne valencije elementa po njegovom modelu najčešće iznose osam.[1] Gilbert N. Lewis označava kao Abeggovo pravilo i koristi ga da pomogne formulaciji svog modela kockasti atom i "pravila osam", koji su počeli da prave razliku između valencije i valencije elektrona.[2]
Godine 1919. Irving Langmuir redefinirao je ove koncepte i preimenovao u "atom kockastog okteta" i "oktetna teorija".[3] "Oktetna teorija" razvila se u ono što je danas poznato kao oktetno pravilo.
Kvantna teorija atoma objašnjava osam elektrona kao zatvorene ljuske sa S2 p6 elektronskih konfiguracija. Konfiguracija zatvorene ljuske je ona u kojoj su niži nivoi energije puni a viši nivoi prazni. Naprimjer, atom neona kao osnovno stanje ima punu n = 2 ljusku (2s2 i thinsp;2p6) i praznu n = 3 ljusku. Prema pravilu okteta, atomi neposredno prije i poslije neona u periodnom sistemu (tj. C, N, O, F, Na, Mg i Al), imaju tendenciju da postignu sličnu konfiguraciju putem dobijanja, gubljenja ili zajedništva elektrona.
Atom argona ima analognu konfiguraciju 3s2 3p6. Također je prazna nivou 3d, ali je na znatno većem energetskom od 3s i 3p (što nije slično atomu vodika), tako da se 3s2 3p6 i dalje smatra zatvorenom ljuskom za hemijske svrhe. Atomi neposredno prije i nakon argona imaju tendenciju da postigne ovu konfiguraciju u spojevima. Postoje, međutim, neke hipervalentne molekule u kojima 3D nivo može imati ulogu u vezanja, iako je to kontroverzno (vidi dolje).
Helij, prema kvantnoj teoriji, nema nivo 1p, tako da je 1s2 zatvorena ljuska BEZ p eleKtrona. Atomi prije i poslije helija (H i Li) slijede duetno pravilo, težeći da imaju istu konfiguraciju: 1s2 kao helij.
- Nekompletna ljuska valence:
- Sedam vrsta elektrona su slobodni radikali sa neuparenim elektronima. Naprimjer, metil-radikal (CH3) ima jedan neupareni elektron u neveznoj orbitali na atomu ugljika, a bez elektrona suprotnog spina u istoj orbitali. Drugi primjer je hlorni radikal koji nastaje od CFCs, poznatog po štetnom ozonskom omotaču.
- Šest vrsta elektrona su vrlo reaktivni i kratkog daha. Primjer su karbeni, koji imaju dva nezajednička valentna elektrona na istom atomu ugljika u tripletnoj ili jednostrukom stanju. Drugi primjer je BH3, koji dimerizira u diborat (B2H6) da se postigne stabilnost.
- Ostala pravila:
- Duetno pravilo prve ljuske — plemeniti plin helij ima dva elektrona i vanjskoj ljusci, kojja je veoma stabilna. (Pošto ne postoji 1p podljuska, 1 sslijedi odmah iza 2s i na taj način ljuska 1 može imati najviše 2 valentna elektrona). Vodiku je potreban samo jedan dodatni elektron za postizanje stabilne konfiguraciju, a litij treba izgubiti jedan.
- Za prelazne metale, neke klase molekula imaju sklonost da se ponašaju po 18-elektronskom pravilu kojem odgovara korištenje valencni ljuski s, p and d, a orbitale se formiraju vezanjem i nevezujućih orbitala. Međutim, noviji teorijski modeli podržavaju varijantu duodektetnog pravila (12 elektrona) koristeći uglavnom d i s valentne orbitale.[4] Izuzimanje p orbitala za atome prelaznih metala analogno je isključivanju d orbitala za hipervalentne molekule glavne grupe atoma.
Neki stabilni molekulski radikali (npr. dušik-oksid, NO) dobija konfiguraciju okteta putem troelektronske veze koja doprinosi jednim zajedničkim i jednim nedeljenoim elektronom u oktetu svakog od vezanih atoma.[5] U NO, oktet na svakom atomu se kompletira sa četiri elektrona od dvije dvoelektronske veze, plus usamljeni par nevežućeg elektrona samo na tom atomu. Veza reda 2,5, od svake dvoelektronske veze računa se kao jedna veza, dok se troelektronska veza ima samo jedan zajednički elektron i stoga odgovara poluvezi. . Molekulski kisik ponekad predstavljeni kao da se ponaša po pravilu okteta s dvostrukom vezom (O=O) sadrži dva para zajedničkih elektrona.[6] Međutim, osnovno stanje ove molekule je paramagnetno, što ukazuje na prisustvo nesparenih elektrona. Pauling je predložio da ova molekula zapravo sadrži dvije troelektronske veze i jednu normalnu kovalentnu (dvoelektronsku) vezu.[7] Okteta na svakom atomu onda se sastoji od dva elektrona iz svake troelektronske veze, plus dva elektrona iz kovalentne veze, plus jedan usamljeni par nevežućih elektrona
Elementi glavne grupe u trećem i kasnijim redovima periodnog sistema mogu formirati hiperkoordinatne ili hipervalentne molekule u kojima je centralni atom glavni grupe vezan za više od četiri atoma, kao što je kod fosfor-pentahlorida, PCl5 i sumpor-heksafluorida, SF6. Naprimjer, kod PCl5, ako je, pretpostavimo, pet prava kovalentna veza u kojoj su pet odvojenih elektronskih parova zajednički, tada fosfor može biti okružen 10 valentni elektronima u „opovrgavanju“ oktetnog pravila. U ranoj fazi razvoja kvantne mehanike, Pauling predložio je da trećeredni atomi mogu formirati pet veza upotrebom jednes, tri p i jedne d orbitale ili šest veza preko s, tri p i dvije d orbitale.[8] Za formiranje pet veza, jedna s, tri p i jedna d orbitala kombiniraju se za nastanak pet sp3d hibridnih orbitala, od kojih je svaka ima zajednički par electrona sa halogenim atomom, za ukupno 10 zajedničkih elektrona, dva više nego što predviđa oktetno pravilo. Sličnost sa formiranjem šest veza, sa šest sp3d2 hibridnih orbitala formira šest veza sa 12 zajedničkih elektrona.[9] U ovom modelu dostupnost praznih d orbitala se koristi za objašnjenje činjenice da članovi trećeg reda atoma, kao što su fosfor i sumpor mogu formirati više od četiri kovalentne veze, dok su oni u drugom redu atoma, kao što su dušik i kisik strogo ograničeni pravilom okteta.[10] Međutim, drugi modeli opisuju vezanje koristeći samo e i p orbitale, suglasno sa pravilom okteta. Valentne veze u opisu PF5 koriste rezonancu između različitih PF4+F − struktura, tako da je svaki F vezana kovalentnom vezom u četiri strukture i ionske oveze u jednoj strukturi. Svaki rezonancna struktura na P ima po osam valentnih elektrona.[11] Opis teorije molekulskih orbitala podrazumijeva da je najviša zauzeta molekulska orbitala nevežuća orbitala koja je localizirana na pet atoma fluora, uz četiri zauzete vezne orbitale, tako da ponovo postoji samo osam valentnih elektrona fosforu. Ispravnost pravila okteta za hipervalentne molekule dalje podržava i ab initio proračun molekulskih orbitala (od početka), koji pokazuje da je učešće d funkcija u vežućim orbitalama malo.[12][13]
- ↑ Abegg, R. (1904). „Die Valenz und das periodische System. Versuch einer Theorie der Molekularverbindungen (Valency and the periodic system – Attempt at a theory of molecular compounds)”. Zeitschrift für anorganische Chemie 39 (1): 330–380. DOI:10.1002/zaac.19040390125.
- ↑ Lewis, Gilbert N. (1916). „The Atom and the Molecule”. Journal of the American Chemical Society 38 (4): 762–785. DOI:10.1021/ja02261a002.
- ↑ Langmuir, Irving (1919). „The Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules”. Journal of the American Chemical Society 41 (6): 868–934. DOI:10.1021/ja02227a002.
- ↑ Frenking, Gernot; Shaik, Sason, ur. (May 2014). „Chapter 7: Chemical bonding in Transition Metal Compounds”. The Chemical Bond: Chemical Bonding Across the Periodic Table. Wiley -VCH. ISBN 978-3-527-33315-8.
- ↑ Harcourt, Richard D., ur. (2015). „Chapter 2: Pauling "3-Electron Bonds", 4-Electron 3-Centre Bonding, and the Need for an "Increased-Valence" Theory”. Bonding in Electron-Rich Molecules: Qualitative Valence-Bond Approach via Increased-Valence Structures. Springer. ISBN 9783319166766.
- ↑ For example, General chemistry by R.H.Petrucci, W.S.Harwood and F.G.Herring (8th ed., Prentice-Hall 2002, ISBN 0-13-014329-4, p.395) writes the Lewis structure with a double bond, but adds a question mark with the explanation that there is some doubt about the validity of this structure because it fails to account for the observed paramagnetism.
- ↑ L. Pauling The Nature of the Chemical Bond (3rd ed., Oxford University Press 1960) chapter 10.
- ↑ L. Pauling The Nature of the Chemical Bond (3rd ed., Oxford University Press 1960) p.63. In this source Pauling considers as examples PCl5 and the PF6− ion. ISBN 0-8014-0333-2
- ↑ R.H. Petrucci, W.S. Harwood and F.G. Herring, General Chemistry (8th ed., Prentice-Hall 2002) p.408 and p.445 ISBN 0-13-014329-4
- ↑ Douglas B.E., McDaniel D.H. and Alexander J.J. Concepts and Models of Inorganic Chemistry (2nd ed., John Wiley 1983) pp.45-47 ISBN 0-471-21984-3
- ↑ Housecroft C.E. and Sharpe A.G., Inorganic Chemistry, 2nd ed. (Pearson Education Ltd. 2005), p.390-1
- ↑ Miessler D.L. and Tarr G.A., Inorganic Chemistry, 2nd ed. (Prentice-Hall 1999), p.48
- ↑ Magnusson, E., J.Am.Chem.Soc. (1990), v.112, p.7940-51 Hypercoordinate Molecules of Second-Row Elements: d Functions or d Orbitals?
