Уравнение Ван-дер-Ваальса
Уравне́ние Ван-дер-Ва́альса (или уравне́ние Ван дер Ва́альса[К 1]) — уравнение, связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса.
Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные — не могут.
Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия становится функцией не только температуры, но и объёма.
Уравнение Ван-дер-Ваальса — это одно из широко известных приближённых уравнений состояния, описывающее свойства реального газа, имеющее компактную форму и учитывающее основные характеристики газа с межмолекулярным взаимодействием[7].
Уравнение состояния
[править | править код]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/94/Van_der_Waals_isotherms_and_Maxwell%27s_equal_areas.png/340px-Van_der_Waals_isotherms_and_Maxwell%27s_equal_areas.png)
P — давление;
V — объём;
K — критическая точка;
abKcd — бинодаль (граница области двухфазного равновесия; область под колоколом бинодали — область двухфазного равновесия жидкость — пар);
eKf — спинодаль (граница между областями метастабильных и термодинамически неустойчивых состояний; область под колоколом спинодали — нереализуемые состояния);
bc — коннода (линия конденсации);
abKe — область перегретой жидкости;
dcKf — область переохлаждённого пара;
площади закрашенных фигур под изобарой bc и над ней равны (правило Максвелла, 1875)
Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь между давлением, объёмом и температурой.
Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид:
где
- — давление,
- — молярный объём,
- — абсолютная температура,
- — универсальная газовая постоянная.
Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, так как есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка — суммарный объём молекул газа.
Для молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:
где
- — объём.
Из рисунка, на котором изображены изотермы газа Ван-дер-Ваальса, видно, что ниже некоторой температуры зависимость перестаёт быть монотонной: образуется петля Ван-дер-Ваальса, в которой увеличению давления соответствует увеличение объёма, что противоречит законам термодинамики. Появление петли означает, что уравнение Ван-дер-Ваальса в данной области изменения и перестаёт описывать действительную ситуацию, когда имеет место фазовый переход газ — жидкость и реальная изотерма представляет собой отрезок прямой — конноду (ноду), соединяющую две фигуративные точки на бинодали.
Вывод уравнения
[править | править код]Наиболее известны два способа получения уравнения: традиционный вывод самого Ван-дер-Ваальса и вывод методами статистической физики.
Традиционный вывод
[править | править код]Рассмотрим сначала газ, в котором частицы не взаимодействуют друг с другом, такой газ удовлетворяет уравнению состояния идеального газа:
Далее предположим, что частицы данного газа являются упругими сферами одинакового радиуса . Так как газ находится в сосуде конечного объёма, то пространство, где могут перемещаться частицы, будет несколько меньше. В исходной формуле следует вычесть из всего объёма некую его часть , которая, вообще говоря, зависит только от вещества, из которого состоит газ. Таким образом, получается следующее уравнение:
Вычитаемый объём не будет в точности равен суммарному объёму всех частиц. Если частицы считать твёрдыми и абсолютно упругими шариками, то вычитаемый объём будет примерно в четыре раза больше. Это легко объясняется тем, что центры упругих шаров не могут приближаться на расстояние ближе .
Далее Ван-дер-Ваальс рассматривает силы притяжения между частицами газа и делает следующие допущения:
- Частицы распределены равномерно по всему объёму.
- Силы притяжения стенок сосуда не учитываются, что в общем случае неверно.
- Частицы, находящиеся внутри сосуда и непосредственно у стенок, ощущают притяжение по-разному: внутри сосуда действующие силы притяжения других частиц компенсируют друг друга.
Таким образом, для частиц внутри сосуда силы притяжения не учитываются. Частицы, находящиеся непосредственно у края сосуда, затягиваются внутрь силой, пропорциональной концентрации:
- .
Число частиц, которые находятся непосредственно у стенок, в свою очередь тоже предполагается пропорциональным концентрации . Можно считать, что давление на стенки сосуда меньше на некоторую величину, обратно пропорциональную квадрату объёма:
Окончательное уравнение:
Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса
[править | править код]Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы при разведении молекул на бесконечность:
Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из кинетической энергии хаотического (теплового) движения молекул относительно центра масс газа и только что нами посчитанной потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Так, для молей газа:
где — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.
Адиабата
[править | править код]Уравнение адиабаты для газа Ван-дер-Ваальса:
где
Критические параметры
[править | править код]Критическими параметрами газа называются значения его макропараметров (давления, объёма и температуры) в критической точке, то есть в таком состоянии, когда жидкая и газообразная фазы вещества неразличимы. Найдём эти параметры для газа Ван-дер-Ваальса, для чего преобразуем уравнение состояния:
Мы получили кубическое уравнение относительно
В критической точке все три корня уравнения сливаются в один, поэтому предыдущее уравнение эквивалентно следующему:
Приравняв коэффициенты при соответствующих степенях , получим равенства:
Из них вычислим значения критических параметров
и критического коэффициента:
Приведённые параметры
[править | править код]Приведённые параметры определяются как отношения
Если подставить в уравнение Ван-дер-Ваальса получится приведённое уравнение состояния (для моль).
Если вещества обладают двумя одинаковыми приведёнными параметрами из трёх, то и третьи приведённые параметры у них совпадают.
Недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса
[править | править код]Уравнение Ван-дер-Ваальса более точно описывает поведение реальных газов, чем уравнение состояния идеального газа, но вместе с тем не является абсолютно адекватной моделью. Его недостатки [8]:
- 1. Для реальных веществ
- 2. Для реальных веществ (скорее, ).
- 3. Уравнение Ван-дер-Ваальса расходится с экспериментом в области двухфазных состояний.
Константы Ван-дер-Ваальса для некоторых газов
[править | править код]Вещество | a, Па·м6·моль−2 |
b, 10−6 м3·моль−1 |
---|---|---|
Азот N2 | 0,1370 | 38,7 |
Аммиак NH3 | 0,4225 | 37,1 |
Аргон Ar | 0,1355 | 32,0 |
Ацетилен C2H2 | 0,4516 | 52,2 |
Бром Br2 | 0,975 | 59,1 |
Бромоводород HBr | 0,4500 | 44,2 |
Бутан C4H10 | 1,389 | 116,4 |
Водород H2 | 0,02452 | 26,5 |
Вода H2O | 0,5537 | 30,5 |
Гексафторид серы SF6 | 0,7857 | 87,9 |
Гелий He | 0,00346 | 23,8 |
Гидразин N2H4 | 0,846 | 46,2 |
Кислород O2 | 0,1382 | 31,9 |
Криптон Kr | 0,5193 | 10,6 |
Ксенон Xe | 0,4192 | 51,6 |
Метан CH4 | 0,2303 | 43,1 |
Неон Ne | 0,0208 | 16,7 |
Озон O3 | 0,3570 | 48,7 |
Окись углерода CO | 0,1472 | 39,5 |
Пропан C3H8 | 0,939 | 90,5 |
Сернистый ангидрид SO2 | 0,6865 | 56,8 |
Сероводород H2S | 0,4544 | 43,4 |
Углекислый газ CO2 | 0,3658 | 42,9 |
Фтор F2 | 0,1171 | 29,0 |
Фтороводород HF | 0,9565 | 73,9 |
Хлор Cl2 | 0,6343 | 54,2 |
Хлороводород HCl | 0,3700 | 40,6 |
Циановодород HCN | 1,129 | 88,1 |
Этан C2H6 | 0,5580 | 65,1 |
Этилен C2H4 | 0,4612 | 58,2 |
См. также
[править | править код]Примечания
[править | править код]Комментарии
[править | править код]Источники
[править | править код]- ↑ Русский орфографический словарь: около 200 000 слов / Российская академия наук. Институт русского языка им. В. В. Виноградова / Под. ред. В. В. Лопатина, О. Е. Ивановой. — 4-е изд., испр. и доп. — М.: АСТ-Пресс Книга, 2013. — С. 68. — 896 с. — (Фундаментальные словари русского языка). — ISBN 978-5-462-01272-3.
- ↑ Мильчин А. Э., Чельцова Л. К. Артикли, предлоги, частицы ван, да, дас, де, дель, дер, ди, дос, дю, ла, ле, фон и т. п. в западноевропейских фамилиях и именах // Справочник издателя и автора. Редакционно-издательское оформление издания. — 2-е изд., испр. и доп.. — М.: Олма-Пресс, 2003. — 800 с. — 3000 экз. — ISBN 5-224-04565-7.
- ↑ Любитов Ю. Н. Ван-дер-Ваальса уравнение // Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 240. — 704 с. — 100 000 экз.
- ↑ Анисимов М. А. Ван-дер-Ваальса уравнение // Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 1. — С. 352.
- ↑ Лопаткин А. А. Ван-дер-Ваальса уравнение // Большая Советская энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: «Советская энциклопедия», 1971. — Т. 4.
- ↑ Башкиров А. Г. Ван дер Ваальса уравнение // Большая Российская энциклопедия / Гл. ред. Ю. С. Осипов. — М., 2006. — Т. 4. — С. 579. — 750 с. — 65 000 экз. — ISBN 5-85270-333-8.
- ↑ Матвеев, 1981.
- ↑ Матвеев, 1981, с. 245.
- ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics / D. R. Lide (Ed.). — 90th edition. — CRC Press; Taylor and Francis, 2009. — P. 6-33. — 2828 p. — ISBN 1420090844.
Литература
[править | править код]- Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
- Матвеев А. Н. Молекулярная физика. — М.: Высшая школа, 1981. — С. 237—253. — 400 с.
- Atkins P. W., De Paula J. Physical Chemistry. — W. H. Freeman, 2010. — Т. 1. — ISBN 9780199593361.
- Иванов В. К. Курс общей физики. Молекулярная физика . Дата обращения: 6 ноября 2012. Архивировано из оригинала 24 января 2010 года. (4.1. Взаимодействие молекул газа. Уравнение Ван-дер-Ваальса)