Статистическая сумма

Статистическая сумма (или статсумма) (обозначается $Z$, от нем. Zustandssumme — сумма по состояниям) — это нормировочный коэффициент в знаменателе соответствующего статистического (вероятностного) распределения, при котором интегральная сумма этого вероятностного распределения (т.е. полная вероятность) по всем возможным состояниям равна 1. Статистическая сумма - важная величина в термодинамике и статистической физике, содержащая информацию о статистических свойствах системы в состоянии термодинамического равновесия. Она может являться функцией температуры и других параметров, таких как объём. Многие термодинамические величины системы, такие как энергия, свободная энергия, энтропия и давление, могут быть выражены через статистическую сумму и её производные.

Статистическая сумма в каноническом ансамбле

Определение

Предположим, что имеется подчиняющаяся законам термодинамики система, находящаяся в постоянном тепловом контакте со средой, которая имеет температуру $T$, а объём системы и количество составляющих её частиц фиксированы. В такой ситуации система относится к каноническому ансамблю. Обозначим точные состояния, в которых может находиться система, через $j$ $(j=1,2,3,\ldots )$, а полную энергию системы в состоянии $j$ — $E_{j}$. Как правило, эти микросостояния можно рассматривать как дискретные квантовые состояния системы.

Каноническая статистическая сумма — это

$Z=\sum _{j}e^{-\beta E_{j}},$

где обратная температура $\beta$ определена как

$\beta \equiv {\frac {1}{k_{B}T}},$

а $k_{B}$ — это постоянная Больцмана. В классической статистической механике было бы некорректно определять статистическую сумму в виде суммы дискретных членов, как в приведённой выше формуле. В классической механике координаты и импульсы частиц могут меняться непрерывно, и множество микросостояний несчётно. В таком случае необходимо провести разбиение фазового пространства на ячейки, то есть два микросостояния считаются одинаковыми, если их различия в координатах и импульсах «не слишком велики». При этом статистическая сумма принимает вид интеграла. Например, статистическая сумма газа из $N$ классических частиц равна

$Z={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \exp[-\beta H(p_{1},\ldots ,p_{N},x_{1},\ldots ,x_{N})]\,d^{3}p_{1}\ldots d^{3}p_{N}\,d^{3}x_{1}\ldots d^{3}x_{N},$

где $h$ — некоторая величина размерности действия (которая должна быть равна постоянной Планка для соответствия квантовой механике), а $H$ — классический гамильтониан. Причины появления множителя $N!$ объяснены ниже. Для простоты в этой статье будет использоваться дискретный вид статистической суммы, но полученные результаты в равной мере относятся и к непрерывному виду.

В квантовой механике статистическая сумма может быть записана более формально как след по пространству состояний (который не зависит от выбора базиса):

$Z=\mathrm {tr} \,(e^{-\beta H}),$

где $H$ — оператор Гамильтона. Экспонента от оператора определяется с помощью разложения в степенной ряд.

Смысл и значимость

Сначала рассмотрим, от чего она зависит. Статистическая сумма является функцией температуры $T$, а также энергий микросостояний $E_{1},E_{2},E_{3}$ и т. д. Энергии микросостояний определяются другими термодинамическими величинами, такими как число частиц и объём, а также микроскопическими свойствами, такими как масса частиц. Эта зависимость от микроскопических свойств является основной в статистической механике. По модели микроскопических составляющих системы можно рассчитать энергии микросостояний, а следовательно, и статистическую сумму, которая позволяет рассчитать все остальные термодинамические свойства системы.

Статистическая сумма может быть использована для расчёта термодинамических величин, поскольку она имеет очень важный статистический смысл. Вероятность $P_{j}$, с которой система находится в микросостоянии $j$, равна

$P_{j}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{j}}.$

Статистическая сумма входит в распределение Гиббса в виде нормировочного множителя (она не зависит от $j$), обеспечивая равенство единице суммы вероятностей:

$\sum _{j}P_{j}={\frac {1}{Z}}\sum _{j}e^{-\beta E_{j}}={\frac {1}{Z}}Z=1.$

Вычисление термодинамической полной энергии

Чтобы продемонстрировать полезность статистической суммы, рассчитаем термодинамическое значение полной энергии. Это просто математическое ожидание, или среднее по ансамблю значение энергии, равное сумме энергий микросостояний, взятых с весами, равными их вероятностям:

$\langle E\rangle =\sum _{j}E_{j}P_{j}={\frac {1}{Z}}\sum _{j}E_{j}e^{-\beta E_{j}}=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,\;E_{1},\;E_{2},\;\ldots )=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}$

или, что то же самое

$\langle E\rangle =k_{B}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}.$

Можно также заметить, что если энергии микросостояний зависят от параметра $\lambda$ как

$E_{j}=E_{j}^{(0)}+\lambda A_{j}$

для всех $j$, то среднее значение $A$ равно

$\langle A\rangle =\sum _{j}A_{j}P_{j}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z(\beta ,\;\lambda ).$

На этом основан приём, позволяющий вычислить средние значения многих микроскопических величин. Нужно искусственно добавить эту величину к энергии микросостояний (или, на языке квантовой механики, к гамильтониану), вычислить новую статистическую сумму и среднее значение, а затем в итоговом выражении положить $\lambda$ равным нулю. Аналогичный метод применяется в квантовой теории поля.

Связь с термодинамическими величинами

В этом разделе приведена связь статистической суммы с различными термодинамическими параметрами системы. Эти результаты могут быть получены с помощью метода, описанного в предыдущем разделе, и различных термодинамических соотношений.

Как мы уже видели, энергия равна

$\langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.$

Флуктуация энергии равна

$\langle \delta E^{2}\rangle \equiv \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle ={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.$

Теплоёмкость равна

$c_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{B}T^{2}}}\langle \delta E^{2}\rangle .$

Энтропия равна

$S\equiv -k_{B}\sum _{j}P_{j}\ln P_{j}=k_{B}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{B}T\ln Z)=-{\frac {\partial F}{\partial T}},$

где $F$ — свободная энергия, определяемая как $F=E-TS$, где $E$ — полная энергия, а $S$ — энтропия, так что

$F=\langle E\rangle -TS=-k_{B}T\ln Z.$

Статистическая сумма подсистем

Предположим, что система состоит из $N$ подсистем, взаимодействие между которыми пренебрежимо мало. Если статистические суммы подсистем равны $\zeta _{1},\;\zeta _{2},\;\ldots ,\;\zeta _{N}$, то статистическая сумма всей системы равна произведению отдельных статистических сумм:

$Z=\prod _{j=1}^{N}\zeta _{j}.$

Если подсистемы обладают одинаковыми физическими свойствами, то их статистические суммы одинаковы: $\zeta _{1}=\zeta _{2}=\ldots =\zeta$, и в этом случае

$Z=\zeta ^{N}.$

Из этого правила, однако, есть одно известное исключение. Если подсистемы — это тождественные частицы, то есть, исходя из принципов квантовой механики, их невозможно различить даже в принципе, общая статистическая сумма должна быть разделена на $N!$:

$Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.$

Это делается, чтобы не учитывать одно и то же микросостояние несколько раз.

Статистическая сумма большого канонического ансамбля

Определение

Аналогично канонической статистической сумме для канонического ансамбля, можно определить большую каноническую статистическую сумму для большого канонического ансамбля — системы, которая может обмениваться со средой и теплотой, и частицами, и имеет постоянную температуру $T$, объём $V$ и химический потенциал $\mu$. Большая каноническая статистическая сумма, хотя и более сложна для понимания, упрощает расчёт квантовых систем. Большая каноническая статистическая сумма ${\mathcal {Z}}$ для квантового идеального газа записывается как:

${\mathcal {Z}}=\sum _{N=0}^{\infty }\,\sum _{\{n_{i}\}}\,\prod _{i}e^{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )},$

где $N$ — общее количество частиц в объёме $V$, индекс $i$ пробегает все микросостояния системы, $n_{i}$ — число частиц в состоянии $i$, а $\varepsilon _{i}$ — энергия в состоянии $i$. $\{n_{i}\}$ — всевозможные наборы чисел заполнения каждого микросостояния, такие что $\sum _{i}n_{i}=N$. Рассмотрим, например, слагаемое, соответствующее $N=3$. Один из возможных наборов чисел заполнения будет $\{n_{i}\}=0,\;1,\;0,\;2,\;0,\ldots$, он даёт вклад в слагаемое с $N=3$, равный

$\prod _{i}e^{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}=e^{-\beta (\varepsilon _{1}-\mu )}\,e^{-2\beta (\varepsilon _{3}-\mu )}.$

Для бозонов числа заполнения могут принимать любые целые неотрицательные значения при том, что их сумма равна $N$. Для фермионов, в соответствии с принципом запрета Паули, числа заполнения могут быть равны только 0 или 1, но их сумма опять же равна $N$.

Частные случаи

Можно показать, что указанное выражение для большой канонической статистической суммы математически эквивалентно следующему:

${\mathcal {Z}}=\prod _{i}{\mathcal {Z}}_{i}.$

(Это произведение иногда берётся по всем значениям энергии, а не по отдельным состояниям, и в этом случае каждая отдельная статистическая сумма должна быть возведена в степень $g_{i}$, где $g_{i}$ — число состояний с такой энергией. $g_{i}$ также называется степенью вырождения.)

Для системы, состоящей из бозонов:

${\mathcal {Z}}_{i}=\sum _{n_{i}=0}^{\infty }e^{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}={\frac {1}{1-e^{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}}},$

а для системы, состоящей из фермионов:

${\mathcal {Z}}_{i}=\sum _{n_{i}=0}^{1}e^{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}=1+e^{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}.$

В случае максвелловско-больцмановского газа необходимо корректно подсчитывать состояния и делить больцмановский множитель $e^{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}$ на $n_{i}!$

${\mathcal {Z}}_{i}=\sum _{n_{i}=0}^{\infty }{\frac {e^{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}}{n_{i}!}}=\exp \left(e^{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}\right).$

Связь с термодинамическими величинами

Так же как и каноническая статистическая сумма, большую каноническую статистическую сумму можно использовать для вычисления термодинамических и статистических величин системы. Как и в каноническом ансамбле, термодинамические величины не фиксированы, а статистически распределены вокруг среднего значения. Обозначая $\alpha =-\beta \mu$, получаем средние значения чисел заполнения:

$\langle n_{i}\rangle =-\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}_{i}}{\partial \alpha }}\right)_{\beta ,\;V}={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}_{i}}{\partial \mu }}\right)_{\beta ,\;V}.$

Для больцмановских частиц это даёт:

$\langle n_{i}\rangle =e^{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}.$

Для бозонов:

$\langle n_{i}\rangle ={\frac {1}{e^{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}-1}}.$

Для фермионов:

$\langle n_{i}\rangle ={\frac {1}{e^{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}+1}},$

что совпадает с результатами, получаемыми с помощью канонического ансамбля для статистики Максвелла — Больцмана, статистики Бозе — Эйнштейна и статистики Ферми — Дирака соответственно. (Степень вырождения $g_{i}$ отсутствует в этих уравнениях, поскольку индекс $i$ нумерует отдельные состояния, а не уровни энергии.)

Общее число частиц

$\langle N\rangle =-\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \alpha }}\right)_{\beta ,\;V}={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \mu }}\right)_{\beta ,\;V}.$

Флуктуация общего числа частиц

$\mathrm {var} \,(N)=\left({\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \alpha ^{2}}}\right)_{\beta ,\;V}.$

Внутренняя энергия

$\langle E\rangle =-\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta }}\right)_{\mu ,\;V}+\mu \langle N\rangle .$

Флуктуация внутренней энергии

$\mathrm {var} \,(E)=\left({\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta ^{2}}}\right)_{\mu ,\;V}.$

Давление

$\langle P\rangle ={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial V}}\right)_{\mu ,\;\beta }.$

Механическое уравнение состояния

$\langle PV\rangle ={\frac {\ln {\mathcal {Z}}}{\beta }}.$

Литература

• Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967.
• Хуанг К. Статистическая механика. — М.: Мир, 1966. (Huang, Kerson, «Statistical Mechanics», John Wiley & Sons, New York, 1967.)
• Исихара А. Статистическая физика. — М.: Мир, 1973. (Isihara A. «Statistical Physics». — New York: Academic Press, 1971.)
• Kelly, James J. Lecture notes.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 5-е. — М.: Физматлит, 2005. — 616 с. — («Теоретическая физика», том V). — ISBN 5-9221-0054-8..