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Polioxometalato

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O anião fosfotungstato, um exemplo de um polioxometalato

Na química, um polioxometalato (abreviatura POM) é um ião poliatómico, geralmente um anião, que consiste em três ou mais oxianiões de metais de transição ligados entre si por átomos de oxigénio partilhados, formando uma grande estrutura tridimensional fechada.

Os átomos metálicos são usualmente metais de transição do grupo 5 ou do grupo 6 nos seus estado de oxidação altos. Neste estado, a sua configuração eletrónica é d0 or d1. Exemplos incluem vanádio(V), nióbio(V), tântalo(V), molibdénio(VI), e tungsténio(VI).

A estrutura dos oxianiões dos metais de transição pode encerrar um ou mais átomos hetero como fósforo ou silício, partilhando eles mesmos átomos de oxigénio vizinhos com a estrutura. Por exemplo, o anião fosfotungstato [PW12O40]3− consiste de uma estrutura de doze oxianiões octaédricos de tungsténio que rodeiam um grupo central de fosfato.

História

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O primeiro exemplo de um composto de polioxometalato foi o fosfomolibdato de amônio, contendo o anião [PMo12O40]3−, descoberto em 1826.[1] Este anião tem a mesma estrutura que o anião fosfotungstato, cuja estrutura foi determinada em 1934. Esta estrutura é chamada estrutura de Keggin, o nome do seu descobridor.[2]

Após esta descoberta, foram descobertas outras estruturas fundamentais como o ião Wells-Dawson, e a sua química e aplicações foram determinadas.

Novos desenvolvimentos recentes incluem a descoberta de grandes polioxometalatos altamente simétricos como os aniões de azul de molibdênio com forma de roda e os kepleratos esféricos, numerosos materiais orgânicos/inorgânicos híbridos que contêm núcleos de POM,[3][4] novas aplicações potenciais baseadas em propriedades magnéticas[5] e óticas[6] invulgares de alguns POM's, e potenciais aplicações médicas como antitumorais e antivirais.

Estrutura

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Alguns tipos estruturais são encontrados em muitos compostos diferentes. O primeiro exemplo conhecido foi o ião de Keggin, cuja estrutura se determinou ser comum aos molibdatos e tungstatos com átomos hetero centrais diferentes. Exemplos de algumas estruturas de polioxometalato fundamentais são mostrados abaixo. O ião de Lindqvist é um iso-polioxometalato, os outros três são hetero-polioxometalatos. As estruturas de Keggin e Dawson têm átomos hetero coordenados tetraedricamente, como fósforo ou silício, e a estrutura de Anderson tem um átomo central octaédrico, como o alumínio.

Hexamolibdato Anião decavanadato Dodecatungstato Grande isopolimolibdato
Hexamolibdato de Lindqvist, Mo6O192- Decavanadato, V10O286− Paratungstato B, H2M12O4210− Mo36-polimolibdato, Mo36O112(H2O)168−
Hexamolibdato Estrutura do anião fosfotungstato Ião de Dawson
Estrutura de Strandberg, HP2Mo5O234- Estrutura de Keggin, XM12O40n- Estrutura de Dawson, X2M18O62n−
Ião de Anderson Ião de Allman-Waugh Polioxometalato de Weakley-Yamase Polioxometalato de Dexter
Estrutura de Anderson, XM6O24n− Estrutura de Allman-Waugh, XM9O32n− Estrutura de Weakley-Yamase, XM10O36n− Estrutura de Dexter, XM12O42n−

Estrutura

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Os átomos metálicos que constituem a estrutura, chamados átomos adendos, são tipicamente molibdénio, tungsténio, e vanádio. Quando estão presentes mais do que um elemento o agrupamento é chamado agrupamento de adendo misto.

Os ligandos coordenados com os átomos metálicos que no seu conjunto formam a estrutura em ponte são geralmente iões óxido, mas outros elementos, como o enxofre e o bromo podem substituir alguns dos iões óxido.[1][7] Um POM com substituição de enxofre é chamado polioxotiometalato. Foi atestada a ocorrência de outros ligandos como grupos nitrosila e alcóxi.[8][9]

Os blocos elementares da estrutura típicos são unidades poliédricas, com 4, 5, 6 ou 7 centros metálicos coordenados. Estas unidades partilham arestas e/ou vértices, ou, menos comum, faces (como no ião CeMo12O428−, que tem octaedros que partilham faces com átomos de molibdénio nos vértices de um icosaedro[10]).

A unidade mais comum nos polimolibdatos é a unidade octaédrica MoO6, frequentemente distorcida por o átomo de molibdénio estar descentrado para formar uma ligação Mo-O mais curta. Alguns polimolibdatos contêm unidades bipiramidais pentagonais; estas são os prováveis blocos elementares nos azuis de molibdénio.

Átomos hetero

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Gaiola de H4V18O42 contendo um ião Cl−

Os átomos hetero estão presentes em muitos polioxometalatos. Muitos elementos diferentes podem atuar como átomos hetero, com vários números de coordenação:

  • coordenação 4 (tetraédrica) nas estruturas de Keggin, Dawson e Lindqvist (e. g., PO4, SiO4, AsO4)
  • coordenação 6 (octaédrica) na estrutura de Anderson (e. g., Al(OH)6, TeO6)
  • coordenação 8 (antiprisma quadrado) em ((CeO8)W10O28)8−
  • coordenação 12 (icosaédrica) em (UO12)Mo12O30 8−

O átomo hetero pode estar situado no centro do anião, como na estrutura de Keggin, ou no centro de um fragmento estrutural, como os dois átomos de fósforo no ião de Dawson, que são centrais relativamente aos seus dois fragmentos simétricos.

Os polioxometalatos apresentam semelhanças com as estruturas dos clatratos. O ião de Keggin, por exemplo, pode ser formulado como PO43-@M12O36, e o de Dawson como (XO42-)2@M18O54.[carece de fontes?] A notação @ denota o encerramento físico do lado esquerdo no lado direito.

São conhecidas algumas estruturas em gaiola que podem conter outros iões. Por exemplo, a gaiola de vanadato V18O42 pode encerrar um ião Cl−[11] Esta estrutura tem unidades piramidais quadradas de vanádio com coordenação 5 ligadas umas às outras.

Isomerismo

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O isomerismo estrutural é comum nos POM's. Por exemplo, a estrutura de Keggin tem cinco isómeros, os quais são obtidos rodando (conceptualmente) uma ou mais das quatro unidades M3O13 até 60°.

Os cinco isómeros da estrutura de Keggin.
α-XM12O40n- β-XM12O40n- γ-XM12O40n- δ-XM12O40n- ε-XM12O40n-
isómero alfa isómero beta isómero gama isómero delta isómero épsilon

Estruturas lacunares

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A estrutura de alguns POM's deriva da estrutura de um POM maior por remoção de um ou mais átomos adendos e dos seus iões óxido correspondentes, produzindo uma estrutura defeituosa chamada estrutura lacunar. Um exemplo de um composto com estrutura de Dawson lacunar é As2W15O56.[12]

Polioxometalatos fora dos metais dos grupos 5 e 6

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São conhecidos polioxometalatos com átomos adendos que não pertencem aos metais de transição dos grupos 5 e 6. Exemplos incluem os dodecatitanatos Ti12O16(OPri)16 (em que OPri representa um grupo alcóxi)[13] e os oxoalcoxometalatos de ferro.[14] Estas estruturas também são categorizadas como POM's,[9] e são conhecidas como polioxoalcoxometalatos devido à presença dos grupos alcóxi.

Propriedades e aplicações

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As enormes variações de tamanho, estrutura e composição elementar dos polioxometalatos conhecidos leva a uma grande variedade de propriedades diferentes.

Os iões de Keggin são bem conhecidos por serem termicamente estáveis e serem reduzidos reversivelmente ao aceitarem elétrons. Tal propriedade os torna úteis como catalisadores de várias reações orgânicas.

Alguns POM's exibem luminescência.[15]

Existem relatos sobre o papel de interações fracas ou não-ligantes na engenharia cristalina dos polioxometalatos híbridos.[16][17]

Cápsulas nanoporosas esféricas à base de polioxomolibdato de diferentes tipos contendo mais de 100 átomos metálicos relatadas por Achim Müller e o seu grupo têm propriedades versáteis únicas no que concerne à sua montagem em vesículas e à química que pode ser feita no interior dos poros e cavidades.[1] Um ião de Lindqvist discreto da forma W6O192− foi visualizado com sucesso pela primeira vez recentemente no interior de um capilar de nanotubo de carbono após o encerramento estérico do anião no túbulo. Foi demonstrada a relaxação in situ do anião no seu plano equatorial.[18]

Algumas estruturas contendo metais de transição com eletrões desemparelhados têm propriedades magnéticas invulgares[19] e estão a ser investigadas como possíveis dispositivos de armazenamento de nanocomputadores (ver bit quântico).[20]

Foram relatadas algumas potenciais aplicações "verdes", como um processo de branqueamento de polpa de celulose sem cloro[21] e um método de descontaminação da água.[22]

Têm sido relatadas muitas potenciais aplicações medicinais, como tratamentos antitumorais e antivirais.[23]

Referências

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  1. ↑ a b c From Scheele and Berzelius to Müller: polyoxometalates (POMs) revisited and the "missing link" between the bottom up and top down approaches P. Gouzerh, M. Che; L’Actualité Chimique, 2006, 298, 9
  2. ↑ The Structure and Formula of 12-Phosphotungstic Acid J.F. Keggin. Proc. Roy. Soc., A, 144, 851, 75-100 (1934) doi:10.1098/rspa.1934.0035
  3. ↑ Y.-F. Song, D.-L. Long, and L. Cronin, Non covalently connected frameworks with nanoscale channels assembled from a tethered polyoxometalate- pyrene hybrid, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 3900-3904 doi:10.1002/anie.200604734.
  4. ↑ A novel 3D organic–inorganic hybrid based on sandwich-type cadmium hetereopolymolybdate: [Cd4(H2O)2(2,2′-bpy)2] Cd[Mo6O12(OH)3(PO4)2(HPO4)2]2 [Mo2O4(2,2′-bpy)2]2·3H2O, Hong-Xu Guo and Shi-Xiong Liu Inorganic Chemistry Communications 7, 11, (2004), 1217 doi:10.1016/j.inoche.2004.09.010
  5. ↑ Classical and Quantum Magnetism in Giant Keplerate Magnetic Molecules Achim Müller, Marshall Luban, Robert Modler, Paul Kögerler, Maria Axenovich, Jürgen Schnack, Paul Canfield, Sergey Bud'ko, Neil Harrison. ChemPhysChem 2001, 2, 517.
  6. ↑ Field-dependent magnetic parameters in Ni4Mo12: Magnetostriction at the molecular level? Jürgen Schnack, Mirko Brüger, Marshall Luban, Paul Kögerler, Emilia Morosan, Ronald Fuchs, Robert Modler, Hiroyuki Nojiri, Ram C. Rai, Jinbo Cao, Janice L. Musfeldt, Xing Wei. Phys. Rev. B 2006, 73, 094401.
  7. ↑ Direct Bromination of Keggin Fragments To Give [PW9O28Br6]3−: A Polyoxotungstate with a Hexabrominated Face R. John Errington, Richard L. Wingad, William Clegg, Mark R. J. Elsegood Angewandte Chemie 39, 21 ,3884 – 3886 doi:10.1002/1521-3773(20001103)39:21<3884::AID-ANIE3884>3.0.CO;2-M
  8. ↑ Functionalization of polyoxomolybdates: the example of nitrosyl derivatives P. Gouzerh, Y. Jeannin, A. Proust, F. Robert and S. G. Roh Molecular Engineering 3, (1993) 79 doi:10.1007/BF00999625
  9. ↑ a b Polyoxometalates: From Platonic Solids to Anti-Retroviral Activity By Michael Thor Pope, Achim Müller Springer (1994) ISBN 0792324218
  10. ↑ A New Structural Type for Heteropoly Anions. The Crystal Structure of (NH4)2H6(CeMo12O42)12H2O DD Dexter, JV Silverton - Journal of the American Chemical Society, 1968, 3589
  11. ↑ Supramolecular Inorganic Chemistry: Small Guests in Small and Large Hosts A. Müller, H. Reuter, S. Dillinger. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2328.
  12. ↑ Manganous heteropolytungstates. Synthesis and heteroatom effects in Wells–Dawson-derived sandwich complexes I.M. Mbomekalle, B. Keita, L. Nadjo, P. Berthet, W. A. Neiwert, C.L. Hill, M.D. Ritorto and T. M. Anderson, Dalton Trans., 2003, 2646 - 2650, doi:10.1039/b304255c
  13. ↑ Dodecatitanates: a new family of stable polyoxotitanates V. W. Day, T. A. Eberspacher, W. G. Klemperer, and C. W. Park J. Am. Chem. Soc.; 1993; 115(18) pp 8469 - 8470; doi:10.1021/ja00071a075
  14. ↑ Synthesis and Structure of [Fe13O4F24(OMe)12]5−: The First Open-Shell Keggin Ion Avi Bino, Michael Ardon, Dongwhan Lee, Bernhard Spingler, and Stephen J. Lippard J. Am. Chem. Soc., 124 (17), 4578 -4579, 2002. doi:10.1021/ja025590a
  15. ↑ Regular Two-Dimensional Molecular Array of Photoluminescent Anderson-type Polyoxometalate Constructed by Langmuir-Blodgett Technique Takeru Ito, Hisashi Yashiro, Toshihiro Yamase, Langmuir, 22 (6), 2806 -2810, (2006) doi:10.1021/la052972w S0743-7463(05)02972-0
  16. ↑ Role of H-Bonded Interactions in the Crystal Packing of Phenylenediammonium Phosphomolybdates Shailesh Upreti and Arunachalam Ramanan, Crystal Growth & Design, 2006, 6(9), 2066-2071 doi:10.1021/cg0601610
  17. ↑ Structure-Directing Role of Hydrogen-Bonded Dimers of Phenylenediammonium Cations: Supramolecular Assemblies of Octamolybdate-Based Organic-Inorganic Hybrids, Shailesh Upreti and Arunachalam Ramanan, Crystal Growth & Design, 2005, 5(5), 1837–1843 doi:10.1021/cg050100m
  18. ↑ Direct Imaging of the Structure, Relaxation, and Sterically Constrained Motion of Encapsulated Tungsten Polyoxometalate Lindqvist Ions within Carbon Nanotubes, Jeremy Sloan, Gemma Matthewman, Clare Dyer-Smith, A-Young Sung, Zheng Liu, Kazu Suenaga, Angus I. Kirkland, and Emmanuel Flahaut, ACS Nano, 2(5), 966–976, 2008. doi:10.1021/nn7002508
  19. ↑ Polyoxovanadates: High-Nuclearity Spin Clusters with Interesting Host-Guest Systems and Different Electron Populations. Synthesis, Spin Organization, Magnetochemistry, and Spectroscopic Studies A Müller, R Sessoli,E Krickemeyer, H Bögge, J Meyer, D Gatteschi, L Pardi, J Westphal, K Hovemeier, R Rohlfing, J Döring, F Hellweg, C Beugholt and M Schmidtmann Inorg. Chem., 36 (23), 5239 -5250, 1997.
  20. ↑ Spin qubits with electrically gated polyoxometalate molecule J. Lehmann, A. Gaita-Ariño, E. Coronado, D. Loss Nature Nanotechnology 2, 312 - 317 (2007) doi:10.1038/nnano.2007.110
  21. ↑ Alternatives for lignocellulosic pulp delignification using polyoxometalates and oxygen: a review A. R. Gaspar, J. A. F. Gamelas, D. V. Evtuguin and C P Neto Green Chem., 2007, 9, 717 - 730, doi:10.1039/b607824a
  22. ↑ Polyoxometallate photocatalysis for decontaminating the aquatic environment from organic and inorganic pollutants A. Hiskia, A.Troupis, S. Antonaraki, E. Gkika, P. Kormali, E. Papaconstantinou, International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 86, Issue 3 & 4 (2006), 233, doi:10.1080/03067310500247520
  23. ↑ Polyoxometalates in Medicine Jeffrey T. Rhule, Craig L. Hill, and Deborah A. Judd Chem. Rev., 98 (1), 327 -358, 1998.

Leitura adicional

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  • D. L. Long, E. Burkholder, and L. Cronin, 'Polyoxometalate clusters, nanostructures and materials: From self assembly to designer materials and devices', Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 105-121.DOI: 10.1039/b502666k [1]
  • M.T. Pope "Heteropoly and Isopoly Oxometalates", Springer Verlag, New York, (1983).
  • M.T. Pope, A. Müller, Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 34.
  • Special volume on "Polyoxometalates", Chem.Rev.,1998, 98, 1
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