Sólidos 2

Instituto Federal de Educação,
Ciência e Tecnologia
Rio de Janeiro
Química Inorgânica I
Licenciatura em Química
A energia envolvida
nas ligações iônicas
Prof.: Carlos
 Eduardo
Apresentação construída a partir de materiais bibliográficos disponíveis
fisicamente e virtualmente;
 Os resumos e exemplos aqui apresentados não substituem ao estudo da
bibliografia sugerida no programa da disciplina.
Definição de Energia
Reticular ou de Rede (U)
Segundo J. D. Lee:
Energia liberada quando íons, no estado gasoso,

aproxima-se de uma distância infinita até uma
distância de equilíbrio para formar um mol do
sólido (que será aqui utilizada).
Segundo Atkins e Shriver:
É a energia necessária para se romper o

retículo (interação dos íons) e formar os íons
gasosos (processo endotérmico).
Modelo iônico: Teoria eletrostática simples (lei de
Coulomb) é útil na descrição da ligação. Íons são
cargas pontuais; a atração entre as cargas de sinais
opostos é maximizada e a repulsão entre as de
mesmos sinais é minimizada;
A formação da estrutura mais estável está relacionada

à energia livre de Gibbs mais negativa (∆G= ∆H - T
∆S). Nas condições ambientes, o processo de
formação do sólido iônico é tão exotérmico que a
contribuição da entropia pode ser desprezada.
Assim, para muitos casos, as propriedades dos sólidos

poderão ser discutidas em termos da variação de
entalpia de formação (∆Hf).
A formação de 1 mol do sólido a partir das substâncias

Ciclo de Born-Haber
Foi desenvolvido por Born e Haber em 1919 e
relaciona a energia reticular de um cristal com
outros dados termodinâmicos.
Um composto tende a adotar a estrutura cristalina

que corresponde à menor energia (de Gibbs: G =
H - TS).
M+(g) + X-(g)  MX(s)
O processo de formação do sólido a partir de íons

gasosos é tão exotérmica que, na temperatura
ambiente e próximo a ela, a contribuição da
entropia pode ser desprezada  as discussões
termodinâmicas concentram-se nas mudanças de
Ciclo de Born-Haber
Estrutura termodinâmica mais estável  a que é
mais exotérmica.
De acordo com a Lei de Hess, a variação total de

energia de um processo depende somente das
energias dos estados inicial e final, e não do
caminho seguido.
Ciclo de Born-Haber
Energética de formação do NaCl

ΔHf = ΔHs + I + ½ ΔHd +
E +U
Ciclo de Born-Haber
Cl(g) + e- Cl-(g)
Na(g) Na+(g) + e- 495.8 kJ/mol -348.6 kJ/mol
Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s)

1/2 Cl2(g) Cl(g) 122 kJ/mol H = ?
Na(s) Na(g) 107.3 kJ/mol
Na(s) + 1/2 Cl2(g) NaCl(s)

Htotal = -411 kJ/mol
H1 + H2 + H3 + H4 + H5 = Htotal

H5 = -787 kJ/mol
Estrutura cristalina do NaCl sólido
Ciclo de Born-Haber
Exemplo
KCl:
A obtenção experimental
do valor da entalpia de
formação do KCl é muito
difícil. Aplicando-se a Lei
de Hess através do ciclo
de Born-Haber, é possível
determiná-la.
∆Hf= ∆Hsubl + EI + ½ ∆Hdiss + AE + U

Ciclo de Born-Haber
Exemplo: KBr
Ciclo de Born-Haber
Observações:
Os valores de U (energia reticular) podem

fornecer informações sobre a natureza covalente
ou iônica da ligação.
O valor de U pode ser calculado imaginando

somente interações iônicas e compara-se o valor
com o obtido no ciclo de Born-Haber.
Energética da Ligação iônica
• Exemplo: Calcular a energia de rede (U) para a
formação do óxido de sódio e montar o ciclo de
Born-Haber.
Dados:
∆Hf(óxido de sódio)= -409 kJ.mol-1;
AE1= -141 kJ.mol-1;
AE2= + 844 kJ.mol-1;
∆H°subl= +108 kJ.mol-1 ;
EI= 494 kJ.mol-1;
∆Hdiss= +498 kJ.mol-1
• Exemplo: Calcular a energia de rede (U) para a
formação do óxido de sódio e montar o ciclo de
Born-Haber.
Dados:
∆Hf(óxido de sódio)= -409 kJ.mol-1;
AE1= -141 kJ.mol-1;
AE2= + 844 kJ.mol-1;
∆H°subl= +108 kJ.mol-1 ;
EI= 494 kJ.mol-1;
∆Hdiss= +498 kJ.mol-1
Resposta: U = - 2565 kJ.mol-1

• Usos do ciclo de Born-Haber
- Previsão de existência de certos compostos
Exemplo: NaCl2 seria mais estável do que o

NaCl?
Algumas informações seriam úteis para avaliar essa

possibilidade:
Dados do J. D. Lee:
U0 NaCl2 = -2180 kJ.mol-1; Uo NaCl = -770 kJ.mol-1 (não se pode concluir
pelo valor de U)
∆H°subl= +108 kJ.mol-1;
EI1= 496 kJ.mol-1;
EI2= 4562 kJ.mol-1;
Ex. 2: CaF ou CaF2, qual o mais estável?
U0 CaF = -795 kJ.mol-1;

U0 CaF2= - 2635 kJ.mol ;
-1

EI1= 590 kJ.mol-1;
EI2= 1145 kJ.mol-1;
AE = - 328 kJ.mol-1;
½ ∆H°atomização= +79 kJ.mol-1.
Calcular o ∆H°f e avaliar.
-1
Energia de Ionização
O aumento da energia de ionização é

moderado se a configuração de gás nobre não
- Qual a razão, então, para a existência de cloreto
cuproso e cloreto cúprico, considerando as
entalpias de formação?
Uo CuCl = -973 kJ.mol-1;
Uo CuCl2 = -2772 kJ.mol-1 ;
EI1= 746 kJ.mol-1;
EI2= 1958 kJ.mol-1;
AE = - 349 kJ.mol-1;
∆H°atomização= +242 kJ.mol-1.
Calcular o ∆H°f e avaliar.
• Observe que, para os íons de metais de transição, a

ionização não implica a quebra de uma configuração de
Energia Reticular (Benvenutti, E. V.)
Os sólidos iônicos podem ser interpretados apenas a partir de

interações eletrostáticas (o termo eletrostático é usado para
enfatizar que as cargas estão em repouso ou se movimentando
muito lentamente).
Como os sólidos iônicos são formados por elementos com

eletronegatividades muito distintas, pode-se considerar que
estes sólidos são formados por íons, desprezando-se
completamente as interações covalentes e a sobreposição de
orbitais.
O modelo eletrostático tem sua origem na equação eletrostática

de Coulomb:
E= q + q- (1)
4πεr
Onde:
q+ e q- são as cargas positivas e negativas, respectivamente.
r é a distância entre as cargas (soma dos raios)
Ke= 1/(4πε) é a constante elétrica de proporcionalidade
A equação de Coulomb pode ser adaptada para
especificar um sistema químico de dois íons com
cargas opostas, que se aproximam vindos de
uma distância infinita para interagirem
eletrostaticamente:
M+ + X - M+X-
A energia dessa interação eletrostática é dada
por
E= q+ q- e2 (2)
4πεr
Sendo que e é a carga do elétron (e=1,6 x 10-

19
C) e q é a unidade de carga dos íons.
Na equação (2) a unidade de carga de cada íon

é multiplicada pela carga do elétron, pois cada
unidade de carga, do cátion ou do ânion,
corresponde ao valor da carga de um elétron, a
menos ou a mais, respectivamente.
Se for considerado um mol de pares de

elétrons, a energia de interação eletrostática
fica:
E = N q+ q- e2 (3)
4πεr
Onde N = 6,022 x 1023 mol-1

Considerando-se um mol de pares de íons,
precisa-se considerar a interação dos íons com
todos os contra-íons (íons de cargas opostas)
mais próximos.
A interação multidirecional dos íons com os

contra-íons ligeiramente próximos aumenta a
estabilidade dos sólidos iônicos, ou seja,
aumenta em módulo a energia do sistema e
portanto um novo fator A, maior que 1, deve ser
acrescentado à equação de energia:
E = A N q+ q- e2 (4)
4πεr
Onde A é a constante de Madelung e depende

Além da força atrativa dos íons com os contra-
íons de cargas opostas há também interação
repulsiva entre os íons de mesma carga.
Proposto por Max Born: Er = N B

rn
Onde
Er = energia de repulsão
r = distância entre os íons de cargas opostas
(soma dos raios dos íons)
N = número de Avogadro
B = constante de Born (determinado a partir de
experimentos de compressibilidade; coeficiente
de repulsão; depende da estrutura)
n = expoente de Born
O expoente de Born (n) está relacionado com o
tamanho dos íons, mais especificamente com sua
configuração eletrônica.
(n) – expoente de
Born
A energia de ligação do cristal iônico será o

somatório da energia de atração com a energia
de repulsão:
+ - 2
CURVA DE ENERGIA DO PAR IÔNICO

Distância de equilíbrio r , onde há o máximo de atração com o
mínimo de repulsão
dU = 0
U0 dr
Quando a derivada dU/dr for zero, os íons de
carga oposta estarão separados pela distância
r0 e a energia reticular liberada U0 será
máxima.
Aplicando a derivada, obtém-se:
dU = 0 = - A N q+ q- e2 - nNB
dr 4 π ε r2 rn+1
Pode-se a partir disto, definir a constante de
Born B:
B = - A N q+ q- e2 rn+1 = - A q+ q- e2
rn-1
4 π ε r2 n N 4πε
n
Substituindo B na equação de U:
U0 = A N q+ q- e2
1 - 1
4πεr Equação
n
de
Born-
Landé
Equação para cálculo da energia reticular de
um sólido iônico, baseada no modelo
eletrostático (ou) baseada no conceito de
ligação iônica.
Constantes fundamentais:
N = 6,022 x 1023
e = 1,6021 x 10-19 C
ε = 8,854185 x 10-12 C2 J-1 m-1 (permissividade de
cargas no vácuo)
Para o NaCl, cuja soma dos raios de Na+ e Cl- é

2, 81 x 10-10m, o valor teórico de U0 é -755 kJ
mol-1. O valor experimental aceito do NaCl é -
770 kJ mol-1, ou seja, tem-se um erro de apenas
2% na aplicação do modelo eletrostático.
É importante ressaltar que à medida que o

caráter iônico de um sólido diminui, o erro
entre o valor teórico e o experimental
aumenta, justamente porque esse modelo
não está considerando o caráter covalente.
A aplicação do modelo eletrostático deve estar

restrita aos típicos sólidos iônicos.
Exemplo: Cálculo teórico da Energia Reticular (U) para o
NaCl e para o NaCl2
U0 = A N q+ q- e2 1 - 1
Constantes fundamentais: 4πεr n
N =(6,022
r= r+x + r-)
1023
e = 1,6021 x 10-19 C
ε = 8,854185 x 10-12 C2 J-1 m-1
Para o NaCl:
U0 = (1, 74756) (6,022.1023) (1) (-1) (1,602.10-19)2
1- 1
4 π (8,854.10-12) (2,81.10-10)
8
U = -756 kJ.mol-1
Para o NaCl2:
U0 = (2,51939) (6,022.1023) (+2) (-1) (1,602.10-19)2

1- 1
4 π (8,854.10-12) (2,78.10-10)
8
U = - 2203 kJ.mol-1
Usando somente o valor de U, o NaCl2 seria o
mais estável. Porém, o valor de ΔHf é que
define a estabilidade do composto (como visto
anteriormente)
Sal U (kJ.mol- ΔH f
1
) (kJ.mol-1)
NaCl - 756 - 400

NaCl2 - 2203 + 2519

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Instituto Federal de Educação,

Energia liberada quando íons, no estado gasoso,

Segundo Atkins e Shriver:

É a energia necessária para se romper o

A formação da estrutura mais estável está relacionada

Assim, para muitos casos, as propriedades dos sólidos

A formação de 1 mol do sólido a partir das substâncias

Um composto tende a adotar a estrutura cristalina

M+(g) + X-(g)  MX(s)

O processo de formação do sólido a partir de íons

De acordo com a Lei de Hess, a variação total de

Energética de formação do NaCl

Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s)

Na(s) + 1/2 Cl2(g) NaCl(s)

H1 + H2 + H3 + H4 + H5 = Htotal

∆Hf= ∆Hsubl + EI + ½ ∆Hdiss + AE + U

Os valores de U (energia reticular) podem

O valor de U pode ser calculado imaginando

Resposta: U = - 2565 kJ.mol-1

Exemplo: NaCl2 seria mais estável do que o

Algumas informações seriam úteis para avaliar essa

U0 CaF = -795 kJ.mol-1;

∆H°subl= +178 kJ.mol-1;

Calcular o ∆H°f e avaliar.

O aumento da energia de ionização é

• Observe que, para os íons de metais de transição, a

Os sólidos iônicos podem ser interpretados apenas a partir de

Como os sólidos iônicos são formados por elementos com

O modelo eletrostático tem sua origem na equação eletrostática

Sendo que e é a carga do elétron (e=1,6 x 10-

Na equação (2) a unidade de carga de cada íon

Se for considerado um mol de pares de

Onde N = 6,022 x 1023 mol-1

A interação multidirecional dos íons com os

Onde A é a constante de Madelung e depende

Proposto por Max Born: Er = N B

A energia de ligação do cristal iônico será o

CURVA DE ENERGIA DO PAR IÔNICO

Aplicando a derivada, obtém-se:

Para o NaCl, cuja soma dos raios de Na+ e Cl- é

É importante ressaltar que à medida que o

A aplicação do modelo eletrostático deve estar

U0 = (2,51939) (6,022.1023) (+2) (-1) (1,602.10-19)2

NaCl - 756 - 400

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