Carboidratos 3

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Curso: Química – Licenciatura Plena

Disciplina: Bioquímica
Aula

Carboidratos

Profº Eduardo Aragão

Novembro - 2021
Vc se Lembra???

 Representação das Conformações em


Cadeira;

 Projeções de Haworth;

 Projeções de Fischer;

 Redução de Aldeídos e Cetonas;

 Hemiacetais e Acetais.

CATUNDA JR, F.E.A.


Reações dos Monossacarídeos
Oxidação

Essa reação é observada para uma grande variedade de agentes oxidantes.


Quando altos rendimentos são desejados,
desejados um agente oxidante adequado é
uma solução aquosa de bromo tamponada em pH 6.

CATUNDA JR, F.E.A.


Reações dos Monossacarídeos
Oxidação

O agente oxidante brando oxidará aldoses, mas não reagirá


com cetose.
cetose Uma cetose não possui o hidrogênio aldeídico que
é característico de uma aldose.

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Reações dos Monossacarídeos
Oxidação
As cetoses podem sofrer isomerização para produzir uma aldose,
mas sob as condições fracamente ácidas empregadas (solução
tamponada de pH 6) não permitem que ocorra isomerização.
isomerização

Um carboidrato que fornece teste positivo para qualquer um


desses 3 testes é chamado de açúcar redutor pq o carboidrato
pode reduzir o agente oxidante.
CATUNDA JR, F.E.A.
Reações dos Monossacarídeos
Oxidação

Os 3 testes químicos são úteis pra distinguir entre aldoses e


cetoses de seus respectivos glicosídeos. Enquanto aldoses e
cetoses são açúcares redutores, os seus glicosídeos não são.
são

Glicosídeos não são capazes de sofrer reações de abertura de


anel sob condições neutras ou básicas e, portanto, não
produzem sequer pequenas quantidades da forma de cadeia
aberta contendo um grupo aldeído. Assim, eles não são
oxidados por nenhum dos agentes oxidantes discutidos.

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Reações dos Monossacarídeos
Oxidação
Na presença de um agente oxidante mais forte, como o HNO3,
a hidroxila primária é tbm oxidada, fornecendo um ácido
dicarboxílico, chamado de ácido aldárico.
aldárico Esta reação envolve
a oxidação dos dois grupos realçados abaixo:

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Reações dos Monossacarídeos
Aumento da Cadeia: Síntese de Kiliani-Fischer
Em 1886, Heinrich Kiliani observou que uma aldose reagiu com HCN para
formar um par de cianidrinas estereoisoméricas.

Esse processo ocorre através de uma adição nucleofílica acílica. Baseado


na observação de Kiliani, Emil Fischer desenvolveu uma metodologia em
várias etapas para a conversão de um grupo ciano num grupo aldeído.

CATUNDA JR, F.E.A.


Reações dos Monossacarídeos
Aumento da Cadeia: Síntese de Kiliani-Fischer
O resultado líquido é a capacidade de aumentarmos o
tamanho da cadeia do carboidrato em um átomo de C.

Uma versão mais moderna da síntese de Kiliani-Fischer permite a


conversão de um grupo ciano num aldeído em apenas uma etapa, através
da hidrogenação em solução aquosa do grupo ciano utilizando-se um
catalisador envenenado. Nestas condições, o grupo ciano é reduzido a
uma imina, a qual então sofre hidrólise produzindo um aldeído.

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Reações dos Monossacarídeos
Aumento da Cadeia: Síntese de Kiliani-Fischer
Vamos considerar o resultado obtido quando a versão moderna da
síntese de Kiliani-Fischer é realizada com a D-arabinose como
material de partida:

Observe que 2 produtos são formados pq a 1ª etapa no processo


não é estereosseletiva,
estereosseletiva isto é, o novo centro de quiralidade (C2)
pode ter ambas as configurações, produzindo a D-glicose e a D-
manose, que são epímeros no carbono C2.
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Reações dos Monossacarídeos
Diminuição da Cadeia: Degradação de Wohl

O resultado líquido é o encurtamento da cadeia do carboidrato


em um átomo de C.
A conversão do aldeído num grupo ciano é realizada pelo
intermédio da formação de uma oxima, seguido pela desidratação

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Reações dos Monossacarídeos
Diminuição da Cadeia: Degradação de Wohl
A cianidrina resultante perde então HCN quando tratada com
uma base forte produzindo o novo carboidrato que tem um C a
menos do que o carboidrato de partida:

Esse processo de redução da cadeia gera apenas um produto


ao contrário da reação de aumento da cadeia (Kiliani-Fischer),
que dá 2 produtos.
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Dissacarídeos - Maltose

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Dissacarídeos - Maltose
A maltose sofre mutarrotação, pq um dos anéis é um hemiacetal.
Portanto, a posição anomérica desse anel é capaz de abrir e
fechar,
fechar possibilitando o equilíbrio entre os 2 anômeros possíveis.

Esses anômeros se interconvertem como resultado da


mutarrotação, que ocorre mais rapidamente na presença de
catálise ácida ou básica.

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Dissacarídeos - Maltose

A maltose tbm é um açúcar redutor pq um dos anéis é um


hemiacetal e existe em equilíbrio com a forma aberta.

Na presença de um agente oxidante, o grupo aldeído da forma


de cadeia aberta é oxidado fornecendo um ácido aldônico.

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Dissacarídeos - Celobiose

Essa substância é muito semelhante em estrutura com a maltose,


com a diferença de que ela é constituída de unidades
-D-glicopiranose em vez de -D-glicopiranose. A celobiose é um
açúcar redutor,
redutor pois o anel à direita é um hemiacetal.
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Dissacarídeos - Lactose

Os 2 monossacarídeos são unidos por uma ligação 14, entre


o C1 da galactose e o C4 da glicose.
A lactose é um açúcar redutor

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Dissacarídeos - Sacarose
A sacarose, conhecida como açúcar de mesa,
mesa é um dissacarídeo
constituído por glicose e frutose ligadas em C1 na glicose e C2
na frutose. A hidrólise da sacarose produz glicose e frutose.

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Polissacarídeos - Celulose

Uma cadeia média de celulose é constituída de 7000 unidades de


glicose, mas pode possuir até 12.ooo unidades. As cadeias do
polímero interagem umas com as outras através de ligações de H
produzindo rigidez estrutural para árvores e plantas.
plantas A madeira é
constituída de 30-40% de celulose, e o algodão de 90%.
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Polissacarídeos - Amido

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Polissacarídeos - Amido

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Polissacarídeos - Amido

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Polissacarídeos - Glicogênio

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catundajr@uemasul.edu.br

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