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Curso: Química – Licenciatura Plena
Disciplina: Bioquímica Aula
Carboidratos
Profº Eduardo Aragão
Novembro - 2021 Vc se Lembra???
Representação das Conformações em
Cadeira;
Projeções de Haworth;
Projeções de Fischer;
Redução de Aldeídos e Cetonas;
Hemiacetais e Acetais.
CATUNDA JR, F.E.A.
Reações dos Monossacarídeos Oxidação
Essa reação é observada para uma grande variedade de agentes oxidantes.
Quando altos rendimentos são desejados, desejados um agente oxidante adequado é uma solução aquosa de bromo tamponada em pH 6.
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Reações dos Monossacarídeos Oxidação
O agente oxidante brando oxidará aldoses, mas não reagirá
com cetose. cetose Uma cetose não possui o hidrogênio aldeídico que é característico de uma aldose.
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Reações dos Monossacarídeos Oxidação As cetoses podem sofrer isomerização para produzir uma aldose, mas sob as condições fracamente ácidas empregadas (solução tamponada de pH 6) não permitem que ocorra isomerização. isomerização
Um carboidrato que fornece teste positivo para qualquer um
desses 3 testes é chamado de açúcar redutor pq o carboidrato pode reduzir o agente oxidante. CATUNDA JR, F.E.A. Reações dos Monossacarídeos Oxidação
Os 3 testes químicos são úteis pra distinguir entre aldoses e
cetoses de seus respectivos glicosídeos. Enquanto aldoses e cetoses são açúcares redutores, os seus glicosídeos não são. são
Glicosídeos não são capazes de sofrer reações de abertura de
anel sob condições neutras ou básicas e, portanto, não produzem sequer pequenas quantidades da forma de cadeia aberta contendo um grupo aldeído. Assim, eles não são oxidados por nenhum dos agentes oxidantes discutidos.
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Reações dos Monossacarídeos Oxidação Na presença de um agente oxidante mais forte, como o HNO3, a hidroxila primária é tbm oxidada, fornecendo um ácido dicarboxílico, chamado de ácido aldárico. aldárico Esta reação envolve a oxidação dos dois grupos realçados abaixo:
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Reações dos Monossacarídeos Aumento da Cadeia: Síntese de Kiliani-Fischer Em 1886, Heinrich Kiliani observou que uma aldose reagiu com HCN para formar um par de cianidrinas estereoisoméricas.
Esse processo ocorre através de uma adição nucleofílica acílica. Baseado
na observação de Kiliani, Emil Fischer desenvolveu uma metodologia em várias etapas para a conversão de um grupo ciano num grupo aldeído.
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Reações dos Monossacarídeos Aumento da Cadeia: Síntese de Kiliani-Fischer O resultado líquido é a capacidade de aumentarmos o tamanho da cadeia do carboidrato em um átomo de C.
Uma versão mais moderna da síntese de Kiliani-Fischer permite a
conversão de um grupo ciano num aldeído em apenas uma etapa, através da hidrogenação em solução aquosa do grupo ciano utilizando-se um catalisador envenenado. Nestas condições, o grupo ciano é reduzido a uma imina, a qual então sofre hidrólise produzindo um aldeído.
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Reações dos Monossacarídeos Aumento da Cadeia: Síntese de Kiliani-Fischer Vamos considerar o resultado obtido quando a versão moderna da síntese de Kiliani-Fischer é realizada com a D-arabinose como material de partida:
Observe que 2 produtos são formados pq a 1ª etapa no processo
não é estereosseletiva, estereosseletiva isto é, o novo centro de quiralidade (C2) pode ter ambas as configurações, produzindo a D-glicose e a D- manose, que são epímeros no carbono C2. CATUNDA JR, F.E.A. Reações dos Monossacarídeos Diminuição da Cadeia: Degradação de Wohl
O resultado líquido é o encurtamento da cadeia do carboidrato
em um átomo de C. A conversão do aldeído num grupo ciano é realizada pelo intermédio da formação de uma oxima, seguido pela desidratação
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Reações dos Monossacarídeos Diminuição da Cadeia: Degradação de Wohl A cianidrina resultante perde então HCN quando tratada com uma base forte produzindo o novo carboidrato que tem um C a menos do que o carboidrato de partida:
Esse processo de redução da cadeia gera apenas um produto
ao contrário da reação de aumento da cadeia (Kiliani-Fischer), que dá 2 produtos. CATUNDA JR, F.E.A. Dissacarídeos - Maltose
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Dissacarídeos - Maltose A maltose sofre mutarrotação, pq um dos anéis é um hemiacetal. Portanto, a posição anomérica desse anel é capaz de abrir e fechar, fechar possibilitando o equilíbrio entre os 2 anômeros possíveis.
Esses anômeros se interconvertem como resultado da
mutarrotação, que ocorre mais rapidamente na presença de catálise ácida ou básica.
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Dissacarídeos - Maltose
A maltose tbm é um açúcar redutor pq um dos anéis é um
hemiacetal e existe em equilíbrio com a forma aberta.
Na presença de um agente oxidante, o grupo aldeído da forma
de cadeia aberta é oxidado fornecendo um ácido aldônico.
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Dissacarídeos - Celobiose
Essa substância é muito semelhante em estrutura com a maltose,
com a diferença de que ela é constituída de unidades -D-glicopiranose em vez de -D-glicopiranose. A celobiose é um açúcar redutor, redutor pois o anel à direita é um hemiacetal. CATUNDA JR, F.E.A. Dissacarídeos - Lactose
Os 2 monossacarídeos são unidos por uma ligação 14, entre
o C1 da galactose e o C4 da glicose. A lactose é um açúcar redutor
CATUNDA JR, F.E.A.
Dissacarídeos - Sacarose A sacarose, conhecida como açúcar de mesa, mesa é um dissacarídeo constituído por glicose e frutose ligadas em C1 na glicose e C2 na frutose. A hidrólise da sacarose produz glicose e frutose.
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Polissacarídeos - Celulose
Uma cadeia média de celulose é constituída de 7000 unidades de
glicose, mas pode possuir até 12.ooo unidades. As cadeias do polímero interagem umas com as outras através de ligações de H produzindo rigidez estrutural para árvores e plantas. plantas A madeira é constituída de 30-40% de celulose, e o algodão de 90%. CATUNDA JR, F.E.A. Polissacarídeos - Amido