Volumetria de Neutralização

H3O+ + OH- 2H2O

ou
H+ +OH- H 2O
 pH

• Conceitos básicos sobre pH

• Fatores que influenciam os valores de pH
• Instrumentação e teoria de medição
• Interferências em medição de pH
• Dicas para melhoria de performance em
medições de pH
• Manutenção do eletrodo de pH
Dissociação da água e seus produtos iónicos
pH por definição é a actividade iônica do hidrogênio
Actividade pode ser interpretada como iões livres e não totais

Tudo começa com o facto de que a água se dissocia em pequena

intensidade.

H-O–H H+ ... OH- H+ + OH-

As ligações se quebram ocasionalmente devido à energia térmica

produzindo iões H+ e OH-
O produto da concentração de H+ ( em moles/L ) pela concentração de
OH- é uma constante
À temperatura ambiente

[OH-] x [H+] = K = 10-14

Em água pura, as concentrações de H+ e OH- são iguais. Se há 10-7
moles/L de íons H+ então...
10-7 x 10-7 = 10-14

Se há maior quantidade de um ião , haverá menor do outro

Exemplo: Se temos 10-3 OH- , então H+ = 10-11
[OH-] x [H+] = K = [ 10-3 ] x [ 10-11 ] = 10-1
O pH foi inventado no início dos anos 20 como uma forma reduzida de
escrever

É calculado pela fórmula

pH = - log [H+]
Exemplo
[H+] = 0,001 M = 10-3 = - log 10-3 = pH 3
Hidrólise Salina
• Todo o sal é formado por um cátion e um
ânion. Ex: NaCl

catião
Na Cl anião
 • Sempre o catião de um sal é proveniente da
base, que no caso do NaCl é o hidróxido de
sódio, NaOH. Já o anião sempre é proveniente
do ácido, que no mesmo caso é o ácido
clorídrico, HCl. Assim, podemos descobrir o
ácide a base que deram origem ao sal.

NaOH + HCl  NaCl + H2O

Note que a hidroxila da base (OH-) com o hidrogênio do ácido (H+) juntam-
se para formar a água, H2O.
 1º CASO: Sal proveniente de um ácido
forte e uma base forte
• Ex: Na2SO4

2 NaOH + H2SO4  Na2SO4 + 2 H2O

Como estes anião e catião são provenientes de ácido e base fortes,
respectivamente, estes tendem a permanecer na forma ionizada e não
reagem com água, logo, nem o catião e nem o anião sofrem hidrólise, assim
temos um caráter neutro quando este sal está dissolvido em água.
2º CASO: Sal proveniente de um ácido
forte e uma base fraca
• Ex: CuSO4

2Cu(OH)2+H2SO4+ CuSO4+3 H2O

Como o ânion sulfato vem do ácido sulfúrico, um ácido forte, este não sofre
hidrólise. Porém, o catião de cobre, que vem de uma base fraca, sofrerá
hidrólise:

Cu2+ + 2 H2O  Cu(OH)2 + 2 H+

Note que o produto da hidrólise é oião H+, responsável pelo caráter ácido.
Logo, quando temos um sal proveniente de um ácido forte e uma base fraca
temos um caráter ácido quando este sal está dissolvido em água.
 3º CASO: Sal proveniente de um ácido
fraco e uma base forte
• Ex: NaCN

NaOH + HCN  NaCN+ H2O

Como o anião cianeto vem do ácido cianídrico, um ácido fraco, este sofre
hidrólise. O catião sódio, que vem de uma base forte, não sofrerá hidrólise:

CN- + H2O  HCN + OH-

Note que o produto da hidrólise é o ião OH-, responsável pelo caráter básico.
Logo, quando temos um sal proveniente de um ácido fraco e uma base forte
temos um caráter básico quando este sal está dissolvido em água.
4º CASO: Sal proveniente de um ácido
fraco e uma base fraca
• Ex: NH4CN
NH4OH + HCN  NH4CN+ H2O
O anião cianeto (CN-) vem do ácido cianídrico, HCN; O catião amônio (NH4+)
vem da base hidróxido de amônio, NH4OH.

Como o anião cianeto vem do ácido cianídrico, um ácido fraco, e o catião

amônio vem do hidróxido de amônio, uma base fraca, precisamos considerar
os valores de Ka (constante de ionização dos ácidos) e Kb (constante de
basicidade das bases) para o ácido e a base que dão origem ao cianeto de
amônio:
 4º CASO: Sal proveniente de um ácido fraco e
uma base fraca
• Ex: NH4CN
Ka (ácido cianídrico)= 4,9 x 10-10
Kb (hidróxido de amônio) = 1,8 x 10-5

Como Kb > Ka, quem sofre hidrólise é anião :

CN- + H2O --> HCN + OH-

Note que o produto da hidrólise é o ião Então, quando temos um sal proveniente
de um ácido fraco e uma base fraca devemos analisar os valores de Ka e
Kb quando este sal está dissolvido em água.
 solução-tampão
• O que é uma solução-tampão?
• Uma solução-tampão é uma mistura usada para
evitar que o pH ou o pOH do meio sofra variações
quando for adicionado ácidos fortes ou bases
fortes.
• Existem dois tipos de solução-tampão:
• 1. Mistura de ácido fraco com sua base conjugada;
• 2. Mistura de base fraca com seu ácido conjugado.
• Vejamos exemplos de cada uma e como elas actuam
quando é adicionada ao meio uma pequena
quantidade de ácido ou base fortes:
Mistura de ácido fraco com sua base conjugada:
Para a formação de uma solução assim, mistura-se o ácido fraco com um
sal do mesmo anião desse ácido.

Por exemplo, considere uma solução-tampão constituída de ácido acético

(H3CCOOH(aq)) e acetato de sódio (H3CCOONa(s)). Veja que ambos possuem
o anião acetato: (H3CCOO-(aq)). A concentração desses iões se deve
praticamente à dissociação do sal, que é grande. Já a ionização do ácido é
pequena
 •Adição de uma pequena quantidade de ácido forte:

A adição de um ácido forte aumenta a concentração do ião hidrônio,

H3O+1, e visto que o ácido acético é um ácido fraco, o anião acetato
possui grande afinidade pelo protão (H+) hidrônio. Dessa forma, eles
reagem e mais ácido acético é formado:

Com isso, o pH do meio praticamente não sofre alteração. No entanto, se

for adicionado cada vez mais ácido forte chegará o momento em que
todo o anião acetato será consumido e o efeito tampão cessará.
Adição de uma pequena quantidade de base forte:

A adição de uma base forte aumenta a concentração dos iões OH .

-

Mas esses iões são neutralizados pelos iões H O liberados na ionização do ácido
3
+1

acético:

Com essa reação, a concentração dos iões H3O+1(aq) irá diminuir e haverá um
deslocamento do equilíbrio no sentido de aumentar a ionização do ácido e,
com isso, a variação de pH da solução será muito pequena. A concentração
dos iões H3O+1(aq) será praticamente constante.
Nesse caso também existe uma capacidade limite do tampão. Portanto, se
adicionarmos cada vez mais base, o equilíbrio da ionização do ácido será mais
e mais deslocado no sentido da sua ionização, até que todo o ácido seja
consumido
2. Mistura de base fraca com seu ácido conjugado:

Esse tipo de solução-tampão é constituído de uma base fraca e um sal solução que
contenham o mesmo cátion da base.

Exemplo, considere uma solução-tampão formada por hidróxido de magnésio, MgOH (base fraca) e
2(aq)

cloreto de magnésio, MgCl (sal). Ambos contêm o catião magnésio (Mg ).

2(s)
2+
(aq)

Os iões magnésio presentes no meio são praticamente todos provenientes da dissociação do sal,
pois a dissociação da base é fraca
•Adição de uma pequena quantidade de ácido forte:
Nesse caso, os iões H O vindos da adição do ácido forte serão neutralizados pelos
3
+1

iões OH , vindos da dissociação da base fraca. Isso deslocará o equilíbrio de

-

dissociação da base para a direita.

Assim, a variação de pH (se houver) será muito pequena, porque a concentração dos
iões OH permanece constante. O efeito tampão irá cessar quando toda a base for
-

dissociada
Adição de uma pequena quantidade de base forte:
A base forte adicionada sofre dissociação liberando iões OH-. Visto que
o hidróxido de magnésio é uma base fraca, o magnésio liberado na
dissociação do sal terá maior tendência de reagir com o OH-:

Portanto, o aumento dos iões OH- é compensada pelo aumento

proporcional de Mg(OH)2(aq). Com isso o pH não sofre grandes
alterações.
Esse efeito acaba quando todo catião magnésio tiver sido consumido
 INDICADOR ÁCIDO-BASE
São ácidos ou bases orgânicas fracas que sofrem dissociação ou associação
dependendo do pH. O deslocamento do equilíbrio provoca a mudança de
coloração.

HIn + H2O In
[ H 3O  ][ In  ]
-
+ H3O
+
Ka  (1)
[ HIn]
Cor ácida Cor básica

[ HIn]
Reorganizando a equação (1) temos: [ H 3O 
]  Ka 2
[ In  ]
Para que a mudança de cor seja visualmente perceptível, a razão
[HIn]/[In-] deve ser maior que 10 ou menor que 0,1.
[HIn ]
Portanto, o indicador exibe sua cor ácida quando: 
 10
[In ]
[HIn ]
E sua cor básica quando: 
 0,1
[In ]
 INDICADORES ÁCIDO-BASE
Substituindo as razões das concentrações na equação (2) :

[ H 3O  ]  K a 10 cor ácida

e

[ H 3O  ]  K a  0,1 cor básica

Para obter a faixa de pH do indicador basta aplicarmos o negativo do

logaritmo nas expressões anteriores:

pH(cor ácida)  log (Ka  10)  pKa  1

pH(cor básica)  log (Ka  0,1)  pKa  1

Portanto, a faixa de pH do indicador é igual ao pKa  1.

 INDICADORES ÁCIDO-BASE

Tabela 1- Exemplos de alguns indicadores ácido-base com seus respectivos

intervalos de viragem

Intervalo de viragem Mudança de cor de ácido

Indicador
em unidades de pH para base
Alaranjado de metila 3,1 a 4,4 Vermelho para alaranjado
Verde de bromocresol 3,8 a 5,4 Amarelo para azul
Vermelho de metila 4,2 a 6,3 Vermelho para amarelo
Azul de bromotimol 6,2 a 7,6 Amarelo para azul
Vermelho de fenol 6,8 a 8,4 Amarelo para vermelho
Fenolftaleína 8,3 a 10,0 Incolor para vermelho
Timolftaleína 9,3 a 10,5 Incolor para azul
INDICADORES ÁCIDO-BASE
 Curvas de titulação

A curva de titulação é um gráfico do valor

de pH de determinada solução em função do
volume de titulante gasto na titulação.

O pH do ponto de equivalência depende das

forças relativas do ácido e da base
envolvidos na
1 – Titulação deuma base forte com um
ácido forte
2 – Titulação de uma base fraca comum
ácido forte.
3 – Titulação de um ácido fraco com uma
base forte
Titulacaode sais hidrolisaveis
TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FORTE
POR UMA BASE FORTE
Nesta situação têm-se as melhores
condições de titulação pois todo o ácido é
neutralizado em pH 7, portanto, basta
escolher um indicador cujo intervalo de pH
para a completa viragem de cor seja o mais
próximo (e estreito) possível ao redor de 7.
Para exemplo, será considerada a
alcalimetria de uma solução de ácido
clorídrico por uma solução de
hidróxido de sódio.
Situação 1, antes da adição de base:
Antes do início da adição da base,
temos apenas ácido ionizado e água
(muito fracamente ionizada) no
 Os seguintes equilíbrios existem:
equilíbrios
constantes
HCl b H+ + Cl- ------ Ka >> 1
H2O H+ + OH ------- Kw = 1,00.10-14
A concentração analítica, será a quantidade
total de ácido ionizada:
CHCl = [HCl]
Realizando o balanço de massa em
relação ao íon H+ de modo a termos uma
análise mais segura:
H+] = [H+]HCl + [OH-]H2O
[OH-]H2O representa a quantidade de hidrogênio
liberado pela ionização da água (lembre da
equação de equilíbrio, onde está explícita a
relação 1:1 entre íons [H+] e [OH-]). Mas, como a
constante de ionização do ácido é muito maior
que a constante da água (Kw), estes íons [H+]
vindos da água serão desconsiderados.
[H+] = CHCl
pH = -log [H+], que permite calcular o pH inicial
da solução a ser titulada.
Situação 2, entre o início da titulação e o ponto
de equivalência: como o efeito de hidrólise é
despresível para os ânions e cátions envolvidos
neste sistema titulométrico, o cálculo do pH é
feito simplesmente pela equação:
[H+] = Ca-Cb
Vt
[H+] = Va.Na - Vb.Nb Eq.1
Va+Vb

pH = - log [H+]
outro modo de calcular o [H+] = Volume do
ácido não neutralisado x Na Eq.2

Vt
onde; C=concentração; N=concentração em
normalidade; a=ácido; b=base; V=volume
o Volume do ácido não neutralisado da Eq.2
será o volume total do ácido menos o volume
adicionado da base (concentrações do ácido e
da base iguias), para concentrações diferentes
use a Eq. 1
Situação 3, o ponto de equivalência: O cálculo é
simples e considera simplesmente as
quantidades totais de cada reagente. Frisamos
que aqui o pH deve ser neutro (pH=7).

Va.Na=Vb.Nb
Situação 4, entre o ponto de equivalência, e o
final da reação: nesta situação o pOH irá
aumentar rapidamente pois, todo ácido foi
consumido no ponto de equivalência, e agora
existe apenas sal, decorrente da neutralização e
hidroxilas provindas exclusivamente da base
adicionada em excesso (observe que Kw é muito
menor que Kb, por isto é desconsiderada a
contribuição de íons OH- da ionização da água.):
 [OH-] = Volume da base em excesso x
conc.Base Vt
pH + pOH = 14
pH = 14-pOH
onde o Volume da base em excesso será o
volume
de base adicionada menos o volume inicial do
ácido

Exemplo de resultados teóricos:

Titulação de 50mL HCl 0,1N com NaOH
vol.base(mL) vol.ac.ñneut. vol.total [H+] [OH-] pH

0 50 50 0,1 - 1,0
5 45 55 0,0818 - 1,1
10 40 60 0,0667 - 1,2
15 35 65 0,0538 - 1,3
20 30 70 0,0429 - 1,4
25 25 75 0,0333 - 1,5
30 20 80 0,0250 - 1,6
35 15 85 0,0176 - 1,8
40 10 90 0,0111 - 2,0
45 5 95 0,0053 - 2,3
48 2 98 0,0020 - 2,7
49 1 99 0,0010 - 3,0
49,9 0,1 99,9 0,0001 - 4,0
50 0 100 - - 7,0
50,1 0,1 100,1 - 9,99x10-5 10,0
50,5 0,5 100,5 - 4,98x10 -4
10,7
51 1 101 - 9,90x10-4 11,0
52 2 102 - 1,96x10-3 11,3
55 5 105 - 4,76x10 -3
11,7
60 10 110 - 9,09x10-3 12,0
70 20 120 1,67x10-2 12,2