FUNDAMENTOS DE FÍSICO-

QUIMICA

TERMODINÂMICA
A 1ª LEI
 TERMODINÂMICA

CONCEITOS FUNDAMENTAIS

1-Sistema: Porção do universo que é objeto do estudo

-Sistema aberto
-Sistema fechado
-Sistema isolado

2-Fronteiras: Delimitam o sistema

-Fronteiras diatérmicas
-Fronteiras adiabáticas
-Fronteiras móveis
-Fronteiras fixas ou rígidas
 TERMODINÂMICA

CONCEITOS FUNDAMENTAIS

3-Propriedades intensivas: Não dependem da extensão do sistema, ou

seja, da massa ou volume do sistema.
Ex: temperatura, densidade...

4-Propriedades Extensivas : dependem da extensão do sistema, da

quantidade de matéria considerada.
Ex: volume, massa...

5-Estado de um sistema: É definido pela descrição completa do sistema

baseada na enumeração de suas propriedades macroscópicas (variáveis
de estado)

6-Processo: Transformação que leva o sistema do estágio inicial ao final

 TERMODINÂMICA
CONCEITOS FUNDAMENTAIS

7-Processos reversíveis: Ocorre a uma velocidade infinitamente lenta

(quase-estático), ou seja, sempre pode se caracterizar o sistema como
estando em equilíbrio.
Ex: Fusão do gelo a 0 ºC e 1atm.

8-Processos irreversíveis: A maioria dos processos reais, onde a

velocidade é mensurável .

Obs. Em termodinâmica, o significado de reversibilidade indica um

processo que pode ser revertido por uma modificação infinitesimal em
alguma variável (como a pressão)

Obs. Nos processos irreversíveis quando o sistema retorna ao estado

original, é impossível fazer com que o meio ambiente retorne à mesma
condição de partida.
 TERMODINÂMICA
CONCEITOS FUNDAMENTAIS

9-Trabalho: Qualquer quantidade que escoa através da fronteira de

um sistema durante uma mudança de estado e é completamente
conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças (movimento
organizado de partículas).

10-Calor: Qualquer quantidade que escoa através da fronteira de

um sistema em virtude de uma diferença de temperatura entre o
sistema e suas vizinhanças e escoa de um ponto a temperatura mais
alta a um ponto a temperatura mais baixa(movimento caótico das
moléculas).

11-Energia é a capacidade de realizar trabalho ou de transferir

calor.
 TERMODINÂMICA

12-Calor: é a transferência de energia que faz uso do movimento

caótico (movimento térmico) das moléculas.

13-Trabalho: é uma transferência de energia que faz uso do

movimento organizado.

14-Energia é a capacidade de realizar trabalho ou de transferir

calor.
Obs. O número de partículas Ni com energia Ei, em uma amostra de
N partículas em equilíbrio térmico, na temperaturra T, é dado pela
distribuição de Boltzmann:
Ne  Ei / KT
Ni  q = ∑ e-Ei/kT
q
 TERMODINÂMICA

9-Calor: é a transferência de energia (energia em trânsito) que

causa ou utiliza o movimento aleatório (movimento térmico) dos
átomos das vizinhanças.

10-Trabalho: é uma transferência de energia que causa ou utiliza o

movimento uniforme dos átomos das vizinhanças.
.

calor trabalho
 A NATUREZA DA ENERGIA
A natureza da energia
Unidades de energia

• A unidade SI para energia é o joule, J.

• Algumas vezes utilizamos a caloria em vez do joule:

1 cal = 4,184 J (exatos)

• Caloria :
1.000 cal = 1 kcal

Obs. Temperatura é uma propriedade intensiva que é usada para

definir o estado de um sistema e determina a direção na qual a
energia flui como calor.
 A NATUREZA DA ENERGIA
A ENERGIA INTERNA

A Energia total de um sistema é a sua energia interna, U. Essa

energia é a soma das energias cinética e potencial das moléculas
que compõem o sistema.

• Não se pode medir a energia interna absoluta.

• A energia interna é uma função de estado: seu valor depende

exclusivamente do estado em que está o sistema.

• A energia interna é uma propriedade extensiva.

• Obs: A energia interna não inclui a energia cinética que surge do

movimento do sistema como um todo.
 A NATUREZA DA ENERGIA
A primeira lei da termodinâmica

A energia não pode ser criada ou destruída.

A energia (sistema + vizinhança) é constante.
Toda energia transferida de um sistema deve ser transferida para as
vizinhanças (e vice-versa).

Enunciado da primeira lei da termodinâmica:

“quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, a

variação obtida em sua energia interna, U, é dada pelo calor
adicionado ou liberado pelo sistema, mais o trabalho realizado
pelo ou sobre o sistema ”.
 A NATUREZA DA ENERGIA
A convenção aquisitiva
 A NATUREZA DA ENERGIA
A primeira lei da termodinâmica: interpretação molecular

A chave para relacionar a energia interna com as propriedades das

moléculas é o teorema da equipartição:
Para uma coleção de moléculas em equilíbrio térmico, em uma
temperatura T, o valor médio de cada contribuição quadrática
para a energia é o mesmo e igual
1kT
2
a

Obs. O teorema da equipartição é uma conclusão da mecânica

clássica e se aplica somente quando os efeitos quânticos podem ser
ignorados (translação e rotação moleculares).
Para um átomo a energia cinética média é: E k = 3/2 kT
Para N moléculas, a energia cinética total: E k(Tot.) = 3/2 NkT = 3/2 nRT

Um = Um (0) + 3/2 RT , Um (0) = Energia interna molar em T=0

 A NATUREZA DA ENERGIA
A primeira lei da termodinâmica: interpretação molecular

Quando o gás consiste de moléculas

poliatômicas, necessitamos levar em conta
os efeitos de rotação e vibração.

Ex: uma molécula linear como N2 ou CO2

Um = Um (0) + 5/2 RT (somente translação e rotação)

Ex: uma molécula não linear como CH4 ou H2O

Um = Um (0) + 3RT (somente translação e rotação)

,
 A NATUREZA DA ENERGIA
Enunciado matemático da primeira lei: a conservação da energia

Observa-se experimentalmente que a energia interna de um

sistema pode ser alterada pelo trabalho efetuado sobre o sistema ou
pelo aquecimento do sistema.
“O calor e o trabalho são maneiras equivalentes de se alterar a
energia interna do sistema”

A primeira lei também pode ser expressa do seguinte modo:

“A ENERGIA INTERNA DE UM SISTEMA ISOLADO É CONSTANTE”

ΔU = q + w
A energia interna é constante em um sistema isolado (q = 0 e w = 0)
 A NATUREZA DA ENERGIA
Medida do trabalho - Trabalho de expansão e de compressão

dU = dq + dW

a) A expressão geral do trabalho: dw = - Fdz

ou dW = -PexdV

Assim:

b) Expansão livre: contra uma força nula ou

Pex = 0 dW = 0
 A NATUREZA DA ENERGIA
Trabalho de expansão contra pressão constante

c) expansão contra pressão constante:

W = -Pex∆V
 A NATUREZA DA ENERGIA
Trabalho de expansão isotérmica reversível

d) expansão isotérmica reversível:

Pex = Pgás – dP

Assim:
 A NATUREZA DA ENERGIA
Medida do calor

Para um certo valor de energia, q transferida como calor a variação de

tempetatura resultante ΔT, depende da Capacidade calorífica C,
definida como:
C =q /ΔT
Propriedades da capacidade calorífica
-Propriedade extensiva
-Melhor definida como intensiva (capacidade calorífica específica, cs)
que é a relação Cs = C/m (J.K-1.g-1) ou como capacidade calorífica
molar Cm = C/n (J.K-1.mol-1).

Correlações: C = m. cs ou C = n.Cm
 A NATUREZA DA ENERGIA
Trocas térmicas

Capacidade calorífica:

A volume constante:
ΔU = qv = Cv ΔT

U = U (T,V)

Demonstrar.....
 A NATUREZA DA ENERGIA
Entalpia

d) A entalpia é definida como:

H = U + PV

A pressão constante:
ΔH = qp = Cp ΔT

H = H (T, P)

Demonstrar.....
 A NATUREZA DA ENERGIA
Variações de Cp com a temperatura

A variação da capacidade calorífica com a temperatura

pode ser algumas vezes ignorada, se o intervalo de
temperatura envolvido for pequeno.

Quando for levada em consideração a sua variação, uma

expressão empírica conveniente é a seguinte:
Cp,m = a + bT + c/T2
onde a, b e c são parâmetros empíricos independentes da
temperatura.

Relação entre Cp,m e Cv,m para um gás ideal:

Cp,m – Cv,m = R Demonstrar.......

A NATUREZA DA ENERGIA
Transformações adiabáticas
Wad = CvdT

Tf = Ti [Vi/Vf]1/c , onde c = Cv,m/R

pfVf ϒ= piVi ϒ, onde ϒ = Cp,m / Cv,m

Para um gás perfeito monoatômico,

Cv,m = 3/2R.

Para um gás poliatômico linear,

Cv,m = 5/2R

Para um gás poliatômico não linear,

Cv,m = 3R
 TERMOQUÍMICA
Termoquímica

Estudo do calor liberado ou absorvido por reações químicas.

Variação de entalpia-padrão (∆H0)

Variação da entalpia em um processo em que as substâncias,
nos estados inicial e final estão em seus respectivos estados
padrões.

Estado padrão
Substância em sua forma pura à pressão de 1,0 barr

Entalpia padrão de reação (∆rH0 / kj.mol-1)

É a entalpia de reação quando reagentes em seus estados-
padrão transformam-se em produtos em seus estados padrão.
 TERMOQUÍMICA
Entalpia de transformações físicas

Entalpia padrão de transição (∆ transH0)

É a variação de entalpia padrão que acompanha uma mudança
de estado físico.

-Entalpia padrão de vaporização: líq. → vapor (∆ vapH0)

-Entalpia padrão de fusão sól. → líq. (∆ ffusH0)

Obs. (∆subH0)= ∆ fusH0 + ∆ vapH0)

 A NATUREZA DA ENERGIA
Entalpia de transformações químicas

Entalpia padrão de combustão (∆cH0)

É a entalpia-padrão da reação da oxidação completa de um
composto orgânico sob condições padrões.

Na oxidação completa de um composto orgânico formando

CO2 (g) e H2O (l), se o composto contém C, H e O.

Se o composto contém C, H, O e N, formando CO2 (g) e H2O (l) e

N2 (g).
 A NATUREZA DA ENERGIA
Lei de Hess – Decorrência da 1ª lei da termodinâmica

Lei de Hess: A entalpia padrão de uma reação é a

soma das entalpias padrões das reações individuais
em que a reação possa ser dividida.

Importância da lei de Hess:

Obtenção de informações sobre certa reação, que

pode ser difícil de conseguir diretamente, através de
informações obtidas em outras reações.
 A NATUREZA DA ENERGIA
Entalpias padrões de formação

Entalpias padrões de formação (∆fH0 / kj.mol-1)

É a entalpia-padrão da reação de formação do composto a
partir dos seus respectivos elementos, cada qual no seu
estado de referência.
Estado de referência
É o estado mais estável de um elemento em uma determinada
temperatura e na pressão de 1 bar.
OBS.
As entropias-padrões de formação dos elementos nos
respectivos estados de referência são nulos em todas as
temperaturas.
 A NATUREZA DA ENERGIA
Entalpias de reação em termos de entalpia de formação

Entalpias padrões de formação (∆fH0 / kj.mol-1)

Podemos considerar, conceitualmente, que uma reação
avança pela decomposição dos reagentes nos respectivos
elementos e depois pela combinação desses elementos nos
produtos correspondentes. Assim:
 A NATUREZA DA ENERGIA
Dependência das entalpias de reação com a temperatura
Dependência das entalpias de reação
com a temperatura
 A NATUREZA DA ENERGIA
Exercícios
Gasolina que contém octano como um componente, pode queimar a monóxido
de carbono se o fornecimento de ar for restrito. Obtenha a entalpia-padrão de
reação para a combustão incompleta do octano líquido no ar a monóxido de
carbono e água líquida a partir das entalpias-padrão de reação para
combustão do octano e monóxido de carbono:
2C8H18(l) + 25O2(g) = 16CO2(g) + 18H2O(l) ∆H0 = -10.942 kJ
2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) ∆H0 = -566,0 kJ

Metanol é combustível líquido de queima limpa considerado como substituinte

da gasolina. Pode ser produzido através da reação controlada do oxigênio do
ar com metano do gás natural. Encontre a entalpia-padrão de reação para a
formação de 1 mol de CH3OH a partir de metano e oxigênio, dadas as
seguintes informações:
CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2 ∆H0 = 206,1 kJ
2H2(g) + CO(g) = CH3OH(l) ∆H 0= -128,33 KJ
 A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA - FORMALISMO
VARIAÇÕES DA ENERGIA INTERNA

Diferenciais exatas e não exatas

O valor de ∆U (Uf – Ui) independe de como

o sistema evolui de i a f. assim, dU é uma
diferencial exata.

A energia fornecida como calor não pode

ser expressa como qf – qi, assim, dq é uma
diferencial não-exata e seu valor quando
integrado depende da curva que liga os
dois pontos.
 A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA - FORMALISMO
VARIAÇÕES DA ENERGIA INTERNA
 A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA - FORMALISMO
VARIAÇÕES DA ENERGIA INTERNA

Interpretação
Em um sistema fechado, de composição
constante, a variação infinitesimal da
energia interna depende linearmente das
variações infinitesimais do volume e da
temperatura, e os coeficientes da
dependência linear são as derivadas
parciais da função U.
 A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA - FORMALISMO
VARIAÇÕES DA ENERGIA INTERNA

Interpretação

Interpretação
A pressão interna T é uma medida
da intensidade das forças
coersivas na amostra.
 A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA - FORMALISMO
VARIAÇÕES DA ENERGIA INTERNA

Forças atrativas dominantes

Se: dU > 0 quando dV > 0 → T > 0

Repulsões dominantes
Se: dU ˂ 0 quando dV > 0 → T ˂ 0

Gás perfeito
dU = (dU/dV)T = 0
 A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA - FORMALISMO
VARIAÇÕES DA ENERGIA INTERNA

A experiência de Joule (medida de T)

Implicações
w = 0 (Pex = 0)
q = 0 (não houve variação de T)

Conclusão
dU = (dU/dV)T = 0

Obs. A experiência de Joule não era

refinada do ponto de vista da
aparelhagem utilizada.
 A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA - FORMALISMO
VARIAÇÕES DA ENERGIA INTERNA A PRESSÃO CONSTANTE

Como visto anteriormente:

Assim, pode-se chegar a:

Ou ainda a:
 A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA - FORMALISMO
DEPENDÊNCIA DA ENTALPIA COM A TEMPERATURA

Variações da entalpia a volume constante

 H   H   p 
       Cp
 T  v  P  T  T  v
 p   V 
A derivada   lembra uma outra derivada,   .
 T  v  T  p
 H   H   p 
       Cp
 T  v  P  T  T  v

Re gra da cadeia de Euler : Z  Z ( x, y )

 y   x   Z 
       1
 x  z  Z  y  Y  x
 A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA - FORMALISMO
DEPENDÊNCIA DA ENTALPIA COM A TEMPERATURA

Assim,

 P   T   V 
       1
 T  v  V  p  P  T
 P  1
Por tan to,   
 T  v  T   V 
   
 V  p  P  T
 V 
 
 P   P  P
Pelo princípio da identidade recíproca :   
 T  v  V 
 
 P  T