Mineralogia

Aula No.5.
Cristaloquímica.
Sumário:
Generalidades sobre a cristaloquímica dos minerais.
Composição química da Terra. Os elementos químicos e a
Tabela periódica. Ligações Cristaloquímicas. Tipos
principais de estruturas cristalinas dos minerais.
Substituições isomórficas. Polimorfismo. Modificações
polimorfas. Pseudomorfismo. Cálculos de fórmulas
cristaloquímicas a partir de análises químicas.
Representações Gráficas.
Composição química da Terra e crusta

Composição da Terra Composição da Crusta terrestre

 Composição química da crusta terrestre
Weight % Atom % Ionic Radius Volume %
O 46.60 62.55 1.40 93.8
Si 27.72 21.22 0.42 0.9
Al 8.13 6.47 0.51 0.5
Fe 5.00 1.92 0.74 0.4
Ca 3.63 1.94 0.99 1.0
Na 2.83 2.64 0.97 1.3
K 2.59 1.42 1.33 1.8
Mg 2.09 1.84 0.66 0.3
Total 98.59 100.00 100.00

O O2 ocupa em volume o 94 % de toda a crusta terrestre.

São 8 os elementos químicos mais importantes.
Carácter geoquímico dos elementos
 Raios Atómicos e Iónicos

RAIOS IÓNICOS EFECTIVOS (EM Å) PARA IÕES GERALMENTE

ENCONTRADOS EM MINERAIS
Para cada elemento químico a camada mais externa ou
dos electrões de valência é a fundamental e indica seu
comportamento.
Nos grupos na Tabela Periódica:
Os Metais alcalinos (IA) têm um só e- na camada externa,
os halogênios (VIIa) têm 7 e- e os gases inertes (VIIIa) têm
8e-.
A electronegatividade é a habilidade que tem um átomo em
uma estrutura cristalina para atrair electrões para sua
camada mais externa.
Em geral, a electronegatividade aumenta para cima e à
direita (excepto os gases nobres que é muito baixa).
Os metais têm uma e-neg < 1.9 por tanto perdem e-  catiões.
Os não metais têm uma e-neg > 2.1 por tanto ganham e- e  aniões
Os metalóides são intermédios (B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po)
 Forças de Ligação
 As forças que ligam em conjunto os constituíntes de sólidos
cristalinos são de natureza eléctrica.
 Os seus tipos e intensidades são grandemente responsáveis
pelas propriedades físicas e químicas de cristais.
 A dureza, a clivagem, a fusibilidade, a conductividade
térmica e eléctrica e o coeficiente de dilatação térmica estão
directamente relaccionadas com as forças de ligação.
 Quanto mais forte a ligação, mais duro é o cristal, mais
elevado o seu ponto de fusão e menor o seu coeficiente de
dilatação térmica.
 Forças de Ligação
Iónica
KF
NaCl
MgO
Al2O3

SiO2
as

ZnS
Lig

a s
Au ig
Cu L C
Ag Metálica Covalente

Os tipos de ligações cristaloquímicas com exemplos. Cada vértice representa um

tipo de ligação idealizado. Os cristais com ligações de carácter intermédio são
projectados ao longo dos lados do triângulo.
 LIGAÇÃO IONICA

Entre átomos com diferença de electronegatividade ≥ 2

Segunda regra do Pauling ou princípio da valência eletrostática:
Uma substância iónica será estável se a soma das forças de ligação
que chegam a um anião dos catiões adjacentes é igual à carga do
anião .
POLIEDROS DE COORDENAÇÃO
PARTILHA DE TETRAEDROS NUMA ESTRUTURA
Ligação metálica: Entre átomos de
baixa mas quase igual electronegatividade

Nuvem de electrões móveis

Sobreposição de orbitais
Forças dípolos de atracção
muito fracos entre
partículas electricamente
neutras.
 Forças de Ligação

Esboço da estrutura de grafite com ligações covalentes entre os átomos de carbono

dentro da camada e ligações residuais (van der Waals) entre as camadas. Notar a
grande separação (3.35Å) entre as camadas.
Forças de Ligação
• Os Cristais podem ser clasificados em 4 tipos:
• 1. Cristais moleculares
– As moléculas neutras se mantêm unidas por fracas
ligaçãos de Van der Waals
– São raros como minerais
– Principalmente orgânicos
– Exemplo: grafite
• 2. Cristais Covalentes
– Compostos por átomos de similar elevada e-neg
– Também pouco comuns dentro dos minerais
– A malha possui uma ligação covalente forte
– Exemplo: diamante
• A estrutura do diamante
– Todos os átomos de carbono têm uma coordenação 4
(tetraédrica).

Modelo de bolas e linhas Modelo poliédrico

• 3. Cristais Metálicos
– Atomos de similar e-neg
– As ligações metálicas não são direccionais elevada
simetría e densidade
– Empacotamento denso  12
– Empacotamento cúbico denso (CCP) abcabcabc
– Malha CFC
– Empacotamento hexagonal denso
– (HCP) ababab = Malha hexagonal
• 4. Cristais Iónicos
– A maioria dos minerais
– Primeira aproximação:
 Arranjo denso dos átomos de oxigénio
 Os Catiões colocam-se nos interstícios entre os
oxigénios
 Diferentes tipos de sítios intersticiais estão
disponíveis.
 Ocupam só certos tipos onde podem situar-se
 Ocupam só a quantidade suficiente deles para
garantir a neutralidade eléctrica.
ESTRUTURAS DE EMPACOTAMENTO DE IÕES
ESTRUTURAS DE EMPACOTAMENTO DE IÕES
ESTRUTURAS DE EMPACOTAMENTO DE IÕES
ESTRUTURAS DE EMPACOTAMENTO DE IÕES
Estruturas de Empacotamento de iões
Estruturas simples baseadas no empacotamento de
iões, aniões (X), com catiôes (M) em posições
intersticiais, podem definir alguns tipos importantes

Estrutura de
empacotamento
cúbico denso com
todas as posições
octaédricas
ocupadas. Esta é a
estrutura de Halite.
 Estruturas de Empacotamento de iões
Estrutura de
empacotamento
cúbico denso com
metade das posições
tetraédricas
ocupadas. É
chamada estrutura
de esfalerite,
segundo o nome de
uma das estruturas
de ZnS.
Estruturas de Empacotamento de Iões
Estrutura de
empacotamento
cúbico denso com
todas as posições
tetraédricas
ocupadas. A
estrutura é
chamada, estrutura
de fluorite, segundo
CaF2
 Estruturas de Empacotamento de Iões

Estrutura de
empacotamento
hexagonal denso com
todas as posições
octaédricas ocupadas. O
exemplo tipo é a estrutura
de Niquelite ( arseneto de
níquel NiAs) ou estrutura
de Diamante
Estruturas de Empacotamento de Iões

Estrutura de
empacotamento hexagonal
denso com metade das
posições tetraédricas
ocupadas. Esta é designada
a estrutura de wurtzite,
segundo a outra forma de
ZnS
(a) A estrutura (b) Estrutura de (c) Estrutura de
de esfalerite calcopirite tetraedrite
Duas vistas da estrutura de rútilo, TiO2 (P42/m21/n2/m = P42/mnm). (a) Orientação padrão
de duas células unitárias de rútilo empilhadas na direcção c. Os octaedros partilham duas
arestas horizontais com octaedros adjacentes, formando bandas paralelas ao eixo vertical
(c). (b) O arranjo de bandas de octaedros partilhando arestas (paralelas a c) na direcção do
plano da página. As cadeias de octaedros partilhando arestas paralelamente a c são
claramente visíveis, unidas transversalmente por octaedros partilhando vértices. Os
empilhamentos HCP são mostrados por ABAB ... .
 ABO3
A: 1/2, 1/2, 1/2
B: 0, 0, 0
O: 0, 0, 1/2

A-O : B-O = √2

Flexibilidade Estrutural

A estrutura de perovsquite, CaTiO3 (P21/c21/m21/n = Pcmn) numa projecção perspectiva

olhando para baixo do eixo (c). As camadas de octaedros (contendo Ti 4+)partilhando
aniões estão orientados perpendicularmente ao eixo (c). Ca 2+ está em coordenação [12].
A estrutura de espinela, AB2O4
(F41/d-32/m = Fd3m)

(a) Camadas alternantes paralelas a {111} de poliedros tetraédricos e octaédricos, camo

baseadas num empacotamento aproximadamente cúbico denso.
(b) Uma camada densamente empacotada de oxigénio na estrutura de espinela,
projectada sobre o plano {111}. As esferas grandes são oxigénio e as camadas de
catiões em cada um dos lados da camada de oxigénio também estão mostradas.
EXEMPLOS DE UNIÕES DE TETRAEDROS [SiO4]
EXEMPLOS DE UNIÕES DE TETRAEDROS [SiO4]
Substituições Isomórficas
Muitos minerais variam em sua composição química por
causa de substituições atômicas de um elemento por
outro na estrutura cristalina.
Requisitos para a substituição isomórfica:
1) a diferença de tamanho dos íões que se substituem
deve ser menor do 15 %
2) as cargas dos íões que se substituem devem ser iguais
ou não diferir em mas de 1.
Exemplos: Na+1 por K+1 , Na+1 por Ca+2 , Al+3 por Si+4
A substituição pode dar origem à formação de séries de
solução sólida total (plagioclases) ou parcial (calcite-
dolomite).
 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS MINERAIS

As Principais Subdivisões do interior da Terra

Elemento % Peso % Atómica % Volume

O 46.60 62.55 ~94
Si 27.72 21.22
Al 8.13 6.47
Fe 5.00 1.92
Ca 3.63 1.94
Na 2.83 2.64
K 2.59 1.42
Mg 2.09 1.84
Total 98.59 100.00

Os oito elementos mais comuns na crusta

da Terra.
ABUNDÂNCIA MÉDIA DOS ELEMENTOS
Elemento Abundância Elemento Abundância
Alumínio 81 000 Mecúrio 0.02
Antimónio 0.1 Molibdénio 1.5
Arsénio 2 Níquel 75
Bário 580 Nióbio 20
Berílio 2 Oxigénio 473 000
Bismuto 0.1 Paládio 0.01
Boro 8 Fósforo 900
Brómio 1.8 Platina 0.005
Cádmio 0.1 Potássio 25 000
Cálcio 33 000 Rhénio 0.0006
Carbono 230 Rubídio 150
Cério 81 Escándio 13
Cloro 130 Silício 291 000
Crómio 100 Prata 0.05
Cobalto 25 Sódio 25 000
Cobre 50 Estrôncio 300
Flúor 600 Enxofre 300
Gálio 26 Tántalo 2
Germánio 2 Telúrio 0.002
Ouro 0.003 Tálio 0.45
Háfnio 3 Tório 10
Índio 0.1 Estanho 2
Iódo 0.15 Titánio 4 400
Ferro 46 500 Tungsténio 1
Lantánio 25 Uránio 2.5
Chumbo 10 Vanádio 150
Lítio 30 Zinco 80
Magnésio 17 000 Zircónio 150
Manganês 1 000    
 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS MINERAIS

 Os elementos químicos que estão globalmente presentes na terra são os

mesmos que constituem os minerais mais comuns.

 Os minerais mais comuns da Terra são compostos por apenas cerca de 15

elementos químicos, contra 116 correntemente conhecidos (ver tabela
periódica).

 Neste capítulo são abordadas as razões pelas quais a maioria dos minerais
contém somente um pequeno número de elementos conhecidos e como os
elementos menos abundantes são incorporados nas estruturas cristalinas.

 A composição química dos minerais, ainda que bem definida, não é

necessariamente fixa. São casos excepcionais aqueles minerais que são
substâncias puras; o quartzo, SiO2, e o coríndon, Al2O5, são dois exemplos
notáveis.
 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS MINERAIS
VARIEDADE DA COMPOSIÇÃO DOS MINERAIS

 A variação composicional é chamada de solução sólida e ocorre nos minerais como

resultado de substituições químicas na estrutura cristalina.
 Um ião ou grupo iônico pode trocar ou substituir outro ião ou grupo iônico ocupando
um sítio estrutural específico no mineral.
 Mg2+  Fe2+ [6] e [8]
 Ca2+  Na+ [8] e [10]
 Si4+  Al3+ [4]
 Esse tipo de processo de troca é conhecido como substituição iônica (ou atômica) ou
solução sólida.
 A solução sólida ocorre entre minerais que são isoestruturais.
 Na formula do mineral, os elementos ou iões que se substituem são agrupados entre
parênteses, como por exemplo, (Fe, Mg)O.
 Nos estremos do espectro de uma série de solução sólida estão os membros finais;
estes representam as formulas minerais fixas que não apresentam substituições
químicas.
 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS MINERAIS
VARIABILIDADE DA COMPOSIÇÃO DOS MINERAIS

Factores determinantes do grau de solução sólida de um mineral:

 Os tamanhos relativos dos iões, átomos ou grupos iónicos que se substituem. A
capacidade de substituição será:
• Grande- se a diferença de raios for< 15%;
• Limitada ou rara- se a diferença de raios for de15-30 %;
• Nula- se a diferença de raios for> 30 %
 As cargas dos iões envolvidos na substituição. Uma substituição iónica é mais
provável entre iões com a mesma carga. Se as cargas são diferentes, deve ocorrer uma
substituição iônica adicional em outro sítio estrutural para manter a neutralidade
electrônica geral.
 A temperatura e a pressão na qual as substituições ocorrem. A temperatura é
directamene proporcional a variabilidade na composição mineral. O inverso ocorre
com pressão.
 A disponibilidade de ião (ões). Para que uma solução sólida ocorra, os iões que se
substituem devem estar facilmente disponíveis. Por exemplo, em um ambiente
químico onde o Fe é raro e o Mg é abundante, deverá ocorrer pouca substituição de
Mg2+ por Fe2+.
 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS MINERAIS
VARIABILIDADE DA COMPOSIÇÃO DOS MINERAIS
Tipos de soluções sólidas:

 Solução sólida substitucional- substituições simples troca catiônicas ou aniónica

com cargas idênticas.

• Ex: num composto do tipo A+X-, A+ pode ser parcial ou completamente substituído por
B+. Similarmente, uma substituição aniônica simples pode ocorrer num composto A +X-
quando uma quantidade de X- é substituída por Y-.

Mg2SiO4↔Fe2SiO4

A+ A B

B+
 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS MINERAIS
VARIABILIDADE DA COMPOSIÇÃO DOS MINERAIS
 Solução sólida substitucional- dupla substituição ou substituição acoplada,
em que ocorre um balanço de cargas.

 Ca2+ + Al3++↔Na+ + Si4+ Notar que a soma das cargas é sempre cinco.
 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS MINERAIS
VARIABILIDADE DA COMPOSIÇÃO DOS MINERAIS

 Solução sólida intersticial- entre os átomos, iões ou grupos iônicos de uma

estrutura cristalina, podem existir interstícios que normalmente são vazios.
Ocasionalmente, iões ou átomos ocupam esses sítios estruturais, resultando
na chamada substituição intersticial ou solução sólida intersticial.

 Como na dupla substituição uma carga diminui e outra “aumenta” se

considerarmos a carga do espaço vazio. <> + Si4+↔Al3++ (K+)
 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS MINERAIS
VARIABILIDADE DA COMPOSIÇÃO DOS MINERAIS

 Solução sólida por omissão intersticial- ocorre quando um catião altamente

carregado substitui dois ou mais catiões menos carregados. Para manter o
balanço de cargas, outro sítio (ou mais de um) é deixado sem preenchimento
ou vacante (omitido).
 Nesse caso o modelo de substituição consiste em uma sibstiuição acoplada
que envolve uma vacância. Esta estrutura pode ser chamada de defeito
cristalino.
 Stishovite
10

Pressure (GPa)
6
Coesite

- quartz
2
- quartz Liquid
Cristobalite
Tridymite

600 1000 1400 1800 2200 2600

Temperature oC
P6222

P3221
MECANISMOS DE TRANSFORMAÇÃO
POLIMÓRFICA

• Polimorfismo Ordem-
Desordem (Al-Si nos
tetraedros)
– Sanidina (desordem)
[C2/m]
– Ortoclase
– Microclina (ordem) [C1]
 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS MINERAIS
DETERMINAÇÃO DA FÓRMULA MINERAL
 Os minerais em sua maioria são soluções sólidas e a variedade química deve ser
levada em conta na determinação da sua composição química.
 Elementos, tais como ouro, arsênio e enxofre ocorrem no estado nativo e suas
fórmulas minerais são o símbolo químico do elemento, ou seja Au, As e S.
 A maioria dos minerais é formada por compostos constituídos de dois ou mais
elementos, e as suas fórmulas químicas indicam as proporções atômicas dos
elementos. Por exemplo, na galena, PbS, há um átomo de enxofre para cada átomo de
chumbo, e na calcopirite, CuFeS2, há um átomo de enxofre para cada átomo de cobre
e de ferro.
 Essas proporções atômicas específicas constituem a base da definição de mineral. O
cálculo dessas proporções atômicas permite a derivação da fórmula mineral.
 O cálculo da formula mineral pode ser feito a partir das percentagens dos metais ou
das percentagens em peso dos óxidos.
 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS MINERAIS
DETERMINAÇÃO DA FÓRMULA MINERAL

Cálculo da fórmula mineral a partir das percentagens dos metais

 Um exemplo de análise quantitativa de calcopirite:

Procedimentos de cálculo:
Coluna 1= percentagens em
peso atômico medidas
Coluna 2= pesos atômicos
Coluna 3= coluna 1 : coluna
2→ proporções atômicas.
Coluna 4= razões atômicas
derivadas da coluna 3.
 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS MINERAIS
DETERMINAÇÃO DA FÓRMULA MINERAL
Cálculo da fórmula mineral a partir das percentagens em peso dos óxidos
 Um exemplo do recálculo de uma análise de gesso.

Procedimentos:
Coluna 1= componentes em óxidos determinados analiticamente.
Coluna 2= pesos moleculares dos óxidos correspondentes.
Coluna 3= coluna 1 : coluna 2→ proporções moleculares.
Coluna 4= razões moleculares.
A partir das proporções da coluna 4, pode se ver que CaO:SO3:H2O=1:1:2 e a
composição pode ser escrita CaO.SO3.2H2O ou CaSO4.2H2O.
Análise de um mineral
 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS MINERAIS
DETERMINAÇÃO DA FÓRMULA MINERAL
Cálculo da fórmula mineral a partir das percentagens em peso dos óxidos
 Um exemplo do recálculo de uma análise de olivina: Procedimentos

Coluna 4= coluna 3 x número de catiões do óxido → proporções atômicas.

Coluna 5= coluna 3 x número de aniões do óxido → proporções atômicas.
Coluna 6= coluna 4 x 1.699 → proporções dos catiões em termos de 4 oxigênios.
Coluna 7→ razões atômicas derivadas da coluna 6.

A fórmula química final para esta olivina é (Mg1.14Fe0.87Mn0.01)SiO4, sendo considerado

somente algarismos significativos.
Análise de Olivina (composição variável)
% Masa Massas Prop. Catião Prop. Base Relações
Mol. Mol. Oxig. 4O Atómicas
(1) (2) (3=1/2) (4) (5) (6) (7)
(6)=4*1,6
996)
SiO2 34,96 60,09 0,5818 Si 1,1636 0,989 1
0,5818
FeO 36,77 71,85 0,5118 Fe2+ 0,5118 0,870
0,5118
MnO 0,52 70,94 0,0073 Mn 0,0073 0,012 2
0,0073
MgO 27,04 40,31 0,6708 Mg 0,6708 1,140
0,6708
Total 99,29 2,3535

4/2,3535= 1,6996 (multiplica-se este fator pela coluna 4). O valor de 4 Oxigénios
da fórmula estrutural de Olivina (Fe,Mg)2 SiO4.
Fórmula: Mg1.14 Fe0.87 Mn0,01 SiO4.
 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS MINERAIS
REPRESENTAÇÃO GRÁFICA A FÓRMULA MINERAL
Diagramas lineares ou de barras
Ex: Cianite, Al2SiO5, conhecido por Um extremo representa 100% Al2O3 (=0%
ter uma composição essencialmente SiO2) e o outro 100% SiO2 (=0% Al2O3).
pura. Isso deterna a escolha do Al2O3
Uma análise química do sianite mostra
e do SiO2 como os dois componentes
Al2O3=62.91% e SiO2=37.08%.
finais de um gráfico linear.
 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS MINERAIS
REPRESENTAÇÃO GRÁFICA A FÓRMULA MINERAL
Diagramas triangulares

Diagrama triangular do sistema MgO-FeO-SiO

para membros finais da série de olivina (forsterite
e faialite) e dos ortopiroxênios (enstatite e
ferrossilite.
 Diagrama de dois componentes
(de barra)
Fe2SiO4 Fe2SiO4
0% (Fa) 100% (Fa)

Mg2SiO4
. Mg2SiO4
100% (Fo) 0% Fo)

% Molecular

De análise da Olivina obteve-se que o Mg= 1,140 e o Fe = 0,870; total = 2,010.

Percentagem de Mg= 56,7; percentagem de Fe = 43,3.
 Diagramas triangulares
Em muitos casos interessa observar a variação
do menos três componentes na composição
mineral já que as substituições isomórficas
podem acontecer não só entre dois
componentes. Nestas situações tem que
recorrer-se aos diagramas triangulares em cujos
extremos se situam o 100% de cada
componente e onde freqüentemente se
representaram as posições precisas de
determinados minerais (términos extremos das
séries).
DIAGRAMA TRIANGULAR
 Diagramas triangulares

De cada vértice (100 % do composto nele representado) e até a aresta oposta (0% do
composto representado no vértice oposto) existem nove linhas paralelas que representam
sucessivamente as percentagens de composição 90-80-70-60-50-40-30-20-10. O ponto onde
se cruzem as três linhas que representam o % em composição de cada um dos compostos dos
vértices, é o ponto que representa o mineral problema.
 Perguntas de Auto-avaliação
1. O quais são os 8 elementos mais importantes que
constituem a crusta terrestre?
2. Importância da tabela periódica. Comportamento geoquímico
dos elementos.
3. O que é a electronegatividade? Cómo varía nos elementos?
Estabeleça a relação entre electronegatividade e tipo de
ligação.
4. Quántos tipos de ligações existem? Explique as
propriedades dos cristais que as possuem.
5. O que é o número de coordenação e o que é o poliedro de
coordenação? De qual factor depende?
6. Quantos tipos de estruturas possuem os cristais. Dê
exemplos de cada tipo.
7. O que é o polimorfismo? Dê exemplos de cristais
polimórficos.
8. O que é o pseudomorfismo? Dê exemplos.
 Perguntas de Auto-avaliação
9) Por qué é necessário conhecer as características das
células estruturais (unidade) dos minerais?
10) O quais são os parâmetros que se têm em conta para
calcular a densidade de um cristal.
11) Cómo calculamos a densidade relativa ou o peso
específico de um mineral?
12) Diga a importância do cálculo das fórmulas químicas
dos minerais.
13) Cómo se pode representar en diagramas os resultados
de análise química dos minerais?