Espectroscopia de absorção de raios-X

EXAFS

Jean Guillaume Eon

Instituto de Química-UFRJ
Escopo

• Introdução aos fundamentos da técnica

• Extração das oscilações EXAFS
• Interpretação pela Transformada de Fourier
• Simulação de espectros EXAFS
• Ilustrações: EXAFS e nanotecnologia
EXAFS: oscilações do coeficiente
de absorção de raios X
3,5

3,0
Cu borda K:
Estrutura geométrica
Absorvância: (E)

2,5

2,0

1,5

2500 eV
1,0

0,5
8500 9000 9500 10000 10500 11000 11500

Energia (eV)
 Espectro XANES

3,5

3,0

2,5
Cu borda K:
Absorvância

2,0
Estrutura eletrônica
1,5

1,0
50 eV
0,5
8960 8970 8980 8990 9000 9010 9020 9030 9040 9050

Energy (eV)
 Dispositivo experimental

Síncrotron Monocromador Câmaras de ionização

I0 I
amostra

I = I0 exp [-x.(E)] : x.(E) = ln(I0/I)

 O átomo isolado
4 Continuum
3
2

Borda K:
– Para o átomo hidrogenóide: En = - RH (Z/n)2
– Átomo multieletrônico: En = - RH (Z/n)2,17
 Regras de seleção
fri
l = ± 1 (aproximação dipolar)

K p 1s
L1 p 2s
L2 s, d 2p1/2
L3 s, d 2p3/2
 Átomo isolado

L1 
L2 (entre as bordas)
Ln()

L3

Ln E
Natureza do fenômeno EXAFS

h

Estado final = onda esférica espalhada até o infinito...

 Interferências no estado final
fonda esférica espalhada + onda retro-
espalhada
i1s (borda K)

fri
 Oscilações EXAFS
3,5


3,0

(E) = (E) -0(E)

2,5
Absorvância

2,0

1,5

1,0

0,5
8500 9000 9500 10000 10500 11000 11500

Energy (eV)
 Oscilações EXAFS
0,4

0,3
(k) = {(k) -0(k)}/ 0
0,2 k = {2m(h-E)/ħ2}1/2
0,1
(k)

0,0

-0,1

-0,2

0 5 10 15 20 25
-1
k (A )
 A função EXAFS
2 2
(k) = r{n.A(k)/r }e
2 -2r/
e
-2k 
sin{2kr+(k)}
livre caminho médio


A(k), (k)
(Amplitude e fase da onda retro-espalhada)
 Análise: Transformada de
Fourier
_
∞
(R) = ∫ kw.k).W(k).e2ikR dk
0

w  {1, 2, 3} (ponderação)
W(k) função janela
 Exemplo 1: 1(k)
_
∞
(R) = ∫ k). (k, k0). e2ikR dk
0
1
(k, k0)

0 k0

 _
k
(R) = ∫ 0
e2ikR dk = (e2ik0R -1)/2iR
0
 _
1(R) : window width
6
10
5
8 Real part
4
Real part Imaginary part
6
3 Imaginary part Magnitude
Magnitude 4
2
2
1
0
0

-1 -2

-2 -4

-3 -6

-4 -8

-6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6

R / Angstroem R / Angstroem

k0 = 5 A-1 k0 = 10 A-1
 Exemplo 2: sin(2kR0)

(k) = sin(2kR0)
_
∞
(R) = ∫ sin(2kR0).(k, k0).e2ikR dk
0
_
∞
(R)
_ = ∫ _ [(e 2ikR0
–_e -2ikR0
)/2i].(k, k
_0).e 2ikR
dk
0

(R) = [(R+R0) -(R-R0)]/2i  i.(R-R0)/2

 _
(R)  i.(R-R0)/2
5

4
Imaginary part
3
Real part
2 Magnitude
1

-1

-2

-3

-4

-6 -4 -2 0 2 4 6

R / Angstroem
 Phase approximation: (k) ≈ -ak+b

(k) = sin(2kR0–ak+b) = sin{2k(R0-a/2)+b}

(k) = sin(2kRap+b) with Rap = R0 – a/2

∞
(R) = ∫ sin(2kRap+b).(k, k0).e2ikR dk
0
∞
(R) = ∫ [(ebi+2ikRap – e-bi-2ikRap)/2i].(k, k0).e2ikR dk
0

(R) = [eib(R+Rap)–e-ib(R-Rap)]/2i
(R)  e-ib i (R-Rap)/2
 Aplicação: Cu
1,2
Parte real
1,0 Parte imaginária
0,8 Magnitude
0,6

0,4

0,2
FT[k.(k)]

0,0

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8

-1,0

-1,2
0 1 2 3 4 5 6

R (Angstroem)
Cu: FCC (grupo espacial Fm-3m)






a = 3,61 A
 Fórmula EXAFS (FEFF)

2 2
(k) = {N.A(k)/r }e
2 -2r/
e -2k 
sin{2kr+(k)}
2r = ri
degenerescência do caminho

(k) = (k)
 Simulação de espectros
• Atoms dados cristalográficos

• FEFF valores teóricos: A(k), F(k)

Ifeffit ajuste de curvas n(r), 

• Dados experimentais
 Mini-tutorial

Athena: extração do sinal

Atoms: preparo do arquivo Feff
Artemis: simulação do espectro

http://cars9.uchicago.edu/ifeffit
Extração do sinal: Athena
Preparo do arquivo Feff: Atoms
Rodando Feff
Simulação do espectro: Artemis
 Espalhamento múltiplo
d(teór) Amp(Feff) d(obs) N N/d 2
 1 2,553 Å 100% 2,3 Å 12 1,84
 2 3,610 Å 23% 3,4 Å 6 0,46
 5 4,421 Å 55% 4,2 Å 24 1,23
 8 5,105 Å ? 4,9 Å 12 0,46
Cu: FCC (grupo espacial Fm3m)

 





a = 3,61 A
Clusters metálicos monodispersos
Co4 Co13

N=3 N=(1.12+12.5)/13=5,5
Segunda e terceira esfera de coordenação?
 Caracterização por EXAFS de
sulfetos de molibdênio suportados
em alumina, modificados por
níquel e agentes quelantes

Victor Oliveira Rodrigues, Sandra

Chiaro, Arnaldo da Costa Faro Jr,
Jean Guillaume Eon
 Objetivos

• MoS2 / Alumina:
• Influência estrutural e morfológica de Ni e
de agentes quelantes
• Análise local com espectroscopia XAS
 Métodos
• Os espectros EXAFS foram adquiridos na
borda K do molibdênio (E0 = 20.000 eV) na
linha XAS do LNLS.
• O programa Feff8.2 foi aplicado no cálculo
das fases e amplitudes de espalhamento

• A simulação dos espectros, com ajuste de

parâmetros no espaço dos R, foi realizada
usando o pacote Ifeffit.
 Resultados
30

25 MoS2

20
MoNiS/Alumina + Quelante
Mag{FT[k .(k)]}

15
3

10 MoS2/Alumina

0 1 2 3 4 5

R (Angstroem)
 P63mmc: a = 3,15 Å e c = 12,3 Å
MoS2
b

Mo+4
S-2
 MoS2
30

25

20
Mag{FT[k .chi(k)]}

15
3

10

0 1 2 3 4 5

R, Angstroem
 MoS2
30

20

10
Im{FT[k .chi(k)]}

0
3

-10

-20

-30

0 1 2 3 4 5

R, Angstroem
 MoS2 : ajuste
• S02 = 0,936 (valor teórico); 2 < k / Å-1 < 16
• s (meia altura do prisma MoS6) = 1,58 Å

• R-fator = 2 %
• E0 = -1,6 +/- 1 (eV),
• da = 0,007 +/- 0,003 (Å), ds = -0,04 +/- 0,01 (Å)
 2 (caminho 1) = 0,0030 +/- 0,0003 (Å2)
 2 (caminho 2) = 0,0030 +/- 0,0002 (Å2)
 2 (caminho 3) = 0,0065 +/- 0,0023 (Å2)
MoS2/Al2O3: quebra de correlações

10

8
k = 1, 2, 3
2
 * 10 / Angstroem

4
3
2

0
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
Primeira coordenação
MoS2/Al2O3: quebra de correlações

10

8
2

k = 1, 2, 3
 *10 / Angstroem

4
3
2

0
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
Segunda coordenação
 MoS2 / Alumina
16
(n1, n2) = (4, 3)
14
2(Mo-S) = 2,92.10-3 Å2
12 2(Mo-Mo) = 5,28.10-3 Å2
Mag{FT[k .chi(k)]}

10

8
3

-2
0 1 2 3 4 5

R, Angstroem
 MoNiS / Alumina + Quelante
20
(n1, n2) = (5, 4)
2(Mo-S) = 2,64.10-3 Å2
15 2(Mo-Mo) = 4,33.10-3 Å2
Mag{FT[k .chi(k)]}

10
3

0 1 2 3 4 5

R, Angstroem
 Modelo topológico

Anel Fundamental Mo3S6

Mo I: pertence a um único anel fundamental
(n1 , n2 , n3) = (4, 2+a, 2)
Mo II: pertence a dois ou três anéis fundamentais
(n1 , n2 , n3) = (6, 4+2+(1-), 4+2)
 MoS2 / Alumina

Mo7S14:
(n1, n2) = (4,15; 3,15)
 MoNiS / Alumina + Quelante

Mo12S24:
(n1, n2) = (5, 4)
 Conclusões
• A análise EXAFS sugere variação do tamanho
do cluster MoS2, sensível nas duas primeiras
esferas de coordenação
• O método de quebra de correlações leva a
dados quantitativos (n1 , n2)
• Dependendo do sistema: possibilidade de
avaliar monodispersões em nanosistemas:
investigar modelos estruturais completos!
 Agradecimentos

• Laboratório Nacional Luz Síncrotron

• CENPES (Petrobrás)
• CNPq
• Organisadores da Escola