Aula 2 2017 Aromaticidade

ARENOS E AROMATICIDADE
COMPOSTOS AROMTICOS AROMATICIDADE
Evoluo histrica do conceito de aromaticidade

1800 a palavra aromtico comeou a ser utilizado para classificar as substncias
e os leos essenciais provenientes de algumas plantas medicinais. (primeiro critrio
qualitativo de aromaticidade associado ao odor das substncias.
1825 Michael Faraday isola pela primeira vez o benzeno composto marco na
histria da aromaticidade
1834 Eilhard Mitscherlich sintetiza o benzeno partindo do cido benzico
1845 Hofmann - isola o benzeno a partir do alcatro da hulha. Processo

mais tarde otimizado que possibilitou a primeira produo industrial do benzeno.
Nesta poca a frmula C6H6 j era conhecida, no entanto havia ainda muitas dvidas
sobre a estrutura do benzeno.
1855 termo aromtico utilizado pela primeira vez na literatura (Hofmann)

Estruturas do benzeno:
Metade do sculo XIX qumicos estruturalistas comearam a sugerir propostas para
a estrutura do benzeno.
Loschmidt(1861), Ladenburg(1869), Claus(1866), Dewar (1866), Kekul(1865),

Armstrong-Bayer(1885).
A estrutura de Kekul para o benzeno

-1860 classificao em HC alifticos e aromticos
Evidente o carter especial do benzeno, tolueno e derivados
- Pela frmula molecular que so insaturados
- Devem sofrer reao de adio, mas extraordinariamente sofre reao de substituio
- Somente um produto de monobromao H so equivalentes

1866 Kekul pubilica uma estrutura para o benzeno baseado nas seguintes
premissas
O benzeno C6H6
Todos os H do benzeno so equivalentes
A teoria estrutural exige que haja quatro ligaes para cada carbono
A FALHA
A estrutura exige que os padres de dissubstituio 1,2 e 1,6 criem
compostos diferentes (ismeros).
Kekul sugeriu que as duas estruturas isomricas podem existir, mas

interconvertidas muito rapidamente para ser separadas.
Proposio de Kekul no elucida o porque do benzeno ter um

comportamento to diferente de outros compostos insaturados.
No entanto:
O benzeno planar e seu esqueleto
de carbono tem a forma de um
hexgono regular.
No h evidncia de que tenha

alternncia de ligaes simples e
duplas.
Todas as ligaes carbono-carbono

so do mesmo comprimento (140 pm)
e os ngulos de ligao so de 120,
correspondendo hibridao sp2.
Os 140 pm de distncia de ligao no

benzeno esto exatamente entre a
tpica distncia sp2-sp2 de uma ligao
simples de 146 pm e a distncia sp2-
sp2 de ligao dupla de 134 pm.
Que tipo de ligao essa?????

- sculo XX - teorias eletrnicas de ligao do benzeno fornecem uma imagem do por
que da estabilidade do benzeno.
As duas estruturas para o benzeno tm o mesmo arranjo de tomos, mas diferem na

localizao dos eltrons.
As estruturas so formas de ressonncia, e nenhuma delas descreve

corretamente a ligao na molcula real.
Estrutura de Robinson circulo

representa o sexteto aromtico
os seis eltrons deslocalizados
das trs ligaes duplas.
-Estrutura de ressonncia do Benzeno

deslocalizao dos e- atravs do sistema .
- Estabilidade do anel benznico
Reaes de substituio de preferncia a reaes de adio - retm a estrutura
caracterstica.
Calores de hidrogenao so mais baixos do que seria de esperar.
Utilizando Ni T de 100 a 200C e P de 100 atm
Calor de hidrogenao
em kcal/mol
Comparando com um trieno real
A energia de ressonncia do benzeno bem grande, de seis

a dez vezes a do trieno conjugado.
esse incremento de energia que coloca o benzeno e

compostos relacionados numa categoria separada, denominada
de aromticos
- Caractersticas dos compostos aromticos:
possuem insaturaes conjugadas

so cclicos
molculas planares ou quase planares
devem possuir nuvens cclicas de eltrons deslocalizadas acima e
abaixo do plano.
no participam freqentemente de reaes de adio.
sofrem preferentemente reaes de substituio eletroflica
baixos calores de hidrogenao e alta estabilidade
alm disso as nuvens devem conter um total de (4n + 2) eltrons , onde n

um nmero inteiro.
Regra de Huckel
Entre polienos planares, monocclicos e totalmente conjugados, somente

aqueles que possuem (4n+2) eltrons , em que n um nmero inteiro,
tm estabilidade especial, ou seja, so aromticos.
-Orbitais Moleculares
do benzeno
H H
H H
H H
Mtodo do polgono e crculo para deduzir a s energias relativas dos orb. Moleculares
Anulenos HC monocclicos totalmente conjugados com mais de seis
carbonos
Geometria planar requerida para

a aromaticidade desestabilizada
pelas repulses de van der Waals
entre os H do interior
Sem repulso significativa entre

os 6 H do interior; molcula
planar e aromtica
1960 durante a conferencia de Jerusalm chegou-se a um consenso de que os
compostos aromticos deveriam ser planares, cclicos e possuir um sistema de eltrons
deslocalizados; esta deslocalizao seria manifestada por algumas caractersticas
moleculares tpicas, como aumento da estabilidade termodinmica em comparao com
os anlogos no cclicos, equalizao dos comprimentos de ligao, propriedades
magnticas associadas com a induo de corrente cclica de eltrons quando a
molcula exposta a um campo magntico externo e, tendncia de manter a estrutura ,
e com isso realizar preferentemente reaes de substituio.
1989 Katritzky - O fenmeno da aromaticidade de fato complexo e multidimensional,

ou seja, apesar de no ser uma observvel fsica, pode ser caracterizado atravs de
diferentes critrios (geomtricos, energticos, magnticos e topolgicos) que apresentam
certo grau de correlao.
Exerccio
Represente a distribuio de eltrons entre os orbitais em:

a) [10]-anuleno b) [12]-anuleno
[12]-anuleno
- Hidrocarbonetos aromticos policclicos
- Compostos heterocclicos aromticos
N
piridina
N
H
pirrol
furano
- ons aromticos
H H
H H
- H H
H H
+
+ H
H
ction ciclopentadienilo nion ciclopentadienilo
Mapa do potencial eletrosttico

do nion ciclopentadienila.
Os orbitais moleculares do nion ciclopentadienila.
Brometo de cicloheptatrienila
- Exemplo da influncia da aromaticidade em propriedades qumicas
H
H + H+
H
pKa = 16
H H H
+ +
H
pKa = 36
Antiaromaticidade
Composto aromtico mais estvel que um composto cclico anlogo com eltrons
localizados
Composto anti-aromtico menos estvel que um composto cclico anlogo com

eltrons localizados
Aromaticidade caracterizada pela estabilidade, enquanto a antiaromaticidade

caracterizada pela instabilidade.
comp. aromtico > comp. cclico com eltrons localizados > comp. antiaromtico
Composto classificado como antiaromtico se ele preenche os primeiros critrios de

aromaticidade mas no preenche o segundo. Ou seja, deve ser planar, cclico com um
anel ininterrupto de orbitais p e a nuvem deve ter um nmero par de pares de e- .
Portanto 4n eltrons .
Descrio de OM para aromaticidade e antiaromaticidade
a. Benzeno
b. nion ciclopentadienila
c. Ction ciclopentadienila
d. Ciclobutadieno
Comparao entre Aromaticidade, Antiaromaticidade e No-aromaticidade
Anti No
Aromtico
Aromtico Aromtico
Cclico? Sim Sim
Tem sistema
completamente Falha em
conjugado de Sim Sim pelo menos
orbitais p em um um destes
anel?
Planar? Sim Sim
Quantos eltrons
no sistema 4n+2 (i.e., 0,2, 4n (4, 8, 12,
N/A
conjugado? 6, 10, ) )

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COMPOSTOS AROMTICOS AROMATICIDADE

Evoluo histrica do conceito de aromaticidade

1834 Eilhard Mitscherlich sintetiza o benzeno partindo do cido benzico

1845 Hofmann - isola o benzeno a partir do alcatro da hulha. Processo

1855 termo aromtico utilizado pela primeira vez na literatura (Hofmann)

Loschmidt(1861), Ladenburg(1869), Claus(1866), Dewar (1866), Kekul(1865),

A estrutura de Kekul para o benzeno

Evidente o carter especial do benzeno, tolueno e derivados

- Pela frmula molecular que so insaturados

- Devem sofrer reao de adio, mas extraordinariamente sofre reao de substituio

- Somente um produto de monobromao H so equivalentes

Todos os H do benzeno so equivalentes

Kekul sugeriu que as duas estruturas isomricas podem existir, mas

Proposio de Kekul no elucida o porque do benzeno ter um

No h evidncia de que tenha

Todas as ligaes carbono-carbono

Os 140 pm de distncia de ligao no

Que tipo de ligao essa?????

As duas estruturas para o benzeno tm o mesmo arranjo de tomos, mas diferem na

As estruturas so formas de ressonncia, e nenhuma delas descreve

Estrutura de Robinson circulo

-Estrutura de ressonncia do Benzeno

Calores de hidrogenao so mais baixos do que seria de esperar.

Utilizando Ni T de 100 a 200C e P de 100 atm

A energia de ressonncia do benzeno bem grande, de seis

esse incremento de energia que coloca o benzeno e

possuem insaturaes conjugadas

alm disso as nuvens devem conter um total de (4n + 2) eltrons , onde n

Entre polienos planares, monocclicos e totalmente conjugados, somente

Geometria planar requerida para

Sem repulso significativa entre

1989 Katritzky - O fenmeno da aromaticidade de fato complexo e multidimensional,

Represente a distribuio de eltrons entre os orbitais em:

Mapa do potencial eletrosttico

Composto anti-aromtico menos estvel que um composto cclico anlogo com

Aromaticidade caracterizada pela estabilidade, enquanto a antiaromaticidade

Composto classificado como antiaromtico se ele preenche os primeiros critrios de

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