Escola de Cincias e Tecnologia ECT

Cintica Qumica
Fsico-Qumica

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

3 Cintica Qumica A cintica qumica, tambm conhecida como dinmica qumica, trata das velocidades das reaes qumicas. Estuda os fatores que controlam quo rapidamente as transformaes qumicas ocorrem. Estes incluem. 1. A natureza das reagentes e produtos; 2. A concentrao das espcies reagentes; 3. O efeito da temperatura; 4. Influncia dos agentes externos chamados catalisadores.

de

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

3.1 Velocidade de Reao e Sua Medida Velocidade de uma reao qumica pode ser expressa como a razo da variao de concentrao de um reagente (ou produto) com uma variao de tempo. A velocidade expressa em mols por centmetro cbico (litro) por segundo. Velocidade de um automvel = distncia / tempo = quilmetros / hora Velocidade de uma reao qumica = Variao da concentrao/Variao do tempo Variao da concentrao = mol/dm3 Variao do tempo = s

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

mol/dm3 -3 -1 Velocidade de uma reao qumica = = mol.dm .s s

Para determinar a velocidade de uma dada reao qumica, devemos medir quo rapidamente a concentrao de um reagente ou produto varia durante o curso da investigao. AB Quando a reao iniciada, nenhum produto (B) est presente e, medida que o tempo decorre, a concentrao de B aumenta, com uma correspondente diminuio na concentrao de A.

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

Conc. de B Concentrao Conc. de A

Tempo

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

Logo, observa-se que a velocidade varia com o tempo. medida que os reagentes so consumidos, a velocidade da reao decresce gradualmente. Este tipo de comportamento observado em quase todas as reaes qumicas. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Para cada molcula de N2, so necessrias 3 molculas de H2. O H2 desaparece trs vezes mais rpido que o N2. A velocidade de formao de cada NH3 duas vezes mais rpida do que a velocidade de consumo de cada N2.

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

3.1 Medida da Velocidade de Reao Pode ser obtida da inclinao da tangente da curva de concentrao x tempo.
Velocidade de formao de B neste instante [ =
[ B] t

] Conc. de B Conc. de A

Tempo

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

[ B] Velocidade = t
Para A a velocidade medida em termos da concentrao ser:

[ A] Velocidade = t
O sinal negativo indica que a concentrao de A est decrescendo com o tempo.

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

3.1 Leis de Velocidade Para qualquer reao, uma das mais importantes influncias a concentrao dos reagentes. A velocidade quase sempre diretamente proporcional concentrao dos reagentes, elevada a uma potncia. AB Velocidade [A]X X a ordem da reao. Quando x =1, a reao de 1a ordem, x = 2, a reao de 2a ordem e ordens superiores tambm so possveis, bem como nmeros fracionrios. Existe tambm, x = o, ordem zero, onde a velocidade no depende da concentrao dos reagentes, como por exemplo,

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

a eliminao do lcool do sangue, que independe da quantidade, a expulso constante. O valor de X s pode ser determinado experimentalmente. A + B C + D Velocidade [A]X [B]Y A ordem global X + Y, onde X e Y podem ser valores nmeros inteiros, fracionrios ou zero. NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g) [CO] ordem zero [NO2] 2a ordem Velocidade [NO2]2 [CO]0, logo

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

Velocidade [NO2]2 A proporo pode ser convertida em igualdade, e surge uma constante de proporcionalidade, que chamamos de Constante de Velocidade. A Equao da Lei de Velocidade , ento: Velocidade = k [A]X [B]Y Ex.: Abaixo esto alguns dados coletados em uma srie de experincias, sobre a reao do monxido de nitrognio com o bromo a 2730C. 2 NO (g) + Br2 (g) 2 NOBr (g)

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

Experincias

1 2 3 4 5

Concentrao Velocidade Inicial Inicial (mol dm-3) (mol dm-3 s-1) NO Br2 0,10 0,10 12 0,10 0,20 24 0,10 0,30 36 0,20 0,10 48 0,30 0,10 108

Determine a lei da velocidade para a reao, determine a ordem global da reao e calcule o valor da constante de velocidade. Velocidade = k [NO]2 [Br2]1 X = 2 e Y = 1 Ordem Global = 3a Ordem 12 = K x (0,10)2 x (0,10)1

K = 1,2 x 104 dm6 mol-2 s-1

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

3.1 Teoria das Colises Para uma reao qumica ocorrer, as molculas devem colidir umas com as outras. A velocidade de uma reao proporcional ao nmero de colises que ocorrem a cada segundo entre as molculas dos reagentes.
no de colises Velocidade segundo

A + B C + D Considerando que os produtos so formados em colises bimoleculares (entre duas molculas) entre A e B.

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

Se dobrar a concentrao de A o nmero de colises A B tambm dobra, pois a velocidade a velocidade proporcional ao nmero de colises, existem duas vezes mais molculas A para colidir com B. Ento, a velocidade aumenta segundo um fator dois. Igualmente para B. Logo, a ordem com relao a cada reagente um. Velocidade = k [A]1 [B]1 2A B + C A coliso ocorre entre duas molculas de A, dobrando a concentrao de A, dobra-se o nmero de colises que cada molcula de A separadamente sofre com as outras. Logo, a lei de velocidade para esta reao bimolecular entre molculas idnticas Velocidade = k [A]2

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

Se soubermos qual processo de coliso est envolvido na formao dos produtos, pode-se dizer, com base na teoria de colises, qual ser a lei de velocidade para aquele processo. Os expoentes, na lei de velocidade so iguais aos coeficientes da equao balanceada, para aquele processo de coliso. 3.1 Mecanismo de Reao 2 NO + 2 H2 2 H2O + N2 Esta reao realiza-se pro um mecanismo de trs etapas. 2 NO N2O2 N2O2 + H2 N2O + H2O N2O + H2 N2 + H2O _______________________ 2 NO + 2 H2 N2 + 2 H2O

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

A soma destas etapas nos fornece a equao global balanceada. 2A + B C + D Para descobrir o seu mecanismo, primeiro determinamos lei da velocidade, consideramos que seja: Velocidade = k [A]2 [B]1 A coliso simultnea dos trs corpos improvvel (trimolecular). Uma seqncia possvel : 2 A A2 A2 + B C + D ________________________ 2A + B C + D

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

Temos duas etapas. Ambas so improvveis que ocorram a uma mesma velocidade. Suponhamos que a primeira reao lenta, uma vez formado o intermedirio, A2, ele rapidamente, reage com B, na segunda etapa, para formar os produtos. Logo, a etapa mais lenta a etapa determinante da velocidade da reao. A reao no pode ocorrer mais rpida do que a sua etapa mais lenta. 3.1 Teoria do Estado de Transio Quando duas molculas movendo-se rapidamente colidem, elas possuem uma quantidade de energia cintica que pode ser convertida em energia potencial. Ou seja, elas so capazes de suportar foras substncias de repulso entre suas nuvens eletrnicas e se aproximam muito umas das

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

outras. Com isso, ocorre um rearranjo de eltrons, onde ligaes velhas so quebradas enquanto outras novas so formadas, dando lugar a uma transformao qumica efetiva. Uma coliso efetiva, onde molculas reagentes so convertidas em molculas de produto, s pode ocorrer se as molculas colidem com fora suficiente. Ou seja, existe uma energia cintica mnima que as molculas precisam possuir para suportar as repulses entre as nuvens eletrnicas quando elas colidem. Esta energia cintica, que transformada em energia potencial no momento do impacto, chamada de Energia de Ativao, Ea. A figura abaixo representa a energia potencial dos produtos como sendo mais baixa que as dos reagentes. A diferena entre elas corresponde ao calor de reao. Neste caso, em virtude dos produtos estarem a uma energia mais baixa que a dos reagentes, a reao exotrmica. A energia liberada

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

aparece como um aumento na energia cintica dos produtos; portanto, a temperatura do sistema sobe, medida que a reao prossegue. 2 AB A2 + B2

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

Na mistura reacional existem, tambm, colises entre molculas A2 e B2. Tais colises, se suficientemente energticas, podem tornar a formar molculas AB. Na figura abaixo, a energia de ativao para a reao A2 + B2 2 AB esta indica como a diferena, em energia, entre os produtos e o topo da barreira de energia potencial. Uma vez que a reao direta exotrmica, a reao inversa endotrmica.

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

Nesse caso, os produtos esto a uma energia potencial mais alta que os reagentes. O aumento de energia potencial que tem lugar quando os produtos so formados ocorre a expensas da energia cintica. Consequentemente existe um

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

decrscimo na energia cintica mdia, medida que a reao prossegue e a mistura reacional torna-se fria. A teoria do estado de transio v a cintica qumica em termos de energia e da geometria do complexo ativado que, uma vez formado, pode tornar a produzir os reagentes ou seguir para formar os produtos.

3.1 Efeito da Temperatura sobre a Velocidade de Reao Quase sempre um aumento na temperatura causa um aumento na velocidade da reao e, como uma regra prtica muito geral, para muitas reaes, suas velocidade duplica quando ocorre uma elevao de dez graus na temperatura.

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

3.1 Catalisadores Catalisador uma substncia que aumenta a velocidade de uma reao sem ser consumido; depois que cessa a reao, ele pode ser recuperado da mistura reacional quimicamente inalterado. O catalisador participa da reao, proporcionando um mecanismo alternativo, de mais baixa energia, para a formao dos produtos. A barreira de energia para o caminho catalisado menor que para a reao no-catalisada. Na presena do catalisador, h um nmero maior de colises efetivas, aumentando assim a velocidade da reao. 2 KClO3
2 MnO

2 KCl + 3 O2

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

Os catalisadores podem ser classificados em duas categorias: Catalisadores Homogneos e Catalisadores Heterogneos. Catalisador Homogneo Est presente na mesma fase que os reagentes e pode servir para acelerar a reao pela formao de um intermedirio reativo. Por exemplo, a decomposio do lcool t-butilico (CH3)3COH, para produzir gua e isobuteno, (CH3)2C=CH2, (CH3)3COH (CH3)2C=CH2 + H2O catalisada pela presena de pequena quantidade de HBr.

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

Na ausncia do HBr a energia de ativao da reao 274 kJ mol-1, na presena do HBr a energia de ativao de apenas 127 kJ mol-1. Logo, o HBr proporciona um percurso alternativo de baixa energia para a reao. (CH3)3COH + HBr (CH3)2CBr + H2O (CH3)2CBr (CH3)2C=CH2 + HBr Catalisador Heterogneo No est na mesma fase que os reagentes, porm proporciona uma superfcie favorvel sobre a qual ocorre a reao. Um exemplo de reao cuja a velocidade aumentada pela presena de um catalisador heterogneo a reao do hidrognio com o oxignio para produzir gua. Esta

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

reao se processa a uma velocidade muito baixa, quando estes dois gases so misturados, temperatura ambiente. Contudo, foi constatado que a reao se processa a uma velocidade aprecivel quando esto presentes metais como nquel, cobre ou prata. Os catalisadores heterogneos funcionam atravs de um processo no qual as molculas dos reagentes so adsorvidas sobre a superfcie onde a reao ocorre.

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

3.1 Equilbrio Qumico Todos os sistemas qumicos tendem para o equilbrio qumico.
As concentraes no mais variam com o tempo. O equilbrio foi estabelecido Concentrao Conc. de B Conc. de A Tempo

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

3.9.1 Lei do Equilbrio Qumico O tratamento quantitativo do equilbrio depende fundamentalmente de uma nica relao, conhecida como Lei do Equilbrio Qumico. Expresso da Lei de Ao das Massas Considere a reao hipottica em fase gasosa: a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

Para esta reao a quantidade, Q, definida como:

[C] c x [D] d Q [A] a x [B] b

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

Q chamada de expresso da Lei de Ao das Massas para a reao; tambm chamada Quociente de Reao. A expresso da lei de ao das massas pode ter qualquer valor (exceto valor negativo), porque depende da extenso da reao. Por exemplo, assuma que misturamos um mol de N 2 (g) e H2 (g) em um recipiente de um litro mantido a 3500C. Antes da reao iniciar, sua expresso da lei de ao das massas ter o valor igual a zero. 1 N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

[NH3 ]2 (0)2 Q 1 0 1 3 3 [N2 ] x [H 2 ] (1) x (1)

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

No decorrer da reao sua expresso da lei de ao das massas aumenta, como a tabela a seguir:

Tempo t0 t1 t2 t3 t4 t5

[N2] 1,000 0,874 0,814 0,786 0,781 0,781

[H2] 1,000 0,622 0,442 0,358 0,343 0,343

[NH3] 0 0,252 0,372 0,428 0,438 0,438

[NH 3 ]2 Q [N2 ]1 x [H 2 ]3 0 0,302 1,97 5,08 6,09 6,09

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

O valor de Q aumenta com o aumento de [NH3] e com a diminuio de [N2] e [H2], at que o sistema atinja um equilbrio (no tempo t4), aps o qual Q permanece constante. Lei do Equilbrio Qumico: A uma dada temperatura o valor da expresso da lei de ao das massas para certa reao em equilbrio uma constante. Esta constante conhecida como a Constante de Equilbrio, K, para uma reao quela temperatura. Logo, Q=K Esta igualdade descreve a condio que obedecida por um sistema em equilbrio, a condio de equilbrio. (Q = K somente se o sistema estiver em equilbrio.)

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

Utilizando a Concentrao Molar, em mol por litro, podemos escrever a condio de equilbrio para a reao como: 1 N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
[NH 3 ]2 Kc [N2 ]1 x [H 2 ]3

Para gases, muitas vezes a expresso da lei de ao das massas escrita como uma funo de Presses Parciais, normalmente em atmosferas, atm.
Kp
2 PNH 3 1 3 PN x P H2 2

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

Onde os trs valores de P so respectivas presses parciais das trs substncias em equilbrio. 3.9.1 Equilbrio Qumico Heterogneo Nas reaes homogneas, os reagentes e os produtos esto na mesma fase. Nas reaes heterogneas no esto na mesma fase, por exemplo a decomposio de NaHCO 3 (s) para produzir Na2CO3 (s), CO2 (g) e H2O (g). 2 NaHCO3 (s) 1 Na2CO3 (s) + 1 CO2 (g) + 1 H2O (g)

[Na 2CO3(s)]1 x [CO 2(g)]1 x [H 2O(g)]1 K [NaHCO 3(s)]2

Kc [CO 2(g)]1 x [H 2O(g)]1

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

A concentrao de hidrogenocarbonato de sdio, no slido puro de NaHCO3, ma constante. No possvel alterar o nmero de mols por litro de NaHCO3, no slido puro, nem possvel variar tambm a concentrao do carbonato de sdio, no slido puro. Consequentemente, as concentraes destas duas substncias na expresso de equilbrio tomam valores constantes e podem ser incorporados constante de equilbrio.

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

Lista de Exerccios de Cintica Qumica e Equilbrio Qumico 1. A constante de velocidade para reao CH3I (g) + HI (g) CH4 (g) + I2 (g) a 200oC, 1,32 x 10-3 dm3 mol s-1. A lei de velocidade dada por Velocidade = K [CH3I]2 [HI]2 Qual a velocidade da reao para cada um dos conjuntos de concentrao dados a seguir? Concentrao Concentrao de CH3I (mol de HI (mol dm-3) dm-3) 0,1 0,1 0,1 0,5 0,5 0,5

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

2. A reao do NO com o Cl2 segue a equao 2 NO + Cl2 2 NOCl Foram coletados os seguintes dados Conc. Inicial de Conc. Inicial de Veloc. Inicial NO Cl2 (mol dm-3 s-1) (mol dm-3) (mol dm-3) 0,01 0,01 2,5 x 10-5 0,01 0,02 5,0 x 10-5 0,01 0,03 7,5 x 10-5 0,02 0,01 10,0 x 10-5 0,03 0,01 22,5 x 10-5 a) Qual a lei de velocidade para a reao? b) Qual o valor da constante de velocidade? c) Qual a ordem global da reao?

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

3. Calcule a constante de equilbrio, Kc para a reao abaixo em uma dada temperatura, sabendo-se que a [HI] = 0,05mol/L; [H2] = 0,10mol/L e [I2] = 0,05mol/L. 2 HI (g) H2 (g) + I2 (g) 4. Sabendo-se que a [CO] = 0,10mol/L; [O2] = 0,02mol/L e [CO2] = 0,05mol/L. Calcule a constante de equilbrio, Kc, para uma temperatura T. 2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g) 5. Quando o equilbrio se estabelece a 800 0C, as concentraes de HI, H2 e I2 so 2x10-3 mols, 4x10-4 mols e 6x10-4 mols, respectivamente, em um recipiente de 100,0 mL de soluo. Calcule Kc para a reao abaixo. 2 HI (g) H2 (g) + I2 (g)

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

6. Em determinadas condies de temperatura e presso, existe 0,5 mol/l de N2O4 em equilbrio com 2 mols/l de NO2, segundo a equao. N2O4(g) 2 NO2(g) Qual o valor da constante de equilbrio, nas condies da experincia? 7. O valor da constante de equilbrio para a reao: 2 NOCl (g) 2 NO (g) + Cl2 (g) Kc = 3,29 x 10-4 a 796C. Nesta temperatura, estes componentes num certo recipiente com volume de 6 litros tm as seguintes concentraes: NOCl = 1,00 mol, NO2 = 4,50 mols e Cl2= 2,50 mols. O sistema est em equilbrio. Considere a concentrao em termos de molaridade.

Escola de Cincias e Tecnologia ECT

8. Kc = 1,77 para a reao:

2 FeBr3(s) 2 FeBr2(g) + Br2(g)

numa data temperatura. Um recipiente de 6,00 litros contm 4,12 mols de FeBr3, 7,26 mols de FeBr2 e 4,03 mols de Br2 nesta temperatura. O sistema est em equilbrio? 9. Kp = 3,29 x 10-4 para 2 NOCl (g) 2 NO (g) + Cl2 (g) a 0 796 C. Nesta temperatura, estes componentes num certo recipiente tm as presses parciais: PNOCl = 3,460 atm, PNO = 0,110 atm e PCl2 = 0,326 atm. O sistema est em equilbrio?