CAPTULO X - PIRLISE E TORREFAO DE BIOMASSA Carlos Alberto Luengo Felix Eliecer Fonseca Felfli Guilherme Bezzon

10.1 Processos Fsico-Qumicos da Pirlise de Biomassa. A pirlise um processo fsico-qumico no qual a biomassa aquecida a temperaturas relativamente baixas (500-800oC) em atmosfera no oxidante, dando lugar formao de um resduo slido rico em carbono (carvo) e uma frao voltil composta de gases e vapores orgnicos condensveis (licor pirolenhoso). As propores destes compostos dependem do mtodo de pirlise empregado, dos parmetros do processo e das caractersticas do material a ser tratado (Beenackers & Bridgwater). O processo de pirlise consiste em um conjunto de complexas reaes qumicas acompanhadas de processos de transferncia de calor e massa. A composio heterognea das fraes produzidas e as possveis interaes entre si tornam ainda mais complexo o processo. As reaes que incidem diretamente sobre o substrato celulsico so denominadas reaes primrias e aquelas que incidem na decomposio dos produtos intermedirios, tais como vapores orgnicos e levoglucosan, so denominadas reaes secundrias. Estas reaes ocorrem durante a degradao dos principais componentes da biomassa: a Hemicelulose, Celulose e Lignina (Pinheiro et ali, 2001; Marcos Martin, 1989). A figura 8.1 mostra a anlise trmica da pirlise de resduos de madeira em atmosfera de argnio (80 ml/min) e taxa de aquecimento de 10 C/min, na qual podem ser observados os diferentes estgios de degradao da biomassa durante a pirlise.

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Figura 10.1 Anlise trmica da pirlise de resduos de madeira em atmosfera de argnio.

A curva Termogravimtrica (TG) e Termogravimtrica Diferencial (DTG) da figura 8.1 permitem concluir que o processo se desenvolve basicamente em trs etapas principais. A primeira etapa ocorre entre a temperatura ambiente e 180 C. Nesta etapa, a biomassa absorve calor, liberando a umidade em forma de vapor de gua, apresentando um carter fortemente endotrmico como mostra a curva de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC). Entre 110 e 180 C ocorrem reaes de desidratao que envolvem os grupos OH presentes nas molculas dos polissacardeos. A segunda etapa ocorre entre 180 C e 370 C, quando comeam as reaes propriamente de pirlise. Entre 180 e 290 C ocorre a degradao da hemicelulose, sendo parcialmente degradada a celulose e a lignina. Nesta faixa de temperaturas ocorre a formao do composto intermedirio levoglucosan e so liberadas moderadas quantidades de CO, CO2 e cido actico na forma de volteis. As reaes se tornam exotrmicas a partir dos 250 C como mostra a curva DSC. Aos 290 C alcanada a mxima taxa de degradao da hemicelulose (curva DTG, pico I), e entre 290 e 370 C ocorre a degradao total da celulose atingindo a mxima taxa aos 370 C (curva DTG, pico II). Nesta fase ocorre a quebra das ligaes glicosdicas dos polissacardeos, dando lugar a uma grande emisso de volteis, compostos por 2

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vapores orgnicos e altas concentraes de CO, H2, CH4 e CO2, verificando-se grande formao de cido actico, metanol e acetona. O alcatro comea a se tornar predominante com o aumento da temperatura. A terceira etapa se desenvolve acima de 370 C, quando completa-se a degradao da lignina ocorrendo a formao dos alcatres pesados e a formao de alguns hidrocarbonetos. A degradao da lignina responsvel pela formao de cerca de 50% do carbono fixo no material slido.

10.2 Influncia da Matria-prima e dos Parmetros do Processo. O tipo de biomassa e os parmetros do processo tm influncia decisiva no tipo de produto resultante e nas propores das fraes slidas, lquidas e gasosas obtidas. Os principais parmetros que tm influencia direta nos resultados do processo so (Marcos Martin, 1989): a) b) c) d) e) f) Temperatura; Tempo de Residncia; Taxa de Aquecimento; Presso; Tipo de atmosfera; Uso de catalisadores.

Tabela 10.1 Influncia da temperatura na composio qumica da frao slida da pirlise de eucaliptus (Felfli F. F., 2003). Temperatura (C) 100 230 250 300 450 C (%) 44,63 50,32 53,87 61,96 86,41 H (%) 5,81 5,82 5,47 4,17 2,99 N (%) 0,22 0,56 0,17 0,7 0,61 O (%) 48,84 42,40 39,89 32,17 9,19 Cinzas (%) 0,50 0,90 0,60 1,00 0,8 Rendimento (%) 87,50 81,50 67,00 27,00 PCS (kJkg-1) 17439,00 19537,00 20617,00 22847,00 31087,00

A tabela 10.1 mostra a influncia da temperatura na composio qumica da madeira de Eucalipto, pode-se observar que na medida que a temperatura aumenta o teor de carbono aumenta proporcionalmente e os teores de oxignio e hidrognio 3

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diminuem ostensivamente. Como conseqncia da destilao intensa, promovida pelo aumento da temperatura, o rendimento da frao slida diminui de forma substancial, entretanto o poder calorfico superior (PCS) aumenta com a concentrao de carbono na composio do slido. A taxa de aquecimento tambm tem uma influncia direta no processo. Quando a pirlise ocorre com aumento muito rpido da temperatura, as reaes qumicas favorecem a formao de fraes volteis (gs e lquidos), por outro lado quando o aquecimento ocorre de forma gradual as reaes favorecem a formao de fraes slidas (carvo vegetal). A figura 8.2 mostra o efeito da taxa de aquecimento e a temperatura na proporo das diferentes fraes formadas durante a pirlise.

Aquecimento ultra-rpido

Aquecimento rpido

Aquecimento intermedirio

Aquecimento lento

Temperatura (C)

1000

500

Gs Lquidos Carvo 10
-2

10

10

Tempo de residncia (s)

Figura 10.2 Distribuio das fraes slidas, lquidas e gasosas em funo da taxa de aquecimento, tempo de residncia e temperatura de processamento (Mezerette C., & Girard P., 1991)

O aumento da presso no reator piroltico tambm favorece altos rendimentos de slidos e reduz consideravelmente as fraes gasosas. Experimentos de pirlise com o objetivo de obter altos rendimentos de carvo vegetal foram realizados no "Hawaii Natural Energy Institute" - EUA. A pirlise foi realizada em cmaras seladas, onde as amostras de biomassa foram submetidas a altas presses (Antal Jr et ali., 4

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1992). Nestes experimentos se observou que a gua de formao e a umidade da biomassa agem como um catalisador, aumentando o rendimento de produo do carvo vegetal. Este processo se baseia na reteno por longo perodo das fases de vapor que permanecem em contato com o slido em presses relativamente altas. Isto favorece as reaes secundrias que transformam os volteis em carvo. Foram realizados experimentos com presses variando entre 10 e 25 atm, umidade entre 6 e 45 % (b.u.), com temperaturas de pirlise at 450C. Foram obtidos carves com matria voltil entre 9 e 35% (b.s.) e rendimentos de 43 a 47% de carvo vegetal em relao massa inicial seca (Antal Jr et ali., 1991; Antal Jr el ali., 1992) As caractersticas finais dos produtos obtidos tambm dependem em grande parte das propriedades fsico-qumicas da matria-prima utilizada, por exemplo, a maior parte das fraes volteis so formadas a partir da celulose e da hemicelulose. Por outro lado a lignina contribui para a formao de cerca de 50% do carbono fixo na frao slida. Portanto, materiais com alto teor de lignina so mais apropriados para a obteno de alta concentrao de carbono fixo na frao slida. Outro fator importante a granulometria, a qual influncia diretamente nos tipos de reaes, por exemplo, em pedaos muito grandes de madeira os volteis permanecem no interior do slido por um perodo no qual so favorecidas as reaes secundrias, enquanto que nas partculas menores, os volteis so eliminados rapidamente do interior do slido favorecendo a ocorrncia das reaes primrias (Marcos Martin, 1989). A pirlise pode ser tambm realizada utilizando briquetes resultantes de processos de compactao de resduos vegetais (sub-produtos derivados de processos agroindustriais, indstria madeireira e culturas agrcolas). Com a pirlise, esses briquetes adquirem maiores teores de carbono e poder calorfico, podendo ser utilizados com maior eficincia na produo de energia e tambm como redutores siderrgicos, com as vantagens de possuirem formato geomtrico definido e alta resistncia mecnica. No Grupo de Combustveis Alternativos - UNICAMP (Bezzon, 1994), foram realizados ensaios laboratoriais de briquetagem a quente e pirlise de serragem, bagao e palha de cana. Para a compactao, foi utilizada uma "Clula de Presso para Briquetagem a Quente", constituda basicamente de uma clula de ao com pisto, acoplada a um forno eltrico e uma prensa manual de 15 ton. As temperaturas utilizadas na clula foram 200 e 250 C e as presses foram de 20 e 25 MPa. Os

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briquetes apresentaram, em mdia, uma densidade de 1.000 kg/m e um poder calorfico superior de 18.500 kJ/kg. Para realizar a pirlise dos briquetes produzidos foi utilizado um "Sistema de Pirlise com Taxas de Aquecimento Controladas e Atmosfera Inerte (Nitrognio)" (ver figura 8.3). As taxas de aquecimento utilizadas foram 2 e 3C/min, enquanto que as temperaturas finais de pirlise foram 350, 400 e 450C. Os briquetes pirolisados apresentaram em mdia uma densidade de 550 kg/m e um poder calorfico superior de 26.000 kJ/kg.

Figura 10.3 Esquema do "Sistema de Pirlise com Taxas de Aquecimento Controladas e Atmosfera Inerte (Nitrognio) "(Bezzon, 1994).

10.3 Tecnologias para a Pirlise de Biomassa. Um dos processos mais antigos de pirlise a "carbonizao" (geralmente utilizado com madeira), o qual se caracteriza pelo uso de baixas taxas de aquecimento com o objetivo de maximizar a produo de carvo vegetal. Outro processo comumente realizado chamado "destilao seca" ou "destrutiva", onde se empregam taxas de aquecimento maiores e procura-se maximizar a produo de lquidos. Assim, at o sculo passado, buscava-se a obteno do carvo vegetal para uso domstico e como componente de tintas e remdios. Posteriormente, comeou a ser utilizado na siderurgia como redutor do Fe2O3 na produo de aos (Luengo & Cencig, 1988). No

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incio deste sculo, a destilao (em retortas) da madeira tornou-se uma importante fonte de metanol, cido actico e acetona, colocando o carvo vegetal como um subproduto desses processos. Em pocas contemporneas, verifica-se um interesse crescente no

desenvolvimento de formas diferentes de pirlise. Com o estudo dos mecanismos da pirlise sugeriu-se a modificao substancial das propores de gases, lquidos e slidos produzidos, atravs do aumento das taxas de aquecimento e variaes da temperatura final de pirlise, o que resulta em pirlise rpida, "flash", e ultra-rpida que proporcionam altos rendimentos de lquidos ("bio-leo"), acima de 70% (b.s.) em escala de laboratrio. Esses processos envolvem taxas de aquecimento muito altas, combinadas com temperaturas em torno de 650C e curtos tempos de residncia com rpido resfriamento dos produtos lquidos. A rpida reao minimiza a formao de carvo e sob severas condies, aparentemente, o carvo no formado. A temperaturas maiores, maximiza-se a produo de gases. A pirlise, sob estas condies, classificada em pirlise rpida, "flash" e ultra-rpida de acordo com as taxas de aquecimento e tempos de residncia empregados. Podem ser realizados processos, utilizando atmosferas inertes (p. ex. nitrognio e vcuo) ou reativas como p. ex. hidrognio (hidropirlise) e metano (metanopirlise). Nesses casos, variam-se os produtos obtidos, onde, em geral, conseguem-se compostos com menor teor de oxignio e melhores propriedades para serem utilizados como combustveis ou produtos qumicos. A tabela 8.2 fornece as verses principais de tecnologias de pirlise utilizadas, os parmetros de operao e os produtos principais obtidos em cada processo.

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Tabela 10.2 Verses da tecnologia de pirlise (Bridgwater & Bridge, 1991). de Tempo de residnci a Carbonizao horas-dias Convencional 5-30 min Rpida 0.5-5s Flash Pirlise <1s ultra-rpida Vcuo Hidropirlise Metanopirlise <0.5s 2-30s <10s <10s Processo Pirlise Taxa de Temperatura aquecimento mxima (C) muito pequena pequena intermdia alta muito alta intermdia alta alta 400 600 650 <650 1000 400 <500 >700 Produtos principais

carvo vegetal bio-leo, carvo e gs bio-leo bio-leo, gs produtos qumicos e gs combustvel bio-leo bio-leo e produtos qumicos produtos qumicos

10.3.1 Tecnologias de Carbonizao A carbonizao da madeira o mais antigo dos tratamentos trmicos de biomassas. A madeira, queimada em ambientes fechados, se tornava preta e frivel, produzindo um combustvel que no produzia fumaa nem chama e gerava um calor mais intenso que a prpria madeira. Comeou-se assim, a produo de carvo vegetal para utilizao como fonte de energia nas habitaes sem ench-las de fumaa (Juvilar, 1980). Em seguida, atravs da produo de carvo vegetal em escala industrial foram surgindo novos equipamentos para esses fins. Em geral, utilizam-se fornos que podem ser classificados das seguintes formas: i.Pelo aquecimento: - fornos com aquecimento externo - fornos com aquecimento interno ii.Pela mobilidade: - fornos fixos - fornos portteis

iii.Pela continuidade: - fornos contnuos

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- fornos por cargas Destacam-se os "fornos de superfcie", amplamente difundidos no Estado de Minas Gerais, com o objetivo de produzir carvo para a indstria siderrgica. So fornos de aquecimento interno, fixos e que trabalham por cargas, construdos com tijolos comuns, possuem formato cilndrico e esto fechados no topo por uma abboda tambm de tijolos. Todas as suas paredes ficam em contato com o ar externo (ver figura 10.4). As vantagens destes fornos so: a carbonizao simtrica, o resfriamento mais rpido, a facilidade de vedao das entradas falsas de ar, o fcil controle da manobra da carbonizao, o seu baixo custo, a sua fcil construo e a possibilidade de instal-los acompanhando a explorao florestal, reduzindo-se custos de transporte da madeira. Ressalta-se que nesses fornos no se consegue um controle rigoroso dos parmetros de carbonizao. A energia necessria para o processo obtida atravs da combusto de parte do material a ser carbonizado, ocorrendo uma perda total dos materiais volteis que evoluem para a atmosfera (Juvilar, 1980).

Figura 10.4 Forno de alvenaria para a produo de carvo vegetal.

Algumas das principais indstrias siderrgicas brasileiras (ACESITA, Belgo Mineira e Mannesmann), utilizam carvo vegetal para a reduo do minrio de ferro e na gerao de energia. O carvo produzido em fornos de alvenaria que permitem a recuperao dos volteis condensveis. Possuem formato cilndrico com o teto em forma de cpula, com duas portas e geralmente uma cmara de combusto abaixo do

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piso (Rocha, 1993; Luengo & Cencig, 1991). Esses fornos so utilizados em grupos para otimizar a produo. Tipicamente, uma unidade de produo de carvo vegetal produz aproximadamente 6.000 ton/ano de carvo, alm do alcatro, apresentando rendimentos de 720 ton/ano de materiais condensveis.

10.3.2 Tecnologias de Pirlise Convencional. A pirlise convencional de madeira pode ser realizada comercialmente atravs de um processo que visa a obteno de carvo vegetal e produtos lquidos (bio-leo) desenvolvido pela "Bio-Alternativa S.A. - BASA", Sua (Bio-alternative, 1991). O esquema de uma planta piloto de 50 kg/h mostrado na figura 8.5. A biomassa utilizada constituda por partculas de dimenses de 5 a 500 mm, que recebem um tratamento prvio de secagem at nveis de 10-15% de umidade, sendo posteriormente transportada para o topo do reator, onde a temperatura de 120C.

Biomassa

Triturador

Secador

Dosificador Separador gs-lquido Dosificador de Bloqueio duplo

Alimentador de parafuso

Gs quente para queima ou gerao de potncia

Reator de fluxo descendente Ar Ar

leo

Carvo Vegetal

Figura 10.5 Diagrama de fluxo do processo de produo de carvo vegetal (BASA) 10

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A unidade de pirlise um cilindro vertical de 3 metros de comprimento e 1 metro de dimetro. A alimentao da biomassa feita atravs de um alimentador horizontal de parafuso e um dosificador de bloqueio duplo. O calor necessrio para a reao obtido atravs de combusto interna, regulada por um sistema de injeo de ar dentro do reator. Na lateral interna do reator foram medidas temperaturas em torno de 1.000C, entretanto, as temperaturas no interior so menores, resultando em um gradiente radial. A presso do sistema encontra-se entre 200 e 500 Pa abaixo da presso atmosfrica. O carvo removido atravs de uma vlvula rotatria na base do reator, passando por um trocador de calor com gua gelada, onde sai temperatura de 40-50C. Posteriormente armazenado em sacos plsticos ou "containers", de ao. Os gases produzidos saem do topo do reator a 120C contendo compostos volteis e gua e passam por um separador gs-lquido temperaturas de 110-120C, onde condensase o leo, deixando-se passar os vapores de gua e gases quentes que podem ser utilizados em caldeiras ou resfriadores para a gerao de potncia. A durao dos ensaios de 3-5 horas. Os produtos lquidos foram utilizados em caldeiras sem maiores problemas. O material slido pode ser posteriormente briquetado e utilizado como energtico. O carvo possui uma quantidade de volteis entre 12 e 18% e um poder calorfico de 29,3-30,0 MJ/kg. O rendimento em % de massa seca em relao biomassa original da ordem de 30% para o carvo e 15% para o bio-leo. O poder calorfico do gs combustvel produzido de 3,8-5,5 MJ/Nm. A tabela 8.3 mostra composio desse gs.

Tabela 10.3 Anlise do gs obtido pelo processo de pirlise da "Bio Aternativa S.A.- BASA"(Bio-alternative, 1991). Composto CO2 CO H2 N2 O2 e Hidrocarbonetos % Vol. 13,2 16,3 7,9 48,4 14,2

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10.3.3 Tecnologias para a Pirlise Rpida e Ultra-Rpida A pirlise ultra-rpida (PUR) utiliza dispositivos que permitem altas velocidades de aquecimento e curtos tempos de residncia, visando incrementar a quebra das macromolculas e assim, maximizar a produo de compostos orgnicos lquidos e/ou gasosos. Esses processos, em geral, so baseados em aquecimento indireto da biomassa, como por exemplo, a transferncia de calor por meio de um gs em contato com uma superfcie quente como a de uma parede de um reator no caso de um forno rotatrio, ou slidos quentes como areia em um sistema de leito fluidizado. A transferncia de calor nesses processos feita principalmente por conveco, embora a transferncia de calor por radiao pode tambm ser significante. O calor requerido pela pirlise pode ser incrementado indiretamente de vrias formas como: chama indireta, gs quente ou metal lquido em fuso (Bridgwater & Bridge, 1991). muito importante a diferenciao entre os produtos primrios, ou leos, e os produtos secundrios, os alcatres. Os lquidos obtidos em um processo de pirlise rpida so primordialmente leos primrios, enquanto que uma pirlise lenta tende a produzir leos secundrios ou alcatres. Os leos primrios possuem baixa densidade, so mais estveis nas condies ambientes, menos sensitivos a contaminao da gua e apresentam homogeneidade maior. O lquido produzido composto de hidrocarbonetos oxigenados, com certa porcentagem de gua, proveniente de umidade ou produto da reao. Partculas de carvo vegetal podem tambm estar presentes. A quantidade de gua presente um fator muito importante por vrios aspectos: abaixa o poder calorfico do bio-leo, afeta o ph (acidez), reduz a viscosidade, influencia na estabilidade fsico-qumica, reduz problemas potenciais de poluio pela disposio de resduos em gua. A gua presente dificilmente mensurada e removida, sendo normalmente utilizados processos de evaporao ou destilao a temperaturas ao redor de 100C ou mais, que em muitos casos acabam causando mudanas fsicas e qumicas no lquido. Em alguns processos, pode ser detectado um alto nvel de partculas em suspenso, que podem ser derivadas de carvo ou das cinzas da biomassa original. Essas partculas podem ser separadas com a utilizao de filtros (Bridgwater & Bridge, 1991). 12

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So descritos a seguir alguns processos de pirlise rpida em desenvolvimento em centros de pesquisa reconhecidos nessa rea: - Solar Energy Research Institute (SERI) EUA (Diebold & Power, 1988): A pirlise ablativa para a produo de lquidos e produtos qumicos: A pirlise ablativa tem como objetivo a produo de lquidos em larga escala, sendo que em alguns casos consegue-se produzir gasolina, aromticos como o benzeno, xileno e tolueno, bem como fraes qumicas como os polifenis. Apresenta-se a seguir, o sistema desenvolvido pelo "SERI", que utiliza partculas de biomassa com dimenses de aproximadamente 5 mm (figura 8.6). Essas partculas so alimentadas no sistema, misturando-se com um gs de arraste (vapor superaquecido ou nitrognio a 700C) a alta velocidade, geralmente acima de 400 m/s. Esse fluxo gs-biomassa entra tangencialmente em um reator de vrtice, onde as partculas de biomassa adquirem um movimento circular em torno da parede do reator. Possui formato cilndrico com dimetro de 13,4 cm e comprimento de 70 cm, sendo aquecido externamente por trs fornos eltricos, tambm cilndricos. A temperatura do reator deve estar limitada a 625C para assegurar a produo de um filme lquido entre as paredes e as partculas de biomassa. A seguir esse lquido vaporiza-se e sai do reator. Temperaturas maiores devem ser evitadas, pois possibilitam a formao de coque nas paredes do reator, dificultando o movimento das partculas e a transferncia de calor. As partculas maiores de carvo so recirculadas, retornando ao fluxo de gs inicial, enquanto que as partculas finas, gases e vapores saem axialmente do reator e passam a seguir por um ciclone a 450C onde as partculas pequenas de carvo so retiradas. Os gases e vapores passam por condensadores e trocadores de calor, onde so separados produtos lquidos e gasosos.

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So obtidos rendimentos de 55% (b.s.) de leo livre de umidade e 10% (b.s.) de carvo. O lquido altamente oxigenado, de colorao marrom escuro, com um Ph em torno de 2 e 3. Devido a essa alta acidez, deve ser armazenado em tanques de ao inox. O carvo obtido possui um teor de volteis de 15-45% (b.s.), densidade aparente entre 0,18 e 0,24 g/cm e um poder calorfico superior a 33 MJ/kg.

Trocador de calor

Gs a 5 C

Condensador ciclnico Biomassa reciclagem de slidos Reator de vortice

80 C

Lquidos

Dosificador de carga (100 C)

400 C

Alimentador Vapor Superaquecido ou nitrognio a 700 C

Aquecedores do reator

Ciclone receptor de carvo

Figura 10.6. Diagrama de fluxo do reator ablativo desenvolvido pelo "Solar Research Institute (SERI)" (Diebold & Power, 1988).

- Georgia Tech. Research Institute (GTRI), USA: Outro exemplo de pirlise rpida, desenvolvido visando a produo de lquidos, foi idealizado pela "Georgia Tech Research Institute (GTRI)". O processo, que proporciona altos rendimentos de lquidos, baseia-se na fluidizao de partculas de biomassa em um reator circular, entrando em contato com gases produtos da combusto (Baker & Elliott, 1988). A figura 8.7 mostra um diagrama de fluxo do processo.

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Lavador de gs gua Ciclone Flare Biomassa Condensador Perda no alimentador p/ gravidade gua Residual Misturador Secador de gs

Gerador de gs inerte

Ar/Propano

leo

Ar/Propano

Figura 10.7 Diagrama de fluxo do processo de pirlise rpida desenvolvida pelo "Georgia Tech. Research Institute (GTRI)" (Baker & Elliott, 1988).

A biomassa seca e moda a dimenses de 1,5 mm, sendo alimentada na parte inferior do reator circular por meio de uma vlvula rotativa. Paralelamente ocorre um processo de combusto de gs propano em um fluxo de ar estequiomtrico. As partculas de biomassa misturam com os produtos da combusto, formando um fluxo ascendente atravs do tubo do reator, onde ocorre o processo de pirlise. Os produtos formados consistem em gases no condensveis, vapor de gua (umidade mais gua formada da reao da pirlise), bio-leo e carvo. Atravs da utilizao de ciclones e condensadores consegue-se separar as partculas de carvo, os gases e o bio-leo. Foram obtidos rendimentos em torno de 50 a 60% de bio-leo e 10 a 20% de carvo. O leo altamente oxigenado, decompondo-se quando exposto temperaturas maiores que 190C. As propriedades do "bio-leo" produzidos com diferentes tecnologias de pirlise so mostradas na tabela 8.4.

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Tabela 10.4. Propriedades do bio-leo (Bridgwater & Bridge, 1991). GTRI Anlise elementar, % peso (base mida) C H O N S Cl H/C O/C Umidade pH Cinza Carbono Viscosidade PCS, MJ/kg Peso especfico (15/4C) Densidade, g/cm at 55C SERI BASA

39,5 7,5 52,6 <0,1 ------2,28 1,00 29,0 ---0,2 9,2 10 at 24,3 1,23 ----

48,6 7,2 44,6 <0,1 ------1,78 0,68 ------------1300 at 22,3 ---1,23

58,12 6,55 34,81 0,52 ------1,35 0,45 4,5 2,7 <0,05 ---250 at 22,2 ---1,216

10.4 Torrefao de biomassa A torrefao de biomassa desenvolve-se entre 220 e 300oC, embora alguns autores recomendem no ultrapassar o limite de 280oC (Schwob, 1985). Nestas condies a umidade removida e a hemicelulose degradada, provocando a liberao de cido actico, fraes de fenol e outros compostos de baixo poder calorfico. A lignina e a celulose tambm sofrem uma ligeira despolimerizao. O rendimento de converso varia entre 60 e 80% em funo das condies de temperatura em que se realiza o processo. O material resultante apresenta caractersticas intermedirias entre o carvo e a biomassa original. O processo de torrefao tem como objetivo concentrar a energia da biomassa em curto tempo e obter altos rendimentos, operando com baixas taxas de aquecimento e temperaturas moderadas para permitir que os volteis de maior poder calorfico fiquem retidos no produto slido denominado Biomassa Torrefeita ou Torrificada (Antal, 1990; Doat J, 1985). Durante a torrefao, podem ser identificados dois tipos de reaes, classificadas em reaes de termocondensao e carbonizao (Bourgeois, 1989; Marcos Martin, 1989). Esta ltima cineticamente lenta no domnio trmico da torrefao, mas pode crescer bruscamente acima de 250oC, com reaes fortemente

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exotrmicas, o que pode conduzir a um aumento descontrolado da temperatura e, conseqentemente a uma carbonizao total do material. Portanto, para garantir que o processo se desenvolva no domnio trmico requerido necessrio evacuar o calor gerado durante as reaes parasitrias de carbonizao. A experincia mostra que estas reaes comeam nos pontos mais aquecidos da biomassa e se propagam rapidamente ao resto do material, caso no seja evacuado o calor em excesso. Tambm recomendado que a torrefao seja executada em uma atmosfera neutra ou redutiva, para inibir a oxidao ou ignio do material. A expresso

termocondensao indica o processo no qual um material lenho-celulsico submetido a reaes qumicas acompanhadas de eliminao de gua e com eventuais reaes de descarboxilao interna. , em especial, o caso das reaes que empregam heterociclos do tipo Pentosano que podem provocar, por formao de pontes, a eliminao de molculas de gua (Bourgeois, 1989). De acordo com o anterior, o processo de torrefao um tratamento bem definido e notavelmente diferente da carbonizao.

10.4.1 Propriedades da biomassa torrefeita. As propriedades da biomassa torrefeita variam em funo do tempo e temperatura de processamento (Bourgois, 1985). Para cada combinao destas variveis pode-se obter produtos de diferentes propriedades energticas, pois os teores de volteis e carbono fixo variam em funo de cada combinao realizada. A biomassa torrefeita em condies isotrmicas se caracteriza por apresentar um contedo de hemicelulose inferior a 2%, de benzopireno inferior a 2 ppb, e aproximadamente 1,8 % de pentosanos residuais (Bourgeois, 1989). O padro comum (Bourgois, 1985) caracterizado por: a) Alta densidade energtica: Os volteis de alto teor energtico so conservados no slido. b) Hidrofobia: Devido a transformaes de carter fsico-qumico a reabsoro de umidade praticamente nula durante a armazenagem. A umidade de equilbrio estabiliza-se em torno de 3%.

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c) timo balano de durabilidade-friabilidade: A biomassa torrefeita se torna frivel, porm em menor grau que o carvo vegetal, o que facilita o manejo do material sem perdas considerveis na forma de finos. Processando diferentes espcies de madeira achou-se que o poder calorfico da madeira torrefeita se encontra entre 23 e 24 MJ/kg, e o teor de carbono fixo em torno de 28 a 31%, sempre em funo da temperatura e o tempo de tratamento. Nesses experimentos obtiveram-se rendimentos de converso entre 74 e 77%. Tambm, foi demonstrado que para a madeira processada a 280oC o poder calorfico teve um comportamento assinttico com relao ao aumento do tempo de residncia, portanto prolongar o tempo de residncia indiscriminadamente com objetivo de melhorar as caractersticas do produto final no oferece resultados favorveis (Bourgois, 1985). Experimentos de torrefao realizados com briquetes de resduos de madeira, no Grupo Combustveis Alternativos (GCA) da UNICAMP, demonstraram a viabilidade deste procedimento para melhorar as caractersticas dos briquetes e mostraram a importncia relativa dos parmetros de torrefao. Por exemplo, como pode ser observado na tabela 8.5, a temperatura tem uma influncia predominante no processo, pois quando a temperatura aumentada em 22,7% (de 220 a 270oC) o poder calorfico aumenta em mdia 10%. Entretanto, aumentos do tempo de residncia de at 200% (de 0,5 a 1 hora) proporcionam apenas 4% de incremento no poder calorfico (Felfli F.F., et alii, 1999; Felfli F.F., 1999). Tambm importante destacar a resistncia umidade, demonstrada submetendo os briquetes torrefeitos a imerso em gua. Os briquetes torrificados permaneceram inalterados, enquanto que os briquetes sem tratamento se desintegraram em apenas 10 minutos. Isto demonstra o carter hidrfobo da biomassa torrefeita. Resultados similares foram obtidos por outros pesquisadores (Bhattacharya, 1990).

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Tabela 10.5 Caracterizao de briquetes de resduos de madeira torrificados (Felfli F.F., 1999) Temperatur Tempo a (oC) (hr) 0,5 1 1,5 0,5 1 1,5 0,5 1 1,5 Volteis (%) 75,2 74,6 73,6 65,2 65,0 60,0 55,7 52,1 41,0 Carbono Fixo (%) 18,2 19,0 19,8 27,0 27,2 32,1 34,6 38,2 49,2 Cinzas (%) 6,6 6,4 6,6 7,8 7,8 7,9 9,7 9,7 9,8 PCS (kJ/kg) 20426 20989 21065 21209 22061 22674 22772 22981 23066

220

250

270

10.4.2 Aplicaes da biomassa torrefeita

O controle dos parmetros de torrefao permite que possam ser produzidos combustveis para diferentes propsitos. So vrias as aplicaes prticas, por exemplo: Combustvel industrial e domstico: Combustvel, tanto para uso industrial como domstico. O fato da biomassa torrefeita possuir baixas emisses de fumaas durante a combusto, alm de poder ser estocada por longos perodos, facilita seu uso domstico (Bourgeois, 1985). Industrialmente, pode ser utilizada para a produo de eletricidade atravs da queima em caldeiras para a produo de vapor, e tambm na co-combusto com carvo mineral, o que traria benefcios ambientais pela reduo de emisses de dixido de enxofre (Arcate, 2002). Reduo: Devido s caractersticas peculiares da madeira torrefeita esta apresenta potencialidade para ser aplicada como redutor na indstria

eletrometalrgica. Ensaios realizados num forno para a reduo de silcio, o qual requer redutores reativos e de alta resistncia mecnica, indicaram que a madeira torrefeita teve um melhor desempenho que a mistura de carvo e madeira tradicionalmente usada para estes propsitos (Girard & N. Shah, 1991). Gaseificao: Devido ao alto grau de padronizao da madeira torrefeita, sua utilizao nos gasognios facilita a regulao e otimizao destes equipamentos. Embora este combustvel possua menor valor energtico especfico que o carvo 19

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vegetal, seu uso mais conveniente, pois a madeira torrada menos frivel o que evita a formao de p e, portanto o gs obtido mais limpo (Girard & N. Shah, 1991). Retificao: A madeira torrefeita tambm pode ser usada como excelente material de construo, pois esta combina trs qualidades difceis de encontrar em madeiras comuns: hidrofobia, resistncia mecnica e resistncia s pragas, esta uma linha de pesquisa muito desenvolvida na Frana atualmente (Guyonnet, 1993).

10.4.3 Estado da arte de torrefao de biomassa As primeiras publicaes sobre tecnologias de torrefao de madeira datam de incios do sculo XX, mas o termo torrefao j era utilizado na Frana para designar o processo de aquecimento intenso de materiais (ouro e produtos qumicos, assim como gros) para eliminar a umidade. O termo torrificado tem origem na palavra francesa torrfi que por sua vez se deriva do latim torrere. Na dcada de 1930 j existiam patentes registradas sobre o processo de torrefao de madeira. Por exemplo, em 1937, M. Josef Bouteille prope modificaces em um sistema contnuo para torrificar pequenos pedaos de madeira em um reator vertical contra-corrente. Neste sistema era utilizado ar como fluido aquecedor, e para evitar a oxidao da madeira era introduzido na corrente de ar um pequeno fluxo de vapores de hidrocarbonetos (Bouteille, 1937). Na dcada de 1940 foram propostos diferentes procedimentos e tecnologias para produzir combustveis torrificados, atravs do desfibramento da madeira, desidratao, torrefao e posterior aglomerao ou briquetagem (Bethenod et alli, 1942; Pinel, 1949; Barrier, 1951). Estas operaes requerem infraestrutura de grande porte, e ainda, encontra-se a dificuldade de ter que se adicionar um ligante durante a operao de aglomerao do material. importante ressaltar que nos anos em que estas tecnologias foram propostas se deflagrava a Segunda Guerra Mundial. Na poca havia uma necessidade estratgica de procurar alternativas aos derivados do petrleo. Portanto, nesse cenrio que se desenvolve a torrefao como mtodo para melhorar a qualidade da madeira usada nos gasognios, que eventualmente produziriam gs para substituir os derivados do petrleo. Com o fim da guerra e com os baixos preos do petrleo, os gasognios entraram em desuso e conseqentemente a torrefao deixou de ser interessante, at 20

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que na dcada de 1980 surgiu novamente o interesse na torrefao, mas desta vez se procuravam mais aplicaes alm de combustvel para gasognio. Neste perodo foram redefinidos alguns conceitos e procedimentos para a torrefao, estabelecendose de forma precisa os parmetros e as caractersticas do processo. Na literatura especializada so mencionadas algumas plantas demonstrativas desenvolvidas na Frana, nos anos 80. Uma delas foi implementada entre 1985 e 1988 com apoio financeiro da Comunidade Europia (Girard & N Shah, 1991). Este projeto foi executado pela companhia Le Bois Torrfi du Lot, localizada em Laval de Cere (Pechiney Electrometallurgie). Nesta planta a torrefao realizada num forno rotatrio com uma produo anual de 12 000 t (ver figura 10.8).

Figura 10.8 Planta de torrefao industrial em Laval de Cere (Girard & N. Shah, 1991)

A transferncia de calor se efetua atravs do contato das paredes quentes do forno com a biomassa que alimentada. As paredes do forno so aquecidas pelo vapor produzido numa caldeira. Para obter bons resultados a biomassa deve ser primeiramente seca e picada em pedaos de aproximadamente 10 mm antes de entrar no forno de torrefao. Esta unidade foi posta em operao desde incio do ano 1987 para fornecer madeira torrefeita na reduo do silcio. Outra tecnologia, que tambm mencionada na literatura, foi desenvolvida pela companhia francesa Pillar. A planta foi projetada para produzir 2000 toneladas por ano. O sistema proposto constitudo basicamente de um forno de tnel, dentro do qual a madeira pode ser transportada atravs de duas cmaras. Na primeira, realiza21

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se a secagem e na segunda a torrefao. O meio de aquecimento utilizado o gs da combusto forado a passar atravs da madeira. Na figura 8.9 pode-se observar um esquema desta planta. Nesse mesmo perodo, outras plantas de torrefao foram desenvolvidas e comercializadas por industriais Franceses. Por exemplo, uma planta com capacidade de 500 t por ano, desenvolvida pela firma Fages Habermann, e que consistia em dois reatores nos quais o gs passava foradamente atravs da madeira. O objetivo desta planta era produzir madeira torrefeita para churrasqueiras e lareiras. Este sistema foi testado pelo Center Technique Forestier Tropical (CTFT) do instituto Cirad da Frana (Girard & N Shah , 1991).

Figura 10.9 Planta Pillar (Girard & N. Shah, 1991).

Recentemente uma tecnologia para secagem de materiais celulsicos com vapor superaquecido (Stubbing, 1998) tambm tem sido recomendada para torrefao de biomassa. Nesta inveno, a biomassa torrefeita atravs de vapor superaquecido, o qual reciclado entre a biomassa e um sistema de aquecimento que fornece a energia necessria para o processo (ver figura 8.10). Esta tecnologia tem a particularidade de poder torrefazer pedaos de madeira ou briquetes com dimenses relativamente grandes, porm recomendvel para produo em grande escala devido complexidade do sistema (Arcate, 2000).

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Figura 10.10 Sistema Airless Drying para Torrefao de biomassa (Arcate, 2000)

No Grupo Combustveis Alterntivos - UNICAMP foi desenvolvido um forno em escala piloto para a torrefao de pedaos (toras) de madeira ou briquetes de biomassa (figura 10.11). O forno trabalha em regime descontnuo e o tempo de torrefao pode variar entre 3 e 5 horas em funo das dimenses e do teor de umidade da matria-prima. Este equipamento pode torrefazer at 50 kg de madeira por ciclo operacional, apresentando rendimentos gravimtricos entre 70 e 90 % em funo da temperatura de operao (Felfli, F.F. et alli, 2003).

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Figura 10.11 Forno para a Torrefao de biomassa no GCA (IFGW/UNICAMP).

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