UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

ENQ 343 – Engenharia das Reações Químicas II

Professor: Wagner Luís da Silva Faria (Matrícula: 10088-9)
Lista de Exercícios 3 – Cinética de reações não-elementares

Questão 1: Em condições apropriadas a decomposição do brometo de etila pode ser

explicada pelo seguinte mecanismo:

Iniciação:
C2 H 5 Br ⎯⎯→
k1
C2 H 5 • + Br • E1
Propagação:
Br • +C2 H 5 Br ⎯⎯→
k2
HBr + C2 H 4 Br • E2
C 2 H 4 Br • ⎯⎯→
k3
C 2 H 4 + Br • E3
Término:
Br • +C 2 H 4 Br • ⎯⎯→
k4
C 2 H 4 Br2 E4

(a) Derive uma expressão para a taxa de desaparecimento do brometo de etila.

( rC 2 H 5 Br = 1 2 3 C2 H 5 Br  )
kk k
2k 4
(b) Qual a energia aparente de ativação para a reação em termos da energia de ativação
das etapas individuais? (EAP=(E1+E2+E3-E4)/2)

Questão 2: O seguinte mecanismo foi proposto para a oxidação de amônia na presença

de ClO:

NH 3 + ClO ⎯⎯→
k1
NH 2 + HOCl
NH 2 + O2 ⎯⎯→
k2
NO + H 2 O
NH 2 + O2 ⎯⎯→
k3
HNO + OH
2 HNO ⎯⎯→
k4
H 2O + N 2O

(a) Encontre uma expressão para a formação de N2O que contenha apenas as
k k NH 3 ClO
concentrações de O2, NH3, ClO e as velocidades específicas. ( rN 2O = 1 3 )
2(k2 + k3 )O2 
(b) Quais são os casos limites dessa expressão se:
k k NH 3 ClO
(1) k2>>k3? ( rN 2 O = 1 3 ; no extremo rN2O=0)
2k2 O2 
k k NH 3 ClO
(2) k3>>k2? ( rN 2 O = 1 3 )
2O2 
Questão 3: As seguintes etapas foram propostas para a decomposição térmica da
acetona:

Iniciação:
CH 3COCH 3 ⎯⎯→
k1
CH 3 • +CH 3CO • Ea=84 kcal/mol
CH 3CO • ⎯⎯→k2
CH 3 • +CO Ea=10 kcal/mol
Propagação:
CH 3 • +CH 3COCH 3 ⎯⎯→k3
CH 4 + CH 3COCH 2 • Ea=15 kcal/mol
CH 3COCH 2 • ⎯⎯→
k4
CH 3 • +CH 2 CO Ea=48 kcal/mol
Término:
CH 3 • +CH 3COCH 2 • ⎯⎯→
k5
C2 H 5COCH 3 Ea=5 kcal/mol

(a) Encontre a expressão de taxa de decomposição da acetona em função das espécies

estáveis. ( rCH 3COCH3 = − 1 3 4 CH 3COCH 3  )

kk k
k5
(b) Qual é a energia de ativação da reação? (EAP=71 kcal/mol)

Questão 4: A fluoretação do perfluorbuteno-2 procede de acordo com o mecanismo

descrito abaixo:

Iniciação:

Propagação:

Término:

Qual a expressão de taxa para a formação de C2F5-C2F5 consistente com esse

mecanismo? ( rC 2 F5 − C 2 F5 = k3
k1
C2 F4 = C2 F4 1 / 2 F2 3 / 2 )
2k 4

Questão 5 [Prova 2010/1]: Bond e Pinsky [J. Am. Chem. Soc., 92 (32), 1970]
propuseram o seguinte mecanismo para a decomposição do tetraborano:
 B4 H 10 ⎯⎯→
k1
B3 H 7 + BH 3
B3 H 7 ⎯⎯→
k2
BH 2 + B2 H 5
B 2 H 5 ⎯⎯→
k3
BH 2 + BH 3
BH 2 + B4 H 10 ⎯⎯→
k4
B4 H 9 + BH 3
B4 H 9 ⎯⎯→
k5
B2 H 5 + B2 H 4
B2 H 4 ⎯⎯→
k6
solido + H 2
2 BH 2 ⎯⎯→
k7
B2 H 4
2 BH 3 ⎯⎯→
k8
B2 H 6

(a) Os produtos estáveis da reação são B2H6, H2 e o sólido. Encontre uma expressão de
1/ 2
 2k 
taxa para o desaparecimento do tetraborano. ( rB4 H10 = −k4  1  B4 H10  )
3/ 2

 k7 
(b) Os pesquisadores obtiveram os dados abaixo em um reator batelada (V=cte)
operando isotermicamente:

Tempo (s) Concentração de tetraborano (mol/m3)

0 4,83
1800 3,68
3600 3,38
5400 2,91
7200 2,46
9000 2,18

A ordem de reação obtida experimentalmente é consistente com o mecanismo proposto?

Qual a velocidade específica aparente da reação (kap)? Considere que k4>>k1. (Sim;
−5
k AP = 4,82.10
(m )3 1/ 2
)
mol1 / 2 .s

Questão 6 [Prova 2010/1]: Acredita-se que a decomposição térmica do dimetil éter

ocorra de acordo com a seguinte seqüência de reações:

CH 3OCH 3 ⎯⎯→
k1
CH 3• + OCH 3•
CH 3• + CH 3OCH 3 ⎯⎯→
k2
CH 4 + CH 2OCH 3•
CH 2OCH 3• ⎯⎯→
k3
CH 3• + HCHO
CH 3• + CH 2OCH 3• ⎯⎯→
k4
CH 3CH 2OCH 3

(a) Classifique as reações anteriores de acordo com as seguintes características:

iniciação, propagação e terminação. Justifique sua resposta.

(b) Usando a aproximação do estado estacionário, deduza uma equação de taxa para o
desaparecimento do dimetil éter. Simplifique a expressão da taxa o máximo possível,
desprezando as taxas de quaisquer etapas que sejam comparativamente insignificantes.

( rCH 3OCH 3 = − 1 2 3 CH 3OCH 3  )

kk k
2k 4

(c) Deduza uma expressão para a energia de ativação aparente baseado na expressão de
taxa encontrada no item (b). (EAP=(E1+E2+E3-E4)/2)

Questão 7 [Prova 2011/1]: O seguinte mecanismo foi proposto para explicar a cinética
de formação de poliuretanos e poliésteres a partir de tióis:

Iniciação: RSH + h ⎯⎯→ k1

RS • + H •
r1=k1I[RSH] onde I é a intensidade da radiação incidente

Transferência de cadeia: H • + RSH ⎯⎯→

k2
H 2 + RS •
•
Propagação: RS • +CH 2 = CHR' ⎯⎯→
`k 3
RSCH 2 − C HR'
•
RSCH 2 = C HR'+ RSH ⎯⎯→
k4
RS • + RSCH 2 CH 2 R'

Terminação: 2 RS • ⎯⎯→
k5
RSSR

(a) Baseado na teoria do estado pseudo-estacionário, derive uma expressão para o

desaparecimento de tióis (RSH) em função da concentração de espécies estáveis.
Reações 3 e 4 ocorrem sob taxas maiores que as outras reações. Descreva a energia de
ativação aparente em função das energias de ativação individuais.
1/ 2
 2k 
( rRSH = −k3  1  I 1 / 2 CH 2 = CHR ' RSH 1 / 2 ; EAP=E3+(E1-E5)/2)
 k5 

(b) Os seguintes dados foram obtidos para a irradiação de Co60 em uma solução
equimolar de RSH e CH2=CHR’ usando uma dose constante:

Tempo (s) [RSH] (kmol/m3)

0 0,874
300 0,510
600 0,478
900 0,432
1280 0,382
1800 0,343
3710 0,223

Os dados estão consistentes com o mecanismo proposto no item (a)? Discuta os

resultados. (Sim, para altas conversões)

Questão 8 [Prova 2012/1]: Para retardar o processo de degradação de óleos

combustíveis, muitos desses óleos contém um agente antioxidante em sua composição.
Sem a presença desse agente, o seguinte mecanismo foi sugerido para a degradação do
óleo combustível:

I 2 ⎯⎯→
k1
2I •
I • + RH ⎯⎯→
k2
R • + HI
R • +O2 ⎯⎯→
k3
RO2 •
RO2 • + RH ⎯⎯→
k4
ROOH + R •
2 RO2 • ⎯⎯→
k5
Inativo

onde I2 é um iniciador e RH representa o hidrocarboneto no óleo.

(a) Baseado na teoria do estado pseudo-estacionário, derive uma expressão para a

degradação do óleo (-rRH) em função da concentração de espécies estáveis. Descreva
1/ 2
 2k 
todas as simplificações que julgar necessárias. ( rRH = −k4  1  RH I 2 1 / 2 )
 k5 

(b) Um estudante encontrou uma amostra no laboratório de um determinado óleo

combustível virgem. Para determinar a cinética de degradação, os seguintes dados
foram obtidos utilizando uma amostra desse óleo com o agente iniciador (I2) em excesso
através de um reator batelada (V=cte):

Tempo (dias) [RH] (mol/m3)

0 2,629
0,72 2,220
2,16 1,830
4,32 1,529
8,64 1,215
14,34 0,999
20,64 0,850
27,24 0,730

O óleo combustível analisado pelo estudante segue o mecanismo proposto no item (a)?
Caso afirmativo, encontre a velocidade específica aparente. Discuta os resultados. (Sim,
para altas conversões; kAP=2,71.10-2 dias-1)

Questão 9 [Prova 2013/1]: Acredita-se que, sob certas condições, a desidrogenação

térmica do etano em fase gasosa ocorra de acordo com a seqüência de reações:
 C2 H 6 ⎯⎯→
k1
2CH 3 •
CH 3 • +C2 H 6 ⎯⎯→
k2
CH 4 + C2 H 5 •
C2 H 5 • ⎯⎯→
k3
C2 H 4 + H •
H • +C2 H 6 ⎯⎯→
k4
H 2 + C2 H 5 •
2C2 H 5 • ⎯⎯→
k5
C4 H10
H • +C2 H 5 • ⎯⎯→
k6
C2 H 6

A análise da mistura gasosa que deixa o reator de desidrogenação de etano mostra que
hidrogênio e etileno são os únicos produtos significativos. As quantidades de metano e
butano são detectáveis, mas desprezíveis.

(a) Usando a aproximação do estado estacionário, deduza uma expressão de taxa para o
desaparecimento do etano. Simplifique a expressão da taxa o máximo possível,
desprezando as taxas de quaisquer etapas que sejam comparativamente insignificantes.
k3 2k1k4 C2 H 6 
( − rC 2 H 6 = )
k4k5 C2 H 6  + 2k3k6

(b) Utilizando um reator do tipo batelada (PA0=1 kPa), os seguintes dados foram
reportados para esta reação:

t (min) 0 5 10 20 30 40 50
XA 0 0,30 0,50 0,73 0,85 0,93 0,97

Os dados obtidos se ajustam à expressão de taxa obtida no item (a)? Justifique sua
resposta. (Sim, quando k3k6 >> k4k5[C2H6]; kAP=0,068 min-1)

Questão 10 [Prova 2014/1]: Um possível mecanismo para a decomposição térmica do

acetaldeído é descrito abaixo:
CH 3CHO ⎯⎯→
k1
CH 3• + CHO •
CHO • ⎯⎯→
k2
CO + H •
H • + CH 3CHO ⎯⎯→
k3
CH 3CO • + H 2
CH 3• + CH 3CHO ⎯⎯→
k4
CH 4 + CH 3CO •
CH 3CO • ⎯⎯→
k5
CH 3• + CO
2CH 3• ⎯⎯→
k6
C2 H 6

(a) Usando a aproximação do estado estacionário, deduza uma expressão de taxa para o
desaparecimento do acetaldeído. Simplifique a expressão da taxa o máximo possível,
desprezando as taxas de quaisquer etapas que sejam comparativamente insignificantes.
Encontre a energia de ativação aparente em função das energias individuais.
0,5
 2k 
( − rCH 3CHO = k4  1  CH 3CHO 1,5 ; E AP = E4 + E1 − E6 )
 k6  2 2
(b) Um jovem engenheiro químico, conhecido pela alcunha de Farage, utilizando um
reator CSTR, informa ter obtido os seguintes dados para esta reação:

CCH3CHO (mol/m3) 0,0713 0,0759 0,0975 0,235 0,271

3
(-rCH3CHO) (mol/(m .s)) 0,0121 0,0122 0,0134 0,0209 0,0230

Os dados supostamente obtidos se ajustam à expressão de taxa obtida no item (a)? Em

caso afirmativo, encontre a velocidade específica. Justifique sua resposta. (Dados não
conferem com o mecanismo; n=0,5)

Questão 11 [Prova 2016/1]: Parent et al. estudaram a hidrogenação seletiva de ligações

C=C em borracha de nitrila-butadieno (NBR) para produzir borracha de nitrila-
butadieno hidrogenada, que tem resistência superior em relação às degradações térmica
e química. Para obter o produto desejado, a taxa de hidrogenação das ligações C=C, tem
que ser bem maior na qual o grupo nitrila é hidrogenado. Os pesquisadores usaram
monoclorobenzeno como solvente e um complexo de ósmio [OsHCl(CO)(O2)(P)2]
como um catalisador homogêneo. Nesta fórmula, P representa um grupo trifenilfosfina.
A natureza do catalisador adicionada ao processo (C0) pode assumir outras seis formas
ao longo do mecanismo reacional (C1-C6). Baseado em suas pesquisas, os autores
especularam que a reação global ocorre de acordo com a sequência de reações
elementares a seguir:

Nomenclatura: C0=OsHClCO(O2)P2; C1=OsHClCOP2; C2=OsHClCO(RCN)P2;

C3=OsHClCO(H2)P2; C4=OsHClCO(H2)P; C5=OsH3ClCO(H2)P; C0=OsHClCO(H2)(C-
C)P

(a) Deduza uma equação para a taxa de formação de –C-C-. Considere que as reações
(2) a (6) estão em equilíbrio e que a relação ki/ki´=Ki, onde i representa uma constante
de equilíbrio nessas reações. Não utilizar a TEPE.

(b) Use a expressão de taxa para prever como a taxa depende da:

i. Concentração do catalisador
ii. Pressão de H2
iii. Concentração de P
iv. Concentração de RCN
v. Concentração de C=C
Questão 12 [Prova 2017/1]: S.B. Jonnalagadda e M. Dumba (Int. J. Chem. Kinet., 25,
745-753, 1993) estudaram a cinética de redução do azul de toluidina (TB+) pelo íons
estanho (Sn2+) em baixo pH. As seguintes etapas reacionais foram propostas para esse
sistema:

onde TB* se refere ao radical azul semi-toluidina, TB- se refere ao azul de leuco
toluidina desprotonado e TBH é o azul de leuco toluidina protonado. A estequiometria
global da reação pode ser descrita como:

(a) Encontre uma expressão de taxa para esse mecanismo em função das moléculas
estáveis reagentes e velocidades específicas individuais. Determine a energia de
ativação aparente. Realize simplificações que achar pertinente.

(b) Os autores reportaram os seguintes dados em um reator batelada operando a 25°C

para um sistema contendo inicialmente 0,142 M H+ e 10-3 M de Sn2+:

Tempo (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80
+ 5
TB .10 M 4,00 3,39 2,78 2,27 1,77 1,37 0,97 0,72 0,42

Determine a velocidade específica aparente desse sistema nas condições do

experimento.

Questão 13 [Prova 2018/1]: A reação gasosa entre o metano e o flúor ocorre de acordo
com o esquema apresentado abaixo:

(a) Deduza a expressão de taxa para o desaparecimento do metano. Determine a energia

de ativação aparente para esse sistema.

CH 4 F2 ; E AP = (E1 + E2 + E3 − E4 ) )

0,5
k k k 
( − rCH 4 =  1 2 3 
 k4  2
(b) De acordo com a discente Izabela Mathosinhos, os dados abaixo reportam medidas
cinéticas da reação em questão para uma mistura equimolar isotérmica de CH4 e F2:

[CH4] (mol/m3) 2,45 1,74 1,23 0,88 0,62 0,44

r (mol/(m3.min) 0,0843 0,0600 0,0423 0,0303 0,0213 0,0151

Os dados apresentados pela discente correspondem ao mecanismo proposto? Determine

a velocidade específica mensurada por Mathosinhos. (Não; k=0,0344 min-1)

Questão 14 [Prova 2019/1]: A reação de decomposição térmica do etil isocianato

(C2H5NCO → CH4 + HCN + CO) pode ser representada pela seguinte sequência
reacional:

Derive uma expressão para a taxa de desaparecimento do etil isocianato que contenha as
velocidades específicas acima e concentração das espécies estáveis. Faça simplificações
que julgar necessárias.

Questão 15 [Prova 2019/1]: A oxidação do fosgênio (2COCl2 + O2 → 2CO2 + 2Cl2)

pode ser representada pelo seguinte mecanismo:

• •
• •
• •
• •
 • •

Baseado na teoria do estado pseudo-estacionário, derive uma expressão para o

desaparecimento do fosgênio em função da concentração de espécies estáveis.

Questão 16 [Prova 2022/1]: Em uma solução aquosa, o ácido peroxibenzóico se

decompõe em ácido benzóico e oxigênio molecular:

A reação global pode acontecer de acordo com a sequência de reações elementares a

seguir:

Considere que as reações (1) e (3) são reversíveis com constantes de equilíbrio iguais a
K1 e K3, respectivamente. Considere essas reações operando no equilíbrio. Suponha que
a reação (2) é a etapa limitante da taxa. Não considerar a TEPE nesse caso.

(a) Deduza uma expressão de taxa para a formação de O2. Na equação de taxa, faça P
representar o somatório da concentração de APB e APB- ([P]=[APB]+[APB-]). Somente
[P] e [H+] podem aparecer na expressão final, assim como as constantes de equilíbrio
(K1 e K3) e a velocidade específica k2. (rO2=k2K1[P]2[H+]/([H+]+K1)2)

(b) Considere uma situação na qual [P] é constante, mas o pH da solução é variado.
Faça um esboço de como a taxa de reação varia com a [H+]. (linear no início, passa
por um máximo e depois decresce)

(c) Em qual valor de [H+] ocorre a taxa máxima, a [P] constante? ([H+]=K1)