Ciência dos Materiais

Noções de cristalografia
 ESTRUTURA E MORFOLOGIA CRISTALINAS

Sólido cristalino / sólido não cristalino

o = oxigénio
 = silício

Representação bidimensional esquemática de diferentes estruturas da sílica:

(a) estrutura cristalina ordenada;
(b) rede desordenada de um vidro com a mesma composição 2
 ESTRUTURA E MORFOLOGIA CRISTALINAS
Sólido cristalino – o arranjo dos átomos é descrito por referência
aos pontos de interseção de uma rede tridimensional designada por
rede espacial (arranjo infinito tridimensional de pontos; cada ponto
na rede espacial tem o mesmo número de vizinhos).

Cada rede espacial é descrita

pelas posições específicas dos
átomos em células unitárias
que se repetem. O tamanho e
forma das células unitárias é
dado pelos vetores a, b e c
com origem num dos vértices
da célula.

Os eixos axiais a, b e c e os ângulos

interaxiais a, b e  são os parâmetros
de rede da célula unitária. 3
 ESTRUTURA E MORFOLOGIA CRISTALINAS
Para se conservar a simetria da rede podem identificar-se
14 células unitárias (células de Bravais, motivos de Bravais, redes de
Bravais) agrupadas em 7 sistemas cristalográficos (cada ponto
representa uma posição atómica, iónica ou molecular):

Primitivas ou simples (P) – têm só pontos homólogos nos vértices.

Corpo Centrado (I) – além dos pontos homólogos nos vértices, existe um
ponto no centro da célula.

Faces Centradas (F) – além dos pontos homólogos nos vértices, existem
pontos no centro de todas as faces.

Bases Centradas (C) – além dos pontos homólogos nos vértices, existem 4
pontos no centro de duas das faces bases de topo.
 REDES DE BRAVAIS

Rede hexagonal – a célula unitária é a marcada a 5

azul; a notação a e b é muitas vezes alterada
para a1 e a2 e introduzido um terceiro eixo a3.
 ESTRUTURA E MORFOLOGIA CRISTALINAS

Duas características importantes das estruturas cristalinas são:

O número de coordenação – é o número de átomos vizinhos de cada

um.

O fator de compacidade atómica (FCA) (ou densidade de

empacotamento) - é a fração do volume de esferas numa célula
unitária, assumindo um modelo atómico de esferas rígidas.

volume dos átomos na célula unitária

FCA =
volume da célula unitária 6
 ESTRUTURA CÚBICA SIMPLES
A estrutura cúbica simples (ou primitiva) consiste nos pontos reticulares
identificados nos cantos do cubo. Assim, a célula primitiva contém um
átomo por célula unitária pois em cada vértice da célula existe um oitavo de
esfera, obtendo-se o equivalente a um átomo:
8 x 1/8 (nos vértices) = 1 átomo por célula unitária

• 3 vetores de comprimento a (dimensões da célula = a x a x a)

• os ângulos são todos de 90º
• têm número de coordenação 6.

7
 ESTRUTURA CÚBICA SIMPLES
A densidade de empacotamento máxima ocorre quando os átomos
têm um raio (R) que é igual a metade do lado da célula unitária.

1 4
Vátomos  8  (  R3 )
8 3

Vcélula unitária  a3  (2R)3

4
 R3
3 
FCA  3
  0,52 a
(2R) 6 R

A densidade de empacotamento máxima é de 52 %. 8

 PRINCIPAIS ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS METAIS
A maioria dos elementos metálicos cristaliza em 3 estruturas
cristalinas compactas:

CCC CFC HC

CCC – cúbica de corpo centrado (body-centered cubic, BCC)

CFC – cúbica de faces centradas (face-centered cubic, FCC) 9
HC – hexagonal compacta (hexagonal close-packed, HCP)
 ESTRUTURA CÚBICA DE CORPO CENTRADO
Na estrutura CCC encontra-se um átomo completo no centro da célula e, em
cada vértice da célula, um oitavo de esfera obtendo-se o equivalente a dois
átomos:
1 (no centro) + 8 x 1/8 (nos vértices) = 2 átomos por célula unitária

• 3 vetores de comprimento a (dimensões da célula = a x a x a)

• os ângulos são todos de 90º
• redes CCC têm número de coordenação 8.

10
 ESTRUTURA CÚBICA DE CORPO CENTRADO
A densidade de empacotamento máxima ocorre quando os átomos
têm um raio (R) que é igual a um quarto da diagonal da célula unitária.

4 4R
Vátomos  (2)(  R3 )  8,373R3 3a  4R  a 
3 3

Vcélula unitária  a3  12,32R3

8,373R3
FCA  3
 0,68
12,32R

11
A densidade de empacotamento máxima é de 68 %.
 ESTRUTURA CÚBICA DE FACES CENTRADAS
A estrutura CFC é semelhante à estrutura simples com a adição de um
átomo em cada uma das seis faces, obtendo-se o equivalente a quatro
átomos por cada célula:
8 x 1/8 (nos vértices) + 6 x 1/2 (faces) = 4 átomos por célula unitária

• 3 vetores de comprimento a (dimensões da célula = a x a x a)

• os ângulos são todos de 90º
• redes CFC têm número de coordenação 12.

12
 ESTRUTURA CÚBICA DE FACES CENTRADAS
A densidade de empacotamento máxima ocorre quando os átomos
têm um raio (R) que é igual a um quarto da diagonal de uma face da
célula unitária.
4R
4 2a  4R  a 
Vátomos  (4)(  R3 )  16,76R3 2
3

Vcélula unitária  a3  22,63R3

16,76R3
FCA  3
 0,74
22,63R

13
A densidade de empacotamento máxima é de 74 %.
 ESTRUTURA HEXAGONAL COMPACTA
Os materiais não cristalizam com uma estrutura hexagonal simples
pois a densidade de empacotamento seria muito baixa. Os átomos
conseguem uma energia menor e um estado mais estável formando
estruturas hexagonais compactas (FCA = 0,74).

• Na camada intermédia existem 3 átomos

que formam um triângulo
• Existem seis sextos de átomos quer na
camada superior quer na inferior,
perfazendo mais 2 átomos (2x6x1/6=2)
• Existe meio átomo no centro das camadas
superior e inferior, correspondendo a mais
1 átomo.
14

Assim, o nº total de átomos numa célula unitária HC é 3+2+1=6

 ESTRUTURA HEXAGONAL COMPACTA
• a=b≠c
• a = b = 90º ;  = 120º
• redes HC têm número de coordenação 12.

A razão c/a de uma estrutura HC ideal

(esferas uniformes com o empilhamento o
mais compacto possível) é de 1,633.
Alguns metais importantes cristalizam
neste sistema: zinco, magnésio, cobalto,
titânio, etc…)
15
 ESTRUTURA HEXAGONAL COMPACTA

Para calcular o volume da célula unitária cristalina de um cristal HC

tem que se multiplicar a área da base pela altura.
A área da base é a área ABDEFG e é igual à área de seis triângulos
equiláteros de área ABC.

16
 ESTRUTURA HEXAGONAL COMPACTA

1 1 a2 sen60º
Área do triângulo ABC = (base)(altura)= (a)(a sen60º ) 
2 2 2

a2 sen60º
Área total da base = 6   3a2sen60º
2

Vcélula unitária  3a2sen60º c

17
 ESTRUTURA HEXAGONAL COMPACTA
Sabendo que a razão c/a de uma estrutura HC ideal é de 1,633 e
considerando que os átomos se tocam na aresta a da célula
unitária, ou seja a = 2R:
4  4  a 3 
Vátomos  (6)(  R )  (6)       3,14 a3
3
3  3  2  

Vcélula unitária  3a2sen60º c  3a2sen60º 1,633a  4,24 a3

3,14 a3
FCA  3
 0,74
4,24 a

18
 Estruturas cristalinas de alguns metais

Metal Estrutura cristalina Metal Estrutura cristalina

Alumínio CFC Níquel CFC

Cádmio HC Ouro CFC

Chumbo CFC Platina CFC

Cobalto HC Prata CFC

Cobre CFC Tântalo CCC

Crómio CCC Titânio a HC

Ferro a CCC Tungsténio CCC

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Molibdénio CCC Zinco HC
 Estruturas cristalinas de alguns cerâmicos

Interstícios
Nome da Empacotamento Tipo de
ocupados por Exemplos
estrutura de aniões composto
catiões
Compostos binários
NaCl, KCl, LiF, MgO,
Cloreto sódio CFC MX todos oct
CaO

Blenda zinco CFC MX ½ tet ZnS, BeO, SiC

Fluorite Cúbica simples MX2 ½ cúbico CaF2, ZrO2, CeO2

Antifluorite CFC M2X todos tet Li2O, Na2O, K2O
Corindo HC M2X3 2/3 oct Al2O3, Fe2O3, Cr2O3
Estruturas complexas

Perovesquite CFC ABO3 ¼ oct CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3

Espinela 1/8 tet (A) MgAl2O4, FeAl2O4,

CFC AB2O4
(normal) ½ oct (B) ZnAl2O4

Espinela 1/8 tet (B)

CFC B(AB)O4 FeMgFeO4, MgTiMgO4 20
(inversa) ½ oct (A,B)
 EMPACOTAMENTO
• Mesmo as estruturas mais compactas têm apenas 74% de
ocupação. Isto quer dizer que há muitos vazios na estrutura,
onde átomos mais pequenos se podem posicionar.

• Cada tipo de interstício tem diferentes dimensões e acomoda

átomos intersticiais de diferentes dimensões.

21
 EMPACOTAMENTO
Quando se tenta colocar esferas do mesmo tamanho num plano, o
arranjo mais compacto é o hexagonal, onde cada esfera fica em
contacto com 6 outras esferas.

Outras esferas que venham para

cima deste plano vão acomodar-se
nos espaços (interstícios) entre as
esferas da 1ª camada.

22
 EMPACOTAMENTO
Dois arranjos geométricos são formados nestes espaços:
(1) o espaço é delimitado pela superfície de 4 esferas vizinhas cujos
centros, quando ligados, formam um tetraedro;
(2) o espaço é delimitado por 6 esferas vizinhas cujos centros, quando
ligados, formam um octaedro.

23
 EMPACOTAMENTO
Nos interstícios tetraédricos existem quatro átomos vizinhos e
equidistantes do centro do interstício.

Os interstícios octaédricos
são formados por seis
átomos posicionados nos
vértices de um octaedro.
Três deles pertencem a um
plano e os outros três
pertencem ao plano 24
seguinte.
 POLIMORFISMO OU ALOTROPIA

Diversos elementos e compostos químicos apresentam mais de uma

forma cristalina, dependendo de condições de pressão e temperatura
envolvidas. Este fenómeno é denominado alotropia ou polimorfismo.
Metais de grande importância industrial como o ferro, o titânio e o
cobalto apresentam transformações alotrópicas em temperaturas
elevadas.
A variação alotrópica encontrada em cristais de ferro pode ser
considerada como um clássico exemplo de polimorfismo.
Esta variação alotrópica é muito importante em processos
metalúrgicos, pois permite a mudança de certas propriedades do aço
(Fe + C), através de tratamentos térmicos. 25
 POLIMORFISMO OU ALOTROPIA

CCC

CFC

CCC

A diferença entre as estruturas CCC do ferro α e do ferro δ reside no

26
valor do parâmetro de rede dos dois casos. Na faixa de temperaturas
mais baixa, o parâmetro de rede é menor.
 DENSIDADE TEÓRICA

O conhecimento da estrutura cristalina de um sólido permite calcular

a densidade volúmica (v), usando o modelo das esferas rígidas e os
valores dos raios atómicos, através da relação:

massa (célula unitária)

v 
volume (célula unitária)

27
 DENSIDADE TEÓRICA

Exemplo / Exercício:
O cobre tem estrutura cristalina CFC e raio atómico 0,1278 nm.
Considerando que os átomos são esferas rígidas que se tocam ao
longo das diagonais das faces da célula unitária, calcule o valor
teórico da densidade do cobre, em g/cm3. A massa atómica do cobre
é 63,54 g/mol.

28
 DENSIDADE TEÓRICA
Resolução:

Cálculo do parâmetro de rede a:

4R 4  1, 278  10-8
a a  3, 61  10-8 cm
2 2
Cálculo do volume da célula unitária:

 
3
8
V  a  3, 61x10
3
 4, 70 x10 23 cm3
Cálculo da massa da célula unitária:
4(átomos)   63, 54g / mol 
m  4, 22  10-22 g
6, 02  1023 átomos / mol
Então a densidade:
m 4, 22  10-22 29
v    8, 98 g / cm 3

V 4,70  10 -23
 DENSIDADE TEÓRICA

Quando se fala em densidade de sólidos iónicos, tem que se

considerar a célula unitária constituída por iões de duas espécies.
Considere-se o caso do NaCl:

R – raio do ião Cl-

r – raio do ião Na+

Na face do cubo de uma célula unitária de NaCl, os iões contactam 30

ao longo das arestas do cubo, pelo que a=2r+2R=2(r+R).

 DENSIDADE TEÓRICA

Os iões Cl- formam uma rede do tipo CFC e os iões Na+ ocupam os
espaços intersticiais entre os iões Cl-.

Nos vértices da célula unitária do

NaCl existe o equivalente a um ião
Cl- (8 vértices x 1/8 de ião =1 ião) e
nas faces existe o equivalente a
três iões Cl- (6 faces x 1/2 de ião =
3 iões) perfazendo um total de 4
iões Cl- por célula unitária.
Para manter a neutralidade elétrica do NaCl, terá também que existir
31
o equivalente a 4 iões Na+ por célula unitária.
 DENSIDADE TEÓRICA
Para calcular o valor da densidade volúmica teórica do NaCl, são
necessários os seguintes valores:

raios atómicos – Na+ = 0,102 nm Cl- = 0,181 nm

massas atómicas – Na = 22,99 g/mol Cl=35,45 g/mol

Cálculo do volume:
a = 2(rNa+ + RCl-)
a = 2(0,102 + 0,181) = 5,66 x 10-8 cm

V = a3 = (5,66x10-8)3 = 1,81 x 10-22 cm3

Cálculo da massa:
(4Na  22,99g / mol)  (4Cl-  35,45g / mol)
m  3,88  1022 g
6,02  10 átomos(iões) / mol
23

Então a densidade teórica: m 3,88  10-22

v    2,14 g / cm3 32
V 1,81 10 -22