Tese Joseane V Gulmine

JOSEANE VALENTE GULMINE
PROCESSOS DE ENVELHECIMENTO E CORRELAÇÕES ESTRUTURA-

PROPRIEDADES DO XLPE.
Tese apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Engenharia (PIPE), Área
Engenharia de Materiais, Setor de
Tecnologia, Universidade Federal do
Paraná, como requisito parcial à
obtenção do título de Doutor em
Engenharia.
Orientadora: Prof.a Dr.a Leni Akcelrud
CURITIBA
2004
Gulmine, Joseane Valente
Processos de envelhecimento e correlações estrutura-propriedades .
do XLPE / Joseane Valente Gulmine. - Curitiba, 2004.
xvi, 90 f. : il.
Orientadora: Profa. Dra. Leni Akcelrud

Tese (Doutorado em Engenharia) – Setor de Tecnologia,
Universidade Federal do Paraná.
Inclui Bibliografia
1. Polietileno reticulado. 2. Morfologia. 3. Envelhecimento

acelerado. 4. Quantificação por ATR-FTIR. I. Akcelrud, L. II. Título. IV.
Universidade Federal do Paraná.
CDD 668.423.4
ii
Os resultados deste trabalho foram parcialmente publicados em: Gulmine,
J. V. and Akcelrud, L. Correlations between the processing variables and morphology
of crosslinked polyethylene, J. Appl. Polym. Sci. v. 94:1. , p.222-230, 2004.
iii
Ao meu marido Everson e meu filho Gustavo.
iv
AGRADECIMENTOS
À minha orientadora Dr.a Leni Akcelrud pelo apoio, dedicação, valiosos

ensinamentos, entusiasmo que contagia e nos impulsiona a aprender cada vez mais
e nos tornarmos profissionais responsáveis, criativos e competentes.
Aos amigos cativados ao longo destes anos no Lactec, pela amizade,
companheirismo e toda ajuda direta ou indireta que prestaram.
Aos amigos do Laboratório de Polímeros Paulo Scarpa pela amizade, pelo
apoio e ajuda.
À UFPR pela oportunidade de cursar o doutorado, ao LACTEC pelo
financiamento e pelo espaço onde todo o trabalho foi realizado.
À Braskem S.A. que gentilmente e prontamente nos cedeu o polímero que
foi objeto de estudo.
A todos os profissionais do LACTEC que de alguma maneira contribuíram
para a realização do projeto.
Aos professores do PIPE com quem tive oportunidade de conviver,
aprender e crescer.
À coordenação do PIPE pela dedicação.
Ao meu marido Everson, meu filho Gustavo, meus pais, meus sogros e
minha irmã, pela paciência, pelo apoio e carinho.
Ao meu ex-orientador Dr. Paulo Scarpa (in memoriam) por tudo que
conseguimos realizar no pouco tempo que tivemos.
v
“Preocupe-se mais com o seu caráter do que com sua reputação, porque o
caráter é o que você é e a reputação é o que os outros pensam de você.”
John Wooden
vi
SUMÁRIO
LISTA DE TABELAS ........................................................................................................... VIII
LISTA DE FIGURAS .............................................................................................................. IX
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E UNIDADES .........................................................XIV
RESUMO ..............................................................................................................................XVI
ABSTRACT .........................................................................................................................XVII
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................... 3
2.1 O POLIETILENO ............................................................................................................ 3
2.1.1 Polietileno de baixa densidade (LDPE) ..................................................................... 3
2.1.2 Polietileno reticulado (XLPE) ..................................................................................... 6
2.2 ENVELHECIMENTO ARTIFICIAL ACELERADO DE POLÍMEROS ............................ 10
2.2.1 Simulação de intempérie ......................................................................................... 10
2.2.2 Foto- e termo-oxidação do polietileno ..................................................................... 12
3 OBJETIVOS: ........................................................................................................... 25
4 MATERIAL E MÉTODOS........................................................................................ 26
4.1 MATERIAL ................................................................................................................... 26
4.2 SÍNTESE DO XLPE ..................................................................................................... 26
4.3 ENVELHECIMENTO ACELERADO ............................................................................. 26
4.3.1 WOM........................................................................................................................ 26
4.3.2 QUV ......................................................................................................................... 27
4.4 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO ........................................................................... 27
4.4.1 Difratometria de raios-X (XRD) .............................................................................. 27
4.4.2 Teor de gel............................................................................................................... 28
4.4.3 Massa molar média entre pontos de reticulação ( Mc ) ............................................ 28
4.4.4 Densidade................................................................................................................ 29
4.4.5 Ensaio Mecânico de Tração .................................................................................... 29
4.4.6 Análise dinâmico-mecânica (DMA).......................................................................... 29
4.4.7 Microscopia eletrônica de varredura (SEM) ............................................................ 30
4.4.8 Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).. 30
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................ 31
5.1 CORRELAÇÕES ENTRE MORFOLOGIA E CONDIÇÕES DE PROCESSAMENTO
DAS AMOSTRAS RETICULADAS NOVAS .......................................................................... 31
5.1.1 Teor de gel............................................................................................................... 32
5.1.2 Massa molar média entre pontos de reticulação Mc .............................................. 34
5.2 EFEITOS DO ENVELHECIMENTO ACELERADO SOBRE A ESTRUTURA E
MORFOLOGIA DE AMOSTRAS DE XLPE ........................................................................... 42
5.2.1 Difratometria de raios-X (XRD) ................................................................................ 42
5.2.2 Ensaio mecânico de tração ..................................................................................... 45
5.2.3 Análise dinâmico-mecânica (DMA).......................................................................... 54
5.2.4 Microscopia eletrônica de varredura (SEM) ............................................................ 58
5.2.5 Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).. 62
CONSIDERAÇÕES FINAIS .................................................................................................. 79
CONCLUSÕES ..................................................................................................................... 84
PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................................... 86
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................................... 87
vii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Comparação entre algumas propriedades dos polietilenos.................................................... 9
Tabela 2: Parâmetros usados nos cálculos de Mc a partir de dados de inchamento no equilíbrio. ... 32
Tabela 3: Atribuição de bandas do polietileno e bandas de oxidação no FTIR.................................... 64
Tabela 4: Valores dos parâmetros utilizados nos cálculos quantitativos de carbonilas. ...................... 76
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Espectros comparativos das emissões solares e produzidas artificialmente........................ 11
Figura 2: Aparelho de envelhecimento artificial acelerado WOM. ........................................................ 27
Figura 3: Aparelho de envelhecimento artificial acelerado QUV. ......................................................... 27
Figura 4: Variação do teor de gel com a temperatura para várias concentrações de agente reticulante
(DCP): (A) 5 minutos de reação, (B) 10 minutos de reação, (C) 15 minutos de reação e (D) 20
minutos de reação.......................................................................................................................... 33
Figura 5: Correlações entre tempo, temperatura e teor de gel: (A) 0,50 % de DCP, (B) 1,00 % de
DCP, (C) 1,25 % de DCP o e (D) 1,50 % de DCP......................................................................... 34
Figura 6: Variação de Mc com a temperatura: (A) 5 minutos de reação, (B) 10 minutos de reação, (C)
15 minutos de reação e (D) 20 minutos de reação........................................................................ 35
Figura 7: Correlação entre teor de gel máximo e Mc ’s mínimos......................................................... 36
Figura 8: Correlações entre tempo, temperatura e Mc : (A) 0,50 % de DCP, (B) 1,00 % de DCP, (C)
1,25 % de DCP o e (D) 1,50 % de DCP. ....................................................................................... 37
Figura 9: Difratogramas de raios-X para XLPE completamente reticulado (amostras extraídas).
Condições de cura: 10 min (a), 15 min (b) e 20 min (c) - DCP 0,50%, 150o C (A), e ajuste de
curva por gausseanas para os picos cristalinos e espalhamento amorfo (B). .............................. 38
Figura 10: Modelos de cristalização para o polietileno: (A) estrutura lamelar de Flory e (B) cadeia
dobrada. ......................................................................................................................................... 40
Figura 11: Representação esquemática do modelo morfológico proposto para o XLPE, incorporando
elementos dos modelos de Flory e da cadeia dobrada. ................................................................ 41
Figura 12: Difratogramas da amostras de XLPE com 84% de teor de gel. .......................................... 43
Figura 13: Difratograma da amostra de XLPE com 84% de teor de gel, mostrando o ajuste dos picos
de cristalinidade e espalhamento amorfo obtido por meio de gausseanas (curvas verdes)......... 43
Figura 14: Variação de cristalinidade com o tempo de envelhecimento: (A) em câmara WOM e (B) em
câmara QUV................................................................................................................................... 44
ix
Figura 15: Superfiície resultante da variação da cristalinidade com o tempo de envelhecimento de
amostras envelhecidas: (A) em câmara WOM e (B) em câmara QUV. ........................................ 44
Figura 16: Variação da tensão com a deformação, comparando diferentes amostras submetidas ao
mesmo tempo de envelhecimento – (A) amostras novas, (B) WOM 200h, (C) QUV 100 h, (D)
WOM 1600 h e (E) QUV 800 h. ..................................................................................................... 47
Figura 17: Variação da tensão com a deformação, comparando diferentes tempos de envelhecimento
para uma mesma amostra – (A) LDPE, (B) XLPE 46 % de gel, (C) XLPE 61 % de gel, (D) XLPE
71 % de gel e (E) XLPE 84 % de gel. ............................................................................................ 48
Figura 18: Variação do módulo elástico com o envelhecimento e teor de reticulação – (A) gráfico
bidimensional (B) gráfico tridimensional para dados de envelhecimento em WOM e (C) gráfico
tridimensional para dados de envelhecimento em QUV................................................................ 50
Figura 19: Variação da tensão de escoamento com o envelhecimento e teor de reticulação – (A)
gráfico bidimensional (B) gráfico tridimensional para dados de envelhecimento em WOM e (C)
gráfico tridimensional para dados de envelhecimento em QUV.................................................... 51
Figura 20: Variação da tensão na ruptura com o envelhecimento e teor de reticulação – (A) gráfico
tridimensional para dados de envelhecimento em QUV................................................................ 52
Figura 21: Variação do alongamento na ruptura com o envelhecimento e teor de reticulação – (A)
gráfico bidimensional (B) gráfico tridimensional para dados de envelhecimento em WOM e (C)
gráfico tridimensional para dados de envelhecimento em QUV.................................................... 53
Figura 22: Módulos de armazenamento E’ e de perda E”, em diferentes frequências. Amostra de
XLPE com 46% de gel envelhecida por 100h em QUV................................................................. 54
Figura 23: Módulos de armazenamento E’ e de perda E” em diferentes frequências. Amostra de XLPE
com 46% de gel envelhecida por 800h em QUV........................................................................... 56
Figura 24: Módulo de Armazenamento E’ para as amostras novas e envelhecidas: (A) em câmara
WOM e (B) em câmara QUV. ........................................................................................................ 57
Figura 25: Variação do módulo de Armazenamento E’ com o teor de gel e com o tempo de
envelhecimento : (A) em câmara WOM e (B) em câmara QUV. ................................................... 57
x
Figura 26: Energia de ativação calculada para a relaxação β. ............................................................. 58
Figura 27: Micrografias do LDPE original – (A) ampliação de 50x e (B) ampliação e 500x................. 59
Figura 28: Micrografias do XLPE original com 46% de gel – (A) ampliação de 50x e (B) ampliação e
500x................................................................................................................................................ 59
Figura 29: Micrografias do XLPE original com 84% de gel – (A) ampliação de 50x e (B) ampliação e
500x................................................................................................................................................ 59
Figura 30: Micrografias do LDPE envelhecido por 1600 h em WOM – (A) ampliação de 50x e (B)
ampliação e 500x. .......................................................................................................................... 60
Figura 31: Micrografias do LPDE envelhecido por 800 h em QUV – (A) ampliação de 50x e (B)
ampliação e 500x. .......................................................................................................................... 60
Figura 32: Micrografias do XLPE com 46% de gel envelhecido por 1600h em WOM – (A) ampliação
de 50x e (B) ampliação e 500x. ..................................................................................................... 61
Figura 33: Micrografias do XLPE com 46% de gel envelhecido por 800 h em QUV – (A) ampliação de
50x e (B) ampliação e 500x. .......................................................................................................... 61
Figura 34: Micrografias do XLPE com 84% de gel envelhecida por 1600 h em WOM – (A) ampliação
de 50x e (B) ampliação e 500x. ..................................................................................................... 61
Figura 35: Micrografias do XLPE com 84% de gel envelhecido por 800 h em QUV – (A) ampliação de
50x e (B) ampliação e 500x. .......................................................................................................... 62
Figura 36: Espectros de FTIR acompanhando a evolução da banda de carbonila na região de 1714
cm-1 com o tempo de envelhecimento nas amostras de LDPE – (A) WOM e (B) QUV. ............... 62
cm-1 com o tempo de envelhecimento nas amostras de XLPE com 46% de teor de gel – (A) WOM
e (B) QUV....................................................................................................................................... 63
e (B) QUV....................................................................................................................................... 63
xi
e (B) QUV....................................................................................................................................... 63
e (B) QUV....................................................................................................................................... 64
Figura 41: Espectro de infravermelho da faixa total varrida com assinalamento das principais bandas.
Amostra de LDPE em WOM 1600h. .............................................................................................. 65
Figura 42: Ampliação espectral na região de bandas referentes às absorções do anel benzênico do
peróxido de dicumíla. ..................................................................................................................... 65
Figura 43: Espectros resultantes da subtração entre o espectro do XLPE original com 84% de teor de
gel e o espectro do LDPE original, mostrando: (A) escala total, (B) região de carbonila da
acetofenona em 1692 cm-1 e (C) região de outras bandas atribuídas à acetofenona em 1375 e
1263 cm-1. ...................................................................................................................................... 66
Figura 44: Regiões do espectro onde ocorrem absorções dos diferentes produtos de degradação do
LDPE envelhecido em QUV por 100h: (A) absorções de OH, (B) absorções de grupos C=C. .... 67
Figura 45: Variação dos índices de vinilas com o tempo de envelhecimento: (A) WOM e (B) QUV. .. 68
Figura 46: Variação dos índices de hidroxilas com o tempo de envelhecimento: (A) WOM e (B) QUV.
....................................................................................................................................................... 69
Figura 47: Regiões do espectro onde ocorrem absorções dos diferentes grupamentos carbonílicos
formados pela degradação do LDPE envelhecido em QUV por 100h. ......................................... 70
Figura 48: Espectros de FTIR com ampliação da região onde aparecem as bandas dos diferentes
tipos de carbonilas para amostras envelhecidas de LDPE – (A) WOM e (B) QUV....................... 70
Figura 49: Espectros de FTIR com ampliação da região onde aparecem as bandas dos diferentes
tipos de carbonilas para amostras envelhecidas de XLPE com 71 % de teor de gel – (A) WOM e
(B) QUV.......................................................................................................................................... 71
Figura 50: Variação do índice de carbonilas totais com o tempo de exposição para as amostras
envelhecidas: (A) em câmara WOM e (B) em câmara QUV. ........................................................ 71
xii
Figura 51: Variação do índice de carbonilas totais com o tempo de exposição e teor de reticulação
para as amostras envelhecidas : A) em câmara WOM e (B) em câmara QUV. ........................... 72
Figura 52: Região do espectro de FTIR utilizado para o ajuste de curva em lorentzianas, separando
as áreas das diferentes carbonilas. Curvas em verde representam as áreas separadas, curva em
preto é o espectro obtido experimentalmente e curva em vermelho é o ajuste resultante. ......... 73
Figura 53: Variação do índice de carbonila de cetona (1714 cm-1) com o tempo de exposição e teor de
reticulação para as amostras envelhecidas: (A) WOM e (B) QUV. ............................................... 74
Figura 54: Variação do índice de carbonila de éster (1736 cm-1) com o tempo de exposição e teor de
reticulação para as amostras envelhecidas: (A) WOM e (B) QUV. ............................................... 74
Figura 55: Variação do índice de carbonila de γ-lactona (1773 cm-1) com o tempo de exposição e teor
de reticulação para as amostras envelhecidas: (A) WOM e (B) QUV. .......................................... 74
Figura 56: Teor de carbonilas do tipo cetona formadas durante a exposição nas câmaras de
envelhecimento acelerado – (A) WOM e (B) QUV. ....................................................................... 77
Figura 57: Teor de carbonilas do tipo éster formadas durante a exposição nas câmaras de
envelhecimento acelerado – (A) WOM e (B) QUV. ............................................................................. 77
Figura 58: Teor de carbonilas do tipo γ-lactona formadas durante a exposição nas câmaras de
envelhecimento acelerado – (A) WOM e (B) QUV. ....................................................................... 77
Figura 59: Variação da concentração de carbonilas do tipo cetona formadas durante o
envelhecimento nas câmaras: (A) WOM e (B) QUV. .................................................................... 78
Figura 60: Variação da concentração de carbonilas do tipo éster formadas durante o envelhecimento
nas câmaras: (A) WOM e (B) QUV................................................................................................ 78
Figura 61: Variação da concentração de carbonilas do tipo γ-lactona formadas durante o
envelhecimento nas câmaras: (A) WOM e (B) QUV. .................................................................... 78
xiii
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E UNIDADES
LDPE - low density polyethylene, polietileno de baixa densidade

XLPE - crosslinked polyethylene, polietileno reticulado
LLDPE - linear low density polyethylene, polietileno linear de baixa densidade
HDPE - high density polyethylene, polietileno de alta densidade
Mc - massa molar média entre pontos de reticulação
UV - ultravioleta
SEM - scanning eletronic microscopy, microscopia eletrônica de varredura
FTIR - Fourier transform infrared, infravermelho com transformada de
Fourier
DMA - dynamic mechanical analysis, análise dinâmico-mecânica
XRD - X-ray diffraction, difratometria de raios-X
µm - micrometro
nm - nanometro
MPa - Mega pascal
atm - atmosfera
K - Kelvin
o
C - graus Celsius
kPa - quilo Pascal
A. C. - corrente alternada
WOM - câmara de envelhecimento weatherometer
QUV - câmara de envelhecimento usando radiação ultravioleta
W - watt
NO - monóxido de nitrogênio
UHMWPE - ultra high molecular weight polyethylene, polietileno de ultra alta
massa molar
DSC - differential scanning calorimetry, calorimetria diferencial de varredura
PE - polietileno
PP - polipropileno
PA6 - poliamida 6 – nylon 6
PBT - politereftalato de butileno
CaCO3 - carbonato de cálcio
CG-MS - cromatografia gasosa – espectrometria de massa
GPC - gel permeation cromatography, cromatografia por permeação em gel
HALS - hindered amines light stabilizer, estabilizante à luz de aminas
estericamente bloqueadas
SF4 - tetrafluoreto de enxofre
TiO2 - dióxido de titânio
Al2O3 - óxido de alumínio
ZnO - óxido de zinco
EPR electron paramagnetic resonance spectroscopy, espectroscopia de
ressonância eletrônica paramagnética
XPS - X-ray photoelectron spectrocopy, espectroscopia fotoeletrônica de
raios-X
HPLC - high performance liquid cromatography, cromatografia líquida de alto
desempenho
MS - mass spectrometry, espectrometria de massa
xiv
TGA - thermal gravimetric analysis, análise termogravimétrica
OIT - oxidative induction time, tempo de indução para oxidação
DTA - differential thermal analysis, análise térmica diferencial
CO monóxido de carbono
CO2 dióxido de carbono
m2 - metro quadrado
Mw - massa molar médio ponderal
Mn - massa molar médio numérico
g - grama
cm - centímetro
min - minuto
DCP - dicumyl peroxide, peróxido de dicumila
m/m - razão massa/massa
h - hora
λ - comprimento de onda
Å - angstrom
θ - ângulo teta
mL - mililitro
P.A. - pureza analítica
ASTM - american standards for testing and materials
ZnSe - seleneto de zinco
KBr - brometo de potássio
CsI - iodeto de césio
DTGS - alanina dopada com sulfato de triglicina deuterada em janelas de CsI
V - volume
ρ - densidade
Vr - volume reduzido
χ - parâmetro de interação polímero-solvente
V1 - volume molar do solvente
R - constante dos gases
T - temperatura
Msolv - massa do solvente
ρsolv - densidade do solvente
Tm - temperatura de fusão
Tg - temperatura de transição vítrea
β - relaxação beta
γ - relaxação gama
TSC - thermally stimulated current, corrente termicamente estimulada
DEA - dielectric analysis, análise dielétrica
E’ - módulo de armazenamento
E” - módulo de perda
F - freqüência
A - na equação 3 é uma constante de proporcionalidade
Ea - energia de ativação
J - Joule
cm-1 - unidade de número de onda
EPL effective path length, caminho óptico efetivo
xv
RESUMO
A elucidação das mudanças estruturais e morfológicas que ocorrem

durante a reticulação do polietileno usado no revestimento de cabos elétricos e a
correlação destas mudanças com as propriedades físicas, químicas e resistência ao
envelhecimento é muito importante para o entendimento do desempenho
tecnológico do material final.
LDPE foi reticuIado com variação sistemática dos parâmetros de
processamento (concentração do agente reticulante, tempo e temperatura) visando
correlacionar estas variáveis com a morfologia resultante. Os materiais foram
caracterizados em termos do grau de reticulação (teor de gel), densidade de
ligações cruzadas (massa molar média entre pontos de reticulação Mc ) e
cristalinidade. A correlação entre os resultados obtidos com os diferentes métodos

permitiu a proposição de um modelo morfológico para o XLPE. A avaliação do
comportamento frente ao envelhecimento acelerado dos materiais obtidos foi feita
através de ensaios em equipamentos usando lâmpadas de UV e Xenônio com
diferentes ciclos de temperatura e umidade, variando tempo de exposição para
todos os sistemas. As mudanças na estrutura e propriedades do material foram
analisadas através de ensaios mecânicos, microscopia eletrônica de varredura
(SEM), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR),
densidade, análise dinâmico-mecânica (DMA) e difratometria de raios-X (XRD).
Durante a degradação, grupos polares são gerados no polietileno, além dos grupos
já existentes, provenientes da reticulação. A presença destes grupamentos conduz à
mudanças nos comportamentos térmico e mecânico dos materiais.
xvi
ABSTRACT
The elucidation of structural and morphological changes that occur during

crosslinking of polyethylene and the correlation of these changes with the physical,
chemical and the aging resistance properties is very important for the knowledge of
the performance of the final material.
LDPE was crosslinked with systematic variation in the processing
parameters (crosslinker concentration, time and temperature) aiming to prepare
XLPE with different morphologies. These materials were characterized in terms of the
extension of the crosslinking (gel content), density of crosslinking (average molecular
weight between crosslinking points Mc ) and cristallinity. A morphological model was
proposed, based on the results obtained. The evaluation of accelerated aging of
these different materials with equipments of accelerated aging was carried out using
UV or Xenon radiation with different cycles of temperature and humidity, varying time
of exposition for all the systems. The changes in the structure and properties of the
materials were analyzed by tensile tests, scanning electronic microscopy (SEM),
Fourier transform infrared (FTIR), density, dynamic-mechanical analysis (DMA) and
X-ray diffraction (XRD). During the degradation process polar groups are generated
in polyethylene, apart from the groups already formed during crosslinking. The
presence of these groups leads to changes in the thermal and mechanical behavior
of the materials.
xvii
1 INTRODUÇÃO
O polietileno reticulado (XLPE) combina as boas propriedades dielétricas

dos outros tipos de polietileno com a melhoria no comportamento térmico e
mecânico devido ao entrecruzamento das cadeias. Um aspecto importante é que o
XLPE se mantém com propriedades mecânicas adequadas em temperaturas onde o
LDPE já está em processo de amolecimento. Este conjunto de características é
responsável pelo uso cada vez maior do XLPE, substituindo os polietilenos de alta e
baixa densidade em revestimento de cabos elétricos1-3. Os processos empregados
para que ocorra a reticulação do polímero podem ser baseados em reações
químicas onde peróxidos são termicamente decompostos em radicais livres, os
quais promovem reações intercadeias ou pela graftização de grupos silano na
cadeia principal. Processos fotoquímicos utilizando radiação como feixe de elétrons
de alta energia ou ultravioleta para promover o surgimento de radicais livres nas
cadeias, são também empregados3,4.
Além de exercer papel fundamental nas propriedades mecânicas e
térmicas, a morfologia tem uma influência notável no desempenho elétrico do XLPE,
tal como a resistência do material ao surgimento de defeitos em cabos subterrâneos
e aéreos que lembram o formato de árvores ou arbustos, por isso chamados de
arborescências. Nestes defeitos, a água pode difundir através da camada isolante
do cabo, constituída em sua maioria por polietileno, preenchendo microcavidades
com estrutura semelhante a galhos de árvores. Estas arborescências (“water trees”)
atingem dimensões da ordem de 1µm ou mais1-3 e constituem a principal causa da
ruptura do isolante em cabos de média voltagem. Evidentemente, a avaliação da
influência que a morfologia exerce no fenômeno deve partir de uma descrição
morfológica detalhada do polímero original3,5-7. É bem estabelecido que pequenas
modificações nas condições de processamento podem exercer um forte efeito nas
propriedades finais do polímero. No entanto, uma descrição sistemática da
morfologia correlacionada com o processamento não é encontrada na literatura.
O presente trabalho teve como objetivo o estudo do processo de
reticulação por peróxido do LDPE para a produção do XLPE, correlacionando as
variáveis de processamento (tempo, temperatura e quantidade de reticulante) com a
estrutura e propriedades do material obtido. O desempenho do polímero foi testado
2
através de ensaios de envelhecimento acelerado simulando a intempérie. As

correlações entre variáveis de processamento e características de desempenho
permitem a seleção das condições que conduzem a materiais com as melhores
respostas às solicitações operacionais e de durabilidade. O entendimento dos
mecanismos operantes nas diversas condições de processamento e morfologias
resultantes fornece a chave para o projeto de materiais com características pré-
desenhas (sob medida).
O processo de envelhecimento envolve vários mecanismos simultâneos e
aparentemente independentes e por isso o acompanhamento da evolução de
determinada variável com o tempo não descreve adequadamente o comportamento
da amostra frente à condições de envelhecimento acelerado. Durante a exposição
podem ocorrer fenômenos como variações na cristalinidade, cisão de cadeias,
reticulação e oxidação, para citar os mais relevantes. Este conjunto de variações
estruturais e morfológicas tornam o estudo particularmente complexo e muitas vezes
o acesso a cada uma das variáveis separadamente é extremamente difícil, e pode
ainda não reproduzir os efeitos esperados, pois o sinergismo entre elas não deve ser
negligenciado. Estas razões levaram à exposição dos dados usando gráficos
tridimensionais, para melhor visualizar a variação das propriedades de desempenho
medidas com a variação dos parâmetros de processamento. Dessa forma pretende-
se tornar mais compreensível e visível a tendência de comportamento global do
material.
É apresentada, inicialmente, uma revisão bibliográfica abordando aspectos
do polímero utilizado como matéria-prima, do material reticulado, do envelhecimento
acelerado de polímeros em equipamentos e de trabalhos publicados correlacionados
com o estudo aqui descrito. Em seguida está a descrição dos materiais e
metodologias empregados, os resultados obtidos pelas diferentes análises e
discussão das diferentes estruturas e morfologias resultantes das diversas
condições de processamento, as alterações observadas com o envelhecimento e por
final tem-se a conclusão do trabalho, interligando estrutura, propriedades e
processamento.
3
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 O POLIETILENO
2.1.1 Polietileno de baixa densidade (LDPE)
O polietileno de baixa densidade é um termoplástico semicristalino, onde

as regiões cristalinas têm uma estrutura esferulítica formada por lamelas que
crescem radialmente. Esses esferulitos têm um diâmetro típico na ordem de 10 µm e
apresentam um padrão de cruz de malta sob luz polarizada. A cristalinidade desse
polímero situa-se geralmente em torno de 30 a 40%. Isto se deve ao fato de que as
ramificações das cadeias causam um impedimento estérico a uma maior
aproximação intermolecular, diminuindo o empacotamento, reduzindo a possibilidade
de maior ordenamento, responsável pela formação das regiões cristalinas. A
estrutura cristalina típica do LDPE é a ortorrômbica com os seguintes parâmetros de
rede: a = 0,742 nm, b = 0,494 nm e c = 0,255 nm1,2,8.
Os grupos -CH2- formam longas cadeias ramificadas que contêm grupos
terminais -CH3 (metilas) ou -CH=CH2 (vinilas). O LDPE tem boa resistência química
à maioria das solicitações, absorve pouca umidade, tem baixo custo e é de fácil
processamento9.
Convencionalmente o LDPE é manufaturado por processo contínuo (reator
tubular) ou em batelada (autoclave), através de polimerização via radicais livres
(poliadição). Em ambos os processos, etileno de alta pureza é polimerizado sob alta
pressão (103,5 MPa a 276 MPa 1,02x103 atm a 2,72x103 atm) em temperaturas na
faixa de 420-530 K (148oC - 260oC) com um iniciador. A iniciação se dá pela cisão
homolítica de oxigênio ou de um peróxido orgânico, como o peróxido de terc-butila
representado abaixo:
CH3 CH3 CH3 CH3
H3C C O O C CH3 H3C C O O C CH3

CH3 CH3 CH3 CH3
Uma vez formado, o radical iniciante ataca uma molécula de monômero:

4
CH3 H H CH3 H H
H 3C C O + C C H 3C C O C C
CH3 H H CH3 H H
A propagação da reação se dá pela adição sucessiva de moléculas de

etileno aos radicais formados na iniciação:
CH3 H H H H CH3 H H H H
H3C C O C C + C C H3C C O C C C C
CH3 H H H H CH3 H H H H
CH3 H H H H H H CH3 H H H H
H3C C O C C C C + C C H3C C O C C C C
CH3 H H H H H H CH3 H H H H
n-1 n
O término da reação se dá por combinação de dois radicais ou por

desproporcionamento.
CH3 H H H H H H H H CH3
H3C C O C C C C C C C C O C CH3
n m
combinação de macrorradicais
n m
5
CH3 H H H H H CH3
H H H
n m
desproporcionamento
CH3 H H H H H H H CH3
H3C C O C C C C H C C C C O C CH3
n m
O polímero resultante tem uma estrutura ramificada devido à reações de

transferência de cadeia inter- e intramoleculares2,9,10. Estas ramificações conferem
ao LDPE propriedades de flexibilidade, podendo ser processado por extrusão,
injeção, sopro, entre outros.
O mecanismo de transferência de cadeia intermolecular para a formação
de ramificações está representado abaixo:
H
CH2 C H
H H
H
CH2 C CH2 C
H H H
CH2 C
H H
CH2 C CH2 CH2 CH2 C
CH2
CH2
H H
CH2 C CH2 C
CH2 CH2
CH2 CH2
6
O mecanismo de transferência de cadeia intramolecular para a formação

de ramificações está representado a seguir:
CH2 H
CH2 CH2 C (CH2)3 CH3
CH2 CH2
H H
C (CH2)3 CH3 CH2 CH2 C (CH2)3 CH3
CH2 CH2
C (CH2)3 CH3
CH2
CH3
As principais aplicações tecnológicas do LDPE encontram-se na indústria

de embalagens para alimentos e produtos para agricultura, construção,
medicamentos, além de ser utilizado para revestir fios e cabos elétricos e de
telecomunicação, devido às suas excelentes propriedades elétricas tais como baixa
constante dielétrica, alta resistividade, baixa permissividade (a baixas e altas
2,9
freqüências) e resistências química e à abrasão .
2.1.2 Polietileno reticulado (XLPE)
O polietileno reticulado (XLPE) exibe uma estrutura semicristalina similar à

do LDPE, embora o tamanho dos esferulitos seja consideravelmente menor11. Ele é
geralmente obtido a partir do LDPE por reticulação (formação de ligações covalentes
entre as macromoléculas), também conhecida na indústria de plásticos como cura
ou endurecimento. O processo é feito principalmente por três métodos diferentes. No
primeiro, viniltrietoxisilano ou viniltrimetoxisilano são graftizados na cadeia polimérica
7
com o auxílio de pequenas quantidades de peróxido como iniciadores, seguido pela

hidrólise do silano e reação de condensação do silanol12-19. As reações químicas
correspondentes estão representadas abaixo:
CH3 CH3
R C O R C OH
CH3 CH3
OCH3 OCH3
CH2 CH Si OCH3 CH2 CH Si OCH3
OCH3 OCH3
OCH3 OCH3
RH CH2 CH Si OCH3 CH2 CH2 Si OCH3 R

OCH3 OCH3
OCH3 OH
hidrólise
CH2 CH2 Si OCH3 CH2 CH2 Si OH 3CH3OH
OCH3 OH
OH HO
CH2 CH2 Si OH HO Si CH2 CH2
OH HO
-H2O condensação silanol
OH HO
CH2 CH2 Si O Si CH2 CH2
OH HO
8
No segundo processo a radiação proveniente de feixe de elétrons ou

radiação ultravioleta (hν) provoca a formação de radicais livres nas cadeias e estes
se unindo promovem a ligação química entre cadeias.
H H
C C
hν C C
H H H
H
C CH2
2 C C
H CH2 C
Neste último processo o grau de reticulação é limitado pela profundidade

de alcance do feixe de elétrons ou radiação ultravioleta ao longo da espessura do
material. No processo com silano a permeação de água para o interior do polímero
promovendo a hidrólise dos grupos alcoxi-silanos é a etapa determinante da
velocidade do processo. Em ambos os casos o material final tem um gradiente de
densidade de ligações cruzadas volumétrico, sendo maior nas regiões mais
próximas da superfície.
O terceiro método utiliza peróxidos orgânicos, sendo que o mais
largamente empregado é o peróxido de dicumila (DCP), sólido cristalino com energia
2
de ativação para a decomposição de 37 kcal/mol (154,81 kJ/mol) e tempo de meia
vida de 14 minutos a 150o C20. Sua fórmula molecular é representada abaixo:
CH3 CH3
C O O C
CH3 CH3
A reação se dá pela decomposição térmica homolítica do peróxido,

produzindo radicais livres. Esses radicais atacam uma molécula do polímero
formando um radical, pela abstração de hidrogênio. Em seguida ocorre a formação
de ligações entre dois radicais, conforme ilustrado a seguir. Em geral incorpora-se
em torno 2% de peróxido (m/m) ao polietileno, antes da extrusão, e submete-se a
mistura a temperaturas superiores a 150oC (423 K) e pressões acima de 14,80 atm
(1,50 MPa) 2. O produto final apresenta propriedades mecânicas, físicas e químicas
9
superiores ao LDPE.
CH3 CH3 CH3 CH3
C O O C C O O C
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 H CH3 H
C O + C C C OH + C C
CH3 H H CH3 H
H
C CH2
2 C C
H CH2 C
O uso de peróxidos permite uma distribuição mais uniforme das

interconexões das cadeias por todo o volume do material. Por outro lado, os
subprodutos gerados durante a decomposição do peróxido tais como acetofenona,
α-metil estireno e álcool cumílico, podem exercer um efeito deletério no desempenho
elétrico do XLPE, mesmo em pequena quantidade, em condições de corrente
AC21-25.
O XLPE vem substituindo o polietileno convencional na área de distribuição
de energia elétrica por apresentar propriedades mecânicas e térmicas superiores,
sem grandes alterações nas suas propriedades dielétricas. Uma comparação de
propriedades entre os polietilenos não reticulados e o XLPE pode ser vista na
Tabela 1.
26
Tabela 1: Comparação entre algumas propriedades dos polietilenos .
Propriedade HDPE LDPE XLPE
Campo de ruptura (kV/mm) 100 75 50
Constante dielétria 2,3 ~2,3 2,4
17 17
Resistividade volumétrica (Ω.cm) 5x10 5x10 ~1016
Tanδ a 1 MHz 10-3 2x10-4 10-3
Condutividade térmica (W/k.m) 0,4 0,3 0,3
Coefic. linear de expansão térmica (x10-6/k) 150 320 320
2
Resistência à tração (N/mm ) 15 12 20
2
Módulo elástico (kN/mm ) 0,7 0,15 0,1
10
2.2 ENVELHECIMENTO ARTIFICIAL ACELERADO DE POLÍMEROS
2.2.1 Simulação de intempérie
Devido à grande utilização de polímeros nas mais diversas aplicações ao

ar livre, surgiu a necessidade de estudar sua resistência às intempéries, não
somente por aspectos estéticos, como descoloração ou perda de brilho, mas
também por mudanças nas suas propriedades. O estudo do envelhecimento é de
grande importância para o desenvolvimento de materiais mais resistentes e de
aditivos que forneçam maior vida útil aos polímeros, principalmente para o setor
elétrico onde a substituição de cabos, além de ser onerosa, causa a interrupção do
fornecimento de energia. Com esse intuito foram criados vários métodos de
envelhecimento ao ar livre e também equipamentos de envelhecimento acelerado
em laboratório, sendo estes últimos preferencialmente utilizados quando se deseja
um diagnóstico do material em um tempo mais curto de exposição. Uma
desvantagem dos métodos acelerados é que nem sempre os processos ocorridos
nestas câmaras levam aos mesmos resultados encontrados na exposição natural.
Em geral, se obtém uma correlação de fator de aceleração entre 5 a 10 vezes, ou
seja, para se obter resultados próximos aos conseguidos por envelhecimento natural
é necessário expor a amostra por um tempo 5 a 10 vezes menor no envelhecimento
acelerado27,28. É possível se obter resultados reprodutíveis, controlando-se alguns
parâmetros importantes tais como radiação, umidade e o aquecimento nas
câmaras29.
O tipo de lâmpada utilizado na câmara de envelhecimento acelerado,
determina a irradiância espectral (energia da radiação em W/m2.nm) e o
comprimento de onda das radiações que atingem as amostras. Os equipamentos
que trabalham com lâmpadas do tipo arco-xenônio são as que melhor simulam o
espectro da luz solar. Já as lâmpadas fluorescentes de UV-B e arco-carbono exibem
espectros de irradiância diferentes do espectro da luz solar, com máximos de
energia em 313 nm e 390 nm, respectivamente. A Figura 1 apresenta os espectros
de energia (W/m2) das radiações emitidas pela luz solar, em comparação com as
emitidas pelas câmaras de envelhecimento artificial, ilustrando as diferenças
energéticas que ocorrem nos processos acelerados. O espectro da luz solar é
11
visualizado em cor amarela. O espectro em verde claro pertence à radiação emitida

pela lâmpada de xenônio do equipamento “Weatherometer” (WOM), utilizado neste
trabalho. O espectro em vermelho pertence à radiação da câmara de QUV que
opera com lâmpada fluorescente UV-B, também utilizada neste trabalho.
luz solar
lâmpada de arco-carbono
lâmpada de arco-xenônio
lâmpada flourescente UV
W/m .nm
2
Comprimento de onda (nm)
Figura 1: Espectros comparativos das emissões solares e produzidas artificialmente.

Fonte: www.atlas-mts.com
O aquecimento dos corpos de prova deve ser também monitorado durante

o envelhecimento em laboratório, pois com um aumento de cerca de 10o C estima-se
que a velocidade das reações decorrentes da exposição seja duplicada. Além disso,
nos polímeros amorfos ou parcialmente cristalinos, a temperatura de transição vítrea
tem um papel muito importante na mobilidade das cadeias, difusão de oxigênio,
entre outros. O controle da temperatura nestes experimentos, é realizado pelo
chamado painel negro que é um dispositivo constituído por um corpo negro que
absorve energia da radiação, elevando sua temperatura. Essa energia térmica é
então transformada em pulso elétrico pelo circuito acoplado ao sistema, permitindo a
medida e o controle da temperatura na câmara29.
A umidade pode ter duas ações diferentes nos mecanismos de degradação
de materiais poliméricos. O primeiro seria provocar a tensão mecânica pelo
inchamento e contração do material, causados pela flutuação do conteúdo de água.
O segundo seria sua participação nas reações químicas do polímero tais como
hidrólise direta da cadeia, ou indireta, formando radicais hidroxila e peroxila29.
12
2.2.2 Foto- e termo-oxidação do polietileno
A grande demanda de polietilenos no mercado mundial vem de seu baixo

custo, excelentes propriedades elétricas e mecânicas, boa resistência química e fácil
processabilidade. Isso justifica a grande quantidade de publicações a respeito de
suas propriedades, e mudanças dessas propriedades com o inevitável
envelhecimento sofrido em condições de serviço. Em geral, a velocidade da
degradação depende de condições ambientais tais como radiação solar,
temperatura, umidade, poluentes atmosféricos, incidência de chuvas, ciclos térmicos
e conteúdo de oxigênio no ar. No trabalho de Satoto et. al.30, HDPE foi envelhecido
naturalmente em duas regiões de diferentes latitudes: Bandung (Indonésia) com
clima tropical e Tsukuba (Japão) em zona temperada. As mudanças químicas foram
monitoradas por FTIR e observou-se um crescimento constante de carbonilas
durante todo o ano na zona tropical. Em Tsukuba, o crescimento do índice de
carbonilas sofreu aceleração somente no verão em cerca de 4 vezes superior
comparado com Bandung. Em ambos os lugares a variação de carbonila parece
estar correlacionada com a temperatura e não diretamente com a dose de radiação
solar. Por DSC foi determinado um ligeiro aumento de cristalinidade do polímero,
sugerida pelo aumento na área de integração da entalpia de fusão.
Tentando simular e obter alguma correlação com o envelhecimento natural,
muitos trabalhos têm sido efetuados em câmaras, visando conseguir resultados no
31
menor tempo possível. O estudo de Kurtz et. al. foi conduzido para testar a
reprodutibilidade e repetibilidade de ensaios acelerados de envelhecimento por
oxidação do UHMWPE (polietileno de ultra alta massa molar - ultra high molecular
weight polyethylene ), segundo norma ASTM F 2003-00. Foram produzidos bastões
do polímero por extrusão que posteriormente sofreram cortes com micrótomo para
obtenção de filmes de 200 µm de espessura. Estas amostras novas e envelhecidas
foram enviadas a 12 laboratórios diferentes para análise por FTIR e comparação de
resultados. Obteve-se um índice de oxidação pela divisão da área de carbonila por
bandas do polímero em 1370 ou 2033 cm-1. Foi feito um tratamento estatístico com
os resultados e foram encontrados valores altos de incerteza.
Carrasco e colaboradores32 realizaram envelhecimento acelerado do HDPE
em equipamento tipo WOM com lâmpada de irradiância máxima em 350 nm. Estes
13
autores monitoraram o aparecimento e desaparecimento de bandas nos espectros

de FTIR, concluindo que ocorreram cisão de cadeias, ramificações e reticulações.
Também avaliaram o aumento de cristalinidade do material por FTIR, através da
razão entre bandas características da fase amorfa e cristalina. Avaliando ainda as
propriedades mecânicas, observaram que com o aumento do índice de carbonila
houve uma diminuição do alongamento na ruptura, isto é, a rigidez do polímero
aumentou.
Já no trabalho de Tidjani33 foi feita a comparação entre envelhecimento
natural e foto-envelhecimento artificial acelerado (câmara de WOM). Foi feita a
análise dos produtos de degradação através de FTIR e derivação química onde os
materiais sofreram reação entre SF4 e os ácidos carboxílicos, produzindo ácido
fluorídrico que absorve em 1848 cm-1. Para a região de absorção de grupos –OH em
3400 cm-1, foi feita a reação com NO (monóxido de nitrogênio), formando nitritos e
nitratos que absorvem em 1276 cm-1 e 1645 cm-1, respectivamente. Segundo o
autor, a formação de ácidos carboxílicos, álcoois secundários e ésteres independe
do modo de irradiação. Já na formação de hidroperóxidos secundários, vinilas e
cetonas há uma dependência relacionada com o modo de envelhecimento. Os
resultados levaram a uma proposta de rotas alternativas de formação dos produtos
de degradação, por recombinação de radicais formados durante o processamento
e/ou envelhecimento. É ainda reportado que grupamentos vinílicos são produzidos
por reação de Norrish II de cetonas, cujo mecanismo é ilustrado a seguir. Por este
mecanismo o grupamento cetona é excitado fotoquimicamente, passando por um
estado de transição de seis membros. Este por sua vez forma um birradical com
posterior cisão β de cadeia, levando à formação de um grupo vinila e um enol que,
por equilíbrio cetoenólico, gera uma metilcetona. Caso esta metilcetona sofra
novamente reação de Norrish tipo II34,35, será gerado outro grupamento vinílico e
acetona que é perdida por evaporação.
O H H H
O* CH O CH OH CH
hν
C CH2 CH2 CH
C CH2 C CH2 C CH2 + CH2
CH2 CH2
O
C CH3
14
Para a formação de cetonas e álcoois, Tidjani33 acredita que esteja

ocorrendo o mecanismo Russel35, representado abaixo, onde há uma reação
bimolecular de radicais peroxila.
O autor propõe com base nos dados de alongamento na ruptura e FTIR

que no envelhecimento artificial forma-se uma grande quantidade de radicais, sendo
assim possível ocorrer reticulação e cisão de cadeia simultaneamente. No
envelhecimento natural havendo menos radicais disponíveis, estes são oxidados
preferencialmente, predominando cisão de cadeias.
Gijsman et. al.28 também realizaram envelhecimentos acelerado e natural
em polietileno. Os autores reportaram que no primeiro a taxa de aceleração
dependia do parâmetro medido. Para o consumo de oxigênio, por exemplo, o fator é
de 2,5 vezes, já para o índice de carbonila é de 7 a 10 vezes. O envelhecimento
natural é acelerado pelas estações do ano, sendo mais rápido na primavera e verão.
Os autores propõem ainda que nos testes acelerados o oxigênio consumido leva à
formação de vários tipos de produtos por meio de reações radicalares que se
propagam, como conseqüência da maior energia da radiação incidente. Em
exposição natural o oxigênio é consumido inicialmente via complexo de transferência
de carga, cujo mecanismo está representado a seguir. Um decréscimo da
temperatura nessas câmaras ou aumento da pressão de oxigênio levam a uma
correlação mais próxima entre envelhecimentos natural e acelerado.
O2 O O
CH2 CH2 CH2 hν CH CH CH2

CH2 CH2
O2
H2O2 Radicais
Jin e colaboradores36 realizaram o envelhecimento foto-mecânico do LDPE

com radiação ultravioleta UVA (340 nm), utilizando em algumas amostras pigmentos
15
foto-ativos. Foram observados resultados diferenciados para as propriedades na

direção transversal e longitudinal dos filmes soprados. A tensão aplicada acelerou a
degradação. Trincas ocorreram mais precocemente na direção do sopro e o índice
de carbonila foi menor longitudinalmente. Por subtração de espectros foi feita uma
avaliação do aparecimento e desaparecimento de bandas no FTIR.
Barkhudaryan37 em seu trabalho sobre alterações nas características
moleculares do LDPE, tais como massa molar, ramificações e reticulação, devido ao
envelhecimento por UV, concluiu que cisão e reticulação ocorrem simultaneamente.
Reticulação prevalece no estágio inicial, mas em seguida a razão entre os dois
processos se mantém constante. Em amostras mais espessas observou-se que o
aumento de massa molar é desproporcionalmente maior do que o aumento da
viscosidade intrínseca. Este fato foi atribuído ao aumento do grau de ramificações. A
fotodegradação é limitada às camadas mais superficiais. Com o emprego de
irradiação γ a degradação parece ser limitada pela difusão de oxigênio, mas para a
radiação UV é limitada tanto pela difusão do oxigênio como pela penetração da
radiação.
Além das condições ambientais que influenciam a velocidade da
degradação do polietileno, também alguns fatores intrínsecos ao processamento
podem contribuir para sua mais rápida oxidação, tais como a presença de
insaturações (provenientes da polimerização)38,39, íons metálicos (do processamento
e manufatura)39,40, carbonilas41,42, hidroperóxidos38,43 e aromáticos polinucleares44,45.
Além disso, há os fatores de estrutura e morfologia como espessura, densidade,
ramificações e cristalinidade que exercem um papel importante na estabilidade e na
taxa de oxidação46.
Allen e colaboradores47 trabalharam com HDPE, LLDPE e polietileno
metalocênico. Os autores realizaram medidas de UV-Vis., FTIR, fluorescência e
fosforescência dos três polietilenos. Foi observada a presença de insaturações
vinílicas, carbonilas, hidroperóxidos e outros cromóforos (revelados por emissão de
fluorescência). Foi comprovada a importância desses grupamentos na estabilidade
oxidativa dos três polímeros, bem como a influência da presença de íons metálicos,
sendo que o papel destes últimos merece estudos mais aprofundados.
Gijsman et. al.48 também tentando compreender a influência de grupos
cromóforos na foto-oxidação de polímeros, estudaram o comportamento de PE
16
(polietileno), PP (polipropileno), PA6 (poliamida 6 – nylon 6) e PBT (politereftalato de

butileno). A estabilidade parece seguir a ordem PP < PBT < PA6 < PE. Também os
mecanismos de oxidação foram diferenciados. Para PE e PP a oxidação é iniciada
com um complexo de transferência de carga entre polímero e oxigênio. Para PA6 e
PBT ocorre a fotólise direta dos grupos amida e éster, respectivamente. A
degradação de PP e PBT é heterogênea frente à radiação UV, devido à limitação de
difusão de oxigênio no caso do PP e devido à absorção da luz UV no caso do PBT.
Com o intuito de prolongar o tempo de serviço dos materiais poliméricos,
são incorporados cargas e aditivos que possam melhorar sua resistência contra a
foto-degradação. No trabalho de Valadez-Gonzalez e colaboradores49, HDPE com
carga de carbonato de cálcio e sem carga, foi submetido ao envelhecimento
acelerado em radiação ultravioleta UVB (313 nm). Os autores observaram aumento
de cristalinidade por meio de DSC e o aparecimento de ombros no pico de fusão,
atribuídos à fusão de novos cristais formados durante o envelhecimento. Através de
medidas de viscosimetria e teor de gel foram determinados quedas de massa molar
e aumentos no teor de reticulação com o aumento do tempo de exposição. Por meio
de análises de FTIR e derivação química, foram caracterizados os produtos
formados como sendo hidroperóxidos, carbonilas de ácido, cetona, éster e γ-lactona.
Também foi proposto que a degradação ocorre em três estágios, sendo o primeiro a
oxidação da fase amorfa. No segundo estágio é observada a estabilização da
quantidade de carbonilas (devido aos mecanismos Norrish I e II) e aumento na
formação de hidroperóxidos. Também ocorre aformação de gel (indício de
reticulação). O terceiro estágio é acompanhado de queda acentuada de massa
molar, mostrando que a degradação é governada pelo mecanismo Norrish I onde
aldeídos sofrem cisão homolítica, como ilustrado abaixo:
Para o HDPE com carga mineral a foto-degradação ocorre em dois

estágios. No primeiro há a decomposição de cetonas por Norrish II formadas durante
o processamento, ocorrendo quebra de cadeias, ao mesmo tempo em que a fase
17
amorfa é oxidada. No segundo estágio uma vez exaurida a oxidação da fase amorfa,
os índices de hidroperóxidos e carbonilas são estabilizados, sugerindo que a carga
está atuando como barreira de proteção. Neste sistema não houve formação de γ-
lactona, o que segundo o autor, é devido ao acoplamento dos grupos –OH dos
álcoois com a carga mineral, protegendo estes grupos que seriam os precursores
das γ-lactonas. Fazendo ainda o envelhecimento natural50, os autores observaram
que a diferença entre envelhecimento natural e acelerado foi a formação de fração
insolúvel reticulada na exposição artificial. Foi sugerido que o efeito poderia ser
provocado pela alta intensidade da emissão da lâmpada de UVB em 313 nm que
não é atingida pela luz solar. Novamente, não houve formação de γ-lactonas no
HDPE com CaCO3. Aparentemente, em condições ambientais, a temperatura tem
um papel mais importante do que a umidade relativa.
Khabbaz et. al.51 realizaram envelhecimento térmico no LDPE puro, com a
adição de amido de milho (material biodegradável), fotosensibilizadores (cromóforos)
e pró-oxidantes (íons metálicos que catalisam a degradação). Amostras com pró-
oxidantes mostraram a mais alta sensibilidade para a degradação, em seguida foram
as amostras de LDPE com amido e pró-oxidantes. LDPE somente com amido de
milho sofreu pouca degradação durante o período de exposição. Utilizando CG-MS
(cromatrografia gasosa acoplada à espectrometria de massa) foram identificados os
principais produtos voláteis formados: o LDPE contendo pró-oxidante deu origem a
ácidos, o LDPE contendo amido e pró-oxidante produziu ácidos e aldeídos e o LDPE
contendo amido ou LDPE puro deram origem a ésteres. Houve aumento de
cristalinidade para todas as amostras, evidenciado por meio de DSC. Surgiram
ombros no pico de fusão que foram atribuídos à cristalização secundária. Ocorreu,
como era de se esperar, diminuição da massa molar. Um grande aumento do índice
de carbonila foi observado na amostra com pró-oxidante. Tudo parece indicar que
prevalece a cisão nos carbonos terciários, reduzindo o grau de ramificação e
aumentando a cristalinidade.
Ainda estudando a influência de cargas nos polímeros, Sólis e Estrada52
incorporaram areia proveniente de pedreiras e de praia no LDPE e submeteram à
foto-degradação acelerada. As modificações sofridas foram acompanhadas por
ensaios mecânicos, GPC (cromatografia por permeação em gel - gel permeation
cromatography) e FTIR. A incorporação da areia não alterou significativamente as
18
propriedades mecânicas do LDPE e teve um efeito protetor contra a radiação UV. A

areia proveniente de pedreira teve um melhor desempenho que a de praia.
Já no trabalho de Gordienko e Dmitriev53 foram incorporados diferentes
óxidos metálicos em HDPE, visando também uma estabilização contra radiação UV.
Observou-se que a eficiência da estabilização dependia do tipo de óxido, do tipo de
cristal que o óxido forma e de sua dispersão pela matriz polimérica. Os óxidos Al2O3
(óxido de alumínio), TiO2 (dióxido de titânio) e SiO2 (dióxido de silício) atuaram como
estabilizadores foto-físicos, induzindo cristalinidade no polímero. Já ZnO (óxido de
zinco) atuou como um estabilizador foto-químico.
Enfocando agora a ação de antioxidantes e estabilizantes, o trabalho de
Sampers54 com LDPE sem e com estabilizantes HALS (estabilizantes à luz a base
de aminas estericamente bloqueadas – “hindered amines light stabilizers”) em dois
climas diferentes (Miami – subtropical e sul da França – mediterrâneo), verificou que
quando expostas, as amostras sofreram influência da umidade da chuva, mostrando
comportamentos diferenciados com e sem HALS. Quando colocadas em recipientes
de borossilicato o qual impede a passagem de umidade mas permite a passagem da
radiação, não houve diferença nos dois diferentes climas.
No trabalho de Mendes et. al.55 HDPE puro e com antioxidantes fenólicos
ou estabilizantes HALS foi envelhecido naturalmente na cidade do Rio de Janeiro.
Vários produtos de degradação foram identificados por FTIR, entre eles, produtos
contendo grupamentos vinilidenos (888 cm-1), vinilas terminais (909 e 991 cm-1),
trans-vinilenos (964 cm-1), além de carbonilas, aldeídos, cetonas e ácidos. Os
autores propõem que os grupos vinilideno são formados por cisão β, conforme
ilustrado a seguir:
C CH2 C CH2 CH2

CH2 CH2
CH2
Já as vinilas terminais seriam formadas pelo mecanismo Norrish II,

anteriormente representado, e trans-vinilas pelo mecanismo de reação bimolecular
19
entre grupamentos hidroperóxido e a cadeia, conforme mostrado a seguir. Todos os

produtos de degradação (insaturações e carbonilas) tiveram aumento de seus
índices com o aumento do tempo de envelhecimento. Os sistemas de antioxidante e
HALS foram eficientes na estabilização do polímero, comparados com o HDPE puro.
CH CH
CH CH CH CH
H H hν H H
O O O O H H
H P O O
H P
H P
Peña J. M. et. al.56 estudaram o sinergismo e o antagonismo entre

antioxidantes, HALS e negro de carbono para o LDPE, foto-envelhecido com
lâmpada de Hg / W (acima de 300nm). Foi observado que antioxidantes primários
tais como Irganox 1010 (Tetrakis [metileno (3,5-di-t-butil- 4-hidroxi-hidrocinamato)]
metano), cuja estrutura está representada a seguir, proporcionaram baixa foto-
estabilidade ao polímero. Na maioria das misturas estabililizantes HALS e
antioxidantes mostraram efeitos antagônicos, não se obtendo o efeito esperado, ou
acelerando a degradação. O mesmo ocorreu quando se utilizou HALS e negro de
carbono. A maior eficiência foi observada com o emprego de misturas de negro de
carbono e antioxidantes primários e secundários (exemplo – Irgafos 168 - Tris [2,4-
di-t-butilfenil]fosfito, estrutura apresentada a seguir).
Estrutura química do Irganox 1010

20
Estrutura química do Irgafos 168
No trabalho de Haider57 é enfocado o estudo do perfil de desorção do

estabilizante Chimassorb 944 (Poli[[6-[(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino]-1,3,5-triazina-
2,4-diil][2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) imino]-1,6- hexanodiil[(2,2,6,6-tetrametil-4-
piperidinil)imino]]), representado a seguir, quando o LDPE é envelhecido, simulando
a condição de descarte em depósito de lixo. A importância desse estudo se deve ao
fato do Chimassorb 944 ser considerado tóxico quando liberado no meio ambiente.
O estabilizante que permaneceu no polímero durante o envelhecimento, foi retirado
por banho de ultra-som com clorofórmio, que foi analisado por UV. A técnica de
ATR-FTIR foi usada para analisar a degradação do polímero, monitorando as
regiões de carbonila e hidroxila. O material também foi analisado por cromatografia
de exclusão por tamanho, verificando variações de massa molar com a degradação.
A microscopia eletrônica de varredura revelou mudanças na aparência após o
envelhecimento. Foi feito um estudo cinético sobre a migração do estabilizante,
variando tempo e temperatura. Obteve-se uma correlação de primeira ordem entre a
quantidade de estabilizante que migrou e a variação do tempo de envelhecimento; e
uma correlação do tipo Arrhenius entre a quantidade de estabilizante perdida e a
variação de temperatura.
Estrutura química do Chimassorb 944

21
Scoponi et. al.58 usaram dois tipos de estabilizantes HALS (Chimassorb

944 e Tinuvin 622) em LDPE envelhecido naturalmente. Os autores monitoraram o
consumo dos estabilizantes por FTIR, UV, e EPR (espectroscopia de ressonância
eletrônica paramagnética – “electron paramagnetic resonance spectroscopy”). O
gráfico da perda de concentração dos aditivos versus tempo de exposição
apresentaram perfis similares, mostrando que ambos os estabilizantes atuavam
juntamente na estabilização, sendo consumidos ao mesmo tempo.
Estrutura química do Tinuvin 622
Nos trabalhos de Liauw59,60 foram realizados estudos da interação entre

sílica, o antioxidantes Irganox 1010 e os estabilizantes HALS Chimassorb 944, na
foto- e termo-degradação do LLDPE. Uma formulação correta pode contribuir para
uma melhora na eficiência dos sistemas estabilizantes.
Como pode ser observado nos trabalhos até aqui mencionados a técnica
de FTIR tem sido a mais aplicada para monitorar a degradação sofrida pelos
polímeros, seja por campo elétrico, foto- ou termo-degradação. Com o auxílio da
espectroscopia na região do infravermelho e com a ajuda de algumas reações de
derivação química dos produtos de degradação, tem sido possível propor rotas de
formação desses produtos. Um exemplo é o trabalho de Lacoste e Carlsson35 que
realizaram a derivação das carbonilas e hidroperóxidos com SF4 (tetrafluoreto de
enxofre) e NO (monóxido de nitrogênio). Foram resolvidas (separadas) as bandas
em 1720 cm-1 (carbonilas) e 3400 cm-1 (grupos –OH), com a formação de
subprodutos que absorvem em regiões distintas do espectro. Foi feito o
envelhecimento do LLDPE sob radiação gama, UV e termo-degradação. Os
produtos formados mostraram-se independentes do tipo de exposição. Apenas as
insaturações eram formadas por radiação UV, predominando a formação de vinilas.
Vários mecanismos de reação foram propostos.
Tidjani33 também utilizou FTIR combinado com derivação química em seus
22
estudos para elucidar e propor os mecanismos de formação dos subprodutos, como

já foi descrito anteriormente.
O UHMWPE é bastante utilizado como componente de implantes médicos
e por isso há uma grande preocupação que contaminantes de processamento e
degradação, causada pela esterilização com radiação gama, venham a acarretar
problemas inflamatórios, ou até ocorrências mais sérias em pacientes portadores
61
desses implantes. Lee e colaboradores envelheceram amostras de UHMWPE sob
temperatura, ambiente oxidante, ambiente salino e condições fisiológicas simuladas.
Foram feitas análises de FTIR com diferentes técnicas – reflectância difusa (pó),
transmitância e ATR (filmes), XPS, HPLC, extração de impurezas e subprodutos
com solventes e MS. Os autores constataram que os produtos de oxidação podem
se soltar no ambiente celular, influenciando seu comportamento biológico.
62
No trabalho de McLaughlin L. et. al. foi dosada a absorção de radiação
pelo HDPE, monitorando a formação de insaturações tipo trans-vinileno por FTIR.
Filmes do material irradiado e não irradiado foram analisados através da
absorbância da banda em 965 cm-1, proveniente do grupamento trans-vinileno.
Utilizando a absortividade molar desta banda, foi feita a correlação do teor dessa
insaturação com a dose de radiação absorvida, obtendo-se um comportamento
linear.
Guadagno et. al.63 acompanharam a evolução da degradação do LLDPE
frente à radiação UV por FTIR e XRD. Os autores observaram a formação de
hidroperóxidos, carbonilas e vinilas. Por meio de análise de XRD foram
comprovados os aumentos de cristalinidade e das dimensões dos cristais, que foram
atribuídos à cisão de cadeias.
Todo trabalho desenvolvido por Gugumus, que consta de vários artigos
publicados enfocando estudos de estabilização por antioxidantes64 e HALS65,66,
termo-oxidação67-80, foto-oxidação34,81, oxidação termo-mecânica 82-84
, com
propostas de mecanismos para as reações de formação dos produtos de
degradação e o tratamento cinético para LDPE, LLDPE, HDPE e PP baseou-se em
dados de FTIR dos produtos formados.
Um estudo cinético feito por Colin85 para determinar o tempo de indução na
termo-oxidação do polietileno, foi desenvolvido com base em absorção de oxigênio.
O autor concluiu que o comportamento é quase universal, não importando as
23
ramificações, as irregularidades estruturais ou a cristalinidade. Isto reforça o

mecanismo de oxidação por radicais livres, iniciado pela decomposição de
hidroperóxidos.
Alguns trabalhos vêm utilizando TGA (análise termogravimétrica) para a
determinação de energia de ativação e ordem global de reação86-90.
Apesar da simplicidade da estrutura química do polietileno, muito se tem
publicado a seu respeito. Os trabalhos aqui mencionados, referentes principalmente
à última década, oferecem uma visão global do tratamento dado ao assunto. No
entanto, apenas uma pequena parcela destes trabalhos tem sido devotada a
estudos de foto- e/ou termo-envelhecimento do polietileno quimicamente reticulado
(XLPE).
Uhniat e colaboradores91 fizeram um estudo sobre a resistência do LDPE à
oxidação através de OIT (tempo de indução oxidadtiva) (isotermas DTA - análise
térmica diferencial). Os autores verificaram a influência da presença de Irganox
1081 (0,1-0,5 % m/m) e peróxido de dicumila (DCP) (2% m/m) no polímero na
forma de placas, antes e após a reticulação. A mistura dos compostos foi feita em
moinho de bolas a 130o C por 7-10 min. A reticulação foi conduzida a 180o C por 20
min sob pressão de 5 MPa. Observou-se que a oxidação do LDPE contendo
somente Irganox apresenta uma cinética de ordem zero. Quando se faz a
homogeneização do polímero com o Irganox e DCP, a cinética não satisfaz mais a
ordem zero, sugerindo que ocorreram mudanças químicas acentuadas durante a
homogeneização e reticulação.
Uhniat e colabordores92 , na segunda parte de seu estudo, investigaram as
mudanças químicas do LDPE por FTIR. Os autores trabalharam com filmes para
possibilitar o uso da técnica de transmitância. Foi feita a mistura do LDPE com
Irganox 1081 (6,6'-di-tert-butyl-2,2'-thiodi-p-cresol) (0,1-0,3 % m/m), cuja estrutura é
apresentada a seguir, e 1% m/m de DCP. A quantidade de DCP foi reduzida porque
primeiramente foram confeccionados discos da mistura dos três componentes. Parte
dos discos foi reticulada e todos os corpos de prova, reticulados ou não, foram
novamente prensados a quente para reduzir a espessura e formar filmes. Se fossem
usados 2% de DCP, o disco resultante não seria mais moldável. Os autores
apresentaram espectros dos compostos puros (LDPE, DCP e Irganox 1081) e de
misturas deles, assinalando as bandas encontradas nos espectros puros e
24
discutindo o espectro da mistura.
Estrutura química do Irganox 1081
93
Wu e colaboradores estudaram o XLPE obtido por foto-reticulação de
placas finas de LDPE na presença de benzofenona. O material foi submetido a um
foto-envelhecimento acelerado, visando comparar dois métodos de estabilização:
adição de HALS e pré-irradiação. Os principais produtos de degradação
identificados por FTIR utilizando a técnica de transmitância foram hidroperóxidos e
grupamentos carbonilícos. O índice de carbonila foi obtido pela razão entre as áreas
da banda de carbonila em 1716 cm-1 e a banda do polímero em 1895 cm-1. Há uma
proposta mecanística para formação de produtos de oxidação.
Celina e George12 estudaram a reticulação feita por peróxido e por silano,
variando as quantidades de ambos os agentes reticulantes. As amostras reticuladas
por silano foram mais sensíveis à foto-oxidação por UV nos testes acelerados. Foi
feita a caracterização por teor de gel, inchamento no equilíbrio e ensaios mecânicos.
Langlois94,95 realizou a foto-reticulação do polietileno e submeteu o material
obtido à termo-degradação. O autor observou que após o período de indução,
ocorria a formação de grupos carbonilados na superfície do material e a
profundidade da degradação era dependente da temperatura e controlada pela
difusão de oxigênio. A densidade aumentava com a oxidação e com o encolhimento
da amostra. Foi observada também perda de massa, provavelmente pela liberação
de CO e CO2. Com curtos tempos de envelhecimento (até 400 h) ocorria uma pós-
reticulação e mudança na morfologia cristalina das amostras envelhecidas acima da
temperatura de fusão. Com longos tempos de envelhecimento (acima de 400h)
ocorria uma mudança do comportamento mecânico, de dúctil para frágil, atribuída à
cisão de cadeias e à oxidação.
25
3 OBJETIVOS:
A contribuição da presente tese de doutorado vem no sentido de :

1. desenvolver um estudo detalhado sobre a morfologia e estrutura do polietileno
reticulado quimicamente com peróxido de dicumila, com variação sistemática
do parâmetros de reticulação (tempo, temperatura quantidade de agente
reticulante).
2. Propor um modelo que represente a morfologia do XLPE, levando em conta
fase amorfa e cristalina, reticulada e não-reticulada.
3. Correlacionar a morfologia do material com suas propriedades e desempenho
no envelhecimento acelerado por WOM e QUV.
4. Efetuar os estudos sem a utilização de aditivos, antioxidantes ou estabilizantes,
para a observação direta do comportamento apresentado pelo material puro e
a influência dos subprodutos de reticulação no desempenho do XLPE.
5. Avaliar a evolução das propriedades mecânicas, comportamento dinâmico-
mecânico, formação dos produtos de degradação com o tempo e tipo de
envelhecimento.
6. Desenvolver um método de ajuste de curvas para a região de bandas dos
grupamentos carbonílicos nos espectros de FTIR para obter índices de cada
tipo formado separadamente.
7. Obter as concentrações de cada tipo de grupamento carbonílico com o tempo
de envelhecimento e tipo de câmara.
8. Correlacionar estas concentrações com os diferentes estágios de degradação
durante os processos de envelhecimento.
26
4 MATERIAL E MÉTODOS
4.1 MATERIAL
O LDPE que serviu como matéria-prima para realização da parte
experimental desta tese foi gentilmente fornecido por Braskem S.A. e segundo o
fabricante tem as seguintes características: Mw =135.000, Mn =15.000, densidade =
0,921 g/cm3 e índice de fluidez = 3,8 g/10 min.
4.2 SÍNTESE DO XLPE

LDPE previamente moído e peneirado, contendo as quantidades
requeridas de DCP (0,50; 1,00; 1,25 % e 1,50 % m/m), foi termoprensado em uma
prensa SHULZ , modelo PHS 15. As amostras com o formato de discos de 11 cm de
diâmetro e 0,1 cm de espessura foram moldadas em moldes de alumínio e
recobertas com folhas de acetato de celulose. A termomoldagem foi realizada sob
uma carga de 4 ton, durante 5, 10, 15 ou 20 min a 150, 160, 170 ou 180o C.
4.3 ENVELHECIMENTO ACELERADO

Estes ensaios foram feitos em dois aparelhos: Weatherometer (WOM) e
Ultravioleta (QUV).
4.3.1 WOM
O WOM utilizado foi o equipamento da marca ATLAS modelo CI65

(Figura 2). Foi usada a norma ASTM G26/94, procedimento 1 ou método A. Este
equipamento trabalha com uma lâmpada de xenônio com 6500 W de potência,
irradiância de 0,35W/m2 (a 340 nm), imitando a luz solar da Flórida às 12:00h, com
ciclos de 102 minutos de luz incidindo a 90o com temperatura de 63oC e umidade
relativa de 60%; e 18 minutos de luz e spray de água deionizada com temperatura
de 50oC e umidade de 80%. Foram realizados envelhecimentos das amostras na
forma de discos de 11 cm de diâmetro e 1 mm de espessura, nos tempos de 200,
400, 800 e 1600 horas96.
27
4.3.2 QUV
O QUV utilizado foi o equipamento QUV Weathering Tester modelo QUV

Spray UV40 mostrado na Figura 3, segundo a norma ASTM G56/96, com lâmpada
fluorescente UVB, irradiância de 0,60 W/m2 (a 313 nm), ciclos de 8 horas com
radiação UV a 60oC e 4 horas de spray de água deionizada a 50oC, incidência de
90º. Foram realizados envelhecimentos das amostras na forma de retângulos com
10 cm de comprimento, 7 cm de largura e 1mm de espessura, nos tempos de 100,
200, 400, e 800 horas97. Estas amostras foram encaixadas em porta-amostras
padrão do equipamento.
Figura 2: Aparelho de envelhecimento artificial Figura 3: Aparelho de envelhecimento artificial

acelerado WOM. acelerado QUV.
4.4 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO
4.4.1 Difratometria de raios-X (XRD)
Os espectros de XRD foram varridos usando a radiação Co Kα (λ =

1,79026 Å) em um equipamento convencional com eixo Phillips X' Pert, com uma
velocidade de varredura de 1º/min entre 2θ = 3º e 60º. A cristalinidade (% crist) foi
calculada pelo ajuste da curva em três gausseanas utilizando o programa Origin 6.0
e a seguinte relação:
área2 + área3
% crist = × 100 Equação (1)
área1 + área2 + área3
28
onde área1 corresponde ao espalhamento amorfo e as áreas 2 e 3

correspondem aos picos cristalinos a 2θ = 21,22º e 2θ = 23,63º, respectivamente.
As amostras novas e envelhecidas foram cortadas na forma de discos com
2 cm de diâmetro, com o auxílio de um vazador.
4.4.2 Teor de gel
As amostras picadas foram pesadas em porções de 0,1g e colocadas em

balão de fundo redondo de 100 mL contendo 20 mL de decalina (Vetec P.A.),
conectado a um condensador e permaneceram sob refluxo (190o C) durante 6 h.
Transcorrido este tempo, o conteúdo do balão foi filtrado e a porção retida no papel
de filtro foi pesada após secagem até peso constante (cerca de 16 h) a 70o C. A
fração de material reticulado foi calculada a partir das massas final e inicial.
4.4.3 Massa molar média entre pontos de reticulação ( Mc )
Inchamento a temperatura ambiente

Após a extração como descrito no item anterior, as amostras pesadas
foram imersas em 30 mL de decalina Vetec P. A. Foram realizadas pesagens
periódicas para verificar se o peso estava constante. Para esse procedimento, as
amostras eram retiradas do frasco, secas com papel absorvente e pesadas para
calcular a quantidade de solvente absorvida. Os frascos foram agitados a cada 24h
e mantidos no escuro por 2 meses a temperatura ambiente. Após este tempo não
houve mais alteração de massa.
Inchamento a quente realizado a 190o C

Imediatamente após a extração, as amostras quentes foram rapidamente
filtradas para remoção da fração solúvel e o conteúdo do papel de filtro foi pesado
em frasco selado. Esta pesagem forneceu a massa inchada. Em seguida as
29
amostras foram secas até peso constante (ao redor de 16 h) em estufa a 70o C, para
obter o valor de massa inicial. A diferença entre as massas inchada e seca foi usada
para os cálculos. O Mc obtido a partir dos inchamentos tanto a quente como a frio foi
calculado a partir da equação de Flory-Rehner (Equação 2, item 5.1).
4.4.4 Densidade
Determinação da densidade foi realizada de acordo com a norma ASTM

98
D792/91 , empregando o conceito de empuxo dos corpos em meio líquido,
utilizando uma balança analítica SARTORIUS modelo BP210S e acessório
específico modelo YDK01. Como meio líquido foi usado isopropanol (P. A.
NUCLEAR 99,5%) com densidade de 0,78336 g/cm3 a 22o C.
4.4.5 Ensaio Mecânico de Tração
Foi efetuado no equipamento Instron modelo 4467, com temperatura de

o
22 C, umidade relativa do ar de 62%, velocidade de 50mm/min. Os resultados
foram obtidos a partir de 5 corpos de prova na forma de gravatas para cada amostra
com as dimensões segundo a norma NBR 6241/8099. Estas gravatas foram
confeccionadas cortando as amostras com o auxílio de um molde.
4.4.6 Análise dinâmico-mecânica (DMA)
Os ensaios foram realizados no equipamento da marca NETZSCH modelo

DMA 242, com tensão estática de 2350 N/m2 e tensão dinânica de 1750 N/m2. As
varreduras foram feitas de –150o C a 100o C, com velocidade de 3 K/min, nas
freqüências de 1, 2, 5 e 10 Hz. As amostras foram cortadas com o auxílio de um
molde e bisturi, fornecendo corpos de prova com aproximadamente 4 cm de
comprimento e 3 mm de largura.
30
4.4.7 Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
As amostras cortadas em forma de discos de 2 cm de diâmetro foram

metalizadas no aparelho marca BAL-TEC modelo SCD 005, recobrindo a superfície
com ouro por pulverização catódica. A microscopia foi realizada no equipamento
PHILIPS modelo XL30, com ampliações entre 50x e 500x e tensão de aceleração de
12 kV e 20 kV, respectivamente.
4.4.8 Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier

(FTIR)
Utilizou-se o equipamento BOMEM modelo DA8, com resolução de 2,0

cm-1, apodização Bartlet, 128 acumulações (varreduras) de 5000 a 650 cm-1, e
amostras analisadas sob vácuo (pressão < 3,0 torr), detector DTGS (alanina dopada
com sulfato de triglicina deuterada em janelas de CsI), divisor de feixe de KBr
(brometo de potássio). Os espectros foram obtidos por Reflectância Total Atenuada
(ATR) com o auxílio do acessório de ângulo variável de 30o a 60o SPECTRA TECH
modelo 300, com ângulo de incidência de 45o e cristal de ZnSe (índice de refração
de n = 2,43 em 2000 cm-1). As amostras foram cortadas em retângulos com 5 cm de
comprimento e 1 cm de largura.
31
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 CORRELAÇÕES ENTRE MORFOLOGIA E CONDIÇÕES DE

PROCESSAMENTO DAS AMOSTRAS RETICULADAS NOVAS
Em processos de entrecruzamento de cadeias poliméricas por peróxido, a
concentração do reticulante, o tempo de cura e a temperatura são as principais
variáveis determinantes da extensão da reticulação (teor de gel) e da densidade das
ligações cruzadas, ou seja, da morfologia resultante. A extensão da reticulação é
determinada pela medida da fração de material não extraído por solvente e expressa
o número de cadeias que estão efetivamente interconectadas e o número de pontos
de entrecruzamento dessas cadeias. No XLPE industrial o teor de gel está situado
entre 60-85%. No trabalho de Celina et. al.12 foi mostrado que estes níveis de
reticulação são alcançados com concentrações em torno de 2% de DCP. Tendo em
mente que os subprodutos do DCP são deletérios para o desempenho elétrico do
material, nós nos restringimos a concentrações de peróxido entre 0,50 – 1,50%
(DCP/ LDPE original, m/m). A determinação da densidade de ligações cruzadas das
redes tridimensionais formadas após a reticulação, ou seja, o comprimento médio de
segmentos de cadeia entre pontos de interconexão, foi feita por meio do método
clássico baseado na teoria de Flory-Rehner100-102 em condições de inchamento no
equilíbrio. A massa molar média de segmentos de cadeia entre pontos de
entrecruzamento ( Mc ) foi determinada através da Equação 2. O método tem sido
extensivamente aplicado para borrachas vulcanizadas103-105 mas para o XLPE

poucas referências foram encontradas12,106-108.
[ ]
ν = ρ / Mc = − ln(1− Vr ) + Vr + χVr2 / ρV1 (Vr1/ 3 − Vr / 2) Equação 2
onde ν é a densidade de ligações cruzadas ou o número efetivo de cadeias

ligadas por unidade de volume; ρ é a densidade do polímero , Mc é a massa molar
média entre pontos de interconexão; Vr é o volume reduzido (volume da amostra

inchada / volume da amostra seca); χ é o parâmetro de interação polímero-solvente
(parâmetro de Flory-Huggins) e V1 é o volume molar do solvente. Os valores usados
32
nos cálculos estão apresentados na Tabela 2.
Tabela 2: Parâmetros usados nos cálculos de Mc a partir de dados de inchamento no equilíbrio.

Parâmetro Dados
Msolv 138,25 g
ρsolv 0,88 g/cm3
V1 157,1023 cm3
R 1,987 cal/K.mol
298 K - inchamento a temperature ambiente
T
463 K – inchamento a quente
0,34 (298 K) - calculadoa
χ
0,01 (463 K) 20
0,927 g/cm3 (298 K) – medido experimentalmente
ρ
0,7536 g/cm3 (463 K 108)
a
( )
χ = χ x + χ h = χ x + V1 (δ1 − δ 2 ) 2 / RT , onde χx = 0,3-0,5 ≈ 0,34, termo entrópico do
parâmetro de interação polímero-solvente, χh = termo entálpico do parâmetro de interação
3 1/2
polímero-solvente, δ1 = 8,8 (kcal/cm ) (parâmetro de solubilidade do solvente), δ2 = 8,79
3 1/2
(kcal/cm ) (parâmentro de solubilidade do polímero).
5.1.1 Teor de gel
As Figuras 4 (A) a (D) descrevem a variação do teor de gel em função da

temperatura de reticulação, para as concentrações de agente reticulante de 0,50;
1,00 ;1,25 e 1,50% (m/m). O tempo de residência na prensa foi de 5, 10, 15 e 20
minutos para os dados das Figuras 4(A) a (D), respectivamente. A principal
informação que pode ser tirada destes resultados refere-se aos valores máximos de
reticulação alcançados para todos os tempos e temperaturas empregados: 59%,
75%, 79% e 84% para as concentrações de DCP de 0,50%, 1,00%, 1,25% e 1,50%,
respectivamente. Acima de 10 minutos e 160o C todas as amostras alcançaram
valores de teor de gel em torno do máximo possível nas condições de
processamento. Nessas condições, aumentos no tempo, temperatura ou mesmo
concentração de peróxido não resultam em maiores densidades de ligações
cruzadas ou no aumento do teor de gel. Nos primeiros 10 minutos de reticulação a
160o C um platô é alcançado para todas as concentrações de reticulante, não sendo
necessário maiores tempos de residência na prensa. Em conclusão, qualquer
33
variação nos parâmetros de processamento só fazem sentido em condições abaixo

de 160o C/10 min.
80 80
70 70
60 60
Teor de gel (% m/m)

Teor de gel (% m/m)
50 50
40 40
30 30 0,50 % (m/m) DCP

1,00 % (m/m) DCP
1,25 % (m/m) DCP
20 0,50 % (m/m) DCP 20
1,50 % (m/m) DCP
1,00 % (m/m) DCP
1,25 % (m/m) DCP 10
10
1,50 % (m/m) DCP
0 0
150 155 160 165 170 175 180 150 155 160 165 170 175 180
o
Temperatura de reticulação ( C)
o
(A) (B)
80 80
70 70
60 60
Teor de gel (% m/m)
Teor de gel (% m/m)
50 50
40 0,50 % (m/m) DCP

40
1,00 % (m/m) DCP 0,50 % (m/m) DCP
30 1,25 % (m/m) DCP 30 1,00 % (m/m) DCP
1,50 % (m/m) DCP 1,25 % (m/m) DCP
20 20 1,50 % (m/m) DCP
10 10
0 0
150 155 160 165 170 175 180 150 155 160 165 170 175 180
o o
Temperatura de reticulação ( C) Temperatura de reticulação ( C)
(C) (D)
Figura 4: Variação do teor de gel com a temperatura para várias concentrações de agente reticulante (DCP): (A)
5 minutos de reação, (B) 10 minutos de reação, (C) 15 minutos de reação e (D) 20 minutos de reação.
Estes resultados são melhor visualizados nos gráficos 3D das Figuras 5 (A)
a (D), onde o tempo, a temperatura e o teor de gel são variados simultaneamente.
Verifica-se uma tendência à estabilização do teor de gel a partir de 10 min/160o C,
para todas as concentrações de peróxido. Visto que o tempo de meia vida do DCP é
de 14 min a 150o C109, provavelmente o aumento de viscosidade do meio reacional
foi o fator determinante para a ocorrência de um patamar para os diferentes
conteúdos de DCP. Conclui-se com os resultados obtidos que para a obtenção de
XLPE nos níveis comerciais (60 a 85% de teor de gel) é necessária uma
concentração de DCP acima 1,0%.
34
60 80
/m )
)
m/m
l (% m
50 70
%
gel (
de ge
40
60
de
30
Teor
50
Teor
20
40
10
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m
m
po
15 170 po 20 180
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de
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150 5 150
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(A) (B)
85
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% m/m
80 80
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75
70
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(%
70
60
gel
65
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50 60
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30 20
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180 45
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180
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ão
o
T e t ic u 5 T e ic u l
(m
150 t
(m
150 re re
in)
in
)
(C) (D)
Figura 5: Correlações entre tempo, temperatura e teor de gel: (A) 0,50 % de DCP, (B) 1,00 % de DCP, (C) 1,25
% de DCP o e (D) 1,50 % de DCP.
5.1.2 Massa molar média entre pontos de reticulação Mc
Ensaios de inchamento a 190o C

As Figuras 6 (A) a (D) descrevem a variação da massa molar média entre
pontos de interconexão com a concentração do agente reticulante, para os tempos
de residência na prensa de 5, 10, 15 e 20 minutos.
35
5 5
2,5x10 2,5x10
5 5
2,0x10 2,0x10 0,50 % (m/m) DCP
0,50 % (m/m) DCP 1,00 % (m/m) DCP
1,00 % (m/m) DCP 1,25 % (m/m) DCP
Mc (g/mol)
1,25 % (m/m) DCP 1,50 % (m/m) DCP
Mc (g/mol)
5 5
1,5x10 1,50 % (m/m) DCP 1,5x10
5 5
1,0x10 1,0x10
4 4
5,0x10 5,0x10
0,0 0,0
150 155 160 165 170 175 180 150 155 160 165 170 175 180
o
Temperatura de reticulação ( C) Temperatura de reticulação ( C)
o
(A) (B)
5 5
2,5x10 2,5x10
5 5
2,0x10 0,50 % (m/m) DCP
2,0x10
1,00 % (m/m) DCP
1,25 % (m/m) DCP 0,50 % (m/m) DCP
1,00 % (m/m) DCP
Mc (g/mol)
5 1,50 % (m/m) DCP 5

1,5x10 1,5x10
Mc (g/mol)
1,25 % (m/m) DCP

1,50 % (m/m) DCP
5 5
1,0x10 1,0x10
4 4
5,0x10 5,0x10
0,0 0,0
150 155 160 165 170 175 180 150 155 160 165 170 175 180
o
o
(C) (D)
Figura 6: Variação de Mc com a temperatura: (A) 5 minutos de reação, (B) 10 minutos de reação, (C) 15
minutos de reação e (D) 20 minutos de reação.
Os altos valores de Mc inicialmente observados se devem ao acoplamento
de vinilidenos de cadeias vizinhas, que são sítios mais reativos do que carbonos
107,
terciários fato que foi comprovado pela diminuição significativa da banda de FTIR
em 888 cm-1 ( ver item 5.2.5). Como discutido anteriormente para o teor de gel,
pode-se resumir os principais resultados da seguinte forma: os valores máximos de
Mc obtidos foram: 57.000, 14.000, 8.000 e 6.400 g/mol para as concentrações de
DCP de 0,50, 1,00; 1,25 e 1,50% respectivamente. A maior parte do processo de

reticulação ocorre nos primeiros 5 minutos de reação. O decréscimo de Mc neste
intervalo depende da temperatura. Por exemplo: a 150oC, este valor cai de 240.000
para 76.000 g/mol, para amostras contendo 1,00 % de DCP. Para temperaturas
maiores a queda não é tão drástica, por exemplo, de 53.000 para 22.600 g/mol a
36
160o C com a mesma concentração de peróxido. Isto é devido ao grande número de

radicais livres formados a altas temperaturas, levando a um menor Mc .
Analogamente ao comportamento no teor de gel, um platô é alcançado após 10

minutos de reação a temperatura de 160o C, mesmo com grandes concentrações do
agente reticulante
Os resultados parecem indicar que teor de gel e Mc estão diretamente
relacionados, não existindo a possibilidade de um mesmo teor de gel estar

associado a diferentes valores de Mc .
Na Figura 7 é apresentada a correlação entre estes dois parâmetros, com
valores médios máximos para teor de gel e mínimos para Mc , conforme a
quantidade de peróxido incorporada para a reticulação.
4
6x10 0,5% de DCP
4
5x10
4
4x10
Mc (g/mol)
4
3x10
4
2x10
1,0 % de DCP
4
1x10 1,25% de DCP
1,5% de DCP
0
55 60 65 70 75 80 85
Teor de gel (% m/m)
Figura 7: Correlação entre teor de gel máximo e Mc ’s mínimos.
O efeito de estabilização dos valores de massa molar a partir de 10

minutos e 160o C é claramente evidenciado nos gráficos 3D das Figuras 8 (A) a (D),
onde são colocados em gráficos Mc , temperatura e tempo de reticulação.
37
5
2,5x10
5
2,0x10 5
2,0x10
Mc (g/mol)
Mc (g/mol)
5
1,5x10
5
1,5x10
5
5
1,0x10
1,0x10
4
5,0x10
4
5,0x10
150 0,0
5
T em 20 Tem 10 160
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170
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(A) (B)
5
1,8x10
5 4
1,5x10 8,0x10
Mc (g/mol)
5
1,2x10
Mc (g/mol)
4
6,0x10
4
9,0x10
4
4 4,0x10
6,0x10
4
3,0x10 2,0x10
4
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r et i n) re t ic
(C) (D)
Figura 8: Correlações entre tempo, temperatura e Mc : (A) 0,50 % de DCP, (B) 1,00 % de DCP, (C) 1,25 % de
DCP o e (D) 1,50 % de DCP.
Ensaios de inchamento a temperatura a ambiente

Os resultados obtidos através dos testes de inchamento a temperatura
ambiente, representam o comportamento da fase amorfa somente, pois o solvente
não consegue penetrar a frio nas regiões cristalinas. As amostras reticuladas tiveram
a porção solúvel extraída e a distinção entre fases amorfa e cristalina foi
estabelecida usando os dados de difratometria de raios-X, com o objetivo de
considerar apenas a massa amorfa nos cálculos de Mc . É importante mencionar que
a fase totalmente reticulada apresenta uma cristalinidade de cerca de 32%,
mostrando que o processo de reticulação permite a cristalização, verificando-se um
nível de cristalinidade inferior em comparação com o LDPE original (44%). Os
38
difratogramas correspondentes são mostrados na Figura 9.
10 minutos
15 minutos
3500 20 minutos
3000
2500
Intesidade (u.a.)
2000
1500
1000
(a)
500
(b)
0 (c)
-500
0 20 40 60
o
2θ ( )
(A)
Data: 10 minutes_A (110)
Model: Gauss o
21.22
Chi^2/DoF = 1138.43429
R^2 = 0.99312 10 minutos
Gauss fit
y0 180 ±0 Gauss fit pico 1
xc1 20.46463 ±0.01819 Gauss fit pico 2
w1 4.96079 ±0.03158 Gauss fit pico 3
A1 3844.98643 ±24.47457
1800 xc2 21.2339 ±0.00175
w2 0.61182 ±0.00402
Intensidade (u.a.)
A2 1246.05602 ±8.93174
xc3 23.64738 ±0.00535
w3 0.72326 ±0.01271 (200)
A3 522.20186 ±10.33973 o
23.63
900
Halo amorfo
0
0 10 20 30
o
2θ ( )
(B)
Figura 9: Difratogramas de raios-X para XLPE completamente reticulado (amostras extraídas). Condições de
cura: 10 min (a), 15 min (b) e 20 min (c) - DCP 0,50%, 150o C (A), e ajuste de curva por gausseanas
para os picos cristalinos e espalhamento amorfo (B).
Os valores de Mc obtidos nos testes de inchamento conduzidos a

temperatura ambiente foram muito mais baixos do que os realizados a quente.
Tipicamente o valor médio de Mc ’s foi de 190 g/mol, para as amostras reticuladas
com 1,0% de DCP durante 5 minutos. Os resultados levantaram a seguinte questão:

se os cristalitos não podem acomodar os pontos de reticulação, como os dois
39
processos simultâneos e aparentemente independentes (reticulação e cristalização)

interferem um no outro? Uma hipótese é que antes da reticulação a amostra esteja
completamente fundida, amorfa e homogênea (Tm = 116o C) e que após a
decomposição do peróxido (150o C por exemplo), a interligação entre as cadeias
ocorreria de forma homogênea e a cristalização subseqüente se daria de forma tal
que os pontos de reticulação ficariam fora dos cristalitos. Nestas condições, o Mc
deveria ser o mesmo tanto nas medidas a temperatura ambiente quanto a quente.
Uma segunda hipótese é que mesmo no estado fundido, devido à grande
viscosidade da massa, algumas regiões manteriam no fundido certo grau de
ordenamento presente no LDPE original, e estes sítios ordenados atuariam como
agentes nucleantes para uma cristalização heterogênea. Estas regiões não estariam
acessíveis aos radicais livres. Além disso, a viscosidade começa a aumentar
drasticamente com a reticulação antes que a quantidade máxima de radicais seja
gerada a 150o C, tornando difícil uma homogeneidade no estado fundido.
A situação resultante nesta segunda hipótese é a existência de duas faixas
de valores de Mc de retículos: longos segmentos de cadeias lineares que participam
dos cristalitos e segmentos curtos confinados na fase amorfa. Este modelo
justificaria as diferenças encontradas para o Mc determinado a temperatura
ambiente e no estado fundido e uma cristalinidade de 32% numa fase totalmente

reticulada, constituída por fase amorfa e cristalina totalmente interconectada. Neste
contexto o modelo de cristalização lamelar proposto por Flory parece mais próximo
da realidade do que o modelo de cadeia dobrada, como discutido no trabalho
Hendra et. al. 107. O modelo de Flory propõe que o polímero fundido, composto de
espécies enoveladas aleatoriamente, na solidificação formam lamelas por um
processo que envolve o mínimo movimento de cadeias durante o processo de
cristalização (Figura 10 A).
No modelo de cadeia dobrada é considerado que durante a cristalização,
considerável mobilidade existe dentro do polímero fundido. Esta mobilidade permite
que as cadeias envolvidas no processo de cristalização se dobrem em períodos
regulares e se adicionem sucessivamente umas sobre as outras formando lamelas.
No polietileno a dobra de cadeia requer cinco átomos de carbono, isto é, a cada
cinco seqüências metilênicas a cadeia reverte sua direção. No estado fundido as
40
lamelas se ramificam em todas as direções, resultando em um crescimento esférico,

formando os esferulitos110. O material não cristalizável fica segregado entre as fitas
lamelares. A estrutura resultante está representada na Figura 10 B. Cálculos teóricos
de dinâmica e cinética de cristalização e também predições de modelo estrutural
favorecem o modelo de cadeia dobrada107. Ambos os modelos foram desenvolvidos
para moléculas lineares e ramificadas, mas não consideram a reticulação.
(A)
Cristalito lamelar
de cadeia dobrada
Moléculas de
amarração
Material amorfo
Superfície do
esferulito
(B)
Figura 10: Modelos de cristalização para o polietileno: (A) estrutura lamelar de Flory e (B) cadeia dobrada.
Complementando as idéias discutidas, os resultados obtidos levam a uma

proposta de um esquema morfológico para o XLPE: regiões cristalinas esferulíticas
interconectadas via cadeias lineares ou cadeias de amarração ligadas e embebidas
numa matriz amorfa reticulada. A Figura 11 ilustra esta idéia.
41
Modelo de cadeia dobrada Modelo de Flory
Figura 11: Representação esquemática do modelo morfológico proposto para o XLPE, incorporando elementos
dos modelos de Flory e da cadeia dobrada.
42
5.2 EFEITOS DO ENVELHECIMENTO ACELERADO SOBRE A ESTRUTURA E

MORFOLOGIA DE AMOSTRAS DE XLPE
WOM
Estes ensaios foram realizados imitando a luz solar da Flórida às 12:00h,
com ciclos de 102 minutos de luz incidindo a 90o com temperatura de 63oC e
umidade relativa de 60%; e 18 minutos de luz e spray de água deionizada
(simulação de chuva) com temperatura de 50oC e umidade de 80%. Os
envelhecimentos foram realizados nos tempos de 200, 400, 800 e 1600 horas.
QUV
Estes ensaios foram realizados com ciclos de 8 horas com radiação UV
(irradiância máxima em 313 nm) a 60oC e 4 horas de spray de água deionizada a
50oC, incidência a 90º. As amostras foram expostas durante 100, 200, 400, e 800
horas
5.2.1 Difratometria de raios-X (XRD)
Os difratogramas mostraram sempre o mesmo padrão, tanto para as

amostras envelhecidas quanto para as novas, como pode ser visto na Figura 12.
Dois picos de cristalinidade foram observados em 21,36o ±0,03 referente ao plano
(110) e em 23,68o ± 0,06 referente ao plano (200). Ainda se encontrou um pico
alargado referente ao espalhamento amorfo com um máximo em torno de 20,60o ±
0,09. Tomando-se as áreas desses picos obtidas por ajuste através de gausseanas
(Figura 13), utilizando o programa Origin 6.0, foi calculada a porcentagem de
cristalinidade das amostras4,11, utilizando a equação (1).
área2 + área3
% crist = × 100 Equação (1)
área1 + área2 + área3
43
nova
QUV 100h
QUV 800h
WOM 200h
WOM1600h
Intensidade (u.a.)
0 10 20 30 40 50 60
2θ (graus)
Figura 12: Difratogramas da amostras de XLPE com 84% de teor de gel.
Data: XLPE novo 84% gel

Model: Gauss
o
Chi^2/DoF = 862.23791
21,33 (110)
R^2 = 0.9927
y0 142.44352 ±1.87743
xc1 20.51863 ±0.0238
w1 4.13417 ±0.05723
A1 1877.75264 ±29.21228
xc2 21.32814 ±0.00124
w2 0.45667 ±0.00274
Intensidade (u.a.)
A2 990.27844 ±6.21492
xc3 23.65317 ±0.00874
w3 0.67684 ±0.02062
A3 252.21293 ±8.67685
o
23,65 (200)
halo amorfo
10 20 30
2θ (graus)
Figura 13: Difratograma da amostra de XLPE com 84% de teor de gel, mostrando o ajuste dos picos de
cristalinidade e espalhamento amorfo obtido por meio de gausseanas (curvas verdes).
As Figuras 14 (A) e (B) apresentam a variação de cristalinidade com o

tempo de envelhecimento, para ambas as câmaras (WOM e QUV) e diferentes
teores de reticulação. Nas amostras originais a porcentagem de cristalinidade
diminui com o aumento do teor de gel. No entanto, o processo de envelhecimento
provoca aumento de cristalinidade com o tempo de exposição. As amostras
expostas na câmara de Ultravioleta ficaram aparentemente mais cristalinas em
44
comparação com as envelhecidas em câmara WOM em torno de 2 a 4 pontos

percentuais, porém esta variação pode estar dentro do erro experimental e não
representar valores significativos.
54
50
52
Cristalinidade (% v/v)
48
50
Cristalinidade (% v/v)
46 48
46 LDPE
44 LDPE XLPE 46% gel
XLPE 46% gel 44 XLPE 61% gel
XLPE 61% gel XLPE 71% gel
42 42 XLPE 84% gel
XLPE 71% gel
XLPE 84% gel
40
40
38
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 200 400 600 800
Tempo de envelhecimento (h) Tempo de envelhecimento (h)
(A) (B)
Figura 14: Variação de cristalinidade com o tempo de envelhecimento: (A) em câmara WOM e (B) em câmara
QUV.
A tendência global das amostras frente aos dois tipos de envelhecimento é

melhor visualizada nas figuras tridimensionais mostradas a seguir. Nelas é possível
observar ao mesmo tempo a variação de cristalinidade com o envelhecimento e com
o teor de reticulação.
50 54
v/v)
v)
52
ade (% v/
48
Cristalinidade (%
50
46 48
Cristalinid
44 46
44
42
42
40 40
84 1600 38
71 ) 84 800
d e to (h 71
Te 61 200 e (h)
or
de 46 po e n Teo 61 100 po d nto
m im r de m e
ge
l (% 0 0 T e ec gel
46
Te ecim
) e lh (%) 0 l h
n v 0 ve
E En
(A) (B)
Figura 15: Superfiície resultante da variação da cristalinidade com o tempo de envelhecimento de amostras
envelhecidas: (A) em câmara WOM e (B) em câmara QUV.
45
A cisão das cadeias de alta massa molar gera cadeias menores que
possuem maior mobilidade, favorecendo a ocorrência de cristalização
49,51,111-113
secundária . Os grupos polares introduzidos pela oxidação, podem também
interagir através de forças intermoleculares do tipo dipolo-dipolo ou ligações de
hidrogênio, contribuindo para a ocorrência deste tipo de cristalização. Isto pode ser
comprovado por calorimetria diferencial de varredura, onde são observados ombros
e um alargamento no pico de fusão do polietileno, como demonstrado no trabalho de
Gulmine et al114, corroborando a hipótese que nestes materiais envelhecidos
coexistem vários tipos de cristais de ordens diferentes, que fundem em temperaturas
distintas.
5.2.2 Ensaio mecânico de tração
Nas Figuras 16 e 17 estão representadas as curvas de tensão nominal

versus deformação para as amostras com diferentes níveis de reticulação e
envelhecimento. Embora velocidades mais lentas de medida não sejam apropriadas,
pois a componente visco do comportamento viscoelástico dos polímeros seja
acentuada, a velocidade de ensaio utilizada neste trabalho foi de 50mm/s devido ao
caráter quebradiço das amostras expostas por períodos mais longos ao
envelhecimento. A tensão nominal é definida como sendo a razão entre a carga
aplicada e a área inicial do corpo de prova115. Observa-se que nas amostras novas
(Figura 16 A) e pouco envelhecidas (Figura 16 B e C) (100 h em QUV e 200h em
WOM) as curvas apresentam uma forma de fratura que pode ser classificada como
do tipo escoamento a frio116. Nestas curvas destaca-se uma região que vai do ponto
O até Y onde ocorre uma extensão elástica uniforme da amostra, com aumento da
tensão aplicada. A tensão em Y é a tensão de escoamento e na região
compreendida entre Y e D ocorre uma queda da tensão com baixa deformação da
amostra. No ponto D tem-se a tensão de escoamento nominal, onde se inicia a
formação de pescoço no corpo de prova e a carga passa por um mínimo, mantendo-
se temporariamente constante. Em seguida inicia-se uma nova região que vai de D
até B, onde o corpo de prova continua escoando e rompe no ponto B. O aumento da
tensão antes da ruptura é atribuído a um reforço proveniente da ordenação e
46
cristalização induzidas pelo estiramento.

Quando os corpos de prova deformam por escoamento a frio, a porção da
curva de tensão-deformação onde está ocorrendo este escoamento não representa
diretamente o comportamento geral do material, mas somente o comportamento em
particular da amostra testada, pois a deformação não é uniforme116. Por isso foram
utilizados vários corpos de prova de cada amostra para minimizar a influência de
imperfeições que porventura poderiam estar presentes nas amostras, ainda
utilizando-se o mesmo padrão para a confecção das gravatas. Morfologicamente o
que ocorre na amostra, quando esta sofre o escoamento a frio, formando um
pescoço, é um aumento de cristalinidade por orientação das cadeias poliméricas,
destruição e reconstrução de formas cristalinas, e possivelmente mudança destas
formas em outras de modo a responder à solicitação externa. Este processo ocorre
enquanto existe mobilidade, possibilitando o escoamento da amostra. Com o
aumento gradativo da tensão aplicada, o endurecimento aumenta até que se atinja
uma determinada condição de cristalinidade que leve as moléculas a um nível de
mobilidade muito reduzido, com valores de carga correspondentemente elevados.
Nesta situação, as tensões se concentram em defeitos, vazios e outras imperfeições,
levando à ruptura do material nesses pontos115.
Nos materiais muito envelhecidos (800h em QUV e 1600 h em WOM),
observa-se que o comportamento da curva tensão-deformação não é mais do tipo
escoamento a frio mas passa agora ao tipo ruptura com formação de pescoço, com
um perfil frágil. Este comportamento é melhor visualizado nas curvas da Figura 16
(D) e (E), e é atribuído ao aumento de cristalinidade confirmado pelos dados de XRD
(item 5.2.1). Este aumento faz com que os corpos de prova não tenham a mobilidade
necessária para o escoamento das cadeias poliméricas. Além disso, a alta
cristalinidade provoca o surgimento de trincas, como visto por SEM (item 5.2.4), e
estas fragilizam o material, promovendo sua ruptura mais precocemente. Dessa
forma, não ocorre o escoamento a frio e o material se deforma muito pouco, logo
rompendo, pois sua tensão de escoamento é maior que a tensão de ruptura115.
47
LDPE WOM 200 h

20 XLPE 46% gel LDPE
18 B
16 XLPE 84% gel XLPE 71% gel
16 XLPE 84% gel
14
Tensão (MPa)
14
Tensão (MPa)
12
12
10 Y 10
8
D 8
6 6
4 4
2 2
0 0 0
-2 -2
0 200 400 600 800 1000 -100 0 100 200 300 400 500 600 700
Deformação (% mm/mm) Deformação (% mm/mm)
(A) (B)
QUV 100 h 14
LDPE
14 XLPE 46% gel 12
XLPE 61% gel
12 XLPE 71% gel 10
XLPE 84% gel
Tensão (MPa)
10 8
Tensão (MPa)
8
6
WOM1600h
6 LDPE
4
XLPE 46% gel
4 XLPE 61% gel
2 XLPE 71% gel
2
XLPE 84% gel
0
0
-2
-2
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
(C) (D)
QUV 800h
LDPE
XLPE 46% gel
XLPE 61% gel
6 XLPE 71% gel
XLPE 84% gel
Tensão (MPa)
-5 0 5 10 15 20 25 30 35
Deformação (% mm/mm)
(E)
Figura 16: Variação da tensão com a deformação, comparando diferentes amostras submetidas ao mesmo
tempo de envelhecimento – (A) amostras novas, (B) WOM 200h, (C) QUV 100 h, (D) WOM 1600 h e
(E) QUV 800 h.
48
LDPE novo XLPE 46% gel novo

16 QUV 100h QUV 100h
20
QUV 800h QUV 800h
14 WOM 200h 18 WOM 200h
WOM 1600h WOM 1600h
12 16
14
Tensão (MPa)
10
Tensão (MPa)
12
8
10
6
8
4 6
2 4
2
0
0
-2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 -2
-100 0 100 200 300 400 500 600 700
(A) (B)
XLPE 61% gel novo XLPE 71% gel novo
18 QUV 100h 22 QUV 100h
QUV 800h QUV 800h
16 WOM 200h 20 WOM 200h
WOM 1600h 18 WOM 1600h
14
16
12
Tensão (MPa)
Tensão (MPa) 14
10 12
8 10
6 8
6
4
4
2 2
0 0
-2 -2
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 150 300 450 600 750 900 1050
(C) (D)
XLPE 84% gel novo
QUV 100h
20 QUV 800h
18 WOM 200h
WOM 1600h
16
14
Tensão (MPa)
12
10
8
6
4
2
0
-2
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800
(E)
Figura 17: Variação da tensão com a deformação, comparando diferentes tempos de envelhecimento para uma
mesma amostra – (A) LDPE, (B) XLPE 46 % de gel, (C) XLPE 61 % de gel, (D) XLPE 71 % de gel e
(E) XLPE 84 % de gel.
49
A análise da Figura 18 mostra que o módulo elástico tende a aumentar

com o tempo de envelhecimento ( com exceção das amostras expostas em QUV por
800h) e diminuir com o aumento de reticulação nas amostras novas. O aumento do
módulo com o envelhecimento pode ser explicado pelo aumento da cristalinidade
desses materiais. Materiais mais cristalinos são mais frágeis, duros, deformam
menos e necessitam de maior energia para que ocorra alguma deformação. Este
aumento de cristalinidade ocorreu provavelmente devido à cisão de cadeias
provocada pela degradação, diminuindo a massa molar, proporcionando maior
mobilidade para que ocorresse aumento de cristalinidade de 10 a 15 pontos
percentuais116,117. Nas amostras novas o resultado esperado seria um aumento do
módulo com o aumento de teor de gel, devido à menor mobilidade que os pontos de
interconexão provocam. Porém os dados obtidos pelo ensaio de tração mostraram
justamente o contrário: a diminuição do módulo com o aumento de reticulação. A
explicação plausível para este comportamento seria que o aumento do teor de gel
levou a uma diminuição de cristalinidade segundo os dados de difratometria de
raios-X. Com menor cristalinidade as cadeias podem exibir maior mobilidade,
flexibilidade e ductilidade, o que seria refletido em módulo elástico mais baixo nos
ensaios mecânicos. As amostras envelhecidas em QUV 800h foram uma exceção de
comportamento pois se apresentaram tão trincadas, que já não ofereciam resistência
à tração rompendo facilmente e com valor mais baixo de módulo elástico.
Pelos mesmos motivos explicados anteriormente também a tensão de
escoamento tem uma suave diminuição com o aumento do teor de gel e um
aumento mais acentuado com o envelhecimento, como pode ser visto na Figura 19.
50
novo
WOM200
WOM1600
180 QUV100
QUV800
Módulo Elástico (MPa)
160
140
120
100
80
60
0 20 40 60 80 100
Teor de gel (% m/m)
(A)
180 140

160
120
140
100
120
100 80
0
80 0
46 60
m)
Te
1600 46
m/
or
61 61 0
(%
de
Env T em p 200 71 el 71 100

ge
el h o g )
e c im d e de ento (h
l(
84
r elhecim
84
%
0 800
ent eo Env
m
o (h T de
Tempo
/m
)
)
(B) (C)
Figura 18: Variação do módulo elástico com o envelhecimento e teor de reticulação – (A) gráfico bidimensional
(B) gráfico tridimensional para dados de envelhecimento em WOM e (C) gráfico tridimensional para
dados de envelhecimento em QUV.
51
novo
WOM200
13
WOM1600
QUV100
Tensão de escoamento (MPa)

12 QUV800
11
10
0 20 40 60 80 100
Teor de gel (% m/m)
(A)
ento (MPa)
o (MPa)
11
12
10
Tensão de escoament
Tensão de escoam
9
11
8
7
10
6
1600 5 84
84
71 0 71 m)
200 61 m/
Teo 61 e (h) 100 l (%
r de 46 o d nto en v T em p 46 e
gel 0 m p e el h o eg
(% 0 Te ecim eci de 800 0 ord
me
m /m
velh nt o Te
) (h
en )
(B) (C)
Figura 19: Variação da tensão de escoamento com o envelhecimento e teor de reticulação – (A) gráfico
tridimensional para dados de envelhecimento em QUV.
A Figura 20 mostra que aumentos no teor de gel e menores tempos de

envelhecimento acarretam aumentos na tensão de ruptura. Este fato pode estar
correlacionado com o aumento do conteúdo amorfo devido ao aumento da
reticulação, comprovado por XRD. Essas regiões amorfas podem se desenovelar,
deslizar e orientar-se, cristalizando e aumentando a resistência do material,
aumentando portanto sua tensão na ruptura.
Com o envelhecimento tanto a tensão (Figura 20) quanto o alongamento
(Figura 21) na ruptura caíram com o aumento do tempo de exposição pois o material
52
sofreu cristalização, reticulação (nas amostras originalmente menos reticuladas)

tornando-se menos apto a deformar, concentrando tensões em regiões de
imperfeições, vazios e trincas, rompendo rapidamente.
novo
WOM200
WOM1600
24 QUV100
QUV800
22
Tensão na ruptura (MPa)
20
18
16
14
12
10
4
0 20 40 60 80 100
Teor de gel (% m/m)
(A)
22
a)
20
a)
Tensão de ruptura (MP

Tensão de ruptura (MP
20
18 15
16
10
14
12 5 84
84
Tem 0 71
Tem 0 71
m) po m)
po
de 61 m/ de 200
61 m/
env 200 46 l (% env
elh 46 e l (%
elh
ecim ge ecim
1600 d eg
ent 1600 0 de ent 0
or
o (h or o (h
Te
) Te )
(B) (C)
Figura 20: Variação da tensão na ruptura com o envelhecimento e teor de reticulação – (A) gráfico bidimensional
(B) gráfico tridimensional para dados de envelhecimento em WOM e (C) gráfico tridimensional para
dados de envelhecimento em QUV.
53
novo
WOM200
1200
WOM1600
QUV100
1000 QUV800
Alongamento na ruptura (MPa)
800
600
400
200
-200
0 20 40 60 80 100
Teor de gel (% m/m)
(A)
1000 1000
ruptura (% mm/mm)
ruptura (% mm/mm)
800 800
Alongamento na
Alongamento na
600 600
400 400
200 200
84 0 84
0 0 71 m)
Tem
po
0 71
m)
Tem
po 61 m/
de 61 m/ d ee 100 l (%
env 200 46 l (% nve 46
e ge
elh e lhe d
eci eg cim 800 0 or
me
nto
1600 0
o rd ent
o Te
( h) Te (h)
(B) (C)
Figura 21: Variação do alongamento na ruptura com o envelhecimento e teor de reticulação – (A) gráfico
tridimensional para dados de envelhecimento em QUV.
54
5.2.3 Análise dinâmico-mecânica (DMA)
As Figuras 22 e 23 apresentam curvas típicas obtidas para o ensaio

dinâmico-mecânico. As amostras novas ou pouco envelhecidas, como é o caso da
Figura 22, mostram curvas onde só uma relaxação é observada numa faixa entre
–30 e 0oC, atribuída a vários mecanismos de movimentação do polietileno. É
118-120
denominada de relaxação β e não há na literatura dados conclusivos e
concordantes para o assinalamento da transição, tendo sido associada a vários
mecanismos, como por exemplo a movimentação de ramificações121,122, relaxação
de componentes interfaciais cristalino-amorfo123 ou ainda à transição vítrea Tg do
polietileno semicristalino, esta última baseada em conclusões tiradas de dados de
expansão térmica, 124,125
. Essa relaxação não foi afetada pelo teor de reticulação
visto que a amarração das cadeias reticuladas mais provavelmente ocorrem nos
carbonos terciários, onde estão os pontos de ramificação, e nos carbonos
secundários. Portanto, as ramificações em si não participam do entrecruzamento e
sua movimentação não é afetada. Este resultado constitui forte indicação que a
relaxação β está relacionada com a movimentação das ramificações.
3500 10 Hz 140
Módulo de Armazenamento E' (MPa)
5 Hz
3000 2 Hz 120
Módulo de Perda E" (MPa)
1 Hz
2500 100
2000 80
1500 60
1000 40
500 20
0 0
-150 -100 -50 0 50 100

o
Temperatura ( C)
Figura 22: Módulos de armazenamento E’ e de perda E”, em diferentes frequências. Amostra de XLPE com 46%
de gel envelhecida por 100h em QUV.
55
Já algumas amostras envelhecidas, principalmente aquelas expostas por

mais tempo em ambas as câmaras de envelhecimento e também as amostras com
teor de reticulação superior a 60%, mostraram duas relaxações: uma localizada
entre –30 e 0o C (relaxação β) e outra em temperaturas mais baixas na faixa de –80o
a –60o C. Observa-se um deslocamento da relaxação β nestes polímeros
envelhecidos para temperaturas mais próximas de 0o C, mais positivas. Este
deslocamento e alargamento do pico da relaxação β nas curvas pode ser explicado
pelo confinamento das cadeias no amorfo, provocado pela fase cristalina que pode
pressionar essas cadeias enoveladas, restringindo sua movimentação, mesmo que
estas não estejam ordenadas como na fase cristalina , criando tensões nessa região
amorfa, que necessitará de um maior nível de energia para se movimentar, ou seja,
126
maior temperatura . Evidentemente, as hipóteses aqui levantadas são apenas
tentativas de interpretação dos dados experimentais, já que o acesso direto aos
reais mecanismos de relaxação não está ao nosso alcance.
Para uma tentativa de interpretação referente à segunda relaxação
observada em temperaturas mais negativas, existem várias hipóteses: a primeira
seria atribuir o movimento a uma sub-relaxação tipo γ (observada em medidas de
TSC – corrente termicamente estimulada127, e DEA – análise de espectroscopia
dielétrica128), ou à própria Tg do polietileno semicristalino129, relacionada ao
movimento tipo virabrequim de pequenos segmentos da cadeia principal envolvendo
125, 130-135
de 3 a 5 grupamentos CH2 em regiões amorfas . Em geral essa transição
aparece em temperaturas mais negativas (-110 a -125o C), mas pode sofrer
deslocamento conforme o conteúdo de ramificações136. O aparecimento dessa
relaxação nos polímeros muito reticulados pode estar associado ao aumento no
conteúdo amorfo, confirmado por XRD com a diminuição da porcentagem cristalina
em aproximadamente 7 pontos percentuais. Já nas amostras muito envelhecidas
que são mais cristalinas, em torno de 10 a 13 pontos percentuais, não seria
esperado observar tal relaxação, mas este movimento de cadeia pode ter sido
detectado devido à diminuição de massa molar por cisão de cadeias provocada pelo
envelhecimento, facilitando assim a movimentação molecular. Outra possibilidade
seria associar esta relaxação a uma segunda transição β (β‘) resultante das
modificações estruturais sofridas pelo polietileno durante o envelhecimento.
56
10 Hz
2000 5 Hz

2 Hz
100
1 Hz
Módulo de Perda E" (MPa)

1500
80
60
1000
40
500
20
0
0
-150 -100 -50 0 50 100

o
Temperatura ( C)
Figura 23: Módulos de armazenamento E’ e de perda E” em diferentes frequências. Amostra de XLPE com 46%
de gel envelhecida por 800h em QUV.
A relaxação α, relatada na literatura, na região entre 50 e 80o C não foi

observada em nenhuma amostra, provavelmente porque nesta faixa de temperatura
começava a ocorrer o escoamento do corpo de prova e o equipamento de DMA
várias vezes abortou a medida. Segundo a literatura esta relaxação pode ser
subdividida em duas: α (movimento de cadeias inteiras (região cristalina
interesferulítica) e α’ (movimento de cadeias amorfas interlamelares e
interesferulíticas)137-140.
As Figuras 24 (A) e (B) apresentam os valores de módulo de
armazenamento E´ máximos e pode-se notar que apenas as amostras envelhecidas
na câmara QUV mostram uma tendência de queda do E’ com o aumento do tempo
de exposição. Não foi possível estabelecer a mesma relação com as amostras
envelhecidas no Weatherometer. Os valores de E´ para as amostras de XLPE não
envelhecidas foram superiores ao valor para o LDPE novo.
57
LDPE LDPE
3600

3400
3200
2500
3000
2800 2000
2600
1500
2400
2200
1000
2000
1800 500
0 300 600 900 1200 1500 1800 0 200 400 600 800
(A) (B)
Figura 24: Módulo de Armazenamento E’ para as amostras novas e envelhecidas: (A) em câmara WOM e (B)
em câmara QUV.
As Figuras 25 (A) e (B) representam as superfícies formadas quando todos

os parâmetros variados medidos são confrontados.
E' (MPa)
)
to E' (MPa
3600 3000
azenamento
3300
2500
azenamen
3000
2700
2000
Arm
Arm
2400 1500
Módulo de
Módulo de
2100
1000
0 1800 84
0 0 71
h) )
46 200 de t o ( Te 61 %
61 po n En
ve m 100 l(
Te
or m me lhe p o ge
Te eci
46
de 71 1600 c im d e de
ge lh en 800 or
l (% 84 ve to 0 Te
) En (h )
(A) (B)
Figura 25: Variação do módulo de Armazenamento E’ com o teor de gel e com o tempo de envelhecimento : (A)
em câmara WOM e (B) em câmara QUV.
Variando a freqüência do ensaio dinâmico-mecânico é possível obter a

energia de ativação envolvida numa determinada relaxação, pois há uma
dependência entre freqüência e temperatura que pode ser expressa por uma
equação do tipo Arrhenius:
 − Ea 
F = A exp  Equação 3
 RT 
58
onde Ea é a energia de ativação para a relaxação e corresponde à barreira

energética para que a cadeia polimérica realize o movimento envolvido na relaxação.
Tomando-se então os valores de logarítimo do módulo de perda (log E”) contra o
inverso da temperatura (1/T), obtém-se um gráfico do tipo Arrhenius, cujo coeficiente
angular é igual a Ea/R, onde R é a constante dos gases em J/mol.K. Em nosso caso
tomamos a relaxação existente em torno de –20O C (relaxação β). Os dados obtidos
estão representados na Figura 26 .
LDPE
400 XLPE 46% gel
XLPE 61% gel
XLPE 71% gel
300 XLPE 84% gel
Energia de ativação (kJ/mol)
200
100
-100
0 300 600 900 1200 1500 1800
Tempo de envelhecimento (h)
Figura 26: Energia de ativação calculada para a relaxação β.
Os valores obtidos para a Ea mostraram um comportamento aleatório, não

sendo possível visualizar uma tendência.
5.2.4 Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
As Figuras 27 a 29 mostram as micrografias das amostras novas. Nelas

observa-se uma superfície lisa, sem trincas, apenas com sujidades (pontos brancos),
partes mais claras devido à diferenças de profundidade pela superfície não ser
perfeitamente plana e eventuais orifícios formados durante o processamento pela
liberação de gases. Alguns riscos aparecem eventualmente devido ao manuseio dos
corpos de prova.
59
(A) (B)
Figura 27: Micrografias do LDPE original – (A) ampliação de 50x e (B) ampliação e 500x.
(A) (B)
Figura 28: Micrografias do XLPE original com 46% de gel – (A) ampliação de 50x e (B) ampliação e 500x.
(A) (B)
Figura 29: Micrografias do XLPE original com 84% de gel – (A) ampliação de 50x e (B) ampliação e 500x.
Visualizando agora as micrografias das amostras envelhecidas (Figuras 30

a 35) observa-se sujidades e incrustações provenientes do manuseio e também de
sais existentes na água utilizada no spray simulando chuvas nas câmaras de
intempérie. As amostras envelhecidas na câmara de QUV mostram um número
maior de trincas e estas são bem mais profundas do que as observadas nas
60
amostras expostas no WOM, além disso elas não têm um padrão preferencial
aparente de propagação, formando um mosaico.
Observando apenas as micrografias da amostras do WOM, nota-se que o
LDPE foi menos suscetível ao trincamento do que os XLPE’s, pois estes últimos
sofrem muito mais tensões internas devido aos pontos de amarração, além disso,
como será melhor observado adiante por FTIR, os materias entrecruzados foram
mais suscetíveis à oxidação devido ao próprio processo de reticulação a
temperaturas mais elevadas e também pela presença de subprodutos do peróxido
que podem atuar como catalisadores da degradação.
(A) (B)
Figura 30: Micrografias do LDPE envelhecido por 1600 h em WOM – (A) ampliação de 50x e (B) ampliação e
500x.
(A) (B)
Figura 31: Micrografias do LPDE envelhecido por 800 h em QUV – (A) ampliação de 50x e (B) ampliação e
500x.
61
(A) (B)
Figura 32: Micrografias do XLPE com 46% de gel envelhecido por 1600h em WOM – (A) ampliação de 50x e (B)
ampliação e 500x.
(A) (B)
Figura 33: Micrografias do XLPE com 46% de gel envelhecido por 800 h em QUV – (A) ampliação de 50x e (B)
ampliação e 500x.
(A) (B)
Figura 34: Micrografias do XLPE com 84% de gel envelhecida por 1600 h em WOM – (A) ampliação de 50x e (B)
ampliação e 500x.
62
(A) (B)
Figura 35: Micrografias do XLPE com 84% de gel envelhecido por 800 h em QUV – (A) ampliação de 50x e (B)
ampliação e 500x.
5.2.5 Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier

(FTIR)
As Figuras 36 a 40 apresentam os espectros de FTIR das amostras

envelhecidas, acompanhando a intensificação das bandas de carbonila na região de
1800 a 1600 cm-1, com o tempo de exposição. Nota-se que a intensidade da banda é
notadamente maior nas amostras submetidas ao envelhecimento em QUV.
1,4 1,4
1,2 1,2
Absorbância (u.a.)
Absorbância (u.a.)
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
1600 800
enve
enve
800 400
400
T em ent o (
Tem mento (
200
lhec
lhec
200
100
po d
0
im
po d
0
i
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

e
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

e
-1
Número de Onda (cm ) -1
Número de Onda (cm )
h)
h)
(A) (B)
Figura 36: Espectros de FTIR acompanhando a evolução da banda de carbonila na região de 1714 cm-1 com o
tempo de envelhecimento nas amostras de LDPE – (A) WOM e (B) QUV.
63
1,4
Absorbância (u.a.) 1,4
1,2
1,2
1,0
Absorbância (u.a.)
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
1600
enve
enve
800
800
Te m e n t o (
400
Tem mento (
lhec
400
lhec
200
po d
200
im
po d
100
i
e
0
e
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
h)
h)
-1
(A)
(B)
tempo de envelhecimento nas amostras de XLPE com 46% de teor de gel – (A) WOM e (B) QUV.
1,4
1,4
1,2
1,2
Absorbância (u.a.)
1,0
Absorbância (u.a.) 1,0
0,8
0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
-0,2
1600 800
enve
800
enve
400
Tem mento (
400
l
200
heci
Tem mento (
200
lhec
100
po d
0 0
po d
i
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

e
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

e
-1
-1 Número de Onda (cm )
h)

h)
(A) (B)
tempo de envelhecimento nas amostras de XLPE com 61% de teor de gel – (A) WOM e (B) QUV
1,4
1,4
1,2
1,2
Absorbância (u.a.)
Absorbância (u.a.)
1,0
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
-0,2
1600 800
enve
enve
800 400
Tem mento (
Tem mento (
200
lhec
400
lhec
200 100
po d
po d
i
0
i
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
e
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

e
-1
-1 Número de Onda (cm )
h)
h)
(A) (B)
tempo de envelhecimento nas amostras de XLPE com 71% de teor de gel – (A) WOM e (B) QUV
64
1,4
1,4
1,2
Absorbância (u.a.)
1,2
Absorbância (u.a.)
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
enve
1600 800
enve
800 400
Tem mento (
lhec
400
Tem mento (
200
lhec
po d
200 100
i
po d
0 0
i
e
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
e
-1 -1
Número de Onda (cm ) Número de Onda (cm )
h)
h)
(A) (B)
tempo de envelhecimento nas amostras de XLPE com 84% de teor de gel – (A) WOM e (B) QUV.
Na Figura 41 encontra-se o espectro de uma amostra de LDPE

envelhecida em WOM por 1600 h, representativa do padrão observado para todas
as demais amostras. O assinalamento e respectivas atribuições se encontram na
Tabela 3.
Tabela 3: Atribuição de bandas do polietileno e bandas de oxidação no FTIR.

Banda (cm-1) Atribuição Intensidade
3400 Estiramento dos grupamentos hidroperóxidos e –OH Fraca
2915 Estiramento assimétrico de CH2141, 142 Forte
2848 Estiramento simétrico de CH2141,142 Forte
1773, 1736, Estiramento de C=O de γ-lactonas, ésteres e/ou aldeídos e
Forte
1714 cetonas, respectivamente34,35,74,111, 143, ,145
1472 e 1462 Deformação angular tipo flexão de CH2 141,142 Forte
1377 Deformação angular de CH3141,142 Fraca
141,142
1366 e 1351 Defor. ang. tipo oscilação (amorfo) de CH2 Média
141,142
1306 Defor. angular tipo torção (amorfo) de CH2 Fraca
1176 Deformação angular tipo oscilação de CH2141,142 Muito Fraca
114, 144
1100-1300 Estiramento de grupos sulfato Forte
965, 909, 888 Estiramento de trans-vinileno, vinila e vinilideno, Fracas
respectivamente33
729-719 Deformação angular tipo balanço de CH2141,142 Média
65
100
3400.44
1770
Transmitância (%)
50
1733.6
1714.58
1059.39
1472.43
1462.61
729.947
719.326
0
2846.98
2915.43
4000 3000 2000 1000
-1
Figura 41: Espectro de infravermelho da faixa total varrida com assinalamento das principais bandas. Amostra
de LDPE em WOM 1600h.
Análise dos subprodutos de reticulação:
A observação direta dos espectros não permitiu detectar as bandas

referentes aos subprodutos do peróxido de dicumila (agente reticulante), formados
durante a reticulação. Procedeu-se à subtração de espectros de XLPE pelo espectro
de LDPE, objetivando melhorar a visualização das bandas referentes aos
subprodutos do peróxido de dicumila. Na Figura 42 é apresentada uma ampliação
dos espectros de subtração dos XLPE’s numa região onde aparecem bandas que
podem ser provenientes do anel benzênico do peróxido de dicumila.
.08
1631.58
1644.8
XLPE 46% gel

XLPE 61% gel
XLPE 71% gel
.06 XLPE 84% gel
1659.47
1599
Absorbância (u.a.)
.04
.02
1650 1600 1550

-1
Número de onda (cm )
Figura 42: Ampliação espectral na região de bandas referentes às absorções do anel benzênico do peróxido de
dicumíla.
66
Os resultados obtidos para outras regiões dos espectros de FTIR são

mostrados nas Figuras 43 (A), (B) e (C).
XLPE 46%gel
XLPE 61%gel
.2
XLPE 71%gel
XLPE 84%gel
Absorbância (u.a.)
-.2
5000 4000 3000 2000 1000

Número de onda (cm-1)
(A)
1722.19
04
. XLPE 46%gel
XLPE 61%gel
XLPE 71%gel
.03 XLPE 84%gel
Absorbância (u.a.)
1691.31
.02
.01
1740 1720 1700 1680

(B)
1263.83
.06 XLPE 46%gel

XLPE 61%gel
XLPE 71%gel
XLPE 84%gel
1375.87
Absorbância (u.a.)
.04
.02
1400 1350 1300 1250

(C)
Figura 43: Espectros resultantes da subtração entre o espectro do XLPE original com 84% de teor de gel e o
espectro do LDPE original, mostrando: (A) escala total, (B) região de carbonila da acetofenona em
1692 cm-1 e (C) região de outras bandas atribuídas à acetofenona em 1375 e 1263 cm-1.
67
Análise dos grupamentos formados durante a degradação:
• Grupamentos vinilas e hidroxilas:
Os espectros do LDPE apresentados na Figura 44 mostram uma

ampliação das bandas de hidroxilas em torno de 3400cm-1 (A) e insaturações em
torno de 909 cm-1 (B).
.118
-OH (álcoois e hidroperóxidos)
.116
Absorbância (u.a.)
.114
.112
.11
.108
.106
.104
.102
.1
.098
.096
.094
.092
.09
3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 29

(A)
.13
.12 CH CH2 CH2

.11 C CH2
Vinila
Absorbância (u.a.)
.1 CH2
.09
Vinilideno
.08
.07
.06
.05
.04
.03
.02
960 940 920 900 880 860 840
(B)
Figura 44: Regiões do espectro onde ocorrem absorções dos diferentes produtos de degradação do LDPE
envelhecido em QUV por 100h: (A) absorções de OH, (B) absorções de grupos C=C.
Foi feito o estudo do comportamento dessas bandas e os dados são

apresentados nas Figuras 45 e 46.
Observou-se que no LDPE novo a banda de vinilideno em 888 cm-1 era
mais intensa que a banda de vinila em 909 cm-1. Com a reticulação e
envelhecimento as intensidades relativas se inverteram.
68
Observa-se na Figura 45 que a quantidade de vinilas presentes em todos

os polímeros não envelhecidos é praticamente a mesma, sugerindo que não houve
alterações nesses grupamentos durante o processo de reticulação. Somente os
grupos vinilideno foram consumidos no entrecruzamento, comprovado pela
diminuição de intensidade de sua banda nos espectros de FTIR. Provavelmente
estes foram consumidos no acoplamento de cadeias vizinhas por apresentarem
posições alílicas vicinais e serem mais reativos que carbonos terciários e
secundários.
0,10
0,08
0,07
0,08
0,06
Índice de vinilas
0,06
Índice de vinilas
0,05
0,04
LDPE 0,04 LDPE
0,03 XLPE 46% gel XLPE 46% gel
0,02 XLPE 71% gel 0,02 XLPE 71% gel
0,01
0,00 0,00
0 300 600 900 1200 1500 1800 0 200 400 600 800
(A) (B)
Figura 45: Variação dos índices de vinilas com o tempo de envelhecimento: (A) WOM e (B) QUV.
Nos polímeros envelhecidos observou-se o crescimento dos índices de

vinilas com o aumento do tempo de envelhecimento, para todas as amostras. Como
para os índices de carbonila houve uma estabilização a partir de 800h em WOM
(como será observado adiante nas Figuras 53 a 55) e as vinilas continuaram
aumentando, concluiu-se que a partir deste estágio do envelhecimento nesta
câmara, cessa o processo de oxidação, ocorrendo preferencialmente cisão de
cadeia e reação tipo Norrish II, que leva à formação de vinila e cetona de menor
massa molar.
O H H H
O* CH O CH OH CH
hν
C CH2 CH2 CH
C CH2 C CH2 C CH2 + CH2
CH2 CH2
O
C CH3
69
Em todos os polímeros novos a banda referente ao grupo –OH se

apresenta como um dubleto em 3375 e 3187 cm-1. Nas amostras envelhecidas o
dubleto se torna mais alargado e menos resolvido, deslocando suas absorções para
3430 e 3295 cm-1.
0,9
1,0
0,8
0,7 0,8
Índice de hidroxilas
Índice de hidroxilas
0,6
0,5 0,6
0,4
LDPE
0,4 LDPE
0,3 XLPE 46% gel
0,2 XLPE 71% gel XLPE 61% gel
0,2 XLPE 71% gel
XLPE 84% gel
0,1 XLPE 84% gel
0,0 0,0
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0 200 400 600 800
(A) (B)
Figura 46: Variação dos índices de hidroxilas com o tempo de envelhecimento: (A) WOM e (B) QUV.
Os índices de –OH das amostras de LDPE aumentaram com o tempo de

envelhecimento. Nas amostras de XLPE houve uma queda inicial dos índices
acompanhada de posterior crescimento com o tempo de exposição, para ambas as
câmaras. Observa-se também que os índices de –OH das amostras não
envelhecidas dos diferentes XLPE’s são elevados quando comparados ao LDPE
novo. Acredita-se que a absorção provém de grupo –OH do álcool cumílico,
subproduto da decomposição do peróxido de dicumila, de álcoois formados pela
degradação do polietileno e de hidroperóxidos, formados durante o processamento.
• Grupamentos carbonílicos:
Estes grupamentos estão presentes em todas as amostras envelhecidas e
também nos XLPE´s novos. Na Figura 47 é mostrada uma ampliação do espectro de
FTIR do LDPE, assinalando os diferentes tipos de grupos carbonílicos formados
durante a degradação. Os mecanismos de formação de cetonas podem ser
encontrados no trabalho de Gugumus34 e Lacoste35 , de ésteres no trabalho de
Gugumus74, de aldeídos em Lacoste35, e de γ-lactona nos trabalhos de Khabbaz111 e
Solomons145.
70
.14
H
.13
CH2 C O CH2
.12
O
e/ou CH2 C
CH2 C CH2
.11
Aldeído O O
.1
Absorbância (u.a.)
Éster Cetona
.09
.08
.07
.06
O
.05 CH2 O
.04
.03 γ-Lactona
.02
.01
0
-.01
-.02
2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 155
-1
Número de onda (cm )
Figura 47: Regiões do espectro onde ocorrem absorções dos diferentes grupamentos carbonílicos formados
pela degradação do LDPE envelhecido em QUV por 100h.
Nos espectros das Figuras 48 e 49 é observada a evolução das carbonilas

com o tempo de envelhecimento, para demonstrar o aparecimento e aumento de
intensidade destes grupamentos.
É importante salientar que as amostras de XLPE, mesmo quando não
submetidas à degradação nas câmaras, já continham certa quantidade de carbonila
referente à acetofenona ( em 1691 cm-1) que é um subproduto da decomposição do
peróxido de dicumila usado como reticulante, e também grupos carbonílicos tipo
cetona terminal35 (em 1724 cm-1) e éster (em 1757 cm-1), proveniente da
termodegradação que o material possa ter sofrido durante a residência na prensa.
0,5 1,0
LDPE 1600 h LDPE 800 h

0,4 LDPE 800 h 0,8 LDPE 400 h
Absorbância (u.a.)
Absorbância (u.a.)

0,3
LDPE 0 h 0,6 LDPE 0 h
0,2
0,4
0,1
0,2
0,0
0,0
-0,1
1900 1800 1700 1600 1500 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500
-1
-1
(A) (B)
Figura 48: Espectros de FTIR com ampliação da região onde aparecem as bandas dos diferentes tipos de
carbonilas para amostras envelhecidas de LDPE – (A) WOM e (B) QUV.
71
0,5 1,0
1600 h 800 h
0,4 800 h 0,8 400 h
Absorbância (u.a.)
Absorbância (u.a.)
400 h 200 h
200 h 100 h
0,3 0h 0,6 0h
0,2 0,4
0,1 0,2
0,0 0,0
1900 1800 1700 1600 1500 1900 1800 1700 1600 1500
-1 -1
(A) (B)
Figura 49: Espectros de FTIR com ampliação da região onde aparecem as bandas dos diferentes tipos de
carbonilas para amostras envelhecidas de XLPE com 71 % de teor de gel – (A) WOM e (B) QUV.
As Figuras 50 (A) e (B) apresentam os índices de carbonilas totais frente

ao tempo de envelhecimento. Este índice foi calculado pela razão entre a área total
da banda na região de 1850 a 1690 cm-1 (região de carbonilas) e a área total na
região de 1480 a 1450 cm-1 (região da banda do polietileno de deformação angular
tipo flexão de CH2). Houve um aumento do índice com o aumento do tempo de
exposição para ambas as câmaras e todas as amostras.
3 LDPE
5 XLPE 46% gel
XLPE 61% gel
XLPE 71% gel
4 XLPE 84% gel
2
Índice de carbonila
Índice de carbonila
1 LDPE 2
XLPE 46% gel
XLPE 61% gel
XLPE 71% gel 1
XLPE 84% gel
0
0
0 300 600 900 1200 1500 1800 0 200 400 600 800
(A) (B)
Figura 50: Variação do índice de carbonilas totais com o tempo de exposição para as amostras envelhecidas:
(A) em câmara WOM e (B) em câmara QUV.
Uma correlação entre teor de gel e índice de carbonila com o tempo de

72
exposição é melhor visualizado nas Figuras tridimensionais 51 (A) e (B), onde a

quantidade de grupamentos carbonílicos aumenta com o aumento do teor de gel,
mostrando que o XLPE é mais sensível à oxidação do que o LDPE original. Isto
pode ser devido à presença dos subprodutos de reticulação que podem estar
atuando como catalisadores e também pelo próprio processamento que pode estar
ocasionando uma termodegradação.
2,5 4,9
ila
ila
4,2
2,0
Índice de carbon
Índice de carbon
3,5
1,5
2,8
1,0 2,1
1,4
0,5 1600
0,7 800
)
(h
800 400
im de
)
to
(h
0,0 400 0,0 200

im de
en
0
ec po
0
to
en
46
ec po
ve em
200 46 100
Teor 61
ve em
de g Teor 61
en T
lh
el (% 71 0 de g 0
en T
71
m /m el (%
lh
) 84 84
m /m
)
(A) (B)
Figura 51: Variação do índice de carbonilas totais com o tempo de exposição e teor de reticulação para as
amostras envelhecidas : A) em câmara WOM e (B) em câmara QUV.
A fim de avaliar o comportamento de cada tipo de carbonila formado

durante a exposição nas câmaras de envelhecimento, foi feito um ajuste de curva
em lorentzianas com o auxílio do programa Origin 6.0 (Figura 52), para cada
espectro. A região entre 1900 a 1650 cm-1 foi dividida em três bandas
correspondentes às carbonilas do tipo γ-lactona (1773 cm-1), éster (1736 cm-1) e
cetona (1714 cm-1). Os resultados são apresentados nas Figuras 53 a 55. Vale
ressaltar que os resultados representam uma análise semi-quantitativa, sendo
possível apenas comparar índices de um mesmo tipo de carbonila.
73
Absorbância (u.a.)
0,2
0,0
1800 1700 1600

-1
Figura 52: Região do espectro de FTIR utilizado para o ajuste de curva em lorentzianas, separando as áreas das
diferentes carbonilas. Curvas em verde representam as áreas separadas, curva em preto é o
espectro obtido experimentalmente e curva em vermelho é o ajuste resultante.
Na câmara WOM observa-se uma tendência semelhante para os índices

dos três tipos de carbonila durante o envelhecimento, com uma certa estabilização
ou até mesmo leve queda dos índices nos últimos tempos de exposição. Já com o
QUV a tendência é sempre aumentar os índices com o aumento do tempo de
envelhecimento. Os índices de cetonas e ésteres apresentam valores na mesma
faixa entre, 0 a 2,5 aproximadamente (Figuras 53 e 54), enquanto que a γ-lactona
apresenta índices entre 0 a 0,35 (Figura 55). Isto não significa que temos menos γ-
lactonas sendo formadas, mas apenas que a faixa de valores dos seus índices foi
menor. Para saber a quantidade real de carbonilas tipo γ-lactona e das demais
carbonilas, é necessário conhecer as absortividades molares de cada uma, aplicar a
lei de Lambert-Beer, e calcular suas concentrações, tornando possível uma
comparação direta entre elas.
Houve a formação de carbonilas do tipo cetona nas amostras de XLPE não
envelhecidas, fato que deve estar relacionado com um processo de
termodegradação ocorrido durante o tempo de residência na prensa, catalisado pela
presença de subprodutos de reticulação, conforme já mencionado. Esta afirmação
baseia-se no fato de que no espectro do LDPE não envelhecido não aparece
absorção de carbonila.
74
2,5
1,2
LDPE
1,0 2,0
Índice de carbonila Cetona
XLPE 46% de gel
Índice de carbonila Cetona

XLPE 61% de gel
0,8 XLPE 71% de gel
1,5 XLPE 84% de gel
0,6
LDPE 1,0
XLPE 46% de gel
0,4
XLPE 61% de gel
XLPE 71% de gel 0,5
0,2 XLPE 84% de gel
0,0
0,0
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
(A) (B)
-1
Figura 53: Variação do índice de carbonila de cetona (1714 cm ) com o tempo de exposição e teor de
reticulação para as amostras envelhecidas: (A) WOM e (B) QUV.
0,8 1,6
0,7 1,4
0,6 1,2
Índice de carbonila Éster
Índice de carbonila Éster
0,5 1,0
0,4 0,8
0,3 LDPE 0,6

XLPE 46% de gel LDPE
0,2 XLPE 61% de gel 0,4 XLPE 46% de gel
XLPE 71% de gel
XLPE 61% de gel
0,1 XLPE 84% de gel 0,2
XLPE 71% de gel
0,0 XLPE 84% de gel
0,0
-0,1 -0,2
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
(A) (B)
Figura 54: Variação do índice de carbonila de éster (1736 cm-1) com o tempo de exposição e teor de reticulação
para as amostras envelhecidas: (A) WOM e (B) QUV.
0,24
0,35
0,20 0,30
Índice de carbonila γ-lactona
Índice de carbonila γ-lactona
0,25
0,16
0,20
0,12
0,15
LDPE
0,08 LDPE XLPE 46% de gel
XLPE 46% de gel 0,10
XLPE 61% de gel
XLPE 61% de gel
0,05 XLPE 71% de gel
0,04 XLPE 71% de gel
XLPE 84% de gel
XLPE 84% de gel
0,00
0,00
-0,05
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
(A) (B)
-1
Figura 55: Variação do índice de carbonila de γ-lactona (1773 cm ) com o tempo de exposição e teor de
reticulação para as amostras envelhecidas: (A) WOM e (B) QUV.
75
Para quantificar cada tipo de carbonila é necessário conhecer a

absortividade molar de cada uma delas e aplicar a equação de Lambert-Beer
(equação 4) obtendo a concentração em mol/L.
A = c⋅ε⋅l Equação 4
onde A é absorbância da banda medida pelo FTIR, c é a concentração do

grupamento referente à banda estudada, ε é a absortividade molar e l é o caminho
óptico por onde a radiação de infravermelho atravessa a amostra. Os valores de
absortividade molar utilizados nestes experimentos foram: 350 L.mol-1.cm-1 para
cetona, 590 L.mol-1.cm-1 para éster e 720 L.mol-1.cm-1 para γ-lactona. Estes valores
foram obtidos do trabalho de Lacoste35, usando compostos modelos. Para o
caminho óptico, foi feito o cálculo do caminho óptico efetivo EPL (equação 5), obtido
através do valor de profundidade de penetração dp (equação 6) da radiação na
amostra multiplicado pelo número de reflexões N que ocorrem no cristal (equação 7),
segundo a teoria de reflectância total atenuada, técnica usada neste trabalho.
EPl = d p xN Equação 5
λ
dp = Equação 6
(
2πn1 sen θ ef − n
2 2
21 ) 1
2
onde dp = profundidade de penetração, em cm

λ = comprimento de onda, em cm
n1 = índice de refração do cristal de ATR ( 2,43 para ZnSe)
n21 = razão entre o índice de refração da amostra (n2 = 1,52) e do cristal (n1)
θef = ângulo de incidência efetivo, em graus (45o )
l
N = cot θ ef
t Equação 7
onde N = número de reflexões totais internas do cristal

l = comprimento do cristal, em cm
t = espessura do cristal, em cm
76
Para nosso caso os valores encontrados estão representados na Tabela 4

a segur:
Tabela 4: Valores dos parâmetros utilizados nos cálculos quantitativos de carbonilas.
ν n1 n2 EPL
(cm-1) λ (cm) 2000cm
-1 θ 2000cm
-1 n21 dp(cm) Ν (cm)
1773 0,000564016 2,43 45 1,52 0,6255144 0,000112028 17 0,001867135
1736 0,000576037 2,43 45 1,52 0,6255144 0,000114416 17 0,00190693
1714 0,000583431 2,43 45 1,52 0,6255144 0,000115884 17 0,001931406
-1
n1 = índice de refração do polímero na região do infravermelho em 2000 cm
-1
n2 = índice de refração do cristal de ATR na região do infravermelho em 2000 cm
Nas Figuras 56 a 58 estão apresentados os resultados quantitativos das

diferentes carbonilas em percentuais de formação de cada tipo com o tempo de
envelhecimento nas câmaras de WOM e QUV. A quantidade relativa de carbonilas
cetônicas no XLPE original foi tomada como 100% visto que esta foi a única função
carbonílica encontrada, e ao mesmo tempo este valor foi de 0% para o LDPE de
partida, que não apresentou nenhuma espécie carbonílica. Desta forma, a medida
que outros tipos de carbonila foram sendo formados no decorrer do envelhecimento,
o valor relativo da carbonila cetônica apresentou um decaimento, com o tempo de
exposição, conforme pode ser visto pela inspeção das figuras correspondentes.
Nas Figuras 59 a 61 são apresentados os gráficos contendo a
concentração de carbonilas em mol/kg de polietileno. Nota-se que os perfis de todas
as curvas reproduzem o comportamento dos gráficos dos índices de carbonilas
(Figuras 53 a 55), mas agora tem-se as concentrações de cada tipo de carbonila,
podendo ser feita a comparação entre os diferentes tipos de grupos carbonílicos
formados, o que não era possível através de índices. Observa-se que o número de
mols de carbonilas formadas na câmara de QUV é praticamente o dobro do
observado para a câmara de WOM, que pode ser explicado pela irradiância da
lâmpada no QUV a 313 nm ser energeticamente equivalente à energia de
dissociação de ligações C-C e C-H. Os produtos carbonílicos majoritários formados
foram as cetonas, seguidas pelos ésteres e por último as γ-lactonas. Os polietilenos
reticulados apresentaram valores levemente superiores de concentração dos grupos
carbonílicos em comparação ao LDPE, mostrando que a presença de subprodutos
de reticulação e condições de processamento influenciam a vida útil dos materiais,
principalmente devido à reações de oxidação.
77
100 100
90 90
80 80
% de carbonila Cetona
% de carbonila Cetona
70 70
60 60
50 50
40 LDPE 40
30 30
XLPE 61% de gel XLPE 46% de gel
20 XLPE 71% de gel 20 XLPE 61% de gel
XLPE 84% de gel 10 XLPE 71% de gel
10 XLPE 84% de gel
0 0
-10 -10
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
(A) (B)
Figura 56: Teor de carbonilas do tipo cetona formadas durante a exposição nas câmaras de envelhecimento
acelerado – (A) WOM e (B) QUV.
LDPE 65 LDPE
50 XLPE 61% de gel
55 XLPE 61% de gel
XLPE 71% de gel
45 50 XLPE 71% de gel
XLPE 84% de gel
XLPE 84% de gel
40 45
% de carbonila Éster
% de carbonila Éster
35 40
30 35
25
30
25
20
20
15
15
10
10
5 5
0 0
-5 -5
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
(A) (B)
Figura 57: Teor de carbonilas do tipo éster formadas durante a exposição nas câmaras de envelhecimento
LDPE 14 LDPE
9
% de carbonila γ-lactona

% de carbonila γ-lactona
8
9
7 8
6 7
5 6
5
4
4
3 3
2 2
1 1
0
0
-1
-1
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
(A) (B)
Figura 58: Teor de carbonilas do tipo γ-lactona formadas durante a exposição nas câmaras de envelhecimento
78
2,0 4,0
1,8 3,5
1,6
Carbonila Cetona (mol/kg)
3,0
carbonila Cetona (mol/kg)

1,4
2,5
1,2
1,0 2,0
0,8 LDPE 1,5

XLPE 46% de gel
0,6 LDPE
XLPE 61% de gel 1,0 XLPE 46% de gel
0,4 XLPE 71% de gel XLPE 61% de gel
XLPE 84% de gel 0,5
0,2 XLPE 71% de gel
XLPE 84% de gel
0,0 0,0
-0,2 -0,5
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
(A) (B)
Figura 59: Variação da concentração de carbonilas do tipo cetona formadas durante o envelhecimento nas
câmaras: (A) WOM e (B) QUV.
1,6
0,7
1,4
0,6
1,2
Carbonila Éster (mol/kg)
Carbonila Éster (mol/kg)
0,5
1,0
0,4
0,8
LDPE
0,3
XLPE 46% de gel 0,6
0,2 0,4 XLPE 46% de gel
XLPE 71% de gel
0,1 0,2 XLPE 71% de gel
XLPE 84% de gel
0,0 0,0
-0,1 -0,2
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
(A) (B)
Figura 60: Variação da concentração de carbonilas do tipo éster formadas durante o envelhecimento nas
0,18 0,30
0,16
Carbonila γ-lactona (mol/kg)
Carbonila γ-lactona (mol/kg)
0,14 0,25
0,12
0,20
0,10
0,08 0,15
LDPE
0,06 XLPE 46% de gel LDPE
0,10
0,04
0,02 XLPE 84% de gel 0,05 XLPE 71% de gel
XLPE 84% de gel
0,00
0,00
-0,02
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
(A) (B)
Figura 61: Variação da concentração de carbonilas do tipo γ-lactona formadas durante o envelhecimento nas
79
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Ensaios de inchamento no equilíbrio e teor de gel:

1. Com tempos maiores que 10 minutos e temperaturas acima de 160o C o teor
de gel e a densidade de ligações cruzadas alcançam um platô, cessando o efeito de
aumentos na concentração de agente reticulante, tempo e temperatura.
2. A maior parte do processo de entrecruzamento ocorre nos primeiros minutos
de cura, não sendo necessário longos tempos de reação, que podem ser deletérios,
levando à formação de produtos de degradação.
3. Os valores máximos de reticulação obtidos, expressos em teor de gel foram:
59% (0,5% DCP); 75% (1,00% DCP); 79% (1,25% DCP) e 84% (1,50% DCP).
4. Os resultados indicam que o tipo de cristalização que ocorre no material
reticulado segue preferencialmente o modelo de cristalização lamelar de Flory com
cadeias alinhadas paralelamente, o que explicaria a existência de até 32% de
cristalinidade no material 100 % reticulado.
5. Teor de gel e Mc estão diretamente relacionados: teor de 82-84%, 77%, 70%
e 55% correspondem a valores de Mc próximos a 6400 g/mol, 9000 g/mol, 14000-

17000 g/mol e 55000-60000 g/mol, respectivamente.
Ensaios mecânicos:
6. As amostras exibiram dois tipos distintos de fratura: as novas e pouco
envelhecidas apresentaram escoamento a frio e comportamento mais dúctil,
enquanto que as expostas por longo tempo mostraram curvas do tipo ruptura frágil.
7. Os materiais não expostos apresentaram aumento da tensão na ruptura de
até 69%, diminuição do módulo elástico de até 54% e da tensão de escoamento de
3,5% com o aumento do teor de gel.
8. Os materiais expostos nas câmaras de WOM e QUV tiveram aumentos do
módulo elástico entre 10 a 70% e da tensão de escoamento entre 79 e 100%,
diminuição da tensão entre 300 a 350% e do alongamento na ruptura (97%) com o
aumento do tempo de envelhecimento.
80
Ensaios dinâmico-mecânicos:
9. As curvas de módulo de perda apresentaram uma transição na faixa de
temperatura de –30o a 0o C atribuída à relaxação β. Esta não foi afetada pela
densidade de ligações cruzadas, indicando estar relacionada com a movimentação
das ramificações.
10. A energia de ativação para a relaxação β variou de 53 a 200 kJ/mol, não
apresentando uma tendência de comportamento.
11. Com o aumento do tempo de exposição nas câmaras, houve um alargamento
e deslocamento da transição β para temperaturas mais altas.
12. Verificou-se o surgimento de uma nova relaxação na faixa de –80o C a –60o
C, com aumento da reticulação e do tempo de envelhecimento. Esta transição pode
estar associada a uma transição γ e atribuída ao movimento virabrequim de
segmentos com até 5 carbonos, ou a uma sub-beta (β’), devido às modificações
estruturais do polímero.
13. O módulo de armazenamento E´ apresentou valores até 25% maiores do que
o LDPE .
FTIR:
14. Observou-se a formação de grupos carbonílicos referentes à cetona, éster
e/ou aldeído e γ-lactona.
15. Ocorreu incrustação de sais na superfície da amostra, provenientes da água
de spray usada nas câmaras de intempérie com bandas de forte absorção na faixa
de 1300 a 1100 cm-1 (grupos sulfato).
16. Observou-se a formação de acetofenona, subproduto do peróxido de dicumila
e carbonila tipo cetona, nas amostras novas de XLPE. O grupamento cetona foi
provavelmente formado pela degradação do material durante o processamento.
17. De um modo geral, foram observados maiores índices de carbonila nas
amostras de XLPE do que nas amostras de LDPE envelhecidas. O mesmo
comportamento foi observado quando a concentração de carbonilas foi expressa em
mol/kg de polietileno.
18. Foi feita a quantificação dos diferentes tipos de carbonila sendo que o
componente majoritário formado foi cetona (50 a 70%), seguida de éster (20 a 40%)
e γ-lactona (inferior 10%).
81
19. As quantidades máximas de grupamentos carbonila formadas foram de

aproximadamente 3,6 mol/kg de polietileno de carbonila cetônica, 1,4 mol/kg de
éster e cerca de até 0,27 mol/kg de γ-lactona. Estes valores foram obidos no
envelhecimento em QUV. Para o WOM estes valores máximos caem para cerca da
metade.
20. Houve consumo de grupamentos vinilideno durante a reticulação, mas as
vinilas mantiveram seu índice em torno de 0,0018 não tendo sua concentração
afetada pelo entrecruzamento.
21. Os índices de vinila aumentaram durante todo o tempo de exposição em
WOM e QUV, sugerindo que o processo de cisão de cadeia ocorre pelo mecanismo
Norrish II.
22. Os índices de carbonila tiveram uma estabilização a partir de 800h no WOM,
indicando a estabilização dos processos de oxidação. No QUV observou-se aumento
contínuo desses índices.
23. Os altos índices de –OH observados nos XLPE’s novos ( entre 0,42 e 0,61,
contra 0,16 do LDPE) indicam a possível formação de hidroperóxidos, álcool
cumílico (subproduto do DCP), grupamentos hidroxila e carboxila no polímero.
Microscopia Eletrônica de Varredura:

24. Observou-se o trincamento dos materiais com o envelhecimento devido à
ação do calor, ao inchamento ocorrido pela absorção de água (proveniente do spray
simulando chuva) e à contração provocada pelo aumento de cristalinidade.
25. No envelhecimento por WOM houve propagação preferencial das trincas.
26. As amostras expostas no QUV tiveram trincas mais profundas e em maior
número, formando um mosaico.
Difratometria de raios-X:
27. Houve diminuição da cristalinidade (de até 7%) com o aumento do teor de gel,
indicando que a reticulação estaria desfavorescendo a cristalização.
28. Observou-se aumento de cristalinidade (de 40 a 53%) com o aumento do
tempo de envelhecimento. Esse resultado poderia ser uma indicação da ocorrência
de cisão de cadeias que proporcionaria maior mobilidade e portanto maior
possibilidade para a cristalização.
82
29. Comprovou-se a existência de cristalinidade no polímero totalmente reticulado

(cerca de 32%), corroborando o modelo de cristalização descrito por Flory, onde
cadeias vizinhas alinhadas e entrelaçadas e não dobradas formariam as lamelas,
podendo acomodar pontos de entrecruzamento dentro das regiões interlamelares e
interesferulíticas da fase cristalina. A partir destes dados foi proposta uma morfologia
para o XLPE, não encontrada na literatura.
Tipo de envelhecimento acelerado:

30. O envelhecimento no QUV é mais danoso que o WOM, devido ao fato da
energia associada ao comprimento de onda de maior irradiância da lâmpada (313
nm – 6,32x10-19 J por fótons) estar muito próximo do valor da energia de dissociação
de ligações CC ( 6,32x10-19 J por ligação145) e CH (6,59 x10-19 J por ligação145).
Tipo de polímero:
31. Os polímeros reticulados são mais suscetíveis à degradação, sendo mais
intensamente oxidados e apresentando um aumento de cristalinidade maior do que
o LDPE original e também trincamento mais acentuado.
32. Os XLPE’s novos têm melhores propriedades mecânicas (menor alongamento
na ruptura e maior tensão na ruptura), ou seja, são materiais com maior estabilidade
dimensional e que resistem mais à quebra que o LDPE.
33. A presença dos subprodutos de reticulação tais como a acetofenona e o
álcool cumílico mostraram uma ação deletéria para a estabilidade química do XLPE
quando submetido ao envelhecimento.
34. A reticulação por si só não garante melhor desempenho dos materiais, sendo
necessário algum tipo de aditivação com antioxidantes e/ou anti-UVs que garantam
maior tempo de integridade química ao material, para que este possa ser utilizado
industrialmente sem maiores problemas, principalmente em redes de distribuição de
energia elétrica do tipo aéreas compactas, que são diretamente expostas à radiação
solar.
Correlação entre processamento e propriedades:

35. Os XLPE´s mostraram, em relação ao LDPE, menor cristalinidade, maior
estabilidade dimensional, maior resistência à quebra, maior estabilidade térmica e
menor estabilidade química.
83
Correlação entre envelhecimento e propriedades:

36. Os XLPE´s foram mais suscetíveis ao envelhecimento do que o LDPE
original.
37. LDPE e XLPE´s apresentaram aumento de cristalinidade, diminuição das
propriedades mecânicas, diminuição da estabilidade térmica e da estabilidade
química, provável cisão de cadeias (diminuição de massa molar), com o aumento do
tempo de exposição, em ambas as câmaras de envelhecimento acelerado.
84
CONCLUSÕES
1. A partir de 160o C e 10 minutos o teor de gel e a densidade de ligações

cruzadas do LDPE alcançam valores constantes, onde aumentos na
concentração de agente reticulante, no tempo e na temperatura da reação de
reticulação não exercem influência sobre estes parâmetros.
2. Ensaios de inchamento no equilíbrio a frio e a quente mostraram duas faixas
de valores de massa molar entre pontos de entrecruzamento. Este resultado
aliado a um teor de 32% de cristalinidade para o material completamente
reticulado, levou à proposição de um modelo morfológico, onde a cristalização
seria mais favorecida pelo modelo de Flory do que o modelo da cadeia
dobrada.
3. O comportamento mecânico das amostras mostrou dois tipos distintos de
fratura: escoamento a frio (dúctil) para as amostras novas e pouco
envelhecidas, e ruptura frágil para as amostras expostas por tempos mais
logos.
4. O envelhecimento provocou aumentos no módulo elástico e na tensão de
escoamento, enquanto tensão e alongamento na ruptura sofreram diminuição.
5. O aumento de cristalinidade com o envelhecimento, comprovado por XRD , foi
atribuído à cisão de cadeia, ao recozimento devido à temperatura dentro das
câmaras (50 a 60o C), e à cristalização secundária.
6. Nas amostras novas, as curvas dinâmico-mecânicas apresentaram uma
relaxação na faixa de –30o a 0o C atribuída à movimentação das ramificações
não sofrendo alteração com o aumento do teor de gel.
7. Com o aumento do teor de gel e tempo de exposição, além da relaxação β, as
curvas de DMA apresentaram um relaxação na faixa de –80o a –60o C,
possivelmente devida a uma transição γ (movimento virabrequim de
segmentos de cadeia com até 7 carbonos) ou a uma transição β’ .
85
8. Nas micrografias de SEM foi observado o trincamento dos materiais

envelhecidos, principalmente nos polietilenos reticulados, como forma de
alívio das tensões criadas pelo envelhecimento.
9. Através do ATR-FTIR foram monitorados os índices de grupos hidroxila e
vinila com o tempo de envelhecimento e a formação dos subprodutos de
reticulação por peróxido (acetofenona, álcool cumílico). Os polietilenos
reticulados apresentaram grupos carbonila cetônicos após o processamento,
formados pela termodegradação do material durante a reticulação.
10. Foi feito o ajuste dos espectros de ATR-FTIR, separando as áreas das
diferentes carbonilas formadas pelo envelhecimento (cetonas, ésteres e/ou
aldeídos e γ-lactona) e quantificando cada tipo através da lei de Lambert-Beer
em mol/kg de polietileno.
11. Os polietilenos reticulados não envelhecidos apresentaram melhores
propriedades mecânicas do que o LDPE, mas foram mais suscetíveis à
degradação com o tempo de exposição.
86
PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
• envelhecimento elétrico, mecânico e térmico separadamente, para

determinar a influência de cada tipo de solicitação no
comportamento e modificações do material;
• envelhecimento com multiestressamento de amostras de laboratório
e cabos reais para verificar o sinergismo ou antagonismo dos
mecanismos de degradação atuando em conjunto;
• envelhecimento de amostras aditivadas com antioxidante e/ou anti-
UV para comparação com amostras não aditivadas;
• caracterização térmica por DSC, para comprovar a melhoria da
estabilidade térmica com a reticulação;
• caracterização dielétrica dos materiais;
• caracterização das propriedades nanomecânicas;
• aplicação da análise multivariada para quantificação dos produtos
de degradação e comparação com algum método de validação.
87
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JOSEANE VALENTE GULMINE

PROCESSOS DE ENVELHECIMENTO E CORRELAÇÕES ESTRUTURA-

Tese apresentada ao Programa de Pós-

Orientadora: Profa. Dra. Leni Akcelrud

1. Polietileno reticulado. 2. Morfologia. 3. Envelhecimento

J. V. and Akcelrud, L. Correlations between the processing variables and morphology

of crosslinked polyethylene, J. Appl. Polym. Sci. v. 94:1. , p.222-230, 2004.

À minha orientadora Dr.a Leni Akcelrud pelo apoio, dedicação, valiosos

Tabela 1: Comparação entre algumas propriedades dos polietilenos.................................................... 9

Tabela 3: Atribuição de bandas do polietileno e bandas de oxidação no FTIR.................................... 64

Figura 1: Espectros comparativos das emissões solares e produzidas artificialmente........................ 11

Figura 2: Aparelho de envelhecimento artificial acelerado WOM. ........................................................ 27

Figura 3: Aparelho de envelhecimento artificial acelerado QUV. ......................................................... 27

DCP, (C) 1,25 % de DCP o e (D) 1,50 % de DCP......................................................................... 34

15 minutos de reação e (D) 20 minutos de reação........................................................................ 35

Figura 7: Correlação entre teor de gel máximo e Mc ’s mínimos......................................................... 36

1,25 % de DCP o e (D) 1,50 % de DCP. ....................................................................................... 37

Figura 9: Difratogramas de raios-X para XLPE completamente reticulado (amostras extraídas).

elementos dos modelos de Flory e da cadeia dobrada. ................................................................ 41

de cristalinidade e espalhamento amorfo obtido por meio de gausseanas (curvas verdes)......... 43

amostras envelhecidas: (A) em câmara WOM e (B) em câmara QUV. ........................................ 44

WOM 1600 h e (E) QUV 800 h. ..................................................................................................... 47

71 % de gel e (E) XLPE 84 % de gel. ............................................................................................ 48

tridimensional para dados de envelhecimento em QUV................................................................ 50

gráfico tridimensional para dados de envelhecimento em QUV.................................................... 51

tridimensional para dados de envelhecimento em QUV................................................................ 52

gráfico tridimensional para dados de envelhecimento em QUV.................................................... 53

Figura 22: Módulos de armazenamento E’ e de perda E”, em diferentes frequências. Amostra de

XLPE com 46% de gel envelhecida por 100h em QUV................................................................. 54

Figura 23: Módulos de armazenamento E’ e de perda E” em diferentes frequências. Amostra de XLPE

com 46% de gel envelhecida por 800h em QUV........................................................................... 56

WOM e (B) em câmara QUV. ........................................................................................................ 57

envelhecimento : (A) em câmara WOM e (B) em câmara QUV. ................................................... 57

ampliação e 500x. .......................................................................................................................... 60

ampliação e 500x. .......................................................................................................................... 60

de 50x e (B) ampliação e 500x. ..................................................................................................... 61

50x e (B) ampliação e 500x. .......................................................................................................... 61

de 50x e (B) ampliação e 500x. ..................................................................................................... 61

50x e (B) ampliação e 500x. .......................................................................................................... 62

Amostra de LDPE em WOM 1600h. .............................................................................................. 65

peróxido de dicumíla. ..................................................................................................................... 65

1263 cm-1. ...................................................................................................................................... 66

formados pela degradação do LDPE envelhecido em QUV por 100h. ......................................... 70

envelhecidas: (A) em câmara WOM e (B) em câmara QUV. ........................................................ 71

para as amostras envelhecidas : A) em câmara WOM e (B) em câmara QUV. ........................... 72

preto é o espectro obtido experimentalmente e curva em vermelho é o ajuste resultante. ......... 73

reticulação para as amostras envelhecidas: (A) WOM e (B) QUV. ............................................... 74

reticulação para as amostras envelhecidas: (A) WOM e (B) QUV. ............................................... 74

de reticulação para as amostras envelhecidas: (A) WOM e (B) QUV. .......................................... 74

envelhecimento acelerado – (A) WOM e (B) QUV. ....................................................................... 77

envelhecimento acelerado – (A) WOM e (B) QUV. ............................................................................. 77

envelhecimento acelerado – (A) WOM e (B) QUV. ....................................................................... 77

Figura 59: Variação da concentração de carbonilas do tipo cetona formadas durante o

envelhecimento nas câmaras: (A) WOM e (B) QUV. .................................................................... 78

nas câmaras: (A) WOM e (B) QUV................................................................................................ 78

Figura 61: Variação da concentração de carbonilas do tipo γ-lactona formadas durante o

envelhecimento nas câmaras: (A) WOM e (B) QUV. .................................................................... 78

LDPE - low density polyethylene, polietileno de baixa densidade

A elucidação das mudanças estruturais e morfológicas que ocorrem