Roberta Karoline Morais Ferreira

DESENVOLVIMENTO DE RESINA POLIURETÂNICA PARA

APLICAÇÃO FLEXOGRÁFICA

Dissertação submetida ao Programa de

Pós-graduação em Engenharia
Química da Universidade Federal de
Santa Catarina como requisito para a
obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. Ricardo Antonio
Francisco Machado
Coorientadora: Profª. Drª. Cíntia
Marangoni

Florianópolis
2017
 Ficha de identificação da obra elaborada pelo autor por meio do
Programa de Geração Automática da Biblioteca Universitária da UFSC.
Dedico este trabalho aos meus amados
pais, Edineis e José Roberto. Ao meu
irmão, Marcos, a minha família e ao
meu namorado e amigo, Felipe.
 AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar, gostaria de agradecer e dedicar este trabalho

aos meus pais. Graças a todo o apoio que me deram para seguir neste
caminho que decidi trilhar, foi possível realiza-lo. A vocês, dedico toda
e qualquer conquista, e agradeço por todos os esforços que fizeram para
que eu pudesse realizar meus sonhos profissionais. Vocês são incríveis!
Ao meu irmão, Marcos, agradeço por ter se tornado um
estudioso. Estou imensamente orgulhosa pela tua formatura, obrigada
por isso. A todos da família, que sempre torceram e de alguma forma
apoiaram meus passos. Minhas vozinhas, Creusa e Valdete, agradeço
por todas as ligações. Elas me deram forças pra aguentar a saudade que
sinto diariamente. Meus avôs, Armando e João, e tios, Johnny e Flor,
obrigada por torcerem tanto para que tudo desse certo.
Agradeço à Luiza Adriana e Ubirajara, por todo o incentivo,
pelas conversas agradáveis, e pelas várias horas de atenção que me
foram dadas nos momentos de desespero. Desejo que nossos pequenos,
Otto e Ana Luíza, também sigam os bons conselhos que me deram
sempre. Muito obrigada!
Ao meu namorado Felipe, pela paciência, por todas as
demonstrações de carinho e cuidados que me foram dados todo esse
tempo. Agradeço à companhia nas ocasiões em que precisei estar no
laboratório durante a noite e finais de semana, os ensinamentos, e todo o
apoio que me deu para que esta dissertação pudesse ser melhor.
Ao Rafael que sempre esteve comigo na realização das sínteses,
ensinando o que sabe e se empenhando para que tivéssemos um bom
resultado. À Letícia por toda ajuda dada para a realização do trabalho.
Sou grata pela oportunidade de realizar este estudo, pelas viagens à
Criciúma, pela jornada realizada. Aos meninos do grupo, que sempre
ajudaram nas caracterizações, e a todos os colegas do laboratório que de
alguma forma ajudaram em algum momento.
Ao meu orientador e amigo, Ricardo, por sempre fazer o possível
para que não me faltasse nada para o desenvolvimento deste trabalho e
por toda ajuda dada em ocasiões que precisei de apoio, inclusive por
todas as orientações via Skype. À minha co-orientadora, Cíntia,
agradeço toda a presteza, atenção e apoio recebido todas as vezes em
que precisei de alguma forma. Espero poder continuar trabalhando com
vocês! Muito obrigada!
Agradeço à Aline, que mesmo em tão pouco tempo de
convivência, sempre se dispôs a me ajudar e sempre se mostrou uma boa
amiga. Ao Valmir, que foi meu professor, orientador, e é um grande
amigo, obrigada por sempre me apoiar e ajudar. À Julia, por não ter
medido esforços para me ajudar na compreensão de resultados, obrigada
por todo o apoio, espero que tenhas uma carreira de sucesso. Aos meus
amigos, Marcelo e Thuany, por todos os momentos de alegria e riso
durante este tempo, pelo apoio nas horas difíceis, pelo carinho.
Agradeço também, à empresa Anjo Química, e toda a equipe que
sempre se dispôs a auxiliar no que fosse necessário, principalmente o
Filipe e a Monique, que me ajudaram muito na reta final. Aos meus
grandes amigos, Luiz Filipe, Geovanna e Thaís, pelas conversas, e todos
os encontros que tivemos quando estive em Goiânia, tudo isso me deu
ânimo para enfrentar os momentos difíceis onde pensei em desistir.
Sinto saudades de vocês. Às minhas amigas Paula e Jessyca, que mesmo
estando tão longe sempre estiveram presentes, apoiando e conversando
comigo, torcendo pelo sucesso do trabalho. A Amanda (in memoriam),
que mesmo não estando aqui, está no meu coração e é lembrada
constantemente pela grande amiga que foi.

A todos, o meu muito obrigada!

 “Você está fazendo o teu possível ou o teu
melhor? Não é o melhor do mundo. É o
teu melhor na condição que você tem
enquanto não tem condições melhores para
fazer melhor ainda”...
(Mário Sergio Cortella).
 RESUMO

No presente trabalho, foram sintetizados diferentes poliuretanos

termoplásticos (TPUs) via polimerização em etapas, na qual ocorreu a
pré-reação de um difenilmetileno diisocianato (MDI) e um poliol
poliéter, o qual foi chamado de Poliol #2 em presença de um catalisador
organometálico. Para a realização da etapa de extensão, foram
empregados diferentes extensores de cadeia e solventes, visando avaliar
e obter o melhor TPU para aplicação flexográfica, onde estas resinas são
utilizadas no preparo de tintas cujo uso é amplo na produção de
embalagens alimentícias. Os produtos obtidos foram caracterizados por
meio de análises de espectroscopia no infravermelho (FTIR),
cromatografia de permeação em gel (GPC), diferentes testes de
viscosidade (Brookfield, Gardner), densidade, e testes de reologia.
Análises de GPC confirmaram a obtenção de massas molares dentro do
esperado para TPUs. Os resultados dos testes de comportamento
reológico de fluido proporcionaram um melhor entendimento das
propriedades das resinas produzidas, possibilitando a realização da
ampliação de escala para um reator com capacidade volumétrica de 2
litros. Além disso, foram avaliados os efeitos de temperatura e tempo de
reação para definição das melhores condições operacionais. Para
verificação do tempo de reação foram realizadas análises no
infravermelho para visualização do consumo de grupos NCO, e
titulometria com n-butilamina. Os efeitos da temperatura foram
avaliados por DSC e possibilitaram o conhecimento a temperatura de
transição vítrea (Tg) dos polímeros, além de confirmar que as matérias-
primas empregadas aumentaram a estabilidade térmica da parte flexível
das cadeias poliméricas, não havendo ocorrência de temperatura de
transição vítrea abaixo da temperatura ambiente. As amostras
sintetizadas a 80 ºC apresentaram os melhores resultados de resistência
química e mecânica, confirmados pelos testes de aplicação onde, quatro
resinas de TPU possibilitaram a obtenção de tintas que apresentaram
resistência química e mecânica superior à resistência da tinta padrão
produzida industrialmente, a qual foi utilizada como comparativo,
indicando potencial para uso.

Palavras chave: poliuretano termoplástico, ampliação de escala,

flexografia.
 ABSTRACT

In the present work, different thermoplastic polyurethanes (TPUs) were

synthesized via step polymerization in which the pre-reaction of a
diphenylmethylene diisocyanate (MDI) and a polyether polyol was
carried out, called Polyol #2 in the presence of an organometallic
catalyst. In order to perform the extension step, different chain extenders
and solvents were used to evaluate and obtain the best TPU for
flexographic application, where these resins are used in the preparation
of paints which is widely used in the production of food packaging. The
products obtained were characterized by means of infrared spectroscopy
(FTIR), gel permeation chromatography (GPC), different viscosity tests
(Brookfield, Gardner), density, and rheology tests. GPC analyzes
confirmed the obtaining of molar masses as expected for TPUs. The
results of the tests of rheological behavior of the fluid provided a better
understanding of the properties of the resins produced, allowing the
realization of scale-up for a reactor with volumetric capacity of 2 liters.
In addition, the effects of temperature and reaction time were evaluated
to determine the best operating conditions. To verify the reaction time,
infrared analyzes were performed to visualize the consumption of NCO
groups and titrations with n-butylamine. The effects of the temperature
were evaluated by DSC and allowed to know the glass-transition
temperature (Tg) of the polymers, confirming that the raw materials
employed increased the thermal stability of the flexible part of the
polymer chains with no occurrence of glass transition temperature below
the room temperature. The products synthesized at 80 ºC presented the
best results of chemical and mechanical resistance, confirmed by the
application tests where four TPU resins allowed to obtain paints that
presented chemical and mechanical resistance superior than one
industrially produced standard paint, which was used as comparative,
indicating potential for use.

Keywords: thermoplastic polyurethane, scale-up, flexography.

 LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Poliuretano genérico. .................................................................. 21

Figura 2 - Consumo de elastômeros de PU. ................................................ 23
Figura 3 - Processo de impressão flexográfica. ........................................... 24
Figura 4 - Reação entre um isocianato e um diol formando uretano (a) e
reação de entre isocianato e diamina formando ureia (b). ........................... 26
Figura 5 - Reação de obtenção de pre-polímero e extensão de cadeia. ....... 28
Figura 6 - Mecanismo básico da reação de obtenção de um poliuretano. ... 29
Figura 7 - Isocianatos mais utilizados na fabricação de poliuretanos. ........ 29
Figura 8 - Catalisadores para reações entre isocianatos e compostos
contendo hidrogênios ativos. ....................................................................... 31
Figura 9 - Esquema da geometria em reatores agitados. ............................. 35
Figura 10 - Tipos de agitadores. .................................................................. 35
Figura 11 - Padrão de escoamento gerado pelo movimento de agitadores do
tipo pás inclinadas. ...................................................................................... 36
Figura 12 - Relação entre potência total transferida e distância entre
impelidores para dois agitadores do tipo pás inclinadas (45º) (adaptado de
PAUL, ATIEMO-OBENG, KRESTA, 2004) ............................................. 37
Figura 13- Reação de formação de poliuretano em uma etapa.................... 42
Figura 14 - Etapa de pré-polimerização de poliuretano. ............................. 43
Figura 15 - Etapa de extensão de cadeia de poliuretano. ............................ 43
Figura 16 - Esquema do conjunto experimental utilizado nas reações........ 44
Figura 17 - Espectro de infravermelho de um pré-polímero obtido após 2
horas de reação. ........................................................................................... 54
Figura 18 - Espectros de infravermelho dos TPUs obtidos após 4 horas de
reação nas temperaturas de 70, 80 e 90 °C. ................................................. 55
Figura 19 - Comparativo de resistência à H2O das tintas preparadas com as
resinas produzidas neste trabalho, em comparação com uma tinta produzida
industrialmente. ........................................................................................... 56
Figura 20 - Comparativo de resistência à H2O e leite, das tintas preparadas
com as resinas produzidas neste trabalho, em comparação com uma tinta
produzida industrialmente. .......................................................................... 56
Figura 21 - Termograma de DSC dos polímeros testados a 70, 80 e 90 ºC. 58
Figura 22 - Teste de transparência das tintas preparadas com as resinas
produzidas neste estudo, em comparação com a tinta padrão. .................... 61
Figura 23- Teste de transparência das tintas preparadas com as resinas
produzidas com diferentes extensores de cadeia, em comparação com a
transparência da tinta padrão. ...................................................................... 63
Figura 24 - Teste de resistência à H2O das tintas preparadas com as resinas
obtidas utilizando diferentes extensores de cadeia, em comparação com a
resistência à H2O da tinta padrão. ............................................................... 63
Figura 25 - Teste de resistência à H2O e leite das tintas preparadas com as
resinas obtidas utilizando diferentes extensores de cadeia, em comparação
com a resistência à H2O e leite da tinta padrão. .......................................... 64
Figura 26 - Teste de transparência da tinta preparada com a resina
desenvolvida na formulação A em comparação com a transparência da tinta
padrão.......................................................................................................... 65
Figura 27 - Teste de resistência à adesão (a) e abrasão/fricção (b) das tintas
preparadas com a resina obtida na formulação A em comparação com a
resistência da tinta padrão. .......................................................................... 66
Figura 28 - Teste de resistência à H2O (a) e H2O + leite (b). ...................... 66
Figura 29 - Espectro de RMN de ¹H expandido da formulação C. ............. 68
Figura 30 - Espectro de infravermelho das formulações B e C. .................. 69
Figura 31- Teste de transparência da tinta preparada com as resinas das
formulações B e C em comparação com a tinta padrão. ............................. 70
Figura 32 - Teste de brilho das tintas preparadas com as resinas das
formulações B e C em comparação com o brilho da tinta padrão. .............. 71
Figura 33 - Teste de resistência à fricção das tintas produzidas com as
resinas das formulações Be C, em comparação com a tinta padrão. ........... 71
Figura 34 - Testes de resistência à blocagem das tintas preparadas com as
resinas das formulações B e C em comparação com a resistência à blocagem
da tinta padrão. ............................................................................................ 72
Figura 35 - Teste de resistência à H2O das tintas preparadas com as resinas
produzidas nas formulações B e C em comparação com a resistência à H2O
da tinta padrão. ............................................................................................ 72
Figura 36 - Teste de resistência à H2O e leite das tintas preparadas com as
resinas produzidas nas formulações B e C em comparação com a resistência
à H2O e leite da tinta padrão. ...................................................................... 73
Figura 37 - Teste de transparência da tinta preparada com a resina obtida
com a formulação D, em comparação com a transparência da tinta padrão.
.................................................................................................................... 74
Figura 38 - Testes de resistência à adesão (a)/ abrasão (b) e fricção (c) das
tintas produzidas com as resinas obtidas na formulação D em comparação
com a tinta padrão. ...................................................................................... 74
Figura 39- Testes de resistência à H2O (a) e à H2O e leite (b) da tinta
produzida com a resina obtida na formulação D, em comparação com a
resistência da tinta padrão. .......................................................................... 75
Figura 40- Curva de viscosidade a 80 °C das formulações C e D. Somente
ida................................................................................................................ 76
Figura 41 – Relação da tensão de cisalhamento pela taxa de cisalhamento
para formulações C e D. .............................................................................. 77
Figura 42 - Viscosidade pela taxa de cisalhamento aplicada nas formulações
C e D. Ida e volta. ....................................................................................... 78
Figura 43 – Esquema ilustrativo do reator utilizado no aumento de escala. 80
Figura 44 - Teste de transparência das tintas preparadas com as resinas
obtinas nas formulações C e D em comparação com a transparência da tinta
padrão.......................................................................................................... 83
Figura 45 - Teste de resistência à fricção das tintas preparadas com as
resinas obtidas nas formulações C e D em comparação com a resistência da
tinta padrão.................................................................................................. 83
Figura 46 - Teste de resistência à H2O (a) e à H2O e leite (b) das tintas
produzidas com as resinas obtidas nas formulações C e D em comparação
com a resistência da tinta padrão................................................................. 84
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1- Reatividade relativa de diferentes classes de catalisadores. ........ 32

Tabela 2 - Reagentes utilizados no estudo. ................................................. 41
Tabela 3 - Dimensões do reator. ................................................................. 44
Tabela 4 - Massas molares obtidas nos diferentes testes. ............................ 60
Tabela 5 - Diferentes extensores de cadeia e massa molar do PU formado 62
Tabela 6 - Descrição da formulação A ........................................................ 65
Tabela 7 – Definição das formulações B e C. ............................................. 67
Tabela 8 - Descrição da formulação D. ....................................................... 73
Tabela 9 - Valores de densidade e viscosidade das formulações C e D. ..... 76
Tabela 10 - Dimensões relativas dos reatores utilizados. ............................ 79
Tabela 11 - Dimensões físicas do reator utilizado no aumento de escala. .. 79
Tabela 12 - Determinação do Número de Reynolds em escala 1 para as
reações C e D. ............................................................................................. 80
Tabela 13- Determinação da potência transferida ao líquido. ..................... 82
 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ATR Espectroscopia de Refletância Total Atenuada (Attenuated

Total Reflectance)
BDO 1,4-butanodiol
DABCO 1,4-diazo –biciclo- [2,2,2]-octano
DBTDL Dibutil dilaurato de estanho (IV)
DSC Análise térmica por Calorimetria Diferencial de Varredura
(Differential Scanning Calorimetry)
FTIR Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de
Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
GPC Cromatografia por Permeação em Gel (Gel Permeation
Chromatography)
HCl Ácido clorídrico
L/D Razão entre comprimento e diâmetro
MDI Diisocianato de 4, 4‟-difenilmetano
N2 Nitrogênio
NCO Grupo funcional isocianato
NCO/OH Razão isocianato por hidroxila
NH2 Grupo funcional amina
OH Grupo funcional hidroxila
PEG 400 Polietileno glicol 400
PU Poliuretano
RPM Rotações por minuto
TDI Diisocianato de tolueno
Tg Temperatura de transição vítrea
THF Tetrahidrofurano
TPU Poliuretano Termoplástico
 LISTA DE SÍMBOLOS

NRe Número de Reynolds

N Frequência de agitação
D Diâmetro do impelidor
ρ Densidade
µ Viscosidade
K Índice de consistência do fluido
n Índice de comportamento do fluido
Ks Constante de proporcionalidade
Pa.s Pascal.segundo
D/T Diâmetro do agitador por diâmetro do tanque
Np Número de potência
P Potência transmitida na agitação
P/V Potência transferida por unidade de volume
V Volume de líquido
T Diâmetro do reator
H Altura da coluna líquida
C Distância do agitador até o fundo do reator
δ Deslocamento químico
Τ Tensão de cisalhamento
Ỳ Taxa de cisalhamento
rpm Rotação por minuto
C/D Distância entre fundo do tanque e o agitador inferior
ReTL Número de Reynolds modificado
Kp Constante de proporcionalidade
 SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO........................................................................ 17
1.1 OBJETIVO DO TRABALHO ................................................... 18
1.1.1 Objetivos Específicos ......................................................... 18
2 REVISÃO DA LITERATURA ............................................... 21
2.1 POLIURETANOS ..................................................................... 21
2.1.1 Poliuretanos termoplásticos (TPUs) e aplicação em tintas de
impressão flexográfica .......................................................................... 22
2.2 SÍNTESE DE POLIURETANOS .............................................. 26
2.2.1 Método de uma etapa ......................................................... 27
2.2.2 Método de duas etapas ....................................................... 27
2.3 MATÉRIAS PRIMAS ............................................................... 28
2.3.1 Isocianatos .......................................................................... 28
2.3.2 Polióis ................................................................................. 30
2.3.3 Catalisadores ...................................................................... 31
2.3.5 Extensores de cadeia .......................................................... 32
2.4 AGITAÇÃO E MISTURA ........................................................ 32
2.4.1 Transferência de potência................................................... 36
2.5 AMPLIAÇÃO DE ESCALA ..................................................... 37
2.5.1 Constância da potência por unidade de volume de líquido 38
2.6 CONCLUSÕES PARCIAIS ...................................................... 39
3 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................... 41
3.1 REAGENTES ............................................................................ 41
3.2 REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO ......................................... 42
3.2.1 PU em uma etapa................................................................ 42
3.2.2 PU em duas etapas.............................................................. 42
3.3 ESQUEMA OPERACIONAL ................................................... 43
3.4 CARACTERIZAÇÕES FÍSICO-QUÍMICAS ........................... 44
3.4.1 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR) ....................................................................................... 45
3.4.2 Titulometria com n-dibutilamina........................................ 45
3.4.3 Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) ..................... 45
3.4.4 Viscosidade da resina TPU................................................. 46
3.4.5 Densidade ........................................................................... 46
3.4.6 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ................... 46
3.4.7 Reologia ............................................................................. 47
3.4.8 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) ............................ 47
3.5 CARACTERIZAÇÕES RELACIONADAS À APLICAÇÃO
DAS RESINAS NO PREPARO DE TINTAS FLEXOGRÁFICAS ..... 47
3.5.1 Aspectos da Resina............................................................. 48
3.5.1.1 Teor de umidade ............................................................. 48
3.5.2 Aspectos do Verniz ............................................................ 48
3.5.2.1 Aspecto visual ................................................................. 48
3.5.3 Aspectos da Tinta ............................................................... 48
3.5.3.1 Resistência à blocagem .................................................. 48
3.5.3.2 Brilho da tinta................................................................. 48
3.5.3.3 Testes de resistência à H2O e Leite................................ 49
3.5.4 Resistência mecânica.......................................................... 49
3.5.4.1 Adesão ............................................................................ 49
3.5.4.2 Abrasão .......................................................................... 49
3.5.4.3 Fricção ........................................................................... 50
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................. 51
4.1 MATÉRIAS PRIMAS PARA O PRÉ-POLÍMERO .................. 51
4.2 MATÉRIAS PRIMAS PARA A EXTENSÃO DE CADEIA ... 51
4.2.1 Solventes para as sínteses ................................................... 52
4.3 DEFINIÇÃO DO MÉTODO DE SÍNTESE .............................. 52
4.3.1 Método de uma etapa ......................................................... 52
4.3.2 Método de duas etapas ....................................................... 52
4.4 TEMPO E TEMPERATURA DE REAÇÃO ............................ 53
4.5 AGITAÇÃO............................................................................... 59
4.6 EFEITO DO CATALISADOR NA MASSA MOLAR DOS PUs
.....................................................................................................60
4.7 EFEITO DE DIFERENTES EXTENSORES DE CADEIA NA
MASSA MOLAR.................................................................................. 61
4.8 PROPRIEDADES REOLÓGICAS ........................................... 76
4.9 AMPLIAÇÃO DE ESCALA ..................................................... 79
4.9.1 Testes de aplicação dos polímeros obtidos na ampliação de
escala................................ ..................................................................... 82
5 CONCLUSÃO .......................................................................... 85
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.................. 87
REFERÊNCIAS ...................................................................... 89
 17

1 INTRODUÇÃO

Os poliuretanos (PUs), representam uma classe de polímeros cujo

uso é amplo em áreas médicas, automotiva e industrial. São encontrados
em diversos produtos como móveis, revestimentos, materiais de
construção e fibras (HOWARD, 2002). PUs tem grande aplicação
industrial devido à sua versatilidade (FIORIO, 2011). Podem ser
classificados em termoplásticos e termorrígidos (KUMAR, 2002;
VALÉRIO, 2013), devido ao fato de apresentem cadeias poliméricas
lineares ou com ligações cruzadas, respectivamente (SÁNCHEZ-
ADSUAR; PASTOR-BLAS; MARTIN-MARTINEZ,1997). Os
poliuretanos termoplásticos (TPUS), são os pioneiros na classe de
elastômeros termoplásticos (TPEs) (LOPES, 2010), são conhecidos por
possuírem cadeias lineares e elasticidade, assim como boa resistência à
abrasão, tração e flexibilidade a baixas temperaturas (FIORIO; 2011).
São utilizados em aplicações que vão desde produção de adesivos e
fibras até emprego na composição de tintas e vernizes em diversas
indústrias químicas (LOPES, 2010).
No mercado mundial o Brasil está entre os cinco maiores
produtores de tinta (QUEIROZ; HÉKIS E QUEIROZ, 2010). O
mercado de tintas para flexografia atingiu em 2015 cerca de 1,7 bilhão
de reais, de acordo com a Associação Brasileira das Indústrias de Tintas
de Impressão (ABITIM, 2015). A flexografia é o mais importante
processo utilizado para impressão de embalagens de alimentos
(GARBELOTTO, 2007; BAUTISTA et al., 2017), assim, o crescimento
do mercado de embalagens implica diretamente em um aumento na
produção de tintas flexográficas, tornando imprescindível que estas
tintas apresentem alta qualidade (ABITIM, 2015).
Os TPUS empregados na produção de tintas para flexografia,
comumente apresentam resistência química ou mecânica insuficiente
para a aplicação, devido ao tipo de matéria-prima empregada no
processo de obtenção, sendo que uma variação na composição
influencia sua morfologia (BARRATT et al., 2003; VILAR, 2004;
CAMPANI, et al., 2009; JAYAKUMAR; NANJUDAN;
PRABAHARAN, 2006). Assim, a utilização de matérias-primas com
propriedades físico-químicas distintas, como polióis do tipo éter e éster
conjuntamente, vem sendo largamente utilizados para solucionar tal
problema, visando conferir às resinas tanto resistência química quanto
mecânica (OERTEL, 1985; PINTO, 2007).
18

A melhoria nestas propriedades é capaz de sanar ou reduzir

significativamente alguns problemas práticos enfrentados
industrialmente, como por exemplo, o desprendimento de tinta da
superfície de embalagens ou migração e contato com o alimento
(ANVISA, 2017). Estas propriedades recebem grande atenção devido ao
fato de as resinas conferirem as características mais importantes
relacionadas à resistência da tinta (FAZENDA, 1996). É necessário
ainda que sua viscosidade seja mantida numa faixa adequada, pois, à
medida que o solvente evapora a viscosidade aumenta dificultando a
transferência da tinta para a embalagem (GOULART, 2013).
Além do uso de mistura de extensores para melhoria das
propriedades mecânicas, estudos com alguns óleos vegetais vem
despertando interesse, por serem matérias-primas amplamente
disponíveis em regiões tropicais e apresentam baixo custo comparado
aos extensores de cadeia comumente empregados nas sínteses de TPUs
(VILAR, 2008; CERCHIARI, 2013). Neste trabalho foram
desenvolvidas resinas de poliuretano termoplástico com potencial de
utilização na produção de tintas para flexografia e produção de
embalagens alimentícias.

1.1 OBJETIVO DO TRABALHO

O objetivo deste trabalho foi obter resinas poliuretânicas pelo

método de polimerização em etapas com posterior ampliação de escala,
de modo que estes polímeros estivessem aptos à utilização industrial no
segmento de flexografia.

1.1.1 Objetivos Específicos

a- Selecionar as matérias-primas mais adequadas para a produção

dos poliuretanos termoplásticos, a partir dos menores custos e das
propriedades físico-químicas necessárias para a aplicação.
b- Realizar sínteses em uma e duas etapas para comparar qual a
melhor metodologia de síntese.
c- Determinar experimentalmente as melhores condições
operacionais em escala laboratorial e na ampliação de escala.
d- Analisar o efeito da presença de catalisador nas massas molares
dos produtos.
e- Avaliar o efeito de diferentes agentes extensores de cadeia no
processo de síntese do poliuretano, bem como nas massas molares.
 19

f- Obter condições adequadas para a realização de síntese em escala

industrial, visando manter boa qualidade e reduzir custos de
operação.
 21

2 REVISÃO DA LITERATURA

2.1 POLIURETANOS

Em 1937, Otto Bayer e colaboradores, na patente alemã número

728981, apresentaram a possibilidade de produção de poliuretanos pela
polimerização de diisocianatos e polióis (BAYER, 1937; KLOSS,
2007). Um poliuretano (PU) é definido como o produto resultante da
reação de polimerização entre um isocianato e um composto
hidroxilado, sendo que ambos podem ser bi ou polifuncionais, a
estrutura característica da ligação uretana é apresentada na Figura 1
(AGNELLI, 1983; JAYAKUMAR; NANJUDAN; PRABAHARAN,
2006).

Figura 1 - Poliuretano genérico.

Fonte: Adaptado de Kloss (2007).

Poliuretanos apresentam grupos uretanos distribuídos de forma

não regular, e esta característica os difere de outros polímeros
(BRESOLIN, 2014). Representam uma classe de polímeros cujo uso é
amplo em áreas médicas, automotiva e industrial. São encontrados em
diversos produtos como móveis, revestimentos, materiais de construção,
fibras (HOWARD, 2002).
Podem ser também classificados em termoplásticos,
termorrígidos, elastômeros, e na forma de espumas rígidas, semirrígidas
e flexíveis, tintas, adesivos, selantes e revestimentos (KUMAR, 2002;
VALÉRIO, 2013). Além de serem suscintamente representados em sua
forma geral por dois componentes básicos: poliol poliéster ou poliol
poliéter (fonte de hidroxila (OH)), e diisocianato (fonte de NCO). Em
alguns casos necessita-se utilizar extensores de cadeia (CAMPANI, et
al., 2009; RANDALL e LEE, 2002 apud VALÉRIO, 2013; BRESOLIN,
2014).
22

Possuem configuração linear ou com ligações cruzadas,

formando produtos macios e flexíveis ou rígidos e insolúveis. A
variação na estrutura também significa uma variação nas propriedades
finais do produto. Portanto, a obtenção de materiais com propriedades
específicas, depende de uma escolha minuciosa das matérias-primas
necessárias, pois uma variação na composição dos poliuretanos também
influencia sua morfologia (SÁNCHEZ-ADSUAR; PASTOR-BLAS;
MARTIN-MARTINEZ,1997; KUMAR, 2002; BARRATT et al., 2003;
VILAR, 2004; CAMPANI, et al., 2009; JAYAKUMAR; NANJUDAN;
PRABAHARAN, 2006; FIORIO, 2011). Dentro desta classe existem
diversos tipos de PUs que apresentam propriedades específicas, de
acordo com o tipo de matéria prima empregada na síntese, bem como
sua aplicação.

2.1.1 Poliuretanos termoplásticos (TPUs) e aplicação em tintas de

impressão flexográfica

Poliuretanos podem ser termorrígidos ou termoplásticos. Os

poliuretanos termoplásticos (TPUs) têm como característica o fato de
possuírem cadeias lineares e não possuírem ligações cruzadas,
contrariamente aos termorrígidos. São amplamente utilizados como
elastômeros de alto desempenho (LOPES, 2010), destacam-se por suas
propriedades como elevada resistência à abrasão, ao rasgamento e à
tração, além de flexibilidade a baixas temperaturas (FIORIO; 2011).
TPUs são sintetizados a partir de compostos contendo grupos
isocianatos, álcoois e/ou aminas bifuncionais, onde ocorre a formação
de polímeros altamente lineares. Um dos isocianatos mais empregados
na fabricação de TPUs é o difenilmetileno diisocianato (MDI)
(FINNIGAN, et al., 2004). A morfologia de TPUs tem como
característica a presença de micro-fases separadas, que são compostas de
segmentos rígidos e flexíveis (LOPES, 2010). Os blocos rígidos
apresentam elevada temperatura de transição vítrea (Tg), atuam como
pontos de reticulações físicas, causadas pelas ligações de hidrogênio
realizadas pelos grupos uretanos e possuem estrutura parcialmente
cristalina (LOPES, 2010; FIORIO; 2011), já os blocos flexíveis são
responsáveis pela flexibilidade e propriedades semelhantes às de
elastômeros, são amorfos e apresentam Tg abaixo da temperatura
ambiente (OERTEL, 1993).
As características dos TPUs são consequência da combinação das
características flexíveis dos segmentos de cadeias, rigidez das unidades
aromáticas, orientação dos blocos rígidos e flexíveis, ligações de
 23

hidrogênio e de outras interações intermoleculares (FINNIGAN, 2004;

LOPES, 2010). Estas características atribuem aos TPUs tanto
comportamento Newtoniano quanto não-Newtoniano (HERNÁNDEZ,
2008; ZHOU et al., 2015).
Suas principais vantagens são a combinação de elasticidade com
a processabilidade dos polímeros termoplásticos. São uns dos produtos
mais versáteis no grupo de termoplásticos de engenharia (OERTEL,
1994), e são considerados elastômeros termoplásticos (TPEs) (LOPES,
2010). Apresentam massa molar de 15.000 a 40.000 g.mol-1, e são muito
utilizados em setores como o de construção, embalagens, livros,
calçados, aeroespacial, automotivo, entre outros. Atualmente, os
termoplásticos são responsáveis por 27% do consumo total de
elastômeros de PU, perdendo somente para os de moldagem por injeção
e reação (RIM) (VILAR, 2004), como pode ser observado na Figura 2.

Figura 2 - Consumo de elastômeros de PU.

Fonte: Adaptado de Vilar (2004).

Termoplásticos são especialmente empregados industrialmente na

composição de tintas de impressão flexográfica. A flexografia é um
método de impressão rotativo direto onde é empregada uma placa de
borracha flexível para impressão em plástico, papelão e substratos à
base de papel. Tal processo de impressão é baseado na transferência da
tinta de um cilindro fonte para um cilindro do tipo Anilox. O cilindro do
tipo Anilox apresenta textura com pequenos orifícios contendo a tinta
que é transferida para uma placa cilíndrica, e este procedimento resulta
em uma tinta com espessura uniforme. A flexografia é o mais
24

importante processo utilizado para impressão de embalagens de

alimentos (GARBELOTTO, 2007; BAUTISTA et al., 2017).
Se tratando desta aplicação, a imagem a ser impressa é transferida
para o substrato (embalagem), que é colocado entre a placa cilíndrica e o
cilindro de impressão, como é apresentado na Figura 3. A formulação de
uma tinta com componentes de elevada solubilidade e elevada
velocidade de secagem são almejáveis para uma impressão de imagens
de alta qualidade sobre o substrato (BAUTISTA et al., 2017).

Figura 3 - Processo de impressão flexográfica.

Fonte: Bautista et al. (2017).

As resinas empregadas na produção destas tintas podem ser

sintéticas ou naturais, e são dissolvidas em solventes de baixo ponto de
ebulição, o que as tornam tintas líquidas e de baixa viscosidade. Os
solventes mais empregados são os álcoois de baixa massa molar, como
etanol e butanol (BAUTISTA et al., 2017). Para este tipo de aplicação, a
tinta deve necessariamente ser líquida e a viscosidade deve ser mantida
numa faixa adequada, visto que à medida que o solvente evapora a
viscosidade da tinta aumenta dificultando a transferência entre os
cilindros para o substrato. Desse modo, é imprescindível que a tinta
apresente boa resolubilidade para um maior controle da viscosidade
(GOULART, 2013).
Segundo Craig (1987), as principais características que uma tinta
a ser empregada em um processo de impressão deve apresentar são: boa
cobertura do substrato, transparência, secatividade e aderência. Os
 25

componentes básicos de uma tinta, de acordo com Fazenda et al. (2009)

são: a resina, que é a parte não volátil da tinta; o pigmento, que confere
cor e opacidade; aditivos, que melhoram as propriedades conferindo as
características necessárias à aplicação; e o solvente, que solubiliza a
resina empregada na produção da tinta.
Resinas TPU são empregadas na composição de tintas de
impressão flexográfica formando uma película aderente à superfície do
substrato, e atribuem às tintas propriedades como resistência química,
adesão e resistência a temperaturas elevadas. As resinas conferem as
características mais importantes se tratando da resistência da tinta
(FAZENDA, 1996). Para a impressão de embalagens flexíveis,
atualmente as tintas mais empregadas são à base de resinas
poliuretânicas (TPUs) e poliamida (GARBELOTTO, 2007).
Nos últimos anos tendências de mudanças surgiram com o intuito
de substituir as resinas convencionais por resinas biodegradáveis. Além
do mais, o uso de menores quantidades de solventes orgânicos voláteis
(VOC), vem sendo realizado visando limitar seu impacto no meio
ambiente, e atualmente, o percentual de solventes empregado é
normalmente de 5 a 20% em peso (NIAOUNAKIS, 2015).
A realização de melhorias na qualidade é importante, pois no
mercado mundial o Brasil é um dos cinco maiores produtores de tinta
(QUEIROZ; HÉKIS E QUEIROZ, 2010). Além disso, relacionado à
produção de tintas de impressão, segundo a Associação Brasileira das
Indústrias de Tintas de Impressão (ABITIM, 2015), a produção nacional
apresenta crescimento gradativo, tendo atingido cerca de 1,7 bilhão de
reais em 2015. Uma vez que uma das principais aplicações de tintas para
impressão flexográfica é na produção de embalagens, o crescimento do
mercado de embalagens acarreta em um aumento da produção destas
tintas, o que tem sido observado nos últimos anos, já que o mercado de
embalagens tem crescido substancialmente (ABITIM, 2015).
A realização de sínteses com uma razão NCO/OH igual a 1,0
possibilita a obtenção de uma resina TPU com as propriedades físico-
químicas necessárias para aplicação flexográfica. Se esta proporção é
inferior a 0,96, são gerados polímeros com massas molares baixas, e
quando maior que 1,1, ocorrem reações de reticulação. A obtenção de
TPUs com as propriedades necessárias para o emprego na composição
de tintas é suficientemente alcançada quando se obtém um polímero de
massa molar numérica média (Mw) de 40.000 g.mol-1, e isso pode ser
conseguido quando a proporção de grupos reativos é igual ou superior a
0,98 (DROBNY, 2014). Estas sínteses podem ser conduzidas de
diferentes formas: através do método de uma etapa; duas etapas; ou por
26

extrusão. Além disso, as matérias-primas comumente empregadas nestas

sínteses são diisocianatos, polióis do tipo poliéter ou poliéster e
extensores de cadeia (VILAR, 2004).

2.2 SÍNTESE DE POLIURETANOS

Na síntese de PU, uretanos são formados pela reação entre

isocianatos e hidroxilas. Entretanto, ureia pode ser formada em reação
com diamina. Na Figura 4 a e b, são apresentadas a formação de uretano
e ureia, respectivamente (VALÉRIO, 2013).

Figura 4 - Reação entre um isocianato e um diol formando uretano (a) e reação

de entre isocianato e diamina formando ureia (b).

Fonte: Valério (2013).

Diisocianato reagindo com água é a reação secundária que

acontece mais facilmente e deve ser evitada em virtude da elevada
formação de grupamentos uréia, que diminuem a massa molar do PU.
Tal reação só não deve ser evitada se o objetivo for a obtenção de
polímero com elevado teor de poliuréia (RANDALL e LEE, 2002;
VALÉRIO, 2013).
A reação em etapas é definida como uma reação aleatória de duas
moléculas, podendo ser a combinação de um monômero, oligômero, ou
uma molécula de cadeia longa. Apenas próximo ao final da reação, onde
quase todo o monômero já foi consumido, é que se obtém uma elevada
massa molar (FRIED, 1995). Nesta polimerização, há necessidade de
dois grupos funcionais diferentes em cada extremidade do monômero ou
dos monômeros. Dentre os quais, os principais grupos funcionais são –
OH, -COOH, -COCl, e –NH2 (FOGLER, 1999).
O mecanismo desta polimerização se dá a partir da reação dos
monômeros bifuncionais ou multifuncionais, para formar, inicialmente
dímeros, trímeros, oligômeros, e por fim, cadeias longas de polímero
 27

(KRÓL, 2007 apud VALÉRIO, 2013). Em se tratando de poliuretano

(PU), a reação de polimerização acontece pela adição de cadeias e
formação de monouretanos, diuretanos, e também, cadeias poliméricas
de PU (VALÉRIO, 2013).
De acordo com a literatura, para a obtenção de poliuretanos, há
duas técnicas muito utilizadas: Os métodos de uma e duas etapas
(CAMPANI et al., 2009; CLEMENTE et al., 2014).

2.2.1 Método de uma etapa

Consiste na adição simultânea de todos os reagentes necessários

(monômeros diisocianato e poliol, extensor de cadeia e demais
componentes da reação), para formar o produto final, sem que haja
formação do produto intermediário ao qual se dá o nome de pré-
polímero (BOCK, 2001; CAMPANI et al., 2009). Neste procedimento,
o isocianato encontra-se disponível para reagir com qualquer composto
do sistema. As moléculas presentes no sistema possuem reatividades
distintas, o que permite reagir preferencialmente com o isocianato ou
outro composto (BOCK, 2001).

2.2.2 Método de duas etapas

Este método é também conhecido como método do pré-polímero,

pois há uma pré- reação de um isocianato com um poliol, para formar o
pré-polímero, que é um produto intermediário com pequeno excesso
estequiométrico de grupos isocianato (CAMPANI et al., 2009;
VALÉRIO, 2013; CLEMENTE et al., 2014). Os pré-polímeros são
geralmente líquidos viscosos. Inicialmente faz-se a adição a frio do
diisocianato e do poliol, nas proporções previamente determinadas para
a obtenção do teor de NCO livre desejado. A reação é conduzida em
atmosfera inerte e em ausência de água na temperatura de no máximo
100ºC para evitar a formação de ligações cruzadas (SZYCHER; 1999).
O pré-polímero é utilizado numa segunda etapa de polimerização,
onde é comum adicionar extensor de cadeia (CAMPANI et al., 2009;
VALÉRIO, 2013; CLEMENTE et al., 2014). Quando o extensor de
cadeia é do tipo diol, ligações uretano são formadas (CLEMENTE et al.,
2014). Os grupos NCO não reagidos da primeira etapa reagem na
extensão criando segmentos rígidos uniformes. (CAMPANI et al., 2009;
VROMAN e TIGHZERT, 2009; VALÉRIO, 2013; CLEMENTE et al.,
2014). Normalmente, adiciona-se pequena quantidade de solvente
28

orgânico, com o objetivo de reduzir a viscosidade do meio (DODGE,

2003).
A produção de PUs provenientes de pré-polímeros é vastamente
utilizada na indústria em aplicações tradicionais, onde é desejado ou
necessário para o processo, realizar a preparação em duas etapas, como
no caso de elastômeros, tintas, selantes, espumas flexíveis, entre outros
(CLEMENTE et al., 2014). De forma geral, na Figura 5 é ilustrada a
reação de polimerização de poliuretanos a partir do método de duas
etapas.

Figura 5 - Reação de obtenção de pre-polímero e extensão de cadeia.

Fonte: Adaptado de Clemente et al. (2014).

Em ambos os métodos de polimerização o tipo de produto a ser

obtido depende fortemente do tipo de matéria-prima empregada nas
sínteses (SÁNCHEZ-ADSUAR; PASTOR-BLAS; MARTIN-
MARTINEZ,1997; KUMAR, 2002; BARRATT et al., 2003; VILAR,
2004; CAMPANI, et al., 2009; JAYAKUMAR; NANJUDAN;
PRABAHARAN, 2006; FIORIO, 2011).

2.3 MATÉRIAS PRIMAS

2.3.1 Isocianatos

São compostos que possuem um ou mais grupamentos NCO em

sua estrutura ligada à cadeia carbônica. O átomo de carbono apresenta-
se como um centro deficitário de elétrons, o que torna estes compostos
altamente reativos e suscetíveis a reações nucleofílicas. Reagem com
átomos de hidrogênio ativos, como grupos hidroxila de álcoois
primários ou secundários e aminas primárias ou secundárias, formando
respectivamente ligações uretana e uréia. Podem ser aromáticos,
 29

alifáticos, ciclos alifáticos ou policíclicos (VILAR, 1999; VILAR, 2008;

CAMPANI, 2009; VALERIO, 2013; CLEMENTE et al., 2014). Para a
obtenção de PU, a maior parte das reações dos isocianatos acontece a
partir da adição à dupla ligação C=N. O carbono eletrofílico é atacado
pelo centro nucleofílico que contém um átomo de hidrogênio ativo, e
assim, o hidrogênio é adicionado ao nitrogênio. Este mecanismo de
reação pode ser compreendido na Figura 6 (CAMPANI, 2009).

Figura 6 - Mecanismo básico da reação de obtenção de um poliuretano.

Fonte: Campani (2009).

A grande variedade de isocianatos, bem como suas propriedades

físico-químicas, possibilita a formação de diferentes produtos, o que
implica dizer que a escolha deste é tão importante quanto a escolha do
poliol, e do extensor de cadeia, pois definem as propriedades finais do
polímero a ser obtido (VILAR, 1999; VILAR, 2008; CAMPANI, 2009;
VALERIO, 2013; CLEMENTE et al., 2014). Essa escolha baseia-se na
funcionalidade da molécula, estrutura química, massa molar,
reatividade, e disponibilidade no mercado (ZECK, 2004).
Os mais utilizados nas sínteses de poliuretanos são os isocianatos
aromáticos, e dentro desta classe, os mais empregados são o tolueno
diisocianato (TDI) e o difenilmetileno diisocianato (MDI) (ROCCO et
al., 2001; ZECK, 2004; IONESCU, 2005; CLEMENTE et al., 2014);
suas estruturas químicas podem ser observadas na Figura 7.

Figura 7 - Isocianatos mais utilizados na fabricação de poliuretanos.

Fonte: Adaptado de Lopes (2010).

30

As principais reações de isocianatos são com polióis, formando

poliuretanos. Com aminas ou água, forma-se poliuréia, e com grupos
uretano e ureia, originam-se ligações cruzadas do tipo alofanato e
biureto. A velocidade de reação depende da estrutura do poliol utilizado,
o que influi diretamente na reatividade. Hidroxilas primárias,
secundárias e terciárias têm reatividade decrescente devido ao efeito
estérico dos grupos alquilas vizinhos (IONESCU, 2005; CLEMENTE et
al., 2014).

2.3.2 Polióis

O termo poliol, compreende uma vasta quantidade de compostos

que possuem grupos hidroxilas capazes de reagir com isocianatos para a
formação de poliuretanos (SZYCHER, 2013). Os polióis mais simples
são os glicóis: glicóis etilênicos, 1,4-butanodiol, e 1,6-hexanodiol. Os
que apresentam massas molares maiores, são os poliéteres e poliésteres
terminados em hidroxila (SERVES 2007).
O número de hidroxila por molécula de poliol (funcionalidade)
costuma estar na faixa de 2 a 8 OH-.mol-1. Um poliol de baixa
funcionalidade apresenta de 2 a 3 OH-.mol-1, possui alta massa molar
(de 2.000 a 10.000 g.mol-1) e produz um poliuretano elástico, enquanto
um poliol com alta funcionalidade (3 a 8 OH-.mol-1) possui baixa massa
molar (300 a 1.000 g.mol-1) e possibilita a produção de um poliuretano
rígido com ligações cruzadas (CLEMENTE et al.,2014). Se utilizados
trióis, triisocianatos ou poliisocianatos numa reação de poliuretano há
formação de ramificações, e até mesmo, de reticulações. A quantidade
de reticulações depende da quantidade de matérias-primas com
funcionalidade maior que 2 (elevada) (OERTEL, 1994; FIORIO, 2011).
Se tratando da produção de TPU’s, geralmente são utilizados
polióis de cadeias longas, com massas molares entre 600 e 4.000 g.mol-1
(DROBNY, 2014), e estes normalmente são do tipo poliéter ou
poliéster. Os mais adequados para esta classe, são os polióis poliésteres
(se comparados aos poliéteres), pois melhoram as propriedades
mecânicas do polímero, além de terem estruturas mais polares, que
facilita a interação com os grupos uretanos e consequentemente, resulta
na formação de ligações de hidrogênio (OERTEL, 1985; PINTO, 2007).
Por outro lado, polióis poliéteres melhoram a resistência química do
polímero, o que chama a atenção para o uso de uma combinação de
ambos os polióis para melhorar as propriedades finais do produto
(PINTO, 2007).
 31

Entre os monômeros hidroxilados, álcoois de baixa massa molar

podem ser utilizados. Existe também uma ampla gama de compostos
naturais ricos em hidroxilas, que vem se destacando quanto à
possibilidade de uso onde é desejável a obtenção de TPUs
biodegradáveis. Entre estes, polímeros naturais como a celulose e a
lignina vêm sendo estudados. Além disso, triglicerídeos vem recebendo
atenção devido às propriedades físico-químicas (PINTO, 2007; VILAR,
2008) e custo inferior ao de extensores de cadeia comumente
empregados na produção de TPUs. Além do poliól empregado, o
catalisador é de grande influência na formação do produto uretano
(FIORIO; 2011).

2.3.3 Catalisadores

O tipo e estequiometria dos monômeros, assim como o tipo de

catalisador, são selecionados de modo que a reação de formação do
grupo uretano seja predominante. (FIORIO, 2011). É possível catalisar a
formação de uretanos utilizando aminas, alguns ácidos de Lewis ou
compostos organometálicos. Dentre os compostos organometálicos, os
utilizados comercialmente são o DABCO (1,4-diazo –biciclo- [2,2,2]-
octano) e o DBTDL (dibutil dilaurato de estanho (IV)) (Figura 8).

Figura 8 - Catalisadores para reações entre isocianatos e compostos contendo

hidrogênios ativos.

Fonte: Wegener et al. (2001).

Compostos de amina são utilizados principalmente em catálise de

reações entre isocianato e H2O. Compostos organometálicos, em
especial os que contem estanho, são mais reativos que os compostos
contendo aminas (Tabela 1), além de serem mais efetivos se tratando de
catálise de reação entre isocianatos e álcoois. Em sistemas de
poliuretano onde o grupo álcool do poliol reage com o isocianato,
32

acontece formação mais significativa de polímero (WEGENER et al,

2001; LIMA et al., 2007).

Tabela 1- Reatividade relativa de diferentes classes de catalisadores.

Catalisador Reatividade relativa
Nenhum -
DABCO (0,1%) 130
DBTDL (0,1%) 210
Fonte: Adaptado de Wegener et al. (2001).

2.3.5 Extensores de cadeia

Compostos bifuncionais têm a função de extensores de cadeia,

por outro lado, compostos com funcionalidade maior, têm função de
formar ligações cruzadas. Geralmente, extensores de cadeia possuem
baixa massa molar e produzem segmentos rígidos (THIRUMAL, 2008;
FIRDAUS, 2011), num intervalo de 61 a 400 g.mol-1 (DROBNY, 2014).
Os extensores de cadeia participam da polimerização reagindo com o
isocianato para gerar um segmento de PU ou de poliuréia no polímero
(CHAO, 1998). É adicionado numa quantidade satisfatória para permitir
a segregação do segmento rígido, e isso consequentemente, aumenta o
módulo elástico e a temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero
(WOODS, G.; 1987).
Entre os extensores de cadeia mais utilizados, o 1,4-butanodiol
(BDO), é um dos mais importantes em elastômeros de poliuretano
comerciais (CHAO, 1998). A etapa de extensão ocorre com a adição de
compostos bifuncionais contendo hidrogênios reativos ao pré-polímero,
normalmente esses compostos são dióis, diaminas ou aminoálcoois.
Dessa adição, formam-se compostos de elevada massa molar, lineares e
solúveis na maioria dos solventes orgânicos (TPUs) (KLOSS, 2007).
Além da influência do tipo de matéria-prima empregada, estas
reações podem ser conseguidas de diferentes formas (VILAR, 2004),
sendo que normalmente são realizadas em reatores agitados.

2.4 AGITAÇÃO E MISTURA

O objetivo de um sistema de agitação em um reator é manter a

solução homogênea e tornar eficientes os transportes de calor e massa.
A capacidade de um agitador em movimentar um líquido depende de
diversos parâmetros, tais como a frequência de agitação, o tipo e
diâmetro do agitador empregado, bem como diâmetro do tanque,
 33

presença ou ausência de chicanas, além das características físico-

químicas do líquido (SCHMIDELL, 2001).
De acordo com o número de Reynolds, dado pela Equação (1), as
operações de mistura em reatores agitados podem ocorrer em regimes de
escoamento classificados como laminar e turbulento.

(1)

Onde, NRe é o número de Reynolds (adimensional); N é a

frequência de agitação (s-1); D é o diâmetro do impelidor (m); ρ é a
densidade do líquido (kg.m-3) e µ é a viscosidade do líquido (kg.m-1.s-1).
Para números de Reynolds menores que 10, o escoamento é dito
laminar. Condições completamente turbulentas são atingidas em
números de Reynolds maiores que 10.000. Para valores intermediários,
tem-se uma região de transição (MCCABE, SMITH E HARRIOT,
2004).
Fluidos newtonianos apresentam uma relação linear entre a
tensão de cisalhamento e o gradiente de velocidade, sendo a viscosidade
a constante de proporcionalidade. Nestes fluidos, a viscosidade varia
apenas com alterações na temperatura ou pressão, se mantendo
inalterada sob diferentes taxas de cisalhamento (MALKIN e ISAYEV,
2006). Já os não-newtonianos, além de não apresentar essa relação
linear, sob certas condições podem exibir elasticidade ou plasticidade,
podendo ser classificados em quatro categorias de acordo com a maneira
que a viscosidade do fluido varia em resposta à duração e magnitude da
taxa de cisalhamento aplicada.
Sob cisalhamento, a viscosidade de fluidos tixotrópicos diminui
com o tempo, em contrapartida, se a viscosidade aumenta com o tempo,
o fluido é identificado como reopético. Os fluidos onde a viscosidade
independe do tempo são classificados como pseudoplásticos se ocorre o
decréscimo na viscosidade com a taxa de cisalhamento ou como
dilatantes se o aumento da viscosidade é verificado (COLLYER e
UTRACKI, 1990)
Fluidos não newtonianos podem ser matematicamente descritos
por meio da lei da potência, apresentada Equação (2) onde os
parâmetros K e n são índice de consistência e índice de comportamento
do fluido, respectivamente.

(2)
34

Como em fluidos não newtonianos a viscosidade é função da taxa

de cisalhamento, consequentemente da velocidade de rotação e posição
no interior do reator, a determinação de uma viscosidade aparente se
torna importante na caracterização da agitação (RUDOLF et al, 2007).
Para tal determinação, a taxa de cisalhamento a qual o fluido está
submetido deve ser conhecida. A taxa de cisalhamento média pode ser
relacionada com a velocidade de rotação do agitador, conforme Equação
(3).

(3)

A constante de proporcionalidade, Ks, é chamada de constante de

Metzner e Otto e é relacionada com a geometria do agitador utilizado.
Para agitadores de pás inclinadas de quatro pás, Ks assume o valor de 10
(KRESTA et al, 2016). Desse modo, pode-se determinar a viscosidade
aparente conforme Equação (4), onde K e n são os parâmetros já
definidos na Equação (2).

(4)

Geralmente, reatores de mistura são tanques cilíndricos com

razão entre a altura da coluna de líquido e a largura do tanque de 1:1.
Em regimes de transição e turbulento geralmente são instaladas chicanas
para evitar a formação de vórtex (SCHMIDELL, 2001). Para se projetar
um reator de mistura eficiente, é necessário levar em consideração a
geometria do sistema, tendo em vista sua influência no padrão de
escoamento (RUSHTON, COSTICH, EVERETT, 1950). Dessa forma,
na Figura 9 é apresentado o esquema de um reator agitado e são
identificadas as dimensões do tanque.
 35

Figura 9 - Esquema da geometria em reatores agitados.

Onde, B é a largura da chicana (m); C é a distância do fundo do

reator até o agitador inferior (m); D é o diâmetro do agitador (m); H é a
altura da coluna de líquido (m); L é a altura da pá do agitador (m); S é a
distância entre os agitadores (m); T é o diâmetro do tanque (m).
Além da geometria do tanque, o tipo de agitador empregado é de
grande importância na operação de agitação e mistura. Os mais
utilizados estão apresentados na Figura 10, e podem ser classificados de
acordo com a direção do fluxo de líquido ou aplicação. Agitadores de
fluxo axial são mais eficientes para mistura de líquidos e suspensão de
sólidos, enquanto os de fluxo radial são mais adequados para dispersão
de gases em líquidos (PAUL, ATIEMO-OBENG, KRESTA, 2004).

Figura 10 - Tipos de agitadores.

Fonte: Adaptado de Paul, Atiemo-Obeng e Kresta (2004).

Tanto o agitador de pás inclinadas, quanto Rushton e hydrofoil,

são indicados para escoamento transiente e turbulento, já o tipo âncora é
utilizado para fluidos com viscosidade entre 5 e 50 Pa.s (5 a 50 kg.m-
1 -1
.s ), abaixo deste intervalo o agitador deixa de ser eficiente, pois não
causa arraste suficiente para promover uma boa agitação. Agitadores de
fita helicoidal são aplicados em sistemas com regime laminar e líquidos
36

de alta viscosidade (DICKEY et al., 2001). O agitador de pás inclinadas

possui boa capacidade de agitação e gera baixas tensões de
cisalhamento, dessa forma é considerado um agitador de ampla
aplicação. A inclinação de suas pás pode assumir qualquer ângulo entre
10 e 90°, sendo mais comum 45°. Para valores de D/T menores que 0,55
este agitador possui tanto fluxo axial quanto radial. Acima deste valor, o
perfil de escoamento é essencialmente radial (PAUL, ATIEMO-
OBENG, KRESTA, 2004).
Parâmetros como viscosidade do líquido e presença de mais de
um agitador no mesmo eixo (múltiplos agitadores), modificam o padrão
de escoamento gerado pelo movimento do agitador. Nos casos em que
se utilizam múltiplos agitadores acontece formação de mais regiões de
circulação de líquido, como pode ser visto na Figura 11 (PAUL;
ATIEMO-OBENG; KRESTA, 2004; KUMARESAN; JOSHI, 2005).

Figura 11 - Padrão de escoamento gerado pelo movimento de agitadores do tipo

pás inclinadas.

Fonte: Adaptado de Paul, Atiemo-Obeng e Kresta (2004).

2.4.1 Transferência de potência

Em sistemas agitados uma das determinações mais importantes

que podem ser realizadas é a quantificação da potência transferida ao
líquido, uma vez que infere sobre a qualidade da agitação, além de ser
um critério para aumento de escala (SCHMIDELL, 2001; PAUL,
ATIEMO-OBENG, KRESTA, 2004). A transferência de potência de um
agitador é caracterizada pelo Número de potência (Np), determinado por
Rushton, Costich e Everett (1950), como mostra a Equação (5).

(5)
 37

Onde Np é o número de potência (adimensional), P é a potência

transmitida na agitação (W), N é a frequência de agitação (s-1), D é o
diâmetro do agitador (m) e ρ é a densidade do líquido (kg.m-3).
O número de potência depende do tipo de agitador, ângulo de
inclinação e quantidade de pás, assim como do número de Reynolds.
Quando se utiliza múltiplos agitadores, o fluxo de meio gerado em um
pode influenciar a agitação do outro, causando uma redução na potência
total transferida. Nesse caso, a distância entre os agitadores define a
fração de potência a ser transferida ao líquido, como mostrado na
Figura 12.

Figura 12 - Relação entre potência total transferida e distância entre impelidores

para dois agitadores do tipo pás inclinadas (45º) (adaptado de PAUL, ATIEMO-
OBENG, KRESTA, 2004)

Fonte: Adaptado de Paul, Atiemo-Obeng e Kresta (2004).

2.5 AMPLIAÇÃO DE ESCALA

O objetivo de um projeto de ampliação de escala de um reator de

mistura é o desenvolvimento de um sistema de maior capacidade que
mantenha as mesmas características obtidas em escala laboratorial.
Desse modo, busca-se manter constante um critério que seja
significativo ao processo a ser ampliado (DICKEY et al., 2001).
Em sistemas de mistura a similaridade geométrica é geralmente
utilizada como critério, uma vez que simplifica os cálculos de projeto.
Mantendo-se as proporções do reator constantes, a única variável
passível de alteração é a velocidade de agitação. Os parâmetros de
mistura mais comuns que podem ser mantidos constantes a fim de se
determinar esta variável são: (i) velocidade na extremidade do agitador;
38

(ii) potência transferida por unidade de volume (P/V); (iii) número de

Reynolds (OLDSHUE, 1985)

2.5.1 Constância da potência por unidade de volume de líquido

Nos regimes de agitação laminar, dados experimentais mostram

que o número de potência e o número de Reynolds são inversamente
proporcionais (BRODKEY e HERSHEY, 2003). Assim, relacionando
ambas as grandezas (Equação (6) e (7)), tem-se:

( ) ( ) (6)

Portanto,

(7)

Já em regime turbulento, o número de potência se mantem

constante com a variação do número de Reynolds, resultando que a
potência transferida ao líquido é relacionada com os parâmetros do
sistema conforme a Equação (8).

(8)

Dado o volume de um reator cilíndrico pela Equação (9).

(9)

Onde, V é o volume de líquido (m3), T o diâmetro do reator (m) e

H a altura da coluna líquida (m). Como se busca manter a similaridade
geométrica na ampliação de escala e sabendo que H é proporcional a T e
T é proporcional a D, tem-se que:

(10)

Dado o critério de aumento de escala como sendo P/V e sendo as

propriedades físicas do meio (µ e ρ) constantes, obtém-se as Equações
(11) e (12), para regime laminar e turbulento, respectivamente.
 39

(11)

(12)

Ampliando-se o processo de uma escala 1 para escala 2, a

velocidade de agitação em regime laminar é dada pela Equação (13), já
em regime turbulento esta variável é dada pela Equação (14).

(13)
⁄
( ) (14)

2.6 CONCLUSÕES PARCIAIS

A partir da revisão da literatura foi possível concluir que há

lacunas nos estudos relacionados à obtenção de TPUs, uma vez que é
comum o emprego de um único tipo de poliól: poliól poliéter ou poliól
poliéster, o que produz um TPU que apresenta somente boa resistência
química ou mecânica, respectivamente. Dessa forma, o uso combinado
destes dois tipos de polióis, possibilita alcançar as duas propriedades,
melhorando a capacidade de aplicação do produto. Além disso,
pesquisas utilizando óleos vegetais vêm sendo amplamente realizadas,
pois a indústria de tintas para impressão flexográfica tem buscado obter
produtos biodegradáveis, embora para esse tipo de aplicação de TPUs
não haja material disponível na literatura. Uma vez que se busca
produzir uma resina para possível aplicação no segmento industrial, e
que estas normalmente são produzidas em reatores agitados, busca-se
compreender os aspectos relativos à ampliação de escala, para
manutenção das características físico-químicas do produto e boa
reprodutibilidade.
 41

3 MATERIAIS E MÉTODOS

A definição da metodologia de síntese foi realizada com base em

metodologias já descritas na literatura: métodos de uma e duas etapas
(BOCK, 2001; CAMPANI et al., 2009). A definição das condições de
operação foi feita experimentalmente no laboratório de controle de
processos (LCP), do departamento de Engenharia Química e de
Alimentos (EQA), da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC).

3.1 REAGENTES

Na Tabela 2 são apresentados os reagentes utilizados neste

estudo, assim como sua função e fornecedor.

Tabela 2 - Reagentes utilizados no estudo.

Reagente Função Fornecedor
Poliol #1 Poliol para o pré Dow Chemical
polímero
Poliol #2 Poliol para o pré Dow Chemical
polímero
Polietileno glicol 400 Poliol para o pré Dow Chemical
polímero
Tolueno diisocianato Isocianato para o Dow Chemical
(TDI) pré-polímero
Difenilmetileno Isocianato para o Dow Chemical
diisocianato (MDI) pré-polímero
Catalisador Catalisador Miracema-nuodex
organometálico
Diol X Extensor de cadeia Oxiteno
Propileno glicol Extensor de cadeia Dow Chemical
Neopentil glicol Extensor de cadeia Multichemie
1,6-hexanodiol Extensor de cadeia Sigma-Aldrich
1,4 Butanodiol Extensor de cadeia Sigma-Aldrich
Ácido dicarboxílico Extensor de cadeia Multichemie
Poliol vegetal Extensor de cadeia A Azevedo
Álcool etílico Solvente Usinas
Acetato de Etila Solvente Rhodia
42

3.2 REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO

3.2.1 PU em uma etapa

As sínteses realizadas em uma etapa foram conduzidas em

atmosfera inerte, com temperatura e agitação constantes. Neste caso, um
isocianato, poliol poliéter, catalisador organometálico, extensores de
cadeia e solvente, foram adicionados simultaneamente ao reator, como
apresentado na Figura 13. A razão NCO/OH utilizada foi igual a 1,0,
determinada de acordo com a metodologia já descrita na literatura por
VILAR (2008).

Figura 13- Reação de formação de poliuretano em uma etapa.

3.2.2 PU em duas etapas

As sínteses realizadas através do método de duas etapas foram

também em atmosfera inerte, com temperatura e agitação constantes.
Inicialmente foi feita a primeira etapa que consiste na reação de pré-
polimerização entre um isocianato e um poliol poliéter em presença de
um catalisador organometálico, sendo este adicionado ao meio reacional
em 1% em massa, conforme apresentado na Figura 14.
.
 43

Figura 14 - Etapa de pré-polimerização de poliuretano.

A razão NCO/OH foi igual a 1,0, determinada de acordo com a

metodologia já descrita na literatura por VILAR (2008). Para a extensão
de cadeia, foram utilizados os diferentes extensores de cadeia e
solventes apresentados na Tabela 2, para avaliação e obtenção do
melhor produto, no que diz respeito às propriedades físico-químicas
necessárias e ao custo de produção. Os extensores de cadeia foram
adicionados ao reator contendo o pré-polímero, em diferentes tempos,
sendo que frações de solvente também foram adicionadas junto a cada
extensor, até toda a quantidade necessária ser acrescentada para reduzir
a viscosidade do meio reacional. Esta etapa de reação também foi
conduzida em atmosfera inerte, com temperatura e agitação constantes.
As adições, assim como as condições operacionais foram definidas
experimentalmente. Na Figura 15 pode ser vista uma representação da
etapa de extensão.

Figura 15 - Etapa de extensão de cadeia de poliuretano.

3.3 ESQUEMA OPERACIONAL

Os experimentos foram conduzidos em reator encamisado com

capacidade total de 250 mL. O controle da temperatura foi realizado
44

utilizando banho termocriostático. A fim de evitar a evaporação do

solvente, um condensador foi instalado na saída do reator. A agitação foi
realizada por agitador mecânico com controle de velocidade. O reator
utilizado não contou com a presença de chicanas. Para manter a
atmosfera interna, gás nitrogênio foi continuamente fornecido. Na
Figura 16 é apresentado o esboço do esquema operacional utilizado.

Figura 16 - Esquema do conjunto experimental utilizado nas reações.

As dimensões do reator são apresentadas na Tabela 3.

Tabela 3 - Dimensões do reator.

Dimensão Valor (cm)
Diâmetro do tanque (T) 5,0
Diâmetro do agitador (D) 2,5
Altura da coluna de líquido (H) ~5,0a
Distância do agitador até o fundo do reator (C) 1,0
a
Varia com a quantidade de extensores de cadeia empregada.

3.4 CARACTERIZAÇÕES FÍSICO-QUÍMICAS

Os TPUs foram caracterizados em termos de espectroscopia de

infravermelho com transformada de Fourier, titulometria, cromatografia
de permeação em gel, viscosidade, densidade, calorimetria diferencial
de varredura, reometria e ressonância magnética nuclear, a fim de
observar as diferenças estruturais causadas pelas diferentes matérias
primas utilizadas, e para avaliação das propriedades físico-químicas. O
custo de produção também foi utilizado como critério de seleção. Além
destas caracterizações, foram realizados testes de aplicação, onde as
resinas TPUs obtidas foram utilizadas na produção de uma tinta
 45

vermelho rubi, para análise da capacidade de uso em aplicações

flexográficas. Tais testes foram realizados em uma indústria local e as
tintas produzidas foram comparadas com a tinta vermelho rubi
produzida nesta indústria.

3.4.1 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de

Fourier (FTIR)

Os TPUs obtidos por polimerização em etapas foram analisados

em aparelho IRprestiage-21 (Shimadzu), através do modo de refletância
total atenuada (ATR) de seleneto de zinco por transmitância na região
de 4000 a 400 cm-1, com resolução de 4 cm-1, obtidas a partir da média
de 32 varreduras. As amostras foram diluídas em álcool etílico e 0,1
gramas de cada solução foram analisadas. Foram também realizadas
análises onde as amostras foram pinceladas em pastilhas de KBr,
analisadas por transmitância na região de 4000 a 400 cm-1, com
resolução de 4 cm-1 e 32 varreduras.

3.4.2 Titulometria com n-dibutilamina

O percentual de NCO livre é verificado conforme a norma ASTM

D5155-96, onde é feita titulação de 0,1 gramas de amostra diluída em
álcool isopropílico e solução de tolueno e n-dibutilamina 0,1 N. O
titulante utilizado foi o HCl com concentração conhecida e o indicador
empregado foi o azul de bromofenol. O cálculo realizado está descrito
na Equação (15).

[( ) ]
(15)

Onde, B é o volume de ácido clorídrico utilizado para titulação

do branco (mL); V é o volume de ácido clorídrico utilizado na titulação
da amostra (mL); N é a normalidade do ácido clorídrico (-); M é a massa
da amostra (g) e Fc é o fator de correção do ácido clorídrico.

3.4.3 Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)

As determinações das massas molares dos TPUs sintetizados

foram realizadas por cromatografia de permeação em gel (GPC), através
de um cromatógrafo Shimadzu SEC LC-20A equipado com um auto-
46

amostrador SIL-20 A, e três colunas Shim Pack GPC (GPC801,

GPC804 e GPC 807). O eluente utilizado foi o THF, com vazão de um
mL.min-1 à 40 ºC. A calibração do equipamento é realizada com padrões
de poliestireno onde as massas molares variam de 580 a 9,225.106
g.mol-1.

3.4.4 Viscosidade da resina TPU

A viscosidade dos TPUs foi medida em um viscosímetro

Brookfield, modelo LVDV-I Prime com conjunto de spindle RV, de
acordo com a norma NBR 9277. Foi utilizado um spindle 52 e as
viscosidades foram medidas tanto a 80 °C (temperatura de reação),
quanto à temperatura ambiente (25 °C). Foi utilizado ainda, o método de
determinação de viscosidade Gardner, onde a viscosidade de um líquido
pode ser definida através de padrões pré-estabelecidos, comparando-se a
velocidade de deslocamento de uma bolha de ar dentro dos tubos de
padrões (bubble viscosimeter tubes) e da amostra a ser analisada. Este
método é muito utilizado em óleos, vernizes e resinas em solução. A
amostra em questão é adicionada a um banho ultratermocriostático,
modelo Q214M2 (Quimis) junto ao conjunto de padrões de A-Z, onde
permanecem em banho-maria à temperatura de 25 °C por alguns
minutos, de acordo com a norma ASTM D 1545.

3.4.5 Densidade

A densidade foi medida por meio de um picnômetro simex

metálico de 100 mL, seguindo a norma ASTM D 1475.

3.4.6 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

As análises de calorimetria diferencial de varredura foram

realizadas através de um equipamento Perkin Elmer/Jade DSC,
equipado com um sistema Intracooler 2P. Para a obtenção dos resultados
foi utilizado o software Pyris Series da Perkin Elmer. As amostras foram
submetidas a uma faixa de temperatura de -25 a 240 °C, numa taxa de
aquecimento e resfriamento de 10 °C.mim-1, em atmosfera de
Nitrogênio (N2; a 50 mL.min-1), utilizando de 6-10 mg de amostra, para
retirada da história térmica.
 47

3.4.7 Reologia

Análises a respeito do comportamento reológico dos fluidos para

conhecimento de suas características e possibilidade de realização de
aumento de escala foram feitas através de um reômetro rotacional
HAAKE MARS II, com geometria de placas paralelas (placas de 35 mm
de diâmetro). As análises foram conduzidas a uma temperatura de 80
°C, com taxa de cisalhamento entre 0 e 1000 s-1, com tempo de análise
de 360 s de ida e 360 s de volta.

3.4.8 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

A caracterização em espectroscopia de ressonância magnética

nuclear foi realizada num espectrômetro modelo Burker AC-200F,
operando em 200 MHz para hidrogênio. O solvente empregado foi o
CDCl3 (clorofórmio), sendo o padrão interno CDCl3 (7,24 ppm) e TMS
(3% 0,00 ppm). O tempo de análise foi de 5 minutos e 23 segundos, com
32 varreduras.

3.5 CARACTERIZAÇÕES RELACIONADAS À APLICAÇÃO

DAS RESINAS NO PREPARO DE TINTAS
FLEXOGRÁFICAS

Como mencionado anteriormente, além das análises realizadas

para conhecimento das características físico-químicas das resinas TPUs,
também foram realizados testes de aplicação. Inicialmente foram feitas
análises do teor de umidade das resinas, seguido do emprego destas no
preparo de um verniz que foi avaliado quanto ao aspecto visual, e
posteriormente utilizado no preparo de uma tinta, que foi comparada
com uma tinta produzida em uma empresa local.
Todas estas análises foram realizadas com o objetivo de avaliar
se as características físico-químicas das resinas produzidas neste estudo
são suficientemente boas para utilização no segmento de tintas de
impressão flexográfica. Todas as análises foram realizadas com a tinta
vermelho Rubi por comumente apresentar variações na tonalidade,
viscosidade, apresentar resistência à abrasão, adesão e fricção
insuficientes, entre outras dificuldades de produção e aplicação.
48

3.5.1 Aspectos da Resina

3.5.1.1 Teor de umidade

O teor de não voláteis das amostras foi realizado de acordo com a

norma NBR 8621 e foi determinado através de um analisador de
umidade Q533M2, de frequência entre 50-60 Hz (Quimis), onde um
grama de cada amostra foi diretamente pesado na balança acoplada ao
equipamento, a uma temperatura de 140 °C por 15 minutos.

3.5.2 Aspectos do Verniz

3.5.2.1 Aspecto visual

Após serem preparados vernizes com as resinas de TPU

produzidas, em recipientes transparentes, o aspecto visual foi verificado
com base na observação quanto à turbidez e presença de partículas
insolúveis. Além disso, é realizado um comparativo com os aspectos da
resina padrão existente no mercado.

3.5.3 Aspectos da Tinta

3.5.3.1 Resistência à blocagem

Este teste é realizado com o objetivo de avaliar a resistência da

tinta ao empilhamento de filmes também contendo tinta, seguindo a
norma BSI BS EN 25978. A tinta preparada foi aplicada em três filmes
plásticos. Formou-se um conjunto unindo duas das extensões, de modo
que as faces onde a tinta foi aplicada ficaram em contato, e o terceiro
filme foi colocado em contato com a superfície de filme sem tinta de um
dos dois filmes já em contato. As três amostras foram mantidas em
estufa a 60 °C por um período de duas horas, sob blocos de cimento,
para simular o empilhamento de materiais.

3.5.3.2 Brilho da tinta

O brilho da tinta é determinado tanto visualmente em comparação

com o aspecto visual da tinta utilizada como padrão, quanto a partir de
medida realizada com um aparelho Glossmeter, que mede o brilho
refletido de uma superfície, determinado pela projeção de um feixe de
 49

luz com intensidade e ângulo fixos sobre a superfície, de acordo com a

norma ASTM D 2457.

3.5.3.3 Testes de resistência à H2O e Leite

Estes testes, também conhecidos industrialmente como testes de

geladeira, se baseiam em análises de imersão do filme contendo tinta em
água e imersão em uma mistura de água e leite. Para ambas as análises,
as amostras de tinta foram aplicadas em dois filmes plásticos e mantidas
em estuda a 60 ºC, por 5 minutos para acelerar a cura. Posteriormente,
um dos filmes foi imerso em um béquer contendo água e o outro em um
béquer contendo a mistura de água (50%) e leite (50%).
O uso do leite é devido ao fato de serem produzidas
principalmente embalagens para leite com este tipo tinta. Os béqueres
foram mantidos em geladeira por um período de duas horas, após isto,
os filmes foram friccionados debaixo de água corrente para avaliação da
resistência. Esta análise segue a norma NBR 1195, que tem o intuito de
avaliar a resistência a agentes físicos e químicos, capacidade de uso das
tintas na produção de embalagens alimentícias e resistência a baixas
temperaturas para o caso de embalagens de alimentos congelados.

3.5.4 Resistência mecânica

3.5.4.1 Adesão

Este é um método empírico, que segue a norma ASTM D 3359,

no qual foi realizada a aplicação de uma fita adesiva sobre o filme
plástico onde a tinta foi aplicada. Com a retirada da fita adesiva, é
possível observar se houve ou não uma boa aderência com base em
quanto de tinta é destacada ou não.

3.5.4.2 Abrasão

A resistência à abrasão foi verificada a partir da ação de arrastar o

dorso da unha sobre o filme contendo a tinta, de modo a observar a
resistência ao desgaste que os TPUs apresentam, de acordo com a norma
NBR 14942.
50

3.5.4.3 Fricção

A análise foi realizada a partir do ato de friccionar manualmente

o filme plástico contendo tinta por cinco vezes, contra ele mesmo, para
observar se a tinta apresentava ou não boa adesão assim como boa
capacidade de resistir à fricção, de acordo com a NBR 11003.
 51

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 MATÉRIAS PRIMAS PARA O PRÉ-POLÍMERO

Inicialmente foram testados três polióis do tipo poliéter: Poliol

#1, que apresenta aproximadamente 1000 g.mol-1, Poliol #2 que
apresenta aproximadamente 2100 g.mol-1 e Polietilenoglicol 400 (PEG
400), de massa molar igual a 400 g.mol-1, para sínteses de pré-
polímeros. Nos três casos, as propriedades físico-químicas desejadas
foram obtidas, entretanto, optou-se pelo uso do Poliol #2 por possuir
maior massa molar. Tal escolha teve como o objetivo a obtenção de um
produto de massa molar tão elevada quanto possível, dentro do intervalo
de massa molar de TPUs.
A escolha do isocianato partiu de um TDI de massa molar 174,2
g.mol-1 e um MDI de massa molar de aproximadamente 300 g.mol-1. A
utilização de ambos os isocianatos permitiu a obtenção de pré-polímeros
com as propriedades físico-químicas adequadas para a aplicação deseja
neste estudo, entretanto, o TDI é normalmente usado na produção de
espumas de PU, além de ter massa molar inferior ao MDI, desse modo,
optou-se pelo uso do MDI. Como catalisador, foi selecionado conforme
a literatura (WEGENER et al, 2001; LIMA et al., 2007), um composto
organometálico, pois estes além de serem mais reativos que os
compostos que contém aminas, são os mais indicados para reações entre
isocianatos e álcoois.

4.2 MATÉRIAS PRIMAS PARA A EXTENSÃO DE CADEIA

A seleção dos extensores de cadeia partiu da necessidade de uso

de compostos bifuncionais, já que ligações cruzadas devem ser evitadas
para o tipo de PU desejado. Foram avaliados diferentes extensores:
BDO (90,12 g.mol-1), 1,6-hexanodiol (118,16 g.mol-1), um diol de
aproximadamente 110,00 g.mol-1, que aqui será chamado de Diol X,
propileno glicol (76,09 g.mol-1), neopentil glicol (104,15 g.mol-1), um
ácido dicarboxílico de aproximadamente 150,00 g.mol-1, e além destes,
um poliol de origem vegetal de aproximadamente 1000 g.mol-1. Este
poliol vegetal apresenta funcionalidade ligeiramente maior que dois,
entretanto, sua estrutura química é impedida estericamente, o que
eventualmente impossibilita a reação da terceira hidroxila, tornando a
ação deste semelhante à de compostos bifuncionais. Dentre todos os
extensores testados, a escolha dos três melhores se deu com base na
massa molar dos produtos obtidos, além de características como
52

resistência e viscosidade, as quais influenciam na capacidade de

aplicação do polímero.

4.2.1 Solventes para as sínteses

Solventes orgânicos são utilizados nas sínteses de TPUs

principalmente para diminuir a viscosidade (DODGE, 2003;
BAUTISTA et al., 2017). Além disso, é importante que os produtos
possam ser ressolubilizados nos solventes, pois a viscosidade das tintas
produzidas com resinas TPUs, aumenta com o tempo, dificultando o
controle na aplicação (BAUTISTA et al., 2017). Neste trabalho foram
empregados nas sínteses acetato de etila e álcool etílico, e em ambos os
casos a redução da viscosidade foi alcançada, assim como a
ressolubilização.

4.3 DEFINIÇÃO DO MÉTODO DE SÍNTESE

4.3.1 Método de uma etapa

Esta metodologia foi testada a diferentes temperaturas e tempos

de reação, entretanto, em todos os casos os polímeros obtidos
apresentaram características indesejáveis como a formação de grumos e
turbidez. O fato de todos os reagentes serem adicionados
simultaneamente sem a formação de um pré-polímero, permite que
qualquer composto reaja ou não com o isocianato, e isto depende das
ordens de reatividade de cada um (BOCK, 2001). Devido à dificuldade
de obtenção de um produto com as características desejadas, este
método foi considerado insatisfatório.

4.3.2 Método de duas etapas

Conforme mencionado na seção 2.2.2 (pág. 27), esta metodologia

consiste inicialmente em uma pré-polimerização e posteriormente numa
reação de extensão de cadeia. Neste caso, poliol e isocianato juntamente
com o catalisador, reagiram por duas horas formando o pré-polímero.
Na sequência, cada extensor de cadeia foi adicionado individualmente,
para garantir uma sequencia reacional. Com este método foi observada
uma maior facilidade de obtenção de um produto com as características
desejadas, pois houve um controle maior nas adições, que possibilitou
dizer que cada extensor reagiu com o isocianato sem que houvesse outro
composto disponível em grande quantidade no meio, visto que mesmo
 53

sendo adicionados em tempos distintos, é possível que a quantidade

utilizada não tenha sido completamente reagida até a adição do próximo
extensor.
Conforme a literatura (CAMPANI et al., 2009; VROMAN e
TIGHZERT, 2009; VALÉRIO, 2013; CLEMENTE et al., 2014), os
grupos NCO remanescentes da reação de pré-polimerização, reagem
com os extensores criando segmentos rígidos uniformemente, e tal
fenômeno foi observado nas sínteses realizadas neste estudo. Com isso
os materiais passaram a ter propriedades melhoradas, como resistência à
ruptura. Além disso, este método é o mais utilizado industrialmente
(CLEMENTE et al., 2014), principalmente na produção de elastômeros
(como no caso de TPUs, que são considerados elastômeros de PU
(LOPES, 2010)) e adesivos (SOARES, 2012). Partindo destas
observações, este foi o método de síntese adotado no trabalho. Os testes
foram realizados com várias matérias primas, conforme serão
apresentadas nos itens 4.6 e 4.7, diferentes tempos e temperaturas,
conforme o ítem 4.4. Além disso, diferentes velocidades de agitação
foram testadas, conforme o ítem 4.5, para que fosse possível estabelecer
as melhores condições operacionais.

4.4 TEMPO E TEMPERATURA DE REAÇÃO

Para a definição do tempo de reação, amostras do polímero

foram coletadas a cada 30 minutos de reação e analisadas por
titulometria de n-dibutilamina e por FTIR. Por titulometria, não foi
possível quantificar o teor de NCO na etapa de extenso, pois o polímero
é muito reativo, e facilmente reage com umidade, dificultando uma
análise precisa do teor de isocianato existente no meio reacional. Este
método apesar de muito utilizado, é de difícil reprodutibilidade. Para o
pré-polímero duas horas de reação (Figura 17) foram suficientes, para a
obtenção do teor de NCO livre desejado, o qual foi determinado por
titulometria. Assim, foi possível realizar a segunda etapa de reação onde
houve a extensão da cadeia polimérica.
54

Figura 17 - Espectro de infravermelho de um pré-polímero obtido após 2 horas

de reação.

No espectro de infravermelho obtido para um pré-polímero, é

possível observar na região entre 3.400 e 3.200 cm-1 é possível observar
a presença de deformação axial de O-H associado, nesse caso, resultante
de associação polimérica. Nota-se também, picos de absorção do
produto uretano na faixa de 1.740 a 1.700 cm-1 (VALÉRIO, 2013).
Entre 1.580 e 1.495 cm-1, pode-se observar a presença de pico
relacionado à deformação angular de N-H também proveniente de
ligação uretano, o que confirma que a reação de polimerização foi
realizada (CUNHA, 2004; VALÉRIO, 2013).
Na faixa entre 1.250 a 1.020 cm-1 pode ser observada a absorção
de C-O de grupo éter, proveniente da estrutura do poliol empregado. O
pico entre 1.390 a 1.370 cm-1 é atribuído à deformação angular de CH3.
Outro pico que pode confirmar aspectos relacionados à estrutura deste
composto, está na faixa de 2.960 e 2.850 cm-1 (LOPES, 2010), onde é
possível observar pico de absorção associado às vibrações de
deformações axiais de C-H alifáticos (SILVA, 2014).
Entre 1.600, 1.580, 1.500 e 1.450 cm-1, trata-se de picos
característicos de vibrações de núcleos aromáticos. Entre 2.275 e 2.250
cm-1, é possível observar também, um pico de intensidade forte, a qual
caracteriza a presença de grupamentos NCO. Estes picos de absorção
caracterizam a presença do isocianato (LOPES, 2010). Finalmente, entre
860 cm-1 a 800 cm-1, correspondente a deformações axiais de anel
aromático com dois hidrogênios adjacentes.
Na etapa de extensão, o tempo necessário para consumo de todo
o isocianato foi verificado por FTIR no modo de refletância total
atenuada (ATR). Em duas horas de reação, o consumo do isocianato foi
observado, e consequentemente, a formação do produto poliuretano foi
cessada. Tal resultado foi observado em testes a diferentes temperaturas
 55

(70, 80 e 90 ºC). Na Figura 18 é apresentado o resultado observado,

onde, concluídas duas horas de extensão de cadeia (totalizando quatro
horas de reação), não foi observada a presença de NCO livre para
formação do produto uretano.

Figura 18 - Espectros de infravermelho dos TPUs obtidos após 4 horas de

reação nas temperaturas de 70, 80 e 90 °C.

O espectro de infravermelho apresentado na Figura 18, mostra o

resultado da análise realizada para uma mesma formulação em
diferentes temperaturas visando avaliar se o tempo de finalização da
reação seria modificado. Em todos os casos, o tempo necessário foi
igual, entretanto, as características físico-químicas foram distintas. Além
de todos os picos já mencionados na Figura 16, que são relacionados à
estrutura do poliol e isocianato, observa-se o desaparecimento do pico
característico de grupamentos NCO entre 2.275 cm-1 e 2.250 cm-1, o que
sugere que este foi completamente consumido, e consequentemente não
houve mais formação do produto (PATTANAYAK & JANA, 2005).
É possível observar que o pico característico de deformação axial
de O-H resultante de associação polimérica na faixa entre 3.400 e 3.200
cm-1 (SOUZA, 2014), foi maior no polímero produzido a 80 ºC, o que
possivelmente indica que há uma melhor interação físico-química entre
as matérias primas em reações a esta temperatura, mas também deve-se
56

levar em consideração a possibilidade de que este aumento tenha sido

proveniente da presença de umidade, já que até mesmo sínteses
realizadas em atmosfera inerte, podem eventualmente estar expostas a
umidade devido a vedação do reator não ser capaz de isolar
hermeticamente. Esta análise a diferentes temperaturas teve como
objetivo a determinação da temperatura mais adequada para as sínteses.
A 70 ºC, o produto obtido foi mais viscoso e turvo. Estas
características são indesejáveis, pois interferem nas propriedades finais
do produto e principalmente em sua aplicação. Nesta condição, a
agitação se tornou ineficaz e foi observada a presença de zonas de
estagnação, o que foi um critério para sínteses a 70 ºC serem
descartadas. A 80 ºC as propriedades da resina obtida foram mais
próximas ao desejado, resultando em uma maior resistência da tinta. A
90 ºC, visualmente foi observada uma viscosidade muito inferior às
demais, de modo que esta característica acarretou em uma baixa
resistência mecânica do produto final. As três resinas obtidas foram
empregadas na preparação de tintas, para visualização e comparação dos
resultados, conforme apresentado na Figura 19 e Figura 20.

Figura 19 - Comparativo de resistência à H2O das tintas preparadas com as

resinas produzidas neste trabalho, em comparação com uma tinta produzida
industrialmente.

Figura 20 - Comparativo de resistência à H2O e leite, das tintas preparadas com

as resinas produzidas neste trabalho, em comparação com uma tinta produzida
industrialmente.
 57

Os testes de resistência à H2O e à H2O e leite, são realizados nas

indústrias para este tipo de tinta, pois tem como objetivo avaliar a
capacidade de uso para fins específicos, como por exemplo, na
impressão de embalagens de diversos tipos, inclusive embalagens
alimentícias (GARBELOTTO, 2007; BAUTISTA et al., 2017 ), e
fotografias (PRESTEGUI, 2006). É necessário que a tinta apresente
elevada resistência química e mecânica, para não haver desprendimento
e possível migração para o produto a ser embalado (ANVISA, 2017). É
comum o emprego destas tintas na produção de embalagens de leite,
queijos e congelados. Por esta razão, os testes são realizados a baixas
temperaturas, em H2O e em leite. Se a resina empregada na produção da
tinta apresenta resistência química e mecânica adequadas para tal
finalidade, a tinta produzida também apresenta resistência química e
mecânica satisfatória (FAZENDA, 1996), possibilitando a produção de
embalagens de qualidade e baixo ou nenhum desprendimento de tinta.
Conforme apresentado na Figura 19 e na Figura 20, é possível observar
que a tinta padrão utilizada como comparativo, apresenta resistência
insuficiente quando em contato com H2O e/ou mistura de H2O e leite. A
resina produzida a 80 °C possibilitou a obtenção de uma tinta com a
maior resistência química e mecânica, tanto em comparação com as
outras resinas produzidas no estudo, quanto em comparação com a tinta
padrão. Vale ressaltar ainda, que mesmo nos casos das demais resinas,
onde houve maior desprendimento de tinta em relação à obtida a 80 ºC,
em todos os casos, a resistência foi superior à da tinta padrão, o que
sugere que as matérias-primas empregadas nas sínteses proporcionaram
um aumento na resistência, confirmando o efeito do tipo de matéria-
prima nas propriedades finais do produto (CAMPANI, et al., 2009).
Além disso, os TPUs foram analisados por DSC para verificação
do efeito da temperatura de síntese na temperatura de transição vítrea,
como apresentado na Figura 21.
58

Figura 21 - Termograma de DSC dos polímeros testados a 70, 80 e 90 ºC.

Os TPUs são morfologicamente compostos por microfases

distintas, que são os domínios flexíveis e que atribuem ao polímero
propriedades próximas às dos elastômeros. Por esta razão, normalmente
apresentam uma temperatura de transição vítrea (Tg) abaixo da
temperatura ambiente (LOPES, 2010). A estabilidade térmica do grupo
uretano é dependente do tipo de poliol, extensor de cadeia e isocianato
utilizados (OERTEL, 1993). Tal comportamento abaixo da temperatura
ambiente não foi observado neste estudo, dessa forma, a ausência deste
efeito pode ser considerado um indicativo de que as matérias primas
empregadas no estudo favoreceram um aumento na estabilidade térmica.
Os segmentos rígidos da estrutura dos TPUs propiciam
reticulações físicas, que são provenientes das ligações entre isocianato e
extensores de cadeia, e que apresentam uma Tg elevada (LOPES, 2010).
Este efeito é observado na Figura 21, pois nos três casos as Tg
ocorreram acima de 100 °C. O polímero sintetizado a 70 ºC apresentou
Tg de 115,3 ºC. A 80 ºC a Tg foi 118,6 ºC, e a 90 ºC foi 104 ºC. Nos três
casos, há uma segunda variação em aproximadamente 150 ºC. Esse
comportamento semelhante nos três polímeros é um indicativo da
instabilidade dos grupos uretano, que entre 150 e 200 ºC se decompõe
reversivelmente, em isocianato e álcool (NAIR et al., 1996;
FINNIGAN, et al., 2004; VIEIRA, 2014). Essa decomposição causa
 59

uma diminuição rápida da massa molar do polímero e

consequentemente, modifica a viscosidade e até mesmo, as propriedades
mecânicas (HENTSCHELL e MUNSTEDT, 2001). A mudança da
temperatura de síntese não modificou significativamente a Tg dos
polímeros, por esta razão, a seleção da melhor temperatura para o
estudo, se deu com base nos resultados obtidos para os testes de
aplicação.
A 80 ºC foi obtido um TPU com melhores propriedades físico-
químicas, e consequentemente, possibilitou a produção de uma tinta
com maior resistência química e mecânica, tanto comparada com as
resinas produzidas a diferentes temperaturas, quanto comparada com a
tinta padrão. Tais resultados possibilitaram definir a temperatura de 80
ºC como sendo a melhor temperatura para as sínteses subsequentes.

4.5 AGITAÇÃO

Sabendo que agitadores do tipo âncora são os mais empregados

em operações com fluidos de viscosidade de até 50 Pa.s, e se tornam
ineficientes em viscosidades inferiores a 5 Pa.s (DICKEY et al., 2001),
seu uso foi descartado neste trabalho, pois buscou-se um agitador com
capacidade de aplicação em intervalos de viscosidade mais amplos.
Agitadores do tipo helicoidal são empregados em sistemas com regimes
laminares para fluidos com viscosidade média e alta. Optou-se pela não
utilização deste devido ao fato de haver dificuldade de operação, pois,
sua estrutura física favorece o acumulo de material, e no presente
trabalho foram realizadas diferentes sínteses, nas quais, muitas
resultaram em produtos falhos, de difícil remoção e limpeza.
Agitadores do tipo pás inclinadas podem ser utilizados em ampla
faixa de viscosidade, e a inclinação das pás favorece o fluxo axial
(PAUL, ATIEMO-OBENG, KRESTA, 2004). Por estas razões este foi
considerado mais adequado para as necessidades do trabalho. Foram
testadas diferentes velocidades de agitação, variando de 60 a 300 rpm.
Foi observado experimentalmente que com velocidades de agitação de
até 180 rpm, houve ocorrência de zonas de estagnação, onde a mistura
era insuficiente, resultando em polímeros altamente viscosos com
formação de grumos. Já com velocidades de agitação acima de 270 rpm,
foi observado um aspecto de emulsão, causado pela elevada tensão de
cisalhamento que a alta velocidade de agitação provoca, sendo
produzidos poliuretanos inviáveis para a aplicação desejada.
Dentro do intervalo analisado, a melhor velocidade de agitação
para o estudo foi de 225 rpm (3,75 s-1), sendo observado que na etapa de
60

extensão, em alguns casos, houve a necessidade de um aumento na

velocidade pra aproximadamente 260 rpm (4,33 s-1) pra que o meio se
tornasse homogêneo.

4.6 EFEITO DO CATALISADOR NA MASSA MOLAR DOS PUS

Foi avaliado o efeito da presença e ausência de catalisador neste

estudo (Tabela 4). Nos casos em que este foi adicionado, tais adições
ocorreram de três diferentes formas: somente na etapa de pré-
polimerização, somente na etapa de extensão e nas duas etapas.

Tabela 4 - Massas molares obtidas nos diferentes testes.

Etapa de adição de catalisador Massa molar (g.mol-1)
Pré-polimerização 34.250
Extensão de cadeia 23.214
Pré-polimerização e extensão de
23.849
cadeia
Nenhuma etapa 23.436

Como pode ser observado na Tabela 4, a adição de catalisador na

etapa de extensão ou nas duas etapas, assim como sua ausência, resulta
em TPUs de massas molares semelhantes e relativamente baixas, o que
sugere que o catalisador possa ter oxidado, devido à possibilidade de ter
havido umidade no meio (VILAR, 1999). Houve grande diferença na
massa molar do TPU obtido com adição de catalisador somente na
primeira etapa, e com adições nas duas etapas. Este resultado,
possivelmente está associado ao fato de que no segundo caso, o
catalisador é adicionado 50% na pré-polimerização e 50% na etapa de
extensão. Desse modo, o pré-polímero obtido, pode não ter sido
catalisado tão significativamente quanto no primeiro caso. Por esta
razão, estes três produtos se tornam inviáveis quando o objetivo é obter
um TPU de massa molar maior (aproximadamente 40.000 g.mol-1)
(VILAR, 2004).
Adições realizadas na etapa de pré-polimerização, possibilitam a
obtenção de um produto de massa molar maior. Além disso, a presença
do catalisador na primeira etapa é mais adequada, pois torna a reação
mais seletiva, sendo favorecida a reação do isocianato com o poliol,
devido à formação de um complexo entre catalisador, poliol e
isocianato. O complexo ativa o grupo NCO e consequentemente, facilita
a reação com os elétrons não compartilhados do poliol, formando outro
complexo que se decompõe formando o produto desejado (VILAR,
 61

1999; VERONESE, 2009). Tal efeito sugere que o catalisador tem efeito
mais pronunciado quando adicionado somente na primeira etapa, assim
sendo, optou-se pela realização de adições de catalisador somente na
etapa de pré-polimerização. Além do efeito da adição do catalisador
causar aumento na massa molar do TPU, levou-se em consideração que
a massa molar pode influencia pelo tipo de extensor de cadeia
empregado.

4.7 EFEITO DE DIFERENTES EXTENSORES DE CADEIA NA

MASSA MOLAR

Inicialmente, foram testados os extensores mais utilizados para

esse tipo de síntese, como o 1,6 hexanodiol e o 1,4 butanodiol, porém,
os produtos obtidos não apresentaram resultados satisfatórios no que diz
respeito à transparência da tinta, como pode ser observado na Figura 22,
Figura 23, Figura 24 e Figura 25.

Figura 22 - Teste de transparência das tintas preparadas com as resinas

produzidas neste estudo, em comparação com a tinta padrão.

Uma resina TPU adequada para a produção de tintas

flexográficas, deve ser incolor tanto quanto possível, para evitar a
ocorrência de interferência na cor da tinta produzida, pois na impressão
flexográfica se utiliza uma mescla de quatro cores: ciano, magenta,
amarelo e preto, que são sobrepostas em proporções distintas. A partir
destas quatro cores, é possível produzir outras cores (PRESTEGUI,
2006). É possível observar na Figura 22, que as tintas produzidas com o
TPU onde a extensão foi realizada com 1,6-hexanodiol e com 1,4-
butanodiol, não apresentaram boa transparência em comparação com a
tinta padrão. Este resultado está diretamente relacionado à cor das
resinas, que apresentaram aspecto turvo e cor branca, que foram
observadas visualmente. À medida que estas apresentam mais
coloração, maior interferência causam na coloração das tintas
62

produzidas, se mostrando inadequadas para a aplicação. Partindo deste

resultado, o trabalho decorreu com a seleção de novas matérias primas.
Três extensores de cadeia foram testados: um diol de baixa massa molar,
o qual será chamado de Diol X, propileno glicol e neopentil glicol. Em
todos os casos, foram obtidos TPUs com propriedades físico-químicas
adequadas para a aplicação, entretanto, apresentaram diferentes massas
molares como apresentado na Tabela 5.

Tabela 5 - Diferentes extensores de cadeia e massa molar do PU formado

Extensor de cadeia Massa molar (g.mol-1)
Diol X 34.250
Propileno glicol 23.657
Neopentil glicol 21.463

Os resultados apresentados na Tabela 5 mostraram que a massa

molar do produto final depende fortemente da massa molar e
características físico-químicas do extensor empregado. O propileno
glicol é o extensor com menor massa molar, 76,09 g.mol-1, enquanto o
neopentil glicol apresenta 104,15 g.mol-1 e o diol X possui
aproximadamente 110,00 g.mol-1. O neopentil glicol é sólido e precipita,
deixando de participar da reação completamente. Consequentemente, o
TPU produzido apresentou características insatisfatórias, como a
formação de grumos. O propileno glicol é o extensor de menor massa
molar e consequentemente, o seu produto também apresentou baixa
massa molar. Dessa forma, estes dois extensores foram desconsiderados
para as sínteses subsequentes.
O diol X possui massa molar maior que os outros dois extensores,
e consequentemente possibilitou a obtenção do produto de maior massa
molar. Além disso, este produto apresentou uma viscosidade mais
adequada para a aplicação. Outras boas características deste extensor são
o menor custo em comparação aos outros dois, e a boa solubilidade nos
dois solventes empregados no trabalho, que é uma característica
imprescindível para o uso de uma resina no preparo de tintas
flexográficas. Quanto mais a resina apresenta características como
elevada solubilidade, melhor é a qualidade da tinta produzida e
consequentemente, maior é a qualidade da imagem impressa com a tinta
(BAUTISTA et al., 2017). Assim, optou-se pelo emprego do diol X para
as sínteses, e todas as observações aqui apresentadas, foram concluídas
experimentalmente.
 63

Foram realizados testes de aplicação flexográfica dos três

polímeros, e em todos os casos, as tintas produzidas apresentaram
transparência semelhante à da tinta padrão, como apresentado na Figura
23, além de outras propriedades necessárias para a aplicação, como
brilho, velocidade de secagem, resistência à adesão e à abrasão.

Figura 23- Teste de transparência das tintas preparadas com as resinas

produzidas com diferentes extensores de cadeia, em comparação com a
transparência da tinta padrão.

Como apresentado na Figura 23, a transparência das tintas

produzidas foi semelhante à transparência da tinta padrão, o que
significa que em relação a esta característica, os três TPUs apresentaram
capacidade de aplicação, já que não modificaram a cor da tinta
produzida. Entretanto, em nenhum dos casos foi obtida uma boa
resistência, sendo que as tintas se desprenderam facilmente do filme ao
qual foram aplicadas, como pode ser observado na Figura 24 e na
Figura 25.

Figura 24 - Teste de resistência à H2O das tintas preparadas com as resinas

obtidas utilizando diferentes extensores de cadeia, em comparação com a
resistência à H2O da tinta padrão.
64

Figura 25 - Teste de resistência à H2O e leite das tintas preparadas com as

resinas obtidas utilizando diferentes extensores de cadeia, em comparação com
a resistência à H2O e leite da tinta padrão.

Tintas flexográficas são especialmente utilizadas na impressão de

embalagens, principalmente embalagens alimentícias (GARBELOTTO,
2007; BAUTISTA et al., 2017 ), e fotografias (PRESTEGUI, 2006).
Apesar de terem apresentado resultados positivos relacionados à cor,
brilho e secagem, é possível observar que as tintas não apresentaram boa
resistência quando em contato com H2O e mistura de H2O e leite. Este
resultado pode ser justificado pelo uso de três extensores de cadeia do
tipo poliéter, que tem capacidade de melhorar essencialmente a
resistência química, sendo que não conferem resistência mecânica à
tinta (PINTO, 2007). Assim, depois de mantida nestas condições,
quando os filmes foram friccionados as tintas se desprenderam
significativamente.
É conhecido que polióis do tipo poliéster são extensores
indicados para conferir resistência mecânica à resina (OERTEL, 1985),
o que consequentemente aumenta a resistência mecânica da tinta
produzida com a resina (FAZENDA, 1996). Nesse sentido, o emprego
de uma mistura de extensores do tipo poliéter e poliéster se mostrou
uma escolha interessante para o alcance de boa resistência química e
mecânica, respectivamente. Assim, surgiu a necessidade de modificar a
formulação, onde, optou-se pelo uso de um ácido dicarboxílico, pois
estes são amplamente empregados em indústrias químicas para conferir
resistência mecânica a diversos tipos de resinas como a poliamida e
poliuretanos base éster (LOPES, 2010). Com esta modificação, esta
recebeu o nome de formulação A, e o produto obtido apresentou tanto
boa resistência química quanto mecânica. Sua composição é apresentada
na Tabela 6.
.
 65

Tabela 6 - Descrição da formulação A

Formulação A
Poliol #2
MDI
Catalisador Organometálico
Ácido dicarboxílico
Diol X
Acetato de etila

Quando submetida a testes de aplicação flexográfica, a resina

obtida apresentou resultados satisfatórios para todos os critérios
necessários para a aplicação, como mostram a Figura 26, Figura 27 e
Figura 28.

Figura 26 - Teste de transparência da tinta preparada com a resina desenvolvida

na formulação A em comparação com a transparência da tinta padrão.

Conforme mostra a Figura 26, a transparência tanto da tinta

padrão, quanto da tinta produzida com a resina desenvolvida neste
trabalho, foram similares. Este resultado pode ser inferior quando se
utiliza um verniz que não possui bom aspecto visual, como por exemplo,
os que apresentam turbidez. É importante destacar que para tintas de
impressão, transparência é uma característica necessária para obter
melhor qualidade e melhor sobreposição de cores (PRESTEGUI, 2006).
66

Figura 27 - Teste de resistência à adesão (a) e abrasão/fricção (b) das tintas

preparadas com a resina obtida na formulação A em comparação com a
resistência da tinta padrão.

Na Figura 27 é apresentado o resultado referente à resistência

mecânica, para as análises de resistência à adesão (a) e resistência à
abrasão/fricção (b). É possível observar que a tinta produzida com a
resina da formulação A apresentou resistência similar à resistência da
tinta padrão para as análises realizadas, já que não houve
desprendimento de tinta mesmo quando os filmes foram friccionados,
confirmando a capacidade de aplicação do produto. Somente no teste de
adesão é observado um modesto desprendimento de tinta, porém não foi
suficiente para considerar o produto insatisfatório.

Figura 28 - Teste de resistência à H2O (a) e H2O + leite (b).

Os testes de geladeira apresentados na Figura 28, também

confirmam a capacidade de aplicação do produto obtido na formulação
A, o qual apresentou resistência significativamente superior à tinta
padrão quanto à capacidade de uso na produção de embalagens
 67

alimentícias, sendo mais pronunciado no caso em que há leite no meio,

o que sugere a capacidade de uso na produção de embalagens para leite.
Este resultado foi considerado promissor, pois dificilmente as resinas
empregadas para a formulação de tintas flexográficas apresentam boa
resistência à H2O e à mistura de H2O+leite.
Apesar dos resultados terem sido satisfatórios, outro fator de
grande importância para o uso industrial é o custo de produção. Dessa
forma, o desenvolvimento do trabalho seguiu no sentido de modificar a
formulação A, visando obter um produto com as mesmas características
e menor custo. Uma saída para este impasse foi o uso de um poliol de
origem vegetal, pois este além de ser biodegradável, é facilmente
encontrado no mercado e possui baixo custo, para esta modificação deu-
se o nome de formulação B. Além desta, outra modificação pertinente à
redução de custo foi feita, onde o solvente acetato de etila foi substituído
pelo álcool etílico. Esta recebeu o nome de formulação C.
Estas modificações proporcionaram a obtenção de dois produtos
que também apresentaram resultados satisfatórios para a aplicação e
custos menores que o da formulação A. Suas composições são
apresentadas na Tabela 7.

Tabela 7 – Definição das formulações B e C.

Formulação B Formulação C
Poliol #2 Poliol #2
MDI MDI
Catalisador Organometálico Catalisador Organometálico
Ácido dicarboxílico Ácido dicarboxílico
Diol X Diol X
poliol vegetal -
Acetato de etila Álcool etílico

O poliol vegetal possui massa molar elevada, aproximadamente

1.000 g.mol-1 e funcionalidade de aproximadamente 2,7 (o limite entre a
funcionalidade baixa e alta). Segundo Drobny (2014), geralmente é
realizado o emprego de extensores de cadeias de baixas massas molares
(61 a 400 g.mol-1) e com uma razão NCO/OH igual a 1,0 é possível
obter TPUs com propriedades satisfatórias quanto às características
físico-químicas.
O poliol vegetal possui funcionalidade ser aproximadamente 2,7,
por esta razão, optou-se por adições deste somente depois da adição dos
demais extensores, visando manter as propriedades satisfatórias tanto
quanto fosse possível. Esta decisão levou em consideração a
68

possibilidade de que a presença das três hidroxilas livres na estrutura da

molécula pudesse gerar uma reticulação. Em contrapartida, a adição ao
final da reação poderia impedir uma reação mais efetiva, visto que o
isocianato residual da pré-polimerização poderia ter reagido quase
completamente com os demais extensores já presentes no meio
reacional. Para melhor compreender os efeitos do uso deste extensor,
análise de RMN de ¹H foi realizada, como apresentado na Figura 29.

Figura 29 - Espectro de RMN de ¹H expandido da formulação C.

Na Figura 29 pode-se observar a região entre δ= 6,0 e 7,5 ppm,

que fornece informações a respeito dos oito hidrogênios aromáticos da
estrutura de isocianato (picos 8, 9, 10 e 11). O deslocamento químico
entre 3,3 a 3,9 ppm, é um indicativo de grupamentos éter, provenientes
da estrutura do poliol #2. Além disso, a região entre δ= 3,5 e 3,8 ppm,
confirma ligações CH2OH, as quais são ligações características deste
composto e do diol X, que são polióis do tipo poliéter (picos 5, 6 e 7).
O deslocamento químico em 0,5 ppm, possivelmente indica
presença de OH, a qual pode indicar a não ocorrência de reticulação do
poliol vegetal com o isocianato. A presença de três hidroxilas na
estrutura molecular do poliol vegetal poderia gerar reticulação física
com o isocianato, entretanto, o impedimento estérico da hidroxila
presente na região central da molécula dificulta a ocorrência de tal
efeito. A região entre δ= 0,8 a 1,0 ppm, confirmam presença de CH3, os
quais estão presentes na extremidade da molécula (pico 2). Entre 0,8 a
2,5 ppm, pode-se ainda compreender a existência de hidrocarboneto,
CH2 e hidrogênios terminais (GUIMARÃES, SANTOS E SILVA,
2016), o que indica que esta região caracteriza a estrutura do poliol
vegetal.
Outras características avaliadas nas formulações B e C foram os
efeitos dos diferentes extensores de cadeia e solventes nas massas
 69

molares dos TPUs. Na formulação B, a massa molar obtida foi de

99.559 g.mol-1. Na formulação C, a massa molar foi 49.428 g.mol-1.
Comparando ambos os casos com a formulação A, onde foi obtida uma
massa molar de 34.270 g.mol-1 estes resultados evidenciam o quanto a
presença de extensor de massa molar elevada tem influência direta na
massa molar do TPU formado e como o solvente utilizado favorece ou
não a reação. Embora a massa molar do TPU obtido na formulação B
tenha sido superior ao suficiente para a obtenção de características
satisfatórias (40.000 g.mol-1 (VILAR, 2004)), os resultados nesse caso
também foram aceitáveis, pois o produto apresentou boa capacidade de
aplicação na produção de tinta flexográfica.
Certamente, as matérias primas das reações interagem melhor
com o álcool etílico, pois este possui cadeia polimérica curta e grupo
hidroxila na extremidade. O acetato de etila, embora seja um éster e,
consequentemente, favoreça a resistência mecânica do produto, não
interage tão efetivamente quanto o álcool etílico que, havendo
isocianato livre, pode reagir finalizando a reação de extensão, devido à
presença da hidroxila em sua estrutura molecular.
Além do efeito na massa molar, a presença de diferentes
extensores pode ser vista a partir do espectro de infravermelho, como
apresentado na Figura 30.

Figura 30 - Espectro de infravermelho das formulações B e C.

Pode-se observar que o acréscimo do poliol vegetal na

formulação mudou significativamente a estrutura do TPU. Na faixa de
70

1.300 a 1.050 cm-1, trata-se de picos característicos de deformações

axiais e angulares de C-O de ésteres. Já entre 1.275 a 1.020 cm-1,
ocorrem deformações axiais e angulares de C-O de éteres (SILVA,
2014). Em ambas as formulações é possível perceber a existência deste
pico.
Picos de absorção do produto uretano na faixa de 1.740 a 1.700
cm-1 podem ser observadas (VALÉRIO, 2013). Entre 1.580 e 1.495 cm-
1
, picos de deformação angular de N-H também proveniente de ligação
uretano são observadas em ambos os casos. Além disso, confirmando o
efeito do tempo de reação, novamente pode-se observar a não existência
de pico característico de grupamentos NCO na faixa de 2.275 e 2.250
cm-1 nos dois casos (PATTANAYAK & JANA, 2005).
Outro ponto que evidencia a modificação estrutural relacionada à
presença do poliol vegetal é a banda de absorção mais intensa entre
2.960 a 2.850 cm-1 que é característica de CH3 e CH2 de carbonos
primários e secundários. Finalmente, pode-se perceber inclusive uma
maior intensidade na banda de absorção entre 3.600 a 3.200 cm-1, que é
relacionada a presença de OH associado (SOUZA, 2014),
especificamente em 3.400 cm-1 é observado o efeito de uma banda larga
proveniente de associação polimérica, que é mais pronunciada na
formulação B. Ambas as formulações foram submetidas aos testes de
aplicação flexográfica, e apresentaram boa capacidade de aplicação
neste segmento. Os resultados dos testes podem ser observados nas
Figura 31, Figura 32, Figura 33, Figura 34 e Figura 35.

Figura 31- Teste de transparência da tinta preparada com as resinas das

formulações B e C em comparação com a tinta padrão.

Nota-se que a transparência das tintas produzidas com as resinas

das formulações B e C, assim como da resina obtida na formulação A,
foram satisfatórias, significando que estas apresentaram os aspectos
físico-químicos necessários para a produção da tinta, não causando
 71

interferência na cor da tinta produzida (PRESTEGUI, 2006), que como

pode ser observado, foi semelhante à cor da tinta padrão. Além da cor,
outra característica importante de uma tinta é o brilho. É possível
observar na Figura 32, que ambas as tintas produzidas apresentaram
brilho similar ao da tinta padrão, corroborando com os demais
resultados de capacidade de aplicação das resinas TPUs obtidas.

Figura 32 - Teste de brilho das tintas preparadas com as resinas das formulações
B e C em comparação com o brilho da tinta padrão.

Figura 33 - Teste de resistência à fricção das tintas produzidas com as resinas

das formulações Be C, em comparação com a tinta padrão.

Quando avaliada a resistência mecânica das tintas produzidas, a

partir do ato de friccionar os filmes onde estas foram aplicadas, foi
possível observar uma resistência superior à da tinta padrão, o que
sugere que a adição de extensores do tipo poliéster melhoraram as
propriedades da resina, bem como sua resistência mecânica,
corroborando com PINTO (2007), que afirma que uso de uma mistura
de extensores do tipo poliéter e poliéster pode melhorar
significativamente as propriedades mecânicas do produto.
72

Figura 34 - Testes de resistência à blocagem das tintas preparadas com as

resinas das formulações B e C em comparação com a resistência à blocagem da
tinta padrão.

A resposta quanto à resistência à blocagem foi significativa nos

dois casos, já que ambas as tintas produzidas resistiram de forma similar
à tinta padrão, estes resultados corroboram com FAZENDA (1996), que
afirma que as resinas conferem as características mais importantes se
tratando da resistência da tinta. A não ocorrência de desprendimento de
tinta é um resultado significativo para a capacidade de aplicação do
produto, pois este teste representa um problema enfrentado na prática
dentro de fábricas de tinta, onde comumente ocorre o empilhamento de
filmes ou superfícies com tinta são colocadas em contato. Por fim, a
resistência a H2O e à mistura de H2O e leite foram avaliadas para
confirmação da capacidade de aplicação destes produtos no preparo da
tinta, como apresentado na Figura 35e na Figura 36.

Figura 35 - Teste de resistência à H2O das tintas preparadas com as resinas

produzidas nas formulações B e C em comparação com a resistência à H2O
da tinta padrão.
 73

Figura 36 - Teste de resistência à H2O e leite das tintas preparadas com as

resinas produzidas nas formulações B e C em comparação com a resistência
à H2O e leite da tinta padrão.

Conforme apresentado na Figura 35, a resistência à água nos dois

casos foi superior à resistência da tinta padrão. E no caso da formulação
C, foi ainda melhor. Em relação à resistência à H2O e leite apresentada
na Figura 36, também é possível ser observado o desprendimento
inferior quando foram empregadas as resinas produzidas neste trabalho.
Sendo que neste caso, a tinta produzida com a resina da formulação B se
mostrou mais eficaz quando em contato com leite. Após a obtenção
destes resultados, a última alteração realizada foi na formulação B, onde
o solvente que antes era o acetato passou a ser o álcool etílico, de modo
a torná-la mais viável economicamente. A esta deu-se o nome de
formulação D. E sua composição é apresentada na Tabela 8.

Tabela 8 - Descrição da formulação D.

Formulação D
Poliol #2
MDI
Catalisador organometálico
Ácido dicarboxílico
Diol X
Poliol vegetal
Álcool etílico

Os resultados de aplicação desta resina também foram positivos,

e podem ser observados na Figura 37, Figura 38 e Figura 39, com isso,
foram realizadas as reações de ampliação de escala de reator de 250 mL
para 2000 mL.
74

Figura 37 - Teste de transparência da tinta preparada com a resina obtida com a

formulação D, em comparação com a transparência da tinta padrão.

Figura 38 - Testes de resistência à adesão (a)/ abrasão (b) e fricção (c) das tintas
produzidas com as resinas obtidas na formulação D em comparação com a tinta
padrão.

Nesta última formulação, como pode ser observado na Figura 37,

a transparência também foi similar à da tinta padrão. O que sugere que a
resina produzida não apresenta aspectos capazes de interferir na
coloração da tinta, indicando boa capacidade de aplicação. Se tratando
da adesão e abrasão (Figura 38), o produto também apresentou
resistência satisfatória, comprovando que as matérias-primas
empregadas nas sínteses possibilitaram a obtenção das resistências
química e mecânica almejadas para esta finalidade. Tal resultado é ainda
confirmado no teste de resistência à fricção, onde pode ser observado
que a tinta preparada com a resina da formulação D resistiu melhor que
a tinta padrão.
 75

Figura 39- Testes de resistência à H2O (a) e à H2O e leite (b) da tinta produzida
com a resina obtida na formulação D, em comparação com a resistência da tinta
padrão.

Os resultados de resistência aos testes de geladeira também foram

positivos, visto que a tinta preparada com a resina obtida na formulação
D apresentou uma resistência significativamente superior a do padrão.
Este resultado confirma que o uso da mistura de extensores de cadeia do
tipo poliéter e poliéster e o tipo de solvente empregado, tem influencia
direta nas propriedades físico-químicas do produto, mais uma vez
corroborando com as afirmações de PINTO (2007).
Vale ressaltar, que tanto em acetato de etila quanto em álcool
etílico foi possível ressolubilizar as resinas quando necessário, evitando
o problema de aumento da viscosidade da tinta normalmente enfrentado
nas indústrias (GOULART, 2013). Conforme mencionado, outro critério
de avaliação quanto à viabilidade das resinas, foi o custo de produção. A
formulação D foi a que obteve o menor dispêndio com matérias primas,
o que era previsto, uma vez que utilizando o poliol vegetal o volume
reacional se torna maior e o custo de aquisição do álcool etílico é menor
que do acetato de etila. Desta forma, esta foi considerada a mais viável
economicamente.
Sabe-se que para aplicações flexográficas a resina deve ser tão
incolor quanto possível (PRESTEGUI, 2006), desse modo, mesmo
apresentando um custo de produção ligeiramente elevado, a resina
obtida na formulação C possui um potencial de aplicação maior que a
resina obtida na formulação B, dado que apresentou aspecto incolor.
Apesar da resina da formulação D apresentar coloração levemente
amarelada, se mostrou similar à resina utilizada na produção da tinta
padrão, estando apta ao uso.
76

4.8 PROPRIEDADES REOLÓGICAS

Os resultados de viscosidade e densidade das resinas obtidas nas

formulações C e D são apresentados na Tabela 9. Uma diferença
significativa na viscosidade é observada entre a temperatura de reação
(80 °C) e temperatura ambiente para as duas formulações avaliadas. O
valor obtido para a viscosidade Gardner, Z7, pode ser relacionado com o
intervalo de 20 a 50 Pa.s, sendo coerente com os resultados Brookfield a
25 °C.

Tabela 9 - Valores de densidade e viscosidade das formulações C e D.

Formulação C Formulação D
Densidade (kg.m-3) 1031 1045
Viscosidade Brookfield (Pa.s) 80 °C 1,507 2,835
Viscosidade Brookfield (Pa.s) 25 ° C 26,790 44,440
Viscosidade Gardner (A-Z) Z7 Z7-

O comportamento reológico das formulações C e D pode ser

observado nas Figura 40 e Figura 41.

Figura 40- Curva de viscosidade a 80 °C das formulações C e D. Somente ida.

 77

Figura 41 – Relação da tensão de cisalhamento pela taxa de cisalhamento para

formulações C e D.

A tensão gerada pela variação da taxa de cisalhamento da

formulação D pôde ser descrito matematicamente por meio da lei da
potência (Figura 41). O modelo foi ajustado de forma satisfatória
(R2=0,9997), o índice de consistência, K, e o índice de comportamento
do fluido, n, foram 5,341 e 0,890, respectivamente.
A obtenção de um índice de comportamento do fluido menor que
1,0 indica que se trata de um fluido pseudoplástico (shear-thinning),
entretanto esta característica se apresenta de forma modesta, sendo mais
expressiva a baixas taxas de cisalhamento. Compostos que conferem
propriedades flexíveis à molécula, como polióis, tornam os
entrelaçamentos intermoleculares mais fáceis de serem desfeitos quando
submetidos ao cisalhamento, facilitando o fluxo. Além disso, o efeito
shear-thinning é favorecido pela remoção das camadas de solvente das
moléculas de polímero em solução, causando o mesmo efeito nos
entrelaçamentos intermoleculares (SCHRAMM, 2006).
A formulação C também indica um aumento no valor da
viscosidade a baixas taxas de cisalhamento, entretanto, menos
significativo. Os parâmetros do modelo da lei da potência encontrados
foram 2,505 e 0,950 para K e n, respectivamente. Comparando os
valores do coeficiente n encontrados para ambas as formulações, é
possível verificar que a formulação D apresenta comportamento mais
distante ao de um fluido newtoniano. Este fato pode ser explicado pela
presença do poliol vegetal na formulação, visto que este apresenta uma
massa molar muito superior a do diol X (formulação C), além de
favorecer o aumento da resistência mecânica e da viscosidade. A
78

continuação da análise realizada na Figura 40 consiste em reduzir a taxa

de cisalhamento aplicada até os valores iniciais. O resultado é
apresentado na Figura 42.

Figura 42 - Viscosidade pela taxa de cisalhamento aplicada nas formulações C e

D. Ida e volta.

Como pode ser observado, há uma significativa redução da

viscosidade da formulação D nos últimos instantes da análise (referente
ao caminho de volta). Este comportamento é característico de fluidos
tixotrópicos. Já na formulação C, este efeito foi menos significativo.
Além disso, nesta formulação, foi observado o efeito contrário, visto que
houve um aumento da viscosidade com o tempo. Isto pode ter ocorrido
devido à variação da temperatura do equipamento ao longo da análise.
A partir da determinação da velocidade de rotação, 3,75 s-1, e do
ajuste do modelo da lei da potência, foi possível determinar a
viscosidade aparente utilizando a Equação (4) (pág. 34) para ambas as
formulações avaliadas. Nas condições operacionais estudadas, a
viscosidade aparente para a formulação C é de 2,09 Pa.s e 3,58 Pa.s para
a formulação D. Os valores encontrados são próximos aos obtidos por
meio da metodologia Brookfield (Tabela 9). Ao longo dos experimentos
foi observado um modesto efeito Weissenberg (porções de líquido sendo
empurrados para cima na haste de agitação devido às forças normais
geradas pela rotação da haste), uma característica de fluidos
viscoelásticos. É sabido que este efeito causa redução da qualidade da
mistura, entretanto, não foi pronunciado (POOLE, 2012).
 79

4.9 AMPLIAÇÃO DE ESCALA

Na realização do estudo de ampliação de escala, buscou-se

manter a proporcionalidade geométrica do reator de 250 mL (escala 1).
As dimensões relativas, assim como as reais são apresentadas na Tabela
10 e Tabela 11, respectivamente. A fim de evitar alterações
significativas na transferência de calor e massa, o fator de aumento de
escala foi oito, ou seja, a capacidade volumétrica do novo reator foi de
2000 mL (escala 2).

Tabela 10 - Dimensões relativas dos reatores utilizados.

Dimensão relativa Valor (-)
D/T 0,5
H/T 1,0
C/D 0,4
S/Da 0,85
a
Condição válida apenas na escala 2.

As dimensões relativas utilizadas são coerentes com as

apresentadas por Rushton, Costich e Everett (1950) para reatores
agitados.

Tabela 11 - Dimensões físicas do reator utilizado no aumento de escala.

Dimensão Valor (m)
Diâmetro do tanque (T) 0,10
Diâmetro do agitador (D) 0,05
Altura da coluna de líquido (H) ~0,10a
Distância do agitador até o fundo do reator (C) 0,01
Distância entre agitadores (S) 0,042
a
Varia com a quantidade de extensores de cadeia empregada.

No reator utilizado na escala 1, regiões afastadas do agitador

apresentaram uma redução na qualidade da mistura, desse modo, optou-
se pela utilização de dois agitadores no mesmo eixo para o reator de
2000 mL, ilustrado na Figura 43. A distância entre agitadores (S) foi
definida tendo em vista a potência total transferida ao líquido (
Figura 12, pág. 37) e também a variação de volume ao longo da
reação, buscando evitar o posicionamento do agitador superior próximo
à superfície do líquido.
80

Figura 43 – Esquema ilustrativo do reator utilizado no aumento de escala.

Dessa forma, a distância relativa entre fundo do tanque e o

agitador inferior (C/D) foi reduzida de 0,4 para 0,2. Essa modificação
não causou alterações significativas no padrão de agitação, uma vez que
a redução do fluxo com direção axial foi compensada pela maior
capacidade de remoção de sólidos precipitados. A fim de se definir o
padrão de agitação gerado ao longo da reação, determinou-se o número
de Reynolds para as formulações C e D na escala 1, conforme Equação
(1), utilizando os dados já apresentados e agrupados na Tabela 12. O
valor encontrado foi de 1,16 e 0,86, respectivamente, o que sugere que
as misturas estão submetidas ao regime laminar de escoamento.

Tabela 12 - Determinação do Número de Reynolds em escala 1 para as reações

C e D.
Formulação C Formulação D
Densidade (ρ) (kg.m-3) 1031 1045

Viscosidade ap. (µA) (kg.m-1.s-1) 2,090 3,585

Velocidade de agitação (N) (s-1) 3,75 3,75
Diâmetro do agitador (D) (m) 0,025 0,025
Número de Reynolds (NRe) 1,16 0,86

Embora o valor encontrado para NRe seja característico de um

escoamento laminar, este comportamento não foi observado
experimentalmente, pois havia uma perceptível mistura entre as
camadas de líquido nas proximidades do agitador. Já em regiões mais
 81

afastadas essa mistura era reduzida, a ponto que se observou um

comportamento próximo ao laminar, entretanto, sem apresentar zonas de
estagnação.
Condição similar foi observada por Wichterle e Wein (1981), os
quais estudaram o limite entre escoamentos laminares e de transição em
reatores agitados por turbinas Rushton e de pás inclinadas. Estes autores
introduziram um número de Reynolds modificado, ReTL, definido na
Equação (16), que melhor descreve o comportamento do fluido.

( ) (16)

Onde,

⁄ (17)

Segundo Paul, Atiemo-Obeng e Kresta (2004), o número de

potência para agitador de pás inclinadas em reator de mesma geometria
que o utilizado neste estudo, é de 1,8. Assim, o número de Reynolds
modificado é igual a 62,3. Os mesmos autores recomendam que para
valores menores que 50, agitadores especificamente projetados para
regime laminar devem ser empregados, não inviabilizando a
continuação do uso de agitador de pás inclinadas na escala 2 deste
estudo. Conforme determinação empírica, a velocidade de agitação na
escala 1 foi de 225 rpm (3,75 s-1). Utilizando a Equação (7) (pág. 38), e
introduzindo Kp, como constante de proporcionalidade, dado pela
Equação (18). A partir destas equações foi possível determinar a
potência transferida ao líquido para as formulações C e D na escala 1,
como mostra a Tabela 13.

(18)
82

Tabela 13- Determinação da potência transferida ao líquido.

Formulação
C D
Número de Reynolds modificado (ReLT) 62,3 62,3
Número de potência (Np) 1,8 1,8
Viscosidade (µ) (kg.m-1.s-1) 2,090 3,585
Velocidade de agitação (N) (s-1) 3,75 3,75
Diâmetro do agitador (D) (m) 0,025 0,025
Potência transferida (W) 0,052 0,088
Volume de reação (L) 0,081 0,086
Potência transferida por unidade de volume (P/V) (W.L-1) 0,63 1,03

A potência dissipada no líquido nas formulações C e D foram de

0,052 e 0,088 W, respectivamente. O valor encontrado é relativamente
baixo devido ao diminuto volume de reação, dessa forma, pode-se ter
melhor entendimento do gasto energético quando se conhece o valor da
potência transferida por unidade de volume. Para estas grandezas, os
valores encontrados foram 0,63 e 1,03 W.L-1.
Em sistemas operando em regime laminar, sabe-se que a potência
transferida é fortemente influenciada pela viscosidade, fato que pode ser
observado nos resultados obtidos, uma vez que a viscosidade da
formulação D é aproximadamente o dobro da formulação C. Buscando
manter a mesma qualidade de agitação, o critério de ampliação utilizado
foi a constância da potência transferida por unidade de volume de meio.
Desse modo, a determinação da velocidade de agitação na escala 2 foi
realizada utilizando a Equação (13), que mostra que a velocidade de
agitação permanece constante em regimes laminares.
Entretanto, optou-se pelo uso de dois agitadores no mesmo eixo,
assim, pode-se relacionar a geometria do sistema com a
Figura 12. A razão entre o espaçamento e diâmetro dos agitadores
é de 0,84, o que resulta na relação potência total/potência individual de
1,7. Com isso, a velocidade de agitação foi de 132 rpm (2,21 s-1). A
utilização do valor encontrado matematicamente para a velocidade de
agitação nos experimentos na escala 2, resultou em uma mistura
satisfatória, não apresentando zonas de estagnação ou sólidos
precipitados.

4.9.1 Testes de aplicação dos polímeros obtidos na ampliação de

escala

Os TPUs produzidos nas reações de ampliação de escala

(formulação C e D) foram caracterizados quanto à capacidade de
 83

aplicação e os resultados foram satisfatórios como podem ser vistos na

Figura 44, Figura 45 e Figura 46.

Figura 44 - Teste de transparência das tintas preparadas com as resinas obtinas

nas formulações C e D em comparação com a transparência da tinta padrão.

Figura 45 - Teste de resistência à fricção das tintas preparadas com as resinas

obtidas nas formulações C e D em comparação com a resistência da tinta
padrão.

Observa-se na Figura 44, que as tintas produzidas com as resinas

desenvolvidas no estudo de ampliação de escala deste trabalho
apresentaram transparências semelhantes à transparência da tinta padrão,
o que sugere que as reações de ampliação de escala foram bem-
sucedidas, mantendo as propriedades físico-químicas semelhantes às
obtidas nas reações em escala 1, e adequadas para a produção de tintas
flexográficas. Na Figura 45 é possível ser observado que a resistência à
fricção de ambos os TPUs foram superiores à resistência da tinta padrão,
84

confirmando a capacidade das matérias-primas empregadas melhorar as

propriedades mecânicas, assim como nas reações em escala 1. A
confirmação de um resultado satisfatório quanto à capacidade de resistir
a ensaios mecânicos foi conseguida a partir do teste de resistência à H2O
e à H2O e leite, o qual demonstra a capacidade de uso da tinta na
produção de embalagens alimentícias, conforme apresentado na Figura
46.

Figura 46 - Teste de resistência à H2O (a) e à H2O e leite (b) das tintas
produzidas com as resinas obtidas nas formulações C e D em comparação com a
resistência da tinta padrão.

Com o resultado obtido no teste de resistência à H2O e à mistura

de H2O e leite apresentado na Figura 46, houve a confirmação da
capacidade de aplicação das resinas no segmento de tintas flexográficas,
visto que a resistência à H2O foi quase completa, havendo pouco
desprendimento de tinta nos dois casos, em comparação à tinta padrão.
E a resistência à H2O e leite mostra que o padrão tem uma resistência
insatisfatória, enquanto que as resinas tiveram uma capacidade de
resistência superior.
 85

5 CONCLUSÃO

Os melhores isocianatos e polióis, assim como extensores de

cadeia, foram definidos a partir de resultados experimentais, nos quais
foi possível obter quatro formulações promissoras. Os melhores
extensores de cadeia empregados foram um ácido dicarboxílico, um diol
de baixa massa molar e um poliol vegetal, pois aumentaram
significativamente a resistência dos PUs e proporcionaram a obtenção
de produtos com massas molares mais elevadas.
Dos dois solventes avaliados, o que proporcionou melhores
resultados quanto à capacidade de solubilizar os polímeros, bem como
apresentou o menor custo, foi o álcool etílico. O estudo sobre o efeito do
catalisador mostrou que sua presença é de grande importância para que a
polimerização ocorra de forma seletiva, e consequentemente gere
produtos de massas molares satisfatórias para a aplicação, se este, é
necessariamente adicionado na primeira etapa de reação.
O método de síntese mais adequado foi o método de duas etapas,
onde houve um controle maior nas adições de matérias primas ao meio
reacional, facilitou a realização de análises quanto às características dos
pré-polímeros e observações mais detalhada sobre os efeitos de cada
matéria prima utilizada nas reações.
Avaliar diferentes temperaturas, possibilitou observar que tanto à
70, 80 e 90 ºC, a temperatura de transição vítrea do TPU não sofreu
alterações significativas. Todavia, as matérias primas empregadas nas
sínteses apresentaram capacidade de melhorar a estabilidade térmica dos
PUs. O tempo de reação, mesmo a diferentes temperaturas não foi
reduzido, desse modo, somente com quatro horas de reação todo o
isocianato foi consumido, indicando o fim da formação do produto.
A agitação nas reações na escala 1, foi definida
experimentalmente a partir de observações quanto a homogeneidade na
mistura, sendo esta de 225 rpm (3,75 s-1). A partir desta, na escala 2 a
determinação foi feita matematicamente visando transferir a mesma
quantidade de potência por volume de meio. Esta agitação foi de 132
rpm (2,21 s-1). A partir dos testes de aplicação das resinas produzidas,
foi concluído que tanto a agitação na escala 1 quanto na escala 2 foram
suficientes para a obtenção de produtos com características físico-
químicas satisfatórias. As condições operacionais definidas
proporcionaram boa reprodutibilidade, possibilitando a obtenção de
poliuretanos com as características físico-químicas desejadas para
aplicação no segmento industrial de flexografia.
 87

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Recomenda-se realizar testes reológicos a fim de melhor

caracterizar as resinas obtidas, para descrever melhor as características
físico-químicas dos polímeros e também a ampliação de escala. Como
sugestão, utilizar taxas de cisalhamento menores que 10 s-1 (10-4 a 101 s-
1
), região onde há grande variação do comportamento das formulações,
e ainda:
1. Avaliar o efeito de um agitador do tipo helicoidal na
agitação e mistura.
2. Realizar testes de incorporação de aditivos, pois a
presença destes pode reduzir o cisalhamento entre as
cadeias de PU.
3. Estudar a influência do tempo de mistura de fluido na
reação química.
4. Testar o efeito de diferentes polióis de origem vegetal para
obter PUs com propriedades melhoradas.
5. Buscar empregar outras matérias primas de menor custo.
6. Estudar a ampliação de escala em reatores de 20 a 200
litros.
 89

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