Ciência e Comportamento dos Materiais Plásticos

Propriedades
Térmicas dos
Polímeros

Professora Renata T. Quevedo da Silva

Propriedades Térmicas dos Polímeros
A determinação precisa das propriedades térmicas de um polímero é
fundamental em muitos processos e projetos de engenharia.

Durante o processo de extrusão, por exemplo, o polímero experimenta

uma complicada história térmica. No trajeto inicial da extrusora, as
partículas sólidas do polímero são aquecidas até o ponto de fusão. Na
região intermediária, a temperatura do polímero fundido é aumentada
até um nível considerável acima do ponto de fusão, enquanto as
partículas sólidas remanescentes continuam sendo aquecidas até a sua
fusão.
Propriedades Térmicas dos Polímeros
Na região final da extrusora, o polímero fundido tem que alcançar um
estado termicamente homogêneo. Quando o material deixa a extrusora
ele é, então, resfriado normalmente até a temperatura ambiente.

Pode-se concluir, portanto, que o conhecimento das propriedades

térmicas de polímeros é crucial na descrição e análise do processo de
extrusão.
Propriedades Térmicas dos Polímeros
A condutividade térmica dos polímeros é bem baixa, quando comparada
com a condutividade dos materiais metálicos, e de alguns materiais
cerâmicos.

Do ponto de vista de processamento, a baixa condutividade térmica cria

alguns problemas reais: ela limita a taxa com a qual o polímero pode ser
aquecido e plastificado.
Propriedades Térmicas dos Polímeros
No resfriamento, a baixa condutividade pode provocar não uniformidade
de temperatura e encolhimento. Isto pode resultar em tensões de
congelamento, deformação do extrudado, delaminação, vazios de
moldado, etc.

A condutividade térmica de um material plástico sólido depende da

cristalinidade do material, e portanto da história térmica prévia.
Transições Físicas em Polímeros
Tg – Temperatura de Transição Vítrea

A Tg é a propriedade do material onde podemos obter a temperatura da

passagem do estado vítreo para um estado “maleável”, sem ocorrência de
uma mudança estrutural.

A parte amorfa do material (parte onde as cadeias moleculares estão

desordenadas) é a responsável pela caracterização da Temperatura de
Transição Vítrea.
Transições Físicas em Polímeros
Abaixo da Tg, o material não tem
energia interna suficiente para
permitir deslocamento de uma
cadeia com relação a outra por
mudanças conformacionais.

Portanto, quanto mais cristalino for o

material, menor será a
representatividade da Transição
Vítrea.
Transições Físicas em Polímeros
Transições Físicas em Polímeros
Dois tipos de transições vítreas podem ser observadas:

Vitrificação: se a temperatura é diminuída, os rearranjos cooperativos se

congelam e é observada a transição do líquido para o estado sólido.
O Tempo de observação é determinado pela razão de resfriamento, com
altas razões o tempo é menor.
Portanto, com altas razões de resfriamento, a Tg é obtida em temperaturas
mais altas do que se fossem utilizadas baixas razões de resfriamento.
Transições Físicas em Polímeros
Transição Vítrea Dinâmica: Esta Tg é observada quando a frequência de
medição corresponde aproximadamente à frequência característica dos
rearranjos cooperativos.
Em outras palavras, se um material é analisado a uma alta frequência (ex.:
Stress Mecânico), ele torna-se rígido, porque os rearranjos cooperativos
não podem seguir a frequência medida.
Se o stress é aplicado mais lentamente (a baixas frequências), o material
torna-se macio na mesma temperatura.

Geralmente, a temperatura de Tg Dinâmica é maior que a de vitrificação.

Fatores que alteram a Tg

• Rigidez / Flexibilidade da Cadeia Principal: < rigidez < Tg

• Polaridade: < polaridade < Tg
• Grupo Lateral: presença de grupos laterais < Tg
• Simetria: > simetria < Tg
• Aditivos Plastificantes: < presença de aditivos > Tg
Fatores que alteram a Tg

• Massa Molecular: < massa molecular < Tg;

• Ramificações: < presença de ramificações < Tg;
• Copolimerização: Em copolímeros alternados e aleatórios, o nível de
energia exigido para que a molécula adquira mobilidade terá uma
contribuição ponderada de cada constituinte (comonômero). Para
esses tipos de copolímeros, o valor da Tg se situa ponderado entre os
valores das Tgs apresentados pelos homopolímeros individuais;
Temperatura de Transição Vítrea
A transição vítrea é um importante parâmetro nas áreas de
processamento, pesquisa e desenvolvimento de materiais, devido a
grande importância com relação às mudanças das propriedades
relacionadas a esses materiais, onde se pode estudar o comportamento
de processabilidade em função da temperatura.

Uma vez que a Tg é característica para cada material, ela também é uma
excelente ferramenta para identificação.
Transições Físicas em Polímeros
Tm – Temperatura de Fusão Cristalina
A temperatura de fusão cristalina é um importante parâmetro nas áreas
de processamento, pesquisa e desenvolvimento de materiais, devido a
grande importância com relação às mudanças das propriedades
relacionadas a esses materiais, onde se pode estudar o comportamento
de processabilidade em função da temperatura.

Representa a temperatura onde cristalitos e esferulitos, estruturas

cristalinas, se desagregam e fundem.
Transições Físicas em Polímeros
A Tm está diretamente relacionada às zonas cristalinas dos polímeros.
Esta temperatura é o valor médio da faixa de temperatura em que,
durante o aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas com a fusão
dos cristalitos (m do inglês "melt").
Neste ponto, a energia do sistema atinge o nível necessário para vencer
as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias da fase cristalina,
destruindo a estrutura regular de empacotamento, mudando do estado
borrachoso para o estado viscoso (fundido).
Transições Físicas em Polímeros
Esta transição só ocorre na fase
cristalina, portanto, só tem
sentido se aplicada para
polímeros semicristalinos.

Trata-se de uma mudança

termodinâmica de primeira
ordem, afetando variáveis, tais
como volume específico,
entalpia, etc.
Transições Físicas em Polímeros
Tc – Temperatura de Cristalização

Durante o resfriamento de um poilímero semicristalino a partir de seu

estado fundido, isto é, de uma temperatura acima de Tm, ele atingirá
uma temperatura baixa o suficiente para que, em um dado ponto dentro
da massa polimérica fundida, um número grande de cadeias poliméricas
se organize espacialmente de forma regular.
Transições Físicas em Polímeros
Esta ordenação espacial permite a formação de uma estrutura cristaitna
(cristalito ou lamela) naquele ponto.

Cadeias em outros pontos também estarão aptas para se ordenarem

formando novos cristais. Isto se reflete em toda a massa polimérica
produzindo-se a cristalização da massa fundida.
Transições Físicas em Polímeros
A cristalização pode ocorrer de duas formas:

• Isotérmica, quando a temperatura é rapidamente abaixada até um

dado valor (Tc), estabilizada e mantida constante até que toda a
cristalização ocorra.

• Forma dinâmica, quando a temperatura é reduzida continuamente

(normalmente a uma taxa constante) e a cristalização ocorre dentro
de uma faixa de temperatura.
Transições Físicas em Polímeros

Variação do volume específico

durante um ciclo térmico de
aquecimento e resfriamento de
um polímero semicristalino,
mostrando a faixa de
temperatura em que ocorre a
cristalização.
O ponto de inflexão da curva
define a temperatura de
cristalização Tc.
Polímeros Amorfos x Polímeros Semi - Cristalinos
• Polímeros cristalinos:
• Têm maior densidade.
• São mais resistentes a solventes.
• Apresentam menor fluência (creep).
• Exibem propriedades mecânicas superiores.
• São materiais opacos.

• Polímeros amorfos:
• São transparentes.
• Permitem passagem de luz.