Caracterizacao de Petroleo Por Espectros

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
UNICAMP
Instituto de Química
Caracterização de Petróleo por

Espectroscopia no Infravermelho Próximo
Dissertação de Mestrado
Aluno: Aerenton Ferreira Bueno
Orientador: Prof. Dr. Célio Pasquini
Dezembro – 2004
Campinas SP
i
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP
Bueno, Aerenton Ferreira

B862c Caracterização de petróleo por espectroscopia no
infravermelho próximo / Aerenton Ferreira Bueno. --
Campinas, SP: [s.n], 2004.
Orientador: Célio Pasquini
Dissertação (mestrado) – Universidade

Estadual de Campinas, Instituto de Química.
1. NIR. 2. PEV. 3. Destilação. 4. Densidade.

I. Pasquini, Célio. II. Universidade Estadual de Campinas.
III. Título.
ii
DEDICATÓRIA
“Dedico esta Dissertação de Mestrado à minha querida esposa Geruza, que tanto me
apoiou e por muitas vezes soube entender minha ausência.”
v
AGRADECIMENTOS
• Ao professor Dr. Célio Pasquini pela orientação e paciência.
• Aos professores Ivo e Jarbas pelo apoio.
• Ao meu amigo e gerente Pedro Garcia pelo incentivo e oportunidade dada para
que eu cursasse o mestrado, utilizando muitas vezes meu tempo de trabalho
para isso.
• Ao colega de trabalho Marco Antonio pela ajuda prática no laboratório.
• Ao colega Ulysses, à Rosana Kunert e demais colegas do CENPES que

analisaram tantas amostras, cujo esforço foi fundamental para a execução deste
trabalho.
• À colega Maura da sede da Petrobras, que arcou com o pesado custo do projeto.
vii
CURRICULUM VITAE
Formação Superior
Bacharelado em Química (com atribuições tecnológicas) – 1986

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de São Bernardo do Campo, Brasil
Participações em Congressos
“Prediction of Oil Diesel Properties by Mid-Near Infrared Spectroscopy”; Bueno, A.

F.; Pittsburgh Conference; Chigago, Estados Unidos; 2004
“Crude Oil Characterization by Near Infrared Spectroscopy”; Bueno, A.F.; Pittsburgh

Conference; Chigago, Estados Unidos; 2004
“FCC Feed on-line characterization using either NIR or NMR”; Gilbert, W.R.; Bueno,
A.F.; Lima, F. G.; 6th Topical Conference on Refinery Processing, AIChE Spring
National Meeting; New Orleans, Estados Unidos; 2003
“Previsão de Propriedades de Cargas de FCC por Espectroscopia no Infravermelho

Próximo”; Bueno, A.F.; VII Seminário de Química da Petrobras; Angra dos Reis;
2002
“Controle da Produção de Combustíveis através da Espectroscopia no Infravermelho

Próximo“; Bueno, A. F.; 11° Encontro Nacional de Química Analítica; Universidade
Estadual de Campinas, Campinas; 2001
“Monitoramento da Qualidade do Ar em São José dos Campos através de uma

Estação Analítica Móvel”; Bueno A.F.; II Encontro Petrobras sobre Química Analítica
Ambiental; Petrobras; 1999
ix
Experiência Profissional
Químico de petróleo
Especificação de analisadores de laboratório e processo para o refino de petróleo
Desenvolvimento de aplicações da espectroscopia NIR para derivados de petróleo
Instrutor do curso interno: “Espectroscopia no Infravermelho Próximo”
Período: set/1995 até o momento
PETROBRAS – Refinaria Henrique Lage
São José dos Campos SP
Químico de petróleo
Desenvolvimento e implantação de técnicas cromatográficas aplicadas à produção
de petróleo
Supervisor do grupo de análises off-shore
Período: jun/1988 até ago/1995
PETROBRAS – Região de Produção do Sudeste
Macaé RJ
x
RESUMO
TÍTULO: CARACTERIZAÇÃO DE PETRÓLEO POR ESPECTROSCOPIA NO

INFRAVERMELHO PRÓXIMO
Autor: Aerenton Ferreira Bueno
Orientador: Prof. Dr. Célio Pasquini
Este trabalho visa o desenvolvimento de um método analítico para caracterização de

petróleo utilizando a Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIR) e técnicas de
calibração multivariada. Dois instrumentos foram avaliados para a obtenção dos
espectros NIR, utilizando sonda de transflectância e cela de transmitância. As
técnicas estatísticas utilizadas para as calibrações foram: Mínimos Quadrados
Parciais (PLS, em inglês) e Redes Neurais Artificiais (ANN, em inglês), usando três
intervalos espectrais distintos. Foram desenvolvidas calibrações para a previsão de
duas propriedades essenciais para a caracterização de petróleo: a densidade (grau
API) e a curva do ponto de ebulição verdadeiro (PEV). Para este estudo, foram
analisadas amostras procedentes de cargas de petróleo processadas na refinaria
Henrique Lage, da Petrobras, e amostras de petróleos diversos, nacionais e
estrangeiros. A precisão do método foi determinada através de um teste de
repetitividade. O desempenho das calibrações foi avaliado por meio de uma
validação externa, seguida de um teste estatístico para comparação dos resultados.
Os melhores resultados encontrados foram obtidos através do uso dos espectros
coletados por uma cela de transmitância de fluoreto de cálcio com caminho ótico de
0,5 mm, no intervalo de 5.000 a 4.000 cm-1 (cerca de 2.000 a 2.500 nm) e calibração
por PLS. A validação, através de um conjunto independente de amostras, forneceu
resultados satisfatórios, que se mostraram superiores aos obtidos por um simulador
de processo, atualmente em uso na refinaria.
xi
ABSTRACT
TITLE: CHARACTERIZATION OF PETROLEUM BY NEAR INFRARED

SPECTROSCOPY
Author: Aerenton Ferreira Bueno
Supervisor: Prof. Dr. Célio Pasquini
This work aims the development of an analytical method for crude oil
characterization using Near Infrared Spectroscopy (NIR) and multivariate calibration
techniques. Two instruments were evaluated for the collection of NIR spectra, using
transflectance probe and transmittance cell. The statistical techniques used for
calibration were: Partial Least Squares (PLS) and Artificial Neural Networks (ANN),
using three different spectral regions. Calibrations were developed for two essential
properties to crude oil characterization: specific gravity (API gravity) and true boiling
point (TBP) curve. For this study, samples of crude oil processed at Petrobras
Henrique Lage refinery and other national and foreign petroleum samples were
analyzed. The precision of the method was determined through a repeatability test.
The performance of the calibrations was evaluated by means of an external
validation, followed by a statistical test to compare the results. The best results were
obtained trough the use of spectra collected with the 0.5 mm pathlength calcium
fluoride transmittance cell within the 5,000 to 4,000 cm-1 (around 2,000 to 2,500 nm)
spectral range and calibration by PLS. The validation, through an independent set of
samples, delivered satisfactory results, better than the results obtained by a process
simulator used at the refinery.
xiii
ÍNDICE
LISTA DE FIGURAS................................................................................................................. xvi
LISTA DE TABELAS .............................................................................................................. xviii
1. INTRODUÇÃO.......................................................................................................................... 1
2. OBJETIVO ................................................................................................................................ 3
3. CONCEITOS BÁSICOS.......................................................................................................... 4
3.1. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO .............................................. 4
3.1.1. CARACTERÍSTICAS DA ESPECTROSCOPIA NIR............................................... 10
3.2. CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA .................................................................................. 12
3.2.1. REGRESSÃO POR MÍNIMOS QUADRADOS PARCIAIS (PLS) .......................... 12
3.2.2. REGRESSÃO POR REDES NEURAIS ARTIFICIAIS (ANN) ................................ 14
3.3. O PETRÓLEO.................................................................................................................... 23
3.3.1. CARACTERIZAÇÃO DE PETRÓLEO ..................................................................... 28
3.3.2. REFINO DE PETRÓLEO ........................................................................................... 40
3.3.3. APLICAÇÕES DA ESPECTROSCOPIA NIR NA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO . 44
4. PARTE EXPERIMENTAL..................................................................................................... 51
4.1. AMOSTRAS ...................................................................................................................... 51
4.2. DETERMINAÇÃO DAS CURVAS PEV E DENSIDADE .............................................. 51
4.3. OBTENÇÃO DOS ESPECTROS NIR .............................................................................. 53
4.3.1. INSTRUMENTOS UTILIZADOS ............................................................................. 53
4.3.2. ESPECTROS OBTIDOS............................................................................................. 55
4.4. DESENVOLVIMENTO DOS MODELOS DE CALIBRAÇÃO ...................................... 56
4.4.1. PRÉ-TRATAMENTO DOS DADOS ESPECTRAIS................................................. 59
4.4.2. CALIBRAÇÃO POR MÍNIMOS QUADRADOS PARCIAIS (PLS)........................ 59
4.4.3. CALIBRAÇÃO POR REDES NEURAIS ARTIFICIAIS (ANN).............................. 60
4.4.4. CALIBRAÇÃO POR REDES NEURAIS ARTIFICIAIS (ANN) A PARTIR DA
EQUAÇÃO POLINOMIAL DA CURVA PEV ................................................................... 61
4.4.5. PREVISÃO DA CURVA PEV ATRAVÉS DO AJUSTE POLINOMIAL DOS
VALORES INDIVIDUAIS PREVISTOS ............................................................................ 64
4.5. DETERMINAÇÃO DA PRECISÃO DO MÉTODO ........................................................ 64
5. RESULTADOS ....................................................................................................................... 65
5.1. CALIBRAÇÕES POR PLS E ANN PARA CURVA PEV E DENSIDADE GRAU API 66
5.2. CALIBRAÇÃO POR REDES NEURAIS ARTIFICIAIS (ANN) A PARTIR DA
EQUAÇÃO POLINOMIAL DA CURVA PEV ....................................................................... 79
5.3. PREVISÃO DA CURVA PEV ATRAVÉS DO AJUSTE POLINOMIAL DOS
VALORES INDIVIDUAIS PREVISTOS ................................................................................ 81
5.4. DETERMINAÇÃO DA PRECISÃO DO MÉTODO ........................................................ 85
5.5. AVALIAÇÃO DO MODELO PLS-5000 EM RELAÇÃO A UM SIMULADOR DE
PROCESSO ............................................................................................................................... 87
6. CONCLUSÕES ...................................................................................................................... 90
6.1. QUANTO À OBTENÇÃO DOS ESPECTROS ................................................................ 90
6.2. QUANTO ÀS CALIBRAÇÕES DESENVOLVIDAS ...................................................... 90
7. SUGESTÕES DE NOVOS ESTUDOS ............................................................................... 92
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................. 93
xv
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Perfil da Energia Potencial – Modelo Harmônico .................................................. 6

Figura 2. Perfil da Energia Potencial – Modelo Anarmônico ................................................ 7
Figura 3. Decomposição da matriz de dados X nas matrizes de loadings, escores e
matriz de erros ............................................................................................................................ 14
Figura 4. Representação de um neurônio artificial .............................................................. 15
Figura 5. Função Sigmoidal ...................................................................................................... 16
Figura 6. Diagrama de uma Rede Neural............................................................................... 17
Figura 7. Diagrama esquemático do treinamento por retropropagação de erros ............ 18
Figura 8. Exemplo de curvas PEV .......................................................................................... 30
Figura 9. Aparelhagem para destilação de petróleo, conforme apresentada na norma
ASTM D 2892 .............................................................................................................................. 33
Figura 10. Equipamento para destilação a vácuo para obtenção da curva PEV............. 34
Figura 11. Diagrama esquemático de uma refinaria de petróleo........................................ 41
Figura 12. Diagrama de uma unidade de destilação atmosférica ...................................... 42
Figura 13. Diagrama de uma unidade de destilação a vácuo ............................................. 42
Figura 14. Espectros de diferentes hidrocarbonetos parafínicos........................................ 44
Figura 15. Espectros de diferentes hidrocarbonetos iso-parafínicos ................................. 45
Figura 16. Espectros de diferentes hidrocarbonetos aromáticos........................................ 45
Figura 17. Curvas PEV de três amostras diferentes com mesma densidade .................. 50
Figura 18. Espectros NIR das amostras cujas PEVs estão apresentadas ....................... 50
Figura 19. Instrumento 1 (com detalhe da sonda de transflectância) ................................ 54
Figura 20. Instrumento 2 (com detalhe da cela de transmitância)...................................... 54
Figura 21. Espectros de absorbância de quatro amostras de petróleo obtidos com sonda
de transflectância com caminho ótico de 2 mm no Instrumento 1...................................... 55
Figura 22. Espectros de absorbância de algumas amostras de petróleo obtidos através
do Instrumento 2, com cela de transmitância de caminho ótico de 0,5 mm. .................... 56
Figura 23. Espectros de 27 amostras de petróleo obtidos no intervalo de 5.000 a......... 57
Figura 26 – Diagrama esquemático do procedimento utilizado para calibração por ANN
dos coeficientes da equação polinomial da curva PEV........................................................ 63
Figura 27. Curvas PEV: real e previstas pelos modelos – amostra PBP11708............... 67
Figura 28. Resíduos apresentados pelos modelos desenvolvidos – amostra PBP11708
....................................................................................................................................................... 67
Figura 29. Curvas PEV: real e previstas pelos modelos – amostra PBP12206............... 68
....................................................................................................................................................... 68
Figura 31. Curvas PEV: real e previstas pelos modelos – amostra PBP12478.............. 69
....................................................................................................................................................... 69
....................................................................................................................................................... 70
xvi
....................................................................................................................................................... 71
Figura 37. Valores de RMSEP para os modelos desenvolvidos para a previsão da
curva PEV .................................................................................................................................... 73
Figura 38. Valores de RMSEP médios para os modelos desenvolvidos para a previsão
da curva PEV (em % vol.) e da densidade (em °API) .......................................................... 73
Figura 39. Valores medidos x previstos para a densidade pelo modelo PLS-5000 ........ 75
Figura 40. Valores medidos x previstos para o volume destilado a 125°C da curva PEV
....................................................................................................................................................... 76
....................................................................................................................................................... 76
....................................................................................................................................................... 77
....................................................................................................................................................... 77
....................................................................................................................................................... 78
....................................................................................................................................................... 78
Figura 46. Valores de RMSEP dos pontos da curva PEV prevista por ANN (através dos
coeficientes da equação polinomial)........................................................................................ 79
Figura 47. Curvas PEV prevista por ANN e obtida experimentalmente para o petróleo
Cabiúnas Mistura ........................................................................................................................ 80
Figura 48. Valores de RMSEP para os modelos PLS-5000 e PLS-5000P ...................... 82
Figura 49. Resíduo das previsões da curva PEV da amostra PBP11708 ....................... 83
Figura 50. Resíduo das previsões da curva PEV da amostra PBP12206 ........................ 83
Figura 53. Resíduo das previsões da curva PEV da amostra PBP11697 ........................ 85
Figura 54. Repetitividade das previsões dos pontos da curva PEV................................... 86
Figura 55. Comparação dos resultados previstos por NIR e pelo simulador (Hysys) com
curva PEV experimental - amostra de 22/04/03 .................................................................... 87
curva PEV experimental - amostra 23/05/03.......................................................................... 88
Figura 57. Rendimentos (%v) dos produtos para amostra 22/04/03 ................................ 89
Figura 58. Rendimentos (%v) dos produtos para amostra 23/05/03 ................................ 89
xvii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Divisão do espectro infravermelho ...................................................................4

Tabela 2. Intensidade das bandas dos sobretons em relação às bandas fundamentais9
Tabela 3. Quantidade de isômeros por número de átomos de carbono.........................24
Tabela 4. Análise elementar de petróleo típico .............................................................24
Tabela 5. Composição química de um petróleo típico....................................................26
Tabela 6. Exemplo de Curvas PEV (em volume, massa e densidade) ..........................29
Tabela 7. Precisão do método para determinação da curva PEV ..................................38
Tabela 8. Classificação de Petróleos conforme a Densidade (Grau API) ......................39
Tabela 9. Amostras de petróleos puros utilizadas..........................................................52
Tabela 10. Valores de RMSEP (%v) para os modelos desenvolvidos ...........................72
Tabela 11. Resumo dos resultados dos testes estatísticos para avaliar o desempenho
dos modelos desenvolvidos ...........................................................................................75
Tabela 12. Valores de RMSEP para os modelos PLS-5000 e PLS-5000P ....................81
Tabela 13. Resultados do teste de precisão (em °API para densidade e °C para os
pontos da curva PEV) ....................................................................................................86
xviii
1. INTRODUÇÃO
O petróleo é uma mistura extremamente complexa de hidrocarbonetos,

predominantemente alcanos normais, isoalcanos, cicloalcanos e aromáticos, além de
certos compostos nitrogenados, oxigenados ou sulfurados, como as resinas e os
asfaltenos, e traços de constituintes metálicos, como vanádio, níquel, ferro e cobre [1].
Petróleos obtidos de diferentes reservatórios possuem características diferentes.
Alguns são bem escuros e opacos, densos e viscosos, contendo pouco ou nenhum gás,
enquanto que outros são castanhos ou bastante claros, com baixa viscosidade e
densidade e quantidade apreciável de gás em solução.
Os petróleos são geralmente caracterizados através de suas propriedades físico-
químicas. As principais propriedades utilizadas para essa finalidade são a sua curva de
destilação e a sua densidade.
A densidade do petróleo é normalmente representada através do seu grau API,
determinado por meio do método descrito nas normas ASTM D 287 [2] e D 1298 [3].
Existem diversos métodos para se determinar a faixa de ebulição, ou curva de
destilação, de um petróleo. Entre eles, destacam-se a Curva do Ponto de Ebulição
Verdadeiro (PEV) - cujo procedimento encontra-se na norma ASTM D 2892 [4] - e a
Destilação Simulada (SimDis), obtida através de análise por cromatografia gasosa,
conforme a norma ASTM D 2887 [5].
O procedimento descrito pela norma ASTM D 2892 é o que melhor representa as
condições de uma torre de destilação real de uma refinaria de petróleo. Entretanto, este
método utiliza um equipamento caro, que requer um investimento inicial da ordem de
US$ 350 mil. O procedimento requer dois dias de ensaio, o que inviabiliza seu uso para
o monitoramento contínuo do petróleo processado na refinaria.
A curva PEV e a densidade têm grande importância na caracterização da carga de
petróleo a ser processada na unidade de destilação de uma refinaria. As características
dos produtos dessa unidade - gás combustível, naftas leve e pesada, querosene,
gasóleos leve e pesado e resíduo atmosférico – são fortemente dependentes da
qualidade da carga de petróleo destilado, refletida por tais propriedades.
1
Um método rápido para a determinação da curva PEV e da densidade em linha é
altamente desejável para poder subsidiar ajustes nas condições de processo quando
ocorrem alterações na qualidade da carga, de forma a evitar impactos nas
características dos produtos finais da unidade.
A espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) tem sido utilizada com bastante
êxito na previsão de propriedades de derivados de petróleo, tais como gasolina e diesel
[6,7] e até mesmo de produtos intermediários mais pesados, como as cargas das
unidades de craqueamento catalítico.
Essa técnica analítica apresenta uma série de atrativos como, por exemplo, a
possibilidade de análise sem preparação da amostra; a rapidez para a obtenção dos
espectros, cálculos e apresentação dos resultados; o fato de ser um método não
destrutivo, permitindo o uso posterior da amostra para outros ensaios ou para ser
guardada como testemunha e a possibilidade do desenvolvimento de aplicações em
linha através de analisadores de processo [8].
2
2. OBJETIVO
Este trabalho tem por objetivo o estudo da aplicação da espectroscopia no

infravermelho próximo (NIR), aliada a técnicas de calibração multivariada, para a
previsão das curvas PEV (em % volume) e densidade (grau API) de cargas de petróleo
processadas em uma refinaria brasileira. Este estudo inclui a avaliação de dois
instrumentos de diferentes configurações para a aquisição dos dados espectrais, bem
como a utilização de duas técnicas distintas de calibração multivariada: redes neurais
artificiais (ANN) e regressão por mínimos quadrados parciais (PLS).
3
3. CONCEITOS BÁSICOS
3.1. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO
A região do espectro infravermelho abrange o intervalo de comprimento de onda

de 780 nm a 1.000 µm (ou, em número de onda, 12.800 a 10 cm-1). Essa região é
dividida em três partes, que recebem nomes de acordo com a sua proximidade do
espectro visível. A tabela 1 apresenta as características das três regiões do espectro
infravermelho [9].
Tabela 1. Divisão do espectro infravermelho
Região Comprimento de Número de Onda Freqüência (ν), Hz

Onda (λ) (ν ), cm-1
Próximo (NIR) 780 a 2.500 nm 12.800 a 4.000 3,8 x 1014 a 1,2 x 1014
Médio (MID) 2,5 a 50 µm 4.000 a 200 1,2 x 1014 a 6,0 x 1012
Distante (FAR) 50 a 1.000 µm 200 a 10 6,0 x 1012 a 3,0 x 1011
Assim, o infravermelho próximo, em inglês, Near-Infrared (NIR), é a radiação

eletromagnética caracterizada pelo intervalo de comprimento de onda de 780 a 2.500
nm.
Para se compreender a interação da radiação NIR com uma molécula, é preciso
estudar o comportamento vibracional das ligações químicas. O modelo do oscilador
harmônico é utilizado para ilustrar a vibração da ligação de uma molécula diatômica.
Nesse modelo, um átomo participante de uma ligação química se desloca em relação
ao outro átomo numa determinada freqüência, definida pela força da ligação e pelas
massas dos átomos envolvidos, conforme a Lei de Hooke, demonstrada pela equação a
seguir.
4
ν 1 κ
= (1)
2π µ
onde k é a constante de força da ligação e µ é a massa reduzida:
m1m 2
µ= (2)
m1 + m 2
e onde m1 e m2 são as massas dos átomos envolvidos.

A energia potencial desse sistema pode ser calculada a qualquer posição de
deslocamento dos átomos envolvidos e é dada pela equação abaixo.
1 1
E= k(r - re ) 2 = kx 2 (3)
2 2
onde k é a constante de força da ligação, r é a distância entre os dois núcleos atômicos,

re é a distância internuclear de equilíbrio e x é o deslocamento dos átomos.
A figura 1 mostra a variação da energia potencial E com a amplitude da vibração
(deslocamento).
Embora esse modelo possa dar uma visão do que acontece com as vibrações
moleculares, ele apresenta falhas quando aplicado a moléculas reais. Assim, alguns
fenômenos moleculares precisam ser levados em consideração. Por exemplo, à medida
que dois átomos se aproximam, num movimento de vibração molecular, existem forças
de repulsão de Coulomb entre os dois núcleos atômicos. Isso faz com que a energia
potencial aumente mais intensamente do que no modelo do oscilador harmônico. Além
disso, se a distância interatômica aumentar significativamente, ocorrerá a dissociação
da molécula, o que também acarreta numa distorção no modelo do oscilador
harmônico.
Uma molécula em vibração não apresenta um perfil de energia contínuo, como o
apresentado na figura 1, mas possui níveis energéticos discretos, ou quantizados.
5
Figura 1. Perfil da Energia Potencial – Modelo Harmônico
Os possíveis níveis de energia vibracional são definidos pela equação a seguir.
1
Eυ = (υ + )hν (4)
2
onde é Eυ é a energia vibracional, υ é o número quântico vibracional, ν é a

freqüência de vibração fundamental e h é a constante de Plank.
Num oscilador harmônico, as diferenças de energia entre dois níveis energéticos
são sempre iguais e a única transição energética possível é entre níveis de energia
adjacentes, ou seja, com ∆υ = ±1 . Num sistema molecular real, de comportamento
anarmônico, existem diferenças entre os espaçamentos dos níveis energéticos e
transições de mais de um nível energético são permitidas. A figura 2 mostra o perfil de
energia de um oscilador anarmônico.
6
Figura 2. Perfil da Energia Potencial – Modelo Anarmônico (gráfico 2)
A energia potencial no modelo não harmônico é descrita pela função de Morse,

conforme apresentada na equação a seguir.
[
V = De 1 − e − a ( r − re ) ]
2
(5)
onde a é uma constante molecular, De é a energia de dissociação, re é a distância

interatômica de equilíbrio e r é a distância interatômica num dado instante.
Sendo assim, no modelo anarmônico, a energia dos níveis vibracionais pode ser
calculada através da equação a seguir.
1 1
E = hν (υ + ) − x m hν (υ + ) 2
2 2 (6)
onde xm é a constante de anarmonicidade da vibração.
7
De acordo com a distribuição de Boltzmann, à temperatura ambiente a maioria das
moléculas está no estado chamado fundamental, com número quântico vibracional igual
a zero (υ=0). Uma transição do estado energético υ=0 para υ=1 é chamada de
fundamental.
Quando as transições energéticas se originam de um nível energético mais
excitado (υ≠0), como υ=1 Æ υ=2 ou υ=2 Æ υ=3, elas são denominadas bandas
quentes. Esse nome vem do fato que tais níveis excitados têm uma população
relativamente baixa e, assim, o aumento da temperatura acarreta num incremento
dessa população com conseqüente aumento na intensidade das bandas. As transições
do tipo bandas quentes ocorrem a freqüências diferentes das transições fundamentais,
devido ao espaçamento diferente dos níveis energéticos, conforme proposto pelo
modelo anarmônico (veja a figura 2).
O modelo anarmônico permite também transições de mais de um nível energético
( ∆υ > 1 ), como υ=0 Æ υ=2 ou υ=0 Æ υ=3, que são denominadas sobretons, além de
bandas de combinações entre vibrações. Também devido a diferenças de espaçamento
entre os níveis energéticos, as freqüências das absorções dos sobretons não são
exatamente 2 ou 3 vezes a freqüência da radiação absorvida na transição fundamental.
A ocorrência de sobretons e bandas de combinações é explicada pelo efeito da
anarmonicidade elétrica. Essa anarmonicidade afeta o momento dipolar, que não tem
dependência linear com a distância interatômica.
Para que uma molécula em vibração absorva a radiação NIR é necessário que ela
receba radiação numa freqüência capaz de fornecer exatamente a energia necessária
para a transição entre dois níveis energéticos ou para a ocorrência de sobretons ou
combinações de duas ou mais vibrações. Qualquer radiação incidente, que não forneça
a quantidade exata de energia requerida, não será absorvida. A absorção da energia
radiante irá aumentar a amplitude da vibração molecular, sem, entretanto, alterar sua
freqüência.
Outra condição deve ser atendida para que a molécula possa absorver a radiação
NIR. O deslocamento dos átomos em vibração precisa produzir uma alteração do
momento dipolar da molécula ou do grupo de átomos em vibração. Tal alteração do
8
momento dipolar permite a interação do componente elétrico da radiação
eletromagnética incidente com a molécula.
Para a ocorrência das bandas de combinação, é necessário que pelo menos uma
das vibrações de combinação sejam ativas, ou seja, que produzam uma alteração do
momento dipolar. Isso implica que moléculas diatômicas homonucleares não absorvem
radiação no intervalo do espectro infravermelho, visto que suas vibrações não
produzem alterações no momento dipolar.
A intensidade de absorção da radiação está relacionada com a magnitude da
alteração do momento dipolar e ao grau de anarmonicidade da ligação. As ligações
químicas que envolvem o átomo de hidrogênio e elementos mais pesados, como o
oxigênio, o carbono, o nitrogênio e o enxofre, são altamente anarmônicas e produzem
vibrações com grande variação no momento dipolar. As transições fundamentais
dessas vibrações absorvem radiação infravermelho no intervalo de 3.000 a 4.000 nm,
produzindo bandas de sobretons e combinações na região NIR.
As intensidades das bandas de absorção dos sobretons são bem inferiores às
bandas fundamentais, conforme apresentado na tabela 2.
Tabela 2. Intensidade das bandas dos sobretons em relação às bandas fundamentais
Transição (v0 a vn) Transição Absorbância Relativa

1 Fundamental 100
2 Primeiro sobretom 9
3 Segundo sobretom 0,3
4 Terceiro sobretom 0,01
Assim, pode-se afirmar que o espectro NIR é caracterizado por bandas de

absorção de sobretons e bandas de combinação. Entretanto, outros fenômenos podem
acarretar em bandas nessa região, destacando-se a ressonância de Fermi e a
ressonância de Darling-Dennison.
A ressonância de Fermi pode ocorrer entre um sobretom (ou uma banda de
combinação) e uma banda fundamental, se apresentar a mesma simetria e freqüência
muito próxima à freqüência da banda fundamental. O resultado será observado como
9
duas bandas relativamente fortes ao invés de uma única banda intensa fundamental.
Ocorre também, neste caso, um deslocamento da posição de ambas as bandas.
A ressonância de Darling-Dennison ocorre na molécula de água ou outras
moléculas que apresentam ligações simetricamente equivalentes do tipo XH. Nesse tipo
de ressonância, ocorre uma interação entre dois sobretons de ordens superiores e uma
banda de combinação, por exemplo. Uma conseqüência desse fenômeno é o
aparecimento de duas bandas ao invés de uma na região das combinações.
3.1.1. CARACTERÍSTICAS DA ESPECTROSCOPIA NIR
É inegável o fato de que a espectroscopia NIR é um dos ramos da Química

Analítica de desenvolvimento mais intenso nos últimos anos. Inúmeras aplicações têm
sido relatadas, visando tanto resultados qualitativos como quantitativos. Isso é possível
devido ao desenvolvimento de equipamentos robustos e de alto desempenho, tanto
espectrofotômetros como computadores, bem como métodos matemáticos que
permitem calibrações multivariadas de elevada complexidade.
As aplicações reportadas abrangem diferentes áreas de conhecimento, como
ciências agrícolas, ciências animais, biotecnologia, mineralogia, ciências ambientais,
Química Fina, alimentos e bebidas, ciência forense, medicina e química clínica,
aplicações militares, petróleo e derivados, indústria farmacêutica, ciência dos polímeros,
indústria têxtil, dentre outras [10].
Embora a complexidade do espectro NIR não possa contribuir tanto para a
elucidação estrutural como acontece com o infravermelho médio, a espectroscopia NIR
apresenta uma série de vantagens, altamente atraentes, das quais pode se destacar
[11]:
- a possibilidade de ensaio sem preparação de amostra (ou com mínima
preparação de amostra);
- a rapidez para a obtenção dos espectros, cálculos e apresentação dos
resultados;
- o fato de ser um método não destrutivo, permitindo o uso posterior da amostra
para outros ensaios ou para ser guardada como testemunha;
10
- o fato de ser uma técnica não invasiva, porém com alta penetração do feixe de
radiação (cerca de 1 a 3 mm);
- a quase universalidade das aplicações, considerando que pode ser aplicada a
qualquer molécula que possua ligações C-H, N-H, S-H ou O-H;
- a possibilidade do desenvolvimento de aplicações em linha (analisadores de
processo);
- a existência de uma grande comunidade de usuários da técnica;
- a possibilidade do NIR se tornar um método oficial da ASTM;
- a existência de um mercado altamente competitivo com muitos fornecedores.
Aliadas a tais vantagens, outras características dessa técnica analítica a tornam

especialmente atraente para aplicações em analisadores em linha, como as
mencionadas a seguir [11,24]:
- a possibilidade de análise remota, separando o analisador do ponto de
amostragem através do uso de fibras óticas - especialmente importante quando
se trata de análise de materiais tóxicos ou perigosos, como na indústria
petroquímica;
- a capacidade de multiplexação, ou seja, um mesmo analisador pode monitorar
produtos de diferentes correntes do processo, através de uma rede de fibras
óticas, diminuindo expressivamente o custo das aplicações;
- o uso de caminhos óticos de dimensões convenientes (não muito pequenos),
devido à baixa intensidade de absorção em certas regiões espectrais;
- a possibilidade de aplicações para líquidos, sólidos ou pastas;
- o fato de ser uma técnica limpa, que não gera resíduos perigosos de difícil
descarte ou tratamento;
- a robustez dos analisadores, que podem ser usados em ambientes hostis;
- a grande quantidade de dados de processo produzidos pelo analisador NIR, que
permite o uso de técnicas estatísticas de controle de processo;
- a informação contida no espectro NIR, capaz de detectar alterações ou
impurezas no produto, não percebidas por método analíticos convencionais;
11
- a baixa necessidade de manutenção de um analisador NIR – somente a lâmpada
precisa ser substituída periodicamente – de forma que o tempo médio entre
falhas é bem maior que outros analisadores.
Como toda técnica analítica, a espectroscopia NIR apresenta limitações nas suas
aplicações para a indústria do petróleo. Nesse rol, pode-se incluir [6]:
- a dificuldade para desenvolver calibrações aplicadas a frações pesadas (como
resíduo de vácuo);
- o desempenho insatisfatório para a determinação da pressão de vapor Reid
(PVR), quando a concentração de hidrocarbonetos leves não é constante;
- a baixa sensibilidade, por exemplo para baixos teores de benzeno ou enxofre;
- a alta dependência da qualidade do sistema de amostragem e inadequabilidade
para fases múltiplas.
3.2. CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA
3.2.1. REGRESSÃO POR MÍNIMOS QUADRADOS PARCIAIS (PLS)
A regressão por PLS é um método matemático de compressão de dados que visa

extrair informações relevantes do conjunto de dados espectrais para relacioná-las com
a variável de interesse.
O PLS reduz o espaço multivariado através da criação de um novo conjunto de
variáveis, chamadas de fatores ou variáveis latentes, que são combinações lineares das
variáveis espectrais originais [12].
Essa técnica de regressão decompõe a matriz de dados espectrais X em variáveis
latentes, relacionando-as com a matriz de dados Y (que contém os valores da variável
de interesse), simultaneamente trocando informações entre as matrizes até a obtenção
do modelo de calibração que apresentar menor erro de previsão da propriedade de
interesse em Y.
12
A primeira variável latente correspondente ao maior autovalor é, por definição, a
direção no espaço de X que descreve a máxima quantidade de variância nas amostras.
Quando toda a variância de um conjunto de amostras não puder ser explicada por
apenas uma variável latente, uma segunda variável latente ortogonal à primeira será
utilizada. O processo de adição de novas variáveis latentes ortogonais se repete até
que a variância não explicada pelas variáveis latentes selecionadas contenha apenas
informação não essencial à calibração, ou seja, ruído.
O processo de decomposição dos dados pode ser representado através da
equação a seguir:
X = TP´ + E (7)
Onde X é a matriz das variáveis espectrais, T é a matriz que apresenta os escores , P é

a matriz de pesos ("loadings") e E é a matriz de resíduos.
A figura 3 representa graficamente o processo de decomposição da matriz de
dados X nas matrizes mencionadas.
A matriz da variável de interesse (por exemplo, a densidade do petróleo), também
é decomposta da mesma maneira:
Y = UQ´+ F (8)
Onde Y é a matriz da variável de interesse, U é a matriz que representa os escores, Q é

a matriz de pesos e F é a matriz de resíduos.
Procura-se estabelecer, então, uma relação entre os escores de X e de Y, através
de uma regressão linear na forma:
u = bt + e (9)
Desta maneira, os escores de Y (matriz U) podem ser previstos a partir dos

escores de X (matriz T) e assim a variável de interesse pode ser prevista por meio dos
dados espectrais contidos em X.
13
Figura 3. Decomposição da matriz de dados X nas matrizes de loadings, escores e
matriz de erros
3.2.2. REGRESSÃO POR REDES NEURAIS ARTIFICIAIS (ANN)
Redes Neurais Artificiais (Artificial Neural Networks, ANN, em inglês) é o nome

dado a um conjunto de métodos matemáticos e algoritmos computacionais
especialmente projetados para simular o processamento de informações e aquisição de
conhecimento do cérebro humano [13].
O neurônio é a unidade básica de processamento de uma rede neural, projetado
para simular o comportamento dos neurônios biológicos. Um neurônio biológico pode
ser descrito como um corpo celular contendo dois conjuntos de ramificações: os
dendritos e o axônio. Da mesma maneira, o neurônio artificial possui um corpo de
14
processamento de informações com ramificações em dois lados: entradas e uma saída,
conforme apresentado na figura 4.
Figura 4. Representação de um neurônio artificial
Num neurônio biológico, o sinal entra pelos dendritos, é processado pelo corpo do
neurônio, e é transmitido a outros neurônios através do axônio. A transmissão de sinal
de um neurônio para outro é chamada de sinapse. A quantidade de sinal trocado em
uma sinapse depende de um parâmetro chamado de intensidade de sinapse.
Num neurônio artificial, a intensidade da sinapse é representada por um fator de
ponderação, também chamado de peso. O sinal total que entra no corpo de
processamento de um neurônio artificial é chamado Net, cujo valor é calculado através
da média ponderada dos sinais de entrada, conforme equação a seguir.
Net = w 1x 1 + w 2 x 2 + ... + w n x n (10)
Onde xi é o valor do sinal de entrada i, wi é o peso do sinal i e n é o número de entradas

(dendritos) do neurônio.
O sinal de saída é obtido através da aplicação de uma função de transferência ao
sinal total de entrada (Net). A função de transferência deve atender a dois requisitos:
15
não deve ser negativa (pois não existe troca de sinal negativo entre neurônios) e deve
ser contínua.
Várias funções matemáticas podem ser usadas como função de transferência,
entretanto a função mais comum utilizada nas redes neurais é a função sigmoidal ou
logística, expressa na equação a seguir.
1
saída = f (net ) = (11)
1+ e -( net )
Essa função pode ser representada graficamente conforme mostrado na figura 5.
1,2
1
0,8
Saída
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-15 -10 -5 0 5 10 15
Net
Figura 5. Função Sigmoidal
Numa rede neural de múltiplas camadas (em inglês, multi-layer perceptron, MLP),
os neurônios são interligados numa rede com várias camadas, onde as saídas de um
neurônio passam a ser entradas de neurônios vizinhos, conforme representado na
figura 6. Os dados de entrada (por exemplo, os valores de absorbância de um espectro
NIR) são inseridos na rede através da primeira camada. Após sucessivos
processamentos nas diversas camadas, é obtido o produto final da rede, ou seja, a
previsão da variável de interesse.
16
A configuração da arquitetura da rede é feita através da definição do número de
camadas intermediárias, do número de neurônios em cada camada e da função de
transferência de cada neurônio.
A calibração da rede é realizada através do ajuste adequado dos pesos dos sinais
de entrada de cada neurônio (w1, w2, w3,...,wn). A rede é ajustada através de um
conjunto de treinamento e de um conjunto de monitoramento, que guia o algoritmo
matemático para encontrar o conjunto de pesos que forneça a previsão da variável de
interesse com o menor erro possível.
Figura 6. Diagrama de uma Rede Neural
Um método usual para o treinamento da rede é o da retro-propagação de erros.

Neste processo, o valor de saída da rede é calculado inicialmente usando valores
arbitrados para os pesos dos sinais de entrada de cada neurônio. Esse valor de saída é
comparado ao valor desejado (valor real da propriedade de interesse), fornecendo um
erro ou desvio. O algoritmo então corrige os pesos de forma a minimizar tal erro. A
correção é feita de trás para frente, ou seja, a última camada é a primeira a ter os pesos
17
corrigidos. Partindo de um novo conjunto de pesos, o processo iterativo continua, até
que seja obtido um valor de erro ou desvio adequado.
A figura 7 mostra o processo de treinamento por retro-propagação de erros, numa

rede de três camadas. W1, W2 e W3 representam os conjuntos de pesos da primeira,
segunda e terceira camadas, respectivamente.
Figura 7. Diagrama esquemático do treinamento por retropropagação de erros
18
3.2.2.1. USO DE REDES NEURAIS ARTIFICIAIS PARA CALIBRAÇÃO
MULTIVARIADA DE DADOS ESPECTROMÉTRICOS
A calibração por Redes Neurais Artificiais deve ser considerada sempre que o
conjunto de dados for não-linear [14]. Métodos de calibração como a regressão linear
múltipla (MLR), a regressão por componentes principais (PCR) e a regressão por
mínimos quadrados parciais (PLS) são preferíveis quando as relações são lineares,
pois fornecem resultados satisfatórios e são métodos rápidos, menos complexos e mais
facilmente entendidos. Uma observação nos resíduos obtidos nesses métodos pode
indicar a ocorrência de uma relação não-linear, que sugere o uso de métodos como a
ANN.
Algumas características importantes das calibrações desenvolvidas por ANN são

[14, 15]:
- Flexibilidade: por se tratar de um método não-paramétrico, não requer a
existência de um modelo definido, que possa ser entendido do ponto de vista químico.
Essa é uma vantagem ainda maior no caso de calibrações com dados de
espectroscopia NIR, visto que a excessiva sobreposição de bandas espectrais impede o
desenvolvimento desse modelo bem definido. Entretanto, se não houver cuidado, a
flexibilidade apresentada pode produzir um sobreajuste nos dados de calibração,
resultando numa menor robustez do modelo.
- Possibilidade de modelar relações lineares: ANN pode modelar dados lineares,
com desempenho comparável aos métodos de regressão lineares como PLS e PCR.
Todavia, conforme já mencionado, os métodos lineares são mais adequados nesses
casos, por evitarem o sobreajuste dos dados e por serem mais facilmente interpretados.
- Robustez dos modelos desenvolvidos: As calibrações desenvolvidas por ANN
são bastante robustas no sentido de que seu desempenho sofre pequena alteração na
presença de quantidades crescentes de ruído, ao contrário das calibrações
desenvolvidas por PLS, por exemplo.
19
- Dificuldade de interpretação: Os modelos desenvolvidos por ANN são de difícil
interpretação, especialmente quando comparados a métodos lineares como PLS ou
PCR. Isso deve-se ao fato que as diferentes operações realizadas sucessivamente nas
diversas camadas da rede impedem a dedução de expressões analíticas simples entre
os parâmetros de entrada e saída.
- Longo tempo de processamento requerido: as calibrações por ANN demandam
maior tempo de processamento por se tratar de um método iterativo, especialmente
para a solução de problemas difíceis em redes com configurações mais complexas.
As etapas para o desenvolvimento de uma calibração por ANN podem ser assim
resumidas [14,15,16]:
- Detecção de não-linearidade: visto que a técnica ANN aplica-se melhor a
calibrações não-lineares, a primeira etapa consiste na detecção de não-linearidade.
Uma maneira simples para tal é traçar a propriedade de interesse versus as diferentes
variáveis medidas ou as combinações dessas variáveis na forma de escores
provenientes de uma Análise de Componentes Principais (PCA). Podem também ser
construídos modelos utilizando técnicas lineares, como MLR, PCR ou PLS e observar
os resíduos versus as variáveis de entrada (X) ou versus a resposta experimental (Y).
- Detecção de pontos discrepantes (outliers): A observação dos dados, tanto das
variáveis de entrada (X), quanto da resposta experimental (Y), pode indicar a presença
de pontos discrepantes. Uma avaliação visual dos espectros coletados e dos gráficos
de escores de uma avaliação PCA, juntamente com a observação do valor de leverage
de cada amostra, pode auxiliar na indicação de outliers. Para avaliar a presença de
pontos discrepantes na relação X-Y, pode ser construído um modelo utilizando PLS, por
exemplo, e observar a posição das amostras no gráfico de resíduos versus leverage.
Os pontos detectados como discrepantes nesse procedimento não devem ser
eliminados de imediato visto que um outlier observado num modelo linear pode não se
confirmar num modelo não-linear. A confirmação do ponto discrepante deve ser feita
através da avaliação do desempenho do modelo não-linear com a presença da amostra
suspeita.
20
- Definição do número de amostras necessário: O número de amostras deve ser
proporcional ao número de parâmetros ajustáveis na rede. Numa rede neural com uma
camada intermediária, o número mínimo de amostras deve ser pelo menos duas vezes
superior ao número total de pesos da rede. Como regra geral, o número de amostras
deve ser sempre superior a 30.
- Repartição dos dados: Para a construção de uma calibração por ANN, os dados
devem ser distribuídos em três conjuntos: treinamento, monitoramento e validação. O
conjunto de monitoramento é usado para orientar o algoritmo de modo que a calibração
não incorpore informação não relevante (ruído) proveniente do conjunto de treinamento,
evitando o sobreajuste dos dados. Considerando um número de amostras de
treinamento igual a nt, os conjuntos de monitoramento e de teste devem conter, cada
um, um número de amostras entre nt/2 e nt. Vários algoritmos podem ser utilizados
para selecionar as amostras do conjunto de treinamento para garantir que este seja
representativo da população global de amostras.
- Compressão dos dados: A compressão matemática dos dados de entrada
elimina informação irrelevante (ruído) ou redundâncias presentes na matriz de dados e
permite aumentar a velocidade de treinamento, reduzir a quantidade de memória
necessária e aumentar a robustez do modelo desenvolvido. Uma maneira usual de
efetuar a compressão dos dados de entrada (por exemplo, as variáveis espectrais) é o
uso da análise PCA. Desta forma, os dados originais são convertidos a valores de
escores dos componentes principais. Uma regressão por componentes principais (PCR)
pode ser usada para se determinar o número de componentes principais a reter.
Entretanto, visto que o PCR é um método de regressão linear, a não-linearidade do
conjunto de dados não estará contida nos primeiros componentes principais, portanto
recomenda-se a inclusão de um número maior de componentes para incluir essa
informação. A análise PCA deve ser usada para calcular o novo sub-espaço das
amostras do conjunto de treinamento somente. As amostras do conjunto de
monitoramento e validação devem ser projetadas então nesse sub-espaço para a
determinação dos seus escores.
- Escalamento dos dados: A função sigmoidal produz um sinal na faixa de 0 a 1 ou
-1 a +1. Para adequar os dados que excedam esse range, o escalamento dos dados é
21
necessário para trazer os valores dentro de uma faixa que possa ser manipulada pela
função de transferência. Geralmente é utilizado o escalamento min-max, que segue a
equação:
train
( X i - X min )
A i = train train (rmax - rmin ) + rmin (12)
X max - X min
train
Onde Ai é o novo valor escalado da variável Xi. X min e X máx são os valores extremos
train
(mínimo e máximo) da variável X do conjunto de treinamento. rmax e rmin definem os

limites da faixa para o escalamento da variável X. No caso do uso da função de
transferência sigmoidal, que é a mais usual, os valores de rmax e rmin são geralmente
estabelecidos como 1 e -1.
- Definição do número de camadas da rede: Em geral, na prática, não é
necessário mais que uma camada intermediária para se obter resultados satisfatórios,
portanto recomenda-se o uso de uma única camada intermediária para propósitos de
calibração multivariada. Nos casos onde os dados de entrada apresentam uma
contribuição linear e outra não-linear, podem ser feitas ligações diretas da primeira
camada com a última para lidar com as informações lineares, tornando mais rápido o
processo de treinamento e facilitando a interpretação do modelo. Na teoria, as redes
sem conexões diretas podem produzir resultados semelhantes às redes com tais
conexões, com a vantagem de reduzir o número de parâmetros ajustáveis.
- Definição do número de nós de entrada e saída: Para melhor desempenho da
rede, recomenda-se que esta seja configurada com apenas um nó de saída, ou seja,
que forneça uma resposta singular para cada conjunto de dados de entrada. Alguns
algoritmos, como o stepwise (que realiza a adição ou eliminação seletiva de variáveis,
buscando o menor erro de previsão), podem ser utilizados para selecionar o número de
nós de entrada mais adequado.
- Definição do número de nós intermediários: Não é necessário usar muitos nós
intermediários para modelar relações multivariadas complexas. Pelo contrário, um
grande número de nós intermediários geralmente acentua o risco de sobreajuste do
modelo. Para dados de origem fortemente não-linear, o uso de um segundo ou terceiro
22
nó intermediário melhora sensivelmente o desempenho do modelo. Entretanto, para
dados levemente não-lineares, a adição de nós intermediários geralmente não afeta o
resultado final. É recomendado o uso do menor número possível de nós intermediários
para se obter modelos mais simples e robustos.
- Definição da função de transferência: As funções de transferência mais usadas
são a sigmoidal e a tangente hiperbólica, especialmente porque, além de ajustarem um
grande número de não-linearidades, apresentam um trecho linear no centro, o que
favorece a modelagem de dados levemente não-lineares. Outras funções podem ser
utilizadas e seu desempenho deve ser avaliado na prática.
- Definição dos critérios para finalização do treinamento: Ao longo do processo de
treinamento (definição dos pesos dos sinais entre neurônios), o algoritmo acompanha a
evolução do erro do conjunto de monitoramento para evitar o sobreajuste do conjunto
de treinamento. O processo de treinamento pode ser concluído quando uma das
condições a seguir for satisfeita: quando for atingido um número definido de iterações,
quando o erro do conjunto de monitoramento atingir um valor estabelecido ou quando a
variação entre dois valores de erro do conjunto de monitoramento atingir um valor
predefinido.
3.3. O PETRÓLEO
Petróleo é uma palavra derivada do Latim petra e oleum, que significa literalmente
“óleo de pedra” e refere-se a hidrocarbonetos que ocorrem grandemente em rochas
sedimentares na forma de gases, líquidos, pastas ou sólidos.
Do ponto de vista químico, o petróleo é uma mistura extremamente complexa de
hidrocarbonetos, geralmente com pequenas quantidades de compostos nitrogenados,
oxigenados ou sulfurados e traços de constituintes metálicos, como vanádio, níquel,
ferro e cobre.
Os combustíveis derivados do petróleo fornecem mais da metade do suprimento
total de energia do mundo. A gasolina, o querosene e o óleo diesel são combustíveis
para automóveis, tratores, caminhões, aeronaves e navios. O óleo combustível e o gás
23
natural são utilizados no aquecimento doméstico e industrial, além de gerarem
eletricidade. Os produtos de petróleo são matérias-primas básicas para a fabricação de
fibras sintéticas, plásticos, tintas, fertilizantes, inseticidas, sabões e borracha sintética.
A complexidade da composição química do petróleo pode ser ilustrada pelo
número de isômeros potenciais que podem existir para um dado número de átomos de
carbono numa cadeia de alcanos, que aumenta rapidamente com a massa molecular. A
tabela 3 ilustra isso.
Tabela 3. Quantidade de isômeros estruturais por número de átomos de carbono

Número de átomos de carbono na molécula Número de isômeros
4 2
8 18
12 355
20 366.319
Visto que as massas moleculares das moléculas encontradas no petróleo variam

de 16 (para o metano) até vários milhares, é claro que as frações mais pesadas podem
conter um número de moléculas quase ilimitado [17].
Os óleos obtidos de diferentes reservatórios de petróleo possuem características
diferentes. Alguns são pretos, densos e viscosos, liberando pouco ou nenhum gás,
enquanto que outros são castanhos ou bastante claros, com baixa viscosidade e
densidade, com quantidade apreciável de gás em solução. Entretanto, todos produzem
análises elementares semelhantes à apresentada na tabela 4.
Tabela 4. Análise elementar de petróleo típico

Elemento Concentração (%massa)
Hidrogênio 11-14
Carbono 83-87
Enxofre 0,06-8
Nitrogênio 0,11-1,7
Oxigênio 0,1-2
Metais Até 0,3
24
Os principais grupos de componentes presentes no petróleo são os
hidrocarbonetos saturados – que podem ser alcanos normais (n-parafinas), isoalcanos
(isoparafinas) ou cicloalcanos (naftenos) – aromáticos (incluindo nafteno-aromáticos e
benzotiofenos ), resinas e asfaltenos.
A fim de conhecer melhor a constituição do petróleo, o Instituto Americano do
Petróleo (API) realizou análises em diversos petróleos de origens diferentes, chegando
às seguintes conclusões:
- todos os petróleos contêm substancialmente os mesmos hidrocarbonetos, em
diferentes quantidades;
- a quantidade relativa de cada grupo de hidrocarbonetos presente varia muito de
petróleo para petróleo;
- a quantidade relativa dos compostos individuais dentro de cada grupo de
hidrocarbonetos, no entanto, é aproximadamente da mesma ordem de grandeza
para diferentes petróleos.
O petróleo contém também uma apreciável quantidade de constituintes que

possuem elementos como enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais, que são considerados
impurezas. A seguir são relatadas as principais impurezas do petróleo:
- Compostos sulfurados – O enxofre é o terceiro elemento mais abundante do
petróleo, com concentração variando entre 0,02 a 4,0% em massa. Ele ocorre no
petróleo nas formas de sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos e derivados, moléculas
policíclicas com nitrogênio e oxigênio, gás sulfídrico, dissulfeto de carbono, sulfeto de
carbonila e enxofre elementar.
- Compostos nitrogenados – O petróleo tem, em média, 0,17% em peso de
nitrogênio, com maior concentração nas frações pesadas. Aparecem quase sempre na
forma orgânica, como piridinas, quinolinas, pirróis, indóis, porfirinas e compostos
policíclicos com enxofre, oxigênio e metais.
- Compostos oxigenados – Os oxigenados também aparecem no petróleo em
formas complexas, como ácidos carboxílicos, fenóis, cresóis, ésteres, amidas, cetonas
e benzofuranos.
25
- Resinas e asfaltenos – São moléculas grandes, com alta relação carbono-
hidrogênio e presença de enxofre, nitrogênio e oxigênio. Sua estrutura básica é
constituída de 3 a 10 ou mais anéis, geralmente aromáticos, em cada molécula.
Resinas e asfaltenos têm estruturas semelhantes, porém, ao passo que as resinas são
solúveis no petróleo, os asfaltenos não estão dissolvidos, mas dispersos na forma
coloidal.
- Compostos metálicos – Os compostos metálicos no petróleo podem apresentar-
se como sais orgânicos dissolvidos na água emulsionada ao petróleo ou compostos
organometálicos complexos, que geralmente se concentram nas frações mais pesadas
do óleo. Os metais geralmente encontrados no petróleo são: ferro, zinco, cobre,
chumbo, molibdênio, cobalto, arsênio, manganês, cromo, sódio, níquel e vanádio.
A tabela 5 apresenta a composição química de um petróleo típico [18].
Tabela 5. Composição química de um petróleo típico

Componente Concentração (%massa)
Parafinas normais 14
Parafinas ramificadas 16
Parafinas cíclicas (naftênicos) 30
Aromáticos 30
Resinas e asfaltenos 10
Os petróleos podem ser classificados de acordo com a quantidade de compostos em

cada classe. Com base nesse método, seis classes podem ser definidas:
- Petróleos parafínicos (teor de parafinas maior que 75% massa) – São petróleos
leves, fluidos ou de alto ponto de fluidez, com baixa densidade e baixo teor de resinas e
asfaltenos. Os aromáticos presentes são de anéis simples ou duplos e o teor de enxofre
é baixo. A maior parte dos petróleos produzidos no nordeste brasileiro são classificados
como parafínicos, assim como petróleos do Gabão, Líbia e Estados Unidos.
26
- Petróleos naftênico-parafínicos (contêm 50-70% massa de parafinas e mais que
20% massa de naftênicos) – Apresentam teor de resinas e asfaltenos entre 5 e 15%,
baixo teor de enxofre (menos que 1%) e teor de naftênicos entre 25 e 40%. A
densidade e a viscosidade apresentam valores maiores que os parafínicos, mas ainda
são moderados. A maioria dos petróleos produzidos na Bacia de Campos, no estado do
Rio de Janeiro, é desse tipo. Petróleos de Angola, Arábia Saudita, Estados Unidos e
Indonésia também se enquadram nessa categoria.
- Petróleos naftênicos (teor de naftênicos maior que 70%) – Apresentam baixo teor
de enxofre e se originam de alteração bioquímica de óleos parafínicos e parafínicos-
naftênicos. Alguns petróleos da Bacia de Campos, como Pampo, Cherne, Badejo e
Marlim e outros óleos da América do Sul, da Rússia e da América do Norte pertencem
a essa classe.
- Petróleos aromáticos intermediários (teor de aromáticos maior que 50%) – São
óleos pesados, contendo de 10 a 30% de asfaltenos e resinas e teor de enxofre acima
de 1%. Alguns óleos do Oriente Médio (Arábia Saudita, Catar, Kuwait, Iraque, Síria e
Turquia), África Ocidental, Venezuela, Califórnia e Mediterrâneo (Sicília, Espanha) são
dessa categoria.
- Petróleos aromático-naftênicos – São óleos que sofreram um processo inicial de
biodegradação, através do qual as parafinas foram removidas. Eles são derivados dos
óleos parafínicos e parafínicos-naftênicos, podendo ter mais de 25% de resinas e
asfaltenos e teor de enxofre entre 0,4 e 1%. Alguns óleos dos Estados Unidos
(Califórnia), da África Ocidental e do Oriente Médio são deste tipo.
- Petróleos aromático-asfálticos – São oriundos de um processo de biodegradação
avançada. São pesados e viscosos, geralmente resultantes da alteração dos óleos
aromáticos intermediários. O teor de asfaltenos e resinas é elevado. Exemplos de
petróleos desta classe são os óleos do Canadá Ocidental, Venezuela e sul da França.
27
3.3.1. CARACTERIZAÇÃO DE PETRÓLEO
Visto ser o petróleo uma mistura bastante complexa, ele geralmente é

caracterizado através de suas propriedades físico-químicas. As principais propriedades
utilizadas para essa finalidade são a curva de destilação e a densidade.
3.3.1.1. CURVA DE DESTILAÇÃO
Existem diversos métodos para determinar a faixa de ebulição, ou curva de

destilação, do petróleo. Entre eles, destacam-se:
- a curva do Ponto de Ebulição Verdadeiro (PEV), conforme descrito pela norma
ASTM D 2892;
- a destilação simulada (SimDis), conforme descrito pela norma ASTM D 2887,
através de análise por cromatografia gasosa.
O procedimento para a determinação da curva PEV é descrito neste capítulo. A

curva PEV é geralmente expressa por uma matriz de dados contendo a quantidade de
destilado acumulado (em percentual volumétrico ou em massa) a cada intervalo de
temperatura predefinido. A tabela 6 apresenta um resultado de uma análise PEV de um
petróleo típico produzido no país. A figura 8 mostra um exemplo de curvas PEV (em
%v e %m) e de densidade.
O método da destilação simulada foi desenvolvido como alternativa mais rápida ao
método da curva PEV. É um método por cromatografia gasosa, de baixa resolução, que
tenta simular, ou prever, os pontos da curva PEV. O método é baseado na eluição dos
hidrocarbonetos através de uma coluna contendo um adsorvente apolar, que ocorre na
ordem de seus pontos de ebulição. A regularidade da ordem de eluição dos
hidrocarbonetos permite estabelecer uma relação entre tempos de retenção e
temperaturas de destilação.
28
Tabela 6. Exemplos de Curvas PEV (em volume, massa e densidade)
T (°C) Vac. (%) Mac. (%) Dens. (°API)
28 2,2 1,3 95,0

35 2,3 1,3 92,7
50 3,5 2,2 87,1
75 6,4 4,4 74,5
95 8,1 5,8 62,6
125 10,9 8,1 59,2
149 13,4 10,3 53,4
175 16,4 12,9 49,6
200 19,6 15,7 44,9
225 23,0 18,9 37,5
250 26,6 22,3 37,5
275 30,4 25,9 34,8
300 34,4 29,8 32,3
325 38,4 33,7 29,0
350 42,5 37,8 26,8
400 50,7 46,1 24,3
425 54,9 50,5 21,6
450 59,1 54,8 19,9
500 67,5 63,7 18,2
550 75,5 72,2 16,8
600 82,7 80,1 13,5
700 93,4 92,3 8,1
750 97,4 96,9 3,7
resíduo 100,0 100,0 1,2
T = temperatura equivalente à pressão atmosférica

Vac. = volume de destilado acumulado
Mac. = massa de destilado acumulado
Dens. = densidade da fração coletada
29
Figura 8. Exemplos de curvas PEV
30
PROCEDIMENTO PARA DETERMINAÇÃO DA CURVA PEV (ASTM D 2892)
Resumo
Uma quantidade previamente pesada, correspondente a um volume de 1 a 30 L

de petróleo, é destilada até uma temperatura máxima de 400 °C (temperatura
equivalente à pressão atmosférica) numa coluna de fracionamento, que tem uma
eficiência, no refluxo total, de 14 a 18 pratos teóricos. Uma razão de refluxo de 5:1 é
mantida em todas as pressões de operação, exceto para pressões menores, entre
0,674 e 0,27 kPa, quando pode ser usada uma razão de refluxo de 2:1. As observações
de pressão, temperatura e outras variáveis são registradas a certos intervalos e no final
de cada corte ou fração. São determinadas a massa e a massa específica de cada
fração obtida. São calculados os rendimentos da destilação em massa e volume. A
partir desses dados, são construídas curvas de % massa e/ou % volume versus a
temperatura equivalente à pressão atmosférica.
Aparelhagem
- Balão de destilação - Utiliza-se um balão de destilação capaz de conter um

volume pelo menos 50% superior à carga. A carga, ou volume de amostra a ser
adicionada ao balão, depende das características de retenção da coluna de
fracionamento, e varia entre 1,0 a 30 litros. O balão de destilação tem pelo menos um
braço lateral, utilizado para suportar um dispositivo de medição de temperatura, que
permanece imerso na amostra até o final da destilação.
- Sistema de aquecimento - Uma manta elétrica normalmente é utilizada para o
aquecimento do balão, de forma a controlar e manter constante a velocidade de
aquecimento durante toda a destilação.
- Coluna de fracionamento - A coluna de fracionamento é composta por uma
coluna de vidro e um divisor de refluxo, sendo toda encapsulada por uma jaqueta de
material altamente refletivo. A jaqueta é mantida sob um vácuo constante. Deve ter um
empacotamento com particulados (tipo Propak ou Helipak) ou pratos perfurados reais. A
31
norma estabelece critérios específicos de desempenho para a coluna, como a
dimensão do empacotamento, a taxa de evaporação, a retenção dinâmica, a queda de
pressão e a altura equivalente de pratos teóricos. A coluna é revestida com um sistema
de isolamento térmico, como uma manta de lã de vidro, a fim de evitar a perda de calor
do vapor com conseqüente condensação na coluna.
- Condensador - O condensador deve ter uma capacidade suficiente para
condensar os vapores de hidrocarbonetos C4 e C5 numa taxa de condensação
especificada.
- Frascos de gelo seco - Para garantir a condensação de hidrocarbonetos leves,
especialmente no início da destilação, são utilizados dois frascos de gelo seco, em
série, conectados à saída do condensador, resfriados por uma mistura de álcool e gelo
seco.
- Coletor de gás - Se for necessário medir o volume de gás não condensado ou
coletar o gás para posterior análise, pode ser conectado um medidor ou coletor de gás
na saída dos frascos de gelo seco.
- Coletor de fração - Esta parte do equipamento permite a coleta do destilado sem
interrupção, durante a retirada do produto do receptor sob pressão atmosférica ou
vácuo.
- Receptor de produto - O receptor tem uma capacidade de 100 a 500 mL, de
acordo com a quantidade de petróleo a destilar. É calibrado e graduado para a leitura
do volume recolhido.
- Bomba de vácuo (usada para destilação a vácuo) - O sistema de vácuo deve
manter o sistema numa pressão bem controlada.
- Vacuômetro (usado para destilação a vácuo) - Um vacuômetro é conectado ao
sistema o mais próximo possível da cabeça de divisão de refluxo.
- Regulador de pressão (usado para destilação a vácuo) - O regulador deve
manter a pressão do sistema constante em todas as pressões de operação.
- Aparelhagem de medição e registro – A coluna de destilação possui um poço
onde é inserido um sensor para monitorar a temperatura do vapor, com uma exatidão
igual ou melhor que 0,5 °C e uma resolução de, no mínimo, 0,1 °C. Um vacuômetro é
utilizado na destilação a vácuo. Um manômetro, ou transdutor de pressão, conectado
32
entre o balão e o condensador, é utilizado para medir a queda de pressão na coluna
durante a operação e serve para controlar a taxa de evaporação.
A aparelhagem utilizada para a destilação de petróleo é mostrada na figura 9. A
figura 10 apresenta uma fotografia do equipamento necessário para a destilação a
vácuo.
Figura 9. Aparelhagem para destilação de petróleo, conforme apresentada na norma

ASTM D 2892
33
Figura 10. Equipamento para destilação a vácuo para obtenção da curva PEV
Amostragem
A amostra de petróleo é obtida da linha de acordo com a Prática ASTM D 4057

[19] ou D 4177 [20]. A amostra é mantida em um recipiente selado e deve ser resfriada
até uma temperatura entre 0 e 5 °C antes de ser retirada do frasco, para evitar a perda
de hidrocarbonetos voláteis. Se a amostra apresentar um teor de água superior a 0,3%
em volume, ela deve ser desidratada, caso contrário, poderá resultar em quebra da
coluna durante a destilação ou afetará a exatidão do rendimento da destilação na região
da nafta.
34
Procedimento
Toda a coluna e aparelhagem de vidro devem ser limpas e secas antes do início
do ensaio. A quantidade de amostra a destilar, ou carga, é determinada conforme
retenção dinâmica da coluna de destilação. O balão é refrigerado até uma temperatura
mínima de 0°C e são introduzidos o dispositivo de agitação e as pérolas de vidro para
evitar projeções durante a destilação.
A massa específica da amostra é determinada e uma quantidade conhecida da
amostra é pesada e colocada no balão de destilação, de acordo com o volume
estabelecido anteriormente. Então, a aparelhagem toda é montada.
Debutanização
É iniciada a circulação do fluido refrigerante no condensador, no resfriador e no

receptor. A pressão barométrica é registrada no início e durante toda a destilação.
Inicia-se o aquecimento do balão de destilação em condições controladas, permitindo
um refluxo total do vapor por um determinado tempo. A temperatura do vapor é
registrada como “temperatura inicial do vapor”. O refluxo é continuado até atingir uma
temperatura de vapor mínima de 15°C. Então, o refluxo é interrompido e inicia-se o
processo de destilação. Os hidrocarbonetos leves, são coletados nos frascos de gelo
seco e pesados.
Destilação à Pressão Atmosférica
O aquecimento do balão é controlado de forma a manter uma taxa de evaporação

constante. A retirada da coluna é feita numa razão de refluxo de 5:1 e tempo de ciclo
total entre 18 e 30 segundos. São coletados destilados em frações separadas e
consecutivas, correspondendo a variações da temperatura de vapor de 5 ou 10°C. Para
cada fração coletada, são registrados o tempo, o volume coletado, a temperatura do
vapor, a temperatura do líquido em ebulição, a pressão atmosférica e a queda de
pressão na coluna. A retirada das frações prossegue até que a temperatura máxima de
vapor desejada seja atingida ou até que a amostra apresente sinais de craqueamento.
Em qualquer situação, a temperatura máxima do vapor deve ser limitada em 210°C e a
35
temperatura do líquido em ebulição em 310°C. Então, a aparelhagem é esfriada e as
frações coletadas são pesadas e suas massas específicas são determinadas.
Destilação a Vácuo
Para se obter novas frações, a destilação é continuada sob vácuo, respeitando o

limite de 310 °C para o líquido em ebulição, para evitar o craqueamento térmico da
amostra.
A bomba de vácuo e o sistema de controle são conectados à aparelhagem de
destilação. A pressão é regulada para 13,3 kPa (100 mm de mercúrio). O aquecimento
é reiniciado e o refluxo é restabelecido. O aquecimento é controlado de forma a manter
uma taxa de evaporação definida, verificada através da queda de pressão na coluna.
São coletadas, então, as novas frações, correspondendo a variações da temperatura de
vapor de 5 ou 10°C. Para cada fração coletada, são registradas as mesmas
informações requeridas na destilação atmosférica, e também a pressão absoluta de
operação no topo da coluna. A temperatura de vapor observada para cada fração,
durante a destilação a vácuo, é convertida a uma temperatura equivalente à pressão
atmosférica, por meio de equações apropriadas. Assim como na destilação atmosférica,
a retirada das frações prossegue até que a temperatura máxima de vapor desejada seja
atingida ou até que a amostra apresente sinais de craqueamento. A aparelhagem é
esfriada novamente, as frações coletadas são pesadas e suas massas específicas são
determinadas.
Destilação a pressões inferiores
Se necessário, a destilação pode prosseguir a pressões inferiores, desde que

respeitado o limite máximo para a temperatura do líquido em ebulição. Permite-se um
vácuo entre 13,3 kPa (100 mm de mercúrio) e 0,266 kPa (2 mm de mercúrio).
A pressão é ajustada ao nível desejado e a destilação é reiniciada. Uma razão de
refluxo de 2:1 é normalmente utilizada. As frações são coletadas e as temperaturas
corrigidas para temperaturas equivalentes à pressão atmosférica. Deve-se ter cuidado
especial para evitar a cristalização no condensador. Quando chegar o ponto final de
36
destilação, ou quando for atingido o limite de temperatura do líquido ou da pressão da
coluna, a válvula de refluxo é fechada e o sistema é esfriado. As frações coletadas e o
resíduo no balão são pesados e suas massas específicas são determinadas.
Cálculos e Resultados
É calculada a percentagem em massa de cada fração coletada e do resíduo no

balão. A perda também é calculada, em %massa – é permitida uma perda máxima de
0,4%m. A seguir, são calculados os volumes de cada fração e do resíduo. A diferença
de volume, em relação ao volume inicial (perda ou ganho) também é calculada. O
relatório final do ensaio deve apresentar as seguintes informações: a massa inicial da
amostra (seca), a massa específica da amostra, o volume da amostra, o ganho ou
perda em massa e volume, o percentual em volume e massa de cada fração coletada, o
percentual acumulado em massa e volume e a massa de água (se houver). É traçada
uma curva da temperatura equivalente à pressão atmosférica (ordenada) versus os
percentuais em massa e volume destilados (abscissa). Tais curvas são as chamadas
curvas PEV (Ponto de Ebulição Verdadeiro).
Informações sobre a Precisão
A repetitividade, definida como a diferença entre resultados sucessivos, obtidos

por um mesmo operador, com a mesma aparelhagem, sob condições de operação
constantes, em material de teste idêntico, em operação correta e normal do método de
ensaio, que poderia ser excedida apenas em um caso em vinte, não foi estabelecida.
A reprodutibilidade, definida como a diferença entre dois resultados únicos e
independentes, obtidos por operadores diferentes, trabalhando em diferentes
laboratórios, em material de teste idêntico, numa operação correta e normal do método
de ensaio, que poderia ser excedida apenas em um caso em vinte, foi estabelecida
conforme a tabela a seguir.
37
Tabela 7. Precisão do método (reprodutibilidade) para determinação da curva PEV
% massa % volume
Pressão atmosférica 1,2 1,2
Vácuo 1,4 1,5
3.3.1.2. DENSIDADE
A densidade é a propriedade mais simples e uma das mais utilizadas para a

caracterização de petróleos. A densidade é definida como a relação entre a massa
específica da substância a uma dada temperatura e a massa específica de um padrão
(geralmente a água) a uma outra temperatura, a qual pode ser a mesma que aquela da
substância.
Na indústria do petróleo, a densidade geralmente é expressa através de um dos
seguintes termos:
- Densidade d20/4 – é definida como a razão entre a massa específica do petróleo a
20 °C e a massa específica da água a 4 °C;
- Grau API – é uma medida de densidade definida pelo Instituto Americano do
Petróleo (API). É calculado através da equação a seguir.
o 141,5
API = −131,5 (13)
d15, 6 / 15, 6o C
onde d15,5/15,6 é a razão da massa específica do petróleo e a massa específica da água

a 15,6 °C.
O grau API tem sido utilizado desde os primórdios da indústria do petróleo como
parâmetro de qualidade, visto que tem relação com o rendimento de derivados leves e
nobres como a gasolina e o querosene. Visto que o grau API guarda uma relação
38
inversa com a massa específica, quanto maior o grau API, mais leve é o petróleo e,
portanto, maior o seu valor comercial.
Os petróleos podem ser classificados de acordo com sua densidade, conforme a
tabela que segue.
Tabela 8. Classificação de Petróleos conforme a Densidade (Grau API)
Classificação Faixa Grau API Exemplo

Extra-leve 40<API Urucu
Leve 33<API<40 Baiano, Árabe Leve
Médio 27<API<33 Bacia de Campos
Pesado 19<API<27 Albacora, Marlim
Extra-pesado 15<API<19 Venezuela
Asfáltico API<15 Venezuela
O procedimento para a determinação da densidade de petróleos é apresentado

nas normas ASTM D 287 (API Gravity of Crude Petroleum and Petroleum Products) e
ASTM D 1298 (Density, Relative density or API Gravity of Crude Petroleum and Liquid
Petroleum Products by Hydrometer Method). O material necessário para esse ensaio é
o seguinte:
- um densímetro de imersão, de vidro, graduado em graus API, de acordo com as
especificações da norma ASTM E100 [21].
- um termômetro, com faixa de temperatura entre –5 a +215 °F, de acordo com as
exigências para termômetro 12F, conforme descrito na norma ASTM E1 [22].
- uma proveta, de vidro ou plástico transparente, com diâmetro interno pelo menos
25 mm maior que o diâmetro externo do densímetro usado e altura tal que a coluna da
amostra tenha uma altura pelo menos 25 mm maior do que a porção do densímetro que
estiver imersa abaixo da superfície da amostra.
O grau API é obtido pela observação, através do densímetro de imersão API de

flutuação livre, da graduação próxima à interseção aparente da superfície horizontal do
líquido com a escala vertical do densímetro, depois de se atingir o equilíbrio de
39
temperatura. A temperatura da amostra é lida através de um termômetro ASTM
separado, mergulhado na amostra, ou através de um termômetro que seja parte
integrante do densímetro (termodensímetro).
Informações sobre a Precisão
A repetitividade do método é de 0,2 °API e a reprodutibilidade é de 0,5 °API.
3.3.2. REFINO DE PETRÓLEO
O refino do petróleo é caracterizado por uma série de processos através dos quais
o petróleo é convertido em produtos comerciais, de acordo com as quantidades e
qualidades exigidas pelo mercado.
A figura 11 mostra um diagrama de uma refinaria moderna, com suas diversas
unidades para separação, conversão e acabamento, ou tratamento final, dos produtos.
Os principais processos de separação envolvidos numa refinaria são a destilação
atmosférica e a destilação a vácuo. Os processos de conversão mais utilizados são o
craqueamento catalítico, o coqueamento retardado, a reformação catalítica e a
alcoilação. Dentre os processos de tratamento, podemos destacar o MEROX (extração
cáustica de mercaptans presentes nos derivados), o tratamento com DEA
(dietilenoamina), para remoção de H2S, e o hidrotratamento, para remoção de
contaminantes sulfurados por meio da reação com hidrogênio.
A unidade de destilação é o coração da refinaria e envolve uma das operações
mais complexas da atividade de refino. Seus produtos principais são o gás combustível,
as naftas leve e pesada, o querosene, os gasóleos leve e pesado e o resíduo
atmosférico. As figuras 12 e 13 mostram esquematicamente unidades de destilação
atmosférica e a vácuo, respectivamente.
40
Figura 11. Diagrama esquemático de uma refinaria de petróleo
41
Figura 12. Diagrama de uma unidade de destilação atmosférica
Figura 13. Diagrama de uma unidade de destilação a vácuo
42
Cada um desses produtos intermediários tem especificações baseadas em suas
propriedades físico-químicas, como pressão de vapor, ponto de fulgor, ponto de fluidez,
etc. Para atender tais as especificações, a unidade de destilação é controlada através
de temperaturas de corte, que definem uma faixa de pontos de ebulição para cada
produto. Entretanto, as propriedades desses produtos podem variar significativamente
se a qualidade da carga da unidade (o petróleo) sofrer alterações durante o
processamento, mantendo-se as mesmas temperaturas de corte.
Uma das maneiras de otimizar a operação da destilação é através do uso de
analisadores em linha, para a determinação em tempo real das propriedades dos
produtos. No entanto, esta não tem sido uma alternativa comum em função dos
elevados custos envolvidos para a instalação e manutenção de sensores deste tipo.
Visto que as propriedades dos produtos gerados na destilação dependem das
características da carga, a caracterização do petróleo, através da densidade e da curva
do ponto de ebulição verdadeiro (PEV), pode fornecer subsidio para a previsão
daquelas propriedades [23].
Uma refinaria típica tem normalmente como carga uma mistura de vários tipos
diferentes de petróleo, que varia conforme a disponibilidade e fatores econômicos.
Quando a refinaria troca de petróleo durante uma campanha, a carga da unidade de
destilação sofre alterações de qualidade. Assim, se a refinaria basear-se apenas numa
caracterização inicial da carga, as alterações de qualidade durante a campanha
provocarão mudanças indeterminadas nas propriedades dos produtos. Isso leva à
necessidade de se determinar ou prever a curva PEV do petróleo usado como carga da
unidade de destilação com a maior freqüência possível.
43
3.3.3. APLICAÇÕES DA ESPECTROSCOPIA NIR NA INDÚSTRIA DO
PETRÓLEO
A indústria do petróleo tem se beneficiado grandemente da espectroscopia NIR,

especialmente devido às informações espectrais correspondentes às vibrações das
ligações C-H. A capacidade da espectroscopia NIR de diferenciar hidrocarbonetos de
fórmulas parecidas pode ser observada através do exame das figuras 14 a 16, que
contém espectros de diferentes hidrocarbonetos parafínicos, iso-parafínicos e
aromáticos, respectivamente, coletados no intervalo de 2.000 a 2.500 nm, região
espectral na qual a ocorrência das bandas de combinação é a mais comum [24].
0,9
0,8
0,7
0,6
Absorbância
0,5 Pentano
Hexano
Heptano
0,4 Decano
Undecano
0,3 Dodecano
Tridecano
Tetradecano
0,2 Pentadecano
Hexadecano
Heptadecano
0,1
0,0
2200 2240 2280 2320 2360 2400 2440 2480
Comprimento de onda (nm)
Figura 14. Espectros de diferentes hidrocarbonetos parafínicos
44
1,0
0,8
0,6
Absorbância
0,4
Isooctano
Metilpentan
Metilhexano
Mpentano
0,2
Pentano
Hexano
0,0
2200 2250 2300 2350 2400 2450 2500
Figura 15. Espectros de diferentes hidrocarbonetos iso-parafínicos
1,0
0,9
Trimetil-benzeno
Metil-naftaleno
0,8
Etil-tolueno
Benzeno
0,7 Meta-xileno
Orto-xileno
Absorbância
Para-xileno
0,6
Tolueno
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
2120 2160 2200 2240 2280 2320 2360 2400 2440 2480
Figura 16. Espectros de diferentes hidrocarbonetos aromáticos
45
A espectroscopia NIR tem sido utilizada para a análise de diversos produtos
acabados e correntes intermediárias no refino de petróleo. Por exemplo, para a análise
de destilados médios, foram desenvolvidas calibrações para número de cetano, índice
de refração, massa específica, percentagem de carbono aromático, percentagem em
massa de hidrogênio, percentagem em massa de aromáticos (mono, di e totais) [24].
Muitos artigos já foram escritos sobre a aplicação da espectroscopia NIR para
análise de gasolina. Este provavelmente foi o primeiro produto de petróleo a ser
analisado através dessa técnica. Foram previstas muitas propriedades como destilação,
densidade, pressão de vapor, teor de aromáticos, teor de saturados, octanagem, teor
de etanol e teor de MTBE (metil-terc-butil-éter), para aplicações tanto em laboratório
como em processo [26,27,28,29].
Através de espectros de 83 amostras de óleo diesel, obtidos na faixa de 1.100 a
1.300 nm, Foulk e DeSimas [30] desenvolveram calibrações para parâmetros
importantes desse produto de petróleo, como o número de cetano, densidade,
destilação (temperatura a 90% evaporados) e percentagem de aromáticos. Viscosidade,
índice de cetano e ponto de congelamento foram outras propriedades que forneceram
calibrações satisfatórias através da espectroscopia NIR [31].
O Centro para Química Analítica de Processo (CPAC), da Universidade de
Washington, desenvolveu um trabalho para prever as características do querosene de
aviação utilizado pela Força Aérea Americana. As propriedades previstas por meio do
espectro NIR foram ponto de congelamento e percentagens em volume de aromáticos e
saturados, com resultados compatíveis com a reprodutibilidade dos métodos ASTM
utilizados como métodos primários [32].
A técnica tem obtido sucesso mesmo para produtos pesados como o asfalto.
Solubilizando as frações de asfaltenos e maltenos, espectros de absorbância foram
obtidos entre 1.200 e 1.400 nm. Utilizando calibração não-linear, foi possível prever o
resultado da penetração, que é um parâmetro de qualidade muito importante para esse
produto, com valores compatíveis com o método ASTM D 5 [33].
Além da previsão de propriedades, alguns trabalhos apresentam o
desenvolvimento de calibrações baseadas em espectroscopia NIR para fins qualitativos.
Por exemplo, a técnica pôde ser usada para a identificação de produtos de petróleo,
46
uma aplicação importante para a identificação de derramamentos ou de produtos
comercializados ilegalmente. Através do espectro NIR na faixa de 1.100 a 2.500 nm,
utilizando um conjunto de 372 amostras, foi desenvolvida uma calibração capaz de
identificar claramente seis diferentes produtos (nafta leve, nafta, querosene, gasóleo
leve, gasolina e óleo diesel), de forma rápida e com baixo investimento [34].
Muitas calibrações desenvolvidas através da espectroscopia NIR têm sido
utilizadas em analisadores em linha para a otimização das operações de refino. Um dos
usos mais difundidos é o controle de misturas de correntes (blending). Através da
previsão das propriedades do produto após mistura, por meio de um analisador NIR,
utilizando um sistema de controle adequado, é possível ajustar a vazão de cada
corrente de forma otimizada, aumentando significativamente a rentabilidade do
processo. Por exemplo, por meio da previsão de propriedades como octanagem, teor
de aromáticos e teor de olefinas, é possível produzir gasolina dentro das especificações
requeridas, otimizando a rentabilidade, utilizando as proporções adequadas de nafta de
destilação, nafta craqueada, nafta de reforma ou outras correntes [35,36].
A técnica também é utilizada para a otimização das condições operacionais de
cada unidade em tempo real. Um exemplo de aplicação é o controle da severidade do
hidrotratamento de óleo diesel, através da previsão em linha de parâmetros como
número de cetano, teor de enxofre e teor de aromáticos. A severidade da unidade de
reforma catalítica também pode ser controlada em tempo real, através da previsão da
octanagem da gasolina produzida. Por meio da previsão dos teores de aromáticos e
olefinas, é possível avaliar as condições do catalisador e as taxas de conversão da
unidade de reforma [37].
Comparativamente à quantidade de trabalhos que apresentam aplicações para
derivados, poucos trabalhos tratam do uso da espectroscopia NIR diretamente para
análise de petróleo.
Um dos trabalhos publicados teve como objetivo a caracterização de petróleos
através da determinação dos teores de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos,
conhecida como SARA. Dezoito amostras de petróleo, de origens distintas, foram
analisadas por cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) e seus espectros
obtidos nos intervalos de 4.000 a 400 cm-1 (região do infravermelho médio) e 1.100 a
47
2.200 nm (região NIR). Os resultados mostraram que a espectroscopia, tanto no
infravermelho médio quando no NIR, pode prever a composição SARA com a mesma
precisão do método cromatográfico [38].
Kallevik et al [39] caracterizaram emulsões de petróleo por meio da
espectroscopia NIR. Foi preparado um planejamento de experimentos, para estudar a
mistura ternária: petróleo, Exxsol D-80 (mistura de alcanos/cicloalcanos na faixa C10-
C13) e água. Os espectros NIR, obtidos na faixa de 1.100 a 2.250 nm, foram utilizados
para prever os teores de água e de Exssol D-80 nas amostras de petróleo emulsionado.
A caracterização da qualidade de petróleo foi objeto de estudo por Hidajat e
Chong [40]. Cento e dez amostras, representando mais de 30 tipos de petróleo, de mais
de 12 países diferentes, foram analisadas através da curva de ponto de ebulição
verdadeiro (PEV). Os espectros foram obtidos no intervalo de 1.600 a 2.600 nm e
forneceram calibrações para a previsão da densidade e das frações de GLP, destilado
leve, querosene, óleo diesel e resíduo. O método apresentou a vantagem de ser muito
mais rápido que a determinação convencional, mais seguro e apropriado para
aplicações em linha.
A potencialidade da espectroscopia NIR para a otimização de uma unidade de
destilação foi explorada por Kim et al [41]. Numa refinaria da SK Corporation, na Corea,
analisadores NIR em linha são utilizados para prever várias propriedades de petróleo e
de derivados produzidos. Graças ao desenvolvimento de um sistema de amostragem
eficiente e de modelos de calibração precisos, é possível prever a densidade (°API) e a
curva do ponto de ebulição verdadeiro (PEV) de petróleos, na faixa de destilação de 60
a 565 °C. São previstas também propriedades de nafta leve, nafta pesada, querosene e
óleo diesel, como densidade, destilação e outras, utilizadas para a otimização do
processo de destilação.
Um método automático para analisar petróleo por espectroscopia NIR foi
patenteado. O analisador é composto por um espectrofotômetro NIR combinado com
um aparelho de destilação comum para analisar as propriedades de cada fração
destilada, assim que ela é separada do petróleo. Um sistema de vácuo e um sistema de
resfriamento com gelo seco, acoplados ao destilador, permitem a análise de um amplo
espectro de derivados, desde frações gasosas (como metano) até destilados com
48
temperatura de ebulição de 565 °C. As calibrações desenvolvidas fornecem a previsão
de diversas propriedades de cada fração obtida. O tempo analítico requerido pelo
analisador patenteado é de cerca de dois dias, o que representa uma grande vantagem
sobre o método convencional de destilação e ensaios por métodos ASTM, que requer
um tempo entre uma e duas semanas [42].
Uma aplicação interessante, também apresentada na forma de patente, é o uso da
espectroscopia NIR para a análise de petróleo em sistemas de produção. O petróleo é
analisado logo após sair do poço, de preferência por um analisador em linha, e uma
série de propriedades podem ser previstas, como sua composição química, quantidade
de gases em solução, teor de água, viscosidade, densidade, etc. Tais propriedades são
utilizadas para o ajuste das condições operacionais; por exemplo, a informação da
quantidade de gás dissolvido pode servir para ajustar a vazão do petróleo, visto que a
unidade de separação óleo/gás tem limitações quanto à quantidade de gás que pode
ser processada [43].
O potencial para o desenvolvimento de calibrações capazes de relacionar o
espectro NIR à curva PEV pode ser ilustrado através das figuras 17 e 18. A figura 17
exibe as curvas PEV de três amostras diferentes que possuem exatamente a mesma
densidade (26,2 °API). Uma refinaria de petróleo que avalie a carga da destilação
baseada unicamente nesse parâmetro irá concluir que as três amostras são de igual
composição. Entretanto, podem ser observadas diferenças significativas nas curvas
PEV das amostras.
A figura 18 apresenta os espectros de absorção no infravermelho próximo das três
amostras (após correções de linha de base e caminho ótico). Amostras iguais possuem
cores iguais nas duas figuras. É possível perceber que as amostras de curvas PEV
parecidas apresentam espectros similares, enquanto amostras de composições
diferentes possuem espectros NIR bastante diferentes, embora tenham a mesma
densidade.
49
800
700
600
Temperatura (°C)
500
400
300
200
100
0
0 20 40 60 80 100
Destilado (vol.%)
Figura 17. Curvas PEV de três amostras diferentes com mesma densidade
Figura 18. Espectros NIR das amostras cujas PEVs estão apresentadas
na figura 17
50
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1. AMOSTRAS
Foram utilizados dois grupos de amostras para esse estudo. O primeiro grupo foi
formado por 79 amostras de cargas (misturas de petróleos) processadas na Refinaria
Henrique Lage (REVAP) da Petrobras, em São José dos Campos, coletadas no período
de janeiro de 2002 a agosto de 2003.
Como forma de avaliar a variabilidade das amostras analisadas, foi determinada a
densidade em grau API de cada amostra. As amostras do primeiro grupo apresentaram
densidades grau API no intervalo de 23,7 a 30,4, com média igual a 26,8 e desvio
padrão de 1,63 °API.
O segundo grupo foi formado por petróleos puros produzidos no Brasil e no
exterior, processados em refinarias brasileiras. Este grupo se constitui de amostras de
43 petróleos diferentes, sendo 33 óleos nacionais e 10 estrangeiros, com grau API
variando de 13,2 a 49,6. A tabela 9 lista os petróleos puros utilizados no estudo.
4.2. DETERMINAÇÃO DAS CURVAS PEV E DENSIDADE
Para a obtenção das curvas PEV, as amostras foram analisadas no Centro de

Pesquisas e Desenvolvimento da Petrobras (CENPES) no Rio de Janeiro.
Uma carga de aproximadamente 3 litros de cada petróleo foi fracionada em uma
unidade de destilação automática, seguindo o procedimento descrito no método ASTM
D 2892 com razão de refluxo de 5:1, à pressão atmosférica, até atingir cerca de 210°C
no vapor. O processo continuou à pressão reduzida de 100 mm de mercúrio e,
posteriormente, a uma pressão de até 5 mm de mercúrio, até a temperatura do vapor
atingir cerca de 400°C. O resíduo obtido foi então destilado em uma unidade tipo Potstill
(GECIL, Modelo E), que segue a norma ASTM D 5236 [44], a pressões inferiores a 5
mm de mercúrio, até atingir a temperatura de, no máximo, 565°C no vapor. Em todo o
processo, foram obtidas frações de cerca de 5% de rendimento em volume, cujos dados
de temperatura de destilação, densidade e rendimento em massa foram usados para
gerar a curvas PEV e de densidade (em °API).
51
Tabela 9. Amostras de petróleos puros utilizadas
Petróleo °API Petróleo °API
1 Fazenda Alegre 13,2 23 Espirito Santo 27,7

2 Alto do Rodrigues 15,9 24 Marimbá P-21 28,2
3 Corrego Cedro Norte 17,0 25 Albacora P-31 28,3
4 Ess-100 (Jubarte) 17,1 26 RGN Terra 28,8
5 Pampo Mistura (P-37+P-39) 17,1 27 Corvina 28,9
6 Marlim P-19 19,2 28 RGN Mistura 29,5
7 Marlim P-32 19,6 29 RGN Mar 35,6
8 Marlim P-33 19,9 30 Alagoano 37,4
9 Marlim P-35 20,0 31 Sergipano Mar 40,0
10 Marlim Sul Piloto 21,4 32 Caravela 40,7
11 Voador 21,7 33 Urucu 45,6
12 Roncador Piloto (9-RO-20) 21,8
13 Bicudo 22,2 34 Vasconia Blend 25,1
14 Marlim Sul P-38 (2002) 22,8 35 El Huemuel 30,6
15 Carapeba 23,0 36 Arabe Leve 33,3
16 Marlim Sul P-38 (2003) 23,1 37 Bonny Light 34,5
17 Marlim P-37 24,9 38 Brass River 39,9
18 Barracuda P-34 25,0 39 San Sebastian 40,4
19 Cabiunas Mistura 25,5 40 Hydra 40,7
20 Sergipano Terra 26,2 41 Cupiagua 43,7
21 Roncador P-47 26,9 42 Recon Boliviano 49,3
22 Espadarte 27,0 43 Tierra del Fuego 49,6
52
Foi utilizado o método de extrapolação pela carta de probabilidade para a previsão
dos pontos da curva PEV para temperaturas acima de 565°C. Esse método consiste na
conversão do formato sigmoidal da curva PEV, quando os dados são plotados em um
gráfico XY linear, para uma reta, quando os dados são plotados em uma carta de
probabilidade [45]. Assim, a partir de uma regressão linear, uma representação simples
da curva PEV foi obtida e pôde ser facilmente manipulada e extrapolada, pois exige
apenas os coeficientes linear e angular da regressão. Além disso, o formato sigmoidal
típico da curva PEV pode ser recuperado, pela conversão dos pontos da carta de
probabilidade para um gráfico XY linear.
As curvas PEV foram fornecidas como com conjunto de 29 pares de pontos de
rendimento em volume acumulado e temperatura, indo desde o rendimento de metano
até o rendimento do resíduo final à temperatura de 750°C. Os dados relativos às
temperaturas acima de 565 °C foram obtidos por extrapolação.
As densidades das amostras foram determinadas utilizando o procedimento
descrito em 3.3.1.2.
4.3. OBTENÇÃO DOS ESPECTROS NIR
4.3.1. INSTRUMENTOS UTILIZADOS
Para a obtenção dos espectros NIR foram utilizados os instrumentos descritos a

seguir.
- Instrumento 1 - Espectrômetro NIR com Transformada de Fourier (FT-NIR)
Bomem modelo MB-160, equipado com fonte de tungstênio, detetor de InAs, ótica de
CaF2 e sondas de transmitância e transflectância com cabo de fibra ótica, conforme a
figura 19 mostra.
- Instrumento 2 - Espectrômetro NIR com Transformada de Fourier (FT-NIR)
Bomem, modelo MB-160, equipado com fonte de tungstênio, detetor DTGS, ótica de
CaF2 e cela de transmitância com caminho ótico de 0,5 mm, conforme exibido na figura
20.
53
Figura 19. Instrumento 1 (com detalhe da sonda de transflectância)
Figura 20. Instrumento 2 (com detalhe da cela de transmitância)
Foram obtidos espectros de absorbância no intervalo de 10.000 cm-1 a 4.000 cm-1,

através da média de 128 varreduras, com resolução de 8 cm-1, utilizando como espectro
de referência o ar ambiente. A temperatura do laboratório durante a coleta dos
espectros foi mantida na faixa de 22 a 24°C. A exatidão da medida espectral em termos
de comprimento de onda foi assegurada através da correção em 4667,24 cm-1
utilizando-se tolueno grau espectroscópico como padrão.
54
4.3.2. ESPECTROS OBTIDOS
Para determinar o caminho ótico mais adequado, uma amostra, escolhida

aleatoriamente, foi analisada no Instrumento 1 através do uso da sonda de
transmitância com caminho ótico efetivo fixo de 10 mm e da sonda de transflectância
com caminhos óticos efetivos ajustados para 8, 6 e 2 mm.
Todos os espectros obtidos apresentaram elevada absorbância (acima de 1),
mesmo com o uso da sonda de transflectância com o menor caminho ótico disponível (2
mm). Outras amostras foram analisadas com essa configuração com resultados
semelhantes, conforme ilustrado através dos espectros apresentados na figura 21.
Número de onda (cm-1)
Figura 21. Espectros de absorbância de quatro amostras de petróleo obtidos com

sonda de transflectância com caminho ótico de 2 mm no Instrumento 1
A figura 22 apresenta alguns espectros obtidos com o Instrumento 2, por meio de

uma cela de transmitância de fluoreto de cálcio, de caminho ótico de 0,5 mm. Os
espectros obtidos com essa configuração apresentaram uma absorbância satisfatória,
proporcionando uma relação sinal-ruído adequada.
O incremento exponencial da linha de base observado no intervalo de 10.000 cm-1
a 6.000 cm-1 deve-se provavelmente à presença de asfaltenos [33], grandes moléculas
que agem como partículas que espalham o feixe de luz.
55
Figura 22. Espectros de absorbância de algumas amostras de petróleo obtidos através

do Instrumento 2, com cela de transmitância de caminho ótico de 0,5 mm.
Na figura 22, podem ser observadas bandas de absorção correspondentes às

seguintes vibrações:
- Combinações de vibrações C-H, no intervalo aproximado de 4.500 a 4.000 cm-1;
- Primeiro sobretom de vibrações C-H, no intervalo aproximado de 6.250 a 5.500
cm-1;
- Combinações de vibrações C-H, no intervalo aproximado de 7.700 a 7.000 cm-1;
- Segundo sobretom de vibrações C-H, no intervalo aproximado de 9.100 a 7.700
cm-1;
4.4. DESENVOLVIMENTO DOS MODELOS DE CALIBRAÇÃO
Três intervalos espectrais foram escolhidos para o desenvolvimento das

calibrações: 5.000 a 3.900 cm-1, 6.000 a 3.700 cm-1 e 9.000 a 3.700 cm-1. Este último
com a intenção de avaliar a influência da informação relativa à presença de asfaltenos
(caracterizada pelo desvio da linha de base a partir de 6.300 cm-1) no desenvolvimento
das calibrações. As figuras 23 a 25 mostram os intervalos selecionados.
56
Figura 23. Espectros de 27 amostras de petróleo obtidos no intervalo de 5.000 a

3.900 cm-1. Cela de 0,5 mm de caminho ótico. Medidas de absorbância.
-1
Número de onda (cm )

57

As curvas PEV foram representadas pelos percentuais destilados nas

temperaturas de 50 a 750°C, correspondendo a 21 pontos. Foram desprezados o
intervalo inicial e o resíduo da destilação.
A partir dos espectros selecionados, foram desenvolvidos modelos utilizando duas
técnicas de calibração multivariada: Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS)
e Redes Neurais Artificiais (ANN).
Vinte e duas amostras de cargas da unidade de destilação da REVAP foram
escolhidas para formar um conjunto de validação externa. Tais amostras, selecionadas
de maneira a representar uma faixa abrangente das curvas PEV, não foram utilizadas
no desenvolvimento das calibrações, mas serviram unicamente para avaliar os modelos
gerados. As curvas PEV das amostras do conjunto de validação encontram-se no
Apêndice A1.
58
4.4.1. PRÉ-TRATAMENTO DOS DADOS ESPECTRAIS
Como tratamento preliminar foi feita uma correção de linha de base, tomando
como referência a absorbância em 4.780 cm-1, ou seja, para todos os pontos de cada
um dos espectros, foi subtraído o valor da sua absorbância a esse número de onda.
Para evitar eventuais erros de medição devido a diferenças de caminho ótico das
celas de transmitância utilizadas ou alterações de densidade das amostras devido a
variações de temperatura foi realizado também um procedimento de normalização
espectral.
Através desse procedimento, cada espectro foi corrigido conforme equação a
seguir [47].
S
Sc = (14)
∑ S′
fim
i=início i
Onde: S c é o espectro corrigido, S é o espectro original e S i′ é o valor de
absorbância do i-ésimo ponto do espectro original. Início e fim definem o intervalo

espectral utilizado como referência para a correção. Os valores utilizados foram: início =
4.000 cm-1 e fim = 4.800 cm-1.
4.4.2. CALIBRAÇÃO POR MÍNIMOS QUADRADOS PARCIAIS (PLS)
Para cada ponto da curva PEV foi desenvolvido um modelo de calibração

independente, ou seja, foram geradas 21 calibrações para representar a curva PEV,
além da calibração para a densidade grau API.
Os dados espectrais pré-processados, os valores de volume acumulado para cada
temperatura da curva PEV e as densidades foram introduzidos no programa Pirouette
(Infometrix, Inc.) para o desenvolvimento das calibrações por PLS. Previamente à
calibração, foi utilizado o processamento de centralização na média.
59
Para auxiliar na definição do número de fatores foi utilizada a validação cruzada,
removendo uma amostra por vez. O número de fatores escolhido para cada calibração
foi o menor possível que proporcionasse o menor erro padrão de validação (SEV).
Os pontos discrepantes foram identificados e removidos através da observação
dos gráficos de Resíduos versus “Leverage”. Os dados originais foram revistos para
todas as amostras que apresentaram alto resíduo e alta “Leverage”, ou seja, amostras
influentes na calibração, mas com erros significativos nos valores previstos. As
amostras cujos dados não puderam ser corrigidos foram removidas do conjunto de
calibração como pontos discrepantes (anômalos).
4.4.3. CALIBRAÇÃO POR REDES NEURAIS ARTIFICIAIS (ANN)
Da mesma maneira como nas calibrações por PLS, também foi desenvolvido um
modelo de calibração independente para cada ponto da curva PEV, além da calibração
para a densidade grau API. Entretanto, as variáveis espectrais utilizadas não foram os
valores de absorbância a cada comprimento de onda, mas os valores dos escores
obtidos por análise PCA para cada amostra do conjunto de calibração, como descrito
por Despagne e Massart [14].
A matriz de dados espectrais foi decomposta numa nova matriz de fatores através
da técnica de Análise de Componentes Principais (PCA) utilizando o software Pirouette
(Infometrix Inc.). Por meio do exame dos gráficos dos escores dos primeiros
componentes principais, foram identificados possíveis pontos discrepantes. Essas
amostras não foram eliminadas, mas foram marcadas para observações posteriores,
durante o processo de calibração não-linear por ANN.
As amostras disponíveis para calibração foram alocadas nos conjuntos de
treinamento e monitoramento, na proporção de 2:1, respectivamente. A distribuição das
amostras foi feita com o auxílio dos gráficos de escores dos dois primeiros
componentes principais do PCA, de forma que os dois conjuntos tivessem uma
distribuição equivalente de amostras.
60
Uma nova análise PCA foi feita exclusivamente com o conjunto de treinamento,
onde foi obtida a matriz de escores das amostras desse conjunto. O modelo PCA criado
foi utilizado para o cálculo dos escores dos conjuntos de monitoramento e validação.
A partir desta etapa, as variáveis espectrais passaram a ser representadas pelos
escores do PCA para os três conjuntos. Isso possibilitou a compressão de dados,
reduzindo significativamente o número de variáveis. Foram utilizados os escores dos 15
primeiros componentes principais.
A seguir, os escores foram escalados, utilizando o escalamento min-max, para
adequar os dados à faixa de -1 a +1, adequada para a entrada na função de
transferência sigmoidal.
Os dados espectrais, representados pelos escores dos 15 primeiros componentes
principais da análise PCA, juntamente com os pontos da curva PEV foram inseridos no
programa Trajan Neural Networks, para o desenvolvimento das calibrações por ANN.
Foram utilizadas redes com três camadas (conforme figura 6), com funções de
transferência sigmoidal, na camada interna, e linear, na camada de saída. A seleção
dos parâmetros de entrada, a determinação do número ótimo de nós de cada camada
da rede e o cálculo dos pesos foram realizados pelo programa, de forma automática.
4.4.4. CALIBRAÇÃO POR REDES NEURAIS ARTIFICIAIS (ANN) A PARTIR DA

EQUAÇÃO POLINOMIAL DA CURVA PEV
Visto que a curva PEV é constituída por um grande número de variáveis,

procurou-se reduzir esse número para facilitar a calibração. Para isso, primeiramente as
curvas PEV foram tratadas matematicamente, de modo que pudessem ser descritas por
uma equação que calcula o volume destilado acumulado (%) em função da temperatura
do vapor (°C).
A função utilizada para descrever a curva PEV foi uma função polinomial de
terceira ordem. As curvas foram tratadas de modo a se obter os coeficientes da
equação polinomial para cada amostra. Desta forma, cada curva PEV foi descrita
através dos coeficientes a, b, c e d, conforme equação a seguir (onde T é a temperatura
em °C).
61
% vol. acumulado = a.10-7T3 + b. 10-4T2 + c. 10-2T + d (15)
Assim, as variáveis originais (frações volumétricas destiladas a cada intervalo de

temperatura) foram substituídas pelos coeficientes da equação polinomial (a, b, c, e d)
no desenvolvimento das calibrações. Esse procedimento possibilitou a redução do
número de variáveis originais de 23 (incluindo os volumes destilados no intervalo de
temperaturas de 28°C a 750°C) para 4 variáveis, visando a simplificação do processo
de calibração.
A matriz de dados espectrais foi decomposta numa nova matriz de componentes
principais através da técnica de Análise de Componentes Principais (PCA), da maneira
descrita anteriormente. Foram utilizados os espectros NIR coletados no intervalo de
5.000 a 3.900 cm-1.
As variáveis espectrais, representadas pelos escores dos primeiros nove
componentes principais da análise PCA (após tratamento descrito anteriormente), foram
reunidas aos dados da curva PEV, representados pelos coeficientes da equação
polinomial de terceira ordem, para calibração por ANN através do programa Trajan
Neural Networks. A configuração da rede e a seleção dos parâmetros de entrada foram
determinadas pelo programa.
A figura 26 apresenta, de forma esquemática, o procedimento utilizado no
desenvolvimento dessas calibrações.
62
PEV
800
700
Temperatura (C)
600
500
400
300
200
100
0
0 20 40 60 80 100
Destilado (%vol.)
Curvas PEV experimentais Espectros NIR
Equação polinomial: Análise por Componentes Principais

%v= a.10-7T3 + b. 10-4T2 + c. 10-2T +d (PCA)
Novas variáveis: Novas variáveis:

4 coeficientes (a,b,c,d) 9 escores da PCA
Modelo:
Previsão dos 4 coeficientes da equação polinomial
Figura 26. Diagrama esquemático do procedimento utilizado para calibração por ANN
dos coeficientes da equação polinomial da curva PEV
63
4.4.5. PREVISÃO DA CURVA PEV ATRAVÉS DO AJUSTE POLINOMIAL DOS
VALORES INDIVIDUAIS PREVISTOS
Após a seleção do modelo que forneceu os melhores resultados para a previsão

da curva PEV, foi avaliado o resultado da sua previsão por meio do ajuste polinomial
dos pontos individuais previstos.
Para cada amostra do conjunto de validação externa, os valores previstos pelo
melhor modelo foram inseridos num gráfico de uma planilha Excel. Foi então adicionada
uma linha de tendência para cada amostra, utilizando como regressão a função
polinomial de terceira ordem. As equações polinomiais definidas pelas linhas de
tendência foram então utilizadas para prever os novos valores dos pontos individuais da
curva PEV.
4.5. DETERMINAÇÃO DA PRECISÃO DO MÉTODO
A fim de determinar a precisão do método proposto, três amostras foram

selecionadas para um teste de repetitividade. A escolha das amostras foi feita de forma
que representassem curvas PEV bem distintas entre si.
Foram tomados dez espectros (sendo cada um a média de 128 varreduras) para
cada uma das três amostras. Cada espectro foi obtido utilizando uma alíquota diferente
da amostra, ou seja, a cela foi removida, esvaziada e preenchida novamente com outra
porção da mesma amostra. Os resultados de densidade grau API e dos pontos da curva
PEV foram obtidos usando o modelo PLS-5000 para cada espectro obtido.
Foram então calculados a variação, o desvio padrão e a repetitividade para cada
variável prevista. A repetitividade foi calculada conforme metodologia da ASTM [46] , de
acordo com a equação abaixo:
r = 1,96 2S (16)
Onde:
S = desvio padrão dos valores obtidos para cada variável para as replicatas
64
5. RESULTADOS
Os resultados foram avaliados através de um conjunto de validação externa,

composto por 22 amostras (veja item 6). Para o cálculo do erro de previsão, foi utilizado
o parâmetro RMSEP (do inglês, Root Mean Square Error of Prediction), definido pela
seguinte expressão [47]:
Np
RMSEP = ∑ ( ŷ i - y i )2 / NP (17)
i=1
Onde:
ŷ i = valor previsto da propriedade para a i-ésima amostra do conjunto de validação
y i = valor da propriedade determinado através do método de referência para a i-ésima
amostra do conjunto de validação

Np
= número de amostras do conjunto de validação (22 amostras)
A seguinte nomenclatura é utilizada na apresentação dos resultados deste

trabalho:
- PLS-5000 - calibrações por PLS utilizando intervalo espectral de 5.000 a 3.900 cm-1
- RN-5000 – calibrações por ANN utilizando intervalo espectral de 5.000 a 3.900 cm-1
- PLS-5000P - calibrações por PLS utilizando intervalo espectral de 5.000 a 3.900 cm-1,
por meio do ajuste polinomial dos valores individuais previstos.
65
Os valores previstos por tais modelos para o conjunto de validação encontram-se
nos Apêndices A2 a A8.
5.1. CALIBRAÇÕES POR PLS E ANN PARA CURVA PEV E DENSIDADE GRAU API
As figuras 27 a 36, mostradas a seguir, apresentam as curvas PEV previstas para

algumas amostras do conjunto de validação utilizando os modelos desenvolvidos por
PLS e ANN com os diferentes intervalos espectrais utilizados. Também são
apresentados os resíduos para melhor visualização das diferenças no caso das
previsões das curvas PEV.
66
800
700
600
Temperatura (°C)
PEV
500 PLS-5000
RN-5000
400 PLS-6000
RN-6000
300 PLS-9000
RN-9000
200
100
0
0 20 40 60 80 100
Destilado (%vol.)
Figura 27. Curvas PEV: real e previstas pelos modelos – amostra PBP11708
2,0
1,0
Resíduo (% vol.)
0,0
PLS-5000
RN-5000
-1,0 PLS-6000
RN-6000
PLS-9000
-2,0
RN-9000
-3,0
-4,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
67
800
700
600
Temperatura (°C)
500 PEV
PLS-5000
RN-5000
400 PLS-6000
RN-6000
PLS-9000
300
RN-9000
200
100
0
0 20 40 60 80 100
Destilado (%vol.)
3,0
2,0
1,0
Resíduo (% vol.)
PLS-5000
0,0 RN-5000
PLS-6000
-1,0 RN-6000
PLS-9000
-2,0 RN-9000
-3,0
-4,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
Figura 30. Resíduos apresentados pelos modelos desenvolvidos – amostra
PBP12206
68
800
700
600
Temperatura (°C)
500 PEV
PLS-5000
RN-5000
400 PLS-6000
RN-6000
PLS-9000
300
RN-9000
200
100
0
0 20 40 60 80 100
Destilado (%vol.)
2,0
1,0
Resíduo (% vol.)
0,0 PLS-5000
RN-5000
-1,0 PLS-6000
RN-6000
PLS-9000
-2,0
RN-9000
-3,0
-4,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
69
800
700
600
Temperatura (°C)
PEV
500 PLS-5000
RN-5000
400 PLS-6000
RN-6000
300 PLS-9000
RN-9000
200
100
0
0 20 40 60 80 100
Destilado (%vol.)
5,0
4,0
Resíduo (% vol.)
3,0 PLS-5000
RN-5000
2,0 PLS-6000
RN-6000
PLS-9000
1,0
RN-9000
0,0
-1,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)

70
800
700
600
Temperatura (°C)
PEV
500 PLS-5000
RN-5000
400 PLS-6000
RN-6000
300 PLS-9000
RN-9000
200
100
0
0 20 40 60 80 100
Destilado (%vol.)
7,0
6,0
5,0
Resíduo (% vol.)
4,0 PLS-5000
RN-5000
3,0
PLS-6000
2,0 RN-6000
PLS-9000
1,0
RN-9000
0,0
-1,0
-2,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)

71
A tabela 10 e as figuras 37 e 38 mostram os valores de RMSEP para todos os
modelos desenvolvidos. Os números em vermelho na tabela representam os modelos
que apresentaram os menores valores de RMSEP.
Tabela 10. Valores de RMSEP (%v) para os modelos desenvolvidos
PLS-5000 RN-5000 PLS-6000 RN-6000 PLS-9000 RN-9000
API 0,25 0,42 0,37 0,95 0,44 1,08

50°C 0,59 0,73 0,56 0,65 0,58 0,48
75°C 1,31 1,34 1,19 0,98 1,15 1,28
95°C 1,38 1,36 1,39 1,36 1,34 1,06
125°C 0,98 1,39 0,97 1,50 1,00 1,26
149°C 0,86 1,19 0,97 0,97 1,04 0,87
175°C 0,95 0,93 0,96 1,94 1,10 0,90
200°C 0,83 1,26 1,08 2,34 1,21 1,11
225°C 0,93 1,21 1,12 1,60 1,33 1,46
250°C 1,07 1,12 1,13 1,93 1,54 1,22
Curva PEV
275°C 1,07 1,26 1,23 2,27 1,80 1,80

300°C 1,23 1,50 1,27 1,84 1,30 2,52
325°C 1,26 1,40 1,27 1,85 1,49 2,35
350°C 1,37 1,71 1,26 1,28 1,47 2,48
400°C 1,27 1,37 1,26 1,51 1,44 2,89
425°C 1,22 1,41 1,25 1,40 1,35 2,53
450°C 1,09 1,29 1,26 1,24 1,09 2,69
500°C 1,14 1,69 1,22 1,29 1,31 1,56
550°C 1,22 1,24 1,21 1,34 1,27 1,31
600°C 1,34 1,58 1,34 1,72 1,30 1,30
700°C 1,26 1,58 1,32 1,49 1,38 1,38
750°C 1,35 1,25 1,22 1,36 1,39 1,30
Média PEV 1,13 1,32 1,17 1,52 1,28 1,61
72
RMSEP
3,0
2,5
RMSEP (%vol.)
PLS-5000
2,0
RN-5000
PLS-6000
1,5
RN-6000
1,0 PLS-9000
RN-9000
0,5
0,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (C)
Figura 37. Valores de RMSEP para os modelos desenvolvidos para a previsão da

curva PEV
RMSEP
1,8
1,6
1,4
1,2
RMSEP
1,0 API
0,8 PEV
0,6
0,4
0,2
0,0
PLS-5000 RN-5000 PLS-6000 RN-6000 PLS-9000 RN-9000
Modelo
Figura 38. Valores de RMSEP médios para os modelos desenvolvidos para a previsão
da curva PEV (em % vol.) e da densidade (em °API)
73
Os dados apresentados sugerem que o modelo que fornece os melhores
resultados, ou seja, menores valores de RMSEP, é o modelo desenvolvido por PLS
utilizando o intervalo espectral de 5.000 a 3.900 cm-1. Para confirmar essa conclusão,
especialmente para a previsão da curva PEV, foi utilizado o teste estatístico t-pareado.
Adotando a hipótese nula de que não existe diferença significativa no RMSEP médio
fornecido por dois modelos, o teste avalia se a média das diferenças entre os valores de
RMSEP de cada variável modelada difere significativamente de zero [49,50].
Para a avaliação estatística, os resultados de RMSEP do modelo PLS-5000 foram
utilizados como referência. Para cada variável (volumes destilados a 50°C, 75°C, etc),
foi calculada a diferença entre o RMSEP obtido por esse modelo e o RMSEP obtido por
cada um dos demais modelos. Foram computadas a média e o desvio padrão das
diferenças para cada modelo testado. O valor de t observado foi calculado conforme a
equação a seguir:
xd n
t obs = (18)
sd
Onde:
t obs = valor de t observado
xd
= média das diferenças dos valores de RMSEP
s d = desvio padrão das diferenças dos valores de RMSEP
n = número de amostras (22 amostras)
O valor de t crítico foi obtido através de uma tabela de distribuição t, para um

intervalo de confiança de 95%, utilizando (n-1) graus de liberdade. Os valores de tobs
foram comparados aos valores de tcritico para cada modelo. A hipótese nula (de que não
existe diferença significativa entre os valores de RMSEP obtidos por dois modelos
diferentes) é aceita sempre que o valor de tobs for igual ou menor que o valor de tcrítico.
74
A tabela 11 apresenta os resultados obtidos no teste estatístico. Pode-se observar
que apenas o modelo PLS-6000 apresentou resultados equivalentes ao modelo PLS-
5000, ou seja, somente neste caso foi aceita a hipótese nula de que não existe
diferença significativa no RMSEP médio dos dois modelos.
Tabela 11. Resumo dos resultados dos testes estatísticos para avaliar o desempenho
dos modelos desenvolvidos
RN-5000 PLS-6000 RN-6000 PLS-9000 RN-9000

xd 0,195 0,036 0,388 0,151 0,477
sd 0,168 0,099 0,458 0,203 0,613
tobs 5,314 1,669 3,882 3,403 3,569
tcrit 2,086 2,086 2,086 2,086 2,086
tobs menor ou igual a tcrit? não sim não não não
As figuras 39 a 45 mostram gráficos de valores medidos versus previstos para a

densidade e alguns pontos da curva PEV, utilizando o modelo PLS-5000.
Densidade (grau API)
30
Valores previstos
28
2
R =0,9219
26 RMSEP = 0,247
24
24 25 26 27 28 29 30
Valores medidos
Figura 39. Valores medidos x previstos para a densidade pelo modelo PLS-5000
75
Curva PEV - volume a 125 °C
14
Valores previstos
12
2
R =0,6685
10 RMSEP = 0,976
8
8 10 12 14
Valores medidos
pelo modelo PLS-5000
30
Valores previstos
28
26
24 2
R =0,7854
RMSEP = 0,930
22
20
20 22 24 26 28 30
Valores medidos
76
47
45
Valores previstos
43
41
2
R =0,7112
39 RMSEP = 1,259
37
35
35 37 39 41 43 45 47
Valores medidos
58
Valores previstos
56
54
52 2
R =0,7384
RMSEP = 1,271
50
48
48 50 52 54 56 58
Valores medidos
77
74
72
Valores previstos
70
68 2
R =0,5962
RMSEP = 1,144
66
64
65 67 69 71 73
Valores medidos
85
Valores previstos
83
2
R =0,5860
81 RMSEP = 1,339
79
79 80 81 82 83 84 85
Valores medidos
78
5.2. CALIBRAÇÃO POR REDES NEURAIS ARTIFICIAIS (ANN) A PARTIR DA
EQUAÇÃO POLINOMIAL DA CURVA PEV
Para a avaliação dos modelos desenvolvidos para a previsão dos coeficientes da

equação polinomial da curva PEV, um novo conjunto de validação foi utilizado (veja
Apêndice A9). Os espectros das amostras de validação foram decompostos por PCA
(conforme modelo estabelecido pelo conjunto de treinamento) para a obtenção dos
escores dos 9 componentes principais. Esses valores foram introduzidos no modelo
para a previsão dos coeficientes da equação polinomial de terceira ordem.
Aplicando os coeficientes à equação polinomial, foram obtidas as curvas PEV
previstas, que foram comparadas às curvas obtidas experimentalmente. Os resultados
obtidos para o conjunto de validação encontram-se nos Apêndices A11 e A12. A figura
46 apresenta os valores de RMSEP para cada ponto da curva PEV prevista por ANN
para o conjunto de validação.
RMSEP
12,0
10,0
RMSEP (%vol.)
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
Figura 46. Valores de RMSEP dos pontos da curva PEV prevista por ANN (através dos
coeficientes da equação polinomial)
A figura 47 ilustra um comportamento observado em várias amostras do conjunto

de validação. Ela mostra uma curva PEV prevista pela calibração por ANN comparada à
79
curva obtida experimentalmente e ao ajuste polinomial original. Pode-se observar que,
devido ao erro de previsão dos coeficientes, a curva prevista tende a apresentar um
afastamento significativo da curva experimental especialmente a partir dos 350°C,
intensificado progressivamente à medida que a temperatura aumenta.
Amostra Cabiúnas M istura
800
600
Temperatura (C
400
200
0
0 20 40 60 80 100
Vol. (%)
polinômio predito real
Figura 47. Curvas PEV prevista por ANN e obtida experimentalmente para o petróleo
Cabiúnas Mistura
80
5.3. PREVISÃO DA CURVA PEV ATRAVÉS DO AJUSTE POLINOMIAL DOS
VALORES INDIVIDUAIS PREVISTOS
A tabela 12 e a figura 48 mostram os resultados comparativos dos valores de

RMSEP obtidos pelos modelos PLS-5000 e PLS-5000P (resultados obtidos após ajuste
polinomial). Os números em vermelho na tabela se referem aos menores valores de
RMSEP para cada variável.
Tabela 12. Valores de RMSEP para os modelos PLS-5000 e PLS-5000P

(em %v)
Temperatura PLS-5000 PLS-5000P
50°C 0,59 0,59

75°C 1,31 1,17
95°C 1,38 1,29
125°C 0,98 1,11
149°C 0,86 1,06
175°C 0,95 1,00
200°C 0,83 0,98
225°C 0,93 0,99
250°C 1,07 1,03
275°C 1,07 1,09
Curva PEV
300°C 1,23 1,16

325°C 1,26 1,22
350°C 1,37 1,25
400°C 1,27 1,20
425°C 1,22 1,14
450°C 1,09 1,08
500°C 1,14 1,05
550°C 1,22 1,08
600°C 1,34 1,23
700°C 1,26 1,40
750°C 1,35 1,31
Média PEV 1,13 1,12
81
RMSEP
1,5
1,4
1,3
RMSEP (%vol.)
1,2
1,1
PLS-5000
1,0
PLS-5000P
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
Figura 48. Valores de RMSEP para os modelos PLS-5000 e PLS-5000P
As figuras 49 a 53 apresentam os valores de resíduo das previsões das curvas

PEV das cinco amostras do conjunto de calibração reportadas nas figuras 27 a 36,
comparando os modelos PLS-5000 e PLS-5000P (após ajuste polinomial da curva
PEV). Observa-se uma suavização das curvas de resíduo com a aplicação do ajuste
polinomial (modelo PLS-5000P).
82
2,00
1,50
1,00
Resíduo (%vol.)
0,50
0,00
PLS-5000
PLS-5000P
-0,50
-1,00
-1,50
-2,00
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
Figura 49. Resíduo das previsões da curva PEV da amostra PBP11708
1,50
1,00
Resíduo (%vol.)
0,50
PLS-5000
PLS-5000P
0,00
-0,50
-1,00
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
83
2,00
1,50
1,00
Resíduo (%vol.)
0,50
PLS-5000
PLS-5000P
0,00
-0,50
-1,00
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
2,00
1,50
Resíduo (%vol.)
1,00
PLS-5000
PLS-5000P
0,50
0,00
-0,50
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
84
1,5
1
Resíduo (%vol.)
0,5
PLS-5000
PLS-5000P
0
-0,5
-1
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
5.4. DETERMINAÇÃO DA PRECISÃO DO MÉTODO
A tabela 13 apresenta os resultados de desvio padrão, faixa e repetitividade das

variáveis previstas para as três amostras usadas no teste de precisão. A figura 54
apresenta os valores de repetitividade obtidos ao longo da curva PEV para as três
amostras.
Observa-se que o maior resultado de repetitividade encontrado no teste para a
previsão da densidade foi de 0,177 e para a curva PEV foi 1,029 % v. Ambos os valores
são inferiores aos limites máximos de precisão estabelecidos pelos métodos de
referência.
85
Tabela 13. Resultados do teste de precisão (em °API para densidade e °C para os
pontos da curva PEV)
Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3

Desv. Pad. Faixa Repet. Desv. Pad. Faixa Repet. Desv. Pad. Faixa Repet.
API 0,064 0,196 0,176 0,064 0,161 0,177 0,054 0,187 0,151
50°C 0,075 0,245 0,209 0,114 0,309 0,315 0,056 0,152 0,157
75°C 0,103 0,294 0,286 0,100 0,356 0,276 0,070 0,191 0,195
95°C 0,109 0,339 0,302 0,082 0,206 0,229 0,085 0,296 0,235
125°C 0,112 0,367 0,312 0,092 0,239 0,254 0,076 0,255 0,211
149°C 0,124 0,436 0,344 0,128 0,389 0,354 0,087 0,299 0,240
175°C 0,124 0,408 0,343 0,241 0,714 0,667 0,121 0,363 0,336
200°C 0,212 0,660 0,588 0,143 0,416 0,397 0,167 0,438 0,462
225°C 0,252 0,879 0,698 0,177 0,492 0,490 0,205 0,655 0,569
250°C 0,371 1,363 1,029 0,164 0,560 0,455 0,246 0,797 0,682
CURVA PEV
275°C 0,311 0,946 0,863 0,245 0,719 0,678 0,190 0,553 0,527
300°C 0,311 1,038 0,863 0,264 0,785 0,732 0,192 0,677 0,532
325°C 0,324 1,074 0,899 0,246 0,747 0,683 0,198 0,648 0,548
350°C 0,224 0,743 0,620 0,245 0,724 0,680 0,224 0,544 0,620
400°C 0,236 0,648 0,654 0,247 0,654 0,685 0,196 0,640 0,542
425°C 0,233 0,658 0,645 0,250 0,668 0,692 0,187 0,610 0,518
450°C 0,319 1,206 0,884 0,171 0,546 0,473 0,238 0,639 0,660
500°C 0,364 1,240 1,009 0,292 0,994 0,810 0,256 0,962 0,711
550°C 0,209 0,696 0,579 0,127 0,404 0,353 0,122 0,416 0,337
600°C 0,278 0,888 0,770 0,110 0,364 0,306 0,144 0,520 0,398
700°C 0,124 0,349 0,343 0,096 0,345 0,267 0,094 0,257 0,262
750°C 0,312 0,836 0,864 0,175 0,538 0,484 0,229 0,612 0,636
1,2
1
Repetitividade (% vol.)
0,8
Amostra 1
0,6 Amostra 2
Amostra 3
0,4
0,2
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Ponto (°C)
Figura 54. Repetitividade das previsões dos pontos da curva PEV
86
5.5. AVALIAÇÃO DO MODELO PLS-5000 EM RELAÇÃO A UM SIMULADOR DE
PROCESSO
As curvas PEV previstas por PLS (modelo PLS-5000) foram comparadas às

curvas obtidas por um simulador de processo (Hysys, da Hyprotech) normalmente
utilizado na REVAP. Esse simulador prevê a curva PEV da carga da unidade de
destilação através da média ponderada, em base volumétrica, das curvas PEV
individuais dos petróleos que compõem a carga. Tal cálculo apresenta desvios
significativos em relação à PEV experimental devido à incerteza da composição da
carga e à falta de atualização periódica das curvas PEV dos petróleos individuais.
As figuras 55 e 56 ilustram os resultados previstos através da espectroscopia NIR
e os obtidos pelo simulador de processo, comparados aos valores experimentais para
duas amostras pertencentes ao conjunto de validação externa.
800
600
Temperatura (°C)
Hysys
ASTM
400
NIR
200
0
0 20 40 60 80 100
Destilado(% Vol)
curva PEV experimental - amostra de 22/04/03
87
800
600
Temperatura (°C)
Hysys
ASTM
400
NIR
200
0
0 20 40 60 80 100
Destilado(% Vol)
curva PEV experimental - amostra 23/05/03
O desempenho superior das previsões por espectroscopia NIR em relação ao

simulador de processo atualmente em uso reflete-se diretamente no cálculo de
rendimento dos produtos da destilação. A partir dos dados das curvas PEV
(experimental e previstas), foram calculados (para as amostras com valores disponíveis
de PEV previstos pelo simulador) os rendimentos dos seguintes produtos, de acordo
com as faixas de ebulição mencionadas:
- Nafta: 35 a 150 °C
- Querosene: 150 a 250 °C
- Óleo Diesel: 250 a 375 °C
- Óleo Diesel pesado: 375 a 425 °C
- Produtos pesados: 425 a 550 °C
- Resíduos: acima de 550 °C
As figuras 57 e 58 apresentam os rendimentos desses produtos para as amostras
cujas curvas PEV foram exibidas nas figuras 55 e 56. Como pode ser observado, a
88
previsão da curva PEV através dos espectros NIR fornece melhores estimativas de
rendimento do que o uso do simulador de processo.
Rendimentos
Amostra 22/04/03
30
25
Rendimento
20 Hysys
15 PEV
10 NIR
5
0
A
SA
S
O
S
FT
DI
RE
PE
R
PE
UE
NA
E
DI
Q
Produto
Figura 57. Rendimentos (%v) dos produtos para amostra 22/04/03
Rendimentos
Amostra 23/05/03
30
25
Rendimento
20 Hysys
15 PEV
10 NIR
5
0
S
SA
IE
A
ES
O
PE
T
ER
D
AF
PE
R
IE
U
N
D
Q
Produto
Figura 58. Rendimentos (%v) dos produtos para amostra 23/05/03
89
6. CONCLUSÕES
6.1. QUANTO À OBTENÇÃO DOS ESPECTROS
A obtenção dos espectros de petróleo através da sonda com fibra ótica permitiria
uma operação mais rápida e facilitaria a implantação dessa técnica num analisador de
processo. Entretanto, com os caminhos óticos testados, as bandas de combinações e
sobretons ficaram evidentes, porém com intensidades muito altas e conseqüente
prejuízo na relação sinal-ruído dos espectros tomados.
O uso da cela de transmitância com caminho ótico de 0,5 mm possibilitou a
obtenção de espectros de boa qualidade especialmente na região das bandas de
combinações e primeiro sobretom, apesar do efeito de espalhamento observado.
6.2. QUANTO ÀS CALIBRAÇÕES DESENVOLVIDAS
Dos modelos avaliados, os melhores resultados foram obtidos utilizando o

intervalo espectral de 5.000 a 3.900 cm-1 (cerca de 2.500 a 4.000 nm) e a regressão por
PLS. Um teste estatístico mostrou que a região de 6.000 a 3.700 cm-1 (cerca de 2.700 a
1.650 nm), também utilizando regressão por PLS, fornece resultados equivalentes.
Os modelos desenvolvidos por ANN forneceram maiores valores de erro de
previsão do que os modelos desenvolvidos por PLS, para os três intervalos espectrais
avaliados.
A modelagem da curva PEV através dos coeficientes da equação polinomial
poderia facilitar o desenvolvimento das calibrações e futuras atualizações dos modelos.
A utilização de Redes Neurais Artificiais para essa modelagem mostrou resultados
razoáveis, porém não forneceu a exatidão requerida para a previsão dos fatores
polinominais das curvas PEV.
O ajuste polinomial a partir dos pontos individuais previstos da curva PEV
proporcionou uma melhoria nos resultados, com a suavização da curva de resíduos,
diminuindo o valor do resíduo máximo encontrado na previsão da curva PEV.
90
O uso da técnica de calibração por PLS forneceu bons resultados no intervalo de
50 a 700°C. Um problema encontrado foi a distribuição não uniforme das amostras nos
intervalos de calibração. Essa distribuição favorece o deslocamento dos resultados de
previsão para o centro do intervalo de calibração e prejudica as previsões de amostras
que apresentam resultados mais distantes do valor médio. O número limitado de
amostras impediu a retirada das amostras excedentes na faixa central sem prejudicar a
quantidade necessária para estabelecer as relações entre espectros e propriedades.
A previsão da curva PEV por NIR mostrou resultados superiores à previsão
através da ponderação volumétrica dos petróleos pelo simulador HYSYS, procedimento
atual realizado na refinaria, fornecendo inclusive melhores estimativas de rendimentos
de produtos.
O teste de repetitividade mostrou bons resultados, dentro da precisão reportada
no método de referência para a curva PEV e a densidade.
91
7. SUGESTÕES DE NOVOS ESTUDOS
Uma das limitações do método desenvolvido é que a amostra a ser analisada

deve ser necessariamente líquida à temperatura ambiente, com fluidez suficiente para
injeção na cela de transmitância por meio de uma seringa. Assim, o procedimento não é
adequado para amostras altamente parafínicas, que se solidificam à temperatura de
análise. Um estudo poderia ser realizado para avaliar a obtenção de espectros a
temperaturas mais altas, para contornar esse problema.
O método mostrou-se adequado para analisar amostras de cargas provenientes
de uma refinaria brasileira específica (REVAP). Um novo estudo poderia avaliar a
aplicabilidade dos modelos para cargas de outras refinarias do país ou o
desenvolvimento de novos modelos com amostras de várias procedências para torná-lo
mais abrangente.
92
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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97
APÊNDICES
99
A1 – Conjunto de Validação – parâmetros originais
101
A2 – Conjunto de Validação – valores previstos
pelos modelos PLS-5000
102
pelos modelos RN-5000
103
104
105
106
A7– Conjunto de Validação – valores previstos
107
pelos modelos PLS-5000P
108
A9 – Conjunto de Validação para teste ANN com equação polinomial da curva
PEV – parâmetros originais
109
PEV – valores obtidos pelas equações polinomiais
110
PEV – valores previstos
111
PEV – coeficientes determinados e previstos
112

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Caracterização de Petróleo por

Aluno: Aerenton Ferreira Bueno

Orientador: Prof. Dr. Célio Pasquini

Bueno, Aerenton Ferreira

Orientador: Célio Pasquini

Dissertação (mestrado) – Universidade

1. NIR. 2. PEV. 3. Destilação. 4. Densidade.

• Ao professor Dr. Célio Pasquini pela orientação e paciência.

• Aos professores Ivo e Jarbas pelo apoio.

• Ao colega de trabalho Marco Antonio pela ajuda prática no laboratório.

• Ao colega Ulysses, à Rosana Kunert e demais colegas do CENPES que

Bacharelado em Química (com atribuições tecnológicas) – 1986

“Prediction of Oil Diesel Properties by Mid-Near Infrared Spectroscopy”; Bueno, A.

“Crude Oil Characterization by Near Infrared Spectroscopy”; Bueno, A.F.; Pittsburgh

“Previsão de Propriedades de Cargas de FCC por Espectroscopia no Infravermelho

“Controle da Produção de Combustíveis através da Espectroscopia no Infravermelho

“Monitoramento da Qualidade do Ar em São José dos Campos através de uma

TÍTULO: CARACTERIZAÇÃO DE PETRÓLEO POR ESPECTROSCOPIA NO

Autor: Aerenton Ferreira Bueno

Orientador: Prof. Dr. Célio Pasquini

Este trabalho visa o desenvolvimento de um método analítico para caracterização de

TITLE: CHARACTERIZATION OF PETROLEUM BY NEAR INFRARED

Author: Aerenton Ferreira Bueno

Supervisor: Prof. Dr. Célio Pasquini

Figura 1. Perfil da Energia Potencial – Modelo Harmônico .................................................. 6

Tabela 1. Divisão do espectro infravermelho ...................................................................4

O petróleo é uma mistura extremamente complexa de hidrocarbonetos,

Este trabalho tem por objetivo o estudo da aplicação da espectroscopia no

3.1. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO

A região do espectro infravermelho abrange o intervalo de comprimento de onda

Tabela 1. Divisão do espectro infravermelho

Região Comprimento de Número de Onda Freqüência (ν), Hz

Assim, o infravermelho próximo, em inglês, Near-Infrared (NIR), é a radiação

e onde m1 e m2 são as massas dos átomos envolvidos.

onde k é a constante de força da ligação, r é a distância entre os dois núcleos atômicos,

Os possíveis níveis de energia vibracional são definidos pela equação a seguir.

onde é Eυ é a energia vibracional, υ é o número quântico vibracional, ν é a

A energia potencial no modelo não harmônico é descrita pela função de Morse,

onde a é uma constante molecular, De é a energia de dissociação, re é a distância

onde xm é a constante de anarmonicidade da vibração.

Tabela 2. Intensidade das bandas dos sobretons em relação às bandas fundamentais

Transição (v0 a vn) Transição Absorbância Relativa

Assim, pode-se afirmar que o espectro NIR é caracterizado por bandas de

3.1.1. CARACTERÍSTICAS DA ESPECTROSCOPIA NIR

É inegável o fato de que a espectroscopia NIR é um dos ramos da Química

Aliadas a tais vantagens, outras características dessa técnica analítica a tornam

3.2. CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA

3.2.1. REGRESSÃO POR MÍNIMOS QUADRADOS PARCIAIS (PLS)

A regressão por PLS é um método matemático de compressão de dados que visa

Onde X é a matriz das variáveis espectrais, T é a matriz que apresenta os escores , P é

Onde Y é a matriz da variável de interesse, U é a matriz que representa os escores, Q é

Desta maneira, os escores de Y (matriz U) podem ser previstos a partir dos

3.2.2. REGRESSÃO POR REDES NEURAIS ARTIFICIAIS (ANN)

Redes Neurais Artificiais (Artificial Neural Networks, ANN, em inglês) é o nome

Figura 4. Representação de um neurônio artificial

Net = w 1x 1 + w 2 x 2 + ... + w n x n (10)

Onde xi é o valor do sinal de entrada i, wi é o peso do sinal i e n é o número de entradas

Essa função pode ser representada graficamente conforme mostrado na figura 5.