4.

2) MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)

INTRODUO Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) um instrumento muito verstil e usado rotineiramente para a anlise microestrutural de materiais slidos. Apesar da complexidade dos mecanismos para a obteno da imagem, o resultado uma imagem de muito fcil interpretao. O aumento mximo conseguido pelo MEV fica entre o microscpio tico (MO) e o Microscpio Eletrnico de Transmisso (MET). A grande vantagem do MEV em relao ao microscpio tico sua alta resoluo, na ordem de 2 a 5 nm (20 - 50 Ao) - atualmente existem instrumentos com at 1 nm (10 Ao) - enquanto que no tico de 0,5 m. Comparado com o MET a grande vantagem do MEV est na facilidade de preparao das amostras. Entretanto, no so apenas estas caractersticas que fazem do MEV uma ferramenta to importante e to usada na anlise dos materiais. A elevada profundidade de foco (imagem com aparncia tridimensional) e a possibilidade de combinar a anlise microestrutural com a microanlise qumica so fatores que em muito contribuem para o amplo uso desta tcnica. A observao e anlise de fratura tiveram um grande avano com o uso do microscpio eletrnico de varredura. Os microscpios eletrnicos e pticos tm a mesma funo bsica: observar os aspectos morfolgicos dos minerais e materiais, com grande aumento e boa resoluo espacial. Contudo, a diferena bsica aparece nos seus sistemas de iluminao, enquanto o MEV utiliza um feixe de eltrons, o microscpio ptico usa luz proveniente de uma lmpada. A microssonda eletrnica (MSE) um acessrio importantssimo acoplado ao microscpio eletrnico de varredura (MEV), tendo como partes essenciais um cristal analisador e um detector, ambos mveis, (WDS) e/ou por um detector e um analisador multicanal, ambos imveis, (EDS). Estes instrumentos, ditos de microanlise so usados para identificar e quantificar, na escala microscpica, os elementos qumicos presentes na amostra. Dentre as vantagens do MEV-MSE, devido sua versatilidade, correto afirmar: i) a tcnica apresenta alta resoluo espacial, permitindo a determinao (qualitativa, semi-quantitativa e quantitativa) da composio qumica elementar de partculas com dimetro da ordem de poucos micrmetros (pontos de at 2 m de dimetro); ii) o material pode ser visualizado durante a anlise , propiciando assim a correlao entre a composio qumica e a morfologia da amostra; iii) na maioria das aplicaes, o mtodo analtico no destrutivo, em termos de recuperao do material, bem como a incidncia do feixe no acarreta modificaes na composio qumica da amostra; iv) o mtodo analtico de grande eficincia em relao ao tempo de anlise de morfologia, tamanho de partcula e dosagem qumica elementar (principalmente qualitativa). Na atualidade, o uso direto de computadores acoplados ao equipamento, juntamente com softwares, possibilita um emprego seguro e rpido da tcnica.

PRINCPIOS DE FUNCIONAMENTO Neste tipo de microscpio, os eltrons so acelerados por uma diferena de potencial de 1kV a 30kV e dirigido na coluna atravs de duas ou trs lentes eletromagnticas. Essas lentes obrigam o feixe de eltrons colimados a atingir a superfcie da amostra, tendo a sua extremidade um dimetro extremamente pequeno, de cerca de 5nm. Bobinas de varredura fazem o feixe varrer a superfcie da amostra e os sinais emitidos a partir desta atingem um detetor. No circuito eletrnico do microscpio, os sinais so amplificados, sendo ento utilizados para formar uma ou mais imagens em um tubo de raios catdicos. O limite de resoluo de um MEV muito menor (ou seja, muito melhor) do que o do microscpio ptico, sendo que a profundidade de foco decresce sensivelmente para aumentos crescentes no MEV, mas ainda muito maior que no microscpio ptico. Qualquer superfcie de boa conduo eltrica e estvel em vcuo pode ser analisada, com razovel profundidade de foco.

TIPOS DE IMAGENS Quando o feixe de eltrons atinge a amostra, so emitidos vrios tipos de radiao pelos tomos componentes da amostra, inclusive os conhecidos raios-X, usados na microanlise. Por sua vez, os raios-X gerados na amostra so utilizados para produzir anlises qumicas elementares de microrregies (microssonda), tornando-se, ento, possvel detectar e quantificar os raios-X gerados pela amostra. Por isto, a microanlise por espectrometria de raios-X um mtodo bastante rpido para se determinar qualitativamente a composio de uma microrregio de interesse. Quanto determinao quantitativa, necessria a utilizao de padres com concentraes conhecidas dos elementos a serem analisados e a realizao de algumas correes matemticas. Tambm eltrons so emitidos, sendo os mais importantes os dois tipos seguintes:

ELTRONS RETROESPALHADOS Em tecnologia mineral, umas das imagens mais importantes so as de eltrons retroespalhados (no ingls backscattered electrons - BSD), cujos eltrons originrios do feixe primrio, ou seja, do feixe que incide sobre a amostra; penetram no interior da amostra e parte significativa destes eltrons defletida elasticamente pela eletrosfera dos tomos e so emitidos para fora da amostra, de volta ao vcuo do interior do MEV. Parte destes eltrons captada por detectores de estado slido e usada para gerar uma das imagens do MEV, denominada imagem de eltrons retroespalhados (IER). Este tipo de imagem no permite aumentos muito grandes, no mximo de 5000 vezes, mas possui trs tipos de contraste entre as fases observadas, que a tornam muito utilizada nas observaes no MEV: 1) contraste de densidade ou massa especfica, onde as fases densas aparecem mais claras e as menos densas mais escuras; 2) contraste de relevo ou topogrfico, quando os topos mostram-se mais claros e os vales mais escuros; 3) contraste de nmero atmico ou composicional, onde as fases ricas em elementos qumicos com nmeros atmicos maiores ficam mais claras e as fases compostas por elementos com nmeros atmicos mais baixos aparecem mais escuras.

Nestas imagens, o nvel de cinza proporcional ao nmero de eltrons, e consequentemente ao peso atmico mdio em cada pixel da imagem, o que a torna, de maneira indireta, uma imagem composicional. A importncia destas imagens para caracterizao de minrios e materiais exatamente esta, uma vez que possvel separar as fases pela resposta do detector, o seu nvel de cinza. Se o MEV dispe de EDS, a identificao dos minerais imediata pela sua composio qumica, eventualmente complementa pelo conhecimento prvio da amostra (dados de microscopia ptica e/ou difrao de raios X, por exemplo), facilitando muito o trabalho de identificar a mineralogia da amostra. A Figura 4.2 mostra uma imagem de eltrons retroespalhados com os nveis de cinza relacionados a cada fase mineral. Apenas pelo nvel de cinza, seis fases diferentes so facilmente identificadas, aps checagem de que no ocorrem duas fases com mesmo nvel de cinza (por exemplo, esfalerita e calcopirita), at a quantificao de cada uma.

Figura 4.2 Imagem de concentrado obtida com detetor de eltrons retroespalhados em MEV. 1- cassiterita, 2zirco, 3- gibbsita, 4- barita, 5- mineral do grupo do pirocloro (betafita), 6- pirita (parcialmente alterada para xidos/hidrxido de ferro).

A correspondncia de peso atmico mdio com o nvel de cinza muito til em diversas situaes comuns, para quem trabalha com caracterizao tecnolgica de minrios. Um exemplo verificar associaes de ouro nos minrios e concentrados. O ouro muito mais claro, em imagens de eltrons retroespalhados, que a maioria dos minerais que o acompanham, ento para procurar o metal basta aumentar contraste e reduzir fortemente o brilho, e investigar somente os gros que permanecem visveis na tela. Neste caso, imprescindvel um detector de EDS, uma vez que minerais de chumbo, bismuto, elementos do grupo da platina, cassiterita e tantalatos tambm so muito claros. Alis, o mesmo mtodo pode ser empregado para estes todos. Outro exemplo muito comum verificar a presena de composio varivel dentro do mesmo mineral, importante para se definir carreadores de algum elemento e a distribuio do elemento entre vrios carreadores, se for o caso. A Figura 4.3 mostra um gro de pirocloro com considervel variao de composies, apresentadas na tabela a seguir.

Figura 4.3 Imagem de eltrons retroespalhados de gro de urnio-chumbo-pirocloro, com nveis de cinza muito variados em funo da composio, e anlises semiquantitativas referentes aos pontos indicados na imagem.

ELTRONS SECUNDRIOS So eltrons emitidos pelos tomos constituintes das amostras, aps interaes inelsticas com os eltrons do feixe primrio. Tambm parte dos eltrons secundrios captada por um detetor gasoso e assim vai gerar a outra imagem do MEV, denominada imagem de eltrons secundrios (IES). Esta imagem permite os maiores aumentos no MEV, podendo alcanar 50.000 a 100.000 vezes. As imagens de eltrons secundrios possuem os mesmos dois primeiros tipos de contrastes que as imagens de eltrons retroespalhados (densidade e topogrfico), mas no possuem o contraste de nmero atmico. Ambas as imagens so normalmente usadas no MEV, a preferncia ficando devida a caractersticas de amostras especficas e s intenes do estudo. A faixa de aumentos comea em valores relativamente baixos (25 a 50 vezes) e varia continuamente at os mximos citados acima. A imagem da Figura 4.4 um exemplo prtico, uma zelita NaY trocada com Nd para catlise, onde a boa formao dos cristais fica comprovada.

Figura 4.4 Imagem de MEV, detetor de eltrons secundrios (SE), de zelita NaNdY. A escala grfica mede 200 nm.

PREPARAO DE AMOSTRAS A analise pode ser feita atravs de laminas delgadas polidas (espessura da ordem de 30m a 40m) ou por seces polidas. Em ambos os casos, deve-se em geral estudar as amostras primeiramente por microscopia ptica e, depois, por MEV-MSE. As laminas delgadas so preparadas segundo a mesma tcnica adotada para a microscopia petrogrfica diferindo, contudo, pela natureza do material aglutinante e pela ausncia de lamnula. As seces polidas quando envolvem cortes espessos e montagem de gros valem-se das tcnicas amplamente difundidas na metalurgia ou microscopia de minrios. O polimento sem dvida a operao mais delicada de todo o processo, tendo em vista que as seces devem necessariamente apresentar superfcie destituda de relevo, responsvel por imprecises analticas decorrentes da absoro desigual de raios-X. Devido profundidade de foco relativamente grande do MEV, pode-se tambm estudar superfcies no planas, como fraturas em minerais e materiais e fraes granulomtricas finas a muito finas. Neste caso, quando se efetua a microanlise, os resultados so, em geral, apenas semi-quantitativos, devido aos erros oriundos das diferenas topogrficas das microrregies estudadas. Recobrimento por pelcula condutora: os materiais que so condutores eltricos, como os metais, podem ser estudados no MEV-MSE sem qualquer preparao especial. Contudo, os materiais dieltricos, como a maioria dos minerais e das substncias cermicas precisam ser tornados condutores artificialmente, para dissipao da carga eltrica e do calor introduzidos pela exposio ao feixe de eltrons. Assim, pelculas delgadas condutoras devem ser depositadas na superfcie destas amostras, tendo espessuras entre 5 a 50nm. Estas pelculas podem ser de dois tipos: a) metlicas (Au, Au-Pd, Al), a chamada metalizao, que geralmente favorece muito as imagens do MEV, mas que no so ideais para a microanlise; b) pelcula de carbono, com efeito inverso, em relao a imagens e microanlise. Ambos tm importantes vantagens e desvantagens. O carbono apresenta um nico pico no espectro de EDS e, portanto interfere muito pouco nas microanlises. tambm leve e,

portanto no inibe a resposta do detector de eltrons retro-espalhados. Como aplicado pela vaporizao em vcuo, no entanto, consegue-se uma boa camada apenas em superfcies lisas e planas. Em amostras com relevo, utiliza-se ouro aplicado em plasma de argnio (sputter) com atmosfera turbulenta, que permite a aplicao do metal em superfcies rugosas e cavidades. Como o ouro melhor condutor dos eltrons, imagens de melhor resoluo e mais magnificao so em geral obtidas com recobrimento com este elemento. Mas o ouro inibe parcialmente a resposta do detector de eltrons retro-espalhados, e os seus muitos picos no espectro de EDS atrapalham as anlises qualitativas, e praticamente inviabilizam as quantitativas. Um exemplo importante da diferena dado na Figura 4.5. O objetivo aqui determinar contaminantes em caulim, na sua frao fina. praticamente impossvel embutir caulim em resina e polir adequadamente a superfcie. A imagem de uma montagem em gros, recoberta com ouro (Figura 4.6a), no entanto, no permite que se distingam, na imagem de eltrons retro-espalhados, as impurezas. Para casos deste tipo, possvel preparar pastilhas prensadas, usando um pastilhador com mbolo de ao na prensa hidrulica, recobrir a superfcie com carbono e fazer a anlise como se fosse uma seco polida, pelo menos em termos qualitativos (Figura 4.6b). No possvel a quantificao, uma vez que a presso no mbolo tritura as partculas e altera a rea relativa dos minerais nas imagens.

Figura 4.5 Imagens de eltrons retro-espalhados da mesma amostra de finos de caulim: a) montagem com fita adesiva, recobrimento com ouro, b) pastilha prensada, recobrimento com carbono. Somente na segunda imagem so visveis as muitas impurezas (xidos e hidrxidos de Fe e Ti, brancos).

4.3) DIFRAO DE RAIO X

HISTRICO No final do sculo XIX foi estabelecido que os raios provenientes do ctodo fossem absorvidos pela matria e que sua absoro era inversamente relacionada com a voltagem de acelerao. Para certos cristais, quando era incidido o raio, apareciam umas luzes visveis emitidas e foi chamado de fluorescncia. Em 1896, J.J. Thomson demonstrou que os raios dos ctodos eram compostos de pequenas partculas carregadas negativamente tendo massa de aproximadamente 1/1800 que o menor tomo, hidrognio, chamado por J. Stoney de eltron. Em 1910 Robert Millikan, na -19 Universidade de Chicago mediu a carga absoluta do eltron 1,601x10 C. No vero de 1895, na Universidade de Wurzburg, na Bavaria, Wilhelm C. Rntgen construiu um tubo de raios catdico e fechou com uma caixa, no final da primeira semana de novembro, ele observou um fenmeno. Toda tela de cristal de platinocianidro de Brio, distante do tubo, brilhava em fluorescncia. Ele achava que essa fluorescncia no era causada pelo tubo de raios catdicos. Teria que ser absorvido pelo vidro, pela caixa e pelo ar da sala. Observou que os raios provenientes do tubo viajavam em linha reta, ele chamou esse misterioso raio de raios-X. Rntgen fez a sua primeira radiografia de uma mo humana. Foram feitas vrias tentativas de ver se os raios-X poderiam refletir, refratar ou difratar, mas sem sucessos. Essa nova descoberta de Rntgen espalhou e muito rapidamente. A sua principal aplicao dos raios-X, a radiografia, estava sendo utilizada pelos hospitais, e mais tarde pelas indstrias em todo o mundo. Em suas pesquisas, verificou que um nodo de metal pesado como a platina, emite raiosX mais penetrante que o feito de elemento leve como o alumnio. A penetrabilidade, ou dureza dos raios-X aumenta com o aumento da voltagem do tubo. Em 1901, Rntgen foi premiado com o primeiro prmio Nobel em Fsica. Barkla descobriu a presena de uma forte componente nos raios-X emitido. Essa componente era caracterstica do metal alvo empregado e sugeriu duas linhas de emisso K e L do espectro. Esses espectros estavam em concordncia com o modelo de um tomo tratado por Niels Bohr. Em 1917, Barkla recebeu o prmio Nobel com essa contribuio. Em janeiro de 1912, P.P. Ewald encontrou com Laue para discutir as concluses de sua anlise terica da propagao da luz atravs de um cristal, na qual Ewald estava no processo de escrita de sua tese de doutorado. Laue estava mais interessado no fato que Ewald usou como seu modelo de cristal, pequenos osciladores, periodicamente espaados em trs dimenses, distanciados de 10-8 cm. Laue sabia dos experimentos de Rntgen que o comprimento de onda dos raios-X era da ordem de 10-8 cm. Ele suspeitou que um cristal servisse como uma grade ideal para difrao de raios-X. Apresentou suas idias para o professor Sommerfeld, mas encontrou diversas objees. Laue convenceu W. Friedrich e P. Knipping de fazer o experimento. Ambos tiveram sucesso em obter o primeiro diagrama de difrao do cristal de sulfato de cobre na primavera de 1912. Laue aplicou seus conhecimentos da teoria de difrao da luz por uma grade de um e duas dimenses para o problema de difrao por um cristal que possui uma grade tridimensional. Em 1914 ganhou o prmio Nobel pela teoria de difrao formulada em 1912.

INTRODUO Raios-X so radiaes eletromagnticas, assim como a luz visvel, de comprimento de onda variando no intervalo de 10-2 a 102 (1 =10-8 cm). Pode-se ser determinado na seguinte faixa do espectro eletromagntico (figura 4.6):

Figura 4.6 Faixas de comprimento de onda do espectro eletromagntico

Os raios-X so produzidos quando qualquer partcula carregada eletricamente e com uma energia cintica suficiente rapidamente desacelerada (radiao de frenamento); eltrons so usualmente usados nesta situao (Figura 4.7; I e II). Esta radiao pode tambm ser produzida quando um eltron, em um tomo excitado ou em um on relaxa, isto , realiza um salto quntico para um orbital de menor energia, sendo a diferena energtica emitida como radiao. Se o comprimento de onda suficientemente pequeno, esta ser uma radiao-X (Figura 4.7; III e IV). Os raios-X emitidos assim so denominados caractersticos, pois o comprimento de onda especfico e, portanto, caracterstico do tomo que o emitiu.

Figura 4.7 Produo dos raios-X a partir do choque de eltrons (I e II) e de salto quntico de orbitais (III e IV)

Esta radiao produzida em um tubo de raios-X, o qual contm uma fonte de eltrons (filamento) e dois eletrodos metlicos, como ilustrado na figura 4.8.

Figura 4.8 Ilustrao de tubo produtor de raios-X

A elevada diferena de potencial mantida entre estes eletrodos, alguns milhares de volts, rapidamente acelera os eltrons para o anodo, ou alvo, com o qual se chocam em elevada velocidade. Raios-X so gerados nesta regio de impacto (assim como outras radiaes eletromagnticas de menor energia) e irradiam-se em todas as direes. As caractersticas dos raios-X gerados dependem do metal do alvo e da voltagem aplicada. Vrios materiais distintos poder ser empregados como nodo, sendo Cu, Cr, Fe e Mo os mais usuais. Da mesma forma, distintas geometrias construtivas podem ser empregadas acarretando em feixes de raios X com diferentes formas e intensidades por unidade de rea. No se produzem raios-X at que a voltagem alcance certo valor mnimo, dependente do material do alvo. A partir da, gera-se um espectro contnuo de raios-X; aumentando-se o potencial, a intensidade de todos os comprimentos de onda aumenta e o valor do comprimento de onda mnimo torna-se progressivamente menor. Este espectro contnuo que contm todos os comprimentos de onda dentro de uma dada faixa anlogo luz branca no espectro visvel e denomina-se radiao branca ou contnua. Para aumento ainda maior da voltagem, os picos discretos da radiao caracterstica comeam a aparecer, superpostos ao espectro contnuo; este , ento, o espectro de emisso de raios-X completo.

APLICAO EM ESTRUTURAS CRISTALINAS Em 1912 o fsico alemo von Laue, sugeriu que se os tomos apresentam uma estrutura cristalina, tomos organizados de forma a apresentarem periodicidade ao longo do espao, e que se os raios-X eram ondas eletromagnticas com comprimento de onda menor que os espaos interatmicos, ento os ncleos atmicos que concentram a massa dos tomos poderiam difratar os raios-X, formando franjas de difrao. Quando Laue fez passar um feixe de raios-X por uma amostra monocristalina, e ps um filme fotogrfico aps a amostra, o resultado foi que aps revelar o filme este apresentava pontos sensibilizados pelos raios-X difratados.

As experincias de Laue despertaram grande interesse nos fsicos ingleses, W. H. Bragg e seu filho W. L. Bragg, que formularam, ainda em 1912, uma equao extremamente simples para prever os ngulos onde seriam encontrados os picos de intensidade mxima de difrao (Eq. 4.1). Assim, conhecendo-se as distncias interatmicas, poderiam ser resolvidas os problemas envolvidos na determinao da estrutura cristalina. Dessa forma, os Bragg determinaram sua primeira estrutura, a do NaCl. Transformando a difrao de raios-X na primeira ferramenta eficiente para determinar a estrutura atmica dos materiais, fazendo com que a tcnica obtivesse rapidamente grande popularidade entre os institutos de pesquisa.

n=2d sen
(Eq 4.1)

Onde: = comprimento de onda dos raios-X incidentes d = espaamento interplanar = ngulo de difrao n = mltiplo inteiro do comprimento de onda O ngulo de difrao praticamente impossvel de ser medido diretamente; contudo, o ngulo 2 pode ser determinado sem dificuldade, pois 2 o ngulo formado pelo feixe incidente, ou seu prolongamento, com o feixe difratado. William H. Bragg e William L. Bragg, desenvolveram esta equao, a qual foi utilizada nas determinaes das primeiras estruturas cristalinas. At os dias de hoje, inmeras estruturas de substncias orgnicas e inorgnicas vm sendo determinadas por meio desta abordagem. A difrao de raios-X (DRX) pelos cristais resulta de um processo em que estes raios so espalhados pelos eltrons dos tomos, sem mudana de comprimento de onda. Um feixe difratado produzido somente quando algumas condies geomtricas, expressas lei de Bragg acima, so satisfeitas. A figura 4.9 abaixo, um modelo ilustrativo da lei.

Figura 4.9 Modelo ilustrativo para Lei de Bragg

MTODOS DE ANLISE Vrios mtodos de difrao de raios-X so utilizados na determinao de estruturas cristalinas. Dentre os principais se destacam um conjunto de mtodos denominado mtodo do P, no qual a amostra pulverizada at uma granulometria menor que 38m (preferencialmente com tamanhos de partcula entre 5m e 20m); evidentemente, amostras j ocorrentes sob a forma de p prestam-se naturalmente a este mtodo. Uma massa deste p, entre 1,0g e 2,0g, compactada em um leito com cerca de 1,0mm de espessura, sobre um suporte de ao, alumnio ou vidro, cobrindo uma rea de alguns cm2. Esta preparao submetida ao feixe de raios-X, podendo ser efetuado atravs dos equipamentos descritos abaixo.

1) CMARA DEBYE-SCHERRER A cmara de Debye-Scherrer, figura 4.10, compreende um dispositivo cilndrico no qual amostra em p acondicionada em um capilar posicionado bem no centro da cmara sobre o qual focalizado um fino feixe de raios X. Cones de difrao de raios X so ento gerados a partir da amostra, sendo que parcela destes sensibiliza um filme fotogrfico posicionado na parede interna da cmara, possibilitando a coleta de raios X desde praticamente 0 at 180 em termos de 2.

Figura 4.10 Cmara de P ou Debye-Scherrer

Esta tcnica, introduzida na segunda metade da dcada de 1910, foi bastante empregada at os anos 80. Sua utilizao hoje bastante restrita, estando limitada a situaes em que crtica a disponibilidade de amostra (<100mg) e estudos de amostras monocristalinas.

2) DIFRATMETRO DE RAIOS X Os difratmetros de raios X disponveis no mercado so dominados pela geometria parafocal Bragg-Brentano; seu arranjo geomtrico bsico pode constituir-se de um gonimetro horizontal (-2) ou vertical (-2 ou -). Outras configuraes, mais sofisticadas e especficas para estudos na rea de cincias de materiais e de monocristais, podem ser tambm encontradas. Para a geometria -2 (Figura 4.11) , o gonimetro, acoplado aos acessrios de recepo do feixe difratado, move-se (H) com velocidade angular (2/passo) sobre o eixo P e rotaciona a amostra (P) com metade desta velocidade angular (/passo). O raio do crculo do gonimetro

fixo, apresentando iguais distncias do tubo gerador de raios X amostra e da amostra fenda de recepo D (LP = PD). O plano do crculo focal contm os raios incidentes e difratados, isto , a fonte, a amostra e a fenda de recepo.

Figura 4.11 Geometria Bragg-Brentano de um Difratmetro de raios X, mostrando as diferentes fendas utilizadas

A partir da fonte, os raios X atravessam a fenda Soller ou colimadores paralelos (G), a fenda de divergncia (B) e irradiam a superfcie da amostra (C). Os raios difratados em determinado ngulo 2 convergem para a fenda de recepo (D). Antes ou depois da fenda de recepo pode ser colocado um segundo conjunto de colimadores (E) e uma fenda de espalhamento (F). Um monocromador do feixe difratado pode ser colocado aps a fenda de recepo, na posio da fenda de espalhamento. Fotografia e o esquema do Difratmetro Philips, modelo PW1880, so apresentados na figura 4.12, a seguir.

Figura 4.12 Difratmetro de p, Philips, modelo PW1880 (instalado no LCT-EPUSP)

ANLISE QUALITATIVA POR DRX A principal aplicao da difrao de raios X refere-se identificao de compostos cristalinos, sejam eles inorgnicos ou orgnicos. Os planos de difrao e suas respectivas distncias interplanares, bem como as densidades dos tomos (eltrons) ao longo de cada plano cristalino, so caractersticas especficas e nicas de cada substncia cristalina, da mesma forma que o padro difratomtrico por ela gerado (equivalente a uma impresso digital). Um difratograma consiste de um registro da intensidade de raios difratados versus o dobro do ngulo de difrao (2). Como o comprimento de onda da radiao-X conhecido, possvel, atravs da lei de Bragg, determinar os valores dos ds para cada pico ou banda de difrao. Nos trabalhos de determinao qualitativa de fases cristalinas, a prtica comum gerar um espectro com ngulo (2) variando de 2 a 110 ou menos, sendo as intensidades registradas em porcentagem da relao entre a raia mais intensa (100%) com os demais picos da fase. Um espectro de difrao de raios X tpico exemplificado na Figura 4.13. Trata-se de um quartzo puro, e alm do espectro de difrao (contagens no eixo das ordenadas contra 2 na abscissa) est tambm representado graficamente o seu padro tabulado.

Figura 4.13 Espectro de difrao de raios X (linha cheia) de amostra de quartzo, posio e contagem relativa do padro tabulado do mineral.

A posio dos picos (ngulo , ou distncia interplanar aps clculo pela Lei de Bragg) de determinado mineral no deveria mudar, mas na prtica pode haver pequenos desvios, principalmente pela variao na sua composio. Trata-se, portanto, de uma ferramenta muito poderosa na identificao das fases cristalinas. As intensidades relativas dos picos, por outro lado, so muito afetadas por orientao preferencial na preparao das amostras, pela superposio de picos de diferentes fases, pela variao da composio dos minerais, e por outros fatores. Alm disto, a intensidade (e a largura dos picos) depende muito da cristalinidade das fases. A simples comparao de altura ou a integral da rea dos picos no representa quantificao, e nem permite comparao quantitativa das fases. A quantificao por difrao de raios X possvel, mas bem mais complicada.

A interpretao de espectros de amostras de boa cristalinidade e monofsicas, ou de misturas simples, muito fcil, e geralmente os prprios motores de busca dos softwares de interpretao de espectros de difrao mais modernos identificam corretamente as fases presentes. medida que coexistam na amostra diversos minerais diferentes, a complexidade das estruturas aumenta, ou que seja necessrio identificar minerais presentes em pequena quantidade, a interveno do operador se torna mais importante. O espectro da Figura 4.14 apresenta uma mistura de diversos minerais, com forte sobreposio de alguns dos picos principais, e cuja interpretao, com segurana, prescinde de dados adicionais, por exemplo de microscopia ptica ou eletrnica de varredura. Este material j foi concentrado em separador magntico, e fases menos comuns aparecem.

Figura 4.14 Espectro de difrao de raios X (linha cheia) de amostra de mineralogia complexa, com superposio de picos. Minerais identificados: quartzo, fluorapatita, monazita, vermiculita, anatsio, hidrobiotita, gorceixita, goethita, priderita.

Um fato muito deletrio s anlises de amostras de minrios intemperizados, tpicos de climas mais tropicais, a constante presena de fases com alto teor de Fe, inclusive amorfas ou mal cristalizadas (limonitas). Uma vez que grande parcela dos equipamentos de difrao de raios X adquiridos no pas utilizam tubos de cobre, e que o Fe apresenta forte fluorescncia quando excitado pela radiao de Cu, necessrio utilizar monocromadores secundrios para evitar uma relao sinal/rudo muito baixa, que mascara boa parte dos picos. Alm de caros, os monocromadores tambm suprimem pelo menos 30% das contagens. Como, com freqncia, os minerais intempricos so tambm mal cristalizados, a identificao ainda mais complicada. Recomenda-se, portanto, especificar outros tubos (por exemplo, de Co) na aquisio ou manuteno dos equipamentos. Outro problema pode ocorrer quando a estrutura afetada pelo seu bombardeamento por elementos radioativos (metamictizao), muito comum, por exemplo, em zirco ou pirocloro. Neste caso, a estrutura eventualmente pode se recompor, a ponto de permitir identificao correta, se o mineral for aquecido a altas temperaturas (da ordem de 2/3 de sua fuso, por volta de 850C nos exemplos), por 24 horas.

O instrumento onde as amostras so analisadas por DRX o j apresentado Difratmetro de raios-X, e nele so gerados os difratogramas. Um banco de dados contendo informaes cristalogrficas bsicas e algumas propriedades fsicas de compostos cristalinos mantido e continuamente atualizada pelo ICDD (International Center for Diffraction Data), com sede nos EUA. Atualmente so disponveis informaes referentes a mais de 70.000 compostos cristalinos, sendo que as mais importantes, para fins de identificao de um composto cristalino, so as distncias interplanares e as intensidades difratadas normalizadas (relativas a 100%) para os vrios planos (hkl) que difratam construtivamente os raios X. Estes padres tambm contm vrias informaes sobre a fase cristalina em estudo e, dentre as principais, podem-se citar: Nome, frmula qumica, composio qumica, sistema cristalogrfico e densidade da fase cristalina; Os valores dos d's das famlias de planos cristalogrficos com suas respectivas intensidades relativas, que a informao mais importante para a identificao das fases por DRX. Um exemplo de uma ficha do banco de dados do ICDD referente ao talco apresentada na figura 4.15:

Figura 4.15 Ficha com dados de estrutura cristalina e picos difratados do talco, banco de dados do ICDD International Center for Difraction Data, PDF-2 file 13-0558

Com alguma prtica possvel analisar um difratograma e chegar a resultados inteiramente satisfatrios e relativamente rpidos sobre a constituio de fases da amostra em estudo. A difratometria de raios-X tambm est sujeita a uma srie de erros aleatrios e sistemticos, sendo que a maioria pode ser sanada por um bom operador dos equipamentos e pelo uso de programas computacionais adequados. Entretanto, a partir da dcada de 90, com auxlio de microcomputadores, sistemas automticos de busca por mtodos booleanos e lgica Fuzzy passaram a ser largamente empregados no auxlio identificao de fases cristalinas por difrao de raios X. Nestes procedimentos, os trs a dez picos mais intensos de cada fase presente no banco de dados so comparados com o difratograma da amostra, atribuindo-se crditos e penalidade para cada pico difratado no que se refere a sua presena / ausncia, intensidade difratada e deslocamento da distncia interplanar. Ao final do processo de busca e comparao, os

valores dos resultados so expressos em ordem decrescente de pontuao, seguindo-se a avaliao final por parte do usurio.

ANLISE QUANTITATIVA POR DRX Diversos mtodos so utilizados na anlise quantitativa atravs da difrao de raios-X, tendo como premissa bsica o fato de considerarem os efeitos da absoro sobre as intensidades e utilizarem as intensidades integradas atravs das comparaes entre picos arbitrariamente. O mtodo do padro interno (Klug e Alexander, 1974) o mais utilizado dentro da difrao de raios-X. Nele as intensidades de picos caractersticos das fases componentes da amostra so relacionadas com picos do padro interno, sendo generalizado em um sistema de equaes lineares que permitem usar picos sobrepostos e vnculos com as propores das fases. A anlise realizada atravs da adio de um padro interno, necessitando a presena de um ou mais picos individualizados, sem sobreposies com quaisquer outros picos e sem apresentar microabsoro, sendo comum o uso de material cristalizado no sistema cbico por apresentar estrutura simples e poucos picos difratados. Grande parte dos outros mtodos utilizados deriva deste, inclusive o de RIR (Reference Intensity Ratio - Razo das Intensidades de Referncia) ou de Chung (1974). So tambm conhecidos os mtodos da adio e do padro externo, com sobreposio de picos (Klug e Alexander, 1974). Uma reviso dos mtodos quantitativos apresentada por Fronzaglia (1999). Atravs do avano da informtica, com acesso a computadores mais potentes, o mtodo de Rietveld (1967, 1969), que tem por base a simulao do perfil difratomtrico a partir das estruturas das fases componentes de uma amostra, permitiu que maiores informaes pudessem ser extradas dos difratogramas. Analisando todo o padro difratomtrico e utilizando as intensidades individuais de cada passo angular, o mtodo permitiu o refinamento de estruturas cristalinas complexas, sendo posteriormente aplicado ao fornecimento de dados quantitativos com preciso reconhecida. Na seqncia apresentada uma descrio da quantificao pelo mtodo da curva de calibrao e pelo mtodo de Rietveld.

1) CURVA DE CALIBRAO Para a anlise difratomtrica atravs da curva de calibrao so necessrias amostraspadro de calibrao, contendo fases idnticas ou muito similares quelas das amostras a serem analisadas com propores conhecidas e variadas. O mtodo requer que ao menos um pico caracterstico para cada fase seja bem isolado, e que o nmero de amostras de calibrao seja igual ou exceda o nmero de fases envolvidas. Existem vrias metodologias de quantificao aplicveis para anlises rotineiras a partir de curvas de calibrao, que podem ser agrupadas em: mtodo de padro interno e mtodo de proporcionalidade direta. O padro interno fundamental para situaes em que varie o coeficiente de absoro de massa de uma amostra para outra decorrente de diferentes assemblias de fases componentes. O mtodo da proporcionalidade direta o mais indicado para casos em que no existam grandes variaes das fases componentes de amostras ou que a assemblia de fases seja a mesma apenas com diferentes propores entre elas.

No primeiro caso, as amostras, tanto de calibrao como para anlise, devem ser homogeneizadas com um padro interno de proporo sabida. A seguinte relao deve ser conhecida:

Cij = Kj Iij em que Cij a porcentagem em peso da fase j na amostra i, Iij a intensidade relativa (relativa ao padro interno) da fase j na amostra i e Kj uma constante caracterstica da fase j e o padro interno aplicado. Se o nmero de fases m e o nmero de amostras n (nm), e se as fases conhecidas perfazem um total de 100% das existentes, algumas equaes podem ser facilmente relacionadas:

100 = K1I11 + K2I12 + ... + KmI1m 100 = K1I21 + K2I22 + ... + KmI2m
. . .

100 = K1In1 + K2In2 + ... + KmInm

2) MTODO RIETVELD O mtodo de refinamento de espectro multifsico total de difrao de raios X (mtodo de Rietveld), de maneira simplificada, consiste em se minimizar a diferena entre espectros medido e calculado, passo por passo, num difratograma digital (Rietveld 1970). A grande vantagem do mtodo para quantificao justamente que se utilizam todos os pontos de um espectro, e superposio de picos, que usualmente inviabilizam outros mtodos de quantificao por difrao de raios X em amostras pulverizadas, que pouco afetam o mtodo de Rietveld, apenas dificultam a identificao qualitativa. A quantificao pelo mtodo de Rietveld baseia-se em trs consideraes iniciais (Philippo et al. 1997): i) cada estrutura cristalina tem seu prprio espectro de difrao caracterizado pelas posies e intensidades de cada pico de difrao; ii) a superposio dos espectros de difrao faz-se por simples adio, sem interferncia; e iii) a integral da superfcie do espectro de cada fase proporcional porcentagem da fase na mistura. Os dados quantitativos so deduzidos de fatores de escala, aps a superposio e minimizao de diferenas de espectros medido e calculado, este obtido a partir de modelamento de cada fase na mistura. Trs grupos de parmetros devem ser includos no modelamento: i) parmetros instrumentais (correo do zero do equipamento); ii) parmetros estruturais, como grupo espacial, parmetros de cela unitria, posies dos tomos no retculo e sua ocupao, absoro e fatores trmicos; iii) parmetros de cristalinidade, como assimetria dos picos, orientao preferencial, largura a meia-altura e forma dos picos. Apesar das enormes vantagens que o mtodo de Rietveld tem sobre os mtodos tradicionais de quantificao por difrao de raios X, so necessrios alguns cuidados,

inclusive de interpretao dos resultados. A influncia de orientao preferencial, extino primria e deteco no-linear podem ser reduzidas nesse mtodo, uma vez que todo o espectro utilizado, e no apenas as reflexes mais intensas (Bish & Post 1993). Mas montagens evitando orientao preferencial permitem ajuste melhor, menos dependente do modelamento. A maior dificuldade potencial, na paragnese quantificada, a presena de fases com microabsoro exageradamente diferente das outras fases, particularmente de goethita, hematita e magnetita (para a radiao Cuk utilizada). Este efeito pode ser eliminado por utilizao de outra radiao mais apropriada, ou minimizado pela pulverizao mais intensa da amostra. Estima-se que a microabsoro diferencial interfere menos, a partir de 5 m de tamanho de partcula. Neste caso, necessrio tomar cuidado com sobremoagem, que pode afetar a cristalinidade dos minerais. Um caso tpico mistura de zelita com quartzo, onde o quartzo, mais resistente, acaba intensificando a moagem da zelita e ameaando sua cristalinidade, fato substanciado pela aumento da largura, meia altura dos seus picos. Um fator de grande importncia para um bom refinamento pelo mtodo de Rietveld contagem elevada. Como em geral no possvel gerar um feixe de raios X mais intenso, o tempo de contagem em cada passo que deve ser variado trabalha-se, de modo geral, com pelo menos 3s por passo, para simples quantificao de fases. Se o objetivo for cristalogrfico, podem ser necessrios mais de 10s. O tamanho do passo, por outro lado, pode ser ampliado, o que se traduz em menor preciso dos dhkl medidos, mas ajuda a reduzir o tempo de anlise. Tambm importante que sejam analisadas as reflexes em ngulos maiores, pelo menos at 100 ou 120 2, incluindo o maior nmero de picos para refinamento. Isto ajuda a compensar os efeitos de orientao preferencial, assimetria de picos e outros, mais intensos no incio do espectro. Recomenda-se, alis, verificar se a eliminao do incio do espectro (por exemplo, iniciando-se o refinamento a 20 2) melhora os resultados. Outra grande vantagem, exclusiva dos mtodos de quantificao a partir de espectros de difrao de raios X, e particularmente operacional com o mtodo de Rietveld, a determinao da quantidade de material amorfo. No caso de minrios laterticos, derivados da intensa ao do intemperismo como o caso da maior parte dos minrios brasileiros, o conhecimento da poro amorfa muito importante; como exemplo, j foram analisados mais de 60% de amorfos em finos (< 37 m) de minrios fosfticos. As implicaes disto, para processo, podem ser muito grandes. Para isto basta adicionar uma quantidade conhecida de um padro interno, em geral 10 a 15% em massa. O padro interno deve ser perfeitamente cristalino, no estar entre as fases identificadas na amostra original, e de preferncia ser de fcil refinamento. Silcio e tungstnio elementares e crindon esto entre os padres mais comuns. Fluorita tambm uma opo razovel, cbica e com poucos picos, mas tem fortes clivagens que acabam lhe conferindo um pouco de orientao preferencial, que tem que ser considerada no refinamento. A Figura 4.14 mostra o espectro de difrao de raios X de uma bauxita brasileira, onde foram identificados gibbsita, caolinita, goethita e muscovita. Abaixo do espectro medido so apresentados os espectros calculado, aps refinamento, e a diferena entre ambos. amostra foram adicionados 15% (em massa) de fluorita, e os resultados do refinamento e da quantificao desconsiderando o padro interno (total de fases cristalinas) e incluindo os amorfos (mas no o padro interno) esto na Tabela 4.1.

Tabela 4.1 Quantificao das fases da bauxita pelo mtodo de Rietveld, com adio de 15% (massa) de fluorita, inclusive dos amorfos.

Figura 4.14 Espectros de raios X medido e calculado pelo mtodo de Rietveld, e a diferena entre os dois, de uma bauxita contendo gibbsita (com forte orientao preferencial no plano cristalogrfico basal 002, a 18,282 2), goethita, caolinita, muscovita e amorfos (quantificao na Tabela 4.1)

PREPARAO DE AMOSTRA Um ponto importante para a reprodutividade de dados experimentais a preparao das amostras, que dever ser feita com vrios cuidados especiais no que tange a granulometria, homogeneizao, peso da amostra, preparao em termos de porta-amostra, escolha do material padro e qualidade qumica e cristalogrfica do material. A prtica mostra que se as amostras estiverem na faixa granulomtrica acima de 44m, o que no problema para analises qualitativas, pode haver consequncias deletrias quanto a dosagens quantitativas, pois isto poderia produzir efeitos negativos na posio, perfil e

intensidade da raia. Muito embora uma cominuio excessiva possa levar a efeitos como alargamento de linhas ou mesmo ruptura da cristalinidade, sugere-se que estes trabalhos sejam realizados na faixa granulomtrica abaixo de 10m e acima de 1,0m. Pesquisadores do International Center for Diffraction Data tm proposto o corndon como padro interno universal, porm sabe-se que vrias substncias cristalinas podem desempenhar bem este papel, tais como: fluorita, silcio elementar, rutilo, tungstnio, prata, espinlio, nitreto de silcio, xido de titnio, xido de zinco, xido de ferro, etc.

4.4) ANLISE QUMICA O Engenheiro de Minas utiliza anlises qumicas desde a prospeco e sondagem para pesquisa de viabilidade de uma mina at o processo de tratamento do minrio, visando o controle de todas as etapas envolvidas. Utilizam-se mtodos instrumentais, que fornecem os resultados com maior rapidez, atendendo a produo, e mtodos clssicos para confeco de padres e curvas de calibrao. A qumica analtica aborda as metodologias para determinao da composio qumica de uma amostra. Historicamente, classificam-se em mtodos clssicos e mtodos instrumentais. Os mtodos clssicos so mtodos absolutos e baseiam-se em separaes do analito, por gravimetria ou por titulometria, no necessitando de calibrao. Nos procedimentos gravimtricos a massa do analito ou algum composto produzido durante o procedimento analtico determinado. Nos procedimentos titulomtricos, o volume ou a massa da soluo padro utilizada para a anlise, aps reagir completamente com o analito, medida. Os mtodos instrumentais utilizam as propriedades fsicas (condutividade, potencial eltrico, absoro ou emisso de luz, fluorescncia), que so mensuradas, a partir de uma curva de calibrao. Os mtodos instrumentais mais comuns nas empresas de atuao do Engenheiro de Minas so a fluorescncia de raios-X, a difrao de raios-X, a espectrometria de absoro atmica, a espectrometria de emisso atmica com plasma acoplado indutivamente e a espectrometria de absoro molecular colorimetria. (Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman, T.A.) Principles of Instrumental Analysis).

ESCOLHA DO MTODO ANALTICO Para a escolha do mtodo analtico opta-se, inicialmente, pelos procedimentos analticos j estabelecidos no Laboratrio, pelo fato de que os analistas j esto treinados, reduzindo os erros operacionais, avaliando se o mtodo aplicvel faixa de concentrao em que est o analito, se possui facilidade analtica, e se uma tcnica facilmente reproduzvel. A escolha do mtodo dependente da definio dos parmetros analticos desejados, como: Elementos ou compostos a serem detectados ou determinados; Faixa de concentrao; Variedade, homogeneidade, composio, natureza das das amostras; Avaliao das interferncias da matriz tcnica analtica selecionada; Quantidade de amostras avaliadas por anlise; As propriedades fsicas e qumicas da matriz da amostra; Requisitos gerais: preciso, exatido, seletividade, sensitividade ou limite de deteco; (exatido: variao entre o valor medido e o valor verdadeiro; preciso: variao entre as medies replicatas de uma mesma anlise.) Requisitos especiais: estrutura do local das anlises, cuidados em caso de anlises em -3 baixas concentraes, como 10 g/kg, ou menores; Restries: custos, espaos no Laboratrio, tempo de resposta, habilidade do analista, disponibilidade dos reagentes, toxicidade dos reagentes, descarte dos reagentes, contaminao ambiental.

freqente a necessidade de desenvolver metodologias analticas para amostras de novas pesquisas e de novas origens. Na introduo de novas metodologias em um Laboratrio

deve ser assegurada a confiabilidade do mtodo, sua reprodutibilidade, exatido e preciso obtidas, checando com os MRCs (Material de Referncia Certificado), escolhidos de acordo com a natureza da amostra a ser analisada, buscando a maior semelhana com a sua matriz. (Anderson, R., 1987)

DISSOLUO DA AMOSTRA Nos mtodos clssicos e na grande maioria de mtodos instrumentais, h a necessidade da dissoluo da amostra, convertendo-a em soluo. A digesto consiste em uma etapa do pr-tratamento, podendo acarretar problemas ao analista, devido s possveis interferncias dos reagentes na medio final e perdas de um dos constituintes de interesse por volatilizao ou precipitao. Os reagentes mais usuais para dissoluo das amostras minerais so os cidos minerais (HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HF e suas misturas) ou fuses alcalinas. As digestes cidas podem ser conduzidas em chapas eltricas ou em digestores por microondas. As fuses alcalinas so utilizadas para amostras refratrias, silicatos e alguns xidos minerais, sendo conduzidas em muflas eltricas ou bicos de gs. A fuso decompe a maioria das o substncias, em virtude da elevada temperatura atingida, 1000C a 1300 C, e da proporo elevada entre o fundente /amostra. Os materiais utilizados na confeco dos cadinhos so: platina Pt, zircnio Zr, nquel Ni, e ferro Fe.

DETERMINAO QUMICA DOS CONSTITUINTES DA AMOSTRA A metodologia empregada para as determinaes quantitativas do analito de interesse dependente de diferentes variveis, como a quantidade presente do constituinte na amostra, a exatido requerida, a disponibilidade da tcnica e custos envolvidos. As tcnicas analticas possuem nveis variveis de seletividade, sensitividade, exatido e preciso, e repetibilidade. Em qumica analtica clssica as anlises so realizadas por gravimetria e por titulometria. A anlise gravimtrica envolve a separao seletiva do analito por precipitao seguida da quantificao da massa do precipitado obtido. Podem ser necessrios clculos para converter o precipitado obtido no elemento ou xido desejado. Em minerao de ferro utiliza-se esta tcnica para determinao do teor de slica. Em anlise titulomtrica (ou volumtrica), o analito reage com um volume medido de reagente de concentrao conhecida, em um processo chamado de titulao. O trmino da reao sinalizado por uma mudana em alguma propriedade fsica, qumica ou eltrica (titulao potenciomtrica). Para determinar o teor de ferro presente em minrio de ferro, faz-se uma titulao oxi-reduo com dicromato de potssio. Para minrios de mangans, utiliza-se a titulao com permanganato de potssio, com o ponto final estabelecido pela variao no potencial eltrico da soluo titulao potenciomtrica.

MTODOS INSTRUMENTAIS DE ANLISES A instrumentao analtica tem um importante papel no controle da produo de minrios, na produo e desenvolvimento de novos produtos e na proteo dos consumidores e meio ambiente. O desenvolvimento desta instrumentao proporcionou limites de deteco menores, permitindo assegurar o controle da produo de metais nobres e processamento de minrios com baixa concentrao, como tambm a qualidade dos efluentes e dos rejeitos. Como exemplo, no controle analtico do minrio de ferro, importante analisar uma ampla gama de

elementos presentes em baixa concentrao, que influem nos produtos e/ou processos subseqentes. Os mtodos instrumentais envolvem um grande aparato eletrnico, com maior sensibilidade que os mtodos gravimtricos e volumtricos, possuindo boa seletividade, podendo requerer um menor nmero de etapas na preparao das amostras para anlise. Nas anlises instrumentais h o registro de um sinal referente a alguma propriedade fsica do analito. Os equipamentos analticos devem ser calibrados, utilizando uma curva de calibrao analtica, em que o sinal medido plotado como uma funo da concentrao do analito.

ESPECTROMETRIA DE RAIOS-X A espectrometria de fluorescncia de raios-X (FRX) uma tcnica de anlise qumica elementar que tem sido largamente utilizada tanto para anlise geoqumica de rotina da maioria dos elementos qumicos, como tambm para anlise de um grande nmero de elementos importantes em amostras de minrios tanto na prospeco, explorao, beneficiamento, planejamento e acompanhamento de lavra. Na realidade, esta tcnica possui uma srie de caractersticas analticas que so particularmente valiosas para as anlises de rotina. Dentre as tcnicas analticas disponveis, com exceo das anlises por ativao neutrnica, a anlise por fluorescncia de raios-X uma das poucas tcnicas analticas que utiliza as amostras rotineiramente no estado slido (normalmente como pastilhas de p prensado ou fundido). Isto uma grande vantagem em termos de economia de tempo na preparao da amostra se comparada com as demais tcnicas espectroscpicas de preciso equivalente, que utilizam a dissoluo da amostra (mtodos da qumica convencional ou via-mida, espectrometria de absoro atmica, espectrometria de emisso a plasma, etc.) para preparao das amostras. Alm do mais, a FRX tem uma justificvel reputao no que concerne preciso analtica das determinaes, seguida apenas pelas tcnicas de espectrometria de massa. Conseqentemente, a fluorescncia de raios-X sempre a tcnica analtica preferida para se analisar elementos principais em rochas, i.e., Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Mn e Fe, onde so toleradas incertezas na faixa entre 0,2 a 4% (2) no fechamento. Complementando, a fluorescncia capaz de determinar uma larga faixa de elementos traos at limites de deteco da ordem de ppm., o que, em alguns casos, no pode ser feito por outras tcnicas analticas com a mesma rapidez. Finalmente, embora as anlises por FRX estejam sujeitas ao efeito matriz (absoro e reforo), os modelos matemticos para correo destes efeitos esto muito evoludos e calculam os coeficientes com alo grau de preciso. Por estas e outras razes, a maioria dos laboratrios de anlise qumica escolhe a espectrometria de fluorescncia de raios-X para suas anlises de rotina. No entanto, apesar das vantagens citadas anteriormente e das evolues tecnolgicas que incrementaram bastante a tcnica ao longo dos anos (tubos mais poderosos, novos cristais, detetores mais sensveis e softwares de instrumentao altamente desenvolvidos), a tcnica de FRX, como toda tcnica analtica, sofre algumas limitaes que no podem deixar de ser pontuadas. A primeira delas diz respeito ao nmero atmico dos elementos analisados e a segunda se refere ao procedimento normalmente usado para calibrao, isto , a comparao com padres semelhantes s amostras e com teores conhecidos. Assim sendo, a tcnica no apresenta performance satisfatria para analisar elementos de baixo nmero atmico (z < Na 11).

Em amostras minerais complexas, a limitao ocorre em parte, devido ao nmero limitado de materiais de referncia prprios para anlises das amostras e tambm devido s limitaes de preciso dos modelos para clculo dos coeficientes de matriz. Estas limitaes, no entanto, tm sido superadas, desde a dcada de 1980, com o desenvolvimento de softwares que se utilizam de um velho conceito que trouxe um grande avano tcnica: as anlises chamadas standardless ou anlises semiquantitativas. Apoiada na facilidade que a FRX dispe de tratamento de dados e o conhecimento das interferncias espectrais entre os elementos, a anlise semiquantitativa de amostras desconhecidas feita por FRX sem o auxlio das curvas de calibrao tradicionais. As anlises qumicas chamadas standardless puderam ser realizadas graas aos novos softwares, baseados nos mtodos matemticos para correo de matriz e criao de novos conceitos tais como a sensitividade instrumental. A sensitividade instrumental obtida medindo-se algumas amostras-padro onde os teores so conhecidos e expressa pela relao contagem/massa para cada elemento. Uma vez definidas, as amostras-padro podem ser abandonadas, pois a sensitividade instrumental depende exclusivamente do equipamento utilizado e no mais destas amostras. Esta desvinculao com padres semelhantes s amostras a serem analisadas gerou o termo anlise sem padro ou standardless analysis e possibilitou a calibrao dos equipamentos pela sensitividade e no por padres usados na anlise quantitativa tradicional. Este tipo de calibrao instrumental permite determinar inicialmente uma composio aproximada em qualquer tipo de material e o mtodo dos parmetros fundamentais refina estes dados, atravs de um procedimento de clculo iterativo, fornecendo resultados semiquantitativos bastante precisos. Evidentemente, para muitas aplicaes puramente quantitativas, o mtodo clssico e emprico das curvas de calibrao continua sendo muito utilizado, porm, agora, com um nmero relativamente grande de anlises realizadas tambm pelo mtodo sem padro.

INTRODUO ESPECTROSCOPIA DE EMISSO E DE ABSORO ATMICAS Espectroscopia a medio e interpretao da radiao eletromagntica absorvida, dispersada ou emitida pelos tomos, molculas ou outras espcies qumicas. Esta absoro ou emisso est associada com espcies qumicas (tomos, molculas, ons), e cada espcie possui estados de energia caractersticos, que so utilizados na identificao destas espcies. A natureza do espectro eletromagntico permitiu o desenvolvimento de diferentes tcnicas instrumentais. Observa-se este espectro eletromagntico na queima dos fogos de artifcios, como nas pedras preciosas e semipreciosas e minrios. Estas cores so originadas de tomos ou ons presentes na estrutura cristalina das pedras e minrios. Isto ocorre pela excitao dos tomos, que liberam energia em forma de ftons de luz visvel. Os fenmenos de refrao, reflexo, absoro ou emisso de luz so exemplos de propriedades do espectro eletromagntico. Cada espcie (tomo, molcula ou on) possui comprimento de onda caracterstico, que utilizado nas tcnicas de espectroscopia. Quando os eltrons de um tomo esto na distribuio eletrnica de menor energia, prevista para eles, o tomo est no estado fundamental. Quando adicionada energia ao tomo, seus eltrons so promovidos do estado fundamental para orbitais mais externos, de nveis de energia mais altos. O retorno ou decaimento destes eltrons, para os orbitais de menor energia, ocorre pela emisso energia absorvida, isto , em um comprimento de onda que caracterstico de cada elemento, visto que cada elemento tem uma distribuio eletrnica que nica. Isto ocorre tambm na formao de ons, que chamado de potencial de

ionizao e diferente para cada elemento. O comprimento de onda da radiao envolvida nas transies eletrnicas devido s diferenas de energia entre o aumento e reduo nos nveis de energia.

ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA Na espectrometria de absoro atmica, utiliza-se a propriedade de absoro de luz no comprimento de onda caracterstico, pelos tomos do elemento em estado fundamental. Se o nmero de tomos aumenta no trajeto da luz, a quantidade de luz absorvida aumenta proporcionalmente. Quantificando a quantidade de luz absorvida, determina-se a concentrao do elemento em anlise. Utiliza-se lmpada especfica do elemento analisado, em comprimento de onda especfico de cada elemento. As fontes de energia trmica so a chama -3g (faixa de concentrao: mg/kg 10 /kg), com temperaturas entre 1700 a 2600C e o forno de grafite, que trabalha em temperaturas entre 2000C e 3000C (faixa de concentrao: g/kg 10-6g/kg ou g/kg 10-9g/kg). As vantagens da tcnica esto nas anlises individuais de cada elemento, reduzindo as interferncias, sensibilidade e limite de deteco adequado. As desvantagens apresentadas esto nas anlises por elemento, onde a sensibilidade da tcnica restringe a utilizao para anlise em concentrao acima de 2 - 5%, na maioria dos elementos.

ESPECTROMETRIA DE PLASMA ICP-AES Em espectrometria de emisso atmica por plasma acoplado indutivamente ICP-AES, a luz emitida pela excitao dos tomos e ons no plasma medida nos comprimentos de onda ( ) para obter a quantificao do analito. As espcies excitadas pelo plasma emitem luz em vrios diferentes comprimentos de ondas, em uma emisso policromtica. Esta radiao policromtica deve ser separada em comprimentos de ondas individuais, para ser possvel identificar cada espcie excitada e medir a intensidade de cada emisso, sem as interferncias dos outros comprimentos de ondas. A grande vantagem da tcnica a possibilidade de realizar anlises simultneas, bastando para isso a confeco de curvas de calibrao multielementares. Hoje a tcnica analtica mais difundida para anlises de solues aquosas em mineraes. A introduo da amostra em forma de aerosol atravs do centro do ICP, ficando esta amostra circundada pela alta temperatura do plasma por um tempo de residncia, faz com que as interferncias de matriz sejam bastante minimizadas.

PADRONIZAO DE MTODOS ANALTICOS Dentro da busca pela qualidade de produtos e confiabilidade nos resultados analticos apresentados, a padronizao de mtodos analticos uma ferramenta importante para assegurar a integridade e confiabilidade dos resultados obtidos nos laboratrios responsveis pelo controle de qualidade na produo de minrios. Esta padronizao inclui rastreabilidade dos dados, responsabilidade, procedimentos unificados, recursos adequados. Princpios bsicos para a obteno de uma padronizao analtica entre laboratrios:

Utilizao dos equipamentos de analticos calibrados com padres confeccionados com material de referncia certificados e rastreados a padres de referncia, com matrizes semelhantes s matrizes estudadas e/ou analisadas. A utilizao de procedimentos rastreveis permitindo obter parmetros comparveis e, a partir destes procedimentos, estabelecer normas tcnicas analticas para o controle da anlise em questo. A padronizao permite o aprimoramento de todos os laboratrios, melhorando as qualificaes dos laboratrios. Adequao dos padres analticos prestados pelos laboratrios, permitindo uma melhoria nos trabalhos prestados por estes.

ERROS SISTEMTICOS NO PREPARO DE AMOSTRAS O pr-tratamento das amostras leva a erros sistemticos que podem ser avaliados e minimizados pelos laboratrios, sendo que maiores fontes de erros esto nas etapas analticas descritas a seguir: Compatibilidade com uma grande diversidade de tcnicas para o preparo, como digesto/decomposio/solubilizao; Amostragem; Tempo envolvido com o preparo; Consumo e periculosidade dos reagentes; Riscos de perdas

Os erros sistemticos podem ser causados por: Contaminao das amostras: Ar ambiental; Impurezas dos reagentes; Materiais. Perdas dos elementos a serem analisados: Adsoro; Volatilizao. Instrumentais: Temperatura (murflas, fornos de grafite); Vcuo (espectrometria de massa); Erros volumtricos; Calibrao dos equipamentos. Pessoal Deficincia na formao e/ou treinamentos;

 Problemas pessoais. Mtodos Inadequao do mtodo matriz analisada; Grande nmero de etapas e procedimentos.

Erros na massa a ser analisada: Quanto menor o tamanho da amostra pesada, maior o erro relativo que ser carreado para o resultado analtico obtido.
Tabela 4.2 Coeficientes de Variao para Diferentes massas

Massa (mg) Coeficiente de Variao (%) 0,01 mg 0,1 mg 1 mg 10 mg 100 mg 50% 15,8% 5% 1,58% 0,5%

4.5) ANLISE GRANULOMTRICA A definio das condies de operao de um determinado processo de tratamento pode exigir o conhecimento prvio da distribuio de tamanho das partculas a serem processadas. Pode-se dizer que para a maioria dos processos a definio prvia do que se entende por tamanho das partculas importante no s na especificao da finura desejada do produto como tambm no clculo da energia necessria para produzi-lo. Desta forma, compreende-se que tamanho um parmetro importante, dentro do tratamento de minrios, e sua definio est normalmente relacionada a um critrio. A definio de maior e menor para objetos regulares e de mesma forma, para duas esferas por exemplo, pode ser obtida intuitivamente atravs do critrio volume. Outros critrios que podem ser utilizados so: massa, superfcie, uma determinada dimenso, rea de projeo, entre outros. Quando a definio, contudo, recai em objetos irregulares, como as partculas minerais originadas quase sempre pela fragmentao (quebra), torna-se necessrio a utilizao de um critrio que seja mais adequado. Dois so os critrios mais utilizados para a definio de tamanho em tratamento de minrios: Passagem /reteno em abertura geomtrica - a definio de maior ou menor passa a ser condio de passar ou no por uma abertura geomtrica; Comportamento em meio fluido (gua ou ar): a definio de maior ou menor passa a ser dada pelo comportamento distinto que diversas partculas possam ter num meio fluido, em funo de seu tamanho e em presena de uma combinao de foras naturais e/ou introduzidas no sistema.

O conhecimento da distribuio de um conjunto heterogneo de partculas conhecido como anlise granulomtrica. Dentro do contexto geral do tratamento de minrios a anlise granulomtrica decorre da necessidade de avaliar a distribuio de tamanhos existentes em amostras representativas de materiais in-natura ou produtos de processamento mineral. Ela uma ferramenta importante tanto nos estudos de caracterizao tecnolgica de minrios quanto no controle de qualidade de um produto para comercializao, na seleo de equipamentos ou processos de beneficiamento de minrios. Vrios mtodos foram desenvolvidos com essa finalidade baseados, quase sempre, na similaridade geomtrica ou hidrodinmica das partculas minerais. A tabela 4.3, mostrada a seguir, apresenta os principais mtodos utilizados para anlise granulomtrica e as faixas de tamanho aplicveis a cada um deles. Observe-se neste caso que mtodos aplicveis uma mesma faixa granulomtrica podem no fornecer resultados muito prximos.

Tabela 4.3 - Principais mtodos utilizados para anlise granulomtrica.

MTODO Peneiramento Sub-Peneiramento Microscopia tica Centrifugao Sedimentao (gravitacional) Microscopia Eletrnica

FAIXA DE APLICAO ( M) 100.000 37 75 10 50 - 0,25 40 5 40 1 1 0,005

O sub-peneiramento aplicado normalmente para faixas de tamanho inferiores a 37 m. Alguns equipamentos foram desenvolvidos com essa finalidade e podem utilizar a injeo de ar tanto para manter o material disperso quanto para desobstruir as aberturas de passagem das partculas. A microscopia envolve a determinao do tamanho da partcula atravs de inspeo visual direta. Essa inspeo pode ser feita atravs de equipamentos ticos ou utilizando feixes de eltrons (microscopia eletrnica). A microscopia tica trabalha numa faixa de tamanho de 150 a 0,8 m. A utilizao de fontes de luz como a ultravioleta pode estender esse limite inferior de aplicao at 0,01 m. A microscopia eletrnica utilizada atravs de duas tcnicas distintas: microscopia de transmisso e microscopia de varredura. Na primeira h passagem de um feixe de eltrons atravs de uma amostra de tal maneira que possvel observar-se a imagem de contorno das partculas em uma tela fluorescente ou disco fotogrfico. A faixa de tamanho utilizvel nesse mtodo de 0,001 a 5 m. Na segunda tcnica o feixe de eltrons interage com a amostra produzindo uma emisso secundria de eltrons que podem ser captados e colocados numa tela de televiso para a observao. Observe-se que nesse mtodo possvel obter-se profundidades de campo 300 vezes superiores microscopia tica. O cyclosizer (figura 4.15) um equipamento que utiliza a centrifugao para anlise granulomtrica e que opera normalmente na faixa entre 8 e 50 m para minerais com densidade similar ao quartzo (2,7) podendo ir at abaixo de 4 m para minerais de maior densidade. O material alimentado neste aparelho separado em cada um dos cinco ciclones de tal forma que ao final da operao se possa recolher as fraes retidas em cada um deles.

Figura 4.15 - Cyclosizer Warman.

Valores tpicos para os tamanhos de corte do cyclosizer so mostrados na tabela 4.4.

Tabela 4.4 - Tamanhos de corte tpicos de um cyclosizer.

Nmero do Ciclone 1o 2o 3o 4
o

Tamanho Limite ( m) 42,7 30,5 22,1 15,0 12,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

5o

A sedimentao o critrio utilizado em vrios mtodos existentes. Baseia-se na constatao que a velocidade de sedimentao funo do tamanho da partcula. Aplica-se a faixas de tamanho inferiores a 40 m e em condies hidrodinmicas determinadas (regime laminar). Alguns mtodos so bastante utilizados como: pipeta de Andreasen, fotosedimentao e sedimentao de raios X, sedimentao em bquer e balana de sedimentao. O dimetro de partculas determinado normalmente pela equao de Stokes, mostrada abaixo:

g d2(

(Eq. 4.2)

onde:

V = velocidade de sedimentao (m/s) = massa especfica das partculas slidas (kg/m ); = massa especfica do lquido (kg/m 3); g = acelerao gravitacional (m/s2); d = dimetro da partcula (m) = viscosidade do lquido (kg/m.s)
3

A anlise granulomtrica por peneiramento o mtodo de mais antigo e bastante utilizado na prtica laboratorial, conforme visto na tabela 4.3, para uma ampla faixa de tamanhos. As peneiras utilizadas apresentam uma superfcie de peneiramento (malha) constituda, quase sempre, por fios tranados perpendicularmente de tal maneira a formar aberturas que podem ser quadradas ou retangulares (figura 4.16) sendo as primeiras mais utilizadas na prtica.

Figura 4.16 - Representao esquemtica de duas superfcies de peneiramento.

O nmero de aberturas existentes por polegada linear denominado "mesh". Assim, uma peneira de 35 mesh ter 35 aberturas em 1. usual e conveniente, no entanto, sempre referirse ao valor da abertura da peneira ao invs de se especificar em termos do conceito de mesh. O procedimento adotado, na anlise granulomtrica por peneiramento, caracteriza-se pela utilizao de uma srie padronizada de peneiras (escala granulomtrica) cujas aberturas guardam uma relao (progresso geomtrica) entre si:

an

ao r n
(Eq. 4.3)

onde: an = a abertura de ordem n ao = a abertura de referncia ou base da escala r = razo da escala ou seja a relao constante entre duas aberturas sucessivas de peneiras

Algumas sries mais utilizadas na prtica so mostradas na tabela 4.5. Os tipos de peneiras mais utilizados em laboratrio so mostrados na figura 4.17.

20 cm

Figura 4.17 Peneiras utilizadas em laboratrio.

Tabela 4.5 - Sries de peneiras mais utilizadas. USBM ABERTURA (mm) 107.6 101.6 90.5 76.1 64.0 53.8 50.8 45.3 38.1 32.0 26.9 25.4 22.6 19.0 16.0 13.5 12.7 11.2 9.51 8.0 6.73 6.35 5.66 4.76 4.00 3.36 2.83 2.38 2.00 1.68 1.41 1.19 1.00 0.841 0.707 0.595 0.500 0.420 0.354 0.297 0.250 0.210 0.177 0.149 0.125 0.105 0.088 0.074 0.063 0.053 0.044 0.037 PENEIRA TYLER ABERTURA (mm) PENEIRA ABNT ABERTURA (mm) 108 100 90 76 64 54 50 45 38 32 27 25 22.5 19.0 16.0 13.5 12.5 11.2 9.5 8.0 6.8 6.3 5.6 4.8 4.0 3.4 2.8 2.4 2.0 1.7 1.4 1.2 1.0 0.840 0.700 0.600 0.500 0.400 0.350 0.300 0.250 0.210 0.175 0.150 0.125 0.105 0.088 0.075 0.063 0.053 0.044 0.037 PENEIRA

4.24 3 1/2 3 2 1/2 2.12 1 3/4 1 1/2 1 1/4 1.06 1 7/8 3/4 5/8 0.530 7/16 3/8 5/15 0.265 n 3 1/2 4 5 6 7 8 10 12 14 16 18 20 25 30 35 40 45 50 60 70 80 100 120 140 170 200 230 270 325 400

26.8

18.6 13.4

0.742

9.47 5.70

0.371 3#

4.74 3.35 2.36 1.65 1.18 0.837 0.592 0.419 0.296 0.209 0.148 0.105 0.074 0.052 0.037

4# 6# 8# 10# 14# 20# 28# 35# 48# 65# 100# 150# 200# 270# 400#

n5 6 7 8 10 12 14 16 18 20 25 30 35 40 45 50 60 70 80 100 120 140 170 200 230 270 325 400

Os resultados de uma anlise granulomtrica so apresentados na forma de tabela ou grficos. A tabela contm normalmente as peneiras utilizadas com suas correspondentes massas retidas. Clculos de % retida em cada peneira (% retida simples) e % retidas e passantes acumuladas so tambm apresentadas. Diversos tipos de grficos podem ser usados para representar a anlise granulomtrica mas prtica comum se apresentar os resultados na forma do grfico de % retida acumulada (ou passante) em funo do logaritmo da abertura da peneira. Alguns fatores podem influenciar o resultado de uma anlise granulomtrica como:

i. ii.

amostra: fundamental que a amostra utilizada seja representativa. tempo de peneiramento: deve ser adequado ao tipo de material e peneira(s) utilizada(s). Um bom procedimento prtico encontrar o tempo atravs de ensaios sucessivos com tempos crescentes at que a massa passante em uma ou mais peneiras no varie mais do que 0,1%. Na prtica, os tempos variam entre 10 e 30 min;

iii.

tipo de peneiramento: caractersticas do material como umidade, tendncia a agregao e quantidade relativa de finos podem determinar o tipo de peneiramento a ser efetuado. Os tipos utilizados so: a seco, a mido, e combinado (a mido, inicialmente, para retirada da frao mais fina e posteriormente a seco para as demais fraes);

iv.

massa mineral a ser ensaiada: o calculo da massa mxima presente em cada peneira ao final de um ensaio de peneiramento dado pela frmula abaixo:

2.

di 2

ds

D2 . 4

(Eq. 4.4)

onde: m = massa que pode ser retirada da peneira cessado o peneiramento; di = abertura da peneira em questo; ds = abertura da peneira imediatamente acima da escala; D = dimetro da peneira = densidade da amostra a ser ensaiada

Os resultados de uma anlise granulomtrica so mostrados, a seguir, como exemplo. Esta anlise foi realizada por peneiramento a seco e usando a srie Tyler, utilizando uma

amostra mineral obtida por meio de tcnicas de amostragem. Os resultados so apresentados, sob forma de tabela (tabela 4.6) e de grfico (figura 4.18).

Tabela 4.6 - Resultados de anlise granulomtrica por peneiramento

Peneira (Mesh Tyler) +35 +48 +65 +100 +150 +200 +270 +400 -400 Total

Abertura ( m) 419 296 209 148 105 74 52 37 37

Massa retida (g) 30 40 40 50 25 15 20 20 30 270

% Retida simples

% Retida acumulada

% Passante acumulada 89 74 59 40 31 25 18 11 0

11 15 15 19 9 6 7 7 11 100,00

11 26 41 60 69 75 82 89 100

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10 100 Tamanho (micrmetros) 1000

Figura 4.18 Grfico de porcentagem passante acumulada em funo do tamanho.

Diversas equaes foram propostas na literatura para descrever matematicamente a distribuio granulomtrica de uma amostra. Duas podem ser destacadas por sua importncia:

% Passante Acumulada

a) equao de Gates-Gaudin-Schumann

x/k

(Eq. 4.5)

onde: Y = % passante acumulada no tamanho x m, k = constantes ou, aplicando-se logaritmo decimal em ambos os membros desta equao: log Y = m log x + log 100 m log k Neste caso, se o grfico log Y em funo de log x apresentar um valor alto para o coeficiente de correlao, isto , indique que os pontos representam uma reta, os valores de m (inclinao da reta) e k (obtido pela determinao do intercepto no eixo yy, que igual a log 100 m log k) podem ser determinados.

b) equao de Rosin Rammler

Y 100 . e
(Eq. 4.6)

( x / k )m

onde: Y = % retida acumulada m, k = constantes ou aplicando-se duas vezes logaritmo neperiano em ambos os membros da equao: ln (ln (100 / Y)) = ln x m ln k

De forma semelhante, se o grfico ln (ln (100 / Y)) em funo de ln x apresentar um valor alto para o coeficiente de correlao os valores de m (inclinao da reta) e k (obtido pela determinao do intercepto no eixo yy, que igual a m ln k) podem ser determinados.