Teoria Do Orbital Molecular Aplicada Aos Compostos de Coordenação
Teoria Do Orbital Molecular Aplicada Aos Compostos de Coordenação
Teoria Do Orbital Molecular Aplicada Aos Compostos de Coordenação
1 INTRODUÇÃO
1
Figura 1. Espectro de ressonância para-magnética do K2[IrCl6] em K2[PtCl6]
75 G
Uma forma bastante conveniente, pela sua simplicidade, para mostrar a aplicação da
teoria do orbital molecular à compostos de coordenação, é descrita por J. E. Huheey
(Inorganic Chemistry), na forma seguinte. Mesmo que o BeH2 não seja um composto de
coordenação, considere-se que a sua formação ocorra por um mecanismo típico de formação
de compostos dessa natureza. Ou seja: que o Be2+, com os orbitais de valência (2s e 2p)
atuando como receptores de elétrons (ácido de Lewis) e o hidrogênio, na forma de hidreto
(H--), com orbital 1s cheio, funcionando como base de Lewis, doando um par de elétrons.
A combinação linear dos orbitais atômicos de valência do ácido e da base tem como
resultado os orbitais moleculares formados entre o berílio e o magnésio, mostrados na figura
2.
2
O tratamento dado aqui à formação de BeH2, é o mesmo que pode ser usado na
descrição dos OM de um verdadeiro composto de coordenação, seja ele neutro, do tipo
[MLn], ou iônico, como [MLn]q..
( M ↿ )+ + ⇅ L [ML]+
C C
No ácido isolado, os doisr orbitais híbridos sp,rsão degenerados. Mas, de acordo com a
TCC, durante a coordenação, eles perdem essa característica, cada um se afastando do centro
de gravidade em sentidos opostos, de modo a mantê-lo inalterado. Com isso, os orbitais irão
adquirir a configuração mostrada na figura 29.
OM antiligantes
Orbitais sp
Hidrogênio (H-)
⇅ ⇅ OM ligantes
3
Figura 3. Orbitais atômicos do ácido M+ no complexo
hipotético [ML]+, segundo a TCC.
↿ 10Dq
Orbitais sp
Ácido hipotético M+
↿
Orbitais sp no complexo hipotético
OM não ligante
OM antiligante
10Dq
sp ↿ ↿
⇅ Orbital doador
⇅ OM ligante
Ácido M+ OM no complexo Base L
Hipotético
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4 ORBITAIS MOLECULARES DE ALGUNS COMPLEXOS OCTAÉDRICOS
Em princípio as energias dos orbitais dos ligantes são mais baixas do que as dos
metais, uma vez que, em geral, os átomos ligantes são sempre, bastante eletronegativos. Da
mesma forma que em compostos mais simples, na formação das ligações nos compostos de
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coordenação, as participações dos orbitais do metal e dos ligantes na composição dos orbitais
moleculares são tanto maiores quanto mais próximas sejam as suas respectivas energias.
Observa-se, ainda, que os orbitais moleculares de ligação do tipo são mais estáveis
do que os do tipo . Já os orbitais de antiligação * são menos estáveis do que os *. Em
compostos octaédricos a combinação dos orbitais das espécies participantes gera um
diagrama de energias de orbitais moleculares como o apresentado na figura 4.
OM antiligante σ*
OM antiligantes σ*
4p
OM antiligantes σ*
4s
OM ligantes
OM ligante
Orbitais moleculares
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1- Os OM ligantes têm energias inferiores às energias de qualquer dos orbitais que
lhe deram origem;
2- Os OM antiligantes têm energias superiores às energias de qualquer dos orbitais
que lhe deram origem;
3- Os OM não-ligantes têm energias iguais às dos orbitais que lhes originaram;
4 - As energias dos OM ligantes ficam mais próximas das energias dos orbitais dos
ligantes e as energias dos OM antiligantes, situam-se mais próximas das energias dos orbitais
do metal.
Vale destacar que outros orbitais do metal e do ligante podem ser incluídos na
construção do diagrama de energias dos orbitais moleculares dos compostos de coordenação,
o que não foi feito para simplificá-lo. Esta simplificação, porém, não causa problemas para a
aplicação do modelo em vários tipos de estudos. De qualquer modo, vale lembrar que um
ligante como o cloreto tem quatro orbitais cheios no nível de valência (o 3s e os 3p). Destes,
o orbital s e um dos orbitais p (pz) podeam estabelecer ligações do tipo σ com o átomo
central. Os outros dois orbitais p (px e py) podem estabelecer ligações do tipo π. Na figura 31,
porém, considerou-se, apenas, um desses orbitais. Se os outros três fossem colocados,
apareceriam no diagrama como orbitais π ou como não-ligantes.
Para se fazer a distribuição eletrônica nos diagramas de energias de orbitais
moleculares se utiliza o princípio da exclusão de Pauli e a regra de Hund, de forma
semelhante a que se usa para a distribuição eletrônica nos átomos. Assim, no caso de um
complexo como o [CoF6]3-, a configuração eletrônica pode ser a que está mostrada na figura
4.1.
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Figura 4.1. - Diagrama de orbitais moleculares para o [CoF6]3-
OM antiligante
OM antiligantes
4p
↿ ↿ OM antiligantes
4s 10Dq
⇅ ↿ ↿ ↿ ↿ ⇅ ↿ ↿
3d Orbitais não ligantes ⇅ ⇅ ⇅ ⇅ ⇅ ⇅
Orbitais doadores
⇅ ⇅ OM ligantes
⇅ ⇅ ⇅ OM ligantes
⇅ OM ligante
Pode-se verificar que essa distribuição eletrônica não contradiz a que se faz com base
na teoria do campo cristalino, onde a distribuição nos orbitais t2g e eg é a mesma (t42g, e2g) e,
conseqüentemente, oferece as mesmas interpretações sobre algumas propriedades do
complexo, tais como espectro de absorção eletrônica, características magnéticas cor, entre
outras.
Por fim, vale lembrar que o ligante (F-) deste complexo, apresenta no seu nível de
valência os orbitais 2s dois p que, se colocados no diagrama de orbitais moleculares,
apareceriam como orbitais não-ligantes cheios. Outro exemplo em que se pode ver
semelhança com a aplicação da teoria do campo cristalino, é o diagrama de orbitais
moleculares do [Co(NH3)6]3+, mostrado na figura 4.2. Neste composto, o ligante (NH3)
dispõe, apenas, de um orbital no seu nível de valência, capaz de estabelecer ligação, já que os
outros três estão comprometidos pelas ligações com os átomos de hidrogênio.
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Figura 4.2. Diagrama de orbitais moleculares para o [Co(NH3)6]3+
OM antiligante
OM antiligantes
4p
OM antiligantes
4s 10Dq
⇅ ↿ ↿ ↿ ↿ ⇅ ⇅ ⇅
3d Orbitais não ligantes ⇅ ⇅ ⇅ ⇅ ⇅ ⇅
10Dq Orbitais doadores
OM ligantes
⇅ ⇅
⇅ ⇅ ⇅ OM ligantes
⇅ OM ligante
Neste diagrama também se observa que a distribuição eletrônica nos orbitais t2g e eg é
igual a obtida com a aplicação da teoria do campo cristalino. Se verifica, igualmente, a
mesma diferença na dimensão de 10DQ, encontrada quando se usa a teoria do campo
cristalino para se estudar esses dois complexos. Mesmo usando-se o modelo
simplificado, o tratamento teórico utilizado na teoria do orbital molecular não pode ser
simples, uma vez que envolve a resolução de equações bastante complexas. Essa razão faz
com que, freqüentemente, os químicos usem a teoria do campo cristalino para resolver
problemas relacionados às interações metal-ligante.
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5 APLICAÇÕES DA TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR À LIGAÇÀO (pi) EM
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
*
σ σ
M C O
dxy
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Figura 5.1 - Diagrama de energias de OM do [CoF6]3-.
σ*
eg eg*
10Dq
10Dq ⇅ ↿ ↿ OM σ antiligante
t2g ⇅ ↿ ↿ Π * (t2g*)
⇅ ⇅ ⇅ T2g
⇅ ⇅ ⇅ OM π ligante
Orbitais do Co(III) Π (t2g) Orbvitais do F-
Considerando-se que os orbitais eg, não mudam de energia, o valor de 10Dq deve
diminuir com o estabelecimento da ligação . Isto explica porque o fluoreto é um dos
ligantes mais fracos dentro da série espectroquímica.
Por outro lado, em compostos com ligantes que apresentem orbitais vazios e com
simetrias adequadas (como o caso apresentado na figura 5.1), as ligações π podem tornar-se
bastante significativas. Isto ocorre com ligantes como R3P, R2S, CO e CN-, entre outros,
gerando diagramas de energias como o apresentado na figura 5.2, que mostra os orbitais
atômicos e moleculares do tipo π envolvidos na ligação de um metal com configuração d6 e
três carbonilas.
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Figura 5.2. Diagrama de energias de OM do [Mn(CO)6]+.
π*
t2g*
10Dq
t2g ⇅ ↿ ↿ 10Dq
dxy, dxz e dyz
⇅ ⇅ ⇅ t2g
Orbitais do Mn+ π Orbitais do CO
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6 EFEITOS DAS LIGAÇÕES
Até agora a força das interações metal-ligante têm sido discutidas, principalmente, a
partir dos valores de 10Dq, determinados por espectroscopia de absorção eletrônica. Muitas
outras técnicas, porém, podem ser utilizadas. Uma destas, de uso rotineiro para investigações
sobre ligações químicas de qualquer natureza, é a espectroscopia de infravermelho. Essa
técnica fundamenta-se no seguinte: Mesmo constituindo moléculas ou conjuntos iônicos, os
átomos ou íons não ficam estáticos. Ao invés disto, em todas as ligações os átomos ou íons
ficam vibrando, variando os comprimentos e ângulos de ligações, entre estados energéticos
quantizados dentro de limites de freqüências de vibração correspondentes a energias da
região do infravermelho.
Assim, ao se fazer incidir um feixe de radiações do infravermelho sobre um material,
as radiações correspondentes às freqüências de vibrações das ligações presentes na amostra
serão absorvidas, promovendo essas vibrações. O que os espectrofotômetros de
infravermelho fazem é detectar os comprimentos de onda (ou outro parâmetro associado,
número de onda ou freqüência) absorvidos pelo material. Nos espectros obtidos por esta
técnica, os picos de absorção observados correspondem às freqüências de absorção das
ligações e estão diretamente relacionados com as energias das ligações. Usando-se esse
método, pode-se, por exemplo, determinar quando o carbono está ligado ao oxigênio através
de ligações simples, duplas ou triplas, uma vez que o aumento da ordem de ligação entre os
dois átomos faz aumentar energia da ligação e, conseqüentemente, a freqüência de vibração.
Para verificar o efeito da ligação sobre a ligação carbono-oxigênio nas carbonilas metálicas,
observe-se o que acontece com as freqüências de vibração da ligação C-O nos casos
apresentados na tabela 1.
Tabela 1. Freqüências de estiramento carbono-oxigênio em alguns adutos
e complexos.
C≡ O 2.143
[Mn(CO)6]+ +1 2.090
[Cr(CO)6] 0 2.000
[V(CO)6]- -1 1.860
[Ti(CO)6]2- -2 1.748
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[Ni(CO)4] 0 2.060
[Co(CO)4] 0 1.890
[Fe(CO)4] 0 1.790
das carbonilas, o que, também, enfraquece as ligações C≡ O. Pode-se observar, ainda, que as
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Em compostos desse tipo, pode-se dizer que em cada conjunto L-M-CO, deve haver
uma distribuição de elétrons diferente, uma vez que L é diferente para cada caso. Essas
espécies podem, então, assumir estruturas entre os limites:
L═M─CO e L─M═CO
dependendo de L ser mais forte ou mais fraco como aceptor .
Nos exemplos apresentados, verifica-se que a habilidade dos ligantes, como aceptores
diminui do PCl3 para o dien. Esta seqüência é fácil de ser entendida, uma vez que, do
primeiro até o quarto composto, a eletronegatividade de L diminui em função da troca de
cloro (mais eletronegativo) por fenil (menos eletronegativo) sobre o átomo de fósforo. Com
isso os elétrons do metal ficam mais livres para serem transferidos para os orbitais * do CO,
enfraquecendo as ligações carbono oxigênio. Nos dois últimos compostos, essa transferência
é mais facilitada ainda, uma vez que os átomos coordenantes (nitrogênio) não dispõem de
orbitais vazios de baixa energia para receber elétrons. Estudos mais completos, com vários
conjuntos de compostos diferentes, mostram que a habilidade dos ligantes para funcionar
como aceptores está na seqüência:
NO > CO RNC PF3 > PCl3 > PCl2OR > PBr2R > PCl(OR)2 >PClR2 >
P(OR)3 > PR3 SR2 > RCN > o-fenantrolina > alquilamina, éteres e álcoois.
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Figura 6. Diagrama de orbitais moleculares para compostos tetraédricos.
OM antiligante σ*
4p OM antiligantes σ*
4p
4s
OM antiligantes σ*
10Dq
Orbitais doadores
OM ligantes
OM ligante
Orbitais moleculares
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Figura 7. Diagrama de orbitais moleculares para compostos quadrado planares.
4p OM antiligantes
4s
10Dq
Orbitais doadores
OM ligantes m
Orbitais moleculares
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