147 3 384 1 10 20181211

ELETROPOLIMERIZAÇÃO E
CARACTERIZAÇÃO DE POLIANILINA
COM INCORPORAÇÃO DE
NANOPARTÍCULAS DE TiO2
A DIFERENTES pHs
Reitora
Cláudia Aparecida Marliére de Lima
Vice-Reitor
Hermínio Arias Nalini Jr.
Diretor
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Prof. Dr. José Rubens Lima Jardilino
Profa. Dra. Lisandra Brandino de Oliveira
Prof. Dr. Paulo de Tarso Amorim Castro
Valfrido Furtado Leite Filho
ELETROPOLIMERIZAÇÃO E
CARACTERIZAÇÃO DE POLIANILINA
COM INCORPORAÇÃO DE
NANOPARTÍCULAS DE TiO2
A DIFERENTES pHs
Ouro Preto
2018
© EDUFOP
Coordenação Editorial
Capa
Diagramação
Pollyanna Assis
Revisão
Ciro Mendes
Lívia Moreira
Rosângela Zanetti
Ficha Catalográfica
(Elaborado por: Elton Ferreira de Mattos - CRB6-2824, SISBIN/UFOP)
L533e Leite Filho, Valfrido Furtado.

Eletropolimerização e Caracterização de Polianilina com
Incorporação de Nanopartículas de TiO2 a diferentes pHs /
Valfrido Furtado Leite Filho. – Ouro Preto : Editora UFOP, 2018.
128 p. : il. : color; grafs; tabs.
1. Polímeros. 2. Voltametria. 3.Eletroquímica. 4. Dióxido de

titânio I. Título.
CDU: 541.6
ISBN 978-85-288-0361-7
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(31) 3559-1463
Dedico aos meus pais.
AGRADECIMENTOS
A todos que de alguma forma contribuíram para a elaboração deste
trabalho, a minha mais sincera gratidão.
A minha orientadora, Profa. Dra. Taíse Matte Manhabosco, por sua
paciência, ensinamentos e por apostar em mim para a concretização des-
te projeto.
A minha coorientadora, Profa. Dra. Giovanna Machado, e a toda a
equipe do Laboratório de Microscopia Eletrônica e Nanotecnologia do
Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste (CETENE), por torna-
rem possível a realização de caracterizações das amostras deste trabalho
e por suas diversas contribuições intelectuais.
À coordenação do Programa de Mestrado em Ciências: Ênfase em
Física de Materiais, nas pessoas do Prof. Dr. Antonio Claret Sabione, do
Prof. Dr. Genivaldo Perpétuo e da secretária Mariana, por todo o apoio
indispensável.
Ao Prof. Ronaldo Batista, por sua importante contribuição teórica
em cálculos de primeiros princípios. Aos professores Dr. Thiago Cazati
e Dra. Jaqueline Soares, por suas diversas contribuições no trabalho em
laboratório.
A minha família, por todo o apoio, o amor e o incentivo, principal-
mente nos momentos mais difíceis e exaustivos da realização deste tra-
balho. Em especial, a meus pais, Ana e Valfrido, os quais são os pioneiros
na minha formação ética, moral e profissional. A meus primos, Alan
e Michele, por seu suporte e incentivo inestimável, os quais eu nunca
esquecerei. A minhas irmãs, Diana e Cláudia, por suas sábias palavras e
pelo estímulo e apoio em muitos aspectos durante esta jornada. A minha
namorada, Giseli, por seu suporte, compreensão e apoio, por meio de
ações e palavras que me proporcionaram grande incentivo.
Ao meu amigo Adelson Viegas, pela ajuda material e moral, e pelos
incentivos durante o trabalho em laboratório e nas horas de estudos.
Além de proporcionar boas conversas na pausa para o café. Aos sábios
amigos Amauri Libério e Frederico Chaves (Fred), pelas valorosas dis-
cussões e incentivos.
Ao meu amigo Márcio Marques (Manga), pelas diversas discussões
construtivas, conselhos e ajuda material e moral durante praticamente
todo o curso.
A todos os meus colegas de turma e aos professores do programa
que de alguma forma acrescentaram em minha formação não só conhe-
cimento científico, mas também por adicionarem valores a minha vida
pessoal.
À Universidade Federal de Ouro Preto e às agências de fomento
CAPES e CNpQ, pela oportunidade e suporte financeiro.
“Para realizar grandes conquistas,
devemos não apenas agir, mas também sonhar;
não apenas planejar, mas também acreditar”.
(Anatole France)
“Sem um fim social

o saber será a maior das futilidades”
(Gilberto Freyre)
Esta obra foi selecionada pelo Programa de Pós-Graduação em Educação da
Universidade Federal de Ouro Preto, a partir do Edital nº 003/2017 da Editora
UFOP, para editoração eletrônica de trabalhos originados de teses e dissertações.
Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação

Pró-Reitor Prof. Dr. Sérgio Francisco de Aquino
Programa de Pós-Graduação em Ciências - Física de Materiais

Coordenador Prof. Dr. Thiago Cazati
Orientadora Profa. Dra. Taíse Matte Manhabosco
Comissão Editorial
Prof. Dr. Alan barros de Oliveira (UFOP/MG)
Prof. Dr. Marco Cariglia (UFOP/MG)
Prof. Dr. Matheus Josué (UFOP/MG)
SUMÁRIO
19 PREFÁCIO
25 INTRODUÇÃO
CAPÍTULO 1
29 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
29 1.1 Polianilina
29 1.1.1 Síntese da polianilina
32 1.1.2 Estados de oxidação da polianilina
35 1.2 Titânio
37 1.2.1 Dióxido de titânio
38 1.2.2 Propriedade fotocatalítica do TiO2
40 1.2.3 Materiais e compósitos constituídos com TiO2
41 1.3 Eletropolimerização
42 1.3.1 Instrumentação eletroquímica
44 1.3.2 A Célula eletroquímica
46 1.3.3 Eletropolimerização pulsada
48 1.4 Técnicas de caracterização
48 1.4.1 Voltametria
50 1.4.2 Voltametria cíclica
53 1.4.3 Espectroscopia ultravioleta-visível
53 1.4.3.1 Espectroscopia
53 1.4.3.2 Fundamentos da espectroscopia UV-Vis
55 1.4.3.3 A Natureza da excitação eletrônica
57 1.4.3.4 Lei de Lambert-Beer
59 1.4.3.5 Espectro de absorção
60 1.4.3.6 O espectrofotômetro
62 1.4.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
65 1.4.5 Espectroscopia Raman
68 1.4.6 Difração de raios-X
CAPÍTULO 2
79 MATERIAIS E MÉTODOS
79 2.1 Descrição das amostras
79 2.1.1 Preparação dos substratos
80 2.1.2 Solução eletrolítica
81 2.2 Aparato experimental
81 2.3 Técnicas eletroquímicas
81 2.3.1 Deposição potenciostática
82 2.3.2 Voltametria cíclica
83 2.4 Espectroscopia UV-VIS
85 2.5 Microscopia eletrônica de varredura
86 2.6 Difração de raios-X
87 2.7 Espectroscopia Raman
88 2.8 Cálculos de primeiros princípios
CAPÍTULO 3
91 RESULTADOS E DISCUSSÕES
91 3.1 Influência do pH na deposição dos filmes
93 3.2 Influência da adição de TiO2 nos filmes depositados a
diferentes pHs
98 3.3 Influência do pH nas curvas de voltametria de filmes
contendo TiO2
98 3.4 Espectroscopia ultravioleta-visível
100 3.5 Microscopia eletrônica de varredura
103 3.6 Difração de raios-X
104 3.7 Espectroscopia Raman
CAPÍTULO 4
111 CONCLUSÃO
113 REFERÊNCIAS
127 SOBRE O AUTOR

LISTA DE FIGURAS
30 FIGURA 1 – Esquema ilustrativo de uma síntese química de nanofi-
bras de polianilina
31 FIGURA 2 – Esquema simplificado da eletropolimerização da PANI
32 FIGURA 3 – Mecanismo de polimerização da anilina proposto por
Jansen et al
33 FIGURA 4 – Fórmula da polianilina
33 FIGURA 5 – Principais estados de oxidação da polianilina
34 FIGURA 6 – Exemplo de esquema da formação da banda de condu-
ção polarônica em polianilina tratada com solução aquosa de ácido
clorídrico (1,0M)
35 FIGURA 7 – Voltamograma cíclico típico de um filme de polianilina
(sal de esmeraldina), com a indicação das cores observadas nas di-
ferentes regiões de potencial, vs. ECS, V = 50mV/s
36 FIGURA 8 – Martin Heinrich Klaproth e rutilo
36 FIGURA 9 – Willian Justin Kroll e amostras produzidas por ele em
1937
37 FIGURA 10 – Aspecto do dióxido de titânio
38 FIGURA 11 – Fases do dióxido de titânio
39 FIGURA 12 – Esquema de processo fotoinduzido em um semicondu-
tor (TiO2) / interface eletrolítica
42 FIGURA 13 – Ilustração do processo de eletropolimerização
43 FIGURA 14 – Esquema dos componentes necessários para o traba-
lho experimental em eletroquímica
43 FIGURA 15 – Configuração elétrica do sistema eletroquímico de três
eletrodos
44 FIGURA 16 – Representação simplificada de uma célula eletroquí-
mica contendo uma fonte de corrente externa e dois eletrodos
45 FIGURA 17 – Representação de uma célula eletroquímica de três
eletrodos
46 FIGURA 18 – Representação do sinal de eletropolimerização poten-
ciostática pulsada
13
47 FIGURA 19 – Imagem de um filme de polianilina polimerizado du-
rante este trabalho sobre um substrato de ITO (óxido de índio do-
pado com estanho)
48 FIGURA 20 – Voltamograma
49 FIGURA 21 – Célula eletroquímica envolvendo três eletrodos
50 FIGURA 22 – Sinal de excitação em um experimento qualquer de
voltametria cíclica
51 FIGURA 23 – Etapas em um ciclo do sinal de excitação
52 FIGURA 24 – Voltamograma típico e suas etapas
54 FIGURA 25 – Um feixe de radiação e sua natureza ondulatória com
uma única frequência
55 FIGURA 26 – O espectro eletromagnético
56 FIGURA 27 – Esquema ilustrando os princípios do método de absor-
ção
56 FIGURA 28 – Diagrama de níveis energéticos ilustrando algumas
mudanças que acontecem durante a absorção da radiação infraver-
melha (IR), visível (VIS) e ultravioleta (UV) por espécies molecula-
res
58 FIGURA 29 – Atenuação de um feixe de radiação por uma solução
absorvente
59 FIGURA 30 – Espectro de absorção típico do permanganato de po-
tássio a diferentes concentrações
60 FIGURA 31 – Espectrofotômetro e seus componentes básicos
61 FIGURA 32 – Esquema óptico dos principais componentes do es-
pectrofotômetro
61 FIGURA 33 – Cubeta utilizada em espectrofotometria
63 FIGURA 34 – Esquema simplificado de um MEV
64 FIGURA 35 – Vista geral de um microscópio eletrônico Hitachi SU
9000
66 FIGURA 36 – Processo de espalhamento da Iuz em um material
67 FIGURA 37 – Exemplo de espectro Raman
69 FIGURA 38 – Produção de raios-X a nível atômico
70 FIGURA 39 – Relação da diferença de potencial entre o ânodo e o
cátodo do tubo e as intensidades de cada comprimento de onda
produzido
14
70 FIGURA 40 – Níveis atômicos de energia e as emissões de radiação
72 FIGURA 41 – Esquema de tubo de raios-X selado
73 FIGURA 42 – Feixe hipotético de raios-X incidindo em um cristal
74 FIGURA 43 – Feixe hipotético de raios-X incidindo em um cristal
com ângulo mais rasante
74 FIGURA 44 – A relação entre o ângulo de incidência e a difração de
raios-X
75 FIGURA 45 – Exemplo de difratograma do NaCl na forma de policris-
tal
80 FIGURA 46 – Lâmina de vidro revestido com ITO
81 FIGURA 47 – Foto da célula eletroquímica utilizada e os três eletro-
dos que a compõem
82 FIGURA 48 – Sistema para Eletroquímica MQPG-P e Potenciostato
MQPG-01
83 FIGURA 49 – Potenciostato/Galvanostato da Autolab
84 FIGURA 50 – Aparência do espectrofotômetro Cary 300 da Agilent
Technologies
85 FIGURA 51 - Visão geral de um microscópio eletrônico de varredura
modelo Quanta 200 FEG
86 FIGURA 52 – Suporte para MEV, porta-amostra (stub) e suporte com
alguns stubs
86 FIGURA 53 – Difratômetro raios-X modelo D8 ADVANCE da marca
Bruker
88 FIGURA 54 – Espectrômetro Raman T64000 da Horiba
91 FIGURA 55 – Curvas de voltametria cíclica para polianilina deposi-
tada a diferentes pHs
93 FIGURA 56 – Espectro UV-Vis para filmes de PANI a pH 1,5, 3,9 e 5,9
93 FIGURA 57 – Curvas de voltametria de filmes de PANI e PANI-TiO2
depositados a pH 1,5
95 FIGURA 60 – Estrutura atômica da polianilina na forma sal de es-
meraldina
15
95 FIGURA 61 – Estrutura de bandas relativa à geometria da Figura 60
96 FIGURA 62 – Estrutura atômica do TiO2 (anatase)
96 FIGURA 63 – Estrutura de bandas relativa à geometria da Figura 62
96 FIGURA 64 – Estrutura atômica da polianilina (sal de esmeraldina)
depositada sobre TiO2 (anatase)
97 FIGURA 65 – Estrutura de bandas relativa à geometria mostrada na
Figura 64
98 FIGURA 66 – Filmes depositados a pH de 1,5 com adição de TiO2 e
ciclados em solução de ácido sulfúrico a pH 1,5, 3,9 e 5,9
99 FIGURA 67 – Espectro UV-Vis para filmes de PANI e filmes de PANI
com nanopartículas de TiO2 adicionadas (PANI- TiO2)
100 FIGURA 68 – Imagem MEV da superfície do filme de PANI a pH 1,5
ampliada em 50.000x
101 FIGURA 69 – Imagem MEV da superfície do filme de PANI-TiO2 a pH
3,9 ampliada em 50.000x
101 FIGURA 70 – Imagem MEV da superfície do filme de PANI a pH 5,9
ampliada em 50.000x
101 FIGURA 71 – Imagem MEV da superfície do filme de PANI-TiO2 a
pH 5,9 ampliada em 25.000x
102 FIGURA 72 – Espectros EDS para PANI a pH 1,5 com e sem nanopar-
tículas de TiO2
103 FIGURA 73 – Difratogramas de raios-X de amostras depositadas a
pH 1,5, com e sem adição de nanopartículas de TiO2, bem como o
padrão de difração do substrato de ITO DRX
104 FIGURA 74 – Difratograma de nanopartículas de TiO2 com planos
cristalográficos
105 FIGURA 75 – Espectro Raman de filme de PANI depositado a pH de 3,9
106 FIGURA 76 – Espectro Raman de filme de PANI depositados a pH
1,5, com e sem incorporação de nanopartículas de TiO2
107 FIGURA 77 – Espectro Raman de filmes depositados a pH 5,9
16
LISTA DE TABELAS
71 TABELA 1 – Radiações características dos principais materiais
utilizados em tubos de raios-X
83 TABELA 2 – Parâmetros usados para a realização de voltametria
cíclica de todos os filmes de PANI e PANI com TiO2
17
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
CE – Counter Electrode
CETENE – Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste
DFT – Density Functional Theory
DRX – Difração de Raios X
EB – Emeraldine Base
ECS – Eletrodo de Calomelano Saturado
EDS – Energy Dispersive Spectroscopy
ES – Emeraldine Salt
FE – Field Emission
FEG – Field Emission Gun
ITO – Indium Tin Oxide
LED – Light Emitter Diode
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
PANI – Polianilina
pH – Potencial Hidrogeniônico
RE – Reference Electrode
Redox – Redução-Oxidação
SEM – Scanning Electron Microscopy
SIESTA – Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms
UFMG – Universidade Federal de Minas Gerais
UV-Vis – UltraVioleta-Visível
WE – Working Electrode
19
PREFÁCIO
Antes mesmo de graduar-se em Tecnologia em Redes de Compu-
tadores, mas já como Técnico em Manutenção de Microcomputadores
e Periféricos, Valfrido começou a trabalhar com recondicionamento de
computadores — recuperação de equipamentos, sobretudo seus compo-
nentes eletroeletrônicos, como as placas-mãe, que aparentemente não
tinham mais conserto. Ao graduar-se, retornou aos estudos de Física,
a fim de se dedicar à pesquisa de materiais — a ciência dos materiais
é uma área interdisciplinar que estuda as propriedades dos materiais
e a sua relação com a estrutura a nível nanométrico, micrométrico ou
macroscópico —, e em 2012 compôs, como aluno visitante, o grupo de
pesquisa sobre o desenvolvimento de filmes de polianilina do departa-
mento de Física da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP). Seu
desempenho no grupo foi bastante elogiado, tanto pelos colegas quanto
pelos professores, o que o motivou a continuar suas pesquisas, decidin-
do cursar o mestrado em Ciência de Materiais, na mesma universidade,
em 2013.
Seu interesse, bem como seu conhecimento prático e teórico no
campo de estudo da tecnologia dos materiais e suas propriedades, pode
ser mensurado já na introdução da sua dissertação de Mestrado, que deu
origem a esta obra, onde explica o potencial dos materiais orgânicos na
produção de dispositivos elétricos e eletrônicos. Por serem menos escas-
sos, mais baratos e menos nocivos ao meio ambiente, vêm despertando
cada vez mais interesse científico e comercial, principalmente quando
comparados à tecnologia baseada em materiais inorgânicos, como o si-
lício, que é muito custosa, tanto em termos financeiros quanto ambien-
tais. Essa compreensão do fim prático a que se destina a ciência perpassa
todo o seu trabalho sobre a polianilina (PANI) e seus derivados.
A polianilina é um polímero (orgânico) condutor, isto é, “um plás-
tico que conduz eletricidade”, que, pela facilidade de síntese e proces-
21
samento, e principalmente pela melhor estabilidade quando exposta ao
meio ambiente, está entre as mais promissoras matérias-primas para uti-
lização em componentes de dispositivos e aparelhos eletrônicos, entre
outras inúmeras aplicações, como na Medicina. E esse potencial para
múltiplas aplicações transformou a Polianilina em seu objeto de estudo.
O trabalho que ora apresentamos é resultado do estudo das pro-
priedades e da estrutura da polianilina (PANI), após a incorporação de
nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2), a fim de obter propriedades
mais aprimoradas, ainda não verificadas na literatura, e, especificamen-
te, a fim de verificar a influência das nanopartículas nas propriedades
da PANI, adquirida eletroquimicamente a diferentes pHs (1,5; 3,9; 5,9).
Como consequência, foi possível aumentar a condutividade da PANI em
6 (seis) vezes, a pH menos ácido ( pH 5.9), e ainda obter PANI na forma
condutora, sendo que a ocorrência típica da PANI a pHs mais elevados é
a PANI não dopada — a dopagem é uma técnica que transforma um ma-
terial isolante em condutor de eletricidade, e consiste em injetar molé-
culas de ácido no polímero, o que provoca uma troca de cargas elétricas.
Ao longo do texto, esta ocorrência é explicada em termos fundamentais,
com ajuda de simulações de primeiros princípios.
Ou seja, o monômero anilina foi polimerizado, através da técnica
de eletropolimerização pulsada, para formar filmes de polianilina sobre
substrato de ITO (Indium Tin Oxide ou Óxido de Índio dopado com
estanho), e depois as nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) foram
adicionadas aos filmes, com vistas a sua utilização, no futuro, na confec-
ção de células solares orgânicas.
Em outras palavras, a produção e caracterização de filmes de PANI,
com e sem adição de nanopartículas de TiO2, terá possível aplicação em
células fotovoltaicas orgânicas, ou poliméricas, uma tecnologia que pro-
duz eletricidade a partir da luz solar, captada com a ajuda de polímeros
semicondutores, o que hoje representa uma solução viável, econômica e
ambiental, para superar nossa insegurança energética, à medida que nos
tornemos menos dependentes das hidrelétricas, por exemplo.
22
O trabalho é, sem dúvida alguma, de excelência, pela qualidade téc-
nica da pesquisa, pelo inegável valor científico e pelo valor socioambien-
tal que manifesta desde as primeiras linhas.
Taíse Matte Manhabosco

Ouro Preto (MG), junho de 2018
23
INTRODUÇÃO
Os materiais orgânicos despertam grande interesse na produção de
dispositivos elétricos e eletrônicos, por serem menos nocivos ao meio am-
biente, abundantes e mais baratos. Os dispositivos fotovoltaicos baseados
em materiais inorgânicos, como o silício, ainda são os mais eficientes na
conversão de energia solar. Porém, a sua purificação é cara, o que torna os
dispositivos baseados nesta tecnologia muito custosos [1].
Em meados dos anos 80, um novo polímero condutor se destaca, a
polianilina (PANI) [2-6]. Seu mecanismo de dopagem se dá por protona-
ção da cadeia polimérica. Suas vantagens sobre os demais polímeros con-
dutores são decorrentes da facilidade de síntese e processamento de filmes
e, principalmente, da sua melhor estabilidade na presença do ar, tanto no
estado não dopado quanto no dopado. Logo, a PANI e seus derivados são
potencias materiais para inúmeras aplicações, inclusive na área de dispo-
sitivos eletrônicos. [2, 5, 7, 8]
A síntese eletroquímica da PANI possui características singulares para
a produção de filmes poliméricos [7, 9]. A eletropolimerização é uma téc-
nica simples e eficiente para síntese de polímeros orgânicos e inorgânicos
[10]. As vantagens da eletropolimerização são a formação reprodutível de
filmes de polímeros orgânicos com resolução precisa sobre superfícies, o
menor consumo de reagentes e a facilidade de síntese [11, 12].
Neste trabalho, o monômero anilina foi polimerizado através da téc-
nica de eletropolimerização pulsada para formar filmes de polianilina so-
bre substrato de ITO (Indium Tin Oxide ou Óxido de Índio dopado com
estanho). Em um segundo passo, nanopartículas de dióxido de titânio
(TiO2) foram adicionadas aos filmes. O intuito é utilizar os filmes, em
trabalhos futuros, para confecção de células solares orgânicas e testar a
eficiência delas. Contudo, diodos emissores de luz (LED), dispositivos
eletrocrômicos, baterias recarregáveis, entre outros, também estão na lista
de aplicações viáveis para este polímero. O grande potencial da PANI para
diversas aplicações desperta a atenção dos pesquisadores [12-16].
25
Os objetivos são a produção e caracterização de filmes de PANI com
e sem a adição de nanopartículas de TiO2 através da técnica de eletro-
polimerização pulsada, para possível aplicação em células fotovoltaicas
orgânicas. Busca-se ainda investigar e caracterizar a estrutura dos filmes
depositados a diferentes pHs, com ou sem adição de nanopartículas, atra-
vés das técnicas de espectroscopia UV-Vis, espectroscopia Raman, difração
de raios-X e microscopia eletrônica de varredura, bem como investigar o
comportamento eletroquímico de todos os filmes por meio de curvas de
voltametria cíclica.
26
CAPÍTULO 1
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1.1 Polianilina
Polímeros condutores têm sido extensivamente investigados com o

intuito de identificar os que apresentam melhor resposta em termos de
estabilidade térmica, processabilidade, condutividade elétrica e proprie-
dades redox interessantes [7, 17]. Nesse contexto, a polianilina (PANI)
recebe grande atenção, pois se destaca entre os demais polímeros por não
apresentar problemas de instabilidade e dificuldade de processamento
[7, 12-14, 18-20]. Sua estabilidade química em condições ambientais,
facilidade de dopagem e polimerização, processabilidade, seu baixo cus-
to, entre outras propriedades singulares, viabilizam muitas aplicações
tecnológicas [7, 12, 14, 20, 21].
1.1.1 Síntese da polianilina
A PANI é normalmente preparada pela oxidação direta da anilina

usando um oxidante químico adequado ou pela oxidação eletroquímica
sobre diferentes materiais [12, 22, 23,]. Para sintetizar quimicamente a
PANI, pode-se utilizar uma variedade de agentes oxidantes, bem como
meios ácidos inorgânicos (HCl ou H2SO4, por exemplo) e também áci-
dos funcionalizados [7, 12]. Na Figura 1, é mostrado um esquema ilus-
trativo de uma síntese química de PANI.
29
Figura 1 – Esquema ilustrativo de uma síntese química de
nanofibras de polianilina
Legenda: Em (a), a solução dopante oxidante (círculos abertos)

é misturada à solução de anilina (círculos laranjas); em (b), uma
solução homogênea é obtida; em (c), os reagentes são consumi-
dos durante a formação das nanofibras.
Fonte: [24].
Por outro lado, a síntese eletroquímica possui características singu-

lares para a produção de filmes poliméricos, os quais são formados atra-
vés de uma técnica denominada eletropolimerização [7, 9]. Esta técnica
é simples e eficiente para a síntese de polímeros orgânicos e inorgânicos
[10]. As vantagens da eletropolimerização são a formação reprodutível
de filmes de polímeros orgânicos, o fato de o processo electroquímico
ser frequentemente muito mais limpo e de a PANI obtida estar numa for-
ma relativamente pura (levando em consideração que não há produtos
químicos adicionais), se comparada com a obtida a partir da polimeriza-
ção química [11, 12]. Além disso, o uso mínimo de reagentes químicos
reduz a geração de rejeitos e, consequentemente, a poluição [12].
As condições de síntese eletroquímica podem mudar as característi-
cas e as propriedades estruturais e morfológicas do filme formado [15].
Diversos estudos podem ser usados para se optar pelas melhores condi-
ções de síntese da PANI, de modo a aperfeiçoar a condutividade elétrica
e as demais propriedades deste polímero. Na polimerização eletroquí-
mica, o que acontece é a oxidação anódica da anilina sobre um eletrodo
de metal inerte (o substrato), como o vidro com superfície condutora
(conductive glass), a platina ou o ouro, como pode ser verificado através
do esquema simplificado de polimerização (Figura 2).
30
Figura 2 – Esquema simplificado da eletropolimerização da PANI.
Legenda: O computador controla e recebe os dados do potenciostato, o

qual aplica o potencial ou corrente controlados no eletrodo de trabalho
(substrato).
Dos métodos de eletropolimerização mais utilizados, os de corrente

e potencial controlados são destaques. Ao optar por esses métodos, a
formação de um filme de polianilina ocorre com potencial fixo, com
um valor entre 0,7 V e 1,2 V [7]. A aplicação de um potencial pulsado
também pode ser empregada para a obtenção dos filmes [25]. O eletró-
lito é uma solução ácida e sua concentração influenciará criticamente as
propriedades (morfológicas, de condutividade ou peso molecular, por
exemplo) da PANI que se formará [7].
Ainda que os métodos de síntese para produzir polianilina sejam
relativamente simples, o mecanismo de polimerização e a natureza exata
de sua química de oxidação são bastante complexos [14, 22, 26].
Segundo descreve Jansen et al. [27], a polimerização da anilina tem
início na oxidação do monômero anilina para formar espécies diméricas,
uma vez que o potencial de oxidação da anilina é maior que o dos dí-
meros, oligômeros e polímeros formados posteriormente. Veja Figura 3.
31
Figura 3 – Mecanismo de polimerização da anilina
proposto por Jansen et al
Legenda: Em (a), o monômero anilina oxida-se e

transforma-se em uma estrutura intermediária, a
qual se somará a um outro monômero oxidado;
em (b), a nova estrutura perde dois hidrogênios
para formar um dímero; em (c), o dímero oxida-se
perdendo dois elétrons e um hidrogênio; em (d),
o dímero se junta a outro monômero por meio de
uma substituição eletrofílica aromática; em (e), um
trímero é formado e o processo se repete até a pro-
dução do polímero.
Fonte: [27].
Após a formação, os dímeros são imediatamente oxidados e reagem

com o monômero de anilina por meio de uma substituição eletrofílica
aromática, seguida por oxidação adicional e desprotonação para pro-
porcionar os trímeros. Este processo é repetido, levando à formação de
PANI [27, 28].
1.1.2 Estados de oxidação da polianilina
Polianilina é um polímero eletroativo que pode existir em vários

estados de oxidação caracterizados pela proporção de iminas e aminas
[1, 23].
32
A classe de polímeros que as polianilinas representam é dada por
uma fórmula geral do tipo exibido na Figura 4 [7]:
Figura 4 – Fórmula da polianilina
Ela define a composição química da polianilina na forma de base

não dopada, a qual é composta por y unidades das espécies reduzidas e
(1-y) unidades de espécies oxidadas. O valor de y varia continuamente
entre 0 e 1, sendo que, quanto mais próximo de zero, mais oxidado o
polímero, e, de modo inverso, assumindo o valor 1, temos a polianilina
completamente reduzida [26].
Os diferentes graus de oxidação da PANI são conhecidos pelos ter-
mos leucoesmeraldina, protoesmeraldina, esmeraldina, nigranilina e
pernigranilina quando y assume os valores 1; 0,75; 0,5; 0,25 e 0 respec-
tivamente [7, 6, 13, 30]. Na Figura 5, são exibidas as principais formas
da PANI [29, 30].
Figura 5 – Principais estados de oxidação da polianilina
Fonte: (Adaptado de [26, 29])
33
Na forma base esmeraldina, a polianilina reage com ácidos, resul-
tando na forma condutora sal esmeraldina. O processo se chama do-
pagem por protonação e está apresentado na Figura 6. É interessante
mencionar que este material protonado não perde condutividade quan-
do exposto ao ar por um longo tempo e que a protonação é reversível
(desprotonação) por tratamento com solução aquosa básica [6, 7]. Além
da alta condutividade elétrica, quando no estado de sal esmeraldina, a
polianilina possui a curiosa propriedade de variar a cor em função do
potencial e do pH (eletrocromismo) [7, 20, 30, 31].
Figura 6 – Exemplo de esquema da formação da banda de condução polarônica

em polianilina tratada com solução aquosa de ácido clorídrico (1,0M)
Legenda: EB = base esmeraldina; ES = sal de hidrocloreto de esmeraldina.

Fonte: [7].
O acentuado eletrocromismo é uma das mais curiosas caracterís-

ticas da PANI, que muda de cor reversivelmente a partir do estado re-
duzido até o totalmente oxidado. Ao realizar uma eletroanálise, como
a voltametria cíclica, por exemplo, é possível observar a mudança na
coloração de um filme de polianilina [31, 12].
34
Figura 7 – Voltamograma cíclico típico de um filme de polianilina
(sal de esmeraldina), com a indicação das cores observadas
nas diferentes regiões de potencial, vs. ECS, V = 50mV/s
Fonte: [7]
Nos estudos de voltametria cíclica, o filme depositado no eletrodo

(substrato) é ciclado entre potenciais em uma solução isenta de monô-
mero [5, 7]. Na Figura 7 está representado o voltamograma cíclico ca-
racterístico da PANI na forma de sal de esmeraldina em HCl 1,0 M, bem
como a variação aproximada de coloração em função do potencial apli-
cado [6]. O primeiro par de picos redox P1 diz respeito à interconversão
entre as formas leucoesmeraldina (amarelo) e esmeraldina (verde). Já
o par P2 no potencial mais positivo se refere à interconversão entre as
formas esmeraldina e pernigranilina (violeta) [5].
1.2 Titânio
O titânio foi descoberto pelo mineralogista inglês William Justin

Gregor, a partir do mineral chamado ilmenita, em 1791. Mais tarde, o
químico alemão Martin Heinrich Klaproth (Figura 8) descobriu um ma-
terial idêntico ao achado por Gregor, porém, a partir do rutilo. O mate-
rial recebeu o nome de titânio em 1795. Contudo, o metal puro (99,9%)
35
somente foi feito a partir de 1910 por Hunter, através do aquecimento
do Tetracloreto de Titânio (TiCl4) [32].
Figura 8 – Martin Heinrich Klaproth e rutilo
Legenda: O químico alemão Martin Heinrich Klaproth (a) desco-

briu o titânio a partir do rutilo (b).
Fonte: Adaptado de [33, 34].
O metal foi uma curiosidade nos laboratórios da época até que, em

1946, o metalurgista luxemburguês William Justin Kroll (Figura 9) mostrou
que o titânio poderia ser produzido comercialmente pela redução de TiCl4
com magnésio. O método ficou conhecido por Processo de Kroll [32].
Figura 9 – Willian Justin Kroll e amostras produzidas por ele em 1937
Nota: No outono de 1938, em uma visita aos Estados Unidos,

em uma tentativa de vender seu processo de redução de titânio,
Kroll ofereceu-o a seis das empresas líderes das indústrias de
materiais não-ferrosos e elétricos. Nenhuma delas teve interesse,
apesar de ele argumentar sobre a disponibilidade dos minérios,
sobre as boas propriedades de corrosão do metal e sobre a resis-
tência mecânica, comparável à dos aços inoxidáveis.
Fonte: [35].
36
Na sua forma metálica, é muito conhecido por ter excelente resis-
tência à corrosão, pela grande resistência mecânica e por diversas outras
qualidades interessantes para muitas aplicações, sendo inclusive consi-
derado fisiologicamente inerte [32].
1.2.1 Dióxido de titânio
O dióxido de titânio, conhecido também como óxido de titânio ou

simplesmente TiO2, é um óxido encontrado na natureza. Quando puro,
tem um aspecto relativamente claro (Figura 10) e um alto índice de re-
fração com dispersão óptica maior que o diamante [32].
Figura 10 – Aspecto do dióxido de titânio
Nota: Quando puro, o TiO2 tem aparência relativa-

mente clara.
Fonte: [36].
Mesmo apresentando características mais ácidas do que básicas, ele

é anfótero [32], isto é, comporta-se tanto como ácido quanto como base
[37]. Também é polimorfo (Figura 11), pois existe em três formas cris-
talinas básicas: rutila (tetragonal), anatase (tetragonal) e bruquita (or-
torrômbico) [32, 38, 39].
37
Figura 11 – Fases do dióxido de titânio
Legenda: (a) Anatase; (b) Rutila.

Fonte: [40].
A fase bruquita é, em geral, instável e não desperta muito interesse

[41]. A transformação de fase do TiO2 depende da temperatura de calci-
nação [39]. A fase rutila é formada em temperaturas acima de 1000 ºC,
porém a fase anatase é formada a partir de temperaturas em torno de 450
ºC [41]. A estrutura cristalina da anatase é a mais desejada, devido à alta
mobilidade eletrônica [38] e à maior atividade catalítica [42], e ela pode
ser empregada em diversos dispositivos, por exemplo, em células solares.
1.2.2 Propriedade fotocatalítica do TiO2
Tecnologicamente o dióxido de titânio é um dos mais importantes

materiais óxidos [43]. Uma característica que atualmente vem atraindo
a comunidade científica é a reação do TiO2 quando exposto à luz, a rea-
ção fotocatalítica. O dióxido de titânio tem um conjunto quase único de
propriedades que permite a transferência direta de luz em espécies quí-
micas [38], possui elevada estabilidade química sobre ampla escala de
38
pH, fotoestabilidade e potencial de ativação por luz solar [45]. Estas pro-
priedades podem ser exploradas para enfrentar muitos desafios globais
contemporâneos, tais como degradação de poluentes, síntese orgânica e
quebra de moléculas de água em H2 e O2 (com potenciais aplicações para
gerar o combustível do futuro, o hidrogênio) [38, 42, 45, 46].
Os princípios básicos em uma reação fotocatalítica estão esquema-
tizados na Figura 12. Se luz de energia igual ou superior ao band-gap
atinge um semicondutor como o TiO2, um elétron é promovido da banda
de valência para a banda de condução, criando um buraco na camada de
valência [38, 45, 46].
Figura 12 – Esquema de processo fotoinduzido em

um semicondutor (TiO2) / interface eletrolítica
Legenda: A luz (hv) excita o elétron da banda de valência (BV)

para a banda de condução (BC). O elétron e o buraco reagem com
um receptor (A) e/ou um doador (D). Espécies receptoras e doa-
doras são reduzidas ou oxidadas, processo este conhecido como a
reação fotocatalítica. O aprisionamento de elétrons e buracos (sur-
face trapping) compete com a reação, reduzindo a eficiência foto-
catalítica. Nas caixas à direita, podem ser observados os exemplos
de produtos e reações típicos gerados em uma reação fotocatalítica
de TiO2.
Fonte: [38].
Buraco e elétron difundem ou migram na sua respectiva banda

para a superfície do semicondutor e reagem no meio com as espécies
redox adequadas [45, 46]. No caso do TiO2, a energia do elétron e bu-
raco permite não só a quebra da água (geração de H2 e O2) [42], mas
também a formação de radicais OH• [43]. Esses radicais são capazes de
39
oxidar um amplo número de compostos orgânicos e inorgânicos, por
exemplo, para a destruição oxidativa — teoricamente — de qualquer
poluente orgânico [38].
A atividade fotocatalítica depende da estrutura cristalina, do tama-
nho do cristal e da área superficial [42]. O dióxido de titânio é um dos
melhores candidatos para funcionalizar materiais [46]. Os compósitos
exibem melhoria na atividade catalítica, na bioatividade ou no desem-
penho de células solares, se comparado com as nanopartículas de TiO2
puro [39]. Atualmente, a pesquisa em fotocatálise tem focado no de-
senvolvimento de métodos para modificar semicondutores através da
incorporação de materiais que absorvam luz na região do visível para
um melhor aproveitamento da radiação solar [42, 45, 46].
1.2.3 Materiais e compósitos constituídos com TiO2
O interesse no desenvolvimento de novos compósitos orgânicos e/

ou inorgânicos tem crescido nos últimos anos devido ao potencial de
uso destes materiais [47] e ao aperfeiçoamento de propriedades quími-
cas e ópticas, em comparação com seus componentes analisados indivi-
dualmente [39]. Estes compósitos fazem parte de uma classe de mate-
riais híbridos com propriedades incomuns, os quais podem ser usados
em diversas áreas como óptica, iônica, eletrônica, mecânica e biológica
[39, 43, 44, 47].
Uma importante classe de materiais híbridos é composta por polí-
meros condutores como a polianilina ou os nanocompósitos de PANI,
os quais representam uma fração dos compostos orgânicos [47]. Há
também tipos de nanocompósitos em que o material inorgânico repre-
senta a sua fase nanométrica, tais como as nanopartículas de TiO2 adi-
cionadas a PANI [47].
A síntese e caracterização de diferentes híbridos de PANI/TiO2 tem
sido publicada em alguns trabalhos com o intuito de encontrar mate-
riais com aplicações em dispositivos eletrocrômicos, fotoeletroquímicos,
40
óptica não linear e outros [42, 47]. A combinação de PANI com nano-
partículas tem sido considerada como responsável por um aumento nos
valores de fotocorrente da PANI, devido à ocorrência da dissociação de
éxciton na sua interface [47].
Para alguns autores, um dos desafios para aumentar a eficiência ca-
talítica é reduzir o gap entre bandas do TiO2, o qual tem valor entre 3.0
e 3.2 eV. A redução do gap entre bandas pode ser realizada por meio da
síntese com adição de outros materiais com menor gap [38, 42].
1.3 Eletropolimerização
A eletrodeposição ou deposição eletroquímica é um processo eletro-

químico que permite a formação de depósitos sólidos sobre a superfície
de um material condutor [48]. Estão envolvidos nas reações eletroquí-
micas estímulos elétricos de origem externa, os quais promovem a trans-
ferência de cargas elétricas através do meio eletrodos/eletrólito [48-51].
A deposição eletroquímica se baseia nas reações de redução-oxida-
ção (redox), as quais ocorrem geralmente sobre a superfície de um ele-
trodo sólido mergulhado em uma solução eletrolítica, de tal modo que
a anexação das espécies reduzidas implica na formação de uma camada
depositada [48].
A polimerização eletroquímica ou eletropolimerização é similar à
deposição eletroquímica de filmes metálicos [52]. Os elétrons seguem
através da interface eletrodo-eletrólito quando um potencial ou corrente
é aplicado a um eletrodo, como na Figura 13 [52]. Entretanto, a deposi-
ção de filmes metálicos ocorre através da redução da espécie eletroquí-
mica em solução, ao passo que a eletropolimerização ocorre através da
oxidação do monômero.
41
Figura 13 – Ilustração do processo de eletropolimerização
Legenda: O monômero (M) é oxidado (M*) e, unindo-se a outro monômero oxidado, forma um
oligômero (O*), o qual também se une a outro monômero oxidado, formando um oligômero maior
(O* + O*) e, assim, sucessivamente, resultando no polímero.
Fonte: (Adaptado de [52]).
A eletropolimerização é um dos principais métodos para o preparo

de filmes de polímeros condutores. Uma das vantagens de se utilizar a
eletroquímica é que a produção do filme polímero condutor na super-
fície do eletrodo (substrato) é feita em uma única etapa e requer uma
quantidade menor de reagentes químicos. [53].
1.3.1 Instrumentação eletroquímica
A instrumentação eletroquímica geralmente consiste de um po-

tenciostato, para aplicar um potencial controlado em um eletrodo (ou
um galvanostato, para controlar a corrente), juntamente com um ge-
rador de função, para produzir a perturbação desejada, bem como um
sistema de gravação e visualização, para medir e apresentar corrente
(i), potencial (E), e tempo (t) [12, 54]. O potenciostato é conectado à
célula eletroquímica, a qual é tipicamente composta de três eletrodos
[54], veja Figura 14.
42
Figura 14 – Esquema dos componentes necessários
para o trabalho experimental em eletroquímica
Legenda: O computador é conectado ao potenciostato, o qual é ligado à

célula eletroquímica de três eletrodos. Por meio de um software é possível
controlar todas as funções do potenciostato e visualizar, por exemplo, a
corrente entre o eletrodo de trabalho e o contraeletrodo.
Na instrumentação eletroquímica moderna, o potenciostato possui

muitos dos circuitos ou módulos (gerador de função, voltímetro, ampe-
rímetro etc.) necessários para se realizar o trabalho experimental tanto
de produção quanto de caracterização de amostras, sendo capaz de ge-
rar, medir e apresentar as grandezas fundamentais (potencial e corrente)
[54], ver Figura 15.
Figura 15 – Configuração elétrica do sistema eletroquímico de três eletrodos.
43
O potenciostato, os amplificadores e outros módulos utilizados para
condicionar os sinais de corrente e potencial, são dispositivos analógicos
construídos com amplificadores operacionais [54]. Os dispositivos ana-
lógicos são sistemas eletrônicos que manipulam sinais contínuos, tais
como voltagens. O gerador de função também pode ser do tipo analógi-
co, mas muitas vezes o sinal desejado é gerado na forma digital com um
computador e, em seguida, alimentado para o potenciostato através de
um conversor analógico-digital [54].
1.3.2 A Célula eletroquímica

Quando se trata de transferência de elétrons, essencialmente, to-
das as reações eletroquímicas são classificáveis em reações oxidantes ou
redutoras [52]. Durante as reações redutoras ocorre a transferência de
elétrons do eletrodo para o eletrólito. Diz-se então que a deposição foi
catódica. Inversamente, quando acontecem as reações oxidantes, ocorre
a transferência de elétrons do eletrólito para o eletrodo, portanto, de-
posição anódica. O recipiente que contém a solução e os eletrodos é
chamado de célula eletroquímica, que é onde o processo eletroquímico
descrito acontece, veja Figura 16.
Figura 16 – Representação simplificada de uma célula eletroquímica

contendo uma fonte de corrente externa e dois eletrodos
Legenda: A fonte carrega os eletrodos com

cargas opostas, gerando um campo elétrico E
Fonte: [49].
44
A fonte externa forma um campo elétrico (E) carregando os eletro-
dos com cargas contrárias (Figura 16). O eletrodo positivo é chamado
ânodo, e o negativo, cátodo. O campo elétrico determina o movimento
dos íons presentes no eletrólito, e tal movimentação é uma corrente elé-
trica originando o fechamento do circuito. [48, 50, 51]. O problema é
que essa configuração (célula com dois eletrodos) torna difícil manter
constante o potencial no eletrodo de trabalho, devido à passagem de
corrente entre ele e o contraeletrodo. Portanto, é necessário um terceiro
eletrodo, o eletrodo de referência, para se ter certeza de que o potencial
aplicado é o desejado (Figura 17) [54].
Figura 17 – Representação de uma célula eletroquímica de três eletrodos.
Legenda: Entre o eletrodo de trabalho e o contra eletrodo flui uma corrente

(i). Entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência, o potencial é
mantido constante. A principal função do eletrodo de referência é auxiliar o
potenciostato no monitoramento do potencial na célula, mantendo-o cons-
tante em relação ao eletrodo de trabalho.
Fonte: [54].
O eletrodo de referência pode ser do tipo Ag/AgCl/KCl (prata/clo-

reto de prata ou silver-silver chloride electrode) e Hg/Hg2Cl2/KCl (calo-
melano saturado ou saturated calomel electrode - SCE). É comum ver na
literatura potenciais identificados seguidos de “vs. Ag/AgCl”, por exem-
45
plo, quando este tipo de eletrodo for usado [54]. Considerando que o
eletrodo de referência tem uma composição constante, o seu potencial é
fixo. Portanto, quaisquer alterações na célula são atribuídas ao eletrodo
de trabalho. Pode-se dizer que observar ou controlar o potencial do ele-
trodo de trabalho em relação ao de referência é equivalente a observar
ou controlar a energia dos elétrons dentro do eletrodo de trabalho [54].
As técnicas da eletroquímica são particularmente interessantes para
a manipulação química porque a extensão da modificação pode ser con-
trolada pelo potencial eletroquímico [55].
1.3.3 Eletropolimerização pulsada
É possível realizar a deposição por potencial constante ou utilizan-

do pulsos com uma frequência desejada. Ainda, pode-se realizar a depo-
sição aplicando-se uma determinada corrente ao sistema eletroquímico.
Estas e outras possibilidades evidenciam a versatilidade de um sistema
de instrumentação eletroquímica e as diversas opções de geração de si-
nal [54-56].
A eletropolimerização pulsada consiste na aplicação de tensão em for-
ma de pulsos com amplitude e frequência previamente determinadas de
acordo com a necessidade do trabalho que se deseja realizar (Figura 18).
Figura 18 – Representação do sinal de eletropolimerização potenciostática pulsada
46
Os filmes poliméricos obtidos por esta técnica apresentam, visual-
mente, uma aparência uniforme e sem falhas, que puderiam decorrer da
formação ou adsorção de bolhas de oxigênio durante a reação de poli-
merização (Figura 19). É possível que a ausência de descontinuidades
esteja relacionada à não nucleação de bolhas de oxigênio ou à não ad-
sorção destas no filme polimérico, tendo em vista que, com a deposição
pulsada, o oxigênio tem a possibilidade de se disseminar no período em
que não há passagem de carga [57].
Figura 19 – Imagem de um filme de polianilina polimerizado durante este trabalho

sobre um substrato de ITO (óxido de índio dopado com estanho)
Legenda: Em (a), o substrato limpo e pron-

to para a deposição. Em (b), o filme de
polianilina (camada verde, visualmente
uniforme) foi formado após a eletropolime-
rização pulsada.
Estudos na literatura mostram que filmes produzidos pela ele-

tropolimerização pulsada, seja ela potenciostática ou galvanostática,
permitem a obtenção de melhores depósitos, já que a corrente descon-
tínua elimina a polarização de concentração na interface eletrodo-so-
lução, possibilita a aplicação instantânea de potencial (ou corrente) e
permite ainda o controle da frequência de aplicação do potencial (ou
corrente) [56-57].
47
1.4 Técnicas de caracterização
1.4.1 Voltametria
A voltametria é uma técnica eletroanalítica na qual as informações

qualitativas e quantitativas de uma espécie química ou de uma superfície
são obtidas a partir do registro de curvas corrente-potencial, o volta-
mograma (Figura 20). Essa técnica tem como base os fenômenos que
ocorrem na interface entre a superfície do eletrodo de trabalho e a fina
camada de solução próxima a essa superfície. É classificada como uma
técnica dinâmica, porque a célula eletroquímica é operada na presença
de corrente elétrica (i > 0), a qual é medida em função da aplicação de
um potencial controlado [17, 61].
Figura 20 – Voltamograma
Nota: Na voltametria, o registro da corrente vs. potencial é chamado

de voltamograma. A corrente é medida em função da aplicação de um
potencial controlado, ou seja, aplica-se tensão e mede-se corrente.
Fonte: [61].
O voltamograma é produzido durante a eletrólise da espécie quími-

ca ou varredura da superfície em uma célula eletroquímica constituída
de, pelo menos, três eletrodos (eletrodo de trabalho, eletrodo de referên-
cia e contraeletrodo), como pode ser visto na Figura 21.
48
O eletrodo de trabalho (WE - Working Electrode) é o terminal, nor-
malmente feito de platina, ouro, grafite ou óxido de índio e estanho,
usado para conectar a amostra adequadamente ao circuito do potencios-
tato. É neste eletrodo que ocorrem os processos de redução e oxidação
do material a ser analisado. O contraeletrodo (CE – Counter Electrode),
se for um eletrodo inerte, é constituído geralmente de platina ou ouro
e, em relação ao eletrodo de trabalho, possibilita a passagem de corren-
te, que é medida e registrada. O eletrodo de referência (RE – Reference
Electrode) tem como função fundamental manter constante o potencial
aplicado ao eletrodo de trabalho. Os tipos mais comuns de eletrodo de
referência são o de prata e o de calomelano saturado [62-64], como já
mencionado na seção 2.3.2.
Figura 21 – Célula eletroquímica envolvendo três eletrodos
Legenda: Entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência, o

potencial é mantido constante. Já entre o eletrodo de trabalho e o
contraeletrodo, pode-se observar o fluxo de elétrons.
Fonte: [61].
O potencial é aplicado entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de

referência, variando a uma velocidade constante em função do tempo. O
potencial e a corrente resultantes deste processo são registrados simul-
taneamente no gráfico (voltamograma), conforme a Figura 20 [60, 64].
49
Há diferentes modos de aquisição desses dados ou diferentes téc-
nicas de voltametria. A escolha de uma delas irá depender do tipo e da
qualidade de informação que se quer obter sobre o analito ou sobre o
processo relacionado ao eletrodo de trabalho e o analito [61]. A volta-
metria cíclica é uma boa opção para estudos em eletroquímica devido
a sua eficiente capacidade de fornecer dados sobre a termodinâmica de
processos redox, sobre a cinética de reações heterogêneas e transfêren-
cias de elétrons e sobre reações químicas ligadas a processos adsortivos
(adesão ou acumulação de moléculas a uma superfície sólida) [62].
1.4.2 Voltametria cíclica
A voltametria cíclica é rotineiramente utilizada por possibilitar a ob-

tenção de informações qualitativas a respeito de procedimentos eletro-
químicos [61]. Consiste na varredura linear do potencial de um eletrodo
fixo em uma solução, sem agitação, empregando uma forma de onda
de potencial triangular (Figura 22). Um ou múltiplos ciclos podem ser
realizados, dependendo da informação desejada [62, 65].
Figura 22 – Sinal de excitação em um experimento qualquer de voltametria cíclica
O sinal de excitação (Figura 22) é produzido em consequência do
50
potencial resultante aplicado entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de
referência. Esse pulso triangular varre o potencial do eletrodo entre dois
valores, conhecidos por potencial inicial (Eincial) e potencial final (Efinal),
percorrendo outros pontos chamados de potencial de pico anódico (Epa)
e potencial de pico catódico (Epc). É interessante perceber que a taxa ou
velocidade de varredura é dada pela inclinação ou coeficiente angular do
sinal de excitação [64, 65].
Figura 23 – Etapas em um ciclo do sinal de excitação
Legenda: (a) potencial inicial; (b) valor do potencial em que a redução do ana-
lito aumenta; (c) potencial de pico catódico; (d) potencial de comutação; (e)
valor do potencial em que a oxidação aumenta; (f) potencial de pico anódico;
(g) potencial final.
Na varredura direta (Figura 23), inicialmente, a varredura é feita

negativamente, iniciando a partir de um potencial superior (a) e ter-
minando em um potencial menor (d). O extremo do potencial (d) é
chamado de potencial de comutação (switching potential) e é o ponto
onde a voltagem é suficiente o bastante para ter causado uma oxidação
ou redução de um analito. A varredura reversa ocorre de (d) para (g) e é
onde o potencial faz a varredura positivamente [61, 65].
51
Figura 24 – Voltamograma típico e suas etapas
Legenda: (a) potencial inicial (Eincial); (b) valor do potencial em que a redução
do analito aumenta; (c) potencial de pico catódico (Epc); (d) potencial de comu-
tação, conhecido por vértice (vertex) nos potenciostatos; (e) valor do potencial
em que a oxidação aumenta; (f) potencial de pico anódico (Epa); (g) potencial
final (Efinal).
Fonte: [61, 66].
A Figura 24 mostra uma redução típica ocorrendo de (a) para (d)

e uma oxidação ocorrendo de (d) para (g). É importante observar que
alguns analitos sofrem o processo de oxidação primeiro, no caso em que
o potencial inicia a varredura positivamente. Este ciclo pode ser repetido
e a taxa de varredura pode ser variada [64, 65]. O voltamograma cíclico
é uma função dependente do tempo e de um grande número de parâme-
tros físico-químicos envolvidos [62].
Para iniciar os experimentos com a técnica de voltametria cíclica, o
operador deve estabelecer as condições experimentais e seus respectivos
parâmetros: potencial inicial; potencial final; potencial de comutação ou
vértice; velocidade de varredura (mV/s), número de ciclos (varreduras
ou scans); e a sensibilidade de corrente. Os valores dos potencias men-
cionados deverão ser considerados em volts (V) ou milivolts (mV), de-
pendendo do equipamento ou da necessidade do experimento.
52
1.4.3 Espectroscopia ultravioleta-visível
1.4.3.1 Espectroscopia
Espectroscopia é a ciência da interação da matéria com a radiação

eletromagnética. Dependendo da forma de interação com a matéria, a
espectroscopia pode ser do tipo absorção, emissão, espalhamento, resso-
nância e impedância [67].
A espectroscopia ultravioleta-visível (UV-Vis) é um tipo de espec-
troscopia de absorção na qual a radiação empregada está na região espec-
tral do ultravioleta-luz visível [67].
1.4.3.2 Fundamentos da espectroscopia UV-Vis
A radiação eletromagnética é uma forma de energia transmitida

através do espaço a altíssimas velocidades. A luz é denominada radiação
eletromagnética nas regiões do UV/visível e, algumas vezes, no infra-
vermelho. Pode ser descrita como uma onda e, portanto, é necessário
definir as suas propriedades, tais como comprimento de onda, freqüên-
cia, velocidade e amplitude. Ao contrário das ondas sonoras, a luz não
requer nenhum meio de suporte para a sua transmissão. Por isso, ela
pode atravessar o vácuo sem problemas [67].
É conveniente lembrar que o modelo ondulatório falha quando se
considera os fenômenos associados com a absorção e emissão de energia
radiante. Para esses processos, a radiação eletromagnética pode ser tra-
tada como pacotes discretos de energia ou partículas chamadas fótons
ou quanta. Essas formas de abordar a radiação como partículas e como
ondas são complementares, e não mutuamente excludentes [67].
Para fenômenos como a reflexão, a refração, a interferência e a di-
fração, é apropriado modelar a radiação eletromagnética como ondas
constituídas de um campo elétrico e um campo magnético oscilantes e
perpendiculares entre si (Figura 25).
53
Figura 25 – Um feixe de radiação e sua natureza ondulatória com uma única frequência
Legenda: Em (a), é apresentada uma onda plano-polarizada propagando-se ao longo do eixo x. O

campo elétrico oscila em um plano que é perpendicular ao do campo magnético. Em (b), somente
as oscilações do campo elétrico são mostradas. A amplitude da onda é o comprimento do vetor de
campo elétrico no ponto máximo da onda, enquanto o comprimento da onda é a distância entre
dois picos sucessivos.
Fonte: [67].
O comprimento de onda (λ) é a distância entre dois picos sucessi-

vos de uma onda. A frequência (ν) é definida como o número de ciclos
completos em um segundo. O grau de oscilação das ondas é definido em
função da velocidade da luz no vácuo, a qual é representada pela cons-
tante c, de valor 2,99792 x 108m/s. De forma que:
c=λ.ν (1)
A unidade de comprimento de onda para regiões espectrais é o na-

nômetro (nm). O número de onda (ν’) é outra forma de se descrever
a radiação eletromagnética. É definido como o número de ondas por
centímetro e é igual a 1/ λ. Por definição ν’, tem unidade de cm-1 [67].
É possível relacionar a energia de um fóton com seu comprimento
de onda, sua frequência e seu número de onda [67], assim,
E = h. ν = h.c / λ = h.c. ν’ (2)
h é a constante de Planck (6,63 x 10-34 J s). O número de onda e a

freqüência são diretamente proporcionais à energia do fóton. Também é
possível concluir que a potência radiante de um feixe de radiação é dire-
54
tamente proporcional ao número de fótons por segundo [68].
O olho humano só é sensível a uma estreita parte de todo o espec-
tro eletromagnético, que está compreendido entre 380nm e 780nm [67,
68]. Já a região do ultravioleta (o qual não é visível), tem limites que vão
de 190nm a 380nm [67, 69], como pode ser observado na Figura 26.
Figura 26 – O espectro eletromagnético
Nas regiões ultravioleta e visível do espectro electromagnético, as

moléculas sofrem transições eletrônicas. Em técnicas de absorção, as
transições são medidas a partir do estado fundamental para o estado
excitado [64, 69].
1.4.3.3 A natureza da excitação eletrônica
Na espectroscopia de absorção, medimos a quantidade de luz absor-

vida em função do comprimento de onda. Isso pode fornecer tanto as
informações qualitativas como quantitativas sobre a amostra.
55
Figura 27 – Esquema ilustrando os princípios do método de absorção
Legenda: Em (a), a radiação com potência radiante incidente igual a P0 pode ser absorvida pela
amostra (ou analito), resultando em um feixe transmitido de menor potência P. Para que haja absor-
ção, a energia do feixe incidente deve ser equivalente a uma das diferenças de energia evidenciadas
em (b). O espectro de absorção resultante é exposto em (c).
Fonte: [67].
Uma parte da radiação incidente pode ser absorvida e promover al-

gumas das espécies do analito para um estado excitado, como pode ser
visto na Figura 27b. Tais excitações são impulsionadas pela absorção de
fótons de radiação cujas energias (hν) são exatamente iguais às diferenças
de energia entre os estados excitado e fundamental. As transições entre
dois diferentes orbitais são chamadas de transições eletrônicas [67, 69].
Figura 28 – Diagrama de níveis energéticos ilustrando algumas

mudanças que acontecem durante a absorção da radiação
infravermelha (IR), visível (VIS) e ultravioleta (UV) por espécies moleculares
Nota: Para um conjunto de moléculas, a transição de E0 para E1 pode requerer a radiação VIS. Com
outras moléculas, a transição de E0 para E2 só deve ocorrer com UV, e não com a radiação visível.
Fonte: [67].
56
As setas centrais na Figura 28 sugerem que as moléculas analisadas
absorvem a luz visível de cinco comprimentos de onda, promovendo os
elétrons para os cinco níveis vibracionais do nível eletrônico excitado E1.
Fótons ultravioletas, que são mais energéticos, vão produzir a absorção
indicada pelas cinco setas à direita. Como é possível observar ainda na
Figura 28, a absorção molecular nas regiões do ultravioleta e visível con-
siste em bandas de absorção constituídas por linhas próximas entre si.
Uma molécula real apresenta muito mais níveis energéticos que aqueles
da Figura 28, ou seja, uma banda de absorção típica é composta por um
número muito grande de linhas [69].
1.4.3.4 Lei de Lambert-Beer
A espectroscopia de absorção é baseada na medida de transmitân-

cia ou absorbância [64]. A lei de absorção, conhecida como lei de Beer
-Lambert ou simplesmente como lei de Beer, a qual expressa quantita-
tivamente como a grandeza da atenuação depende da concentração das
moléculas absorventes e da extensão do caminho sobre o qual ocorre a
absorção [69].
A transmitância T da solução é a fração da radiação incidente trans-
mitida pela solução, como mostrado na equação 3:
T = P/P0 (3)
P é a intensidade da luz após atravessar o meio e P0 é a intensidade

da luz incidente. Além disso, T pode ser expressa como uma porcenta-
gem denominada porcentagem de transmitância (%T) [67]:
%T = (P/P0) x 100% (4)
A absorbância A de uma solução está relacionada com a transmitân-

cia de forma logarítmica, como pode ser visto na equação 5. É interes-
57
sante notar que, se a absorbância do material aumentar, a transmitância
vai diminuir (Figura 29).
A = - logT = log(P0/P) (5)
Figura 29 – Atenuação de um feixe de radiação por uma solução absorvente
Legenda: A seta larga representando o feixe incidente significa

maior potência radiante que aquela transmitida pela solução.
O caminho óptico da solução absorvente é igual a b, e sua
concentração, igual a c.
Fonte: [67].
Perdas por reflexão ou espalhamento podem ocorrer nas paredes das

cubetas (ou células). Para compensar esses efeitos, a potência do feixe
que atravessa a célula com a solução do analito é comparada com a po-
tência que transpassa uma cubeta idêntica contendo somente o solvente
ou isenta dos reagentes. Uma absorbância experimental muito próxima
da absorbância verdadeira é então obtida [64], ou seja,
A = log(P0/P) ≈ log(Psolvente / Psolução) (6)
As variáveis P0 e P devem, a partir deste ponto, referir-se à potência

de um feixe que tenha transpassado por uma cubeta isenta do reagente e
por uma com o analito, respectivamente.
A lei de Beer diz que a absorbância é diretamente proporcional à
concentração de uma espécie absorvente e ao caminho óptico do meio
absorvente.
58
A = log(P0/P) = abc (7)
Nesta expressão, a é a constante de proporcionalidade denominada

absortividade [64], b é caminho óptico da solução absorvente e c é a
concentração da solução (Figura 29). Sabendo que a absorbância é uma
grandeza adimensional, a absortividade deve ter unidades que cancelem
as unidades de b e c. Se a concentração c na equação (7) for expressa em
mols por litro e a b em centímetros, a constante de proporcionalidade é
chamada absortividade molar, tendo como símbolo especial “ɛ”, isto é,
A = ɛbc (Lei de Beer [64]) (8)
assim, ɛ possui as unidades de L mol-1 cm-1.
1.4.3.5 Espectro de absorção
Um espectro de absorção é um gráfico da absorbância versus o com-

primento de onda, como exibido na Figura 30. A absorbância também
pode ser apresentada em forma de gráfico, em função do número de
onda ou da frequência [67].
Figura 30 – Espectro de absorção típico do permanganato

de potássio a diferentes concentrações
Legenda: Os números adjacentes às curvas indicam a concentração de manganês em ppm (partes

por milhão). A espécie absorvente é o íon permanganato, MnO4-; o caminho óptico b da célula é
de 1 cm. Fonte: [67].
59
Vários espectrofotômetros modernos produzem os espectros de ab-
sorbância diretamente (Figura 31). Os instrumentos antigos comumen-
te indicam a transmitância e fornecem os gráficos de T ou %T versus o
comprimento de onda. [67]
1.4.3.6 O espectrofotômetro
O espectrômetro é um aparelho espectroscópico que utiliza um mo-

nocromador ou um policromador, com o auxílio de um transdutor para
converter as intensidades radiantes em sinais elétricos. Os espectrofo-
tômetros são os espectrômetros que realizam a medida da razão entre
as potências de dois feixes, necessária para se medir a absorbância. Um
típico espectrofotômetro UV-Vis (Figura 31a) é constituído de uma fon-
te de luz, um monocromador e um detector [69], como na Figura 31b.
Figura 31 – Espectrofotômetro e seus componentes básicos
Legenda: (a) a aparência real de um espectrofotômetro; (b) seus componentes básicos.

Fonte: [70].
Os espectrofotômetros usam um prisma ou uma rede de difração

para produzir bandas limitadas de radiação, ao passo que os fotômetros
utilizam filtros para essa finalidade. As vantagens dos espectrofotôme-
tros são a maior versatilidade e a habilidade em obter espectros inteiros.
Já os fotômetros possuem as prerrogativas da simplicidade, da robustez,
de um maior aproveitamento da luz e do baixo custo. [67]. Os principais
componentes de um espectrofotômetro são apresentados na Figura 32.
60
Figura 32 – Esquema óptico dos principais componentes do espectrofotômetro
Legenda: (a) fonte de luz; (b) colimador; (c) prisma ou rede de difração; (d) fenda seletora; (e)
compartimento de amostras com cubeta contendo solução; (f) detector; (g) amplificador.
A fonte de luz é composta por duas lâmpadas. Normalmente a pri-

meira lâmpada é de deutério ou halogênio. São utilizadas pelo aparelho
para emitir na região do espectro ultravioleta. A segunda lâmpada é de
tungstênio e é usada para a emissão de comprimentos de onda na fai-
xa do visível. O monocromador [fenda entrada + elemento dispersador
(prisma) + fenda saída] realiza a divisão da luz em seus diferentes com-
primentos de onda. A cubeta (ou célula) é o compartimento no qual
deve ser colocada a amostra a ser analisada [69], veja Figura 33.
Figura 33 – Cubeta utilizada em espectrofotometria
Nota: Em geral, a cubeta possui aresta de 1 cm, correspondente ao caminho do feixe de luz, com o
intuito de facilitar os cálculos da Lei de Beer.
61
O detector é um fotodiodo de silício responsável por receber o sinal
ou feixe irradiado pela amostra.
Há muitas combinações de fontes, monocromadores, sistemas de
medição etc., os quais podem ser montados para formar espectrofotô-
metros integrados com vários níveis de precisão e capacidade para apli-
cações específicas. Um típico aparelho possui duplo feixe, um feixe para
atravessar a amostra e outro que transpassa uma cubeta vazia (referên-
cia) para posterior comparação de radiação aplicada e transmitida [69].
O espectrofotômetro possui uma ampla faixa de aplicações em vá-
rias áreas, tais como em química, física, bioquímica e biologia molecular.
Quem inventou este instrumento tão fundamental na atualidade foi o
químico americano Arnold O. Beckman, em 1940. Muitos elementos
químicos foram descobertos por meio da espectroscopia [67].
1.4.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV ou SEM - Scanning

Electron Microscopy) tem como princípio a emissão de um feixe primário
de elétrons que incide sobre a amostra e provoca uma série de emissões
de sinais relacionados com a interação entre o feixe de elétrons incidente
e a amostra. Os sinais emitidos encontram-se sob a forma de elétrons e
de fótons. São captados por detectores específicos, amplificados e pro-
cessados em um sistema analisador adequado para cada tipo de sinal
[64, 71-73]. A técnica alcança aumentos muito superiores aos de um
microscópio óptico [64]. O esquema simplificado de um MEV é exibido
na Figura 34.
62
Figura 34 – Esquema simplificado de um MEV
Legenda: A fonte de elétrons é chamada de canhão eletrônico e é constituída basica-

mente por três elementos: filamento de tungstênio (W), cátodo e ânodo. O filamento
é aquecido (a 2500 ºC no caso de W), causando uma emissão termiônica de elétrons
[64, 71, 74].
Fonte: (adaptado de [74]).
O MEV convencional possui uma coluna óptico-eletrônica adaptada

a uma câmara com porta-amostra aterrado, sistema eletrônico, detecto-
res e sistema de vácuo. No interior da coluna, em alto vácuo, os elétrons
gerados a partir de um filamento de tungstênio, por efeito termiônico,
são acelerados por uma diferença de potencial entre cátodo e ânodo da
ordem de 1 kV a 30 kV. O feixe de elétrons incidente é concentrado,
controlado e reduzido por um sistema de lentes eletromagnéticas, dia-
fragmas e bobinas. Entretanto, canhões de emissão de campo (FEG –
Field Emission Gun) estão cada vez mais sendo usados para se obter uma
maior capacidade de resolução. [71, 74, 75].
A tecnologia destes equipamentos vem sendo aprimorada. Micros-
cópios FE-SEM (Field Emission - Scanning Electron Microscopy) atual-
mente apresentam resoluções de até 0,4 nm, possibilitando aumento de
3.000.000x [76, 77]. Na Figura 35 é mostrado um modelo comercial.
63
Figura 35 – Vista geral de um microscópio eletrônico Hitachi SU 9000
Nota: Este modelo de FE-SEM da Hitachi High-Technologies

apresenta sistema óptico eletrônico que permite atingir 0,4 nm de
resolução a uma tensão de aceleração de 30 kV, com uma amplia-
ção utilizável de até 3 milhões de vezes. Acredita-se ser a mais alta
resolução/desempenho atualmente possível em um instrumento
disponível comercialmente.
Fonte: [76].
Na análise de espécimes utilizando MEV é importante considerar os

seguintes aspectos [72]:
- a aceleração dos elétrons do feixe primário é determinada pela

diferença de potencial entre o cátodo e o ânodo no gerador de elé-
trons, sendo a energia do feixe gerado medida em elétron-volts;
- as amostras a serem analisadas devem estar limpas e secas;
- pode ocorrer o carregamento eletrostático da superfície da amostra
não condutora a ser analisada, pois está submetida à ação do feixe
de elétrons. Tal fato dificulta a emissão dos elétrons secundários e
pode desviar o feixe primário da área em estudo;
- o feixe de elétrons pode danificar a amostra, devido à forte intera-
ção feixe-amostra.
64
Os raios-X emitidos da amostra (devido ao bombardeio de elétrons
do feixe) podem ser detectados por um detector de raios-X do MEV. Dois
tipos de detectores que captam raios-X característicos podem ser utiliza-
dos: por dispersão de energia (EDS) ou por dispersão em comprimento
de onda (WDS). O detector é capaz de determinar a energia dos fótons
que ele recebe.
A técnica de espectroscopia de energia dispersiva (EDS - Energy Dis-
persive Spectroscopy) considera o princípio de que a energia de um fóton
(E) está relacionada com a frequência eletromagnética (ν) pela relação
E = hν, onde “h” é a constante de Planck. Fótons com energias corres-
pondentes a todo o espectro de raios-X atingem o detector de raios-X
quase que simultaneamente, e o processo de medida é rápido, o que
permite analisar os comprimentos de onda de modo simultâneo. É pos-
sível, portanto, traçar um histograma com a abscissa sendo a energia dos
fótons (keV) e a ordenada, o número de fótons recebidos (contagens).
Através da análise dos picos obtidos no espectro, pode-se determinar os
elementos presentes na amostra. Elementos em quantidade inferior a
0,2% em massa, o hidrogênio (H), o lítio (Li) e o berílio (Be) não pode-
rão ser detectados por serem leves [71].
1.4.5 Espectroscopia Raman
A Espectroscopia Raman (em homenagem ao físico indiano Chandra-

sekhara Venkata Raman) é uma técnica espectroscópica utilizada para ob-
servar os modos de vibração, rotação e outras transições de baixa frequên-
cia em moléculas. A ideia é estudar a estrutura química da amostra [78].
É constituída de uma fonte monocromática de luz, a qual, ao atingir
um objeto, é espalhada, gerando luz de mesma energia ou de energia
diferente da incidente. Considerando o caso de energia ser a mesma,
o espalhamento é chamado de elástico e não é interessante, mas na se-
65
gunda situação, ou seja, com espalhamento inelástico, é possível obter
várias informações importantes sobre a composição química e estrutural
da amostra.
O espalhamento Raman é distinguido quando a frequência da luz
incidente mudar para maior ou menor frequência. Quando a radiação
incidente é deslocada para uma menor frequência (menor energia), a luz
espalhada é chamada de espalhamento Stokes. Similarmente, quando
a radiação incidente é deslocada para uma frequência mais alta (maior
energia), a luz espalhada é chamada de anti-Stokes. Essa diferença de
energia entre a radiação incidente e a espalhada corresponde à energia
com que átomos presentes na amostra estão vibrando, e essa frequência
de vibração permite descobrir como os átomos estão ligados, bem como
ter informação sobre a geometria molecular e sobre como as espécies
químicas presentes interagem entre si e com o ambiente, entre outros
dados [78, 79].
Figura 36 – Processo de espalhamento da Iuz em um material.
Legenda: Em (a), espalhamento Rayleigh. Em (b), espalhamento Raman Stokes e,

em (c), anti-Stokes. O processo (d) é um exemplo de processo Raman ressonante.
Na Figura 36 estão esquematizados os processos de espalhamen-

to. Nela, podem ser observadas as transições de estados eletrônicos e
66
vibracionais de uma molécula hipotética. O processo (a) corresponde
ao espalhamento Rayleigh, no qual as moléculas do material, em seu
estado fundamental, absorvem a energia dos fótons (hν) incidentes e
passam a um estado intermediário virtual para, em seguida, decairem de
volta ao estado fundamental, emitindo (espalhando) fótons de mesma
energia que os incidentes. Nos processos (b) e (c) da Figura 36, a luz
absorvida também conduz o sistema de seu estado inicial para um esta-
do intermediário virtual. Porém, quando o sistema decai, ele não volta
para o mesmo estado vibracional inicial, e a energia emitida é diferente
da absorvida. São estes os processos que caracterizam o efeito Raman. O
processo (b) corresponde ao espalhamento Stokes. Nele, o sistema decai
para um estado vibracional mais energético do que o estado inicial, es-
palhando fótons de menor energia, já que parte da energia do fóton fica
no sistema. Em (c), o sistema já está num estado vibracional excitado e,
quando absorve um fóton incidente, muda para o estado intermediário
virtual e decai para um estado vibracional de menor energia. Este é o
processo anti-Stokes.
Frequentemente a energia da luz incidente ou espalhada coincide
com um gap eletrônico do sistema em estudo. Neste caso, os estados
intermediários virtuais mostrados na Figura 36 correspondem a estados
eletrônicos, e o espalhamento Raman é amplificado, chegando a ser 105
vezes maior que no espalhamento Raman convencional [81]. Este fenô-
meno de intensificação é conhecido por efeito Raman ressonante e está
representado Figura 36 pelo processo (d).
Figura 37 – Exemplo de espectro Raman
Legenda: Polianilina preparada em ácido acético.

67
Considerando que, de modo geral, as espécies químicas são com-
plexas, não há apenas um tipo de vibração, e a radiação espalhada
inelasticamente é constituída por um número muito grande de dife-
rentes componentes espectrais ou frequências, as quais precisam ser
separadas e ter sua intensidade medida. O gráfico que representa a in-
tensidade da radiação espalhada em função de sua energia é chamado
de espectro Raman (Figura 37). A energia é dada em número de onda
(cm-1). Cada espécie química fornece um espectro, que é como sua im-
pressão digital. Isso possibilita a identificação indubitável do material
analisado ou, ainda, a detecção de alterações químicas derivadas da
interação com outras substâncias ou com a luz. A análise por espec-
troscopia Raman é feita sem necessidade de preparações ou manipu-
lações especiais, ou seja, a amostra pode ser inserida no equipamento
diretamente pelo operador [83, 84].
1.4.6 Difração de raios-X
Os raios-X foram descobertos em 1895 pelo físico alemão Wihelm

Conrad Röntgen. O nome raios-X foi empregado devido a sua nature-
za ainda desconhecida na época. Hoje, em muitas línguas, os raios-X
ainda são conhecidos como raios de Röntgen ou radiação de Röntgen
[85, 86]. O fenômeno da difração de raios-X de cristais foi descober-
to em 1912 por Max von Laue. A difração em sua forma matemática,
atualmente conhecida como lei de Bragg, foi formulada por Lawrence
Bragg no mesmo ano [85].
Os raios-X são gerados quando uma partícula de alta energia cinéti-
ca é rapidamente desacelerada. O método mais utilizado para produzir
raios-X é fazendo com que um elétron de alta energia, gerado no cátodo
do tubo catódico, colida com um alvo metálico (ânodo) [86].
68
Figura 38 – Produção de raios-X a nível atômico
Legenda: Um elétron altamente energético atinge o alvo (a), um elétron do material é liberado na
forma de fotoelétron (b), outro elétron mais externo passa à camada inferior (c), liberando energia
na forma de um fóton de raio-X (d).
Na Figura 38 a produção de raios-X é apresentada a nível atômico.

Quando um elétron atinge o alvo (Figura 38a), um elétron da camada
K de um átomo do material é liberado na forma de fotoelétron (Figura
38b), fazendo com que haja uma vacância nessa camada. Para ocupar
o espaço deixado por esse elétron, outro elétron de uma camada mais
externa passa à camada K (Figura 38c), liberando energia na forma de
um fóton de raio-X (Figura 38d). A energia desse fóton corresponde à
diferença de energia entre as duas camadas [88].
Durante os primeiros estudos sobre a geração de raios-X, foi perce-
bido que, ao aumentar a diferença de potencial entre o cátodo e ânodo,
aumenta-se a intensidade e a faixa de comprimentos de onda produzidos
pelo tubo, como pode ser visto na Figura 39.
69
Figura 39 – Relação da diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo do tubo
e as intensidades de cada comprimento de onda produzido
Observando a Figura 39, pode-se notar que, para voltagens supe-

riores, são produzidos determinados comprimentos de onda em inten-
sidades bem mais altas que as demais, as quais são conhecidas como
radiação característica do alvo. Os demais comprimentos de onda são
chamados de radiação branca, pois, semelhante à luz branca e ao ruído
branco, é formada por vários comprimentos de onda. Quanto maior a di-
ferença de potencial, mais a radiação característica se destaca em relação
à radiação contínua, possibilitando a utilização de um comprimento de
onda pré-determinado [86].
Figura 40 – Níveis atômicos de energia e as emissões de radiação
70
O comportamento do espectro de raios-X pode ser explicado atra-
vés das transições de níveis atômicos de energia (Figura 40). Para cada
diferente transição, um comprimento de onda diferente é emitido. A ra-
diação Kα1 é produzida quando um elétron transita da camada LIII para
a camada K, enquanto que a radiação Kβ1 é gerada quando o elétron
transita da camada MIII para K [86].
Conforme já mencionado, a energia do fóton emitido equivale à di-
ferença de energia entre as duas camadas. Para a radiação Kα1, a energia
do fóton é
Efóton = φK - φLIII (9)
φK é a energia na camada K e φLIII é a energia na camada LIII. Assim,

pode-se obter o comprimento de onda através da equação
λ=hc /(φK - φLIII ) (10)
Tabela 1 – Radiações características dos principais materiais

utilizados em tubos de raios-X.
Elemento Kα1 (Å) Kβ1 (Å)
Cu 1,54056 1,39221
Mo 0.70930 0,63228
Cr 2,28970 2,08487
Co 1,78896 1,62079
W 0,20901 0,184437
Ni 1,65791 1,50013
Fe 1,93604 1,75661

Como a energia para cada nível varia com o elemento atômico que
constitui o alvo, cada tipo de alvo produz radiações características em
diferentes comprimentos de onda. A Tabela 1 mostra os comprimentos
de onda para os materiais mais utilizados em tubos de raios-X.
71
Figura 41 – Esquema de tubo de raios-X selado
Fonte: [89].
Na Figura 41 é exibido o esboço de um tubo de raios-X selado. O

tubo consiste de um cátodo com um filamento que pode emitir elétrons,
os quais são acelerados por alta tensão aplicada entre o ânodo e o cá-
todo, sob vácuo. Os elétrons atingem o ânodo fixo, feito de um metal
cujo espectro característico tem um feixe Kα de comprimento de onda
adequado para o experimento de difração de raios-X [89].
O espalhamento e a consequente difração de raios-X é um processo
que pode ser analisado em diferentes níveis. No mais básico deles, há o
espalhamento de raios-X por um elétron. Esse espalhamento pode ser
coerente ou incoerente. No espalhamento coerente, a onda espalhada
tem direção definida, mesma fase e mesma energia em relação à onda in-
cidente; Trata-se de uma colisão elástica. Já no espalhamento incoerente,
72
a onda espalhada não tem direção definida. Ela não mantém a fase nem
a energia (Efeito Compton). A colisão é inelástica, e a energia referente à
diferença entre a onda incidente e a onda espalhada traduz-se em ganho
de temperatura (vibração do átomo).
Para que haja interferência construtiva das ondas espalhadas, é ne-
cessário que a seguinte condição seja obedecida: λ = 2dsen(θ), em que θ
é o ângulo de incidência do feixe [86].
Para compreender melhor esta condição, faz-se necessário supor
que um feixe de raios-X hipotético incide sobre um cristal, como na
Figura 42. O espaçamento entre os átomos do cristal tem um valor com-
parável com o comprimento de onda do raio-X. O feixe será refletido nos
planos dos átomos como em um espelho.
Figura 42 – Feixe hipotético de raios-X incidindo em um cristal
Na Figura 42, os máximos (picos) de cada onda estão marcados

com tracinhos. Um raio (feixe verde) incide no plano inferior e percorre
uma distância um pouco maior que o outro feixe (vermelho). A diferen-
ça entre os dois caminhos é mostrada na trajetória do raio verde, com
uma cor rosa. Para este exemplo, essa diferença é exatamente de um
comprimento de onda. Portanto, os raios refletidos saem em fase e terão
interferência construtiva. Isso só acontece para um ângulo de incidência
bem determinado.
73
Figura 43 – Feixe hipotético de raios-X incidindo em
um cristal com ângulo mais rasante.
Na Figura 43 é apresentada uma situação na qual um feixe incide

em um ângulo mais rasante. Nesse caso, a diferença de caminhos é me-
nor. O desenho foi feito de tal modo que a diferença de caminho entre
os feixes é de exatamente meio comprimento de onda. Agora os raios
difratados estão defasados um em relação ao outro. Haverá interferência
destrutiva e os dois raios se anularão. Isto é, nessa direção, não haverá
raios-X refletidos.
Figura 44 – A relação entre o ângulo de incidência e a difração de raios-X
Legenda: θ é o ângulo entre a direção dos raios-X e o plano de átomos do cristal.

Fonte: [adaptado de 86].
74
Agora, analisando a Figura 44, é possível perceber que a diferença
de caminhos é 2.d.sen(θ). A interferência será construtiva e, portanto,
haverá um feixe difratado apenas no caso em que essa diferença de cami-
nhos for um número inteiro de comprimentos de onda do raio-X. Assim:
2.d.sen(θ) = n.λ (11)
d é a distância interplanar, n um número inteiro e λ o comprimento

de onda. Esta expressão é conhecida como lei de Bragg [85, 89].
A estrutura em nível atômico do material pode ser determinada por
análise do padrão de difração [85]. Se o feixe em ângulos variáveis in-
cide em uma amostra e essas intensidades forem colocadas em função
do ângulo de espalhamento 2θ (ângulo entre a onda incidente e a onda
espalhada), um difratograma (padrão de difração) é obtido (Figura 45).
Figura 45 – Exemplo de difratograma do NaCl na forma de policristal
75
CAPÍTULO 2
MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Descrição das amostras
Neste trabalho experimental, filmes de PANI e PANI com TiO2 (na-

nopartículas da forma anatase STS-100) foram produzidos por eletrode-
posição pulsada a diferentes pHs (1,5; 3,9; e 5,9), utilizando uma célula
eletroquímica convencional de três eletrodos. Como contraeletrodo, foi
utilizado um fio de platina em espiral e, como eletrodo de referência, o ele-
trodo de calomelano (Hg2Cl2) saturado. Os substratos para deposição dos
filmes de PANI eram de vidro (boro-aluminosilicate glass), com uma das
superfícies recoberta com ITO (Indium Tin Oxide ou óxido de índio dopa-
do com estanho) transparente de resistividade entre 4 e 8 Ω. Os substratos
foram adquiridos comercialmente da empresa Delta Technologies. Cada
filme de polímero depositado foi eletropolimerizado por 15 minutos.
2.1.1 Preparação dos substratos

A limpeza das lâminas de ITO é um processo indispensável para a
produção das amostras de PANI, devido à possibilidade de contamina-
ções orgânicas, inorgânicas ou por qualquer contaminante que esteja
agregado à superfície da peça. Uma possível consequência ao se negli-
genciar esta etapa é a baixa aderência dos filmes de PANI sobre a super-
fície do ITO e a formação de depósitos irregulares.
As lâminas (Figura 46) foram pré-limpas em solução (10% v/v)
de detergente líquido para laboratórios (marca Aquet) a 25 °C, enxa-
guadas em água destilada e secas com gás nitrogênio. Em seguida, foi
feita uma nova limpeza com acetona, álcool e água destilada a 90 ºC.
Posteriormente, as lâminas foram colocadas em solução (20% v/v) de
79
etanolamina (marca Vetec) a 80 °C por 20 minutos, enxaguadas com
água destilada a 90 ºC e secas com gás nitrogênio.
Figura 46 – Lâmina de vidro revestido com ITO
Legenda: Em (a), a imagem de uma lâmina de vidro revestido com

ITO (óxido de índio dopado com estanho), de dimensões 24mm x
10mm x 1,1mm, usada como substrato para a eletropolimerização
dos filmes. Note que a camada de ITO é praticamente transparente.
Em (b), um desenho da lâmina, do ponto de vista lateral, ilustrando
como a camada de ITO está disposta.
2.1.2 Solução eletrolítica
Para cada pH analisado foi utilizada uma solução eletrolítica (100mL),

mantida a 20 ºC, composta de 0,92 mL (0,1 M) do monômero anilina
(Sigma Aldrich) e diferentes concentrações de ácido sulfúrico (Synth):
0,01 mL, 0,25 mL e 0,54 mL, para obter, respectivamente, uma solução
com pH 5,9, pH 3,9 e pH 1,5. O monômero anilina foi previamente desti-
lado sob vácuo e armazenado a temperaturas entre 3 e 5 °C, protegido de
qualquer incidência de luz, e foi utilizado dentro do prazo de 72 h.
Em outro passo, foram adicionados 0,2g (0,025 M) de TiO2 (para
cada 100mL de solução), a fim de verificar a influência das nanopartí-
culas nas propriedades da PANI e também verificar a influência do pH
quando a PANI contém nanopartículas.
80
2.2 Aparato experimental
Foi utilizada uma célula eletroquímica composta por um ânodo

(ITO), um cátodo (platina) e um eletrodo de referência (calomelano
saturado) imersos em uma solução eletrolítica contendo o monômero
anilina (Figura 47). Cabe lembrar que o processo de eletropolimerização
é um processo de oxidação do monômero anilina.
Figura 47 – Foto da célula eletroquímica utilizada e os três eletrodos que a compõem
Legenda: À direita, o eletrodo de trabalho

(substrato); à esquerda, o contraeletrodo
(o fio de platina); ao centro, o eletrodo de
referência (calomelano (Hg2Cl2) saturado).
2.3 Técnicas eletroquímicas
As curvas de voltametria e a eletropolimerização dos filmes foram

realizadas no laboratório do Grupo de Filmes e Superfícies, nas depen-
dências do Departamento de Física da UFOP.
2.3.1 Deposição potenciostática
O processo de eletropolimerização foi realizado com um potencios-

tato da Micro Química modelo MQPG-01 controlado por computador
(Figura 48), em modo de operação onda quadrada.
81
O software Sistema para Eletroquímica MQPG-P foi utilizado para
controlar e monitorar todo processo de deposição (Figura 48). Foi
mantido fixo o potencial de 1,1VECS (eletrodo de calomelano saturado)
e a frequência de 0,1 Hz durante a eletrodeposição pulsada de todas as
deposições.
Figura 48 – Sistema para Eletroquímica MQPG-P e Potenciostato MQPG-01
Legenda: Em (a), reprodução de uma tela do software (baseado na plataforma Microsoft Windows)
Sistema para Eletroquímica MQPG-P, utilizado para controle do potenciostato, pronto para iniciar a
eletropolimerização dos filmes de PANI e PANI com TiO2, com a caixa de diálogo “Onda Quadrada”
aberta. É possível parametrizar os potenciais superior e inferior em volts, bem como a frequência
dos pulsos aplicados. Em (b), Vista frontal do Potenciostato MQPG-01 utilizado durante o projeto.
Ele é totalmente controlado por computador.
2.3.2 Voltametria cíclica
O comportamento eletroquímico dos filmes foi avaliado através de

curvas de voltametria cíclica em solução ácida (0,1 M H2SO4) isenta do
monômero. Como eletrodo de referência utilizou-se o de calomelano sa-
turado e, como contraeletrodo, um fio de platina em espiral. A realização
das curvas foi feita com auxílio do potenciostato/galvanostato modelo
PGSTAT 128N da Metrohm-Autolab, controlado computacionalmente
(Figura 49). Em todos os filmes foi realizado um ciclo de voltametria.
82
Figura 49 – Potenciostato/Galvanostato da Autolab
Fonte: [90].
Para controle e monitoramento do potenciostato/galvanostato foi

usado o software NOVA versão 1.10 (em língua inglesa), instalado em
plataforma Microsoft Windows. Utilizou-se o procedimento staircase cy-
clic voltammetry potentiostatic com os parâmetros da Tabela 2.
Tabela 2 – Parâmetros usados para a realização de voltametria

cíclica de todos os filmes de PANI e PANI com TiO2
Comando Parâmetro
Start Potential (V) -0,400
Upper vertex potential (V) 0,800
Lower vertex potential (V) -0,400
Stop Potential -0,400
Number of stop crossings 2
Scan rate (V/s) 0,020
Neste equipamento, para parametrizar o número de ciclos, é preciso

mudar o valor do comando number of stop crossings, o qual corresponde
ao número de vezes que o potencial vai passar pelo potencial final (stop
potential) para encerrar a varredura. Contudo, se o potencial final é igual
ao potencial inicial (start potential), o número de ciclos é o quociente do
valor inserido no comando number of stop crossings dividido por 2.
2.4 Espectroscopia UV-VIS
Os espectros de absorção na região do ultravioleta-visível foram ob-

tidos no CENENE utilizando-se o espectrofotômetro Cary 300 (versão
83
12.00) da Agilent Technologies (Figura 50). A versão do software de
varredura é a 3.00(303).
Figura 50 – Aparência do espectrofotômetro Cary 300 da Agilent Technologies
Fonte: [91].
Para todos os filmes submetidos à análise (a pH 1,5, pH 3,9 e pH

5,9, com e sem nanopartículas de TiO2), foram utilizados os seguintes
parâmentos: comprimento de onda inicial 900 nm e final 200 nm; troca
da fonte de luz em 350 nm e taxa de varredura de 600 nm/min.
O estudo da Ebg (Energia de bandgap) pode ser realizado utilizan-
do os espectros de absorção através do modelo proposto por Tauc, que
relaciona o coeficiente de absorção (α) com a energia do fóton incidente
(Ef). O coeficiente α foi obtido pela relação [92],
α = 2,303A/L (12)
em que A é a absorbância e L é o caminho óptico do feixe (cm).

A energia do fóton incidente é calculada pela fórmula:
Ef = 1240/λ (13)
na qual λ é o comprimento de onda dado em nanômetros (nm).

A Ebg pode ser determinada pela extrapolação do trecho linear da
curva [93, 94] no gráfico Ef versus (α. Ef)2.
84
2.5 Microscopia eletrônica de varredura
A morfologia dos filmes de PANI foi analisada por meio de imagens

de um microscópio eletrônico de varredura (MEV) modelo Quanta 200
FEG (Figura 51), obtidas no laboratório de microscopia do CETENE.
Figura 51 – Visão geral de um microscópio eletrônico

de varredura modelo Quanta 200 FEG
Nota: As principais características deste equipamento são: resolução en-

tre 1,2 nm e 3,0 nm em 30 kV, magnificação de 10x até 300.000x, volta-
gem de aceleração de 0,2 kV a 30 kV, canhão de emissão de campo, aque-
cimento de amostra até 1500ºC, alto e baixo vácuo e modo ambiental.
Fonte: [95].
Neste tipo de análise é necessário um cuidado especial com os espé-

cimes antes de começar o trabalho no microscópio. As amostras foram
inicialmente fixadas, com auxílio de fitas de carbono dupla face, em um
porta-amostra (stub) para microscopia (Figura 52) contendo tinta prata
nas laterais do depósito, para melhorar a condutividade. Posteriormente
as amostras foram metalizadas.
85
Figura 52 – Suporte para MEV, porta-amostra (stub) e suporte com alguns stubs.
Legenda: À direita, suporte para MEV sem porta-amostra. No

centro, um porta-amostra (stub). À esquerda, suporte com alguns
stubs. As amostras devem ser fixadas com fita de carbono e, de
preferência, ocupar no máximo a área da superfície do stub.
Fonte: [94].
Análises de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) também fo-

ram realizadas com o objetivo de confirmar a presença de elementos que
constituem as amostras.
2.6 Difração de raios-X
Os difratogramas foram obtidos no CETENE por meio de um difra-

tômetro de raios-X modelo D8 ADVANCE, da marca Bruker (Figura 53),
com radiação de Cu-Kα (α = 1,54056 Å), em uma faixa de varredura de
5° ≤ 2θ ≤ 80°, com passo angular de 0,02°/s a cada 2 s.
Figura 53 – Difratômetro raios-X modelo D8 ADVANCE da marca Bruker

Fonte: [97].
86
A técnica foi utilizada com a finalidade de determinar as fases cris-
talinas do semicondutor TiO2 e o tamanho dos cristalitos. O pó de TiO2
passou por processo de secagem (36 horas em estufa a temperatura am-
biente), foi moído, pesado e em seguida armazenado, para posterior-
mente ser caracterizado.
A partir da intensidade de um feixe difratado obtém-se uma relação
entre a largura a meia altura do pico de difração e o tamanho da partícu-
la. A fórmula de Scherrer (equação 12) relaciona essas grandezas [94].
ε = K.λ/β.cosθ (14)
ε é o tamanho médio do cristalito, K o fator forma (o valor adotado

foi 0,94), λ o comprimento de onda (igual a α =1,54056 Å), β a largura
integral das linhas de difração em radianos (0,349) e θ o ângulo de di-
fração (pico em 54º).
2.7 Espectroscopia Raman
Os espectros Raman foram obtidos no Laboratório de Espectrosco-

pia Raman, na UFMG, sob coordenação do Professor Marcos Pimenta,
utilizando-se o espectrômetro T64000 da Horiba (Figura 54) e laser com
comprimento de onda 514 nm. A potência incidente na amostra foi de 1,6
mW. A lente objetiva foi ajustada para 80×, com abertura numérica (N.A.)
de 0,75. O tempo de acumulação foi 120 segundos e 2 acumulações.
87
Figura 54 – Espectrômetro Raman T64000 da Horiba
Fonte: [98].
Esta análise foi realizada sem necessidade de preparo prévio ou ma-

nipulação especial, ou seja, não foi preciso, por exemplo, cortar, limpar,
adaptar as amostras ou utilizar qualquer suporte.
2.8 Cálculos de primeiros princípios.
As estruturas de bandas mostradas nas Figuras 61, 63 e 65 foram

obtidas utilizando uma metodologia baseada na teoria do funcional da
densidade (DFT - Density Functional Theory) e na aproximação de pseu-
dopotenciais, tal como implementado no programa SIESTA, que usa
uma combinação linear de orbitais atômicos para representar as funções
de onda de uma partícula. No parágrafo seguinte os detalhes técnicos
dos cálculos são apresentados para fins de reprodução.
A qualidade da base empregada foi Double-Zeta, cujo alcance foi
determinado por uma energia de confinamento de 0,015 Ry. A qualida-
de das integrais numéricas foi determinada pelo parâmetro meshcutoff
igual a 200 Ry. Foram empregados pseudopotenciais de norma conser-
vada de Troullier e Martins. A geometria de equilíbrio foi obtida através
do algoritmo do Gradiente Conjugado com forças inferiores a 0,05 eV/Å.
A qualidade malha do espaço recíproco foi determinada pelo parâmetro
KgridCutoff igual a 20 Å.
88
CAPÍTULO 3
RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.1 Influência do pH na deposição dos filmes
Curvas de voltametria cíclica foram realizadas para verificar o com-

portamento eletroquímico dos filmes realizados. A Figura 55 apresenta as
curvas de voltametria cíclica de filmes depositados a pH de 1,5, 3,9 e 5,9
e ciclados em solução de ácido sulfúrico 0,1 M. Filmes depositados a pH
1,5 e ciclados em solução de ácido sulfúrico apresentam quatro processos
redox (I, II, III e IV).
Figura 55 – Curvas de voltametria cíclica para polianilina depositada a diferentes pHs
Legenda: Curvas de voltametria cíclica para polianilina depositada a diferentes pHs: 1,5 (a); 3,9 (b);
5,9 (c); e todas as curvas juntas para comparação (d).
91
Na varredura anódica da Figura 55a verificamos um primeiro pico
de oxidação localizado em 260 mVECS que corresponde à transformação
da anilina na forma reduzida (leucoesmeraldina) para a forma semioxida-
da (esmeraldina), com a consequente formação de cátions radicais (pó-
larons), segundo Focke et al. [23]. Na sequência, um segundo pico de
oxidação está localizado em aproximadamente 660 mVECS e corresponde
à transformação da esmeraldina para a forma completamente oxidada da
polianilina, a pernigranilina. Fazendo a varredura no sentido inverso, var-
redura catódica, detectamos um pico de redução em aproximadamente
500 mVECS, correspondente à redução da pernigranilina à esmeraldina e,
sequencialmente, uma banda representando a redução da esmeraldina à
forma mais reduzida do polímero, a leucoesmeraldina.
Filmes depositados a maiores pHs (pH 3,9 e 5,9) apresentam menores
densidades de corrente, possivelmente devido à diminuição da conduti-
vidade do filme e à menor quantidade de material depositado, o que foi
confirmado por espectroscopia UV-Vis (Figura 56). Na Figura 56, pode-se
observar que os polímeros depositados a pH 1,5 apresentam maior absor-
ção, o que está relacionado à espessura do filme.
Filmes depositados a pH de 3,9 apresentam um único pico anódico,
indicando a não estabilidade de cátions radicais devido à desprotonação.
Filmes depositados a pH de 5,9 apresentam dois picos de oxidação que pa-
recem fundir, o que também indica a desestabilidade dos cátions radicais,
já que o polímero encontra-se na forma mais desprotonada.
92
Figura 56 – Espectro UV-Vis para filmes de PANI a pH 1,5, 3,9 e 5,9
3.2 Influência da adição de TiO2 nos filmes deposita-

dos a diferentes pHs
Nanopartículas de TiO2 foram adicionadas ao filmes depositados a

diferentes pHs e sua influência foi verificada por voltametria cíclica em
solução de ácido sulfúrico 0,1 M, conforme mostram as Figuras 57, 58
e 59. Segundo a Figura 57, filmes de PANI com TiO2 depositados a pH
de 1,5 apresentaram o mesmo comportamento na voltametria cíclica em
comparação ao filme de PANI puro.
Figura 57 – Curvas de voltametria de filmes de PANI e PANI-TiO2 depositados a pH 1,5
93
Filmes de PANI com TiO2 depositados a pH de 3,9 e 5,9 apresentam
um aumento na densidade de corrente se comparados a filmes deposita-
dos sem a adição das nanopartículas, como mostram as Figuras 58 e 59.
No entanto, os filmes a pH 5,9 apresentam maior densidade de corrente
entre os pHs aqui testados (1,5; 3,9 e 5,9).
Para tentar explicar estes resultados, cálculos de primeiros princípios

foram realizados. A polianilina na forma de sal de esmeraldina (a sua es-
trutura atômica está apresentada na Figura 60) é conhecida por ser semi-
condutora [99].
94
Figura 60 – Estrutura atômica da polianilina na forma sal de esmeraldina
De fato, os cálculos de primeiros princípios mostram que a polianili-

na é um semicondutor com gap de aproximadamente 1,0 eV, como pode
ser visto na estrutura de bandas apresentada na Figura 61.
Figura 61 – Estrutura de bandas relativa à geometria da Figura 60
Nota: O nível de Fermi foi transladado para zero.
O óxido de titânio na forma anatase é um semicondutor do tipo n

com estrutura atômica apresentada na Figura 62. A estrutura de bandas da
anatase está apresentada na Figura 63, onde pode ser visto um gap de 2,8
eV. Estes valores são 13% menores que o valor experimental. Isto ocorre
devido a aproximações intrínsecas da metodologia aplicada.
95
Figura 62 – Estrutura atômica do TiO2 (anatase)
Figura 63 – Estrutura de bandas relativa à geometria da Figura 62
Nota: O nível de Fermi foi transladado para o zero.
Simulando a polianilina depositada sobre TiO2 (Figura 64) — consi-

derando que cada mero de PANI é muito menor que a nanopartícula de
TiO2 e, por isso, podemos desprezar os efeitos de curvatura — temos a
estrutura de bandas apresentada na Figura 65.
Figura 64 – Estrutura atômica da polianilina (sal de esmeraldina)

depositada sobre TiO2 (anatase).
96
Figura 65 – Estrutura de bandas relativa à geometria mostrada na Figura 64
Nota: O nível de Fermi foi transladado para o zero.
Verifica-se que a união de polianilina com TiO2 forma uma estrutura

com comportamento metálico, sem gap. Neste caso, os níveis de “condu-
ção” da nanopartícula estão abaixo dos níveis de valência da PANI. Assim,
a interface de contato entre a PANI e a nanopartícula formam uma junção
sem gap. Os mesmos cálculos de primeiros princípios também mostram
que uma junção sem gap ocorre quando um nanotubo semicondutor é
depositado sobre diamante, neste caso, a previsão teórica foi confirmada
por experimentos de AFM [100].
Considerando os resultados de primeiros princípios, era de se esperar
que todos os filmes depositados com adição de nanopartículas apresentas-
sem sempre aumentos nas densidades de corrente, uma vez que a interface
nanopartícula/PANI é condutora. Porém, o que se observa é que filmes de-
positados a um pH de 1,5 não apresentam aumento na densidade de cor-
rente após a adição das nanopartículas. Uma possível explicação seria que,
a este pH, a condução por pólarons é dominante, sendo que, neste caso, a
condução por elétrons se torna desprezível. Já a pH de 3,9 a condução por
pólarons é diminuída, devido à desprotonação, tornando-se a condução
por elétrons significativa. A pH 5,9 a condução por pólarons é ainda mais
reduzida, e a contribuição por elétrons torna-se mais significativa.
Estes cálculos e simulações foram realizados pelo Professor Dr. Ro-
naldo Junio Campos Batista, colaborador neste trabalho.
97
3.3 Influência do pH nas curvas de voltametria de
filmes contendo TiO2
Filmes depositados a pH de 1,5 com adição de TiO2 e ciclados em

solução de ácido sulfúrico a pH 3,9 e 5,9 apresentam densidades de cor-
rente menores que os depositados a pH 1,5 e ciclados em solução 0,1
M de ácido sulfúrico (pH 1,5), devido à desprotonação do polímero à
medida que o pH aumenta (Figura 66). A curva de voltametria realiza-
da a pH 3,9 não apresenta dois picos de oxidação: o primeiro pico de
oxidação parece fundir com o segundo, indicando que a estabilidade
dos cátions radicais é diminuída. A pH 5,9, nenhum pico de oxidação é
observado, não há significante protonação que torne a polianilina eletro-
quimicamente ativa. O polímero a este pH encontra-se na sua forma de
pernigranilina, que é isolante.
Figura 66 – Filmes depositados a pH de 1,5 com adição de TiO2

e ciclados em solução de ácido sulfúrico a pH 1,5, 3,9 e 5,9
3.4 Espectroscopia ultravioleta-visível
Espectroscopia UV-Vis foi utilizada para examinar os estados de

oxidação dos filmes recém-depositados (Figura 67). Filmes depositados
a um pH de 1,5 apresentam duas bandas características de um filme
98
sal de esmeraldina (estado parcialmente oxidado), uma localizada em
410-460 nm e outra localizada em comprimentos de onda maiores que
800 nm. A banda localizada em 410-460 nm é atribuída ao cátion ra-
dical (pólaron) na matriz de polianilina, ao passo que a banda em 800
nm é atribuída à banda eletrônica de carregadores livres (cátion radical
deslocalizado) [101]. Filmes depositados a um pH de 3,9 apresentam
uma única banda em 550-600 nm, que é atribuída a transição de Peierls
[102]. Filmes com esta característica são representativos de polímero
completamente oxidado (pernigranilina). Filmes depositados a pH de
5,9 apresentam uma única banda localizada em 450-550 nm, a qual pode
representar a transição de Peierls. A banda está deslocada para menores
comprimentos de onda possivelmente devido ao estado de oxidação do
polímero, sendo que polímeros mais oxidados tendem a apresentar a
transição de Peierls a menores comprimentos de onda. Observa-se que
filmes depositados a pH de 1,5 possuem uma absorbância maior, o que
indica que filmes depositados a este pH possuem uma quantidade maior
de material depositado [57], como já discutido.
Figura 67 – Espectro UV-Vis para filmes de PANI e filmes de

PANI com nanopartículas de TiO2 adicionadas (PANI- TiO2)
99
Filmes depositados a pH de 1,5 e 3,9 com adição de TiO2 não apre-
sentaram mudanças no espectro UV-Vis, ou seja, a adição de TiO2 não
provocou nenhuma mudança no estado de oxidação do polímero. Já a
adição de TiO2 a filmes depositados a um pH de 5,9 promoveu mudan-
ça no estado de oxidação dos filmes, que passaram a apresentar uma
banda em 410-460 nm — o que é característico de filmes dopados (sal
de esmeraldina). Estes resultados indicam que a anatase influencia nas
propriedades do filme a pHs mais elevados.

3.5 Microscopia eletrônica de varredura
As Figuras 68, 69 e 70 apresentam filmes crescidos por eletrodepo-

sição potenciostática pulsada obtidos a diferentes pHs. Pode-se verificar
que o pH influencia na morfologia dos depósitos. A pHs bastante ácidos
(pH de 1,5), filmes apresentam um crescimento randômico, resultando
em filmes bastante rugosos. A pH de 3,9 e 5,9 os filmes são bastante mais
planos e com morfologia similar. Os filmes depositados a estes pHs apre-
sentaram visualmente uma menor quantidade de material depositado
se comparados aos filmes depositados a pH 1,5, corroborando com os
dados de espectroscopia UV-Vis (Figura 67). A mudança de morfologia
em função do pH ocorre porque diferentes pHs afetam a termodinâmica
e cinética de polimerização [103].
Figura 68 – Imagem MEV da superfície do filme de PANI a pH 1,5 ampliada em 50.000x
100
Figura 69 – Imagem MEV da superfície do filme de PANI-TiO2 a pH 3,9 ampliada em 50.000x
Figura 70 – Imagem MEV da superfície do filme de PANI a pH 5,9 ampliada em 50.000x
A adição de nanopartículas não promoveu mudança na morfologia

dos filmes, como pode ser visto na Figura 71. As nanopartículas de TiO2,
com tamanho de 7-10nm, não puderam ser identificadas, pois estão no
limite de resolução da técnica de MEV.
Figura 71 – Imagem MEV da superfície do filme de PANI-TiO2 a pH 5,9 ampliada em 25.000x
101
A Figura 72 apresenta a análise EDS (Energy Dispersive Spectrosco-
py) realizada para a amostra de pH 1,5 sem (Figura 72a) e com adição de
TiO2 (Figura 72b). Verifica-se a existência de elementos que constituem
a PANI e o TiO2. A análise foi utilizada para verificar a presença de nano-
parículas de TiO2 a diferentes pHs.
Figura 72 – Espectros EDS para PANI a pH 1,5 com e sem nanopartículas de TiO2
Legenda: Em (a), PANI sem as nanopartículas. Em (b), é possível confirmar a presença de titânio na
amostra de PANI com nanopartículas de TiO2.
Os elementos silício (Si) e índio (In) podem ser atribuídos ao subs-

trato de ITO que é constituído de vidro e óxido de índio dopado com
estanho. O enxofre (S) verificado na Figura 72 provavelmente deve refe-
rir-se a resíduos de ácido sulfúrico usado na eletropolimerização.
102
3.6 Difração de raios-X
A Figura 73 apresenta a difração de raios-X de amostras deposita-

das a pH 1,5 com e sem adição de nanopartículas, bem como o padrão
de difração do substrato de ITO. Verifica-se nas amostras de PANI que
os picos cristalinos apresentados são devidos à presença do substrato.
As amostras de PANI apresentam um pico alargado em baixos ângulos
(13˚), indicando que o polímero depositado nas condições de 1,1 V e po-
tencial pulsado é amorfo, ou seja, as cadeias de polímero não apresentam
ordem de longo alcance.
Figura 73 – Difratogramas de raios-X de amostras depositadas a pH 1,5, com e sem adição

de nanopartículas de TiO2, bem como o padrão de difração do substrato de ITO DRX
Nas amostras com incorporação de TiO2 não se pôde observar a pre-

sença dos picos de TiO2, pois as nanopartículas estão dispersas na matriz
e em baixa concentração.
Filmes depositados a pH 3,9 e 5,9 também apresentam um pico alar-
gado em baixos ângulos, o que indica que o polímero formado também
é amorfo.
103
Figura 74 – Difratograma de nanopartículas
de TiO2 com planos cristalográficos.
Foi realizada a difração de raios-X das nanopartículas de TiO2 para

confirmar a presença da fase anatase. A Figura 74 apresenta o difratogra-
ma obtido para as nanopartículas. Os planos cristalográficos e os picos
de difração puderam ser identificados com a ficha catalográfica JCPDS
número 21-1272, que corresponde à fase anatase.
A partir do difratograma da Figura 74 o tamanho médio das nano-
partículas foi estimado através da fórmula de Scherrer em aproximada-
mente 7 nm.
3.7 Espectroscopia Raman
Espectros Raman foram obtidos em diferentes regiões do filme.

Como pode ser visto na Figura 75, espectros obtidos a pH 3,9 apresen-
tam diferentes curvas para diferentes regiões, o que indica uma não uni-
formidade nos filmes. Entretanto, a natureza das excitações é a mesma,
e podemos identificar picos similares nos diferentes espectros. Filmes
depositados a pH de 1,5 e 5,9 também apresentaram diferença quando
medidos em diferentes regiões.
104
Figura 75 – Espectro Raman de filme de PANI depositado a pH de 3,9
Legenda: Região A e B são as diferentes regiões do filme onde o espectro foi

obtido.
Filmes depositados a pH 1,5 com e sem incorporação de nanopar-

tículas de TiO2 possuem espectro Raman apresentado na Figura 76. Ve-
rifica-se a presença de picos bem definidos, que podem ser atribuídos à
PANI no estado dopado (sal esmeraldina). Os picos localizados em 414,
574, 608 e 808 cm-1 podem ser atribuídos à deformação de anel [104]. O
pico localizado em aproximadamente 525 cm-1 é atribuído à deformação
no plano da amina [105]. O pico em 812 cm-1 é atribuído à flexão C-N-C
[104], ao passo que o pico em aproximadamente 880 cm-1 é atribuído à
deformação de anel [106] e o pico em 1178 cm-1 equivale à flexão C-H
do anel quinoide [107]. Os picos em 1249 e 1338 cm-1 podem ser atri-
buídos ao estiramento C-N em unidades polarônicas e ao estiramento
C-N+ de cátions radicais [104], respectivamente. Em 1484 cm-1 um pico
aparece devido aos segmentos quinóides desprotonados [104], e a banda
em 1526 cm-1 é atribuída aos modos de estiramento nos anéis C-C. Em
1565 cm-1 temos o estiramento C-C de estruturas intermediárias entre
as estruturas quinóide e semiquinóide [104]. Em 1596 cm-1 temos um
105
pico relativo aos modos de estiramento C-C de unidades semiquinóides
[104] e o pico localizado em 1638 cm-1 pode ser atribuído a segmentos
fenazino, safranina ou fenoxazina [108]. Os picos localizados em 737 e
1398 cm-1 não foram atribuídos a modos de vibração existentes na lite-
ratura. Nesses filmes a pH 1,5, acrescentar nanopartículas não favorece
alterações no espectro.
Figura 76 – Espectro Raman de filme de PANI depositados a pH 1,5,

com e sem incorporação de nanopartículas de TiO2
Filmes depositados a pH 3,9 apresentam o espectro Raman da Fi-

gura 75. Pode-se verificar a presença de picos mais acentuados em duas
regiões, um em 1398 cm-1 e outro em 1601 cm-1. De acordo com Bernard
e Goff [109] o laser de comprimento de onda 514 nm é mais adequado
para amostras na forma de base e na forma de sal de esmeraldina. Con-
siderando que o filme formado a pH 3,9 está na forma pernigranilina, o
laser utilizado não é o mais adequado para a verificação dos picos [109].
Assim como no caso dos filmes depositados a pH 1,5 (Figura 76), a
adição de nanopartículas não promoveu mudanças no espectro.
106
Figura 77 – Espectro Raman de filmes depositados a pH 5,9
Nota: O espectro de filme a pH 1,5 sem nanopartículas é apresentado para

fins de comparação.
A Figura 77 apresenta os espectros de filmes depositados a pH 5,9,

com e sem adição de nanopartículas. O espectro de filme depositado
a pH 1,5 é apresentado para fins de comparação. Verifica-se que, a pH
5,9, os filmes apresentam espectro com picos muito pouco acentuados,
possivelmente por se tratar de pernigranilina, como confirmado por es-
pectros UV-Vis. Ao adicionar nanopartículas, filmes depositados a pH
5,9 apresentam grande mudança no espectro, sendo o espectro similar
àquele obtido em deposições a pH 1,5. As nanopartículas promovem
mudança no polímero obtido e, consequentemente, em suas proprieda-
des, como também confirmado por UV-Vis.
107
CAPÍTULO 4
CONCLUSÃO
Neste trabalho, filmes de polianilina foram sintetizados pela técnica

eletroquímica de polimerização potenciostática pulsada a diferentes pHs
com e sem a incorporação de nanopartículas de dióxido de titânio. Os
filmes foram caracterizados por diferentes técnicas com o intuito de se
averiguar suas propriedades físico-químicas. Um estudo teórico compu-
tacional também foi realizado para fins de fundamentação dos resulta-
dos experimentais.
Curvas de voltametria cíclica realizadas para verificar o compor-
tamento eletroquímico dos filmes apresentaram variações no processo
redox da PANI a diferentes pHs, confirmando a influência do pH na de-
posição dos filmes. Amostras produzidas em soluções mais ácidas apre-
sentaram maiores densidades de corrente que filmes depositados a pHs
menos ácidos. A quantidade de material depositado também é menor
para filmes produzidos com pH menos ácido, como evidenciaram os
espectros UV-Vis.
Nanopartículas de TiO2 foram adicionadas aos filmes depositados
a diferentes pHs e sua influência foi verificada por voltametria cíclica.
As curvas de voltametria cíclica evidenciaram que filmes depositados a
pHs menos ácidos e com incorporação de TiO2 apresentam aumento na
densidade de corrente se comparados àqueles depositados a mesmo pH
sem a adição das nanopartículas.
Cálculos de primeiros princípios demonstram que nanopartículas
em contato com o mero de PANI formam uma junção metálica. Contu-
do, as voltametrias cíclicas evidenciam que o aumento de corrente ocor-
re somente para pHs maiores e, quanto maior o pH, maior o aumento da
densidade de corrente.
Segundo a espectroscopia UV-VIS, filmes de PANI depositados a pH
5,9 mudam o estado de oxidação quando neles são incorporadas nano-
partículas de TiO2. Filmes depositados a pH 1,5 e 3,9 não apresentaram
111
mudança no estado de oxidação do filme de PANI. Estes resultados cor-
roboram os de espectroscopia Raman.
Imagens de microscopia eletrônica de varredura foram feitas e pô-
de-se verificar que o pH influencia na morfologia dos depósitos. A pHs
bastante ácidos, por exemplo, os filmes apresentam um crescimento ale-
atório, resultando em filmes bastante rugosos, em contraste com o as-
pecto dos filmes a pHs 3,9 e 5,9, que apresentam morfologia mais plana.
112
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Polyaniline Films Using Raman Spectroscopy I: Polaron Lattice and Bi-
polaron.
125
SOBRE O AUTOR
Valfrido Furtado Leite Filho é professor e servidor público, Mestre

em Ciências, com ênfase em Física de Materiais, pela Universidade Fe-
deral de Ouro Preto (MG), e graduado em Tecnologia em Redes de Com-
putadores pela Faculdade de Tecnologia UNIBRATEC, no Recife (PE).
Cursou Licenciatura plena em Física pela Universidade Federal Rural de
Pernambuco (UFRPE), onde começou a se interessar por física de mate-
riais, e recebeu menção honrosa do ITA (Instituto Tecnológico da Aero-
náutica) pelo trabalho “Eletrodeposição e Caracterização de Polianilina
com Incorporação de TiO2 a diferentes pHs”, apresentado durante o 9º
Encontro de Física do ITA, em julho de 2014. A presente publicação
está entre as suas mais importantes.
127
"Este livro foi desenvolvido com as fontes Berkeley Oldstyle
e Pill Gothic, conforme Projeto Gráfico aprovado pela
Diretoria da Editora UFOP em 2014."

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ELETROPOLIMERIZAÇÃO E

L533e Leite Filho, Valfrido Furtado.

1. Polímeros. 2. Voltametria. 3.Eletroquímica. 4. Dióxido de

“Sem um fim social

Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação

Programa de Pós-Graduação em Ciências - Física de Materiais

Orientadora Profa. Dra. Taíse Matte Manhabosco

127 SOBRE O AUTOR

Taíse Matte Manhabosco

Polímeros condutores têm sido extensivamente investigados com o

1.1.1 Síntese da polianilina

A PANI é normalmente preparada pela oxidação direta da anilina

Legenda: Em (a), a solução dopante oxidante (círculos abertos)

Por outro lado, a síntese eletroquímica possui características singu-

Legenda: O computador controla e recebe os dados do potenciostato, o

Dos métodos de eletropolimerização mais utilizados, os de corrente

Legenda: Em (a), o monômero anilina oxida-se e

Após a formação, os dímeros são imediatamente oxidados e reagem

1.1.2 Estados de oxidação da polianilina

Polianilina é um polímero eletroativo que pode existir em vários

Figura 4 – Fórmula da polianilina

Ela define a composição química da polianilina na forma de base

Figura 5 – Principais estados de oxidação da polianilina

Fonte: (Adaptado de [26, 29])

Figura 6 – Exemplo de esquema da formação da banda de condução polarônica

Legenda: EB = base esmeraldina; ES = sal de hidrocloreto de esmeraldina.

O acentuado eletrocromismo é uma das mais curiosas caracterís-

Nos estudos de voltametria cíclica, o filme depositado no eletrodo

O titânio foi descoberto pelo mineralogista inglês William Justin

Figura 8 – Martin Heinrich Klaproth e rutilo

Legenda: O químico alemão Martin Heinrich Klaproth (a) desco-

O metal foi uma curiosidade nos laboratórios da época até que, em

Figura 9 – Willian Justin Kroll e amostras produzidas por ele em 1937

Nota: No outono de 1938, em uma visita aos Estados Unidos,

1.2.1 Dióxido de titânio

O dióxido de titânio, conhecido também como óxido de titânio ou

Figura 10 – Aspecto do dióxido de titânio

Nota: Quando puro, o TiO2 tem aparência relativa-

Mesmo apresentando características mais ácidas do que básicas, ele

Legenda: (a) Anatase; (b) Rutila.

A fase bruquita é, em geral, instável e não desperta muito interesse

1.2.2 Propriedade fotocatalítica do TiO2

Tecnologicamente o dióxido de titânio é um dos mais importantes

Figura 12 – Esquema de processo fotoinduzido em

Legenda: A luz (hv) excita o elétron da banda de valência (BV)

Buraco e elétron difundem ou migram na sua respectiva banda

1.2.3 Materiais e compósitos constituídos com TiO2

O interesse no desenvolvimento de novos compósitos orgânicos e/

A eletrodeposição ou deposição eletroquímica é um processo eletro-

A eletropolimerização é um dos principais métodos para o preparo

1.3.1 Instrumentação eletroquímica

A instrumentação eletroquímica geralmente consiste de um po-

Legenda: O computador é conectado ao potenciostato, o qual é ligado à

Na instrumentação eletroquímica moderna, o potenciostato possui

Figura 15 – Configuração elétrica do sistema eletroquímico de três eletrodos.

1.3.2 A Célula eletroquímica

Figura 16 – Representação simplificada de uma célula eletroquímica

Legenda: A fonte carrega os eletrodos com

Figura 17 – Representação de uma célula eletroquímica de três eletrodos.