Estudo da evolução da cor no processo de refinação de

ramas de cana-de-açúcar

Joana Rita de Jesus Quaresma

Dissertação para Obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Alimentar

Orientadores: Professora Doutora Maria Isabel Nunes Januário

Engenheira Telma Paula Feliciano da Silva

Jurí:
Presidente: Doutora Margarida Gomes Moldão Martins, Professora Asso-
ciada com Agregação do Instituto Superior de Agronomia da
Universidade de Lisboa.
Vogais: Doutor Vítor Manuel Delgado Alves, Professor Auxiliar do
Instituto Superior de Agronomia da Universidade de Lisboa.
Engenheira Telma Paula Feliciano da Silva, Process Depart-
ment Manager na Sidul Açúcares, Unipessoal Lda.

2019
Agradecimentos

No final da realização da presente tese, ganha-se a consciência de que nada disto seria
possível sem o apoio, paciência, carinho e compreensão de muitas pessoas, às quais não
podia deixar de expressar o meu sincero agradecimento.
Em primeiro lugar quero agradecer à minha Orientadora Prof.ª Doutora Isabel Januário,
pelo incentivo, carinho, apoio e disponibilidade que sempre demonstrou para me ajudar em
tudo o que precisei ao longo deste ano.
Quero agradecer ao Engenheiro Sérgio Marques por toda a disponibilidade e pela opor-
tunidade de estagiar e realizar a minha tese de mestrado na Sidul Açúcares.
À Engenheira Telma Silva e ao Engenheiro Joaquim Ribeiro um muito obrigado por
todos os conhecimentos que me transmitiram, por todo o apoio e paciência.
Ao Engenheiro Filipe Baptista por todo o acompanhamento que me deu a nível labora-
torial e ao Engenheiro Francisco Ferrão, por todo o auxílio na análise dos resultados. A todos
os analistas do processo e da qualidade, um grande obrigado. Em especial gostava de agra-
decer à Adriana, à Cátia e ao Luís, por todos os conselhos, companheirismo e amizade.
À minha colega de estágio, Patrícia Costa, agradeço por todo o companheirismo e en-
treajuda. A Sidul para além de criar doces momentos criou também grandes amizades.
Estou ainda muito grata ao Julien Arnold, técnico da AquaTECH, por toda a compreen-
são, ajuda e conhecimento que me transmitiu sobre este produto. E ainda a todos os colabo-
radores da Sidul, que me ajudaram a andar para frente com o projeto ao nível industrial,
OBRIGADA.
Aos meus amigos de Albergaria-a-Velha e Vila Real, aos da faculdade, Rui Ribeiro e
Lúcia Alves e às minhas colegas de casa, em especial à Diane Marques, um obrigado do
fundo do coração. Nestes dois anos, Lisboa tornou-se a minha segunda casa graças a vocês!
Aos meus pais, à minha avó, à minha madrinha e aos meus primos um obrigado do
fundo do coração por tudo o que me proporcionaram, sem vocês nada disto seria possível.
Obrigado por toda a paciência, compreensão e por todos os sacrifícios que tiveram de fazer
para que pudesse acabar com sucesso mais uma etapa da minha vida.
Por último, mas não menos importante, um ENORME OBRIGADO ao meu namorado
pois foi a pessoa que mais compreensão e paciência teve que ter ao longo desta minha jor-
nada. Obrigado por todo o amor e carinho, motivação, conselhos, ajuda e por acreditares nos
meus sonhos e estares sempre a meu lado.

i
Resumo

A cor da rama, matéria-prima nas refinarias de açúcar, é uma das características fun-
damentais; quando acentuada pode afetar o bom funcionamento deste tipo de indústria. A
descoloração do licor, remoção dos compostos de cor que estão originalmente na rama da
cana-de-açúcar e os que se formam durante o processo de refinação, é uma das fases mais
importantes numa refinaria uma vez que no final se pretende produzir açúcar branco.
Nos últimos anos a refinaria SIDUL, onde se realizou o presente trabalho, recebeu ra-
mas com intensidades de cores bastante elevadas, o que causou um aumento na cor do licor
bruto e consequentemente do licor filtrado que segue para descoloração nas resinas. Uma
vez que estas não foram dimensionadas para cores de entrada tão altas, a sua performance
diminuiu. Como resultado a cor do licor branco aumentou, o que levou ao interesse pela pro-
cura de agentes descolorantes que pudessem melhorar estes parâmetros.
Numa primeira fase deste trabalho, estudou-se o desempenho de diferentes tipos de
polímeros catiónicos, Amber (2009, 2006 e 2001 HMW), tendo o Amber 2001 HMW apresen-
tado a melhor relação percentagem de descoloração/preço. Este produto foi de seguida utili-
zado nos estudos de descoloração a nível industrial, sendo verificado que esta aplicação era
vantajosa, sob os pontos de vista tecnológico e económico, para cores de licor bruto a partir
de 2000 UI.
Uma vez que a evaporação é a etapa após a descoloração em que pode ocorrer a for-
mação de compostos de cor, sendo por isso importante minimizar esta ocorrência, foi ainda
estudado o eventual aumento de cor do licor no evaporador com a variação da pressão do
vapor de aquecimento (115 kPa, 120 kPa e 125 kPa). Contrariamente ao esperado, não houve
elevação expressiva da temperatura do licor, resultando na ausência de um aumento signifi-
cativo de cor.

Palavras-chave: Rama de açúcar, Descoloração, Compostos com cor, Amber 2001

HMW, Evaporação.

ii
Abstract

The color of the raw sugar, raw material in the sugar refineries, is one of the fundamental
characteristics; when accentuated may affect the proper functioning of this type of industry.
The discoloration of the liquor, that is, the removal of the color compounds that are originally
in the raw cane sugar and those formed during the refining process, is one of the most im-
portant phases in a refinery in order to produce white sugar.
In recent years, the SIDUL refinery, where the present work was carried out, received
raw sugar with very high colors, which caused an increase in the color of the raw liquor and
consequently of the filtered liquor that follows for discoloration in the resins. Since these were
not designed for such high input colors, their performance declined. As a result the color of the
white liquor increased, what caused an interest in the search of decolorizing agents that could
improve these parameters.
The experimental work reported here began with the study at laboratory level of the per-
formance of different types of cationic polymers Amber (2009, 2006 and 2001 HMW); the Am-
ber 2001 HMW presented the best discoloration percentage / price ratio. This product was
then evaluated in the discoloration at the industrial level and it was found that this application
was advantageous from the technological and economic point of view for raw liquor colors
from 2000 IU.
Since evaporation is the stage after discoloration where the formation of colored com-
pounds may occur, the possible increase of liquor color in the evaporator with the variation of
steam pressure (115 kPa, 120 kPa and 125 kPa) was also studied. Contrary to expectations,
no significant increase of color has occurred.

Keywords: Raw sugar, Discoloration, Colorants, Amber 2001 HMW, Evaporation.

iii
Índice Geral

Agradecimentos ........................................................................................................................... i
Resumo......................................................................................................................................... ii
Abstract ....................................................................................................................................... iii
Índice de Figuras ......................................................................................................................... v
Índice de Tabelas ....................................................................................................................... vii
Lista de Abreviaturas ............................................................................................................... viii
1 Introdução ............................................................................................................................... 1
1.1 Enquadramento geral e Objetivos .................................................................................... 1
1.2 Breve descrição da Refinaria de Açúcar Sidul ................................................................. 3
2 Revisão Bibliográfica ............................................................................................................. 5
2.1 Cana-de- açúcar e seu Processamento ........................................................................... 5
2.2 Compostos com Cor na Rama de cana-de-açúcar ........................................................ 11
2.3 Processo de Refinação................................................................................................... 16
2.4 Remoção de Cor no Processo de Refinação ................................................................. 27
2.5 Produto Acabado ............................................................................................................ 32
3 Procedimento Experimental ................................................................................................ 34
3.1 Estudo da Eficiência de remoção de cor com a utilização de um Agente descolorante 34
3.2 Avaliação do Impacto na Cor do Aumento da Pressão de Vapor no Evaporador ......... 38
3.3 Análises Laboratoriais .................................................................................................... 39
4 Resultados e Discussão ...................................................................................................... 41
4.1 Avaliação da eficiência descolorante do Amber ............................................................. 41
4.2 Análise custo-benefício................................................................................................... 47
4.3 Evolução da cor no Evaporador ..................................................................................... 49
5 Conclusões ........................................................................................................................... 52
6 Referências Bibliográficas .................................................................................................. 54
7 Anexos ................................................................................................................................... 58
Anexo A- Protocolo laboratorial da Determinação do Brix .................................................. 59
Anexo B- Protocolo laboratorial da Determinação do pH .................................................... 62
Anexo C- Protocolo laboratorial da Avaliação da Cor ......................................................... 64
Anexo D- Análise Estatística dos Resultados de Descoloração, com e sem Amber, a nível
do Processo .................................................................................................................... 73
Anexo E- Efeito da cor do licor bruto na % de Descoloração ............................................. 76
Anexo F- Análise Estatística dos Resultados de Descoloração, com e sem âmbar, a nível
do Processo, para valores de cor do licor bruto ≥ 2000 UI ............................................ 77

iv
Índice de Figuras

Figura 1- Vista aérea das Instalações fabris da Sidul Açúcares ............................................................ 3

Figura 2- Reação de condensação e formação da molécula de sacarose. ........................................... 6
Figura 3- Esquema do processo de produção da Rama. ....................................................................... 8
Figura 4 - Esquema representativo do processo de refinação realizado na Sidul. .............................. 17
Figura 5- Processo de regeneração de resinas com salmoura............................................................ 22
Figura 6- Esquema do sistema de regeneração down-flow e entrada em backwash da água e do ar
nas células. ................................................................................................................................... 22
Figura 7- Evaporador de Placas, idêntico ao utilizado pela Sidul ........................................................ 24
Figura 8- Modo de interação do Talofloc com as moléculas com cor .................................................. 29
Figura 9- Reação de formação da poliamina ....................................................................................... 30
Figura 10 - Reação de formação do poliDADMAC .............................................................................. 31
Figura 11 - Comparação da percentagem de descoloração do Carvão Ativado com o Amber ........... 34
Figura 12- Diferentes tipos e concentrações de Amber utilizados ....................................................... 35
Figura 13- Esquema do processo de Carbonatação da Sidul com indicação (a tracejado) do tanque
onde foi incorporado o Amber ...................................................................................................... 36
Figura 14- Layout do processo de incorporação do Amber (tanque IBC, bomba e mangueiras) ........ 37
Figura 15- Amostras dos licores recolhidos ao longo do processo ...................................................... 37
Figura 16 - Esquema do equipamento de Evaporação da Sidul com a localização (a tracejado) dos
pontos de amostragem. ................................................................................................................ 38
Figura 17- Refratómetro Rudolph J57HA Automatic ............................................................................ 39
Figura 18- Aparelho medidor de pH (Metrohm 632 pH-meter) e Agitador Magnético ......................... 39
Figura 19- Espectrofotómetro Hitachiu-2001........................................................................................ 40
Figura 20 -Percentagem de descoloração de cada um dos produtos Amber para cada uma das
concentrações (ppm) aplicadas ao licor carbonatado. ................................................................. 41
Figura 21 - Cartas de controlo das três fases de descoloração (A) Carbonatação, (B) Resinas e (C)
Descoloração Total, considerando-se todos os resultados. ......................................................... 44
Figura 22- Teste de hipóteses das três fases de descoloração (A) Carbonatação, (B) Resinas e (C)
Descoloração Total, considerando-se todos os resultados. ......................................................... 45
Figura 23 - Teste de hipóteses das três fases de descoloração (A) Carbonatação, (B) Resinas e (C)
Descoloração Total, para valores de cor de Licor Bruto ≥2000 UI. .............................................. 46
Figura 24- Evaporação água (t/h) e a Eficiência do evaporador (tH2O evaporada/ tvapor) ................ 49
Figura 25- Temperatura em cada efeito do evaporador consoante as diferentes pressões de vapor 50
Figura 26- Evolução da cor do licor ao longo do Evaporador. ............................................................. 50
Figura 27 - Análise gráfica (cartas de controlo) e estatística (teste de hipóteses) da descoloração da
Carbonatação para todos os resultados obtidos. ......................................................................... 73
Figura 28- Análise gráfica (cartas de controlo) e estatística (teste de hipóteses) da descoloração das
Resinas para todos os resultados obtidos. ................................................................................... 74
v
Figura 29- Análise gráfica (cartas de controlo) e estatística (teste de hipóteses) da descoloração Total
para todos os resultados obtidos. ................................................................................................. 75
Figura 30- (1) Relação entre a % de Descoloração da Carbonatação e a cor do Licor Bruto; (2)
Relação entre a % de Descoloração Total e a cor do Licor Bruto. .............................................. 76
Figura 31- Análise gráfica (cartas de controlo) e estatística (teste de hipóteses) da descoloração da
Carbonatação para valores de cor do licor bruto ≥ 2000 UI. ........................................................ 77
Figura 32- Análise gráfica (cartas de controlo) e estatística (teste de hipóteses) da descoloração das
Resinas para os valores de cor do licor bruto ≥ 2000 UI.............................................................. 78
Figura 33- Análise gráfica (cartas de controlo) e estatística (teste de hipóteses) da descoloração Total
para valores de cor do licor bruto ≥ 2000 UI. ............................................................................... 78

vi
Índice de Tabelas

Tabela 1 – Valor indicador (IV) dos diferentes compostos com cor no açúcar. ................................. 12
Tabela 2 - Origem dos compostos de cor do açúcar. ........................................................................ 13
Tabela 3- Integração dos compostos com cor nos cristais de rama de açúcar. ................................ 15
Tabela 4- Resumo com a média dos resultados obtidos com a aplicação de Amber 2001 HMW
(75ppm) no licor carbonatado, a nível do processo. .................................................................... 43
Tabela 5- Análise custo-benefício para a utilização do Amber em licor bruto com cor de 2000 UI .. 47
Tabela 6- Análise custo-benefício para o incremento no uso de resinas em licor bruto com cor de
2000 UI ......................................................................................................................................... 48

vii
Lista de Abreviaturas

ANOVA- Análise de variância

CIP- Clean in Place
DVB- Divinilbenzeno
EF- Açúcar granulado extrafino
EG - Açúcar granulado extragrosso
FDA - Food and Drug Administration
G - Açúcar granulado
GB - Açúcar granulado branco
GE - Açúcar granulado especial
GF - Açúcar granulado fino
GG - Açúcar granulado grosso
HADP - Produtos da degradação alcalina das hexoses (Hexose alcaline degradation pro-
ducts)
HMM - Elevada massa molecular (High molecular mass)
IBC - Tanque de armazenamento intermédio (Intermediate Bulk Container)
ICUMSA - International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis
IFS- International Food Standard
ISO- International Organization for Standardization
I.V. - Valor indicador (Indicator Value)
HMF- Hidroximetilfurfural
LMM - Baixa massa molecular (Low molecular mass)
MMM - Média massa molecular (Medium molecular mass)
ppm - partes por milhão
PPO – Polifenoloxidase (Poliphenoloxidase)
UE - União Europeia
UI - Unidades de cor ICUMSA
UV - Ultra violeta
VHMM - Muito elevada massa molecular (Very high molecular mass)
º Brix- Grau Brix

viii
1 Introdução

1.1 Enquadramento geral e Objetivos

O trabalho de dissertação aqui apresentado resulta de um estágio empresarial realizado

na empresa Sidul Açúcares, Unipessoal Lda. A realização deste estágio foi bastante impor-
tante pois permitiu compreender e vivenciar o mundo do trabalho no setor alimentar.
Na maioria das indústrias a qualidade da matéria-prima é um dos fatores cruciais para
o bom funcionamento da empresa e é fundamental para se obter no final um produto de ele-
vada qualidade. Para uma refinaria a qualidade da matéria-prima, a rama, muda consoante a
qualidade da cana-de-açúcar que lhe dá origem e com as condições de processamento nas
açucareiras. Contudo, independentemente disso, a qualidade do açúcar refinado tem que es-
tar de acordo com a legislação (Decreto-Lei n.º 290/2003) e tem que ir ao encontro dos requi-
sitos do cliente.
Consequentemente, quando a rama recebida pela refinaria apresenta uma cor muito
elevada, faz com que seja necessário tomar medidas ao nível do processo, para que no final
o açúcar obtido esteja dentro das especificações. Esta foi uma das razões pelas quais a Sidul
propôs um tema de estágio ligado à área do processo.
Este tema surgiu pois numa refinaria é a União Europeia que define quais são os países
onde se pode comprar a matéria-prima, o que se traduz na compra de matéria-prima de qua-
lidade bastante variável. Para além disso, a empresa utilizava o hidrossulfito de sódio
(Na2S2O4) como agente descolorante durante a cristalização, contudo apesar das quantidades
utilizadas serem inferiores ao teor máximo autorizado, a empresa achou por bem, dado tratar-
se de um produto alergénico, eliminar a sua utilização.
Tornou-se então um desafio para a empresa, arranjar um agente descolorante que pu-
desse ser utilizado sempre que recebiam matéria-prima com uma percentagem de cor muito
elevada e que não tivesse contraindicações para a saúde do consumidor.
Foi neste contexto que surgiu a proposta para o desenvolvimento do presente trabalho
em que fundamentalmente se pretendeu avaliar a ação de remoção de cor de vários agentes
descolorantes no processo de refinação.
Por outro lado, a fase de evaporação, sendo posterior à etapa de descoloração, é bas-
tante importante no que diz respeito à possibilidade do aumento de cor no processo, pois são
aí aplicadas temperaturas muito elevadas. Uma vez que a utilização dos agentes descoloran-
tes visa remover os compostos de cor, pretende-se que após a sua incorporação não haja a
sua formação de novo, nomeadamente relacionada com a elevação da pressão do vapor de
aquecimento no evaporador vs. eficiência de funcionamento deste equipamento. Daí que o
1
estudo deste último especto tenha sido também abordado neste trabalho, uma vez que está
ligado ao tema da evolução de cor no processo de refinação do açúcar.
Em resultado do acima referido, os objetivos deste trabalho foram os seguintes:

Objetivo principal:
- Remover a cor no processo de refinação pela utilização de agentes descolorantes.

Objetivos específicos:
- Estudo à escala laboratorial de vários agentes descolorantes e seleção do mais ade-
quado;
- Aplicação à escala industrial do produto selecionado, avaliação do seu desempenho e
análise custo-benefício;
- Estudo do impacto do aumento da pressão de vapor usada na evaporação sobre a cor
do licor.

2
1.2 Breve descrição da Refinaria de Açúcar Sidul

A Sidul Açúcares Unipessoal, Lda., uma grande empresa localizada em Santa Iria de
Azóia (figura 1), foi onde se efetuou o trabalho experimental que está na base da presente
dissertação de mestrado.

Figura 1- Vista aérea das Instalações fabris da Sidul Açúcares.

(imagem adaptada de https://www.sidul.pt/article/empresa)

A história da empresa inicia-se em 1890, ano em que foi fundada em Lisboa a primeira
refinaria, “Companhia do Assucar de Moçambique”. Em 1909, o rei D. Manuel II e o seu tio,
príncipe D. Afonso inauguraram oficialmente a Refinaria Colonial, em Alcântara. Esta apre-
sentava uma capacidade anual de produção de cerca de 20 000 toneladas e era maioritaria-
mente produzido açúcar branco e amarelo. No ano de 1950, a Refinaria Colonial passou a
designar-se SIDUL (Sociedade Industrial do Ultramar, SA) (Sidul, 2018).
Nos anos 60, a indústria de refinação de açúcar em Portugal sofreu bastantes alterações
o que levou a que as pequenas refinarias se unissem e nascesse a SORES (Sociedade de
Refinadores de Santa Iria, SA), sedeada em Santa Iria de Azóia. Passados 3 anos, após a
fusão, a SORES apresentou uma capacidade de produção de aproximadamente 260 tonela-
das por dia o que levou a que tivesse capacidade de colocar no mercado o açúcar que pro-
duziam (Sidul, 2018).
Nos anos 90, ocorreu a fusão entre as duas empresas (SIDUL+SORES), passando toda
a atividade de refinação para Santa Iria de Azóia, onde ainda hoje se mantém. Em 2010, a
empresa foi comprada pela Companhia Americana de Refinarias de Açúcar (American Sugar
Refining Company - ASR), continuando a ser conhecida como Sidul Açúcares e mantendo as
marcas que a caracterizam – Sidul e Sores (Sidul, 2018).

3
 A Sidul Açúcares é a maior refinaria nacional de açúcar, apresentando um volume de
negócio de cerca de 156 milhões de euros. A empresa apresenta uma produção nominal anual
de aproximadamente 200 mil toneladas, onde cerca de 90% desta se destina ao mercado
Nacional e Espanhol (Sidul, 2018).
A qualidade do açúcar refinado pela empresa, o rigoroso cumprimento das normas e
processos internacionais, o seu know-how e o seu compromisso em garantir a qualidade e
segurança alimentar, levou a que se tornasse uma empresa com prestígio, sendo ainda hoje
considerada como uma marca de referência. A empresa considera que o desenvolvimento
sustentável deve ser realizado em simultâneo com as melhores práticas ambientais e que a
qualidade é uma ferramenta essencial para alcançar o sucesso, para isso a empresa adquiriu
em 1997 a Certificação da Qualidade ISO 9001 e em 2011, até ao presente ano, a Certificação
da IFS (International Food Standard) (Sidul, 2018).
Os ideais da empresa referidos anteriormente fizeram com que conseguissem criar re-
lações duradouras com os clientes e consequentemente alargar e adaptar o seu portfolio de
produtos aos requisitos e necessidades destes. Desta forma, o açúcar refinado produzido pela
empresa é utilizado numa diversidade de indústrias e no fabrico de produtos alimentares,
como é o caso dos produtos de confeitaria e padaria, compotas, chocolates, gelados, refrige-
rantes, produtos lácteos e de produtos farmacêuticos (Sidul, 2018).

4
2 Revisão Bibliográfica

2.1 Cana-de- açúcar e seu Processamento

2.1.1 Breve caracterização do Açúcar e da Cana-de-açúcar

Açúcar, nome comumente dado à sacarose, é definido como um hidrato de carbono

“doce”, que quando se encontra no seu estado puro apresenta cor branca (Baikow, 1982;
Sidul, 2010).
A sacarose é o produto resultante da fotossíntese que ocorre nas folhas de todas as
plantas. As células clorofilinas utilizam a energia solar, o CO2 e a água do solo para formar
sacarose, sendo esta preferencialmente armazenada no caule e nas raízes (Sidul, 2010). Este
é um processo mais eficiente em gramíneas do género Saccharum, como é o caso da cana-
de-açúcar (Sidul, 2010; Clarke e Godshall, 1988).
Na cana-de-açúcar os dois principais constituintes, são a celulose na fibra e a sacarose
na fração líquida da cana, sendo ambos compostos por açúcares simples (Clarke e Godshall,
1988). A celulose é constituída por unidades de glucose e a sacarose por uma unidade de
frutose (levulose) e outra de glucose (dextrose) (Chen e Chou, 1993).
Os hidratos de carbono são compostos por elementos de carbono, hidrogénio e oxigénio
e são classificados como monossacarídeos, ex. frutose e glucose, quando não podem ser
hidrolisados, por ácidos ou enzimas, em moléculas mais simples. Os monossacarídeos de-
signam-se aldoses (ex. glucose) se possuírem o grupo funcional aldeído ou são denominados
como cetoses (ex. frutose) se possuírem o grupo funcional cetona (Baikow, 1982) (Chen e
Chou, 1993).

5
 A sacarose, C12H22O11 (figura 2), é um dissacarídeo que resulta da condensação dos
monossacarídeos glucose e frutose (ambos com a fórmula molecular C6H12O6). Por outro lado,
a sacarose pode sofrer hidrólise, e dá origem a uma molécula de glucose e uma molécula de
frutose, usualmente designados como açúcar invertido. Esta inversão pode ocorrer pelo aque-
cimento de soluções de sacarose na presença de ácidos ou por ação enzimática (Baikow,
1982).

Figura 2- Reação de condensação e formação da molécula de sacarose.

(adaptado de http://www.ebah.com.br/content/ABAAAhWlIAG/trabalho-1-qui-
mica-organica-sacarose)

O mais antigo registo referente à cana-de-açúcar foi encontrado na India e remonta aos
anos de 1400-1000 A.C.. No entanto, após inúmeros estudos e investigações definiu-se a
Nova Guiné como a região de origem da espécie Saccharum officinarum L., considerada a
cana nobre. Atualmente, as variedades de cana-de-açúcar cultivadas são híbridos complexos
resultantes do melhoramento genético daquela espécie com outras espécies do género
Saccharum, apresentando maiores quantidades de açúcar e de fibra (Chen e Chou, 1993;
Clarke e Godshall, 1988).
A cana-de-açúcar desenvolve-se preferencialmente em climas tropicais e subtropicais,
podendo atingir os 6 m de altura e 3 a 8 cm de diâmetro, sendo colhida durante os meses
mais secos de cada hemisfério, ao fim de cerca de 12 meses (Chen e Chou, 1993; Sidul,
2010). A sua composição química é influenciada por vários fatores internos e externos, inclu-
indo a variedade, a idade da cana, as condições em que a cana é cultivada, o tipo de solo, os
fertilizantes utilizados e as pragas e doenças (Clarke e Godshall, 1988).
No momento da colheita da cana, o corte é feito junto à raiz, pois apesar do açúcar se
encontrar distribuído por todo o caule, é na sua parte inferior que existe uma maior concen-
tração. Depois do corte da cana o que resta da planta é deixado no solo, para emitir novos
caules e crescer até ao ano seguinte, repetindo-se este procedimento por um período de 7
anos (Sidul, 2010; Chen e Chou, 1993).

6
 A cana-de-açúcar depois de colhida não pode ser armazenada, pois a partir desse mo-
mento e independentemente da qualidade da cana, o processo de deterioração inicia-se. A
deterioração pode ocorrer quer antes da colheita, devido a doenças, pragas ou danos causa-
dos pelo clima, quer por processos enzimáticos, químicos e microbianos após o corte (Chen
e Chou, 1993; Clarke e Godshall, 1988).
Na deterioração enzimática, a enzima invertase que ocorre naturalmente na cana, con-
verte a sacarose em açúcar invertido (glucose e frutose), diminuindo a sua pureza.
A deterioração química engloba a inversão causada pelas condições ácidas, que au-
mentam à medida que a cana envelhece, e ainda a inversão causada como efeito colateral
do crescimento microbiano. Os produtos da inversão com o passar do tempo levam à forma-
ção de ácidos e compostos com cor (Chen e Chou, 1993).
A deterioração microbiana é causada essencialmente pela bactéria Leuconostoc
mesenteroides. Embora muitos outros tipos de bactérias se desenvolvam na cana danificada,
esta estimula a formação de dextrana. Além de representar uma perda de sacarose, a dex-
trana traz problemas ao nível do processo, nomeadamente o aumento da viscosidade, dificul-
dades de filtração e baixos rendimentos. O intervalo que vai desde o corte da cana até à sua
moenda é o período no qual os níveis de dextrana aumentam de forma mais acentuada (Chen
e Chou, 1993).
É então muito importante que a colheita e o processamento da cana sejam processos
feitos tão próximo no tempo quanto possível de forma a produzir um produto passível de ser
armazenado, a rama de açúcar (Chen e Chou, 1993; Clarke e Godshall, 1988).

7
 2.1.2 Processo de produção de Rama de açúcar

O açúcar até chegar à forma que o conhecemos, açúcar de mesa, tem que passar por
duas etapas distintas. Numa primeira fase extrair o sumo da cana-de-açúcar (guarapa) e
transformá-lo em rama (94-98% sacarose), em açucareiras, ou seja, fábricas que estão
situadas nas áreas de cultivo da cana. Numa segunda fase, e em geral em outra unidade
industrial, refinar a rama para se obter açúcar branco (99,9% sacarose) ou outros tipos de
açúcar comercial (ex. açúcar amarelo) (Clarke e Godshall, 1988). Neste subcapítulo será feita
uma breve descrição desta primeira fase do processo de forma a perceber como se obtém a
matéria-prima das refinarias, a Rama (figura 3).

Figura 3- Esquema do processo de produção da Rama.

(adaptado de https://www.sidul.pt/o-acucar/como-se-fabrica)

8
 A cana, que apresenta na sua constituição 73-76% água e 24-27% de sólidos dos quais
11-16% são fibras e 10-16% são sólidos solúveis, é colhida e posteriormente esmagada para
extrair a guarapa (fração líquida contendo sacarose) e separar o bagaço. O bagaço contém o
açúcar que não foi extraído, as fibras da cana e 45-55% de água. Este subproduto é utilizado
como combustível na açucareira e na fabricação de papel (Baikow, 1982; Sidul, 2010). Os
sólidos solúveis presentes na fração líquida, por ordem de abundância, são a sacarose, a
glucose e frutose, os minerais, os ácidos orgânicos (aminoácidos e ácidos carboxílicos), o
não-açúcar orgânico (ceras, amido, proteína, gorduras e fosfatídeos) e os constituintes mino-
ritários (Clarke e Godshall, 1988; Wojtczak et al., 2013).
Após a obtenção da guarapa esta sofre um processo de clarificação por aquecimento e
adição de cal, a qual vai neutralizar o pH naturalmente ácido do líquido que contém também
a enzima invertase. Estes fatores contribuem para a hidrólise da sacarose e por esse motivo
é necessário proceder à sua eliminação (Clarke e Godshall, 1988). Seguidamente, a guarapa
clarificada, que apresenta aproximadamente 85% de água, sofre um processo de evaporação,
em evaporadores de múltiplo-efeito, de forma a obter-se um xarope com cerca de 65% de
sólidos e 35% água (Chen e Chou, 1993).
Posteriormente, o xarope é transferido para o equipamento de cristalização, onde con-
tinua a ser concentrado sob vácuo, possibilitando a utilização de temperaturas mais baixas e
minimizando as perdas de sacarose, até atingir o estado de sobressaturação. Nesta fase, são
introduzidos microcristais como núcleos de cristalização que vão permitir a formação e o cres-
cimento dos cristais até ao tamanho desejado. A mistura obtida, de cristais com xarope con-
centrado, é designada como “massa cozida” (Chen e Chou, 1993; Clarke e Godshall, 1988).
Por fim, de forma a separar os cristais de sacarose do xarope concentrado, a “massa
cozida” sofre uma centrifugação, onde os cristais ficam retidos no cesto perfurado da centrí-
fuga e o xarope é removido devido à força centrifuga exercida, dando origem ao melaço. Os
cristais obtidos são depois armazenados em silos, obtendo-se assim a rama, que constitui a
matéria-prima das refinarias de açúcar (Baikow, 1982; Chen e Chou, 1993; Clarke e Godshall,
1988).
Em termos técnicos, 1 tonelada de cana-de-açúcar resulta em cerca de 100 kg de rama
(Sidul, 2010).

9
2.1.2.1 Composição da Rama de cana-de-açúcar

A qualidade da rama, que afeta o processo e o rendimento da refinaria, está relacionada

com a sua composição química e com as suas características físicas (Baikow, 1982).
Os compostos que podem estar presentes na rama e que mais afetam a refinação são
o amido e a cinza. A elevada quantidade de amido é indesejável pois a degradação destas
moléculas é bastante difícil, afetando negativamente a filtração. Em consequência disto, a
eficiência de filtração da refinaria diminui sendo necessária a utilização de auxiliares de filtra-
ção que tornam o processo menos económico. Por outro lado, a elevada quantidade de cinza
é uma desvantagem para o processo pois requer uma maior capacidade de descoloração
quer por adsorção, quer por troca iónica (Baikow, 1982).
As características físicas, como a aglomeração dos cristais da rama, a sua forma e ta-
manho e o seu teor de humidade são fatores que influenciam o processo de refinação.
Relativamente à forma e ao tamanho dos cristais da rama, os cristais pequenos apre-
sentam uma maior superfície por unidade de massa quando comparados com os cristais gran-
des. Uma vez que à superfície dos cristais se encontra um filme de impurezas, os cristais
pequenos são os que apresentam uma maior quantidade de impurezas, sendo necessárias
lavagens mais intensas para a sua remoção. Além de que, se o cristal não for rígido e afiado,
na fase de lavagem dissolve-se uma maior quantidade de sacarose (Baikow, 1982).
Por outro lado, os cristais podem conglomerar, ou seja, os pequenos cristais ficam todos
selados uns aos outros. Neste tipo de cristais uma grande quantidade de impurezas fica apri-
sionada entre os cristais fundidos e é impossível removê-las sem que se dissolva uma grande
quantidade de sacarose. Contudo, se as impurezas não forem removidas, o licor bruto conterá
uma grande quantidade de matéria com cor e a pureza diminuirá (Baikow, 1982). Neste caso,
como a percentagem de cor a remover na fase de descoloração é maior faz com que o normal
ciclo da descoloração das resinas diminua, tendo estas de ser regeneradas mais frequente-
mente. Para além disso, por vezes para a remoção destes compostos é necessária a incor-
poração de agentes descolorantes o que acarreta gastos adicionais ao processo (Baikow,
1982).
Posto isto, para um bom processo de refinação os cristais devem preferencialmente ser
uniformes, de tamanho médio-grande sem aglomerados, não arredondados e rígidos (Baikow,
1982).
O teor de humidade da rama é um fator importante para o processo de refinação uma
vez que, se for elevado pode tornar-se um meio de contaminação com microrganismos. A
presença de uma pequena quantidade de água pode reduzir o filme de impurezas em torno
do cristal permitindo uma mais fácil penetração dos microrganismos levando a que se dê o
início da deterioração. A rama deve então ser armazenada num curto período de tempo e ter
uma humidade entre 0,25 e 1,1 % (Baikow, 1982; Mettler Toledo, s.d.).
10
2.2 Compostos com Cor na Rama de cana-de-açúcar

A sacarose presente na cana-de-açúcar não está associada a compostos com cor, no

entanto, na cana existem percursores que durante o processo podem reagir e desenvolver
compostos que apresentem cores amareladas a castanho-escuras. A formação deste tipo de
compostos no processo varia consoante as condições observadas, como é o caso da tempe-
ratura, pH e presença e concentração de precursores e não-açúcares que podem ter uma
ação catalítica ou inibidora na formação de cor (Bento, 2009a).
A cor é o principal parâmetro de controlo dos produtos de açúcar numa refinaria, é apre-
sentada em unidades de cor, em geral UI (unidades ICUMSA) e obtém-se após filtração com
membranas de 0,45 μm, acerto do pH a 7 e leitura da absorvância a 420 nm (Schneider,
1979). Porém, para ter uma informação integral sobre os compostos que apresentam cor seria
necessário completar esta informação com um espectro UV (Bento, 2009a).
A matéria com cor presente no açúcar é usualmente caracterizada pela sua composição
química, cor, massa molecular (MM), carga e sensibilidade ao pH (Bento, 2009a; Clarke e
Godshall, 1988).
A massa molecular dos compostos com cor presentes nos licores de uma refinaria varia
entre valores inferiores a 350 e superiores a 50 000 Da (Clarke e Godshall, 1988). De acordo
com a distribuição da massa molecular, estes compostos podem ser divididos em quadro
grupos distintos: Baixa massa molecular (LMM), Média massa molecular (MMM), Elevada
massa molecular (HMM) e Muito Elevada massa molecular (VHMM). Os compostos com cor
de LMM, como é o caso dos flavonoides, ácidos fenólicos e os produtos da reação entre os
polifenóis e o ferro, apresentam massa molecular inferior a 2 500 Da. Por outro lado, os
HADP (produtos da degradação alcalina das hexoses), caramelo e os polímeros de HMF (hi-
droximetilfurfural) são compostos que apresentam uma MMM, que varia de 2 500 a 12 000 Da.
Os compostos que apresentam massas moleculares entre 12 000 e 50 000 Da constituem os
HMW, estando incluídos neste grupo as melanoidinas e os produtos da reação de escureci-
mento envolvendo fenóis. Por último, como compostos VHMM, com massa molecular supe-
rior a 200 000 Da, compreendem polissacáridos ligados a fenóis ou aos seus produtos de
oxidação (Bento, 2009a; Nguyen, 2013; Godshall et al., 2001).
O Valor Indicador (I.V.) é a forma utilizada para medir a sensibilidade dos compostos ao
pH, devido às extremas mudanças de absorvância que se verificam quando se altera o pH
(Chen e Chou, 1993). Visto que a capacidade de remoção dos compostos da rama que apre-
sentam cor é muito variável, devido à sua diferente natureza, ao fazer variar o pH do produto
em análise, é possível ter uma noção da natureza da matéria com cor presente (Bento,
2009a).

11
 Conforme indicado na tabela 1, os compostos de cor que apresentam uma maior sen-
sibilidade ao pH são os polifenóis, seguindo-se com um I.V. intermédio os produtos da degra-
dação alcalina e na extremidade inferior da escala temos as melanoidinas.

Tabela 1 – Valor indicador (I.V.) dos diferentes compostos com cor no açúcar.
(Fonte: Bento, 2009a)

Compostos com cor IV

Compostos fenólicos e flavonoides 5,0 - 40
Produtos da degradação alcalina
1,5 - 3,2
das hexoses (HADP)
Caramelo 1,0 - 1,5
Melanoidinas 1,0 - 1,2

Geralmente, compostos de HMM apresentam um I.V. mais baixo que os compostos de

LMM, o que significa que para valores elevados de I.V., elevada sensibilidade ao pH e maior
quantidade de compostos de LMM está presente (Clarke e Godshall, 1988; Bento, 2009a;
Arnold, 2017).
Os compostos de cor presentes nos produtos da cana-de-açúcar provêm dos pigmentos
que se formam naturalmente na planta (compostos fenólicos e os seus produtos de reação) e
de uma elevada quantidade de substâncias que se formam durante o processo (melanoidinas
e os produtos da degradação dos açúcares) (Clarke e Godshall, 1988).

12
 Na tabela 2, resume-se a origem dos diferentes compostos presentes no açúcar e que
apresentam cor, os quais serão abordados detalhadamente mais à frente.

Tabela 2 - Origem dos compostos de cor do açúcar.

(Adaptado de: Bento, 2009a)

Percursores Agentes de
Reação Composto com cor
de cor Reação
Reações de
Produtos da coloração
escurecimento -
enzimática
enzimático
Compostos Produtos da coloração
amina não-enzimática (Melaninas)
Reações de
Produtos da coloração
Compostos escurecimento
Oxidação não-enzimática (produtos de
Fenólicos não-enzimático
escurecimento de fenóis)
Fe Complexo Ferro-Fenol
Polissacarídeos da parede
celular (CWP)
Sem reação -
Flavonoides
Ácidos Fenólicos
Compostos
Produtos da Melanoidinas
amina
Açúcares degradação das
OH- HADP
hexoses
Calor Caramelo

Os pigmentos presentes na cana são principalmente as clorofilas, carotenos, xantofilas

e flavonoides. Os primeiros três pigmentos referidos são insolúveis em água o que facilita a
sua separação durante o processo de clarificação do líquido extraído da cana (Bento, 2009a).
Os compostos fenólicos que se encontram presentes na cana-de-açúcar desempenham
um papel importante na formação de cor no açúcar (Bento, 2009a). Este tipo de compostos
está envolvido em reações de escurecimento enzimático e não enzimático e apresentam re-
atividade com os metais (caso do ferro) originando produtos de reação muito escuros (Bento,
2009a; Clarke e Godshall, 1988). Durante a extração nas açucareiras, se a guarapa entrar em
contacto com o ferro podem formar-se complexos com os compostos fenólicos, dando origem
a compostos de cor escura de elevada estabilidade (Bento, 2009a).

13
 Nesta abordagem, os compostos fenólicos e os seus produtos de degradação podem
ser agrupados em flavonoides, ácidos fenólicos e produtos de oxidação dos compostos fenó-
licos (Clarke e Godshall, 1988).
A presença de flavonoides na cana-de-açúcar depende da variedade da cana, da sua
maturidade, da presença de doenças e de fatores ambientais e de cultivo. A cor formada por
este tipo de compostos não tem origem na sacarose e o facto de estes compostos serem
solúveis e ligeiramente carregados negativamente faz com que não seja fácil a sua separação
durante o processo de extração e refinação (Bento, 2009a). Estima-se que, a pH 7, os fla-
vonoides contribuam em cerca de 2/3 da cor da rama (Clarke e Godshall, 1988).
Das cinco classes de flavonoides que se encontram presentes na cana, os mais impor-
tantes são as antocianinas e as flavonas. As antocianinas apresentam cor (vermelha) sob
condições ácidas, no entanto são compostos instáveis sob condições neutras e alcalinas e
pela ação do calor são parcialmente decompostos, formando compostos incolores (Bento,
2009a). Daí estes serem compostos que apresentam um contributo muito reduzido na cor do
açúcar (Chen e Chou, 1993). Contrariamente, as flavonas resistem às condições do processo
das açucareiras uma vez que são compostos estáveis na forma aniónica e a pH elevado, bem
como em condições de acidez moderada (Bento, 2009a; Thamaphat et al, 2015).
Os ácidos fenólicos são difíceis de remover durante a extração e refinação podendo
permanecer em quantidades vestigiais no açúcar branco (Bento, 2009a; Clarke e Godshall,
1988). Estes são compostos que estão normalmente unidos por ligações éster a álcoois, fe-
nóis e a polissacarídeos. Um exemplo deste tipo de ligações são os CWP (polissacarídeos da
parede celular), que são compostos solúveis, ligeiramente carregados negativamente e que
apresentam elevada massa molecular, o que faz com que sejam muito difíceis de remover e
tragam problemas durante processo de refinação (Bento, 2009a).
O escurecimento enzimático ocorre como resultado da oxidação dos polifenóis na pre-
sença de complexos enzimáticos, como é o caso da PPO (polifenoloxidase), dando origem a
quinonas. As quinonas podem reagir com difenóis, aminoácidos, proteínas e outras quinonas,
resultando na formação de polímeros. A formação de compostos de escurecimento enzimá-
tico na guarapa depende da variedade da cana, do tipo e da concentração dos compostos
fenólicos e da atividade da enzima envolvida na reação de oxidação (Bento, 2009a).
Os fenóis podem ainda ser oxidados por reações não enzimáticas, ou seja através de
reações químicas. Este tipo de reação é mais lenta que as reações enzimáticas, contudo o
aumento da alcalinidade e temperatura aumentam a velocidade da reação (Bento, 2009a).
As quinonas reagem com aminoácidos ou outros compostos amina e polimerizam em
moléculas de coloração escura e de elevada massa molecular. Estas moléculas, denomina-
das melaninas, nas açucareiras, têm tendência a ficarem retidas no interior do cristal dificul-
tando posteriormente a sua remoção durante o processo de refinação (Bento, 2009a).

14
 Na tabela 3, indica-se a localização dos compostos de cor nos cristais de rama. Pode
observar-se que na superfície do cristal estão os compostos que apresentam massa molecu-
lar acentuadamente inferior à dos que se encontram no interior do cristal (Clarke e Godshall,
1988).

Tabela 3- Integração dos compostos com cor nos cristais de rama de açúcar.
(Adaptado de: Bento, 2009a)

Interior do cristal Superfície do Cristal

CPW (polissacarídeos da parede celular) Melanoidinas (21,9 KDa)
Produtos do escurecimento enzimático HADP
Melanoidinas Caramelo
Flavonoides
Compostos fenólicos neutros
Ácidos fenólicos

Durante o processo de extração e refinação, a sacarose e o açúcar invertido (glucose e

frutose) podem reagir devido à presença de compostos amina, compostos inorgânicos, ele-
vadas temperaturas e valores baixos ou altos de pH, formando-se compostos que apresentam
cor. Estes compostos são melanoidinas, HADP e caramelo. Comparativamente com os pig-
mentos que se encontram naturalmente na cana, o valor do I.V. é mais baixo e os compostos
apresentam massa molecular mais elevada (2 500 - 50 000 Da) (Bento, 2009a).
As melanoidinas, que apresentam uma elevada massa molecular e uma cor intensa,
resultam da reação entre o grupo carbonilo e o grupo amina. Nas soluções de açúcar, as
principais fontes do grupo carbonilo são o açúcar invertido bem como os compostos resultan-
tes da degradação alcalina das hexoses e da oxidação dos polifenóis. A formação das mela-
noidinas depende da natureza e concentração dos açúcares e dos compostos aminados, tem-
peratura, pH e tempo de reação. Os não-açúcares (ex. ferro, cobre e fosfatos) podem catalisar
este tipo de reações. A pH neutro, as melanoidinas apresentam carga negativa baixa e a pH
ácido apresentam carga positiva (Bento, 2009a; Davis, 2001; Kelly e Brown, 1978).
As reações de Maillard podem ocorrer à temperatura ambiente, mas as reações de ca-
ramelização acontecem a temperaturas elevadas. Para que se dê a formação de caramelo, a
temperatura do açúcar tem de ser superior ao seu ponto de fusão, que varia entre 160-188ºC
(Bento, 2009a; Clarke e Godshall, 1988). Apesar das temperaturas do processo não serem
tão elevadas, pode acontecer que o açúcar fique, instantaneamente, em contacto com tem-
peraturas suficientemente altas que se dê a caramelização (Bento, 2009a). A formação de

15
caramelo é muito mais lenta que a formação de melanoidinas ou de HADP, ocorrendo parti-
cularmente em superfícies metálicas aquecidas, como é o caso dos evaporadores (Chen e
Chou, 1993). A presença vestigial de não-açúcares pode catalisar a formação de caramelo
(Bento, 2009a). Quando ocorre a decomposição térmica da sacarose forma-se uma mistura
complexa de produtos de reação (mono-, oligo- e polissacarídeos), juntamente com substân-
cias que apresentam cor (Chen e Chou, 1993; Clarke e Godshall, 1988).
O caramelo abrange um conjunto de compostos de baixa carga aniónica resultantes da
degradação térmica da sacarose, entre os quais estão os polímeros de HMF, compostos de
cor escura que se formam quando o açúcar é aquecido a pH ácido. Os HMF podem ainda
formar-se, de forma espontânea, durante as reações de Maillard (Bento, 2009a; Chen e Chou,
1993; Verde e Decloux, 2006; Kelly e Brown, 1978; Polovková e Simko, 2017).
Os HADP, produtos da degradação alcalina das hexoses, são polímeros de ácidos car-
boxílicos, que resultam da degradação de monossacarídeos em condições alcalinas. A pre-
sença de ferro catalisa este tipo de reações (Bento, 2009a; Davis, 2001).
O conhecimento das propriedades dos compostos referidos anteriormente é importante
para a fase de descoloração numa refinaria pois com este conhecimento os agentes desco-
lorantes utilizados podem ser adaptados aos tipos de compostos presentes e desta forma
realizar o processo de forma mais eficiente (Clarke e Godshall, 1988).
A cor da rama recebida por uma refinaria varia consoante o país de origem desta maté-
ria-prima; no histórico da Sidul têm sido processadas ramas com cor compreendida entre 2000
e 9000 UI.

2.3 Processo de Refinação

A rama é um produto impuro e microbiologicamente contaminado, sendo necessário

purificá-lo de forma a se obter um produto, o açúcar, que apresente as características alimen-
tares e qualitativas exigidas. O processo de refinação é baseado em técnicas de separação
física e tem como principal objetivo remover as impurezas e cor, de forma a produzir um açú-
car com aproximadamente 99,9% de pureza (Baikow, 1982; Sidul, 2010).
Este é um processo composto por várias etapas, sendo a primeira a Afinação. Nesta
etapa dá-se a remoção mecânica da película de impurezas aderente aos cristais da rama,
aumentando assim a sua pureza (Baikow, 1982). De seguida, a rama afinada é dissolvida e
filtrada com o objetivo de remover a matéria em suspensão. Contudo, antes da Filtração, o
licor bruto é habitualmente tratado com cal e submetido a Carbonatação; com este pré-trata-
mento uma grande quantidade de matéria que apresenta cor é precipitada, o que resulta numa
remoção de cor que pode ser igual ou superior a 50% (Baikow, 1982).

16
 A refinação, para além das operações referidas anteriormente, inclui ainda Descolora-
ção por resinas de permuta iónica, Evaporação, Cristalização, Centrifugação, Secagem e a
Recuperação, como se encontra representado na figura 4; será feita uma descrição detalhada
destas diferentes etapas do processo de refinação nos próximos subcapítulos.

Figura 4 - Esquema representativo do processo de refinação realizado na Sidul.

(Adaptado de: https://www.sidul.pt/o-acucar/como-se-fabrica)

A matéria-prima, rama de cana-de-açúcar, é importada de diferentes países e entregue,

no caso da Sidul Açúcares, no porto de Lisboa. Posteriormente é transportada em camiões
para a refinaria e armazenada sob a forma de pilha no armazém, tendo este uma capacidade
de aproximadamente 60 000 toneladas (Sidul, 2010). De seguida, através de pás carregado-
ras, a rama é colocada numa tremonha e com o auxílio de transportadores de tela e de um
elevador de alcatruzes é aprovisionada no silo que se encontra no interior da refinaria (Sidul,
2010).
A rama armazenada quando entra em processamento é quantificada através de uma
balança que pesa continuamente 270 kg por ciclo (Sidul, 2010). Usualmente, o consumo mé-
dio de rama é de 36 t/h, sendo o objetivo mínimo de refinação as 870 toneladas por dia.

17
 2.3.1 Afinação

A afinação, como referido anteriormente, é a primeira fase do processo e tem como

principal objetivo remover a camada de impurezas que se encontra em volta dos cristais da
rama, obtendo-se uma rama afinada com 99% de pureza e o mínimo de cor e cinza. Este filme
de impurezas e matéria com cor apresenta uma pureza média de cerca de 70, ou seja, 70%
é sacarose e os restantes 30% são outros sólidos (Baikow, 1982).
Este é um processo meramente mecânico em que a rama é misturada com xarope
aquecido e saturado (72-75 ºBrix e 73-75ºC), por um lado para evitar a dissolução dos cristais
e por outro para provocar o amolecimento da camada de impurezas, que se encontrada à
superfície do cristal. Sendo por isso designada esta mistura como magma de afinação (Bai-
kow, 1982; Sidul, 2010). O magma de afinação deve ser mantido com aproximadamente
93°Brix, uma vez que existindo uma maior quantidade de sólidos em solução as perdas de
sacarose por dissolução são menores, obtendo-se assim melhores resultados na afinação e
uma maior remoção de cor (Baikow, 1982).
Nesta fase do processo pode ainda ser adicionado leite de cal, que apresenta como
principal objetivo o controlo do pH do magma de afinação, uma vez que o pH da rama é
bastante baixo variando entre 5 e 6. O aumento do pH pela adição do óxido de cálcio tem
como finalidade a diminuição da inversão de sacarose (Sidul, 2010).
De seguida, ocorre a centrifugação do magma de afinação, onde se separam os cristais
do xarope de afinação. Uma parte deste xarope de afinação retorna aos minglers, equipa-
mento onde ocorre a mistura da rama com o xarope de afinação e se forma o magma de
afinação, e o restante segue para a recuperação (Baikow, 1982). Durante o ciclo de centrifu-
gação, a rama afinada fica retida na rede da centrífuga, seguindo-se a lavagem dos cristais
com água quente (85ºC), de forma a remover o maior número de impurezas (Baikow, 1982;
Sidul, 2010).

Nesta fase da refinação é possível, apenas por meios mecânicos, remover aproximada-
mente 60% a 70% da cor da rama. Este valor percentual de cor removida é obtido pela equa-
ção 2.1:
𝐴−𝐵
𝐴
× 100 = % 𝐶𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑚𝑜𝑣𝑖𝑑𝑎 (2.1)

onde: A é a cor da rama e B a cor rama afinada (Baikow, 1982).

Contudo, a quantidade de impurezas e matéria corante presente no cristal varia conso-

ante a forma de produção da rama nas açucareiras e por isso, a matéria com cor que se
encontra no interior do cristal não é removida no processo de afinação mesmo com lavagens
sucessivas do cristal na centrífuga (Baikow, 1982).

18
 2.3.2 Dissolução

Depois de obtida a rama afinada, ocorre a sua dissolução num tanque denominado,
melter, dando origem ao Licor Bruto. Estes são tanques largos e rasos, tendo no seu interior
uma placa perfurada e pás agitadoras. A rama afinada é dissolvida no interior do tanque,
através da utilização de água quente, entre 70-80ºC, limpa, neutra, isenta de sais solúveis
inorgânicos e de bactérias. As substâncias mais pesadas que têm tendência a assentar, man-
têm-se em suspensão pela ação das pás agitadoras que se encontram no interior do melter
(Baikow, 1982).
Seguidamente, de forma a eliminar quaisquer impurezas sólidas provenientes da rama,
o Licor Bruto passa por um peneiro (Baikow, 1982). Antes de entrar para os carbonatadores,
este licor é aquecido num permutador de placas, com o objetivo de atingir uma temperatura
entre os 80-85ºC (Sidul, 2010).

2.3.3 Carbonatação

Na etapa de carbonatação, ocorre a precipitação do carbonato de cálcio (CaCO3), que

por adsorção arrasta as impurezas do licor, matéria com cor e coloidais, e cuja formação
envolve as seguintes reações (a,b e c) (Baikow, 1982):

𝐶𝑎𝑂 (𝑠) + 𝐻2 𝑂 (𝑙) → 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 (𝑎𝑞) (𝑎)

𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 𝑂 (𝑙) → 𝐻2 𝐶𝑂3 (𝑎𝑞) (𝑏)
𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 (𝑎𝑞) + 𝐻2 𝐶𝑂3 (𝑎𝑞) → 𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) ↓ +2𝐻2 𝑂 (𝑙) (𝑐)

Esta etapa do processo ocorre geralmente em dois estágios. No primeiro, com um pH

entre 9,5-10, é adicionada cal (CaO) ao licor bruto, sendo este posteriormente atravessado
por uma mistura de gases purificados contendo dióxido de carbono. Assim, as impurezas
aglomeram-se, levando à formação de precipitados volumosos (Baikow, 1982; Sidul, 2010).
A cal, na forma de CaO, uma vez que apresenta um elevado poder oxidante, faz com
que toda a matéria orgânica e microrganismos sejam degradados (Baikow, 1982; Sidul, 2010).
No segundo estágio, adiciona-se apenas CO2 de maneira a controlar o pH e fazer reagir
toda a cal que possa não ter reagido anteriormente (Baikow, 1982; Sidul, 2010). No entanto,
é preciso ter especial atenção à quantidade introduzida, uma vez que um excesso deste com-
posto leva à formação de ácidos que diminuem o pH e provocam a inversão da sacarose
(Sidul, 2010).
Nesta etapa podem ainda ser adicionados ao licor polímeros que auxiliem na formação
do precipitado facilitando a sua sedimentação e filtração (Sidul, 2010).
19
 2.3.4 Filtração

A filtração tem como principal objetivo remover o precipitado (CaCO 3 e impurezas) for-
mado durante a carbonatação, dando origem ao licor filtrado. São utilizados filtros de mem-
brana sob pressão, usualmente designados como Filtros Putsch, que utilizam a Perlite como
coadjuvante de filtração (Baikow, 1982; Sidul, 2010). Este é um coadjuvante inerte e insolúvel
tendo como finalidade a formação de uma pré-camada antes da filtração, levando a um au-
mento da velocidade de filtração e evitando a oclusão do filtro (Sidul, 2010).
O precipitado que fica retido nos filtros é posteriormente seco dando origem a um pro-
duto secundário vulgarmente designado como “lamas”. Sendo este um produto que apresenta
um pH elevado é usualmente utilizado na agricultura como melhorador da estrutura do solo e
fertilizante (Baikow, 1982; Sidul, 2010).

2.3.5 Descoloração

A Descoloração é a última fase do processo em que é possível remover do licor a ma-

téria que possui cor e algumas impurezas que possam ainda estar presentes, sendo por isso
uma etapa crucial no processo de refinação (Baikow, 1982).
As resinas de descoloração podem ser divididas em dois grupos consoante a composi-
ção e o tipo de material polimérico utilizado na sua matriz. As resinas estirénicas, em que o
poliestireno apresenta ligações cruzadas de divinilbenzeno (DVB), resultando numa matriz
hidrofóbica, e as resinas acrílicas que contêm poliacrílico com ligações cruzadas de divinil-
benzeno (DVB) resultando numa matriz mais hidrofílica (Purolite, 2013). As resinas podem
ainda ser classificadas consoante a sua porosidade, podendo encontrar-se na forma macro-
porosa ou em gel (Chen e Chou, 1993).
As resinas acrílicas têm uma seletividade ligeiramente menor para com os compostos
de cor presentes no licor, mas, ao contrário das resinas de poliestireno, estas podem ser
completamente regeneradas com soluções de cloreto de sódio devido ao caráter mais hidro-
fílico da matriz da resina (Purolite, 2013).
Relativamente às resinas de estireno, estas apresentam uma maior capacidade de des-
coloração do que as resinas acrílicas, devido à sua capacidade de fixar as moléculas com cor
através de ligações iónicas e por interações hidrofóbicas. Contudo, a remoção de cor durante
a fase de regeneração da resina não é realizada de forma eficaz, resultando numa diminuição
da sua capacidade de remover cor ao longo do tempo (Purolite, 2013; Sidul, 2010).
Este tipo de indústria utiliza essencialmente resinas com matriz de poliestireno de per-
muta aniónica de base forte e com grupo funcional de amónio quaternário (Purolite, 2013). Na
Sidul, as resinas utilizadas são de permuta aniónica de base forte tipo I, ou seja, os seus
grupos funcionais são constituídos por amónio quaternário ligado ao grupo iónico fixo desta

20
resina (R-N+ (CH3) 3); por outro lado, o ião móvel do grupo funcional é o ião cloreto (Cl -), daí
a regeneração das resinas ser realizada com NaCl. Esta é uma resina com matriz poliestiré-
nica de elevada macroporosidade e projetada especificamente para a adsorção de matéria
orgânica e compostos com cor a partir de soluções aquosas (Purolite, 2013; Sidul, 2010).
Segundo Bento (2009b), este tipo de resinas removem de forma eficiente os HADP e as
melanoidinas, porém não são tão eficientes na remoção de caramelo.Um estudo realizado em
2001 demonstrou que estas resinas removem aproximadamente 82% melanoidinas, 69%
HADP e 38% de caramelo.
A remoção dos compostos de cor nas resinas de troca aniónica de base forte pode ser
realizada por dois mecanismos: ligação iónica entre compostos de cor aniónicos e o grupo
iónico fixo da resina, e interação hidrofóbica entre as partes não-polares dos compostos com
cor e a matriz polimérica (Bento, 2009b; Purolite, 2013).
Como os compostos de cor presentes têm uma natureza aniónica, este tipo de resinas
são agentes descolorantes eficientes. No entanto, se no mesmo composto de cor atuarem os
dois mecanismos ocorre uma amplificação das ligações químicas e a posterior remoção des-
tes compostos das resinas torna-se mais difícil (Bento, 2009b; Purolite, 2013). No caso dos
compostos com cor que apresentam grupos aromáticos, estes são totalmente adsorvidos pe-
las resinas estirénicas, uma vez que estas contêm grupos aromáticos na sua estrutura (Bento,
2009b).

A regeneração das resinas é um processo complexo que engloba várias etapas entre
as quais o desadoçamento, seguido de expansão, regeneração, dessalinização e adoça-
mento (Sidul, 2010).
Após o vazamento do licor das células da resina, é iniciada a etapa do desadoçamento,
que tem como objetivo remover, pela introdução de água, quaisquer vestígios de licor que
ainda possa estar presente nas resinas. Segue-se a fase de expansão em que as células são
várias vezes enchidas com água tratada e ar, em backwash, de forma a eliminar os caminhos
preferenciais criados pela passagem de licor e retirar quaisquer partículas de resinas partidas.
Depois faz-se a regeneração, ou seja, adiciona-se salmoura (NaCl + NaOH) que passa pelas
resinas e lhes retira os compostos com cor, substituindo-os por iões Cl-, (figura 5). A salmoura
é posteriormente recuperada por nano-filtração.

21
 Figura 5- Processo de regeneração de resinas com salmoura.
(Adaptado de: Sidul, 2010)

Na dessalinização é retirado o excesso de sais das resinas com água tratada e por fim
no adoçamento faz-se passar licor até se chegar ao Brix que se pretende; atingindo-se esse
valor, as resinas iniciam novo ciclo de descoloração. No fundo das células existe um material
filtrante, designado por areão, que tem como principal objetivo “agarrar” as resinas de modo
a que o licor não as arraste consigo para os evaporadores. Como na Sidul o sistema de rege-
neração é down-flow, figura 6, o areão tem de ser mais pesado do que as resinas (Sidul,
2010).
No final da regeneração, as melanoidinas são praticamente todas removidas, todavia os
HADP e o caramelo não são removidos de forma eficiente, resultando na diminuição da efici-
ência de descoloração da resina (Bento, 2009b). Sendo por isso necessário, ocasionalmente,
realizar uma regeneração ácida (HCl) de forma a remover completamente os compostos or-
gânicos que permaneceram incorporados na resina após a regeneração com salmoura (Puro-
lite, 2013; Sidul, 2010).

Figura 6- Esquema do sistema de regeneração down-flow e entrada em

backwash da água e do ar nas células.
(Adaptado de: The Dow Chemical Company, 2016; Purolite, 2013)

22
 2.3.6 Evaporação

O licor filtrado, após passar pelas resinas de permuta iónica, origina o licor branco que
sofre posteriormente um processo de evaporação. Este processo realiza-se em duas fases.
A primeira fase ocorre nos evaporadores e tem como objetivo concentrar o licor branco. A
segunda fase, que será explicada a seguir, processa-se nos evapo-cristalizadores e tem como
intuito cristalizar o açúcar do licor concentrado (Chen e Chou, 1993).
Na evaporação uma grande parte da água presente no licor branco é retirada, entre 20
e 30%, levando a que ocorra um aumento do Brix de cerca de 10% (Sidul, 2010; Chen e Chou,
1993).
Nos evaporadores o requisito básico para garantir a operação de evaporação é que a
temperatura de ebulição do líquido em cada efeito subsequente seja menor que a temperatura
do vapor que entra no efeito, o que significa que do primeiro para o último efeito os valores
de pressão e temperatura vão diminuindo. Esta diferença de temperatura fornece a força mo-
triz para que ocorra a transferência de calor do vapor para o líquido (Chen e Chou, 1993).
Para além disso, o licor é transferido de um efeito para o outro devido ao aumento gradual de
vácuo, sendo no último efeito onde existe um vácuo maior (Baikow, 1982). Podemos então
concluir que existe um gradiente de pressão e temperatura ao longo dos efeitos do evaporador
no sentido decrescente do primeiro para o último (Baikow, 1982).
A primeira fase da evaporação é frequentemente realizada em evaporadores de múlti-
plo-efeito, que para além de serem mais económicos também reduzem o tempo de ebulição
e cristalização nos evapo-cristalizadores, possibilitando uma maior economia térmica (Bai-
kow, 1982).
Na Sidul, o evaporador utiliza como dispositivo de aquecimento permutadores de placas
(Alfa-Laval), figura 7, onde ocorre uma maior transferência de calor, visto que existe uma
maior superfície de contacto por unidade de volume, outra vantagem deste equipamento é a
reduzida necessidade de manutenção (Chen e Chou, 1993). A empresa utiliza no seu pro-
cesso um pré-evaporador de três-efeitos e um evaporador de três-efeitos. Esta combinação
tem como objetivo uma maior economia de vapor para a evaporação e concentração do licor
(Baikow, 1982).
No pré-evaporador é introduzido vapor direto da caldeira no primeiro efeito e como este
não trabalha sob vácuo, o licor, que apresenta aproximadamente 60º Brix, entra em ebulição
à pressão atmosférica, ou a uma pressão superior, e a uma temperatura mínima de cerca de
103º C devido ao aumento do ponto de ebulição (Baikow, 1982; Sidul, 2010). O vapor libertado
pelo primeiro e segundo vaso do pré-evaporador é utilizado para aquecer o permutador de
calor do terceiro vaso e para aquecer os permutadores de calor da carbonatação e filtração.
O vapor libertado pelo último vaso do pré-evaporador é encaminhado para o vapour melter e
para aquecer a água que chega à refinaria (Sidul, 2010).

23
 Num evaporador de múltiplo-efeito, a taxa de evaporação por m2 da superfície de aque-
cimento irá variar inversamente com o número de efeitos, sendo a taxa de evaporação maior
num evaporador de três-efeitos e mais baixa num evaporador de cinco-efeitos, isto porque
nos evaporadores de três-efeitos é onde se verifica um maior diferencial de temperatura entre
os efeitos o que significa que a taxa de evaporação é maior (Baikow, 1982). Por outro lado, a
economia de vapor é maior num quíntuplo efeito do que num triplo efeito, pois segundo os
princípios de Rilleux, num evaporador de múltiplo- efeito, um kg de vapor irá evaporar n kg de
água correspondendo n ao número de efeitos, ou seja num evaporador de 3 efeitos, evapo-
ram-se apenas aproximadamente 3 kg de água (Chen e Chou, 1993; Baikow, 1982).
Esta é a última fase do processo em que se pode dar a formação de compostos de cor
no licor, uma vez que este está em contacto com superfícies a temperaturas muito elevadas
(Baikow, 1982; Sidul, 2010).

Figura 7- Evaporador de Placas, idêntico ao utilizado pela Sidul.

(Fonte: Chen & Chou, 1993)

24
 2.3.7 Cristalização e Centrifugação

O licor concentrado proveniente dos evaporadores é encaminhado para os evapo-cris-

talizadores, usualmente designados como aparelhos de cozedura, designação dada ao equi-
pamento de cristalização, que operam também a vácuo resultando menor destruição de sa-
carose (Sidul, 2010).
Nos evapo-cristalizadores, assim que o licor concentrado atinge o nível de sobressatu-
ração ideal, é adicionado slurry (pequenos núcleos de cristalização, consistindo em sacarose
moída e suspensa em álcool isopropílico, o qual evapora à temperatura a que se dá a crista-
lização) de forma a se criar condições para a formação dos cristais de sacarose e por último
é introduzido o xarope granulado. O slurry promove a migração da sacarose do licor para os
cristais e por isso, a quantidade colocada nos aparelhos de cozer depende do tipo de cristais
que se pretende obter, ou seja, quanto maior a quantidade de slurry mais finos serão os cris-
tais. Outro aspeto importante é a proporção entre o licor concentrado e o xarope granulado,
no sentido de condicionar a cor do açúcar; assim, quando se pretende obter um açúcar mais
claro deve ser introduzido mais licor concentrado e menos xarope granulado (Sidul, 2010).
Nesta fase do processo são analisados três parâmetros, a Cor (≤ 60 UI), a Granulome-
tria (MA) e o Coeficiente de variação (CV). Este último deve ser o mais baixo possível, o que
significa que não existe muito açúcar fino (Sidul, 2010).
Depois de finalizado o processo de cozedura a massa cozida é distribuída em centrífu-
gas onde vai ser separado o açúcar do xarope granulado. De forma análoga à rama afinada,
os cristais de açúcar ficam retidos na rede da centrífuga e são lavados. Esta lavagem tem
como objetivo retirar todo o xarope granulado que ainda possa estar presente na superfície
dos cristais, uma vez que este possui um Brix muito elevado o que torna difícil a sua remoção
(Sidul, 2010).

2.3.8 Secagem e Peneiração

Após esta separação nas centrífugas, o açúcar apresenta-se bastante húmido, con-
tendo cerca de 1-2% de humidade, pelo que se procede de seguida à sua secagem para evitar
a sua deterioração, nomeadamente por bactérias (Baikow, 1982). Por isso, assim que este
sai das centrífugas, passa por um tapete vibratório até uma nora que o transporta diretamente
para os secadores (Sidul, 2010). Estes são aparelhos cilíndricos, inclinados na horizontal,
através dos quais circula ar quente puxado por ventiladores. Existem vários tipos de secado-
res, os que funcionam em contracorrente e os em co-corrente. No caso dos secadores em
contracorrente o açúcar obtido é mais baço, isto porque o açúcar cai de uma altura superior
e parte mais o cristal. Por outro lado, os secadores em co-corrente apresentam um tempo de

25
residência maior, a distância de queda do cristal é menor e por isso os cristais obtidos serão
mais brilhantes (Sidul, 2010).
Depois de sair do secador, passam por peneiros vibratórios (malhas de 2,0 e 2,5 mm)
de forma a retirar os torrões formados e se poder classificar o açúcar em termos de granulo-
metria. Os torrões removidos vão posteriormente para dissolução, sendo reintroduzidos no
melter. Os pós de açúcar formados na sala dos secadores são sugados por um ciclone que
contém um chuveiro no seu interior de forma a dissolver o pó na água, obtendo-se águas
doces também introduzidas no melter (Sidul, 2010).
Depois de sofrer peneiração, o açúcar branco, com um teor de humidade ≤ 0,06%, é
encaminhado, por intermédio de sem-fins, para os silos de acondicionamento ou para os silos
de ensacamento e empacotamento (Sidul, 2010).

2.3.9 Recuperação

Esta etapa visa recuperar a maior quantidade de sacarose possível dos xaropes resul-
tantes da fase de afinação (xarope de afinação) e de cristalização (xarope granulado) (Baikow,
1982). Para alcançar este objetivo, os xaropes passam por sucessivas cozeduras e centrifu-
gações. Neste sistema de recuperação ocorrem quatro cozeduras e centrifugações, obtendo-
se o Açúcares A1, A, B e C. Os dois primeiros como possuem uma maior percentagem de
sacarose e uma cor mais baixa voltam a ser encaminhados para o melter. Os Açúcares B e
C voltam a ser incorporados na recuperação, de forma a permitir um maior esgotamento dos
xaropes em sacarose (Sidul, 2010).
Na última cozedura obtém-se, para além do Açúcar C, o Melaço. O melaço possui até
50% de sacarose, no entanto, já não é economicamente viável fazer nova extração dado que
o gasto energético é comparativamente muito superior aos ganhos de um maior esgotamento
da sacarose (Sidul, 2010; Baikow, 1982).
O melaço é uma mistura muito consistente (85-88º Brix), que pode ser usada em ali-
mentação animal ou humana (por exemplo em ketchup, bolos) (Sidul, 2010; Baikow, 1982).
Quanto maior a concentração de minerais no melaço, sobretudo potássio, maior será a reten-
ção de sacarose, o que significa mais perdas de sacarose para a refinaria (Chen e Chou,
1993).

26
2.4 Remoção de Cor no Processo de Refinação

As impurezas e cor vão sendo removidas ao longo de todo o processo por técnicas
físicas e mecânicas de separação (Baikow, 1982). Contudo, neste estudo deu-se particular
atenção à descoloração do açúcar alcançada com os diferentes produtos propostos para es-
tudar pela Sidul.

2.4.1 Agentes Descolorantes

O licor após sofrer o processo de carbonatação ainda contém uma grande quantidade
de matéria com cor, que deve ser removida antes do processo de cristalização para que se
consiga produzir açúcar de melhor qualidade (Clarke e Godshall, 1988).
Consegue-se então perceber que o processo de descoloração é uma parte importante
do processo de refinação e que representa um custo considerável para a empresa. Isto signi-
fica que a escolha dos métodos de descoloração deve ser feita de forma criteriosa.
Existem três sistemas de descoloração tradicional, o “Bone Char”, o carvão ativado gra-
nulado e o carvão ativado em pó, todos estes são adsorventes e a sua composição é essen-
cialmente carbono. De entre estes agentes descolorantes o único que será ensaiado neste
trabalho é o carvão ativado em pó, uma vez que foi o único que foi estudado pela empresa.
Para além dos produtos referidos anteriormente, as resinas de permuta iónica constituem ou-
tro método de descoloração (Clarke e Godshall, 1988).

2.4.1.1 Carvão Ativado em pó

O carvão ativado é geralmente preparado a partir de matérias-primas de origem vegetal

(turfa e madeira), podendo ser ativado termicamente, com ácidos ou por desidratação utili-
zando reagentes químicos (Baikow, 1982). Quando este produto tende a ser ácido, deve-se
proceder a um ajuste do pH, de modo a evitar a formação de açúcar invertido (Clarke e Go-
dshall, 1988).No carvão ativado o seu poder de descoloração depende mais do modo como
é ativado do que propriamente da matéria-prima de que foi feito (Baikow, 1982; Clarke e Go-
dshall, 1988).
A matéria com cor é adsorvida à superfície do carvão e por isso quanto mais finas forem
as partículas de cavão mais compostos de cor são adsorvidos, uma vez que a superfície total
é maior, em contrapartida mais difícil será o processo de filtração (Baikow, 1982).

27
 Os carvões ativados, para além de removerem compostos com cor (polifenóis, melanoi-
dinas e caramelo), removem ainda alguns coloides, elementos minerais e reduzem a forma-
ção de espumas (Baikow, 1982; Sibiya e Singh, 2011). Outra das suas vantagens do carvão
ativado utilizado nas refinarias, é o facto de ser um produto que após ser utilizado não requer
regeneração, ou seja, trata-se de um produto “descartável” (Baikow, 1982).
O carvão tem como desvantagem o facto de ao ser colocado no processo ter um período
de atuação de 15-20 min, após esse tempo os compostos que foram adsorvidos podem migrar
novamente para a solução. Como desvantagens refira-se ainda que na zona de preparação
da mistura forma-se muito pó e ainda que o processo de filtração deve ser muito bem vigiado
pois se o licor filtrado apresentar partículas de carvão, estas poderão ficar retidas no açúcar
branco obtido (Baikow, 1982).

2.4.1.2 Peróxido de Hidrogénio

O peróxido de hidrogénio (H2O2) para ser utilizado a nível alimentar deve apresentar-se
em solução, isto é, na concentração de 35% (m/m) de H2O2 em água (Neoquímica, 2016).
Este produto é utilizado como agente branqueador, ou seja, na realidade não promove
a remoção das impurezas com cor presentes no licor, provocando antes a alteração química
destes compostos e a sua decomposição (Neoquímica, 2016; Mandro et al., 2017; Bento,
2004). Os produtos decompostos pelo peróxido de hidrogénio são os polifenóis, melaninas,
melanoidinas, caramelo e ainda amido e aminoácidos (Mandro et al., 2017).
No entanto, este é um produto que possui aspetos negativos, como é o caso dos eleva-
dos custos, dos problemas de processamento e de ser um produto químico com elevada re-
atividade o que impede a sua aplicação em larga escala na indústria do açúcar (Mbanjwa et
al., 2010).

2.4.1.3 Precipitantes de cor

Os precipitantes de cor apresentam uma ação diferente comparativamente com os ou-

tros métodos de remoção de cor, na medida em que reagem com as moléculas de cor que se
encontram presentes no licor formando compostos insolúveis. Assim que as moléculas se
tornam insolúveis estas podem ser removidas do licor por meios físicos, como é o caso da
filtração (Elvin, 1996).
Na indústria açucareira, a utilização de precipitantes de cor já há muitos anos que é
documentada (Elvin, 1996). A Tate & Lyle Reserch Centre descobriu, em 1965, que os com-
postos com cor e outras impurezas aniónicas de elevada massa molecular podiam ser preci-
pitados do licor com a adição de surfactantes catiónicos, moléculas que apresentam na sua
28
estrutura um centro catiónico ligado a uma longa cadeia de hidrocarbonetos. O centro catió-
nico atrai e liga-se às moléculas de carácter aniónico (moléculas de cor), enquanto a cadeia
de hidrocarbonetos uma vez que apresenta um caracter hidrofóbico torna as moléculas de cor
insolúveis, proporcionando os meios para que o complexo formado precipite e possa ser pos-
teriormente removido (Baikow, 1982; Moodley, 1993).
Foram realizados inúmeros estudos relativamente à relação entre a estrutura molecular
dos surfactantes catónicos e a sua atividade como precipitantes de compostos de cor, che-
gando-se à conclusão que os compostos de amónio quaternário dialquilo contendo duas ca-
deias de hidrocarbonetos C16 ou C18, eram os surfactantes que apresentavam melhores re-
sultados (Baikow, 1982).
Um dos primeiros precipitantes de cor catiónicos, produzido para ser utilizado a nível
alimentar, foi o Talofoc (cloreto dimetil dioctadecil amónio), um composto de amónio quater-
nário (Baikow, 1982). Ao adicionar o Talofloc, normalmente na concentração de 200 ppm em
sólidos, a precipitação dos compostos de cor leva alguns minutos até que se possa visualizar.
Os compostos precipitados podem ser removidas por carbonatação e fosfatação, no entanto
o processo mais eficaz é a fosfatação (Chen e Chou, 1993; Elvin, 1996).

O modo de interação do Talofloc com as moléculas de cor é demonstrado na figura 8.

Figura 8- Modo de interação do Talofloc com as moléculas com cor.

(Fonte: Moodley, 1993)

29
 Posteriormente foi descoberto que a precipitação de compostos de cor presentes no
licor também poderia ser efetuada pelo uso de aminas primárias e secundárias. Foi então
desenvolvido o Talocarb (polímero de dimetilamina), um produto aprovado pela FDA como
precipitante de cor na indústria açucareira. Vários estudos foram realizados com este polí-
mero, chegando-se à conclusão que a sua utilização, na concentração de 200 ppm em sóli-
dos, aumenta a descoloração da carbonatação em cerca de 25-30%. As poliaminas (copolí-
meros de dimetilamina e epicloridrina) e outros compostos com propriedades catiónicas têm
sido cada vez mais utilizados como precipitantes de cor na indústria açucareira (Moodley,
1993).

2.4.1.3.1 Amber

O Amber é caracterizado como uma substância polimérica sintética catiónica. Estas

substâncias são macromoléculas constituídas por cadeias de unidades repetidas de monó-
meros, produzidas artificialmente. Estes compostos podem ser classificados consoante a sua
natureza iónica: catiónicos, aniónicos ou não iónicos, ou através da sua massa molecular:
alta, média ou baixa (Tripathy e De, 2006).
O Amber pode ser baseado numa estrutura de poliamina, (figura 9), ou de poliDADMAC
(cloreto de polidimetilamina dialildimetilamónio) (figura 10).
As poliaminas, apresentam-se como líquidos transparentes, de cor âmbar, com 50% de
material ativo, tendo uma densidade de 1,14-1,18 kg/L e um pH de 5-6. Estas moléculas po-
dem ser lineares como é o caso do Amber 2006, com uma viscosidade de 150-400 mPa s, ou
podem ser ligeiramente ramificadas, formando uma estrutura mais compacta, como é o caso
do Amber 2001 HMW (3000-8000 mPa s) (AquaTECH, s.d.; Tripathy e De, 2006; Bolto, 1995).

Figura 9- Reação de formação da poliamina.

(Fonte: Nozaic et al., 2001)

30
 O poliDADMAC, apresenta uma viscosidade na faixa dos 500 - 10,000 mPa s, com 40%
de material ativo, densidade de 1,06-1,14 kg/L e pH 5-6,5. Trata-se de uma molécula linear e
mais rígida. O Amber 2009 é um exemplo deste tipo de molécula, apresentando uma viscosi-
dade de 2000-3000 mPa s (AquaTECH, s.d.). Para a formação deste tipo de compostos, é
necessário que ocorra a reação do cloreto de alilo com a dimetilamina, seguindo-se a sua
polimerização (Nozaic et al., 2001; Bolto, 1995).

Figura 10 - Reação de formação do poliDADMAC.

(Fonte: Nozaic et al., 2001)

No que diz respeito à sua ação, o Amber é utilizado como agente coagulante, uma vez
que a sua massa molecular varia entre 200 e 300 kDa e o seu modo de atuação é por neutra-
lização de cargas (AquaTECH, 2018).
A carbonatação é um processo não seletivo que remove a maior parte dos compostos
com cor, desde os pigmentos de baixa massa molecular da cana, às melanoidinas e caramelo.
O Amber ao ser um produto colocado anteriormente no processo de filtração, vai ter como
principal objetivo a aglomeração das partículas, removendo de uma forma mais seletiva al-
guns dos compostos com cor de elevada massa molecular carregados negativamente, como
é o caso das melanoidinas e caramelo. Os complexos formados são posteriormente removi-
dos na fase seguinte, que é a filtração. Assim, as resinas são o último passo de descoloração,
onde se removem os compostos de cor remanescentes da carbonatação e filtração, possibi-
litando desta forma obter a cor desejada do açúcar.
O Amber atua com as moléculas das impurezas da mesma forma que o Talofloc, con-
tudo as quantidades utilizadas são muito menores, utilizando-se em média 75 ppm, o que faz
com que o Amber apresente uma relação de custo/desempenho muito mais vantajosa.

31
 Para se proceder à utilização do Amber este tem que ser autorizado por entidades cer-
tificadoras a nível alimentar, que assegurem que a sua utilização não põe em risco a saúde
do consumidor. O Amber é um produto aprovado pela FDA (Food and Drug Administration),
para o consumo humano, na concentração de 300 ppm (FDA, 2018). Está ainda presente nos
aditivos aceites pela legislação Espanhola, Real Decreto 1488/2009 (BOS, 2009), respeitante
à produção de açúcar. Como os produtos Amber são feitos de acordo com as regras islâmicas
e também preparados segundo as leis judaicas, apresentam certificação Halal e Kosher. Es-
tas são certificações extremamente importantes para a empresa, pois facilitam a exportação
para países do Médio Oriente.

2.5 Produto Acabado

No final do processo de refinação, obtém-se como produto final o açúcar. Este está
presente na vida do consumidor mesmo que este não se aperceba, desde o pão que come
ao pequeno-almoço, aos refrigerantes e gelados.
No que se refere à produção da Sidul, são produzidos três tipos de açúcar: o açúcar
Branco, Amarelo e Moreno.
O açúcar Branco, como referido anteriormente é obtido pela refinação da rama de forma
a se obter um produto com cerca de 99,9% de sacarose. No entanto, existem diferentes tipos
de açúcar branco que variam na sua definição consoante a cor e a granulometria (Sidul, 2010).
O açúcar utilizado na indústria dos lacticínios e pastelaria apresenta uma granulometria
inferior ao açúcar granulado (G), uma vez que é um açúcar que se dissolve mais facilmente.
Este tipo de açúcar é designado granulado fino (GF) e extrafino (EF). Por outro lado, o açúcar
utilizado no empacotamento de saquetas é granulado grosso (GG) e no caso da indústria
farmacêutica é granulado especial (GE). Existem apenas mais duas caracterizações que são
o açúcar extra branco (EB) utilizada nas indústrias das bebidas alcoólicas, uma vez que a cor
é um fator essencial e o granulado branco (GB) que é um açúcar específico para a coca-cola
(Sidul, 2010).
O açúcar amarelo, apresenta cor dourada e o seu teor de humidade é superior ao do
açúcar branco, uma vez que no processo de refinação após a fase de evaporação, o açúcar
sofre apenas cristalização e secagem. Neste caso, não ocorrendo a centrifugação o melaço
que se encontra presente confere ao açúcar um sabor distintivo. O açúcar amarelo representa
cerca de 4% da produção total da Sidul (Sidul, 2010 e 2018).
O açúcar moreno é o produto mais recente da Sidul, correspondendo a 0,05% da pro-
dução total. Este produto é obtido durante a fase de recuperação, o que lhe confere um aroma
a caramelo. O açúcar moreno foi muito bem aceite pelo consumidor, tendo ganho em 2018, o
prémio de sabor do ano (Sidul, 2010 e 2018).

32
 A produção mundial de açúcar atingiu aproximadamente 169 milhões de toneladas em
2016, dos quais 80% provêm do processamento da cana-de-açúcar. Nesse mesmo ano, os
principais produtores mundiais foram o Brasil, a India e a Tailândia (ISO, 2016).
Embora Portugal não tenha produção de cana-de-açúcar, é provavelmente o único país
europeu em que o açúcar consumido é praticamente todo proveniente desta matéria-prima;
segundo dados do INE o consumo anual de açúcar per capita a nível nacional, em 2016/2017,
foi cerca de 30,3 kg/ hab. (INE, 2018).

33
3 Procedimento Experimental

No presente capítulo serão descritas as metodologias utilizadas no desenvolvimento do

projeto. Como já referido, este trabalho dividiu-se em duas fases: estudo da eficiência da re-
moção de cor com a utilização de um Agente Descolorante, a nível laboratorial e do processo,
e avaliação do impacto na cor pelo aumento da pressão de vapor no Evaporador.

3.1 Estudo da Eficiência de remoção de cor com a utiliza-

ção de um Agente descolorante

3.1.1 Considerações prévias

Dos agentes descolorantes propostos para avaliação, o departamento de qualidade do

grupo ASR aceitou o polímero sintético catiónico, Amber, e o carvão ativado como produtos
válidos para a análise laboratorial. Pelo que foi referido na revisão bibliográfica, o peróxido de
hidrogénio apresenta um elevado número de desvantagens o que levou a que o departamento
de qualidade o tenha excluído dos produtos a avaliar.

No caso do carvão ativado, este já tinha sido previamente estudado por uma antiga
estagiária na Sidul. Os resultados obtidos (figura 11) demostraram que o Amber apresentou
uma percentagem de descoloração maior que o carvão ativado, daí este ter sido excluído do
presente estudo.

Figura 11 - Comparação da percentagem de descoloração do Carvão Ativado com o Amber.

34
 3.1.2 Avaliação da eficiência descolorante do Amber

3.1.2.1.Material e Métodos Ensaiados

Foram testados, à escala laboratorial, diferentes tipos de Amber: Amber 2009, Amber
2006 e Amber 2001 HMW (figura 12) a diferentes concentrações (7,5 ppm; 50 ppm, 75 ppm
e 100 ppm) que foram aplicados no licor carbonatado.

Figura 12- Diferentes tipos e concentrações de Amber utilizados.

Para se proceder aos ensaios e análises laboratoriais foi necessário realizar as seguin-
tes etapas:

1ª Fase: Preparação da amostra de Amber: pesou-se 1g de Amber para um balão vo-

lumétrico de 100 ml e perfez-se o volume com água.
2ª Fase: Recolha, em frascos de plástico de 500 mL, do licor do 2º estágio da Carbona-
tação. De seguida, utilizou-se um copo metálico onde se pesou 1 kg do licor recolhido.
3ª Fase: Seguidamente, colocou-se o copo metálico no banho termostatizado e colo-
cou-se no seu interior o agitador e o termómetro digital, de forma a controlar a temperatura
do licor. Assim que a temperatura do licor atingia a temperatura do processo (70-75ºC), adici-
onou-se o Amber na concentração em estudo e tapou-se com papel de alumínio. No que diz
respeito às concentrações, começaram-se as análises pelas concentrações mais baixas 7,5
ppm, de seguida os 50 ppm, os 75 ppm e por último os 100 ppm.
4ª Fase: Atuação do Amber durante 30 min, pois este seria o tempo de residência do
produto no processo.
5ª Fase: Retirou-se a amostra e realizaram-se as análises ao Brix, cor e pH.

35
 6ª Fase: Realizou-se o mesmo procedimento para a amostra sem Amber (“branco”), de
modo a se obter amostras nas mesmas condições.
Foram realizadas para cada tipo de Amber, 5 repetições por concentração.
Após a análise dos resultados laboratoriais, a Sidul decidiu qual o produto que mais se
adequava à refinaria e depois da receção do contentor IBC (Intermediate Bulk Container) de
Amber e na presença de um dos técnicos da AquaTECH, empresa fornecedora do produto, e
iniciaram-se os testes à escala industrial (figura 13).

Figura 13- Esquema do processo de Carbonatação da Sidul com indicação (a tracejado) do

tanque onde foi incorporado o Amber.

36
 Numa 1ª Fase o contentor IBC foi colocado junto aos tanques da carbonatação e, atra-
vés de mangueiras ligou-se o contentor à bomba doseadora e esta à entrada do 2º estágio da
carbonatação, conforme a figura 14. A bomba foi testada e começaram-se a recolher as
amostras do licor tratado ao longo do processo (figura15).

Figura 14- Layout do processo de incorporação do Amber (tanque IBC,

bomba e mangueiras).

Nesta fase foram, por semana, recolhidas em média 6 amostras por dia de 2h em 2h,
sendo todas elas analisadas em laboratório a nível do Brix, Cor e pH.
Após o término da recolha das amostras com Amber, e tendo como objetivo determinar
a percentagem de descoloração da carbonação (sem utilização do Amber), desligou-se a
bomba doseadora e recolheu-se igual número de amostras.

Figura 15- Amostras dos licores recolhidos ao longo do processo.

(Da esquerda para a direita: Licor Bruto, Licor Carbonatado 1º estágio,
Licor Carbonatado do 2º estágio, Licor Filtrado e Licor Branco)

37
3.2 Avaliação do Impacto na Cor do Aumento da Pressão
de Vapor no Evaporador

3.2.1 Material e Métodos

No que diz respeito ao estudo do evaporador, e de modo a aumentar a sua performance

de forma controlada em relação ao aumento de cor foi proposto variar a pressão de vapor e
acompanhar a evolução de cor, uma vez que aumentando a pressão a temperatura do licor
atinge valores mais elevadas, podendo haver aumento de cor no licor.
No projeto inicial do evaporador o set point desta pressão era de 104 kPa, no entanto a
esta pressão o vapor não tem força suficiente para entrar nos permutadores de calor e por
isso houve a necessidade de a aumentar. Sendo assim, foi proposto estudar 3 valores de
pressão e cruzá-los com o aumento de cor e eficiência do evaporador.
Recolheram-se aproximadamente 2 amostras de xarope (cerca de 100mL) por dia du-
rante aproximadamente 2 meses, em todos os estágios da evaporação (entrada do evapora-
dor, nos 3 estágios do pré-evaporador, nos 3 estágios do evaporador e à saída do evapora-
dor), conforme indicado na figura16. Para cada uma destas amostras foi medida a tempera-
tura e analisados em laboratório a Cor e o Brix.
Antes de recolher as amostrar registaram-se todos os parâmetros do evaporador na
sala de controlo, respetivamente o Brix, Temperatura e caudais (m3/h), pressão de Vapor
(kPa) e temperatura de permutador de todos os locais em que o vapor é aproveitado (Vapour
Melter, Permutador de água, Carbonatação e Filtração).

Figura 16 - Esquema do equipamento de Evaporação da Sidul com a localização (a tra-

cejado) dos pontos de amostragem.

38
3.3 Análises Laboratoriais

Dado que as análises laboratoriais efetuadas foram comuns nos aspetos estudados
neste projeto, Brix, Cor e pH, reúne-se neste ponto uma breve descrição da metodologia se-
guida. Em anexo apresentam-se os protocolos detalhados de cada determinação realizada.

3.3.1 Determinação do Brix

A análise do Brix das amostras foi efetuada no refratómetro indicado na figura 17, que
determina a % (m/m) de sólidos solúveis à temperatura de 20ºC.
No Anexo A encontra-se o protocolo laboratorial.

Figura 17- Refratómetro Rudolph J57HA Automatic.

3.3.2 Determinação do pH

Esta medição de pH foi realizada no aparelho Metrohm 632 pH-meter (figura 18).
No Anexo B encontra-se o protocolo laboratorial.

Figura 18- Aparelho medidor de pH (Metrohm 632 pH-meter) e Agitador Magnético.

39
 3.3.3 Avaliação da Cor

Para se proceder a esta análise, a amostra tem que ser diluída, filtrada e no final pro-
cede-se ao acerto do pH. A diluição é feita de forma a se obter uma amostra com aproxima-
damente 40-50% de sólidos. Depois de diluída a amostra é filtrada, sendo utilizada uma mem-
brana filtrante de 0,45 μm de tamanho de poro e 47 mm de diâmetro. Por fim é necessário
ajustar o pH a 7,0 ± 0,2, com soluções diluídas de hidróxido de sódio (NaOH) e de ácido
clorídrico (HCl).
Para a medição da cor, utiliza-se uma célula com 10 mm de percurso ótico, que se
enche com a solução homogeneizada. A absorvância foi lida a 420 nm, com utilização do
espectrofotómetro Hitachiu-2001, apresentado na figura 19.

Se a leitura da solução não for feita a 20ºC é necessário efetuar a correção do valor de
Brix para essa temperatura (tabela II que se encontra no Anexo C). De seguida, é necessário
converter a concentração da solução em ºBrix, expressa em g/100 g, para g/100 cm3 (tabela
III apresentada no Anexo C).
A cor das amostras é calculada utilizando a equação 3.1

𝐶𝑜𝑟 (𝐼𝐶𝑈𝑀𝑆𝐴) = 1000 × 𝑎𝑠 (3.1)

Em que, as (índice de absorvância) é definida pela equação 3.2

𝐴𝑠
𝑎𝑠 = 100 × 𝑏×𝑐
(3.2)

Onde 𝑨𝒔 é o valor da absorvância da solução, 𝒃 o comprimento da célula em cm e 𝒄 a

concentração da solução em g/cm3 (Schneider, 1979).
No Anexo C encontra-se o protocolo laboratorial.

Figura 19- Espectrofotómetro Hitachiu-2001.

40
4 Resultados e Discussão

4.1 Avaliação da eficiência descolorante do Amber

4.1.1 Estudo de eficiência a nível laboratorial

A análise estatística dos resultados obtidos com o Amber 2009, Amber 2006 e Amber
2001 HMW foi realizada no Microsoft Office Excel e, para a comparação entre amostras, pro-
cedeu-se à análise de variância (ANOVA), onde se aplicou o teste de Tukey para um nível de
significância de 95% (p<0,05), tendo sido utilizado o programa estatístico Statistica versão
13.3.

Figura 20 -Percentagem de descoloração de cada um dos produtos Amber para cada uma das con-
centrações (ppm) aplicadas ao licor carbonatado.
(No topo das colunas, as barras representam o desvio padrão, sendo n=5; a mesma letra minúscula refere-
se a diferenças não significativas (p>0,05) para a mesma concentração dos diferentes Amber; a mesma
letra maiúscula sinaliza diferenças não significativas (p>0,05) entre concentrações diferentes do mesmo
Amber)

41
 Através da figura 20 é visível que para uma concentração de 7,5 ppm todos os Amber
analisados são significativamente diferentes (p<0,05) na percentagem de descoloração. No
caso dos 50 ppm observamos que a percentagem de descoloração do Amber 2006 é signifi-
cativamente inferior (p<0,05) quando comparado com os restantes Amber (2001 HMW e
2009), os quais não apresentam entre si diferenças significativas (p>0,05). Para 75 ppm não
se verificam diferenças significativas (p>0,05), na percentagem de descoloração dos diferen-
tes Amber. Por fim, para 100 ppm a percentagem de descoloração do Amber 2009 é signifi-
cativamente superior (p<0,05) à dos restantes Amber analisados, contudo podemos observar
que o Amber 2001 HMW e Amber 2006, a esta concentração, não diferem significativamente
(p>0,05).
Analogamente foram comparadas para o mesmo Amber as diferentes concentrações,
verificando-se que, para o Amber 2001 HMW a 7,5 ppm a % de descoloração é significativa-
mente inferior (p<0,05) à alcançada com qualquer das restantes concentrações. Quando com-
paradas as duas concentrações mais altas (75 ppm e 100 ppm) observamos que não existem
diferenças significativas (p>0,05) entre elas, mas mostram um desempenho significativamente
superior aos 50 ppm (p<0,05). Podemos então concluir que para o Amber 2001 HMW a utili-
zação de uma concentração de 75 ppm permite alcançar os melhores valores de descolora-
ção.
Relativamente ao Amber 2006 observamos que também neste caso o melhor resultado
de descoloração se atingiu para os 75 ppm, não havendo diferenças significativas (p>0,05)
com o aumento da concentração para 100ppm.
Por último, no Amber 2009 a percentagem de descoloração foi significativamente
(p<0,05) superior para 100 ppm e inferior para 7,5 ppm. Para uma concentração de 50 ppm
não se verificaram diferenças significativas (p>0,05) comparativamente aos resultados apre-
sentados a uma concentração de 75 ppm. Concluindo-se que para o Amber 2009 a concen-
tração de 100 ppm é onde se verifica os melhores resultados de descoloração.
De uma forma global, pode-se constatar que o Amber 2006 foi o que registou os valores
mais baixos de descoloração, seguindo-se o Amber 2001 HMW e o Amber 2009. A possível
origem deste comportamento é que todas estas moléculas possuem uma estrutura diferente,
o que faz com que se comportem diferentemente quando incorporadas no licor carbonatado,
isto porque a eficiência da descoloração do Amber depende da estrutura do polímero, da sua
massa molecular e das características dos compostos com cor (Chorão et al., 2016).
Quando chegou o momento da empresa decidir qual seria o Amber a selecionar para
os ensaios à escala industrial, atendeu-se a estes resultados e à relação percentagem de
descoloração/preço do produto, tendo-se verificado ser mais favorável utilizar o Amber 2001
HMW na concentração de 75 ppm, sendo por isso estas condições as escolhidas para os
ensaios no processo.

42
 4.1.2 Estudo de eficiência a nível do processo

As ramas existentes na Sidul eram provenientes de diferentes países, apresentando

diferentes intensidades de cor. Na tabela 4, são indicadas as ramas usadas nos ensaios de
descoloração a nível do processo, assim como os valores de % de remoção de cor sem adição
do agente descolorante e com a aplicação no licor carbonatado do Amber 2001 HMW, a 75
ppm.

Tabela 4- Resumo com a média dos resultados obtidos com a aplicação de Amber 2001 HMW
(75ppm) no licor carbonatado, a nível do processo.

Licor Bruto Licor Filtrado % Descoloração %Desc. Licor Branco %Desc. % Desc.
ppm Rama IV IV
(UI) (UI) Carbonatação AMBER (UI) Resinas Total
Sem
- África do Sul 1186 2,55 666 2,74 42% - 144 78% 88%
Amber

Reunião:Guadalupe 2487 2,38 1059 2,94 57% 15% 229 78% 91%
Guadalupe 1646 2,36 779 2,85 53% 10% 176 77% 89%
Com
75 C.Rica/Honduras (1:1)
Amber 1520 2,27 650 2,75 57% 15% 180 72% 88%
+ África do Sul
Guadalupe 1380 2,29 720 2,68 48% 5% 207 71% 85%

Para ramas de diferentes origens e com diferentes intensidades de cor, nos ensaios que
se realizaram a percentagem de descoloração da carbonatação, na ausência do agente des-
colorante, é em média de 42%.
Com a utilização do Amber, observa-se que a descoloração desta fase do processo
aumenta entre os 5 e os 15%, sendo de realçar que para o licor bruto com cor mais elevada,
a percentagem de descoloração da carbonatação aumenta em cerca de 15%, mantendo-se a
descoloração das resinas nos 78%, pelo que a descoloração total aumenta, como seria de
esperar, em cerca de 3%. Por outro lado, para o licor bruto com menor cor, a percentagem de
descoloração da carbonatação aumentou 5%, a das resinas diminui aproximadamente 7% e
a descoloração total diminuiu.
Seguidamente procedeu-se à análise estatística dos resultados resumidos na tabela 4,
com o intuito da sua melhor interpretação. Para o tratamento dos dados deste estudo utilizou-
se o programa estatístico Minitab®, onde se construíram cartas de controlo e se realizou o
teste de hipóteses para cada uma das três fases de descoloração consideradas: Carbonata-
ção, Resinas e Descoloração Total. Numa primeira etapa trataram-se todos os resultados
obtidos com Amber contrapondo-os com os dados históricos da empresa (sem Amber), de
forma a observar se a utilização do Amber seria benéfica para a empresa em todo o tipo de
licores brutos ou se só para aqueles com cores mais acentuadas, como se tinha concluído na

43
 primeira análise. Partindo dessa informação contruíram-se as cartas de controlo e fez-se o
teste de hipótese (anexo D - figuras 27,28 e 29).
A seguir são apresentadas de uma forma resumida as cartas de controlo, figura 21, em
cuja análise se verificou existirem pontos que se encontram fora dos limites de controlo, pon-
tos esses que resultam de causas estranhas ao processo (AEP, 2006). No entanto, de forma
a obter uma perspetiva coerente com o critério habitualmente seguido pela empresa, achou-
se por bem considerar todos os valores obtidos uma vez que na indústria as variáveis exis-
tentes são difíceis de controlar.

Figura 21 - Cartas de controlo das três fases de descoloração (A) Carbonatação, (B) Resinas e (C) Descoloração
Total, considerando-se todos os resultados.

De acordo com o teste de hipóteses, para um nível de confiança de 90%, os resultados

obtidos (figura 22) demonstraram que, no que diz respeito à carbonatação, com o Amber a
percentagem de descoloração aumentou significativamente, em cerca de 10%.
No caso da descoloração conseguida pelas resinas, quando ocorre a incorporação do
Amber esta percentagem decresce cerca de 3%. Esta diminuição deve-se ao facto de as re-
sinas estarem dimensionadas para uma cor de entrada até 800 UI e com a incorporação do
Amber existirem menos compostos de cor para serem removidos.
Por fim, observou-se que a descoloração total registou um aumento inferior a 1%.

44
 Figura 22- Teste de hipóteses das três fases de descoloração (A) Carbonatação, (B) Resinas e
(C) Descoloração Total, considerando-se todos os resultados.

Contudo, não era esse o objetivo da empresa com a incorporação do Amber, mas sim
aumentar a percentagem de descoloração da carbonatação e manter a das resinas, o que
resultaria num aumento da descoloração total.

Para tentar alcançar estes objetivos, colocaram-se no programa Minitab®, todos os da-
dos em que foi feita a adição do Amber e obteve-se a equação 4.1, que relaciona a percen-
tagem de descoloração total, com a descoloração das resinas e da carbonatação:

%𝐷𝑒𝑠𝑐. 𝑇 = −0,06333 + 1,04237𝑋1 + 1,1776 𝑋2 − 0,10898 𝑋2 2 − 1,0784 𝑋1 × 𝑋2 (4.1)

onde, 𝑋1 é a % desc. das Resinas e 𝑋2 a % desc. da Carbonatação

Utilizando a equação da reta com os valores que pretendemos obter, ou seja, uma des-
coloração total de aproximadamente 91% e uma descoloração das resinas de 78%-79%,
constatou-se que a percentagem de descoloração da carbonatação tinha que ser superior a
55%. Verificou-se que, para se ter esta percentagem de remoção de compostos de cor na
carbonatação, a cor do Licor Bruto teria que ser superior a 1760 UI (Anexo E); devido à in-
certeza das análises e à variabilidade inerente, estimou-se que a partir de 2000 UI de cor do
licor bruto seria vantajoso utilizar o Amber.
45
 Voltou a fazer-se uma análise gráfica e estatística aos resultados com e sem Amber,
apenas com valores de cor de licor bruto iguais ou superiores a 2000 UI, (Anexo F - figuras
31,32 e 33). Neste caso, verificou-se que com a utilização do Amber, os resultados apontam
para: (i) um aumento de cerca de 15% na percentagem de descoloração da carbonatação,
para um nível de confiança de 90%, figura 23.A; (ii) a manutenção da percentagem de des-
coloração das resinas para a qual foram dimensionadas, considerando o nível de confiança
de 95%, figura 23.B; (iii) um aumento de aproximadamente 3 % na descoloração total (nível
de confiança de 90%), figura 23.C. Podemos então concluir que quando a cor de entrada é
de 2000 UI, ocorre uma maior remoção de compostos com cor na fase de carbonatação,
traduzindo-se numa cor de entrada nas resinas para as quais estas estão dimensionadas, daí
a percentagem de descoloração nesta fase do processo se manter constante.

Figura 23 - Teste de hipóteses das três fases de descoloração (A) Carbonatação, (B) Resi-
nas e (C) Descoloração Total, para valores de cor de Licor Bruto ≥2000 UI.

Ainda a partir dos dados da tabela 4 foi possível perceber que o I.V. ao longo do pro-
cesso aumentava, contrariamente o que seria espectável, ou seja, a sua diminuição de forma
contínua no processo de refinação. Tentando perceber quais as razões que poderiam justificar
o aumento deste parâmetro do licor bruto para o licor filtrado, afigura-se provável que a sua
origem possa estar ligada essencialmente a dois aspetos. Um deles são os valores elevados
de pH que fazem com que o meio apresente uma elevada alcalinidade, o que leva à formação
de HADP. Por outro lado, verificou-se que o permutador de calor se encontrava muitas vezes
bloqueado obrigando ao seu bypass, o que significa que é utilizado vapor direto para aquecer

46
o tanque do Licor Filtrado de forma a manter uma temperatura mínima para uma boa filtrabi-
lidade. Esta situação leva à formação de compostos de cor, devido à elevada temperatura do
vapor utilizado (aprox. 120 ºC).

Depois de identificado o problema, a solução encontrada passa pela implementação no

permutador de um sistema CIP, o que levará a que se deixe de utilizar vapor direto para
aquecer o licor filtrado. Deste modo, a temperatura utilizada será mais baixa, evitando-se a
formação de cor e como consequência a cor do licor filtrado tenderá a diminuir.

4.2 Análise custo-benefício

Posteriormente realizou-se uma análise custo-benefício da utilização de Amber para

cores de licor bruto 2000 UI, e obtiveram-se os resultados que constam na tabela 5, conside-
rando os seguintes parâmetros:
 Produção anual de Rama = 200 336 t
 239 dias de trabalho
 Caudal do Licor Bruto = 39,63 m3/h
 Balanço Global de sólidos

Tabela 5- Análise custo-benefício para a utilização do Amber em licor bruto com cor de 2000 UI

custo/uni Licor % Desc. Licor % Desc. Licor % Desc. Licor

ppm t/ano Euros/ano Lucro
(€) Bruto 1 Amber Bruto 2 Carbonatação Filtrado Resinas Branco
0 - - - 2000 0 2000 45 1100 78 242
50 11,37 2,18 24 778 € 2000 5 1900 45 1045 78 230 1 530 €
75 17,05 2,18 37 167 € 2000 15 1700 45 935 78 206 42 350 €
100 22,73 2,18 49 557 € 2000 15 1700 45 935 78 206 29 961 €

Se utilizarmos o Amber 2001HMW em licores brutos de 2000 UI, todo o ano, estima-se
que o aumento da descoloração total, refletida na redução da cor do licor branco, conduza a
um benefício económico de cerca de 42 kEuros. Este lucro é calculado com base na cor do
licor branco que ao ser considerada no Balanço Global de Sólidos calcula automaticamente o
lucro total, ao qual é subtraído o custo/ano do Amber obtendo-se o valor real do lucro que a
empresa teria.
Complementarmente a este estudo, e seguindo-se o mesmo raciocínio, considerou-se
a possibilidade de em vez de se incorporação o Amber no processo, passar a realizar seis
mudanças de resinas de permuta iónica por ano em vez de cinco e assim perceber qual seria
a opção mais vantajosa em termos de beneficio económico.

47
 Os resultados desta análise encontram-se na tabela 6, para cuja elaboram se conside-
raram os seguintes aspetos:
 Um conjunto de resinas são aproximadamente 8 m3;
 Segundo dados históricos da empresa, é espectável que mais uma mudança
das resinas aumente a descoloração em 2%.

Como se pode verificar esta é uma alternativa economicamente menos vantajosa.

Tabela 6- Análise custo-benefício para o incremento no uso de resinas em licor bruto

com cor de 2000 UI

48
 4.3 Evolução da cor no Evaporador

Na análise dos efeitos da alteração da pressão do vapor usado no evaporador, compa-

raram-se os resultados obtidos para a água evaporada (t H2O/h), a eficiência do evaporador
(t H2O evaporada/ tvapor) e a evolução da cor durante a operação de evaporação conforme
apresentado nas figuras abaixo.

Figura 24- Evaporação água (t/h) e a Eficiência do evaporador (tH2O evaporada/ tvapor).
(As barras no topo das colunas representam o desvio padrão; H2O evaporada, n=10 e Eficiência do Evaporador,
n=8; a mesma letra maiúscula refere-se a diferenças não significativas (p>0,05) entre diferentes pressões de va-
por -ANOVA, teste de Tukey)

Observando os valores obtidos, figura 24, e para um nível de confiança de 95%, veri-
fica-se que a evaporação de água (t/h) não varia de forma significativa com o aumento de
pressão e o mesmo se observa na eficiência do Evaporador.
Seguiu-se a análise da temperatura registada em cada um dos efeitos do evaporador,
nas diferentes pressões consideradas, cujos resultados se podem observar na figura 25. Se-
ria de esperar que quanto maior a pressão, maior a temperatura no evaporador e, por conse-
quência, maior a temperatura do licor. Apesar disso, podemos constatar que são poucos os
efeitos em que se observa um aumento consistente da temperatura.
Nos 3 efeitos do pré-evaporador (49DR01 e 02; 49DR11 e 49DR12) os resultados são
mais inconstantes, não se podendo tirar ilações conclusivas. Estes resultados poder-se-ão
dever às fugas que o evaporador apresentava na altura da recolha das amostras.
No caso do evaporador (efeitos 49DR03; 49DR04 e 49DR05) observa-se que, para a
pressão de 125 kPa, ocorre nos três efeitos um aumento significativo da temperatura em re-
lação à registada a 120 kPa; por outro lado, não se observam diferenças significativas entre
as temperaturas a 115 e a 120 kPa. Tal como referido para o pré-evaporador, os resultados
obtidos para os três níveis de pressão não permitem uma apreciação consistente do efeito da
variação da pressão de vapor no aumento da temperatura.
49
 Figura 25- Temperatura em cada efeito do evaporador consoante as diferentes pressões de vapor.
(As barras no topo das colunas representam o desvio padrão, n=13; a mesma letra minúscula representa
diferenças não significativas (p>0,05) entre diferentes pressões de vapor em cada componente do evapo-
rador - ANOVA, teste de Tukey)

Em relação à evolução da cor durante a operação de evaporação, pode-se verificar

através da figura 26 que, mesmo para diferentes cores à entrada no evaporador, não se
registou um aumento significativo (p>0,05) na cor do licor no evaporador ao fazer-se variar a
pressão do vapor injetado entre 115 e 125 kPa.

Figura 26- Evolução da cor do licor ao longo do Evaporador.

(As barras no topo das colunas representam o desvio padrão, n= 16; valores de cor com a mesma letra
minúscula ou maiúscula não são significativamente diferentes (p>0,05) - ANOVA, teste de Tukey)

50
 Após se terem analisado todos os resultados e se ter verificado que com o aumento da
pressão não se registou um aumento de cor, a empresa optou por trabalhar a 125 kPa, uma
vez que é de esperar que a esta pressão ocorra uma maior evaporação de água no pré-
evaporador, ao contrário do que foi observado. O facto de não se ter chegado a este resultado
pode dever-se a uma recolha insuficiente de amostras ou aos problemas (fugas) que foram
detetados no evaporador.

51
5 Conclusões

No presente trabalho estudou-se a remoção de cor no processo de refinação, incidindo-

se essencialmente em duas fases do processo: (i) Carbonatação em que se testou o agente
descolorante, Amber; (ii) Evaporação em que se observou se diferentes pressões influencia-
vam de forma significativa o aumento de cor do licor.
(i) A conclusão inicial que se pode tirar, a nível laboratorial, foi que em termos de per-
centagem de descoloração, o Amber 2006 registou os valores mais baixos, seguindo-se o
Amber 2001 HMW e o Amber 2009. O produto que apresentou uma relação percentagem de
descoloração/preço mais favorável à empresa, foi o Amber 2001 HMW na concentração de
75 ppm, sendo por isso o escolhido para a posterior análise a nível do processo.
No processo concluiu-se que a percentagem de descoloração do Amber variava con-
forme a cor do licor bruto, observando-se uma maior percentagem de descoloração para cores
mais elevadas (≥ 2000 UI).
Nesta primeira fase do trabalho, pode-se concluir que os valores de descoloração obti-
dos em laboratório são diferentes dos alcançados à escala industrial. Após uma reflexão sobre
estas diferenças, chegou-se à conclusão que podem dever-se essencialmente a dois fatores.
O mais imediato, e facilmente identificável, tem a ver com a maior facilidade de à escala la-
boratorial controlar as variáveis do processo, como é o caso da temperatura. Por outro lado,
o facto de se ter detetado haver geração de cor no processo (aumento do valor de I.V.), numa
fase em que não seria suposto isso acontecer, interferiu no resultado obtido para a percenta-
gem de descoloração registada; assim que se implementar o projeto CIP no permutador de
calor, muito provavelmente a percentagem de descoloração do Amber no processo irá au-
mentar.
Em termos de investimento, este é um projeto com custos muito reduzidos, sendo ne-
cessária apenas uma bomba doseadora e a utilização de tubagens transparentes, de forma a
controlar o bombeamento do produto para o tanque, uma vez que o Amber apresenta uma
elevada viscosidade. No que se refere ao benefício económico da empresa, estima-se que,
se o Amber for utilizado todo o ano, este seja de aproximadamente de 42 kEuros, um lucro
superior ao obtido com mais uma mudança das resinas.

52
 (ii) Relativamente ao aumento da pressão de vapor no evaporador, constatou-se que
este não influenciou de forma significativa a evaporação de água (t/h) e a eficiência do eva-
porador (tH2O evaporada/ tvapor). A análise estatística revelou ainda, que apesar de se veri-
ficarem diferenças significativas (p<0,05) na temperatura do evaporador sobretudo ao nível
da pressão de 125 kPa, o mesmo não se verificou na evolução da cor. Tendo em conta o
conjunto de resultados obtidos, a empresa optou por utilizar vapor à pressão de 125 kPa.
No que diz respeito ao evaporador, teria sido vantajosa a recolha de um maior número
de amostras antes e após a reparação das fugas detetadas no equipamento, de maneira a
avaliar prováveis melhorias no processo de evaporação.
Num trabalho futuro, seria interessante voltar a estudar o Amber e perceber o impacto
das alterações feitas no processo, nomeadamente a incorporação do sistema CIP no permu-
tador, na percentagem de descoloração do Amber. Para além disso, seria importante analisar
o efeito a longo prazo da aplicação deste agente descolorante, no sentido de verificar se di-
minui de forma significativa o número de mudanças das resinas de permuta iónica.

53
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57
7 Anexos

58
Anexo A- Protocolo laboratorial da Determinação do Brix

59
60
61
Anexo B- Protocolo laboratorial da Determinação do pH

62
63
Anexo C- Protocolo laboratorial da Avaliação da Cor

64
65
66
67
68
69
70
71
72
 Anexo D- Análise Estatística dos Resultados de Descoloração, com e sem
Amber, a nível do Processo

Figura 27 - Análise gráfica (cartas de controlo) e estatística (teste de hipóteses) da descoloração

da Carbonatação para todos os resultados obtidos.

73
Figura 28- Análise gráfica (cartas de controlo) e estatística (teste de hipóteses) da descoloração
das Resinas para todos os resultados obtidos.

74
Figura 29- Análise gráfica (cartas de controlo) e estatística (teste de hipóteses) da descoloração
Total para todos os resultados obtidos.

75
 Anexo E- Efeito da cor do licor bruto na % de Descoloração

Figura 30- (1) Relação entre a % de Descoloração da Carbonatação e a cor do Licor Bruto;
(2) Relação entre a % de Descoloração Total e a cor do Licor Bruto.

76
 Anexo F- Análise Estatística dos Resultados de Descoloração, com e sem
âmbar, a nível do Processo, para valores de cor do licor bruto ≥ 2000 UI

Figura 31- Análise gráfica (cartas de controlo) e estatística (teste de hipóteses) da descoloração
da Carbonatação para valores de cor do licor bruto ≥ 2000 UI.

77
Figura 32- Análise gráfica (cartas de controlo) e estatística (teste de hipóteses) da descoloração
das Resinas para os valores de cor do licor bruto ≥ 2000 UI.

78
Figura 33- Análise gráfica (cartas de controlo) e estatística (teste de hipóteses) da descoloração
Total para valores de cor do licor bruto ≥ 2000 UI.

79