UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ

INSTITUTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO MAR E PETRÓLEO

ENGENHARIA DE EXPLORAÇÃO E PRODUÇÃO DE PETRÓLEO
CAMPUS SALINÓPOLIS – 2022.2

TEMA:

ESPECTROSCOPIA DE MASSA

SALINÓPOLIS-PA
2022
DISCENTES:

Ana Laura Ribeiro da Cunha........................................................202168840014

Ana Paula do Nascimento Cardoso..............................................201968840006
Francisco Flávio de Brito Borges..................................................202168840013
Marília Carvalho Teixeira.............................................................202168840017

Trabalho de pesquisa apresentado à

Professora Msc. Emanuele Duarte, do
segundo período do curso de Graduação
em Engenharia de Exploração e
Produção de Petróleo da Universidade
Federal do Pará como requisito parcial
para avaliação da disciplina de Química
Analítica.

SALINÓPOLIS-PA
2022
 SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ............................................................................................... 5
2. OBJETIVO...................................................................................................... 5
3. DEFINIÇÃO DA ESPECTROSCOPIA DE MASSA........................................ 6
3.1. HISTÓRICO .................................................................................................... 6
3.2. CONCEITO FUNDAMENTAL ......................................................................... 8
3.3. ESPECTROMETRIA versus ESPECTROSCOPIA ......................................... 8
4. PRINCÍPIO DO MÉTODO .............................................................................. 9
4.1. O ESPECTROGRAMA DE MASSA ................................................................ 9
4.2. BOMBARDEAMENTO DE ELÉTRONS ........................................................ 10
5. UTILIZAÇÃO ................................................................................................ 10
6. EQUIPAMENTOS......................................................................................... 12
6.1. ESPECTRÔMETRO DE MASSA .................................................................. 12
7. EXEMPLOS EM ARTIGOS .......................................................................... 14
7.1. ESTUDO DA CISTEÍNA COM ESPECTROSCOPIA DE MASSA POR TEMPO
DE VOO.........................................................................................................14
7.2. ESPECTROSCOPIA RAMAN: UMA NOVA LUZ NO ESTUDO DE BENS
CULTURAIS..................................................................................................16
8. CONCLUSÃO ............................................................................................... 17
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 18
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Prisma e o fenômeno de dispersão da luz visível. ................................................. 6

Figura 2 – Desenho esquemático do aparelho de Thomson, considerado o primeiro
espectrômetro de massa........................................................................................................ 7
Figura 3 – Espectrograma de massa da cocaína, com destaque para as barras verticais que
representam a razão carga/massa dos íons e as suas abundancias relativas. ...................... 9
Figura 4 – Espectrômetro de massa de setor magnético. .................................................... 13
Figura 5 – Molécula de Cisteína........................................................................................... 14
Figura 6 – Esquema do espectrômetro de massa por tempo de voo.................................... 15
Figura 7 – Espectro da cisteína na energia de 19 eV. .......................................................... 16
Figura 8 – Espectro Raman da lazurita (pigmento azul de fórmula Na8[(AlO2)6(SiO2)6]Sn)... 17
 5

1. INTRODUÇÃO

O termo espectroscopia refere-se ao estudo da absorção e emissão de luz

e outras radiações pela matéria. Envolve a divisão da luz ou, mais precisamente, da
radiação eletromagnética, em seus comprimentos de onda constituintes, da mesma
forma que um prisma divide a luz em um arco-íris de cores. Segundo Skoog et al.
(2006), os métodos espectroscópicos de análise são baseados na medida da
quantidade de radiação produzida ou absorvida pelas moléculas ou átomos. No que
se refere a espectroscopia de massa, esta é um método amplamente utilizado para
determinar as propriedades de partículas carregadas (íons ou moléculas), a partir da
interação destes com um campo eletromagnético (AHMED, 2015).
Em conformidade com a ciência analítica, cada elemento ou composto tem
um espectro característico e único. Ou seja, cada composto absorve e dispersa a luz
em uma certa faixa de comprimentos de onda (ATA SCIENTIFIC, 2020). Dessa forma,
pode-se classificar os métodos espectroscópicos de acordo com a região do espectro
eletromagnético envolvida na análise. Com isso, o uso intensivo amplia o significado
da espectroscopia de forma a incluir técnicas que nem mesmo envolvem o uso de
radiação eletromagnética, como é o caso da espectroscopia de massa (SKOOG et al.,
2006).
Muitas investigações têm sido conduzidas com a ajuda da espectroscopia
de massa, dentre as principais estão: a identificação dos isótopos dos elementos
químicos e a determinação de suas massas precisas e abundâncias relativas; a
datação de amostras geológicas; a análise de produtos químicos inorgânicos e
orgânicos, especialmente para pequenas quantidades de impurezas; a determinação
de fórmulas estruturais de substâncias orgânicas complexas; e a análise de materiais
desconhecidos, como amostras lunares, por exemplo (BROWN & BEYNON, 2020).

2. OBJETIVO

O presente trabalho tem por objetivo apresentar as definições da

espectroscopia de massa, abordando seus princípios físico-químicos fundamentais,
bem como as principais técnicas e equipamentos envolvidos na utilização do método.
Ao final, são ainda apresentadas duas pesquisas científicas baseadas na aplicação
da metodologia em questão.
 6

3. DEFINIÇÃO DA ESPECTROSCOPIA DE MASSA

3.1. HISTÓRICO

Por volta do ano de 1600, o físico inglês Isaac Newton foi o primeiro a
demonstrar o fenômeno de dispersão da luz, através de um prisma de vidro, em um
arco-íris de cores (Figura 1), dando início, assim, aos estudos espectroscópicos
modernos. As cores do arco-íris são hoje conhecidas como o espectro da luz visível,
mas foram necessários séculos de pesquisa científica relacionada ao tema para o
desenvolvimento de uma base teórica coerente e de fácil compreensão e aplicação
(ATA SCIENTIFIC, 2020).

Figura 1 – Prisma e o fenômeno de dispersão da luz visível.

Fonte: Ata Scientific Instruments.

Em relação a base teórica da espectroscopia de massa, esta foi lançada

em 1898, quando o físico alemão Wilhelm Wien, descobriu que feixes de partículas
carregadas podiam ser desviados por um campo magnético (BROWN & BEYNON,
2020). Posteriormente, entre os anos de 1907 e 1913, experimentos mais refinados,
realizados pelo físico britânico J. J. Thomson, que já havia descoberto o elétron em
1897, levaram ao desenvolvimento do primeiro espectrômetro de massa. Thomson
observou que os íons se moviam na presença de campos elétricos e magnéticos e em
trajetórias parabólicas, determinando assim, a razão carga/massa do elétron (SILVA
et al., 2011). Tal descoberta, concedeu a Thomson o Prêmio Nobel de Física no ano
de 1906.
 7

De acordo com Brown & Beynon (2020), o experimento de Thomson foi

fundamentado em passar um feixe de íons carregados positivamente através de um
campo eletrostático e um campo magnético combinados (Figura 2). Os dois campos
foram situados de modo a desviar os íons em duas direções perpendiculares. Como
resultado final, os íons produziram uma série de curvas parabólicas impressas em
uma placa fotográfica. Cada parábola correspondia a íons de uma determinada razão
massa-carga com a posição específica de cada íon dependente de sua velocidade.
Por fim, provocando a variação do campo magnético, ele foi capaz finalmente de
varrer um espectro de massa e medir uma corrente correspondente a cada espécie
de íon separada.

Figura 2 – Desenho esquemático do aparelho de Thomson, considerado o primeiro

espectrômetro de massa.

Fonte: Khan Academy.

Outro experimento histórico e de grande importância para o advento da

espectroscopia de massa, foi a obtenção do espectro de gases atmosféricos raros, a
qual desencadeou a descoberta dos isótopos de elementos radioativos. Além das
linhas espectroscópicas relacionadas ao hélio (A = 4), neônio (A = 20) e argônio (A =
40), havia uma linha correspondente a um íon de massa 22 que não poderia ser
atribuída a nenhum gás conhecido, segundo Brown & Beynon (2020). Foi então, que
o químico britânico Frederick Soddy, em 1913, utilizou o nome isótopo (do grego,
“mesmo lugar”) para designar as diferentes formas radioativas de uma mesma espécie
química, com a justificativa de que tais formas poderiam ser classificadas no mesmo
lugar da tabela periódica que seus elementos primários (BROWN & BEYNON, 2020).
Posteriormente, foi comprovado que o íon de massa 22 era um isótopo pesado estável
do neônio.
 8

3.2. CONCEITO FUNDAMENTAL

O conceito básico fundamental da espectroscopia de massa, segundo

Brown & Beynon (2020), é o seguinte:

“Técnica analítica pela qual substancias químicas são identificadas pela

classificação de íons gasosos em campos elétricos e magnéticos, de
acordo com suas relações massa-carga”

Esta definição foi expandida recentemente para incluir o estudo das

interações entre partículas como elétrons, prótons e íons, como também a sua
interação com outras partículas em função de sua energia de colisão (SKOOG et al.,
2006).

3.3. ESPECTROMETRIA versus ESPECTROSCOPIA

Estes termos, apesar de muito semelhantes, não são a mesma coisa.

Embora sejam utilizados frequentemente como sinônimos, mesmo dentre a
comunidade científica, as suas definições e descrições tecnicamente aceitas são
constantemente refinadas e reinterpretadas, o que pode induzir a erros na
compreensão de tais conceitos. Para que as terminologias e definições da
espectroscopia e da espectrometria sejam aplicadas de forma correta, é necessário a
conscientização geral dos estudiosos envolvidos, principalmente através da utilização
de métodos ponderados e cuidadosos.
Assim sendo, a principal diferença entre a espectroscopia e a
espectrometria, está no fato de que a espectroscopia é a ciência teórica e a
espectrometria é a aplicação prática dos conceitos espectroscópicos, em níveis
atômicos e moleculares. Em outras palavras, a espectroscopia estuda a interação
entre matéria e energia irradiada (radiação eletromagnética) e a espectrometria é o
método usado para adquirir uma medida quantitativa do espectro, gerando resultados
que podem auxiliar na determinação dos mais diversos parâmetros (absorbância,
transmitância, densidade ótica, etc) (REUSCH, 2013).
 9

4. PRINCÍPIO DO MÉTODO

4.1. O ESPECTROGRAMA DE MASSA

O espectrograma de massa (Figura 3) ou espectro de massa é um gráfico

de barras verticais obtido a partir da análise no espectrômetro de massa. Neste
gráfico, cada barra representa um íon com uma relação massa-carga (m/z) específica
e a abundância relativa desse íon é representada pelo comprimento da barra. Assim,
o íon mais intenso recebe uma abundância de 100, e sua barra correspondente é
denominada de pico de base. Em relação ao íon ou composto de maior massa, este
é considerado como íon molecular, enquanto que os outros íons de menor massa são
tidos como fragmentos do íon molecular (REUSCH, 2013).

Figura 3 – Espectrograma de massa da cocaína, com destaque para as barras verticais que
representam a razão carga/massa dos íons e as suas abundancias relativas.

Fonte: chemistry.msu.edu.

De acordo com Reusch (2013), a maioria dos íons que são formados
durante a análise em um espectrômetro de massa têm uma única carga, e dessa
forma, o valor de m/z obtido é equivalente à própria massa do íon. Devido aos
espectrômetros de massa modernos possuírem uma alta resolução, estes são
capazes de distinguir facilmente íons que diferem por apenas uma única unidade de
massa atômica (u.m.a.) e, assim, fornecem valores completamente precisos para a
massa molecular de um composto, gerando precisão e confiabilidade ao método.
 10

A maioria dos espectrômetros de massa são configurados para analisar

fragmentos carregados positivamente, embora a espectrometria de massa de íons
negativos também seja possível (ROBERT & CASERIO, 1977).

4.2. BOMBARDEAMENTO DE ELÉTRONS

De acordo com Ahmed (2015), a partícula incidente de escolha para

espectroscopia de massa é o elétron, devido este ser por várias razões uma partícula
fundamental e que não se fragmenta durante a colisão. Além disso, sua diminuta
massa facilita a aceleração em um acelerador de pequena escala, a partir do qual é
produzido um feixe de elétrons altamente intenso.
A base para a fonte de íons no bombardeamento de elétrons é um filamento
incandescente. Os elétrons são extraídos desse filamento e posteriormente utilizados
para ionizar os gases. Eletrodos dispostos de forma adequada permitem a produção
de um feixe de íons fortemente homogêneo em energia, simplificando bastante o
método de análise subsequente (BROWN & BEYNON, 2020).
A ionização através do bombardeamento de elétrons perdura como sendo
o método mais amplamente utilizado em espectroscopia de massa, principalmente
nos estudos em que a amostra é gasosa ou preparada na forma gasosa. No entanto,
segundo Brown & Beynon (2020), esta técnica está sujeita a duas desvantagens: 1) a
falta de seletividade quanto ao elemento químico ionizado; 2) a dificuldade de
produção de íons com graus de ionização superiores a um.

5. UTILIZAÇÃO

A espectrometria de massa passou por um processo de desenvolvimento

juntamente com a evolução de seu equipamento durante o passar dos anos.
Primeiramente, o seu uso era voltado para a determinação de massas atômicas,
porém, essa metodologia não foi a mais utilizada até a década de 1980, que foi quando
houve uma maior disponibilidade de instrumentos baratos e confiáveis para a prática.
A partir desse período a técnica passou a ser mais executada na procura por dados
sobre a estrutura de compostos orgânicos, análise elementar e de misturas orgânicas
complexas, assim como na finalidade da composição isotópica dos elementos. Dessa
forma, a espectrometria de massa acarretou uma enorme utilidade para diversas
áreas do conhecimento (PAVIA et al., 2010).
 11

Ela pode ser utilizada os seguintes setores:

 Indústria de Biotecnologia: No setor de biotecnologia a espectrometria de

massa é usada principalmente quando se trata da examinação, caracterização e
na sequência de proteínas, oligonucleotídeos e polissacarídeos (PAVIA et al.,
2010). Um exemplo é o estudo nomeado por “Imagens por Espectrometria de
Massa como uma Nova Ferramenta para o Estudo Integrado de Genômica e
Proteômica do Café”, no qual a formulação de imagens moleculares a partir da
espectrometria de massa (MALDI imaging) apresentou uma nova visão ligada a
detecção de moléculas em secções de tecidos e vem sendo utilizada com sucesso
para o mapeamento de peptídeos e proteínas (BARBOSA et al., 2006).
 Medicina Clínica: Quando se trata da área clínica a espectrometria de massa
pode ser amplamente utilizada. Seu uso pode ser feito em análise de sangue,
urina, e distinção das diabetes, dentre demais análises. De uma forma geral, ela
auxilia no registro da presença de determinados compostos determinantes de fase
patológica e o seu nível, como também na determinação quantitativa de drogas
ilícitas ou anabolizantes (PAVIA et al., 2010). O espectrômetro faz a conversão de
moléculas neutras em íons na forma gasosa e separa eletromagneticamente, a
partir da razão carga/massa, enquanto quantificar por meio de isótopos estáveis
não-radiativos como padrões internos (FONSECA, 2006).
 Farmacêutica: No meio farmacêutico a espectrometria de massa é utilizada
desde o início das etapas do processamento e desenvolvimento de remédios. A
espectrometria de massa está envolvida desde a manifestação dos compostos
importantes, assim como a análise estrutural até o desenvolvimento sintético e
química combinatória, na farmacologia no metabolismo de remédios (PAVIA et al.,
2010).
 Química Ambiental: No meio químico ambiental os cientistas utilizam a
espectrometria de massa no monitoramento da qualidade da água e do ar, cada
um seguindo seu padrão de qualidade pré-estabelecido (PAVIA et al., 2010). Para
isso, é utilizado um espectrômetro de massa com fonte indutiva de plasma, com
uma técnica de características de baixo nível de detecção em análises
multielementares. De acordo com Comin (2006), na verificação da qualidade do
ar essa técnica é muito eficiente para a maioria dos elementos, visto que as
 12

interferências espectrais são pequenas, já que muitos desses elementos possuem

um pico em um único isótopo.

A espectrometria de massa não se restringe somente aos âmbitos citados.

Por conta de seu imenso desenvolvimento, tanto de análises, quanto de equipamento,
o seu uso pode ser ampliado para os setores de geologia, química investigativa e
forense e uma diversidade de campos científicos.

6. EQUIPAMENTOS

6.1. ESPECTRÔMETRO DE MASSA

Existem 3 componentes essenciais em qualquer espectrômetro de massa:

 Fonte de íons;
 Separador de massa;
 Um detector.

O Espectrômetro de massa da Figura 4, apresenta um campo magnético

que permite a saída de íons selecionados de m/z de sua fonte até atingirem o detector.
Neste equipamento, as moléculas no estado gasoso entram na parte superior
esquerda e são convertidas em íons (normalmente positivos), ou seja, as moléculas
entram na fonte de íons e são convertidas através de ionização de elétrons, emitidos
por um filamento aquecido e são acelerados por meio de um potencial de 70V, antes
de de interagirem com as moléculas que entram nessa fonte de íons, após isso, um
potencial positivo aplicado nessa placa repulsora empurra os íons que são
dispensados na direção do tudo analisador, sofrendo a ação de um campo magnético
perpendicular em direção a propagação desses íons. O tubo presente no equipamento
é mantido sob vácuo (~10-5 Pa=10-10 bar) para evitar que os íons sejam
redirecionados por colisões com moléculas de gás residual. O campo magnético
encaminha os íons na direção do detector, o mesmo encontra-se na extremidade do
tubo, os íons mais pesados não apresentam redirecionamento, diferentemente dos os
íons mais leves apresentam um alto redirecionamento. Dessa forma, o espectro de
massa é obtido a partir da variação da intensidade do campo magnético (HARRIS,
2005).
 13

Figura 4 – Espectrômetro de massa de setor magnético.

Fonte: Harris (2005).

Por fim, cada íon que alcança o detector por multiplicação de elétrons gera
uma “cascata de elétrons”, uma série de dinodos multiplica o número de elétrons ~106
a 108 antes que alcancem o anodo em que a corrente é medida. O espectro de massa
registra a corrente derivada do detector em função do valor de m/z selecionado pelo
campo magnético. Além disso, existem alguns detectores que possuem como
característica o modo digital que apresenta uma contagem de cada íon que chega ao
detector, grande parte dos detectores apresenta um sinal analógico que é diretamente
proporcional a velocidade que o íon chega ao detector. Dessa forma, esse
equipamento possui a capacidade de detectar íons negativos por meio da troca de
polaridade do potencial elétrico de cada íon formado ou detectado (HARRIS, 2005).
 14

7. EXEMPLOS EM ARTIGOS

7.1. ESTUDO DA CISTEÍNA COM ESPECTROSCOPIA DE MASSA POR

TEMPO DE VOO

Em sua dissertação de mestrado, Araújo (2015) demonstrou a eficácia da

técnica de Espectroscopia de Massa por Tempo de Vôo no estudo da molécula
do aminoácido Cisteína (C3H7NO2S), que pode ser verificada na Figura 5. Essa
técnica determina a relação massa-carga de um íon, sendo medido o tempo que esse
íon leva para percorrer uma distância por um meio (tempo de voo) (ARAÚJO, 2015).

Figura 5 – Molécula de Cisteína.

O principal objetivo da pesquisa foi estudar o processo de fragmentação

dessa estrutura de aminoácido, em sua região mais externa, e a realização de estudos
utilizando a espectroscopia de massa com a coincidência entre fotoelétron-fotoíon,
que pode ser definida como a medição de energia dos elétrons emitida em diferentes
materiais buscando determinar as suas energias de ligação. Além do desenvolvimento
de instrumentação e montagem de um espectrômetro TOF (Time Of Flight) para medir
amostras líquidas.
A técnica foi utilizada na análise de massa por tempo de voo, consistindo
em quatro partes: uma de extração, uma de aceleração, o tubo de voo e um detector.
Na primeira região, o campo elétrico foi definido por uma voltagem que extraiu os íons
e elétrons após a sua ionização. Os íons foram conduzidos a uma região em que
foram acelerados por um potencial. Por fim, entraram no tubo voo, que tem campo
 15

elétrico E = 0, atingindo, ao final do seu percurso, o coletor de íons. O processo pode

ser verificado de forma esquemática na Figura 6.

Figura 6 – Esquema do espectrômetro de massa por tempo de voo.

Fonte: Khan Academy.

Pode-se concluir, com base nos dados da dissertação, que estão

representados na Figura 7 em consonância com demais pesquisas, que a Cisteína é
o aminoácido que está se mostrando mais promissor, dos 20 tipos existentes, na
junção de metal com moléculas orgânicas. Essa junção é de extrema importância para
a ciência, podendo gerar o surgimento de diversos dispositivos que agregam essa
interface metal/molécula orgânica, que posteriormente poderão ser aplicados na área
eletrônica, óptica e biotecnológica. A Cisteína, pelo fato de apresentar um grupamento
tiol (átomo de enxofre ligado a hidrogênio) pode se ligar a moléculas biológicas
maiores, como DNA, aumentando as possibilidades de aplicações desses dispositivos
(ARAÚJO, 2015).
 16

Figura 7 – Espectro da cisteína na energia de 19 eV.

Fonte: Araújo (2015).

7.2. ESPECTROSCOPIA RAMAN: UMA NOVA LUZ NO ESTUDO DE BENS

CULTURAIS

A utilização da espectroscopia Raman atua na solução de problemas

ligados à arte e à arqueologia, fazendo com que, hoje, essa técnica tenha bastante
reconhecimento como a mais eficaz no estudo de bens culturais, uma vez que é
sensível, reprodutível e não-destrutiva. Essa técnica vem sendo utilizada na
determinação da natureza de pigmentos em papiros, manuscritos, pinturas e
cerâmicas. O principal interesse no conhecimento da composição desses pigmentos
é o de verificar a possibilidade de sua utilização como um recurso para autenticar
obras de arte de autoria duvidosa ou com datação imprecisa. Outrossim, esse estudo
possibilita uma melhor compreensão quanto a metodologia de preparação e o uso
desses materiais, que é de extrema importância no meio histórico-cultural (FARIA et
al., 2002).
O objetivo central do artigo foi apresentar uma breve descrição da técnica
de espectroscopia Raman, suas principais características e limitações, além de
evidenciar suas potencialidades e aplicações no ramo da arqueologia, com destaque
nas investigações envolvendo o patrimônio histórico nacional.
Na utilização do método de espectroscopia Raman, foi empregada uma
fonte monocromática de radiação (laser). Essa radiação interagiu com os elétrons
mais externos das substâncias e nesse processo houve uma certa transferência de
energia, onde a substância em investigação ficou em um estado de excitação quando
 17

a radiação foi espalhada. O espectro Raman, apresentado na Figura 8, registrou a

intensidade da radiação na amostra de lazurita em função da energia dessa radiação
e, com base nesse e em outros resultados de amostra, a análise pôde ser prosseguida
(FARIA et al., 2002).

Figura 8 – Espectro Raman da lazurita (pigmento azul de fórmula Na8[(AlO2)6(SiO2)6]Sn).

Fonte: Faria et al. (2002).

A conclusão obtida por esse método foi que a espectroscopia Raman

apresenta alta potencialidade na análise de amostras sem a destruição desses bens
culturais, por ser uma ferramenta com alta sensibilidade e resolução espacial. Foi
evidenciada a alta produtividade do emprego dessa técnica tanto na investigação de
substâncias inorgânicas, como pigmentos e substratos, quanto na de substâncias
orgânicas, como resinas, ossos e dentes, fazendo com esse instrumento seja cada
vez mais empregado nas pesquisas de materiais de valor histórico-social.

8. CONCLUSÃO

Por meio do trabalho realizado foi possível concluir que a espectroscopia

de massa é uma técnica extremamente utilizada nos campos da ciência e tecnologia
do mundo moderno, permitindo uma análise mais precisa de um determinado objeto
de estudo em diferentes setores de exame. Através dessa pesquisa foi possível
conhecer sua definição, o princípio de seu método, sua utilização inicial e atual, assim
como saber diferenciar os termos de espectroscopia de massa e a espectrometria de
 18

massa, que comumente geram confusão no meio científico devido a semelhança de

definição e diferenciando-se apenas pelo fato de a espectroscopia de massa referir-
se à categoria teórica, enquanto a espectrometria de massa a parte prática. Ademais,
esse estudo apresentou o espectrômetro de massa: principal equipamento da técnica;
como também dois artigos referentes a averiguações realizadas por meio da
espectroscopia de massa. Dessa forma, garante-se que a espectroscopia de massa
é fortemente indispensável para a ciência em geral, visto que sua prática garante
apuro e suas análises possibilitam melhores resultados.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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