1294571-2 - Alcenos
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Alcenos
Paula Uchôa
Estrutura dos alcenos
Reação de Hidro-halogenação
Exemplos:
Diagrama de coordenada da reação
1º etapa
2º etapa
Diagrama de coordenada da reação
1º etapa 2º etapa
Diagrama de coordenada da reação
• Estado de transição
ocorre em um máximo de
energia.
• O estado de transição
existe por um breve
momento; não pode ser
isolado ou observado
diretamente.
Intermediários
Reação de Hidro-halogenação
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
DIAGRAMA DE
ENERGIA
• 1ª Etapa da reação
(protonação): mais
lenta, etapa
determinante da
reação
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
Adição de HX a alcenos
Alcenos assimétricos
Qual é o produto formado?
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
REGIOSSELETIVIDADE
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
REGIOSSELETIVIDADE
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
Propor mecanismo
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
Adição de HX a alcenos
Adição de HX a alcenos
Regra de Markovnikov
• Estabilidade dos carbocátions:
• Efeitos indutivos:
Elétrons de grupos alquilas relativamente grandes e mais polarizáveis,
podem se deslocar em direção a uma carga positiva vizinha.
Adição de HX a alcenos
Estrutura e estabilidade de carbocátions:
Efeitos de hiperconjugação:
A interação entre o OM ligante s, (da ligação C-H) e o orbital p vazio
adjacente age estabilizando a carga positiva. Quanto mais grupos alquilas,
mais possibilidades existem para a hiperconjugação.
Rearranjo de carbocátion
Rearranjos de Carbocátions
Rearranjos de Carbocátions
Rearranjo de um carbocátion
menos estável para se
transformar em um outro
mais estável.
Adição de HX a alcenos
Rearranjos de Carbocátions
Rearranjo de um carbocátion
menos estável para se
transformar em um outro
mais estável.
Rearranjo de carbocátion
– Migração de metil
Reação estereoespecífica
Formação de Haloidrinas
Formação de Haloidrinas
Mecanismo
Adição de X2/H2O a alcenos
Formação de Haloidrinas
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Adição de X2/H2O a alcenos
Formação de Haloidrinas
Reações de hidratação de alcenos
2. Oximecuração-demercuração
3. Hidroboração-oxidação
Hidratação catalisada por ácido
Exemplo:
Hidratação catalisada por ácido
Mecanismo
Hidratação catalisada por ácido
Os aspectos estereoquímicos e regioseletivos devem ser observados, visto
que esta reação ocorre via formação de carbocátion.
• A regra de Markovnikov é
válida.
• A adição de H e OH
ocorre tanto em sin e anti.
• Podem ocorrer rearranjos
de carbocátion.
Hidratação catalisada por ácido
Oximecuração-desmercuração
• Hidratação de alcenos tipo Markovnikov, sem a ocorrência de rearranjos.
• Utiliza-se acetato de mercúrio (II), Hg(AcO)2, seguido de redução com
boro-hidreto de sódio (NaBH4).
Oximecuração-desmercuração
O carbono mais substituído possui uma carga parcial positiva (d+) em vez
de uma completa carga positiva:
Hidroboração
Oxidação
Hidroboração-oxidação
• Estrutura eletrônica do borano é similar a um carbocátion, sem a carga positiva.
• O boro possui octeto incompleto (6 e-), sendo bastante reativo e capaz de
formar dímeros ao reagir com outra molécula de borano, formando o diborano
(B2H6).
• Os átomo de hidrogênio no diborano formam ligações bastante particulares,
chamadas “ligações dois elétrons-três centros”.
Hidroboração-oxidação
Considerações do mecanismo reacional
Regioseletividade da hidroboração
Mecanismo
Mecanismo
Mecanismo
Mecanismo
Resolução:
Clivagem oxidativa de alcenos - ozonolise
Resolução:
Clivagem oxidativa de alcenos - ozonolise
Clivagem oxidativa de alcenos - oxidação com
KMnO4 em meio básico à quente
Grau de instauração
• Relaciona a fórmula molecular com possíveis estruturas
• Grau de insaturação: número de ligações múltiplas ou anéis
• Fórmula para um composto acíclico saturado é CnH2n + 2
• Cada anel ou ligação múltipla substitui 2H
Cálculo do grau de insaturação
Exemplo: C6H10
Exemplo: C6H10
Exemplo: C6H10