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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE

CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

JOÃO PAULO DANTAS DE CARVALHO

AVALIAÇÃO DA PERMEAÇÃO DO HIDROGÊNIO ATRAVÉS DA

LIGA Zn-Ni ELETRODEPOSITADA SOBRE O AÇO SAE 1020

CAMPINA GRANDE
2021
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JOÃO PAULO DANTAS DE CARVALHO

AVALIAÇÃO DA PERMEAÇÃO DO HIDROGÊNIO ATRAVÉS DA

LIGA Zn-Ni ELETRODEPOSITADA SOBRE O AÇO SAE 1020

Tese apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Química, da
Universidade Federal de Campina Grande,
Centro de Ciências e Tecnologia, como parte
dos requisitos exigidos para obtenção do título
de doutor em Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. Eudésio Oliveira Vilar

CAMPINA GRANDE
2021
 3

C331a Carvalho, João Paulo Dantas de.

Avaliação da permeação do hidrogênio através da liga Zn-Ni
eletrodepositada sobre o aço SAE 1020/ João Paulo Dantas de
Carvalho. – Campina Grande, 2021.
121 f. : il. color.

Tese (Doutorado em Engenharia Química) – Universidade

Federal de Campina Grande, Centro de Ciências e Tecnologia,
2021.
"Orientação: Prof. Dr. Eudésio Oliveira Vilar".
Referências.

1. Fragilização por Hidrogênio. 2. Permeação por Hidrogênio.

3. SAE 1020. 4. Eletrodeposição de Zn-Ni. 5. Corrosão. I. Vilar,
Eudésio Oliveira. II. Título.

CDU 620.193(043)
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECÁRIA MARIA ANTONIA DE SOUSA CRB
15/398
4
 5

Dedico este trabalho a minha Avó materna

Maria Ferreira Dantas
 6

AGRADECIMENTOS

Inicialmente gostaria de agradecer aos meus pais, Teresa e Francisco, por todo
apoio e paciência comigo. Sem eles este trabalho não teria sido realizado.
Ao Prof. Eudésio por toda paciência, todas as dúvidas tiradas e conversas formais
e informais, agradeço e sou muito grato pelo orientador que tenho.
Gostaria de agradecer a Esdras por disponibilizar o metal de base usado neste
trabalho, assim como agradecer pela usinagem das amostras.
Aos técnicos do Departamento de Engenharia Mecânica Danielle e João Victor,
por realizarem meus experimentos de MEV e Tração.
Agradeço ao Prof. João Batista por disponibilizar os laboratórios para realização
dos meus experimentos fora do LEEQ.
Agradecer a todos colegas do LEEQ por tornarem a experiência do trabalho
acadêmico mais agradável, agradeço também por todos os momentos de conversa e
descontração.
Á Dra Mirtes minha psiquiatra que cuidou de mim no que talvez foi o momento
mais difícil da minha vida e por ajudar imensamente na minha recuperação, o que tornou
este trabalho ter sido concluído.
À minha namorada Lilianne, por me aguentar durante este tempo todo, por me
apoiar e não me deixar desistir, por isto tudo eu sou eternamente grato
Ao programa de Pós-Graduação em Engenharia química da UFCG por viabilizar
o desenvolvimento do doutorado e a todo seu corpo docente.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento
de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de Financiamento 001.
 7

Existem muitas hipóteses em ciência que

estão erradas. Isso é perfeitamente aceitável,
eles são a abertura para achar as que estão
certas”. (Carl Sagan)
 8

RESUMO

A fragilização por hidrogênio, de um metal ou liga, é um problema industrial que pode

levar a danos estruturais, quando em condições ótimas acontecerá. Com base nesta
premissa o presente estudo teve como objetivo estudar o efeito mitigador da permeação
do hidrogênio, pela liga Zn-Ni eletrodepositada sobre Aço SAE 1020. Esta liga, com
baixo teor de carbono, é um dos aços mais comumente utilizados na indústria de processo,
com excelente relação custo benefício comparado com outros aços destinados ao mesmo
propósito. Foram escolhidas duas metodologias para galvanizar este aço com a liga Zn-
Ni; uma a base de cloretos e outra a base de sulfatos, com intuito de comparar seus efeitos
à permeação de hidrogênio. Inicialmente, foi realizada uma caracterização da corrosão
eletroquímica destes e sua análise morfológica, onde ficou constatado que estes
revestimentos protegem o metal de base tanto à corrosão quanto a difusão de hidrogênio,
porém o processo de eletrodeposição do Zn-Ni a base de sulfatos obteve uma maior
concentração de níquel e melhor resistência a corrosão de acordo com os dados obtidos e
permeação. Os revestimentos de Zn-Ni diminuíram a susceptibilidade do SAE 1020 à
permeação por hidrogênio; onde o revestimento a base de sulfatos obteve razão de
alongamento de 95%.

Palavras-Chave: Fragilização por hidrogênio; Permeação por hidrogênio; SAE 1020;

Eletrodeposição de Zn-Ni; Corrosão.
 9

ABSTRACT
The embrittlement by hydrogen, of a metal or an alloy, is an industrial problem that can
lead to structural damage, when in optimal conditions it will happen. Based on this
premise, the present study aimed to study the mitigating effect of hydrogen permeation,
by the Zn-Ni alloy electrodeposited on SAE 1020 Steel. This alloy, with low carbon
content, is one of the most commonly used steels in the process industry , with an
excellent cost-benefit ratio compared to other steels intended for the same purpose. Two
methodologies were chosen to galvanize this steel with the Zn-Ni alloy; one based on
chlorides and the other based on sulfates, in order to compare their effects to hydrogen
permeation. Initially, a characterization of the electrochemical corrosion of these and its
morphological analysis was performed, where it was found that these coatings protect the
base metal both to corrosion and hydrogen diffusion, but the Zn-Ni electrodeposition
process based on sulfates obtained a higher nickel concentration and better corrosion
resistance according to the obtained data and permeation. Zn-Ni coatings decreased the
susceptibility of SAE 1020 to hydrogen permeation; where the coating based on sulfates
obtained an elongation ratio of 95%.

Key words: Hydrogen embrittlement; hydrogen permeation; SAE 1020; Zn-Ni

Electrodeposition; Corrosion.
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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Aprisionadores de hidrogênio em uma microestrutura temperada e revenida26

Figura 2 - Esquema geral do mecanismo de absorção do hidrogênio com um metal .... 27
Figura 3 - Etapas da dissolução do hidrogênio nos metais: 1) Adsorção física da
molécula na superfície do metal; 2) Adsorção química com dissociação dos átomos da
molécula de hidrogênio na superfície do metal; 3) Absorção do átomo para a camada
subsuperficial do metal; 4) Difusão do átomo para o interior do metal, onde o
hidrogênio fica dissolvido .............................................................................................. 29
Figura 4 - Princípio da reação metal-hidrogênio, onde as etapas são divididas como: I)
Adsorção física, II) Adsorção química dissociativa, III) Penetração através da
superfície, IV) Difusão no metal. ................................................................................... 31
Figura 5 - Diagrama esquemático representando os níveis de energia em torno de um
sítio aprisionador. ........................................................................................................... 32
Figura 6 - O empolamento induzido pelo hidrogênio numa placa de aço ...................... 33
Figura 7- Estrutura do aço: Cubo de Face Centrada....................................................... 35
Figura 8 - Estrutura do aço: Cubo de Corpo Centrado .................................................. 35
Figura 9- Curva Típica de permeação de hidrogênio ..................................................... 37
Figura 10 - Identificação dos tempos característicos em uma curva de permeação ....... 38
Figura 11- Set-up experimental da célula Devanathan-Stachurski ................................ 41
Figura 12 - 'Permeabilidades' de deutério através de amostras do aço Eurofer nas formas
não revestida (bare) e revestida (alumina). ..................................................................... 44
Figura 13 - Efeito de uma fina camada de Cádmio na permeação por hidrogênio ........ 45
Figura 14 - Curvas de permeação de H2 com relação ao tempo para um substrato de aço
SAE 1006 (a), revestimento (b) Zn, Zn – Ni e Cd.......................................................... 47
Figura 15 - Representação esquemática das etapas de transferência de massa,
transferência de carga e eletrocristalização do processo de eletrodeposição de metais em
meio aquoso .................................................................................................................... 49
Figura 16 - Diagrama de Fases do sistema Zn-Ni .......................................................... 53
Figura 17 - Fatores de corrente e tensão em resposta a um sinal aplicado ..................... 54
Figura 18 - Representação gráfica do diagrama de Nyquist ........................................... 55
Figura 19- Tipos mais comuns de diagrama de impedância de Nyquist e seus ............. 57
Figura 20 – Fluxograma da metodologia aplicada: (a) Ensaios Eletroquímicos; (b)
Ensaios Mecânicos ......................................................................................................... 59
Figura 21 - Amostras do aço SAE 1020, usinadas ......................................................... 60
Figura 22 - Geometria dos corpos de prova para ensaio de tração ................................. 60
Figura 23- Amostras do aço SAE 1020, usinadas e polidas; (a) amostra para análise
eletroquímica, (b) amostra para teste de tração .............................................................. 61
Figura 24 - Set-up experimental para os ensaios de eletrodeposição ............................. 63
Figura 25- (a) Fonte de corrente contínua; (b) Ensaio de Eletrodeposição .................... 63
Figura 26 - Adaptador para eletrodeposição................................................................... 64
Figura 27 - Set-up para ensaios de polarização potenciodinâmica ................................. 65
Figura 28- Gráfico típico de polarização potenciodinâmicas ......................................... 66
Figura 29 - (a) Rampa de programação de potencial aplicado; (b) Perfil resultante da
voltametria cíclica .......................................................................................................... 67
Figura 30 - Exemplo de uma curva de impedância. ....................................................... 67
 11

Figura 31 - Variação da corrente aplicada para Amostra Saturada e Virgem (a),

Subtração dos efeitos de impureza e tratamentos, comparando as amostras saturadas e
virgem (b) ....................................................................................................................... 69
Figura 32 - Taxa da dessorção do Hidrogênio versus o tempo (adaptado) .................... 71
Figura 33 - Set-up experimental para os ensaios de permeação ..................................... 72
Figura 34 - Potenciostato PAR (Pricenton Applied Research) – Modelo VMP3 .......... 73
Figura 35- Curva típica de permeação de hidrogênio .................................................... 74
Figura 36- Célula eletrolítica para os ensaios de hidrogenação: (a) eletrodo de DSA, (b)
Eletrodo de DSA junto com o corpo de prova................................................................ 74
Figura 37 - Gráfico Tensão-Deformação de Engenharia................................................ 75
Figura 38- Metalografia Aço SAE 1020 (MB) com aumento de 200X. ........................ 78
Figura 39- Microscopia do Aço SAE 1020 eletrodepositado com a liga Zn-Ni a base de
uma solução de cloretos (MBDZNCl) com aumentos de: (a) 2.000X; (b) 10.000X. ..... 79
Figura 40- Microscopia do Aço SAE 1020 eletrodepositado com a liga Zn-Ni a base de
uma solução de sulfatos (MBDZNSO4) com aumentos de: (a) 200X; (b) 2.000X; (c)
10.000X. ......................................................................................................................... 79
Figura 41– (a) Polarização Potenciondinâmica de Tafel; (b) Polarização
Potenciodiâmica para estimar a corrente de produção de hidrogênio. Ambas realizada
com 0.1mol.L-1 de NaOH e à 25oC, para o MB, MBDZNCl e MBDZNSO4. .............. 82
Figura 42 - Gráficos de Voltametria Cíclica (CV) realizada com NaOH 0,1 M à 25 oC
para: MB (a), MBDZNSO4 (b) e MBDZNCl (c) ........................................................... 85
Figura 43- Espectros de Impedância para: (a) MB; (b) MBDZNSO4 (c) MBDZNCl ... 89
Figura 44- Circuitos equivalentes usados para ajustar resultados experimentais de
impedância eletroquímica: (a) Eletrodeposição Zn-Ni; (b) Metal de Base .................... 90
Figura 45- Representação física do circuito elétrico equivalente, para o revestimento de
Zn-Ni, à interface eletroquímica estudada...................................................................... 91
Figura 46 Cronoamperometria do MB em relação ao (a) MBDZNSO4; (b) MBDZNCl.
Realizadas com NaOH 0,1 M à 25oC. ............................................................................ 93
Figura 47- Taxa de dessorção de hidrogênio das amostras revestidas: (a) MBDZNSO4;
(b) MBDZNCl ................................................................................................................ 94
Figura 48- Curvas experimentais de Permeação de hidrogênio, realizadas com NaOH
0,1 M à 25oC. .................................................................................................................. 97
Figura 49 - Representação de diferentes tipos de descontinuidades em revestimentos
galvanizados: (A) poro de substrato entalhado, (B) fissuras de espessura, (C) poro de
substrato entalhado em U aberto, (D) poros mascarados ou em ponte, (E) poro de
espessura, (F) poro fechado, (G) poro sem saída e (H) fissuras fechadas ...................... 99
Figura 50- Gráficos de Tensão vs Deformação de Engenharia das amostras com e sem
hidrogenação................................................................................................................. 100
Figura 51- MEV da fratura do MB com aumentos de (a) 38 vista superior; (b) 38 com
visão lateral; (c) 200 vista superior e (d) 2000 vezes; vista superior. .......................... 103
Figura 52- MEV da fratura do MB saturado com hidrogênio com aumentos de (a) 38
vista superior; (b) 38 com vista lateral; (c) 200 vista superior e (d) 2000 vezes, vista
superior. ........................................................................................................................ 104
Figura 53- MEV da fratura do MBDZNSO4 hidrogenada com aumentos de (a) 65 vista
superior; (b) 65 X com visão lateral; (c) vista superior 200 e (d) 2000 vezes, vista
superior. ........................................................................................................................ 106
 12

Figura 54- MEV da fratura do MBDZNCl hidrogenado com aumentos de (a) 61 vista
superior; (b) 90 vista lateral; (c) 200 vista superior e (d) 2000 vezes, vista superior ... 107
 13

LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Composição Nominal do Aço SAE-1020 (ISHAK et al. 2014) .................... 23
Tabela 2 - Propriedades mecânicas do aço SAE 1020 ................................................... 23
Tabela 3 - Principais diferenças entre a adsorção física e adsorção química
(GABRIELLI et al. 2006)............................................................................................... 30
Tabela 4- Permeabilidade ao hidrogênio de alguns metais selecionados a 500 °C
(NEMANIČ, 2019). ........................................................................................................ 43
Tabela 5 - Composição e parâmetros operacionais do banho a base de cloretos
(CALCIOLARI, 2011) ................................................................................................... 61
Tabela 6 - Composição e parâmetros operacionais do banho ácido (GHAZIOF & GAO,
2014) ............................................................................................................................... 62
Tabela 7 – Composição química das ligas eletropositadas Zn-Ni, por EDX. ................ 81
Tabela 8 - Dados da extrapolação da curva de Tafel ...................................................... 83
Tabela 9 - Parâmetros do Circuito Equivalente .............................................................. 92
Tabela 10 - Teor de Hidrogênio absorvido durante o procedimento de eletrodeposição 95
Tabela 11 - Estimativa dos parâmetros Difusividade Permeabilidade e Solubilidade ... 98
Tabela 12 - Propriedades mecânicas retirados do gráfico tensão vs deformação ........ 100
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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ARBL – Tipo de aço: Alta Resistência e Baixa Liga
C – Carbono
CCC – Cubo de corpo Centrado
CE – Contra Eletrodo
CFC – Cubo de Face Centrada
MBDZNCl – Metal de Base SAE 1020 eletrodepositado com a Liga Zn-Ni a base de
cloretos
MBDZNCl com H - Metal de Base SAE 1020 eletrodepositado com a Liga Zn-Ni a
base de cloretos Hidrogenado
CV – Voltametria Cíclia
DSA® – DE NORA Dimentional Stable Anode
e- - Elétron
EaD – Energia de Ativação Difusional
EaT – Energia de Ativação de Sítio
EIS – Impedância Eletroquímica
EL – Energia de Ligação com o Sítio
ES – Energia de Ponto de Sela
M – Sítio aprisionador
MB – Metal de Base SAE 1020
MB com H – Metal de base SAE 1020 hidrogenado
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
MHADS – Sítio Aprisionador com Hidrogênio adsorvido
PAR - Pricenton Applied Research
PEH – Plano Externo de Helmholtz
RE – Eletrodo de Referência
SAE - Society of Automotive Engineers
SCE – Eletrodo de Referência de Calomelano
MBDZNSO4- Metal de Base SAE 1020 eletrodepositado com a Liga Zn-Ni a base de
Sulfatos
MBDZNSO4 com H - - Metal de Base SAE 1020 eletrodepositado com a Liga Zn-Ni
a base de Sulfatos Hidrogenado
WE – Eletrodo de Trabalho
α – Fase da liga zinco-níquel
γ - Fase da liga zinco-níquel
η - Fase da linga zinco-níquel
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LISTA DE SÍMBOLOS
c0 – Concentração de hidrogênio de subsuperfície; [mol.m -3]
J(t) – Fluxo de difusional do Hidrogênio; [µA.cm-3]
c – Concentração de Hidrogênio; [mol.m-3]
x – Distância; [m]
t – tempo [s]
D – Difusividade [m .s-1]
JSS – Fluxo difusional do hidrogênio no estado estacionário [µA.cm-3]
tL – Time-lag [s]
A2 – Parâmetro da equação Sigmoidal para estimativa da difusividade
[-]
P – Permeabilidade [mol.m-1.s-1]
S – Solubilidade [mol.m-3]
Ewe – Potencial do Eletrodo de Trabalho [V]
Z – Impedância Eletroquímica [-]
R – Resistência Elétrica [Ω]
RP – Resistência a polarização [Ω]
Icorr – Corrente de corrosão [A]
Ecorr – Potencial de Corrosão [V]
IF – Indice de Fragilização [-]
σRT - Resistência a Tração [Pa]
σRTH -Resistência a Tração do material hidrogenado [Pa]
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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 18
1.1 Justificativa ...................................................................................................... 19
2 OBJETIVOS ........................................................................................................... 20
2.1 Objetivos Gerais .............................................................................................. 20
2.2 Objetivos Específicos ...................................................................................... 20
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................ 21
3.1 Aço carbono ..................................................................................................... 21
3.2 Fragilização por Hidrogênio ............................................................................ 24
3.2.1 Interação Hidrogênio-Metal ..................................................................... 26
3.2.2 Mecanismo interno de difusão do hidrogênio .......................................... 31
3.2.3 Tipos de Danos Induzidos Pelo Hidrogênio em Metais e Ligas .............. 33
3.2.4 Difusão do Hidrogênio em Metais e Ligas ............................................... 34
3.2.5 Técnica Eletroquímicas de Permeação de Hidrogênio ............................. 40
3.3 Método de Prevenção da Fragilização por Hidrogênio por Eletrodeposição .. 42
3.4 Eletrodeposição ................................................................................................ 47
3.4.1 Fundamentos teóricos sobre a Eletrodeposição ....................................... 48
3.4.2 Eletrodeposição Zn-Ni.............................................................................. 50
3.5 Ensaios Eletroquímicos.................................................................................... 53
3.5.1 Impedância Eletroquímica (EIS) .............................................................. 53
4 METODOLOGIA ................................................................................................... 58
4.1 Fluxograma da metodologia aplicada .............................................................. 58
4.2 Preparação das amostras .................................................................................. 60
4.3 Eletrodeposição ................................................................................................ 61
4.4 Ensaios Eletroquímicos.................................................................................... 64
4.4.1 Ensaio de Resistência a Corrosão (RP) .................................................... 64
4.4.2 Polarização Potenciodinâmica .................................................................. 65
4.4.3 Voltametria Cíclica (CV) ......................................................................... 66
4.4.4 Impedância Eletroquímica ........................................................................ 67
4.4.5 Hidrogênio retido no processo de eletrodeposição ................................... 68
4.4.6 Ensaio de Permeação ................................................................................ 71
4.5 Ensaios de hidrogenação .................................................................................. 74
4.6 Ensaios de Tração ............................................................................................ 75
4.7 Análise Morfológica ........................................................................................ 76
 17

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................ 78

5.1 Caracterização Morfológica ............................................................................. 78
5.2 Caracterização Eletroquímica .......................................................................... 81
5.2.1 Polarização Potenciodinâmica .................................................................. 81
5.2.2 Voltametria Cíclica (CV). ........................................................................ 84
5.2.3 Impedância Eletroquímica (EIS) .............................................................. 87
5.2.4 Hidrogênio retido no processo de eletrodeposição ................................... 93
5.2.5 Permeação de Hidrogênio ......................................................................... 96
5.3 Testes de fragilização por hidrogênio ............................................................ 100
6 CONCLUSÕES..................................................................................................... 109
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................ 110
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 111
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1 INTRODUÇÃO
A combinação de baixo custo, associada à boa resistência mecânica e a fácil
manipulação, torna o aço carbono, do tipo AISI 1020, muito atrativo para a construção de
estruturas e equipamentos. No entanto, como este aço não tem adição de elementos de
liga, como cromo, manganês entre outros, logo possui baixa resistência à corrosão,
podendo assim apresentar falhas mecânicas, que são os locais preferidos para a iniciação
para o ataque do hidrogênio, onde este é um dos motivos que causam a fragilização e
degradação das propriedades mecânicas dos aços (CALLISTER, 2002).
A forma ideal de se prevenir a corrosão, desde que se tenha conhecimento do meio
corrosivo e dos esforços mecânicos a que a peça esteja sujeita, é a escolha correta do
material a ser utilizado. Porém, muitas vezes o custo elevado e a incapacidade do material
de ser útil para determinada atividade são fatores que podem impedir que o determinado
aço tenha resistência à corrosão desejada. Nesse sentido, e levando em consideração que
a corrosão é comumente um fenômeno superficial, uma forma possível e de mais baixo
custo de combatê-la é aplicar um revestimento protetor sobre o material, suscetível à
corrosão, na forma de revestimentos metálicos e não metálicos (CALCIOLARI, 2011).
A evolução incessante das exigências ambientais e de resistência à corrosão na
indústria de processos conduziu, no final dos anos 90, ao desenvolvimento de
revestimentos formados por ligas metálicas de zinco. O zinco (Zn) e seus revestimentos
de liga, tem aplicações em diferentes indústrias como automotiva, elétrica, aeroespacial,
sendo usado como revestimentos metálicos de sacrifício para a proteção de componentes
de aço, como alternativa ecolológica ao procedimento mais utilizado: o revestimento
tóxico de cádmio. O revestimento com Zn-Ni pode conferir boas propriedades mecânicas,
como dureza, resistência ao desgaste etc., em comparação com os revestimentos puros de
Zn (CALCIOLARI, 2011).
A absorção do hidrogênio atômico, ocorre comumente, em aços, com o uso de
proteção catódica, galvanoplastia, corrosão dentre outros processos eletroquímicos. Em
todos os casos os átomos de hidrogênio podem se combinar rapidamente para formar
moléculas de H2 que podem coalescer formando bolhas que se desprendem da superfície
do metal, porém uma porção de hidrogênio adsorvido na superfície do metal, permanece
na sua forma atômica sendo absorvido, em seguida, pela estrutura cristalina do material.
Entretanto esta fração absorvida pode vir a causar danos na estrutura do metal, originando
perda das suas propriedades mecânicas como: resistência à tração, tenacidade à fratura,
taxa de propagação de trincas necessário para causar falha. O dano a estrutura pode ser
 19

prematuro e até catastrófico, acarretando o fenômeno conhecido por “fragilização por

hidrogênio” (CARVALHO, 2017).
Revestimentos com ligas binárias, como do tipo Zn-Ni, podem diminuir
significativamente a difusão do hidrogênio no metal de base. No entanto pelo o que foi
pesquisado, este estudo ainda é pouco explorado ou necessita de mais contribuições
científicas sobre este efeito. A principal motivação deste trabalho é avaliar o efeito
inibidor deste revestimento na permeação do hidrogênio.

1.1 Justificativa
A fragilização por hidrogênio é pouco frequente em certas industrias como a
automobilistica, em outras é um problema frequente, como a petrolifera. É um problema
insidioso que pode levar a uma falha repentina de componentes de aço. Nas condições
favoráveis, a fragilização por hidrogênio, irá ocorrer.
Desta forma o presente trabalho se propõe em testar dois banhos eletroliticos de
revestimento de Zn-Ni, um a base de cloretos e outro a base de sulfatos, gerando assim
uma liga metálica com propriedades mecânicas desejáveis, como microdureza, resistência
ao desgaste e ductilidade, alta proteção anticorrosiva e potencial de aplicação. Além disso,
saber sua suceptilidade em mitigar a difusão do hidrogênio no metal de base e assim
diminuir a fragilização por hidrogênio.
 20

2 OBJETIVOS
2.1 Objetivos Gerais
Este trabalho temo como objetivo avaliar, a partir de dois banhos de
eletrodeposição (soluções a base de cloreto e sulfato), a influência da camada formada
pela liga Zn-Ni, sobre a permeação do Hidrogênio no metal de base constituído pelo aço
de baixo carbono SAE 1020.

2.2 Objetivos Específicos

• Efetuar um estudo acerca do comportamento corrosivo da liga de Zn-Ni através
das técnicas de polarização potenciodinâmica, espectroscopia de impedância
eletroquímica e voltametria cíclica;
• Comparar o processo corrosivo da liga Zn-Ni, obtida em solução a base de sulfatos
e cloretos;
• Obter experimentalmente as curvas de permeação de hidrogênio no metal de base
e revestido com a liga Zn-Ni;
• Quantificar e analisar os dados de Permeabilidade, Solubilidade e Difusividade
no metal de base e galvanizado;
• Caracterizar as propriedades mecânicas do material, com e sem depósito, usando
ensaios de tração;
• Caracterização morfológica de superfície a partir da técnica de Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV).
 21

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Aço carbono

Na sociedade os aços possuem papel de destaque, sendo importantes por possuírem

boa resistência mecânica, ductilidade, possibilidade de serem forjados, laminados,
moldados, soldados, rosqueados e modificados em suas propriedades por meio de
tratamentos térmicos, mecânicos ou químicos. Aços formam o grupo mais complexo de
ligas de uso comum. O efeito sinérgico de elementos de liga e tratamento térmico pode
produzir uma enorme variedade de microestruturas e propriedades. Os efeitos de um
único elemento de liga são modificados pela influência de outros elementos. Neste
sentido o aço é uma liga de natureza complexa e sua definição não é simples, visto que
os aços comerciais não simplesmente ligas binárias e podem, em função da adição de
elementos de liga, aliados ou não processamentos térmico e/ou termomecânico adequado
assumir formas diferentes, tais como: ARBL (Alta resistência e baixa liga); alto ou baixo
teor de carbono, multifásicos ou aços com ultra-baixo teor de carbono livre intersticiais
(CHIAVERINI, 1996; CALLISTER, 2002).
A constituição de um aço é composta basicamente de ferro e carbono, porém há
sempre em sua constituição elementos secundários, como silício, manganês, fósforo e
enxofre. Os elementos de liga de um aço podem modificar as suas características, tanto
no processo de obtenção da liga, ainda na aciaria das siderúrgicas, obtendo-se, por
exemplo, boa resistência mecânica e dureza combinada com ductilidade e tenacidade,
como podem alterar a microestrutura durante uma transformação de fase, em tratamentos
térmicos ou isotérmicos (ELISEI, 2008).
Já o aço carbono é uma liga metálica, dispondo de 0,008% a 2,11% de concentração
de carbono em sua composição, e sua constituição de liga confere ao aço o seu nível de
resistência mecânica. Aço carbono é um material de grande importância na indústria de
petróleo e gás assim como na automotiva e construção civil. Pelo menos 80% de todos os
componentes na indústria do petróleo e gás são feitos de aço carbono, por ser barato,
prontamente disponível e facilmente fabricado. Todo esforço é feito para usá-lo, mesmo
que mudanças no processo sejam necessárias para obter um serviço satisfatório. O ferro
gusa é a base utilizada para criar diversos tipos de aço, assim sendo produto imediato da
redução do minério de ferro pelo coque ou carvão e calcário em altas temperaturas. O aço
carbono possui um custo acessível, oferecendo diversos tipos de aplicações, a quantidade
 22

de carbono define sua classificação em: baixo (até 0,30% de carbono), médio (entre 0,3
a 0,6% de carbono) e alto (acima de 0,6% de carbono), neste caso quanto maior a
concentração de carbono, mais resistente o aço é. Além de ferro e carbono, este aço possui
alguns elementos resultantes do processo de fabricação como o Manganês (0,3 a
0,6%), silício (0,1 a 0,3%), fósforo (até 0,04%), enxofre (até 0,05%). Esses elementos
de liga são adicionados para aumentar a resistência, dureza, resistência ao desgaste e
tenacidade. As quantidades de elementos de liga podem variar entre 1 e 50%)
(CHIAVERINI, 1996).
Esses elementos resultantes do processo são normalmente especificados da seguinte
forma e tem os seguintes efeitos (CALLISTER, 2002):
• Carbono (C): responsável pela dureza do material em recozimento e
normalização e pela sua temperabilidade. Ocorre o endurecimento do ferro
pela têmpera pelo motivo da formação da martensita.
• Silício (Si): n caso de concentração é um elemento desoxidante, neutralizando
a ação de óxido de carbono.
• Manganês (Mn): elemento desoxidante e dessulfurante, e ao se combinar
com o enxofre, forma sulfeto de manganês, eliminando a fragilidade a quente
que pode ocorrer.
• Fósforo (P): junto com o enxofre é considerado elemento nocivo, fragilizando
a frio, diminuindo a resistência ao choque à temperatura ambiente do material.
• Enxofre (S): reduz a tenacidade do aço, às vezes causando desintegração
devido a formação de fissuras no caso de forjamento ou laminação.

O sistema de classificação mais adotado na prática é o SAE, no qual o aço carbono

utiliza o grupo 1xxx, classificado como:
• 10xx: Aço carbono comum
• 11xx: Ressulfurado
• 12xx: Ressulfurado e Refosforado
• 13xx: Contém cerca de 1,75% de Manganês
• 14xx: Contém uma concentração de Nióbio
• 15xx: Aço carbono com alto teor de Manganês

Segundo Callister (2002), o material em estudo (aço SAE 1020) é considerado um

aço de baixo teor de carbono, tendo como característica microestrutural os
 23

microconstituintes ferrita e perlita, apresentando, relativamente, baixa dureza e

resistência mecânica, possuindo boa ductilidade e tenacidade. Nas Tabelas 1 e 2 abaixo
estão descritas a composição nominal e algumas propriedades mecânicas deste aço,
respectivamente. Suas principais características mecânicas são sua fácil usinabilidade,
alta tenacidade, baixa dureza e de ampla aplicação na indústria mecânica em geral como
peças comuns devido seu baixo custo.
Tabela 1 - Composição Nominal do Aço SAE-1020 (ISHAK et al. 2014)
Elemento % Fe C Si Mn Cr Mo Ni Co Cu
99.5 0.0910 0.005 0.196 0.0493 0.0158 0.0371 0.001 0.001

Tabela 2 - Propriedades mecânicas do aço SAE 1020

Propriedade Limite de Resistência Módulo
Mecânica escoamento a tração elasticidade
350 MPa 420 MPa 205 GPa

A combinação de baixo custo, associada à boa resistência mecânica e a fácil

manipulação, torna o aço carbono muito atrativo para a construção de estruturas e
equipamentos. Estas características permitem ao aço carbono ser o material mais utilizado
na engenharia e na indústria. Suas propriedades mecânicas viabilizam o seu uso na
maioria das aplicações práticas mesmo na ausência de qualquer tratamento térmico
(ALMEIDA, 2012).
É importante considerar que o aço carbono sem adição de elementos de liga possui
baixa resistência à corrosão, levando à formação de filmes de óxidos/hidróxidos ou sais
pouco aderentes e com mínima capacidade de proteger a superfície contra o ataque dos
meios corrosivos. Geralmente apresenta defeitos de superfície, como inclusões,
microtrincas e contorno de grãos, que são os locais preferidos para a iniciação à corrosão
por pites (GOMES, et al., 2005). Desta forma, existe a necessidade de aplicações de
recursos protetores, tais como: revestimento ou pintura capaz de garantir uma proteção
contra a corrosão, emprego de inibidores de corrosão, dentre outros recursos (EMERSON
et al. 2014).
 24

3.2 Fragilização por Hidrogênio

Devido a sua pequena massa e dimensão, o hidrogênio possui elevado coeficiente de

difusão (no aço carbono por exemplo, sua difusividade é de 2,5x10 -8 cm2/s), podendo
assim se difundir facilmente nos sólidos e de forma mais rápida, estando na forma atômica
ou protônica. Segundo os autores Makishi et al. 2010; e Haq et al. 2013 nos metais, o
hidrogênio atômico, presente na matriz metálica pode provocar danos às propriedades
mecânicas do metal como: perda de ductilidade, empolamento, fragilização e outros
fenômenos, em casos extremos pode até causar uma fissura no material (GEMELLI,
2001; MAMANI, 2005; ALVARO et al. 2014). Em determinadas condições, átomos de
hidrogênio se combinam nas imperfeições passando para a forma molecular (H 2),
consequentemente há aumento de volume, provocando fissuras irreversíveis. Ao
encontrar a superfície do metal, a molécula de hidrogênio tende a adsorver na superfície,
para então dissociar na forma protônica. Uma parte do hidrogênio que dissociou pode se
recombinar em moléculas de H2 ou absorver no metal, atravessando a primeira camada
superficial, onde, a partir deste ponto, o hidrogênio se difunde pelo material (DORIGON,
2003; ADDACH et al. 2005; BOIADJIEVA et al. 2013).
Existem vários métodos pelos quais o hidrogênio pode ser
difundido no aço, como proteção catódica, reações de corrosão em meios ácidos,
galvanoplastia, soldagem etc. A movimentação do hidrogênio por difusão no estado
sólido acontece com relativa facilidade, mesmo em baixas temperatura. Existem vários
parâmetros que afetam o comportamento mecânico do aço sob a presença de hidrogênio,
como composição química, condição de carga de hidrogênio (temperatura, fonte de
hidrogênio, condição da superfície, tempo de carga de hidrogênio), microestrutura do aço
(tamanho e distribuição de fases diferentes, a dimensão do grão do aço e do grau de
trabalho a frio etc) e condição de teste (temperatura , preparação da amostra, dimensão,
taxa de deformação). Geralmente, nos aços em geral, com alta resistência são mais
suscetíveis à fragilização por hidrogênio, esses aços são bastamte utilizados na indústria,
como aplicações aeroespaciais, indústrias nucleares, tanques de armazenamento de
hidrogênio de alta pressão, indústrias de transporte, automotivas, setor de petróleo e gás
etc (DONG et al. 2009; VENEZUELA et al. 2016; DWIVEDI et al. 2018).
Fatores responsáveis pela suscetibilidade da fragilização por hidrogênio
(VENEZUELA et al. 2016; DWIVEDI et al. 2018).
• Resistência do material e nível de tensão residual no material;
 25

• Pressão, temperatura e tempo de exposição;

• Taxa de deformação aplicada e condição da superfície de um material;
• Concentração ou quantidade de hidrogênio e quantidade de
sítios aprisionadores de hidrogênio;
• Revestimentos metálicos e precipitados específicos;
• Microestrutura de um material;
• Solução que reage com metais (solução ácida);
• Tratamento térmico de um material;

A susceptibilidade da fragilização por hidrogênio em aços, aumentam com o aumento

da resistência mecânica, desde que não haja grande diferença na microestrutura.
Concentrações crescentes de hidrogênio, tanto internas quanto externas, levam ao
aumento da suscetibilidade a fragilização por hidrogênio. No entanto, a quantidade exata
de hidrogênio necessária para causar fragilização pode ser afetada por outros fatores. O
valor crítico pode depender da tensão aplicada, microestrutura, nível de resistência à
tração. A condição da superfície do aço também afeta consideravelmente a suscetibilidade
a esta fragilização. Especificamente, a presença de concentradores de tensão, como
entalhes, arranhões na superfície e marcas de usinagem, aumenta a sensibilidade ao
hidrogênio. A concentração hidrogênio retido é um fator importante que influencia a
suscetibilidade a fragilização por hidrogênio no aço. A captura de hidrogênio se refere ao
processo pelo qual o hidrogênio entra no aço e fica preso em certos defeitos na rede
(VENEZUELA et al. 2016).
Ao difundir, o hidrogênio não fica homogeneamente distribuído dentro dos materiais.
Ele pode ser encontrado em sítios da rede ou segregado em imperfeições atômicas ou
microestruturais, tais como lacunas, átomos de soluto, discordâncias, contornos de grão,
vazios, partículas de segundas fases e campos de tensões elásticas, como pode ser visto
no esquema da Figura 1. De forma geral, estas descontinuidades da rede cristalina
reduzem as tensões induzidas pelo hidrogênio na rede, resultando em um aumento do
tempo médio de residência do hidrogênio nessas regiões. Em alguns casos, essas regiões
agem como reservatórios que retêm o átomo de hidrogênio (SAN MARCHI et al. 2007;
FLAVIEN et al. 2013; SÁ, 2017).
A permeação de hidrogênio em diversos metais, principalmente, nos aços e aços-ligas,
vem sendo estudada devido à sua importância no processo de fragilização como em
tubulações e no armazenamento de hidrogênio em algumas ligas metálicas. O interesse
 26

está em saber quais são os efeitos causados pela difusão de hidrogênio nos materiais
metálicos e também na busca de formas para evitar a permeação e, consequentemente, a
fragilização pelo hidrogênio. A fragilização por hidrogênio é um fenômeno muito
conhecido em materiais de alta resistência. O efeito da fragilidade é que o material falhou
catastroficamente abaixo de sua força ou tensão desejável. Portanto, o estudo da mecânica
da fratura é necessário para o conhecimento de como a trinca pode crescer no material
devido ao efeito do hidrogênio ou da reação de corrosão, porque às vezes a reação de
corrosão pode produzir átomo de hidrogênio (DWIVEDI et al. 2018; MCCARTY et al.
1996).

Figura 1 - Aprisionadores de hidrogênio em uma microestrutura temperada e revenida

Fonte: (FLAVIEN et al. 2013).

3.2.1 Interação Hidrogênio-Metal

A permeação de hidrogênio, que pode dar origem aos danos no metal, compreende
duas etapas básicas: adsorção do átomo de hidrogênio à superfície metálica, formando
uma camada de recobrimento e a difusão de H absorvido para o interior do metal (JAMBO
et al. 2008).
Considera-se que átomos de hidrogênio entram na estrutura cristalina do metal por
um mecanismo de dois estágios: indireto onde o hidrogênio é primeiro adsorvido na
superfície do material e depois absorvido; ou por um mecanismo de absorção direta. As
equações químicas abaixo são descritas assumindo-se que ambos os processos ocorram
em paralelo, conforme esquematizado na Figura 2 (AMOKRANE et al. 2007).
 27

Figura 2 - Esquema geral do mecanismo de absorção do hidrogênio com um metal

Fonte: (AMOKRANE et al. 2007) (Modificado).

A reação de interface, no caso de soluções eletrolíticas alcalinas, que contribui para a

penetração do hidrogênio através de uma superfície metálica, é representada pela equação
de Volmer. Esta etapa corresponde à formação do hidrogênio atômico que é adsorvido na
superfície do metal, descrito na Equação 1 (GABRIELLI et al. 2006).

𝐾𝐾
𝐻𝐻2 𝑂𝑂 + 𝑀𝑀 + 𝑒𝑒 − ↔𝐾𝐾1−1 𝑀𝑀𝐻𝐻𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 + 𝑂𝑂𝐻𝐻 − (1)

Se o meio for ácido a reação de Volmer que contribuirá para a penetração do

hidrogênio através de uma superfície metálica será:

𝐾𝐾
𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ + 𝑀𝑀 + 𝑒𝑒 − ↔𝐾𝐾1−1 𝑀𝑀𝐻𝐻𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 (2)
 28

Como já foi dito anteriormente, o hidrogênio adsorvido pode penetrar no metal, ou se

recombinar com outro hidrogênio adsorvido, formando hidrogênio molecular em forma
gasosa, isto pode acontecer por dois diferentes processos:
• Dessorção eletroquímica (Reação de Heyrovsky):
𝐾𝐾
𝑀𝑀𝐻𝐻𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 + 𝐻𝐻 + + 𝑒𝑒 − ↔𝐾𝐾1−1 𝑀𝑀 + 𝐻𝐻2 (3)

• Recombinação química (Reação de Tafel)

𝐾𝐾
2𝑀𝑀𝐻𝐻𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 ↔𝐾𝐾1−1 2𝑀𝑀 + 𝐻𝐻2 (4)

Nestas reações M é um sítio de adsorção sobre a superfície metálica e MHads o

hidrogênio adsorvido sobre a superfície da membrana metálica.
A reação de adsorção é seguida pela absorção do hidrogênio dentro de uma camada
subsuperficial:

𝐾𝐾
𝑀𝑀𝐻𝐻𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 + 𝑀𝑀𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑒𝑒𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 ↔𝐾𝐾1−1 𝑀𝑀𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑒𝑒𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 + 𝑀𝑀𝐻𝐻𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎(𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑒𝑒𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟) (5)

Assim como pela difusão adicional em todo volume do metal

Difusão
MH abs  → MH ads (Volume ) (6)

A Figura 3, mostra este mecanismo de uma forma mais simplificada.

 29

Figura 3 - Etapas da dissolução do hidrogênio nos metais: 1) Adsorção física da

molécula na superfície do metal; 2) Adsorção química com dissociação dos átomos da
molécula de hidrogênio na superfície do metal; 3) Absorção do átomo para a camada
subsuperficial do metal; 4) Difusão do átomo para o interior do metal, onde o
hidrogênio fica dissolvido

Fonte: (VIANNA, 2005)

Na adsorção física a molécula de gás, através de forças fracas de Van der Waals,
tornam-se fracamente ligadas à superfície. As moléculas neste estado são móveis sobre a
superfície e podem formar multicamadas. O calor envolvido neste tipo de adsorção atinge,
no máximo, algumas kcal/mol. Na adsorção química ocorrem fortes interações entre as
moléculas e os átomos da superfície sólida. Ocorre reação química entre os átomos da
molécula fisicamente adsorvida e da superfície. Em geral, esta reação leva à dissociação
ou à decomposição da molécula de gás, o que em geral eleva o calor de adsorção química
para algumas centenas de kcal/mol. A reação de penetração ou absorção através de uma
superfície envolve a passagem de um átomo de gás de um estado de quimissorção para o
de solução intersticial, ou solução propriamente dita; para que isto aconteça é preciso que
o átomo de hidrogênio supere uma barreira de potencial (VIANNA, 2005).
A ligação da molécula com o substrato na quimissorção pode ser de dois tipos;
covalente: forma-se quando os elétrons responsáveis pela ligação se movem em orbitais
entre o substrato e o adsorvido. O caso mais extremo quando números inteiros de elétrons
são transferidos do adsorvido ao próximo átomo da superfície, ou vice-versa, uma ligação
iônica se forma. A adsorção química acontece, geralmente, de forma mais rápida que a
adsorção física. A interação, neste caso, também é mais forte. Em muitos casos a adsorção
é irreversível e difícil de separar adsorvido de substrato (GABRIELLI et al. 2006). Na
Tabela 3 mostra as diferenças entre os tipos de adsorção.
 30

Tabela 3 - Principais diferenças entre a adsorção física e adsorção química

(GABRIELLI et al. 2006)
Fisissorção Quimissorção
 Causada por forças de Van der waals  Causada por forças eletrostáticas e
ligações covalentes ou Iônicas

 Não há transferências de elétrons  Há transferência de elétrons

 Calor de adsorção 2-6 kcal/mol  Calor de adsorção 10-200 kcal/mol

 Fenômeno geral para qualquer espécie  Fenômeno específico e seletivo

 A camada adsorvida pode ser  A camada adsorvida só é removida por

removida por aplicação de vácuo à aplicação de vácuo e aquecimento a
temperatura de adsorção. temperatura acima da de adsorção.

 Lenta ou Rápida  Instantânea

 O adsorvente quase não é alterado  Adsorvente totalmente alterado

Resumidamente, essas reações e esses fenômenos físico-químicos de interface metal-

hidrogênio podem ser divididos em quatro etapas distintas e sucessivas: adsorção física
ou fisissorção, adsorção química ou quimissorção, absorção para o interior do metal e
difusão no metal, respectivamente. De forma esquemática, as reações podem ser
representadas pela Figura 4 (LIMA, 2018).
 31

Figura 4 - Princípio da reação metal-hidrogênio, onde as etapas são divididas como: I)

Adsorção física, II) Adsorção química dissociativa, III) Penetração através da
superfície, IV) Difusão no metal.

Fonte: (LIMA, 2018).

3.2.2 Mecanismo interno de difusão do hidrogênio

Todos os materiais contêm defeitos na sua estrutura (vazios, contornos de grão e

discordâncias, por exemplo) que podem servir como aprisionadores de hidrogênio,
controlando o processo de difusão deste átomo na rede cristalina uma vez que esses locais
específicos podem atuar como fonte ou sumidouro de hidrogênio (LIMA, 2018).
A Figura 5 mostra os níveis de energia relativos a um sítio aprisionador. Ao se difundir
na rede cristalina de um metal, o hidrogênio pode ocupar um sítio normal, Sn. Para
continuar o processo de difusão, o átomo precisa vencer a barreira de energia potencial
correspondente à energia de ativação para difusão na rede, EaD. Os sítios aprisionadores,
SA, estão em um nível de energia potencial mais baixo e caso o átomo de hidrogênio
venha a ocupar um sítio como este, só irá continuar o processo de difusão se possuir uma
energia superior à energia de ativação do sítio, EaT, que corresponde à soma da energia
do ponto de sela (ES) e da energia de ligação do átomo difusível como o sítio aprisionador
(EL). Por este motivo, os aprisionadores de hidrogênio podem ser classificados como
reversíveis (fonte) ou irreversíveis (sumidouro) (VIANNA, 2005; ARAÚJO, 2013;
LIMA, 2018).
 32

Figura 5 - Diagrama esquemático representando os níveis de energia em torno de um

sítio aprisionador.

Fonte: (ARAÚJO, 2013)

A classificação está, diretamente, ligada em como as armadilhas se ligam ao

hidrogênio. No estado estacionário, as armadilhas reversíveis apresentam concentração
de hidrogênio em equilíbrio com o hidrogênio que está nas localidades circunvizinhas, ao
passo que as armadilhas irreversíveis possuem concentração de hidrogênio independente
da concentração difusível. Os aprisionadores também podem ser classificados quanto à
sua energia de ligação com o hidrogênio EL, como reversíveis EL< 60 KJ.mol-1e
irreversíveis EL> 60 KJ.mol-1. O aprisionamento dos átomos de hidrogênio nos sítios
aprisionadores acarreta a redução do transporte de hidrogênio no material e o subsequente
aumento do tempo no qual o hidrogênio passa a residir nestes sítios quando comparado
aos sítios normais de difusão (ARAÚJO, 2013).
Há um valor crítico de acúmulo de hidrogênio aprisionado irreversivelmente
necessário para a iniciação de uma microtrinca (PRONSATO ET AL. 2001;
PRESSOUYRE, 1979). A nucleação de uma microtrinca depende da capacidade de
acúmulo de hidrogênio em um aprisionador irreversível, da concentração crítica e da
quantidade de hidrogênio aprisionado durante a exposição de um material a atmosferas
ricas neste átomo. Se esta quantidade exceder a concentração crítica, então uma
microtrinca será nucleada (PRONSATO ET AL. 2001).
 33

3.2.3 Tipos de Danos Induzidos Pelo Hidrogênio em Metais e Ligas

Os tipos e de danos causados pelo hidrogênio, alguns ocorrem somente em ligas

específicas sob condições específicas, (DWIVEDI et al. 2018; LIMA, 2018; Araújo,
2009; KIM, 1986) são:
• Fragilização por hidrogênio;
• Empolamento por hidrogênio;
• Trincamento por precipitação de hidrogênio internamente;
• Ataque por hidrogênio;
• Formação de hidreto.

Os três primeiros tipos são, usualmente, observados à temperatura ambiente e estão

intimamente ligados um ao outro. O dano, frequentemente, se manifesta como
fragilização por hidrogênio em aços de alta resistência e como empolamento em aços de
baixa resistência. A precipitação de hidrogênio no interior do metal se dá devido ao
decréscimo acentuado da solubilidade e da difusividade do hidrogênio com a diminuição
da temperatura (ROBERTSON et al. 2015).
Quando uma seção espessa de um aço contendo hidrogênio a elevada temperatura
é rapidamente resfriada até a temperatura ambiente, o hidrogênio remanescente no aço
combina-se para formar molécula de H2. A pressão do hidrogênio molecular é geralmente
alta o bastante para produzir trincas internas. O empolamento induzido pelo hidrogênio,
como pode ser observado na Figura 6, ocorre durante ou após o hidrogênio atômico ter
sido absorvido pelo metal, onde este pode ficar preso estrutura cristalina deste metal, se
recombinando para formar o hidrogênio molecular (H2), gerando pressões internas no
material comprometendo sua integridade (LOUTHAN JR. 2008).

Figura 6 - O empolamento induzido pelo hidrogênio numa placa de aço

Fonte: (COSTA, 2018)

 34

O ataque por hidrogênio é um fenômeno que ocorre em temperaturas elevadas no

qual o hidrogênio reage com o substrato metálico ou com os elementos da liga formando,
por exemplo, o metano. Um grande número de elementos de transição e terras raras forma
hidretos e a formação de hidretos metálicos pode resultar em trincamento da matriz
(MENEZES, 2006). O hidrogênio pode formar hidretos frágeis com determinados metais,
como: Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mg, Th, U e suas ligas. Esta formação ocorre acima de uma
concentração crítica de hidrogênio, este tipo de dano causado pelo hidrogênio, não
acontece em aços. (STROE, 2006).
Com relação ao efeito da fragilização por hidrogênio sabe-se que os principais efeitos
são um decréscimo na ductilidade e tensão de ruptura. De acordo com Tiwari et al. (2000),
a fragilização por hidrogênio de aços pode ser classificada em três categorias principais:
• A fragilização dos metais e ligas assistida pelo hidrogênio são em geral
provenientes do processo de corrosão ou proteção catódica. O átomo de
hidrogênio absorvido pelo metal pode se recombinar para formar bolhas na
sub-superfície ou nas microcavidades da matriz metálica provocando tensões
e empolamento. Por outro lado, a reação do hidrogênio na forma de hidretos
com elementos como zircônio e titânio é outro exemplo no qual a reação
química favorece a fragilização da matriz induzida pela presença de
hidrogênio;
• A fragilização também pode ocorrer em atmosferas ricas em hidrogênio
através de sua adsorção superficial e posterior absorção, podendo provocar
trincas e rachaduras;
• A fragilização interna por hidrogênio pode ocorrer na ausência de uma
atmosfera hidrogenada provocada pelo processamento ou fabricação do aço.
Tendo entrado na estrutura metálica, o hidrogênio fragiliza o aço ao longo de
um período de tempo que é uma função da concentração, temperatura e estado
de tensão dentro da matriz;

Um caso especial que vale ser mencionado são as trincas causadas por sulfetos,
onde este é um caso à parte da fragilização por hidrogênio, onde compostos a base de
sulfetos aumentam a entrada de hidrogênio atômico no retículo cristalino do metal
(ARAÚJO, 2009).

3.2.4 Difusão do Hidrogênio em Metais e Ligas

 35

Devido ao seu pequeno volume, o hidrogênio pode difundir e ocupar espaços

intersticiais dentro do material. Em metais os interstícios da rede cristalina CFC e CCC,
são descritos abaixo (COSTA, 2018).
• Cubo de Face Centrada (CFC): na região da célula unitária, existe um sítio
intersticial octaedro por átomo de metal, e dois tetraedro por átomo de metal,
como mostra a Figura 7.

Figura 7- Estrutura do aço: Cubo de Face Centrada

Fonte: (STROE, 2006).

• Cubo de Corpo Centrado (CCC): Na região da célula unitária existem três

sítios intersticiais octaédrico por átomo de metal e seis sítios tetraédrico por
átomo de metal, como mostra a Figura 8.

Figura 8 - Estrutura do aço: Cubo de Corpo Centrado

Fonte: (STROE, 2006).

As estruturas CFC são mais compactas com menor quantidade de sítios

intersticiais, sendo a difusão intersticial mais difícil, porém estes sítios são maiores do
 36

que uma estrutura CCC, sendo capazes de dissolver uma quantidade maior de átomos de
hidrogênio (COSTA, 2018).
A concentração abaixo da superfície (C0), determina um gradiente de
concentração, acarretando na força motriz para a difusão. Este fenômeno é descrito pela
primeira e segunda lei de Fick, descrita pelas Equações 7 e 8.
• Primeira Lei de Fick.

𝜕𝜕𝜕𝜕
𝐽𝐽(𝑡𝑡) = −𝐷𝐷 (7)
𝜕𝜕𝜕𝜕

• Segunda Lei de Fick

∂c( x, t ) ∂ 2 c ( x, t )
=D (8)
∂t ∂x 2

Onde: c é a concentração de hidrogênio atômico, x a distância, t o tempo, e J(t) o Fluxo

difusional.
O fenômeno de permeação através de uma membrana sólida é descrito pela
Segunda Lei de Fick, que mostra o perfil de concentração da espécie atômica
espacialmente e temporalmente sobre a membrana sólida. (ORIANI, 1970; LI et al. 2013).
Segundo Owczarek, et al. (2000), o transporte do hidrogênio em um sistema
bifásico e o modelo não-estacionário, ainda não foram completamente resolvidos, mas o
modelo de simples difusão para a permeação do H em uma membrana homogênea, pode
ser usada para determinar a difusividade aparente (MCBREEN et al. 1966). As Equações
(9) e (10) descrita por Boes et al. (1970) válido para uma membrana de espessura L,
difusão constante D, fluxo de hidrogênio constante, em x = 0, é estabelecido no lado de
entrada por uma corrente catódica, enquanto que no lado de saída, em x = L e t > 0, a
corrente anódica, necessária para manter c = 0 na superfície, é registrada. Neste caso as
condições de contorno para resolver a segunda lei fick são:

C(x,0) = 0
J0 = cte; em t > 0 e x = 0;
C(L,t) = 0; em t > 0.

Usando o método de separação de variáveis, o perfil de concentração para este

caso é dado por (MAMANI, 2005):
 37

∞  2c (−1)m 4 F0 L   (2m + 1)π x   (2m + 1)2 π 2 Dt 

c( x, t )= F0 ( x − L) + cL + 2∑  L
+ 2
cos   exp  +
m = 0  2m + 1
 [(2m + 1)π ]   2L   L2 
(9)
4c0 (−1)
∞ n 2
 (2n + 1)π x   (2n + 1) π Dt 
2

∑ cos 
π n=1 2n + 1  2 L  
exp −
4 L2 


Onde F0 = JSS/D
É comprovado experimentalmente que C0 e CL são mantidos constantes, portanto:

∞
 1   (2n + 1)π x   (2n + 1) 2 π 2 Dt 
c( x, t )= F0 ( x − L) + 8 F0 L ∑  2 2 
cos   exp −  (10)
n = 0  (2n + 1) π  2L  4 L2 

Aplicando o modelo da Primeira Lei de Fick, a equação se resume:

4 (−1)𝑛𝑛 (2𝑛𝑛+1)2 𝜋𝜋2 𝐷𝐷𝐷𝐷

𝐽𝐽(𝐿𝐿, 𝑡𝑡) = 𝐽𝐽𝑆𝑆𝑆𝑆 �1 − ∑∞
𝑛𝑛=0 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 �− �� (11)
𝜋𝜋 2𝑛𝑛+1 4𝐿𝐿2

Onde JSS é o fluxo de hidrogênio em estado estacionário e L a espessura da

membrana. Onde J(t) é a medida da densidade de corrente em um tempo t, e JSS é a
densidade de corrente em estado estacionário. A Figura 9 mostra uma curva típica de uma
permeação por hidrogênio.

Figura 9- Curva Típica de permeação de hidrogênio

Fonte: (HAQ et al. 2013)

 38

Dos parâmetros característicos obtidos a partir da curva de permeação

eletroquímica, o coeficiente de difusão, D, pode ser encontrado. Estes parâmetros são os
tempos de break-through time, e o time lag. A intersecção da tangente no ponto de
inflexão da curva sigmoidal, mostrada na Figura 10, fornece o chamado break-through
time. Este parâmetro representa o tempo necessário para que as primeiras moléculas de
hidrogênio sejam oxidadas (HAQ et al. 2013; CARVALHO et al. 2017).

Figura 10 - Identificação dos tempos característicos em uma curva de permeação

Fonte: (BOES et al. 1970)

Através do cálculo da integral da corrente para um tempo t > 0, ou seja, determinando-

se a quantidade total de carga proveniente da oxidação do hidrogênio, tem-se uma curva
ascendente como representada pela Figura 10. A interseção da linha tangente com o eixo
do tempo determina o time lag, tL. Esse parâmetro, é o ponto onde começa a ocorrer a
saturação da matriz metálica pelo hidrogênio (BOES et al. 1970).
Existem duas normas para se estimar o valor do coeficiente de difusão (D), ASTM
G148–97 (2003) e a ISO 17081:2004 (2004) (Equação 12), porém Carvalho et al. (2017)
propõe um novo método para calcular este parâmetro, pois segundo o autor tais normas
subestimam o valor da difusividade. Esta técnica se baseia no fato da curva de permeação
ter caráter sigmoidal, aplicando uma regressão sigmoidal Equação (13):

L2
tL = (12)
2D
 39

𝐽𝐽(𝑡𝑡) 𝐿𝐿2 1
= . �1 + 𝑝𝑝 � (13)
𝐽𝐽𝑆𝑆𝑆𝑆 𝐷𝐷⋅𝑡𝑡𝐿𝐿 𝑡𝑡
1+� �
𝑡𝑡1/2

Observando a equação acima, o parâmetro difusivo está relacionado com a inclinação

da curva transiente de permeação, ou com o perfil sigmoide. Por outro lado, a magnitude
desta inclinação vai estar relacionada com as características físico-químicas do material,
como sua difusividade e espessura. Estes determinam a maior ou menor resistência
oferecida pela membrana metálica ao fluxo de hidrogênio, além de influenciar no tempo
necessário para que seja atingido seu estado estacionário. A Equação (14) mostra a
correlação empírica proposta para o cálculo da difusividade D.

L2 L2
A2
= D
→= (14)
D ⋅ tL A2 ⋅ tL
Resumidamente para estimar o valor do coeficiente de difusão pelo método
descrito por Carvalho et al. (2017): uma vez com a curva experimental de permeação de
hidrogênio, faz-se uma admensionalisação relacionando o fluxo de hidrogênio J(t),
dividindo-o seu valor em estado estacionário, JSS. Em seguida, a curva experimental será
ajustada a função sigmoide utilizando-se um software adequado, com intuito de se estimar
os parâmetros desta função a saber: A2, P e t1/2. Com estes parâmetros definidos, usa-se o
valor de A2 para se determinar o valor da difusividade utilizando-se a Equação 13.
Uma vez com o valor da difusividade estimado, pode-se calcular os parâmetros de
Permeabilidade (P) e Solubilidade (S). Os parâmetros de difusividade, solubilidade e
permeabilidade são definidos da seguinte forma:
• A difusividade: também conhecida como coeficiente de difusão. Esta
propriedade quantifica a velocidade de propagação do hidrogênio no
interior do metal, sendo o parâmetro de comparação mais importante entre
os metais;
• A solubilidade: concentração máxima de hidrogênio que o material pode
reter. Na realidade, a maioria das vezes está relacionada à concentração
máxima de hidrogênio absorvido na superfície do metal; e, no volume do
material;
• A permeabilidade: quantidade máxima de hidrogênio que atravessa uma
lâmina metálica de espessura conhecida num tempo determinado.
 40

P J SS ⋅ L
= (15)

S = P/D (16)

3.2.5 Técnica Eletroquímicas de Permeação de Hidrogênio

A determinação da quantidade de hidrogênio que penetra em uma membrana

metálica pode ser feita a partir do ensaio de permeação de hidrogênio desenvolvido por
Devanathan e Stachurski em 1962, este trabalho permitiu o desenvolvimento de um teste
padrão de onde se pode obter parâmetros relativos à susceptibilidade de um material a
ação danosa do hidrogênio. Este método constitui-se de duas células adjacentes, uma
célula catódica (Célula de Carga) e uma célula anódica (Célula de Detecção), separadas
por uma membrana metálica chamada de eletrodo de trabalho Figura 11. Cada um desses
compartimentos está composto também por um eletrodo de referência e um contra
eletrodo. (HARDIE et al. 2005; KIM et al. 2008; BHADESHIA, 2016; DWIVEDI et al.
2018)
 41

Figura 11- Set-up experimental da célula Devanathan-Stachurski

Fonte: Metrohm AUTOLAB

Segundo descreve a ISO 17081 (2004), que regulamenta a aplicação da técnica

eletroquímica de permeação, onde se destaca suas vantagens como:
• Pode ser aplicada, em princípio, a todos os metais e ligas que têm uma
elevada solubilidade para o hidrogênio;
• Especifica o método para avaliar a absorção de hidrogênio em metais com
base no fluxo de hidrogênio em estado estacionário;
• Descreve o cálculo da difusividade efetiva dos átomos de hidrogênio em
metais, para distinguir aprisionadores reversíveis e ireversíveis;
• Pode ser utilizada para classificar a agressividade relativa dos diferentes
ambientes em termos de consumo de hidrogênio do metal exposto.

No compartimento catódico, ou de geração, aplica-se uma polarização catódica

para produzir hidrogênio na interface metal/solução – célula de carga. Às vezes, somente
um meio agressivo que gere um processo corrosivo severo é suficiente. O hidrogênio
absorvido difunde-se através do metal até a outra superfície da membrana metálica, onde
se aplica uma polarização anódica para oxidar o hidrogênio (H0 → H+ + e-), célula de
detecção, mantendo a praticamente zero sua concentração (STROE, 2006; MAKISHI et
 42

al. 2010; HAQ et al. 2013). Portanto, a intensidade da corrente de oxidação do hidrogênio
atômico é uma medida direta do seu fluxo de permeação.
A praticidade desta técnica é devida ao fato de que a corrente anódica medida na
célula de extração ou detecção é uma medida direta da permeação de hidrogênio através
da membrana. Dividindo-se a corrente de permeação pela constante de Faraday, obtém-
se o número de átomos de hidrogênio que difundiram através da membrana num dado
instante. Em função de sua grande estabilidade, esta técnica é utilizada para se estudar a
presença de hidrogênio em metais suscetíveis à fragilização por este elemento, bem como,
a possibilidade de utilização de materiais como matrizes sensores no monitoramento de
hidrogênio permeado (MAKISHI, 2010; FALLAHMOHAMMADI et al. 2014).

3.3 Método de Prevenção da Fragilização por Hidrogênio por Eletrodeposição

Para a prevenção da Fragilização por Hidrogênio em materiais de alta resistência, a

fonte real de hidrogênio e o mecanismo responsável por ele devem ser considerados, tais
como, seleção de um material adequado desempenha um papel importante quando se
trabalha em ambiente rico em hidrogênio, o design do material deve ser apropriado,
entalhes, variações bruscas e regulares devem ser evitadas e tensões residuais são
removidas antes do processamento, a operação de cozimento deve ser realizada no
material para dessorver o hidrogênio, onde este pode causar danos ou falhas, o cozimento
é, basicamente, um processo de tratamento térmico e a temperatura do cozimento
dependerá do material no qual esta operação foi executada (CWIEK, 2010; JO et al 2019;
FAN et al. 2019).
O revestimento e a pintura de um metal por uma camada espessam impermeável é
uma solução, amplamente, aplicada para a prevenção da corrosão do aço. Essas técnicas
são aplicadas com sucesso na indústria que vão desde carros a longos dutos, onde a
atmosfera tem um efeito nocivo. O hidrogênio tem um efeito diferente sobre os aços do
que o oxigênio e a água, pois causa fragilização por hidrogênio. Os requisitos para
barreiras de permeação de hidrogênio são um pouco específicos em comparação com os
revestimentos de proteção contra corrosão, devido à alta permeabilidade do hidrogênio
através da maioria dos metais, polímeros e até mesmo muitos dielétricos. Os materiais
adequados podem ser selecionados apenas entre aqueles com a menor difusividade e
solubilidade do hidrogênio bruto, com restrições adicionais para a inércia química e alta
temperatura de operação. Além de apenas alguns metais específicos, os candidatos entre
 43

os dielétricos são alguns óxidos, carbonetos e nitretos (NEMANIČ, 2019). Algumas

técnicas de revestimento são revestimento depositado a vácuo, revestimento orgânico,
revestimento mecânico ou eletrodeposição (galvanoplastia) de algum metal ou liga
(DWIVEDI et al. 2018).
Uma revisão dos dados de solubilidade de hidrogênio de metais sólidos na Tabela 4
mostra que existem alguns metais puros com uma solubilidade extremamente baixa que
pode representar o primeiro grupo de possíveis candidatos para a barreira de permeação
de hidrogênio (NEMANIČ, 2019).

Tabela 4- Permeabilidade ao hidrogênio de alguns metais selecionados a 500 °C

(NEMANIČ, 2019).
Metal Permeabilidade
(mol/m/s/Pa0,5)
Vanádio 2,3 x 10-8
Titânio 7,5 x 10-9
Níquel 1,2 x 10-10
Aço Ferrítico 3 x 10-11
Aço Austenítico 1,2 x 10-11
Molibidênio 1,2 x 10-11
Tungstênio 4,3 x 10-15
Berílio 2 x 10-14

O cádmio é uma alternativa usado como barreira protetora contra a difusão de

hidrogênio em aço. O coeficiente de difusão de hidrogênio em cádmio e estanho é menor
que a ferrita. O níquel, quando revestido em aço, atua como uma barreira de difusão para
o hidrogênio. Os revestimentos Pt, Cu, Cd, Ag, Al e Au podem reduzir a difusão de
hidrogênio no interior do aço. A camada superficial dos óxidos e nitretos atua como uma
barreira e diminui a difusão do hidrogênio (CWIEK, 2010).
Segundo (DWIVEDI et al. 2018) a liga de alumínio, também, ajuda a reduzir o efeito
da fragilização por hidrogênio. Revestimentos de nióbio e grafeno também podem
impedir o material deste fenômeno. Vários tipos de revestimentos, como TiC, TiN, TiO2,
alumina, BN, Cr2O3 e WC, usaram uma barreira protetora contra a permeação de
hidrogênio, embora o desempenho real dependa da integridade estrutural e da estrutura
de defeitos do revestimento e da utilidade prática do o revestimento depende das
 44

condições de serviço. Se as regiões revestidas forem submetidas a tensões localizadas, o

revestimento poderá se desgastar ou se soltar (BHADESHIA, 2016).
Neste sentido, a alumina é, particularmente, interessante como barreira ao
hidrogênio ou ao deutério porque pode ser depositada usando uma variedade de técnicas
bem estabelecidas. Uma camada de 1 µm de espessura de alumina cristalina depositada
usando uma técnica de plasma, em um aço martensítico temperado de ativação reduzida,
demonstrou reduzir o fluxo de permeação por um fator de 103, como mostra a Figura 12.

Figura 12 - 'Permeabilidades' de deutério através de amostras do aço Eurofer

nas formas não revestida (bare) e revestida (alumina).

Fonte: (BHADESHIA, 2016)

A liga de zinco com níquel reduz bastante essa penetração de hidrogênio no aço
porque o níquel se deposita primeiro e forma uma barreira de difusão. O níquel forma
uma barreira de difusão ao hidrogênio quando revestido em aço; a difusividade do
hidrogênio no níquel à temperatura ambiente é de cerca de 5 × 10 - 11 m2 s – 1. Às vezes, o
hidrogênio pode passar pelo revestimento e depende da difusividade do hidrogênio no
revestimento. Além disso, em alguns casos, o hidrogênio adsorvido se combina em um
local para formar uma molécula e antes de entrar no revestimento, eles escapam formando
bolhas. Então o níquel pode, portanto, ser aplicado para impedir a infusão de hidrogênio
no aço; obviamente, o revestimento deve ser implementado de maneira a não introduzir
hidrogênio no aço (BHADESHIA, 2016).
Vale ressaltar que a passagem de hidrogênio através de um revestimento depende não
apenas de sua difusividade, mas também da capacidade do hidrogênio adsorvido de
recombinar na forma molecular e escapar como bolhas antes de poder entrar no
 45

revestimento. A entrada de hidrogênio pode ser reduzida pela presença de cádmio no

revestimento, pois aumenta essa taxa de recombinação, onde a Figura 13 ilustra este
fenômeno (BHADESHIA, 2016).

Figura 13 - Efeito de uma fina camada de Cádmio na permeação por hidrogênio

Fonte: (BHADESHIA, 2016)

Os ensaios do autor (BOIADJIEVA et al. 2013), foram realizados utilizando os

revestimentos de Zn e Zn-Cr, e sua ifluência sobre a permeação por hidrogênio em um
aço, neste estudo pode-se observar que os revestimentos Zn e Zn-Cr são impermeáveis
durante a hidrogenação a uma baixa densidade de corrente de carga de 30mA.cm-2. Eles
permeiam pequenas quantidades de hidrogênio quando é aplicada uma alta densidade de
corrente de carga de 300 mA cm-2. Entretanto, a quantidade de hidrogênio gerada pelo
substrato do aço é significativamente menor quando comparada com a permeada pelo aço
descoberto. Portanto, os revestimentos Zn e Zn-Cr desempenham um papel de proteção
efetiva do aço sob condições que causam a entrada de hidrogênio. Além disto o uso de
uma corrente alta como 300 mA cm-2 causou desintegração de uma camada de metal
abaixo da superfície no caso de Zn e, além disso, formação de trincas no caso de ligas de
Zn-Cr.
Aço Temperado, com revestimento de Zn e Al-Si e a sua influência sobre a difusão
do hidrogênio foi estudado por Jo et al. (2019), verificou-se que o revestimento promove
a absorção de hidrogênio difusível a temperatura elevada durante a prensagem a quente.
O hidrogênio absorvido no aço temperado com revestimento Al-Si, ficou preso
 46

principalmente, na matriz martensítica, e não na camada de revestimento reagida. A

camada de revestimento reagida, composta principalmente por intermetálicos Fe-Al e Fe-
Al-Si, impediu que o hidrogênio absorvido se difundisse através da camada superficial
do revestimento reagido à temperatura ambiente. Isso causou a persistência da
sensibilidade do aço temperado com revestimento Al-Si à fratura frágil induzida por
hidrogênio e a recuperação muito lenta das propriedades mecânicas. A fragilização por
hidrogênio resultante foi substancialmente mais pronunciada durante testes de tração a
baixas taxas de deformação. A possibilidade de usar um revestimento de Zn para mitigar
a captação de hidrogênio e a fragilização do aço temperado de ultra-alta resistência parece
promissora, porque o revestimento de Zn impediu efetivamente a captação de hidrogênio
durante o processo de presagem a quente e nenhuma evidência de fragilidade induzida
por hidrogênio foi observada fratura no tubo galvanizado. A maior resistência à
fragilização do aço temperado galvanizado é atribuída à inibição da reação de geração de
hidrogênio pela camada de óxido de ZnO da superfície e à baixa taxa de transporte de
hidrogênio através da fase líquida de Zn.
Uma nova proposta para mitigar a permeação do hidrogênio em aços, é o uso de
revestimentos de grafeno. Fan et al. (2019) estudaram a difusão do hidrogênio em Niquel
puro, com um revestimento de grafeno, demonstrou-se que um revestimento de grafeno
pode prolongar, significativamente, a vida útil do níquel na permeação por do hidrogênio.
Através de um estudo mais aprofundado, elucida-se que o processo de permeação de
hidrogênio, que primeiro é, efetivamente bloqueado por revestimentos de grafeno de alta
qualidade, pode alterar, gradualmente as estruturas de grafeno (possivelmente por
intercalação) e enfraquecer essa proteção. Pode-se melhorar ainda mais a qualidade do
grafeno e sua proteção ajustando os parâmetros de síntese. Por exemplo, o uso de
aparelhos especiais para aumentar ainda mais a taxa de resfriamento pode reduzir o
tamanho dos grãos.
A Figura 14 mostra a comparação da permeação do aço SAE 1006, em relação a três
tipos diferentes de eletrodeposição, Zn, Zn-Ni e Cd. Nela percebe-se na diminuição da
permeação de hidrogênio, causado por tais depositos, sendo o depósito de Zn-Ni o que
obteve menor difusão de hidrogênio. Outra coisa que se observa da Figura 14 é no
aumento do valor do break-through time (como foi abordado anteriormente, esta
propriedade está relacionada com os primeiros átomos de hidrogênio a serem oxidados)
ou seja a liga eletrodepositada serve tanto como barreira física, como eletroquímica, ou
seja tanto o hidrogênio sofre recombinação na superfícia da amostra formando sua forma
 47

molecular, como serve por uma barreira que mitiga a passagem de hidrogênio
(SRIRAMAN et al. 2013).

Figura 14 - Curvas de permeação de H2 com relação ao tempo para um substrato de aço

SAE 1006 (a), revestimento (b) Zn, Zn – Ni e Cd

Fonte: (SRIRAMAN et al. 2013)

3.4 Eletrodeposição

Cádmio eletrodepositado é amplamente utilizado para a proteção de componentes na

indústria aeronáutica, aliando propriedades de proteção contra corrosão e baixa indução
de fragilização à metal base pelo hidrogênio proveniente do processo de eletrodeposição,
requisito de extrema importância para o revestimento de partes aeronáuticas estruturais.
Entretanto, são crescentes as restrições impostas à utilização de revestimentos de cádmio,
sobretudo na União Europeia e EUA, devido à elevada toxidade deste metal e seu efeito
cumulativo no meio ambiente, aliado à toxidade de seu processo de eletrodeposição,
realizado em eletrólito aquoso a base de cianetos, de acordo com as Normas: UK
DEFENSE STANDARDIZATION. DEF STAN 03-36/1, 2005; EUROPEAN
PARLIAMENT. Directive 2000/53/EC, 2000; U.S. DEPARTMENT OF LABOR,
OCCUPATIONAL SAFETY AND HEALTH ADMINISTRATION, 1992.
As alternativas propostas ao longo da última década para a substituição de
revestimentos de cádmio em componentes aeronáuticos compreendem um amplo
espectro de materiais e processos (CALCIOLARI, 2011). Os revestimentos de zinco (Zn)
e suas ligas estão encontrando inúmeras aplicações em diferentes setores, como
automotivo, elétrico, aeroespacial etc. revestimentos metálicos de sacrifício para a
proteção de componentes de aço, além de atuar como uma barreira na proteção contra a
corrosão do substrato. Os revestimentos espessos de Zn galvanizados foram usados por
 48

muitos anos para proteger economicamente as peças metálicas, enquanto atualmente os

revestimentos tradicionais de Zn são substituídos por suas ligas devido à sua ineficácia
em ambientes agressivos ou de alta temperatura em relação à corrosão. As ligas de Zn
com metais do grupo Fe mais nobres (Ni, Co, Fe etc.) podem proporcionar melhor eficácia
de proteção do que revestimentos puros de Zn (RASHMI et al. 2017).

3.4.1 Fundamentos teóricos sobre a Eletrodeposição

Eletrodeposição de metais a partir de uma solução aquosa consiste basicamente na

descarga de íons metálicos provenientes do eletrólito na superfície do catodo de uma
célula eletrolítica (eletrodo ou componente que se pretende revestir). Os íons metálicos
são reduzidos na interface polarizada eletrodo / eletrólito e se depositam como átomos
metálicos na superfície do catodo. Os elétrons necessários à redução são fornecidos
através de uma fonte externa, enquanto os íons metálicos são adicionados ao eletrólito na
forma de sais ou a partir da oxidação de anodos solúveis do mesmo metal que se pretende
depositar (PLETCHER, 1982; SILVA, 2017).
Este processo envolve fenômenos de transferência de massa, transferência de carga e
eletrocristalização, e deve ser discutido tendo em vista as seguintes etapas consecutivas:
• Transporte dos íons metálicos do seio da solução até a dupla camada elétrica
(Plano externo de Helmholtz - PEH);
• Reação de transferência de carga e perda das moléculas (ou íons) de solvatação
dos íons metálicos;
• Nucleação e crescimento cristalino da nova fase.

O transporte de íons metálicos do seio da solução até o PEH é realizado por migração,
difusão e convecção. Ao atingir o PEH, os íons solvatados adquirem uma configuração
adequada para a ocorrência do fenômeno de tunelamento dos elétrons do eletrodo para os
íons, e perdem parcialmente (ou totalmente) sua carga inicial bem como suas moléculas
de solvatação. Após a reação de transferência de carga, inicia-se a etapa de
eletrocristalização (Nucleação), onde as espécies reduzidas se adsorvem (adatomos) na
superfície do eletrodo e se deslocam num processo de difusão superficial até um sítio
energeticamente favorável onde contribuem para a formação de um novo núcleo ou para
o crescimento da camada. A Figura 15 apresenta, esquematicamente, as etapas de
transferência de massa, transferência de carga e início da eletrocristalização.
 49

Figura 15 - Representação esquemática das etapas de transferência de massa,

transferência de carga e eletrocristalização do processo de eletrodeposição de metais em
meio aquoso

Fonte: (CALCIOLARI, 2011)

Em termos da termodinâmica, a nucleação, geralmente, é um processo

energeticamente desfavorável e para ser alcançado necessita da aplicação de uma grande
sobretensão no eletrodo. A densidade da nucleação é dependente do banho eletrolítico e
se mostra muito sensível à densidade de corrente aplicada. O núcleo, uma vez formado,
cresce rapidamente em baixos potenciais, e, considerando que a corrente se mantém
constante, o potencial irá diminuir substancialmente uma vez que a nucleação ocorreu
(SILVA, 2017). O crescimento dos cristais ocorre pela incorporação de átomos metálicos
individuais na estrutura cristalina. Schlesinger & Paunovic (2010) explicam que o novo
átomo incorporado terá estabilidade energética se ele encontrar na estrutura cristalina uma
posição onde poderá interagir com vários outros átomos já inseridos na estrutura.
Portanto, é mais provável que átomos adsorvidos se difundam até posições mais
favoráveis ou se dissolvam na solução outra vez.
Metais eletrodepositados são cristalinos por natureza e dependendo das condições de
deposição, podem-se obter grãos pequenos ou grandes. Grãos menores são preferíveis,
 50

uma vez que apresentam, de maneira geral, maior resistência à corrosão, melhor
uniformidade e maior adesão ao substrato, além do que, são mais adequados do ponto de
vista estético. Os fatores principais que influenciam as características do depósito são a
densidade de corrente, a concentração do eletrólito, a temperatura e o tipo de substrato
(SILVA, 2017).

3.4.2 Eletrodeposição Zn-Ni

A liga Zn-Ni é uma proposta atual para a substituição de revestimentos de cádmio,

tanto na indústria aeronáutica como na indústria automobilística, podendo ser aplicada
também ao setor de petróleo e gás. A adição do Ni ao Zn aumenta a resistência à corrosão
do depósito, aumentando, portanto, a sua vida útil e como consequência prolongando o
tempo durante o qual o substrato é protegido. No entanto, a partir de um determinado teor
de Ni a resistência à corrosão do depósito da liga Zn-Ni aumenta a tal nível que este deixa
de agir como um anodo de sacrifício deixando de ocorrer à proteção catódica do substrato.
Estudos sobre a resistência à corrosão de ligas de Zn-Ni contendo um teor de Ni entre 8
a 14% em peso, têm constatado que a presença desse elemento aumenta de 6 a 7 vezes a
resistência à corrosão em relação ao depósito contendo apenas Zn (PEDROZA, 2013).
A eletrodeposição de ligas zinco-níquel é usualmente efetuada a partir de eletrólitos
aquosos à base de cloretos ou sulfatos os quais podem ser classificados em banhos ácidos,
existindo também técnicas usando álcalis. Os íons zinco e níquel, necessários ao processo
de redução, podem ser introduzidos na solução através de seus sais (cloretos ou sulfatos)
e/ou zinco e níquel metálicos (anodos solúveis). Os banhos ácidos a base de cloretos é
mais conhecida e utilizada, inclusive na indústria aeronáutica, porém sua aplicação ainda
é restrita ao revestimento de componentes de aço cuja resistência a tração seja inferior a
1540 Mpa. Finalmente, o depósito do banho ácido tem uma distribuição de espessura
ruim e uma variação significativa da liga é observada nas áreas de baixa a alta densidade
de corrente. Por outro lado, a taxa de galvanização é menor com o banho alcalino
(SCHLESINGER & PAUNOVIC 2010).
De forma geral, estes banhos são constituídos por sais de zinco e níquel, agentes
estabilizadores de pH como ácido bórico e agentes complexantes como cloreto de amônio,
operando em uma faixa de pH de 3,5 a 6,5. O teor de níquel depositado pode ser
controlado em entre 2 a 90% em massa (ou mais) no depósito e as eficiências de corrente
podem atingir até 98%, dependendo da composição do eletrólito, temperatura, densidade
 51

de corrente e método de eletrodeposição. Os principais fatores que influenciam a

composição da liga Zn-Ni são: acidez do banho (pH), composição do banho, temperatura,
agitação do banho e densidade de corrente (CALCIOLARI, 2011).
O processo de eletrodeposição de ligas pode ser classificado de cinco formas
diferentes: codeposição normal (regular, irregular ou de equilíbrio), anômala e induzida.
A codeposição normal é aquela que a porção dos metais na liga ocorre em conformidade
com os potenciais padrão estático de redução dos íons metálicos em solução, ou seja, o
metal mais nobre deposita-se preferencialmente. A codeposição normal regular é
caracterizada por ser um processo controlado difusionalmente. Assim a porcentagem do
metal mais nobre na liga aumenta com o aumento da concentração do mesmo no banho,
decréscimo na densidade de corrente e aumento de temperatura ou agitação. Na
codeposição normal irregular os efeitos das variáveis de deposição sobre a composição
da liga são menores do que no caso regular. Este tipo de codeposição ocorrerá
preferencialmente para íons metálicos complexados ou metais que formem solução
sólida. A codeposição normal de equilíbrio é caracterizada pela igualdade entre a
proporção dos metais na liga, e a concentração dos seus íons metálicos em solução
(OLIVEIRA, 2008).
A codeposição anômala é caracterizada pela deposição preferencial do metal menos
nobre. Este tipo de codeposição é rara e ocorre para ligas formadas pelo menos um dos
metais do grupo do Fe (Fe, Co, Ni) (OLIVEIRA, 2008).
A Codeposição induzida é caracterizada por ligas contendo os metais, Mo, W ou Ge,
que não podem ser depositados isoladamente. Estes metais codepositam com elementos
do grupo do ferro (OLIVEIRA, 2008).
A eletrodeposição de zinco com Ni ou com Fe é do tipo de processo no qual ocorre a
codeposição anômala, onde o zinco que é o metal menos nobre é depositado
preferencialmente. A codeposição anômala ocorre quando o metal menos nobre se
eletrodeposita preferencialmente, tornando possível obter depósitos com elevada
capacidade de proteger o substrato de aço contra a corrosão e com boas propriedades
mecânicas. Este comportamento não ocorre aleatoriamente, mas depende de condições
bem determinadas de concentração e variáveis de operação, podendo ocorrer com íons
livres ou complexados estando frequentemente associado à eletrodeposição, contendo um
dos três metais do grupo do ferro (cobalto, níquel e ferro) (Schlesinger & Paunovic 2010).
Diferentes teorias têm sido formuladas para explicar esta anomalia, sem contudo, se obter
uma proposta definitiva. Uma das hipóteses mais amplamente empregada, sendo ainda
 52

objeto de muitas controvérsias, é o mecanismo de supressão de hidróxido (MSH), o qual

sugere que a precipitação de hidróxidos do metal menos nobre na superfície catódica inibe
a deposição do metal mais nobre. Tal precipitação é atribuída ao aumento do pH nas
vizinhanças do catodo devido ao desprendimento de hidrogênio no processo eletrolítico
(CALCIOLARI, 2011).
O fato de o processo de eletrodeposição ser do tipo anômalo não interfere na proposta
de utilização destas ligas como substitutas para os depósitos de cádmio utilizados na
indústria em geral. Estudos de resistência à corrosão de ligas zinco-níquel reportados na
literatura sugerem que ligas eletrodepositadas com um teor de níquel entre 12 e 15% em
massa apresentam um melhor desempenho em relação a outras composições, além de
proporcionar proteção galvânica ao aço e baixa indução de fragilização por hidrogênio
pelo processo de eletrodeposição (HSU, 1984; SMITH & BALWIN, 1992).
Segundo Moreira (2019) a eletrodeposição das ligas de zinco-níquel se materializa
em três fases dominantes: α, η e γ. A fase α é uma solução sólida de Zn em Ni com
solubilidade de até 30% de Zn, a fase η é uma solução sólida de Ni em Zn com uma
solubilidade de Ni inferior a 1% e a fase γ (Ni5Zn21) apresenta composição entre 10 e
30% de Ni. É sabido também que as ligas de Zn-Ni podem apresentar a presença da fase
β, com até 30% de níquel, e da δ (Ni3Zn22). A fase η é uma solução sólida de níquel em
zinco com menos de 1% de níquel e uma estrutura cristalina hexagonal. A fase δ é um
composto estequiométrico com estrutura monoclínica e composição aproximada de 11%
em massa de níquel e a fase γ é um composto intermetálico com intervalo de
homogeneidade de 74 a 85% de zinco e estrutura cúbica do tipo “γ - bronze” ou
ortorrômbica (CALCIOLARI, 2011).
No caso específico de ligas, estuda-se a influência destas variáveis sobre a
composição da mesma, sendo que as características específicas da liga, tais como: melhor
resistência à corrosão, maior dureza, melhor soldabilidade etc. são determinadas por sua
composição. Segundo Brenner (1962) para a liga Zn-Ni considera que quando obtidas por
eletrodeposição as mesmas podem apresentar três fases principais: as fases η (eta)
Zn89Ni; γ(gama) Zn21Ni5, e α(alfa) ZnNi. Já as fases β(beta) ZnNi e δ(delta) Zn22Ni3, para
os autores Smith & Balwin (1992), só são observados em ligas obtidas por métodos
metalúrgicos. A Figura 16 apresenta o diagrama de fases da liga Zn-Ni.
 53

Figura 16 - Diagrama de Fases do sistema Zn-Ni

Fonte: (BRENNER, 1962)

3.5 Ensaios Eletroquímicos

3.5.2 Impedância Eletroquímica (EIS)

Ao contrário dos métodos de Tafel e de resistência à polarização linear, que são feitos
alterando-se o potencial contínuo, a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)
consiste em aplicar um potencial de corrente alternada em diversos valores de frequência.
Ela permite elucidar mecanismos de eletrodeposição e eletrodissolução. Além disso, essa
técnica é bastante útil nos casos em que o material está revestido por uma camada de
proteção orgânica, como tintas anticorrosivas por exemplo. Além disso, a realização da
EIS permite obter a capacitância da dupla camada elétrica e a resistência de polarização
numa mesma medida, a qual não é possível de obter pelas curvas de polarização. Outra
vantagem da realização da EIS é que ela aplica sinais pequenos que não degradam o
material testado (MOREIRA, 2019).
Esta técnica é utilizada quando se busca uma visão completa e detalhada das
características elétricas da interface eletrodo/solução, onde estas informações são de
grande interesse na eletroquímica aplicada ou básica. A técnica de espectroscopia de
impedância é uma técnica de caracterização elétrica, que permite estudar o
 54

comportamento geral de um sistema quando um número grande de processos Inter

correlacionados ocorrem em diferentes velocidades. Os variados fenômenos na interface
eletrodo/solução ocorrem com diferentes velocidades, apresentando respostas distintas
em diferentes frequências. Dessa forma, os fenômenos de transferência de massa são mais
lentos que os fenômenos de transferência de elétrons, apresentando-se em frequências
mais baixas (DUARTE, 2018).
EIS é uma técnica útil para classificar revestimentos, avaliar reações interfaciais,
quantificar a quebra de revestimento e prever a vida útil de sistemas de revestimento /
metal (ELIAZ et al., 2010).
Os ensaios EIS consistem na aplicação de uma perturbação de tensão ou corrente na
forma de uma onda senoidal através de um eletrodo de trabalho, enquanto monitora-se a
outra variável (corrente ou potencial) em termos da amplitude e fase da resposta. O
esquema ilustrativo das equações envolvidas pode ser visualizado na Figura 17 (SÁ,
2017).

Figura 17 - Fatores de corrente e tensão em resposta a um sinal aplicado

Fonte: (SÁ, 2017).

Os dados de impedância podem ser plotados através de diversas representações

gráficas. Uma das mais comumente utilizadas é a representação ou diagrama de Nyquist,
que consiste num plano complexo, no qual os valores experimentais de Zr (parte real) e
Zi (parte imaginária) são plotados num gráfico de –Zi versus Zr. Desse modo, cada ponto
 55

do gráfico de Nyquist é a impedância em uma dada frequência. Por vezes, o diagrama de

Nyquist para um sistema eletroquímico especifico surge em harmonia com o diagrama
genérico apresentado na Figura 18. Há, evidentemente, diagramas de Nyquist com
formatos diferentes ao apresentado abaixo, a depender das peculiaridades de cada sistema
eletroquímico (DUARTE, 2018).

Figura 18 - Representação gráfica do diagrama de Nyquist

Fonte: (DUARTE, 2018)

Observa-se na representação exposta na Figura 18, que a mesma é composta por um

simicírculo no qual o controle cinético é predominante, para altas frequências, e uma reta
em que predomina o controle difusional, para baixas frequências. Visualiza-se, também,
um semicírculo na região de transição entre o controle cinético e difusional, para médias
frequências.
Essa técnica é baseada em um modelo que considera que a interface eletrodo/eletrólito
pode ser representada como uma combinação de elementos de circuito elétrico (resistor,
capacitor, indutor etc), sendo possível determinar algumas propriedades da interface
metal/solução e de possíveis camadas que recobrem o metal sem danificar o mesmo, em
virtude das baixas amplitudes utilizadas.
Segundo Brett & Brett, (1992) circuito equivalente deve conter, pelo menos,
componentes que representem:
• A dupla camada elétrica: um capacitor de capacitância Cd;
• A impedância do processo faradaico Zf;
• A resistência não compensada, R𝛀𝛀, que geralmente é a resistência da solução
entre os eletrodos de trabalho e de referência.
 56

É possível que o circuito equivalente de um processo eletroquímico contenha

resistores, capacitores, indutores e diversos outros diferentes componentes elétricos.
Esses elementos passivos respondem pela impedância elétrica de um circuito conectado
a uma fonte de corrente alternada. De acordo com Duarte, (2018) atualmente 13 diferentes
componentes elétricos equivalentes são utilizados na análise de circuitos elétricos:
• R: Resistor;
• L: Indutor;
• 𝐿𝐿𝐿𝐿: Indutor modificado;
• 𝐶𝐶: Capacitor
• 𝑄𝑄: Elemento de de fase constante (do inglês, constant phase element, CPE);
• W: Elemento de Warburg representando a difusão semi-infinita;
• 𝑊𝑊𝑊𝑊: Elemento de Warburg simulando a difusão convectiva;
• 𝑀𝑀: Elemento de difusão linear restrita;
• 𝑀𝑀𝑀𝑀: Elemento de difusão linear restrita modificado;
• 𝑀𝑀𝑀𝑀: Difusão anômala;
• 𝐺𝐺: Elemento de Gerischer;
• 𝐺𝐺𝐺𝐺: Elemento de Gerischer modificado 1;
• 𝐺𝐺𝐺𝐺: Elemento de Gerischer modificado 2.

Uma vez escolhido o circuito elétrico que melhor descreve o processo, pode-se extrair
valores numéricos para todos os elementos que compõem o circuito, através do ajuste dos
dados experimentais ao modelo matemático equivalente do circuito. A Figura 19 mostra
diagramas de Nyquist juntamente com seus circuitos equivalentes.
 57

Figura 19- Tipos mais comuns de diagrama de impedância de Nyquist e seus

circuitos equivalentes
(a) Dupla camada elétrica com resistência a polarização (Rp); (b) análogo a anterior,
exibindo-se a resistência do eletrólito (Re); (c) impedância de Warburg (W).

Fonte: (SÁ, 2017).

 58

4 METODOLOGIA

4.1 Fluxograma da metodologia aplicada

Para a abordagem experimental deste trabalho, foi realizada a usinagem do aço SAE
1020, em seguida foi feito o lixamento e polimento. Com as amostras polidas, foi
realizado o procedimento de eletrodeposição com a liga Zn-Ni, utilizando dois eletrólitos,
um a base cloretos e outro a base de sulfatos, em seguida tanto caracterizou-se, as
amostras galvanizadas e de metal de base, eletroquimicamente. Estas amostras foram
caracterizadas morfologicamente. Foi levantado curvas experimentais de permeação de
hidrogênios nas amostras revestidas com Zn-Ni e do metal de base. Em um segundo
momento foi estudado a fragilização por hidrogênio das amostras galvanizadas e do metal
de base, utilizando a técnica de dopagem por hidrogênio, em seguida nestas amostras foi
realizados ensaios de tração, e em seguida foi caracterizado morfologicamente a região
fraturada.
De forma resumida, a Figura 20 abaixo mostra o fluxograma experimental, usado neste
trabalho. O trabalho fica dividido em dois momentos, ensaios eletroquímicos Figura 20
(a) e ensaios mecânicos (b).
 59

Figura 20 – Fluxograma da metodologia aplicada: (a) Ensaios Eletroquímicos; (b)

Ensaios Mecânicos
 60

4.2 Preparação das amostras

O aço utilizado no experimento foi o SAE 1020, gentilmente cedidos e uzinados pelo
Laboratório de Solidificação Rápida (LSR- CT- UFPB). Usinou-se em amostras, com 40
mm de diâmetro e de aproximadamente 1mm de espessura, como mostra com a Figura
21, para os testes eletroquímicos, e em corpos de prova, para ensaios de tração de
acordo ASTM E8/ E8M-15 (2015) com geometria disponível na Figura 22.

Figura 21 - Amostras do aço SAE 1020, usinadas

Fonte: Autoria Própria

Figura 22 - Geometria dos corpos de prova para ensaio de tração

Fonte: (COSTA, 2018)

Com as amostras usinadas, Figuras 21 e 22, as superfícies das mesmas passaram por
um processo de lixamento (lixas d’água 220, 360, 400, 600 e 1200), em seguida o
polimento foi realizado com suspenção de alumina de granulometrias 1µm, 0,3 µm e
0,05 µm respectivamente. A amostra foi protegida com Pomada Veselina 100%, envolta
em um lenço de papel e acondicionada até a hora de uso. Para a realização dos testes
eletroquímicos limpou-se cada amostra com etanol, em seguida os corpos de prova, foram
imersos em um béquer contendo acetona e submetida a um banho de ultrassom em uma
lavadora ultrassônica Unique Ultrassonic Cleaner – Modelo USC 1450A, por cerca de
vinte minutos. Este último procedimento é necessário para remoção de possíveis resíduos
 61

e/ou impurezas que tenham permanecido sobre a superfície. As amostras finais estão
representadas na Figura 23.

(b
Figura 23- Amostras do aço SAE 1020, usinadas e polidas; (a) amostra para análise
eletroquímica, (b) amostra para teste de tração

(b

(a)

Fonte: Autoria Própria

4.3 Eletrodeposição

Esta etapa foi realizada utilizando dois tipos de solução para eletrodeposição
ácida: uma a base de cloreto e a outra a base de sulfato.
O banho ácido a base de cloretos (MBDZNCl) será realizada com a seguinte
composição e parâmetros operacionais.

Tabela 5 - Composição e parâmetros operacionais do banho a base de cloretos

(CALCIOLARI, 2011)
Composição do banho Concentração (g/L) Parâmetros operacionais

ZnCl2 47 Temperatura: 25ºC

NiCl2.6H20 73 Densidade de corrente: 25

mA.cm-2
H3BO3 30 Tempo de banho: 1540s

NH4Cl 150 pH = 5
 62

O banho ácido com solução a base de sulfato (MBDZNSO4), será utilizado para
galvanoplastia de revestimentos de liga de Zn-Ni. A composição do banho original e os
parâmetros de eletrodeposição estão resumidos na Tabela 6.
Tabela 6 - Composição e parâmetros operacionais do banho ácido (GHAZIOF & GAO,
2014)
Composição do banho Concentração (g/L) Parâmetros operacionais
ZnSO4·7H2O 35 Temperatura: 25ºC
NiSO4·6H2O* 35 Densidade de Corrente:
80mA/cm2
Na2SO4 80 pH = 2
Tempo de banho: 420s

Todos os ensaios de eletrodeposição foram realizados em uma cuba eletrolítica,

utilizando o eletrodo de DSA como contra eletrodo. O controle de corrente foi realizado
com auxílio de uma fonte de corrente contínua Agilent modelo E3336A.
O esquema experimental de ambos processos de eletrodeposição, foram realizados
de acordo com as Figuras 24 e 25, respectivamente.
 63

Figura 24 - Set-up experimental para os ensaios de eletrodeposição

OsFonte: Autoria Própria

Figura 25- (a) Fonte de corrente contínua; (b) Ensaio de Eletrodeposição

(a) (b

(a)

Fonte: Autoria Própria

Para as amostras submetidas aos ensaios eletroquímicos, foi apenas galvanizado

um lado da amostra, pois para o ensaio de permeação necessita-se que apenas um lado
esteja como Metal de Base (MB), assim utilizou-se um adaptador (Figura 26).
 64

Figura 26 - Adaptador para eletrodeposição

Fonte: Autoria Própria

4.4 Ensaios Eletroquímicos

Os ensaios eletroquímicos serão realizados em triplicata, nas amostras do Metal

de Base (MB) quanto as amostras eletrodepositadas, tendo como objetivo caracterizar o
efeito da galvanoplastia no aço.

4.4.1 Ensaio de Resistência a Corrosão (RP)

Esta técnica é utilizada para quantificar a resistência à corrosão dos depósitos.

Esta determinação funciona variando-se continuamente o potencial de eletrodo e registra-
se a variação de corrente, que também varia de uma forma contínua. Todas as curvas de
polarização foram obtidas a partir do potencial de circuito aberto, polarizando então o
eletrodo no sentido catódico, em degraus. Para determinação da corrente de corrosão
(Equação 1), foram utilizados valores dos coeficientes de Tafel anódico (βa) e catódico
(βc) de acordo com a Equação (16) (WOLYNEC, 2003; CALCIOLARI, 2011).

βa βc
I corr = (17)
2,3R p ( β a + β c )
Onde:
Icorr: densidade de corrente de corrosão (A.cm-2);
βa: coeficiente de Tafel anódico (V / década);
βc: coeficiente de Tafel catódico (V / década);
Rp: resistência à polarização (Ω.cm2).
 65

4.4.2 Polarização Potenciodinâmica

Este teste corresponde à etapa prévia do teste de permeação de hidrogênio. Esta

determinação funciona variando-se continuamente o potencial de eletrodo e registra-se a
variação de corrente, que também varia de uma forma contínua. Neste experimento
determina-se o potencial e a corrente para geração de hidrogênio sobre a superfície do
metal. (WOLYNEC, 2003). A Figura 27 mostra a esquematização desta avaliação.

Figura 27 - Set-up para ensaios de polarização potenciodinâmica

Fonte: Autoria Própria

Onde CE consiste em contra eletrodo de platina, RE o eletrodo de referência, neste

caso é usado o Eletrodo de Calomelano (SCE), WE o eletrodo de trabalho, ou seja, a
amostra do MB e das amostras revestidas com Zn-Ni. Também foi adicionado ao sistema
gás nitrogênio, que serve para desarear a solução. A solução eletrolítica utilizada neste
ensaio foi 0,1 mol/L de NaOH. A varredura foi realizada no intervalo de +0,2 a −3 V, vs
Ewe vs SCE.
A Figura 28 mostra um gráfico típico de uma polarização potenciodinâmica. A
reação de evolução de hidrogênio acontece ao entre a faixa de potencial entre -1,2 a -3,0
V, no entanto deve-se escolher uma condição ótima, onde ocorra a produção de
hidrogênio molecular. Condições mais severas, ou seja, valores maiores de
corrente/potencial pode acarretar em produção maior de hidrogênio, assim irá formar
bolhas na superfície do eletrodo de trabalho, estas bolhas poderão sofrer coalescência,
dificultando assim, a adsorção do hidrogênio na amostra.
 66

Figura 28- Gráfico típico de polarização potenciodinâmicas

Região onde acontece a reação

de evolução de hidrogênio

Fonte: (ARAÚJO 2013).

4.4.3 Voltametria Cíclica (CV)

A voltametria cíclica é utilizada para análise de identificação de processos de

oxidação e redução das espécies eletroativas e para identificação de fases reversibilidade
dos processos redox. O potencial é varrido inicialmente no sentido catódico, partindo do
potencial de equilíbrio do eletrodo, onde a varredura se inverte, percorrendo então o
eletrodo no sentido anódico. (BRETT & BRETT, 1992; WOLYNEC, 2003)
Para obtenção dos voltamogramas cíclicos, utilizou-se uma velocidade de
varredura de potencial de 200 mV/s, numa janela de potencial de −1,8 V a 0,75 V vs SCE.
Não se realizou a nitrogenação da solução ácida durante os ensaios de voltametria cíclica,
apenas durante os 30 minutos anteriores ao início do ensaio, de modo a evitar os efeitos
convectivos causados pelo borbulhamento do gás. A Figura 29, mostra um gráfico típico
de uma CV.
 67

Figura 29 - (a) Rampa de programação de potencial aplicado; (b) Perfil resultante da

voltametria cíclica

Fonte: (BRETT & BRETT, 1992)

4.4.4 Impedância Eletroquímica

As medidas de impedância eletroquímica foram realizadas a partir de faixas de

frequência a serem ainda determinadas bem como os picos de potencial ou corrente
dependendo do modo que será empregado – potenciostaticamente ou
galvanostaticamente, como mostrado na Figura 30. O objetivo é de caracterizar a interface
da dupla-camada em termos da sua capacitância, reatância e resistência, caracterizando
as propriedades eletroquímicas da liga depositada. A figura abaixo apresenta um exemplo
de curvas de impedância obtidas em meio ácido para o aço ASI 430. (SÁ, 2017;
DUARTE, 2018; TUSSOLINI et al., 2010)

Figura 30 - Exemplo de uma curva de impedância.

Fonte: (TUSSOLINI et al., 2010)

Os ensaios de impedância eletroquímica foram realizados na faixa de frequência

de 10 KHz a 0,8 mHz, em espaço logaritmo com 10 pontos por década logarítmica. A
amplitude do sinal de excitação aplicado foi de 10 mV. Foi utilizada 0,1 mol/L de NaOH
 68

como solução eletrolítica. Esta técnica foi realizada tanto para o MB quanto para as
amostras eletrodepositadas.

4.4.5 Hidrogênio retido no processo de eletrodeposição

Durante os processos de galvanoplastia, o hidrogênio atômico evolui na superfície do

substrato, uma vez que a eficiência da corrente é geralmente inferior a 100%.
Dependendo das condições individuais do processo, isso leva a uma certa absorção de
hidrogênio através do substrato. Este fenômeno é particularmente importante para aços
de alta resistência, uma vez que apresentam uma alta suscetibilidade à fragilização por
hidrogênio. Portanto esta técnica será realizada para quantificar o teor de hidrogênio que
foi retido no metal de base, durante o processo de eletrodeposição, de acordo com a
técnica proposta por Zakroczymski (1982).
Uma amostra saturada de hidrogênio de qualquer geometria, será submetido a uma
polarização anódica, numa solução alcalina sob potencial constante, onde os átomos de
hidrogênio na superfície tornam-se imediatamente oxidados em prótons. A corrente
correspondente a este potencial aplicado é descrita na Equação (18).

𝐼𝐼𝑎𝑎 = 𝐼𝐼𝐻𝐻2 + 𝐼𝐼𝑇𝑇 + 𝐼𝐼𝐼𝐼 (18)

Onde: Ia – corrente correspondente ao potencial de oxidação aplicado.

IH2 - corrente correspondente a saturação por Hidrogênio.
IT - corrente correspondente a algum tratamento na amostra.
II - Corrente correspondente a impurezas no sistema.
Para eliminar as quantidades de impurezas (II) e de tratamentos (IT), dois ensaios
comparativos devem ser realizados, um para a amostra saturada com H2 e outra com a
amostra do metal de base. A Equação (19) representa a corrente aplicada para a amostra
virgem.

𝐼𝐼𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 = 𝐼𝐼𝑇𝑇 + 𝐼𝐼𝐼𝐼 (19)

Subtraindo as Equações (18) e (19), encontra-se a relação para estimar o valor da

corrente correspondente a saturação por hidrogênio, Equações (20) e (21), como mostrado
na Figura 31:
 69

𝐼𝐼𝐻𝐻2 = 𝐼𝐼𝑎𝑎 − 𝐼𝐼𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 (20)

𝐼𝐼𝐻𝐻2 = 𝐼𝐼𝑎𝑎𝑎𝑎 − (𝐼𝐼𝑇𝑇 + 𝐼𝐼𝐼𝐼 ) (21)

Figura 31 - Variação da corrente aplicada para Amostra Saturada e Virgem (a),

Subtração dos efeitos de impureza e tratamentos, comparando as amostras saturadas e
virgem (b)

Fonte: (ZAKROCZYMSKI, 1982) (Adaptado)

No método discutido, as condições de dessorção são tão estabelecidas que a

concentração de hidrogênio é praticamente igual a zero, sob a superfície do metal,
independente da concentração variável de hidrogênio no corpo de metal. Então, o
processo de dessorção de hidrogênio é controlado pelo transporte de hidrogênio do
interior metal para sua superfície. Para amostras de uma forma definida e o transporte de
hidrogênio em metal caracterizado por um coeficiente de difusão constante, o processo
dessorção pode ser descrito em termos relativamente simples em equações matemáticas.
Placa plana: as seguintes condições devem ser satisfeitas: a espessura placa L é
pequeno comparado com o restante dimensões e a concentração inicial de hidrogênio Co
é constante em todo a amostra. O conteúdo inicial do hidrogênio na amostra por unidade
de tempo está apresentado pela equação (22) (Zakroczymski, 1982).

𝑡𝑡 9𝑡𝑡 25𝑡𝑡
8 (−𝜏𝜏) 1 1
𝐼𝐼𝐻𝐻2 = 𝐼𝐼𝐻𝐻2∞ �1 − 2 �𝑒𝑒 + 𝑒𝑒 (− 𝜏𝜏 ) + 𝑒𝑒 (−𝜏𝜏
)
… �� (22)
𝜋𝜋 9 25

𝐿𝐿2
Onde 𝜏𝜏 = 2
𝜋𝜋 𝑡𝑡
Após um grande espaço de tempo, a equação 22 se aproxima a expressão descrita na
Equação 23:
 70

𝑡𝑡
8𝐼𝐼𝐻𝐻2∞
𝐼𝐼𝐻𝐻2 = 𝑒𝑒 (−𝜏𝜏) (23)
𝜋𝜋2 𝜏𝜏

Aplicando logaritmo na equação (23), obtém-se:

𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐼𝐼𝐻𝐻2 = 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿 + 𝛽𝛽𝛽𝛽 (24)

Onde:
8𝐼𝐼𝐻𝐻2∞
𝛼𝛼𝐻𝐻2 = (25)
𝜋𝜋2 𝜏𝜏

1
𝛽𝛽𝐻𝐻2 = − (26)
0,2303𝜏𝜏

Assim, após um certo tempo, o logaritmo da taxa dessorção é uma função linear
(veja as Figuras 31/32). A partir da inclinação valor, o coeficiente de difusão pode ser
encontrado:

𝐷𝐷 = −0,233𝐿𝐿2 𝛽𝛽𝐻𝐻2 (27)

Portanto a equação 28 mostra a expressão para estimar o hidrogênio retido na

amostra.

𝛼𝛼𝐻𝐻2
𝐼𝐼𝐻𝐻2 = −0,536 (28)
𝛽𝛽𝐻𝐻2

Os valores de α e β, podem ser facilmente encontrados no gráfico expresso na

Figura 32.
 71

Figura 32 - Taxa da dessorção do Hidrogênio versus o tempo (adaptado)

Fonte: (ZAKROCZYMSKI, 1982)

Resumindo a técnica: incialmente faz-se uma análise da amostra virgem, após isto
realiza-se análise com a amostra carregada com hidrogênio, uma vez com as curvas em
mãos, subtrai-se uma a outra, com o gráfico subtraído, encontra-se os valores α e β, assim,
com o auxílio da equação 28, encontra-se o valor do hidrogênio retido na amostra.
Como foi citado anteriormente é necessário polarização anódica, numa solução
alcalina sob potencial constante, assim foi aplicado a técnica de cronoamperometria,
usando o mesmo setup experimental do item 4.4.2, aplicando um potencial de +300mV
vs SCE, com eletrodo de Pt como contra eletrodo. Como no estudo não indica um tempo
ótimo para esta análise, foi escolhido um tempo onde a corrente lida se mantém constante,
este tempo estimado foi de três horas, todas as amostras foram submetidas as mesmas
condições.

4.4.6 Ensaio de Permeação

Este ensaio foi realizado tanto para o MB quanto para as amostras

eletrodepositadas. O eletrodo de referência que foi utilizado nos ensaios, em ambas as
células, foi o de calomelano saturado (SCE) e usou-se como contra eletrodo platina. A
amostra foi colocada entre as duas células com uma exposição de 3,14 cm2 na solução. O
lado anodico, ou célula de detecção, foi preenchida com uma solução de 0,1 mol.L-1 de
NaOH. A amostra sofreu passivação de no mínimo 24 horas, em seguida aplicou-se um
potencial de +300mV (SCE), até ser alcançado um valor de densidade de corrente <
 72

0,2mA/cm2 (corrente de fundo). (ARAÚJO et al., 2014; CARVALHO, 2015;

CARVALHO et al. 2017)
Quando se alcançou a corrente de fundo, a célula de carga foi preenchida com 0,1
mol.L-1 de NaOH, em seguida foi aplicado a corrente ou potencial escolhida(o) pela curva
de polarização potenciodinâmica. Uma vez atingido o estado estacionário – fluxo de
hidrogênio constante, o experimento foi concluído, vide Figura 33.
Todo controle e medição foi realizado através do potenciostato multicanal PAR
(Pricenton Applied Research) – Modelo VMP3, (Figura 33) através o software Ec-Lab
versão 10.40. Todos os ensaios eletroquímicos foram realizados à temperatura ambiente
(± 25ºC).

Figura 33 - Set-up experimental para os ensaios de permeação

Fonte: Autoria própria

 73

Figura 34 - Potenciostato PAR (Pricenton Applied Research) – Modelo VMP3

Fonte: Autoria própria

O hidrogênio gerado na semi-célula de carga é difundido pela amostra até chegar à

semi-célula de detecção, onde o mesmo é oxidado (Equação 29). Ao oxidar o mesmo
libera um elétron, é esta medida de corrente elétrica que indica o processo de permeação
através da amostra.

𝐻𝐻 → 𝐻𝐻 + + 𝑒𝑒 − (29)

A curva transiente é representada pela variação do fluxo de hidrogênio em relação ao

tempo, onde seu perfil é assintótico, ou seja, é alcançado um estado estacionário de
permeação onde o fluxo de hidrogênio torna-se constante, a Figura 35 mostra uma curva
típica de permeação (ARAÚJO, 2009).
 74

Figura 35- Curva típica de permeação de hidrogênio

Fonte: (ARAÚJO, 2009).

4.5 Ensaios de hidrogenação

A figura abaixo mostra o esquema experimental do ensaio de hidrogenação

(Figura 36), com este ensaio é possível avaliar o fenômeno de fragilização por hidrogênio,
utilizou-se neste ensaio as amostras do MB, MBDZNCl e MBDZNSO4.

Figura 36- Célula eletrolítica para os ensaios de hidrogenação: (a) eletrodo de DSA, (b)
Eletrodo de DSA junto com o corpo de prova

(b
(a)

Fonte: Autoria própria

 75

Este ensaio foi realizado utilizando 0,1M de NaOH como solução eletrolítica e
eletrodo de DSA® (DE NORA – Dimensional Stable Electrode) como contra-eletrodo.
Para que a amostra fique saturada com hidrogênio, aplicou-se a mesma corrente
encontrada nos ensaios de polarização potenciodinâmica, o controle deste parâmetro foi
realizado com uma fonte de corrente contínua Agilent modelo E3336A. Este ensaio durou
um período de 24 horas. (SIQUARA, 2006; ARAÚJO, 2009). Após o ensaio todas as
amostras foram imersas em um banho de Sulfato de Cobre saturado para evitar a
dessorção do hidrogênio para a atmosfera (VIANNA, 2005).

4.6 Ensaios de Tração

Os ensaios de tração avaliam diversas propriedades mecânicas dos materiais,

normalmente auxiliando na escolha do elemento certo para determinado projeto. O
procedimento experimental consiste na deformação de uma amostra de determinado
material até a sua fratura. Essa fratura se dá devido à aplicação de tração, gradativamente
crescente e uniaxialmente ao longo do eixo mais comprido de um corpo de prova. O
ensaio de tração do aço tem como resultado, um tipo de diagrama, sendo dividido de
modo didático em regime elástico e regime plástico, sendo mais conhecido como gráfico
tensão-deformação (Figura 37), destacando-se então 4 pontos e regiões , onde no ponto
1, se tem o limite de resistência; no ponto 2 é onde ocorre a tensão de escoamento; no
ponto 3 se tem a tensão de ruptura do material; na região 4é a região de encruamento;
e na região 5, é a região de estricção do material (ARAÚJO, 2009; COSTA, 2018).

Figura 37 - Gráfico Tensão-Deformação de Engenharia

Fonte: (COSTA, 2018).

 76

Os ensaios de tração unaxial foram realizados no Laboratório Multidisciplinar de

Materiais e Estruturas Ativas (LaMMEA – CCT, DEM UFCG), utilizando uma máquina
universal de ensaios marca ISOTRON, modelo 5582, de acordo com a norma ASTM
E8/E8M-15 (2015). Os ensaios de tração das amostras hidrogenadas, foram realizados
utilizando foram executados sob carregamento axial a uma velocidade de deslocamento
do travessão de 9x10-4mm.s-1, em corpos de prova planos conforme norma ASTM
E8/E8M-15 (2015) (Araújo, 2009). Estes ensaios foram realizados em triplicata, tendo
como objetivo avaliar a influência do hidrogênio na estrutura do material e o processo de
fragilização comparando MB hidrogenado e não hidrogenado, assim como o efeito da
eletrodeposição de Zn-Ni, representados em gráficos de tensão x deformação de
engenharia (Figura 37).
A suscetibilidade do material à fragilização por hidrogênio foi avaliada de acordo
com a Razão de Alongamento (RAl), conforme a Equação (30), onde será possível
verificar a perda de ductilidade entre as amostras hidrogenadas (fragilizadas) e não
hidrogenadas. É de se observar que os valores de RAl muito próximos a um (1), indicam
que o material é resistente a fragilização, à medida que este valor se torna mais baixo
aponta para uma diminuição desta resistência (Araújo, 2013).

𝐴𝐴𝐴𝐴𝐻𝐻
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑙𝑙 = (30)
𝐴𝐴𝐴𝐴𝑛𝑛𝑛𝑛

Onde os valores de AlnH e AlH são os valores de alongamento das amostras não
hidrogenadas e hidrogenadas, respectivamente.

4.7 Análise Morfológica

Nesta técnica, a área a ser analisada é irradiada por um feixe ele elétrons. Como
resultado da interação do feixe com a superfície da amostra, uma série de radiações são
emitidas, tais como elétrons secundários e retroespelhados. Estas radiações irão fornecer
informações características sobre a amostra (topografia e cristalografia). Portanto MEV é
uma técnica utilizada para analisar microestrutura, defeitos e propriedades de um material
(DUARTE et al. 2003; MALISKA, 2004).
As estruturas de MB e eletrodepositadas, fraturadas e não fraturadas, com e sem
hidrogênio foram avaliadas por MEV (MEV Veja 3 TESCAN) com aumento de 50-
 77

10.000X, sendo realizada no Laboratório de Microscopia Eletrônica (DEM/ CCT/

UFCG).
Para o MB, é possível identificar as fases presentes na amostra, a granulação, o
teor aproximado de carbono, bem como algumas inclusões no microscópio utilizando
Nital, para que as características sejam melhor visualizadas. Neste estudo usou-se uma
solução de HNO3 + Álcool Isopropílico, denotada como Nital 3%. (COLPAERT, 1974).
A sua análise morfológica foi realizada com um microscópio metalográfico modelo
LEICA DM 1750, com uma câmera acoplada modelo LEICA MC 120 HD, com aumento
de 200 vezes.
Para a avaliação da composição química das ligas eletrodepositadas, foi realizada
a análise de espectroscopia de raios X (EDX) utilizando um equipamento da marca
Shimadzu Modelo EDX720. Os ensaios foram realizados no Laboratório de
Caracterização dos Materiais (LCM/UAEMa/CCT/UFCG).
 78

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Caracterização Morfológica

A Figura 38 mostra a metalografia do Metal de Base (MB). observa-se a

microestrutura granular do aço SAE 1020 sem tratamento térmico e seus
microconstituintes com grãos de Ferrita de contorno de grão (fase clara) e grãos de Perlita
(fase escura).

Figura 38- Metalografia Aço SAE 1020 (MB) com aumento de 200X.

Fonte: Autoria própria

As Figuras 39 e 40 mostram a microscopia do MB revestido com Zn-Ni

obtido a partir de soluções à base de Cloretos (MBDZNCl) e a base de sulfatos
(MBDZNSO4) respectivamente.
 79

Figura 39- Microscopia do Aço SAE 1020 eletrodepositado com a liga Zn-Ni a base de
uma solução de cloretos (MBDZNCl) com aumentos de: (a) 2.000X; (b) 10.000X.

(a) (b)

Fonte: Autoria própria

(c)
Figura 40- Microscopia do Aço SAE 1020 eletrodepositado com a liga Zn-Ni a base de uma
solução de sulfatos (MBDZNSO4) com aumentos de: (a) 2.000X; (b); 10.000X.

(a) (b)

Fonte: Autoria própria

(c)
 80

De acordo com as imagens de MEV, presente na Figura 39, observa-se rachaduras

nas amostras obtidas a partir da solução MBDZNCl, isto se dá por problemas de aderência
entre o material galvanizado com o MB, segundo Sriraman et al. (2013) a razão por trás
das rachaduras é a deformação inerente associada à formação da fase γ–Zn–Ni (Ni2Zn11).
Essas fissuras se expandiram devido à incompatibilidade no coeficiente de expansão
térmica entre o substrato e o material de revestimento, acompanhada por um aumento na
magnitude da distribuição de tensão residual ao longo da espessura do revestimento,
apresentando estrutura monoclínica. Segundo Nady & Negem (2018) as ligas de Zn-Ni
galvanizadas com aspecto rugoso foram formadas como resultado da reação de evolução
de hidrogênio durante a eletrodeposição dessas ligas que possuem os metais
eletrocatalisadores ativos, incluindo Zn e Ni.
Como pode ser observado pela Figura 40, o depósito obtido a base de sulfato tem fase
heterogêneo com uma superfície rugosa e um pico largo com grande tamanho de grão de
cristal, numa fase estruturada hexagonal. A presença de grãos maiores é possivelmente
devida à maior presença de níquel neste revestimento, o que ocasiona tensões internas
que acabam por contribuir para que os metais se aglomerem de forma menos compacta
(MOREIRA, 2019). Em contraste, como falado anteriormente, a liga de Zn-Ni depositada
com MBDZNCl, apresenta morfologia homogênea e coerente, composta por aglomerados
cristalinos equiaxiais da fase γ, com diâmetro médio de aproximadamente 1µm, porém a
mesma apresentou rachaduras. Pode-se notar que a microestrutura dos revestimentos tem
uma relação próxima com a solução utilizada no processo de eletrodeposição, a aparência
da superfície muda notavelmente com a estrutura piramidal em flocos (MBDZNSO4)
para estruturas porosas lisas (MBDZNCl). Esta variação na topografia da superfície dos
revestimentos da liga pode ser refletida em sua natureza anticorrosiva.
Para Ghaziof & Gao, (2014) a superfície do revestimento Zn-Ni com baixas
concentrações de Ni apresenta morfologia hexagonal plaquetária de uma camada rica em
Zn. Para os depósitos com maior concentração de Ni, exibe morfologia nodular,
mostrando que o conteúdo de níquel tem influência significativa na morfologia do
depósito.
A Tabela 7 a seguir, mostra os dados de composição de zinco e níquel, em ambas
eletrodeposições, realizados por espectroscopia de raios X (EDX).
 81

Tabela 7 – Composição química das ligas eletropositadas Zn-Ni, por EDX.

Zn% Ni%
MBDZNCL 87,44 12,56
MBDZNSO4 69,43 30,57

Esses revestimentos têm uma estrutura mista de duas fases; fase rica-η em zinco e
fase γ com maior conteúdo de Ni. A fase γ confere maior resistência à corrosão para as
ligas de Zn-Ni. Para Moreira (2019) considera que os depósitos com características
heterogêneas com formato piramidal (como as do MBDZNSO4), consistem em duas
fases: uma fase de liga policristalina predominante e uma fase intermetálica Ni5Zn21 (fase
γ), porém Nady & Negem (2018) afirmam que amostras com características homogêneas
(como as do MBDZNCl) apresentaram fases γ -NiZn3, γ -Ni2Zn11 e Ni3Zn22, no entanto,
a textura da fase de uma liga e revestimentos compostos que possuem uma fase γ diminui
a taxa de corrosão.
Com base em todos os resultados descritos, considerando a estrutura de fase dos
revestimentos, conclui-se que a eletrodeposição à base de sulfatos (MBDZNSO4)
apresenta maior concentração de níquel do que a galvanização do que a base de solução
de cloretos, porém a concentração de níquel entre 12 e 15% em massa apresentam um
melhor desempenho para proteção galvânica ao aço conforme constatado pelos trabalhos
de (HSU, 1984; SMITH & BALWIN, 1992).

5.2 Caracterização Eletroquímica

Neste tópico será discutido a influência protetiva a corrosão causada pelas

eletrodeposições de Zn-Ni, com solução à base de Cloretos (CALCIOLARI, 2011) e
Sulfatos (MBDZNSO4) (GHAZIOF & GAO, 2014) ao metal de base aço SAE 1020
(MB).

5.2.1 Polarização Potenciodinâmica

A Figura 41 representa o gráfico referente a polarização potenciondinâmica, para
o MB, MBDZNCl e MBDZNSO4.
 82

Figura 41– (a) Polarização Potenciondinâmica de Tafel; (b) Polarização Potenciodiâmica para estimar
a corrente de produção de hidrogênio. Ambas realizada com 0.1mol.L-1 de NaOH e à 25oC, para o
2
MB, MBDZNCl e MBDZNSO4.
1 (a)
0
log (|<J>/mA/cm²|)

-1

-2

-3
MB
-4

-5
MBDZNSO4
-6
MBDZNCl
-7

3 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2

Ewe/V v s. SCE
2 (b)
1
log (|<J>/mA/cm²|)

-1 MB

-2
MBDZNSO4
-3

-4 MBDZNCl

-5

-6

-3 -2 -1 0
Ewe/V v s. SCE

Fonte: Autoria própria

Analisando curvas potenciodiâmicas presente nos gráficos da Figura 41 (b),

observa-se que após o ponto de inflexão (-1,3 V vs SCE em todos casos) tem início a
produção de hidrogênio atômico, a partir deste potencial é constatado um aumento
gradual na densidade de corrente catódica até o fim da varredura, ocasionando um
progressivo aumento na produção de hidrogênio até a formação bolhas na superfície do
eletrodo de trabalho. Como o objetivo é saber a influência das eletrodeposições sobre o
metal de base, escolheu-se o ponto ótimo para produção de hidrogênio na etapa de
permeação, em relação somente a curva do MB, este valor corresponde a uma densidade
de corrente de valor igual a 4 mA/cm2 que corresponde ao potencial de -1,40 V vs SCE.
Caso fosse selecionado uma condição de uma corrente/potencial maior, acarretaria em
formação de bolhas na superfície da amostra, diminuindo assim a área efetiva do eletrodo
 83

de trabalho, dificultando o hidrogênio de ser adsorvido e posteriormente absorvido,

prejudicando o processo de difusão.
Os potenciais de corrosão e as densidades de corrente de corrosão foram extraídos
das curvas de polarização usando o método de extrapolação Tafel, os resultados são
apresentados na Tabela 8.

Tabela 8 - Dados da extrapolação da curva de Tafel

Amostra icorr(µA/cm2) Ecorr(mV) Rp(Ω/cm2)
MB 1,58 -50,80 23.493
MBDZNSO4 2,73 -611,83 25.875
MBDZNCl 3,87 -304,22 19.353

Observa-se que os valores de Rp do MB é da mesma ordem de grandeza e ambos os

revestimentos da liga de Zn-Ni apresentam densidades de corrente de corrosão mais altas
em comparação com o MB, este comportamento pode ser explicado pois este material
nesta faixa de corrente/potencial (entre -0,5 e 0,5 V) está na região de passivação do Aço
SAE 1020 como mostra a Voltametria Cíclica presente na Figura 42 (a). Segundo Badawy
et al. (2017) redução na taxa de corrosão das ligas é característica de maior teor de Ni no
depósito. O deslocamento positivo, encontrado na curva de polarização do MBDZNCl,
pode ser atribuído à ação de polarização de diferentes fases do γ-Zn-Ni. Conclui-se que a
presença de fases γ-Zn-Ni na liga atua como uma fase separada, como sítios catódicos na
superfície da liga, a presença de Ni como um elemento de liga diminui a densidade de
sítios ativos na superfície. Há uma maior evolução de hidrogênio para as ligas com menor
teor de níquel. A redução de hidrogênio fragiliza o revestimento diminuindo sua
resistência anticorrosiva. Nota-se que o valores de Ecorr do MBDZNSO4 e do MBDZNCl
foram maiores do que do metal de base, isto também ocorre quando se analisa a corrente
de corrosão. Observou-se na tabela 8 uma pequena diferença entre os valores de Rp e icorr
nos materiais galvanizados onde a galvanoplástica à base de cloretos, apresenta maior Icorr
e menor Rp, obtendo assim melhor resistência a corrosão, porém o valor elevado do Rp
para o MBDZNSO4 é provavlemente devido a formação de uma camada passiva mais
resistente e significativa, apresentando também uma maior proteção a corrosão.

Bai et al. (2017) e Moreira (2019) confirmam a diferença nos valores dos dados da
extrapolação de Tafel, de acordo com a concentração de níquel na eletrodeposição, o autor
 84

ainda afirma que o elemento Zn desempenha um papel de proteção anódica sacrificial, a

densidade da corrente de corrosão (Icorr) medida nos revestimentos diminuiu com o
aumento do teor de Ni. Observou-se ainda que a densidade de corrente para a camada de
Zn-Ni eletrodepositado usando o eletrólito a base de sulfatos é menor em comparação
com a base de cloretos além disso, a inclinação anódica e catódica de Tafel da amostra
MBDZNSO4 é menor em comparação com as outros dois ensaios. Isso indica que a
camada de Zn-Ni eletrodepositada usando o MBDZNSO4 tem uma energia de ativação
de dissolução mais alta em comparação com as outras amostras.

5.2.2 Voltametria Cíclica (CV).

A voltametria cíclica, CV, é uma técnica eletroquímica que fornece informações sobre
o comportamento cinético das várias espécies eletroativas, envolve a varredura do
potencial do eletrodo de trabalho e a medindo da resposta mediante a uma variação de
potencial causado pelo ensaio (GHAZIOF & GAO, 2014; BADAWY et al. 2017). A
Figura 42 mostra o gráfico CV contendo os resultados para o MB, MBDZNCl e
MBDZNSO4.
 85

Figura 42 - Gráficos de Voltametria Cíclica (CV) realizada com NaOH 0,1 M à 25oC para: MB (a),
MBDZNSO4 (b) e MBDZNCl (c)

1
(a)
0
<J>/mA/cm²

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7
-1,5 -1 -0,5 0 0,5
Ewe/V vs. SCE

1,5

1
(b)
0,5

0
<J>/mA/cm²

-0,5

-1

-1,5

-2

-2,5

-3

-3,5

-1,5 -1 -0,5 0 0,5

Ewe/V vs. SCE

3
(c)
2

1
<J>/mA/cm²

-1

-2

-3

-4

-5

-1,5 -1 -0,5 0 0,5

Ewe/V vs. SCE
 86

Fonte: Autoria Própria

Foi observado picos para cada varredura catódica com potenciais na faixa entre -1,5-
-1,8 V vs. SCE. Esse pico está relacionado à reação de evolução do hidrogênio na
superfície do cátodo (CASANOVA et al., 1997; ABOU-KRISHA et al., 2007), também
foi notado, a formação de bolhas deste gás, diretamente durante o experimento. Dentro
dessa faixa de potencial, a densidade da corrente aumentou gradualmente, atingindo o
valor máximo a taxa de evolução do hidrogênio aumenta de acordo com o aumento do
potencial, resultando em um aumento do pH próximo à superfície do cátodo.
Observando o gráfico referente a Figura 42 (a) é possível observar no sentido catódico
como reação mais provável a redução do próton (2H+ + 2e-  H2) e na direção anodica,
tem-se a reação de dissolução ativa do ferro (Fe  Fe2+ + 2e-), caracterizado pelo pico
(aproximadamente -0,5 V vs SCE) de corrente (ZIMER, 2009).
A Figura 42 (b) e (c) mostra os CV’s obtidos para revestimento de Zn-Ni no eletrodo
de platina, foram registrados dois picos anódicos atribuídos à oxidação do zinco em
produtos solúveis; o primeiro pico anódico é formado do íon zinco (Zn(OH)4-2) e o
segundo é a espécie solúvel de Zn+2 (LOS et al., 1993). A deposição Zn (II) → Zn (0)
começou em aproximadamente -1,15 V. Segundo a literatura mostra que o processo de
redução do zinco é controlado pelo transporte de massa.
O Zn corroído determinado com as seguintes reações químicas, exposto abaixo
(TAFRESHI et al., 2016).

+2
𝑍𝑍𝑍𝑍(𝑠𝑠) → 𝑍𝑍𝑍𝑍(𝑎𝑎𝑎𝑎) + 2𝑒𝑒 − (30)

−
𝑂𝑂2 (𝑔𝑔) + 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑙𝑙) + 4𝑒𝑒 − → 4𝑂𝑂𝐻𝐻(𝑎𝑎𝑎𝑎) (31)

+2 −
𝑍𝑍𝑍𝑍(𝑎𝑎𝑎𝑎) + 2𝑂𝑂𝐻𝐻(𝑎𝑎𝑎𝑎) → 𝑍𝑍𝑍𝑍(𝑂𝑂𝑂𝑂)2(𝑆𝑆) (32)

𝑍𝑍𝑍𝑍(𝑂𝑂𝑂𝑂)2(𝑆𝑆) → 𝑍𝑍𝑍𝑍𝑍𝑍(𝑠𝑠) + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑙𝑙) (33)

Com base nessas equações, Zn(OH)2 e ZnO são formados como produtos de
corrosão na superfície dos filmes de Zn. Esses produtos atuam como uma barreira na
superfície e diminuem a taxa de corrosão. Considerando os potenciais padrão do Zn, Ni
e aço St37, (760, 250 e 440 mV, respectivamente), pode-se concluir que a taxa de
 87

dissolução do Zn pode ser aumentada pela liga com adição de Ni devido à sua grande
diferença de potencial (TAFRESHI et al., 2016).

A detecção do pico durante a oxidação eletroquímica das ligas tem sido atribuída à
oxidação sequencial de diferentes fases. Consequentemente, a varredura catodica pico
(+0,40V vs SCE) está relacionado à dissolução de Zn de uma fase Zn-Ni. Em ligas
eletrodepositados, as fases formadas muitas vezes não estão em equilíbrio termodinâmico
e podem ser subsaturadas ou supersaturadas em comparação com suas contrapartes no
diagrama de fases de equilíbrio (ELIAZ et al., 2010).
Como mencionado anteriormente ocorre a reação catódica da evolução do hidrogênio,
com potenciais na faixa entre -1,5 a -1,8 V vs. SCE, nas Figuras 42 (b) e (c). Em soluções
alcalinas concentradas (>0,1 M NaOH), ocorre passivação como consequência a corrente
anódica diminui. Um óxido ou óxido hidratado é formado sobre a parte de zinco, na liga
Zn-Ni, quando imerso em solução de hidróxido de sódio. O ZnO ou Zn(OH)2 é uma fase
insolúvel que recobre a superfície do eletrodo criando a região do platô (-1 – 0,25 V) onde
a densidade de corrente é independente do potencial. Nos CVs para as ligas galvanizadas
a presença de Ni com Zn diminui o processo de dissolução mudando o potencial de pico
de oxidação de Zn para a direção positiva. Assim, no caso das ligas, o valor da densidade
da corrente anódica diminui com o aumento do teor de Ni. Não foram observados picos
catódicos para as ligas durante a varredura catódica. A presença de níquel reduz a
decomposição de Zn devido à formação de um filme passivo compacto de NiO na
superfície do eletrodo em soluções alcalinas (BADAWY et al. 2017). Observa-se que a
intensidade dos picos descritos, são menores para o revestimento galvanizado a base de
sulfato em relação ao à base de cloreto.

5.2.3 Impedância Eletroquímica (EIS)

Os diagramas de Nyquist obtidos nos ensaios de impedância eletroquímica tanto para

MB quanto para as ligas eletrodepositadas são mostrados na Figura 43.
O metal de base, por sua vez, apresentou um semicírculo e uma região linear,
caracterizado por um loop de alta frequência, seguido por uma linha ascendente de baixa
frequência. Isso mostra que o processo de corrosão é controlado tanto por transferência
de carga quanto por difusão. Observa-se, também, que a resposta da impedância mudou
significativamente quando o aço foi revestido com a liga Zn-Ni. Todos os perfis dos
 88

materiais galvanizados exibem dois semicírculos para cada amostra, um é muito pequeno,
o diâmetro do que o outro semicírculo, representando a resistência à corrosão da amostra.
O gráfico de Nyquist das ligas eletrodepositadas, Figura 43 (b) e (c), apresenta um
semicírculo único na faixa de frequência de 100 kHz a 0,01 Hz. Este semicírculo está
relacionado à dupla camada elétrica, formada entre o revestimento e o eletrólito. A
formação de um pequeno semicírculo em altas frequências, como nessas amostras, podem
ser atribuída à formação de produtos de corrosão nos poros em contato com a solução
(TAFRESHI et al., 2016).
De acordo com Wolynec, (2003) diagramas de Nyquist que possuem arcos com maior
diâmetro (parte real) indicam ligas com maior resistência à corrosão. Segundo Badawy et
al. (2017) o diâmetro do semicírculo aumentou com o acréscimo do teor de Ni nas ligas
eletrodepositadas. Portanto, nota-se que as ligas a base de sulfatos (Figura 43 (b)) são
mais resistentes à corrosão do que aquelas com cloretos (Figura 43 (c)).
A parte imaginária impedância no diagrama de Nyquist, quando atinge valores
positivos em frequência baixas é atribuída ao comportamento de indutância dos
revestimentos de liga devido à mudança no potencial de corrosão na interface (RASHMI
et al. 2017).
Em experimentos realizados por: (TAFRESHI et al., 2016; BADAWY et al. 2017;
SILVA, 2017; MOREIRA 2019) obtiveram diagramas de Nyquist semelhantes aos
obtidos por este estudo, ou seja, com a presença de um semicírculo de raio menor na
região de altas frequências e um arco maior em baixas frequências. A alta densidade de
corrente indica que os catodos de Zn-Ni eletrodepositados possuem a maior atividade
eletrocatalítica em direção a da reação de evolução de hidrogênio (NADY & NEGEM,
2018), em outros termos, quanto maior o arco (parte imaginária) produzido no EIS, menor
reação de evolução de hidrogênio, e maior reatância da superfície, esta característica é
notada para a liga galvanizada com solução de sulfato.
É bem conhecido que a capacitância das camadas de óxido é normalmente muito baixa
e sua resposta de impedância geralmente aparece na faixa de alta frequência. A constante
de tempo de alta frequência pode, portanto, ser atribuída à formação de uma camada de
óxido porosa (produto de corrosão), enquanto a constante de tempo de baixa frequência
deve estar relacionada ao próprio processo de ativação. Outro fator importante neste
estudo é sobre a constante de fase, em outras palavras a defasagem entre o potencial e a
corrente. Quanto maior a constante de fase, maior a reatância da dupla camada,
caracterizada pelas altas frequências. Em outras palavras, quanto maior a constante de
 89

fase, maior a reatância assinalando uma interface menos reativa. quanto menor a
defasagem entre potencial e corrente alternada menor a constante de fase, aproximando-
se de um capacitor ideal.
Em virtude da semelhança dos espectros de impedância apresentados neste
trabalho com os obtidos por (TAFRESHI et al., 2016; BADAWY et al. 2017) optou-se
por utilizar o modelo de circuito elétrico equivalente derivado por estes autores, no qual
está apresentado na Figura 44 (a), para as ligas eletrodepositadas, para o MB foi
empregado o modelo simples presente na Figura 44(b).

Figura 43- Espectros de Impedância para: (a) MB; (b) MBDZNSO4 (c) MBDZNCl
. Realizadas com NaOH 0,1 M à 25oC.

(a)
30.000

25.000
-Im(Z)/Ohm

20.000

15.000

10.000

5.000

0
0 50.000
|Z|/Ohm

(b) 160
140

120
-Im(Z)/Ohm

6
100 (b)
-Im(Z)/Ohm

4
80

60 2

40
0
20 22 22,5 23 23,5 24 24,5 25 25,5 26
|Z|/Ohm
0
100 200 300 400
|Z|/Ohm
 90

(c)
8.000

6.000
-Im(Z)/Ohm

Im peancia_SO4_3_C01_C09.m pr
-Im(Z) vs. |Z|

6.000
4.000

-Im(Z)/Ohm
4.000

2.000
2.000

0 5.000 10.000
|Z|/Ohm
0
0 10.000 20.000
|Z|/Ohm

Fonte: Autoria Própria

Figura 44- Circuitos equivalentes usados para ajustar resultados experimentais de

impedância eletroquímica: (a) Eletrodeposição Zn-Ni; (b) Metal de Base

(a) (b)

Fonte: (TAFRESHI et al., 2016)

Os elementos do circuito elétrico equivalente utilizado para ajustar os dados de

impedância, para as ligas eletrodepositadas com Zn-Ni, podem ser interpretados
fisicamente de acordo com a Figura 45.
 91

Figura 45- Representação física do circuito elétrico equivalente, para o revestimento de

Zn-Ni, à interface eletroquímica estudada.

Fonte: (ELIAZ et al., 2010) (Adaptado).

O modelo simples, para o MB, consiste em um elemento de fase constante

equivalente à capacitância de dupla camada, Qdl, em paralelo a um resistor equivalente à
resistência de transferência de carga, Rct, esta parte também é comum para o modelo das
ligas eletrodepositadas, sendo conectado a uma combinação paralela, QC e Rp, onde o
primeiro representa a capacitância do depósito e o segundo resistência de transferência
de carga associada à sua porosidade. Todos esses elementos estão em série com
resistência de solução, Rs (ELIAZ et al., 2010; TAFRESHI et al., 2016; BADAWY et al.
2017). O chamado elemento de fase (Q) constante é como a fugacidade de um gás real,
ou seja, procura substituir o capacitor ideal da dupla camada eletroquímica por um
“capacitor real” cuja impedância é dada pela Equação 34.

1
𝑍𝑍𝑄𝑄 = (34)
𝑄𝑄(𝑗𝑗ω)𝑎𝑎1

Onde Q é a função de admitância geral (sn / ohm) e está conectada com a área de superfície
ativa dos depósitos, ω é a frequência angular (rad /s) e a1 é um coeficiente relacionado ao
desvio entre a capacitância real e ideal podendo ser usado como uma medida da não
homogeneidade da superfície. Q e a1 são independentes da frequência, o valor de n é
variado na faixa de -1 a 1, onde -1, 0 e 1 representam o elemento de fase constante como
 92

indutor efetivo, resistência ideal e capacitor ideal, respectivamente. O valor a1 para

revestimentos porosos pode ser igual a 0,5 (TAFRESHI et al., 2016).
Assim, um circuito elétrico equivalente foi simulado a partir do ajuste das respostas
de Nyquist usando o software EC-Lab. A magnitude dos parâmetros ajustados pelo
circuito equivalente encontra-se na Tabela 9.

Tabela 9 - Parâmetros do Circuito Equivalente

RS Rct Qdl a1 RPP QC a2
(Ω) (Ω) (F.s(a-1)) (Ω) (F.s(a-1))

MB 43,51 111.620 7,05.10-7 0,632 ---- ------- -------

MBDZNCl 24,58 540,1 70,55.10-6 0,66 6,958.10-3 0,63.10-3 0,98
MBDZNSO4 21,19 75,9 0,07 0,61 0,336 13,15.10-15 0,84

Observando os valores dos parâmetros do circuito equivalente para o MB,

apresentados na Tabela 9, verifica-se que a magnitude dos parâmetros RS e Rct,
parâmetros são maiores enquanto Qdl é menor do que os depósitos de Zn-Ni, isto pode ser
observado a partir da diferença entre curvas de EIS, Figura 43. O valor praticamente
desprezível de Qdl encontrado para o MB significa que o filme passivo quando comparado
aos filmes depositados, é mais bem mais reativo, levando a uma maior cinética de
corrosão o que leva a uma diminuição significativa de íons na camda interna de Helmhotz
- IHP.
Observando a Tabela 9 para os depósitos de Zn-Ni, a resistência da solução foi
próxima, pois a mesma solução e configuração de células foram usadas. O valor de Qc é
praticamente desprezível. O MBDZNSO4, apresenta valores de Rpp mais altos e valores
Qc mais baixos. Rpp mais alto, o que indica uma natureza menos defeituosa desta camada.
Portanto, eles apresentam boa resistência à corrosão, por conta do alto valor de Qdl, ou
seja, há a formação de uma camada passiva mais acentuada do que o MBDZNCL. O
parâmetro Rpp é uma indicação da resistência elétrica da camada superficial porosa e
aumenta com a diminuição da porosidade superficial. Indicando assim uma natureza
menos defeituosa, desta camada, como pode ser observada nas Figuras 39 e 40, onde
mostra as imagens de MEV para as ligas eletrodepositadas, onde o MBDZNCl apresenta
uma estrutura com microfissuras.
 93

5.2.4 Hidrogênio retido no processo de eletrodeposição

Esta técnica é baseada em Zakroczymski (1982) onde foi realizada uma medição de
corrente em relação ao tempo (Cronoamperometria) com o metal de base sem hidrogênio
residual, em seguida é realizado o procedimento onde esta amostra irá ser submetida a
este gás, neste caso o procedimento de eletrodeposição, e assim é realizada uma segunda
cronoamperometria. Estas curvas foram levantadas para as duas ligas eletrodepositadas,
afim de saber o quanto de hidrogênio ficou retido durante o processo de galvanoplastia.
A Figura 46 abaixo mostra as medidas de corrente em função do tempo.

Figura 46 Cronoamperometria do MB em relação ao (a) MBDZNSO4; (b)

MBDZNCl. Realizadas com NaOH 0,1 M à 25oC.

MB
MBDZNSO4
20 500

(a) 450

400
15
350

300
J/ µA/cm2

J/ µA/cm2
10 250

200

150
5
100

50

0 0

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

2
J/ µA/cm
 94

20 200
MB

MBDZNCL
15 150

(b)
J/ µA/cm2

J/ µA/cm2
10 100

5 50

0 0

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

t/ s

Fonte: Autoria Própria

A defasagem, ou seja, a diferença entre as curvas foi maior para o depósito a base
de sulfatos, podendo indicar que este absorveu mais hidrogênio durante a galvanoplastia.
A Figura 47, abaixo, representa a taxa de dessorção de hidrogênio na amostra.

Figura 47- Taxa de dessorção de hidrogênio das amostras revestidas: (a)

MBDZNSO4; (b) MBDZNCl

800

(a)
600
IH2/µA

400

200

0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
t/ s
 95

300

250

(b)
200
IH2/ µA

150

100

50

0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
t/ s
Fonte: Autoria Própria

Com base nos gráficos da taxa de dessorção, pode-se estimar o teor de hidrogênio
retido na amostra, durante o processo de eletrodeposição, utilizando a equação 27, os
resultados estão disponíveis na Tabela 10.

Tabela 10 - Teor de Hidrogênio absorvido durante o procedimento de

eletrodeposição
αΗ2 (µA) βΗ2 (10−8 s−1) IH2 (ppm)
MBDZNSO4 67,17 5,34 7,00
MBDZNCl 66,45 5,85 6,31

Com base nos dados apresentados na Tabela 10, pode-se afirmar que a quantidade de
hidrogênio retido não obteve diferença significativa comparando um método de
revestimento para o outro, porém a galvanosplastia a base de cloretos teve valor um menor
que a com base de sulfatos. Este resultado se correlaciona as imagens de MEV, Figuras
39 e 40, onde foi observado microfissuras no revestimento MBDZNCl, assim, é provável
que para o Zn–Ni a maior parte da adsorção de hidrogênio ocorra ao longo das
 96

microfissuras. Se a densidade das microfissuras no Zn-Ni for baixa, a taxa de dessorção

deve diminuir. Segundo Sriraman et al. (2013) e Trollst et al. (2020) Para este sistema de
revestimento sem rachaduras, a efusão de hidrogênio deve prosseguir através da rede
cristalina. Uma certa densidade de microfissuras dentro das camadas de Zn-Ni é
necessária para causar uma maior permeabilidade.
Os valores deste estudo foram superiores aos de Trollst et al. (2020) e El Hajjami et
al. (2008) onde estes estudaram a eletrodeposição Zn-Ni com eletrolótico alcalinos,
assim, às eficiências de corrente, são muito mais altas para processos de revestimento
com eletrólitos ácidos, do que os eletrólitos alcalinos, gerando assim mais hidrogênio na
superfície da amostra.
A quantidade de hidrogênio no depósito diminui da superfície para a interface, a
quantidade máxima de hidrogênio está na interface e o hidrogênio se origina do da
camada rica em níquel. A quantidade de hidrogênio no substrato, metal de base, se atenua
e distribuindo-se de forma mais homogênea. Portanto, o hidrogênio fica aprisionado na
camada rica em níquel, por isso que o efeito do zinco-níquel é igual ao efeito do níquel,
o efeito de inibição da permeação formando, assim, barreira de difusão do hidrogênio.
Portanto, o hidrogênio que é preso na camada rica em níquel da interface não se difunde
em direção ao substrato de aço porque, o coeficiente de difusão de hidrogênio para o
níquel é muito baixo para o aço, a presença de até mesmo uma camada muito fina de
níquel no metal de revestimento atuaria como uma barreira eficaz para a absorção de
hidrogênio (EL HAJJAMI et al., 2008).

5.2.5 Permeação de Hidrogênio

A Figura 48, a seguir mostra as curvas experimentais de permeação de hidrogênio

para o MB, MBDZNSO4 e MBDZNCl.
 97

Figura 48- Curvas experimentais de Permeação de hidrogênio, realizadas com NaOH

0,1 M à 25oC.

MB

0,5 MBDZNSO4

MBDZNCl
0,4
J/ µA/cm2

0,3

0,2

0,1

0,0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
t/ s

Fonte: Autoria Própria

Inicialmente, analisando as curvas apresentadas da Figura 48, observa-se que o MB

alcançou o estado estacionário com o valor de densidade de corrente (JSS) superior ao MB
com as ligas eletrodepositadas, esta diferença foi de 60% para o MBDZNCl e de 76%
para o MBDZNSO4. Foi analisado, também, que o tempo para atingir o estado
estacionário foi muito maior para a liga a base de sulfatos. Um parâmetro que pode ser
estudado nestes gráficos é o breakthrough time (‘atraso’ para a permeação acontecer),
onde este é o tempo transcorrido para que os primeiros átomos de hidrogênio sejam
oxidados. Avaliando este parâmetro nota-se um atraso para começar a permeação no
metal de base com as ligas depositadas, chegando até a mil segundos no MBDZNSO4,
enquanto para o MB a permeação acontece praticamente sem nenhum atraso.
Tanto o atraso para a permeação de hidrogênio acontecer, quando a diferença no JSS
pode ser explicada pelo fato do depósito com Zn-Ni atuou tanto como uma barreira física
quanto uma barreira eletroquímica, impedindo a formação de hidrogênio na superfície da
amostra. Para Sriraman et al. (2013) microfraturas são comuns neste tipo de
 98

eletrodeposição, podendo assim facilitar a difusão de hidrogênio. Foi verificado esta

estrutura com auxílio das imagens de MEV, Figuras 39 e 40, para o revestimento a base
de cloretos. O revestimento mais uniforme de Zn-Ni, como o do MBDZNSO4, atenuou
mais à difusão do hidrogênio.
Com os dados obtidos na Figura 48 calculou-se os parâmetros de Difusividade
Permeabilidade e Solubilidade (método descrito pelas equações 14 e 15); estes dados
estão presentes na Tabela 11.

Tabela 11 - Estimativa dos parâmetros Difusividade Permeabilidade e Solubilidade

JSS Difusividade Difusividade Permeabilidade Solubilidade
(µA/cm2) Aparente Aparente (10-13 mol/cm.s) (10-5 mol/cm3)
Eq. (12) Eq. (13)
(10-8 cm2/s) (10-8 cm2/s)
MB 0,47±0,04 4,38±0,26 1,07±0,11 5,73±0,64 1,31±0,13
MBDZNCl 0,23±0,02 2,08±0,14 0,21±0,08 3,00±0,34 1,63±0,28
MBDZNSO4 0,16±0,02 1,67±0,19 0,16±0,08 2,05±0,32 1,01±0,23

A difusividade aparente estimada pela Eq. (12) diz respeito ao método estimativo de
acordo com as normas ISO e ASTM, enquanto que a Eq. (13) foi proposta por Carvalho
et al. (2017). Os padrões citados, não levam em consideração a forma no qual o
hidrogênio é produzido, ou seja, a potencial ou corrente constante, podendo assim
subdimensionar o parâmetro da constante de difusão. Comparando os valores calculados
com cada equação, percebe-se, quando comparado, que a difusividade mensurada com o
método de Carvalho et al. (2017) foi menor do que o estimado pelas normas ISO e ASTM.
A difusividade do MB se apresentou maior do que os eletrodepositados, o que indica
inibição da difusão do hidrogênio causada pelos depósitos. Unindo este parâmetro com o
valor do JSS, confirma-se que a galvanoplastia causou tanto uma barreira tanto física,
quanto eletroquímica. O aspecto físico fica evidenciado com a o atraso (breakthrough
time) para começar a permeação, o aspecto eletroquímico, como foi discutido, é a
capacidade do revestimento em diminuir a produção de hidrogênio na superfície da
amostra, atenuando assim a absorção, deste elemento, no substrato.
Ambos revestimentos atenuaram a difusão do hidrogênio na amostra, porém a
eletrodeposição a base de sulfatos, apresentou melhor resultado. A presença de falhas, na
forma de poros e fissuras nos depósitos, pode resultar na exposição do substrato do aço a
 99

condições corrosivas, levando ao aumento fragilização. (FIGUEROA & ROBINSON,

2008). Como descrito na Figura 49, esses defeitos na estrutura atuarão como locais
catódicos, nos quais, o hidrogênio é gerado, ao invés deste elemento se formar na interface
revestimento/ambiente. Como falado anteriormente, para um depósito Zn-Ni homogêneo
sem microfissuras, ou com falhas superficiais, o hidrogênio fica aprisionado na camada
rica em níquel, falhas mais superficiais podem servir como aprisionadores de hidrogênio
na própria liga eletrodepositada. As falhas mais prejudiciais em termos de promoção da
absorção de hidrogênio são aquelas que penetram em toda a espessura do revestimento,
expondo assim o substrato do metal de base. (DINI, 1993; PONTE & MAUL, 2002).
Analisando as imagens de MEV, presentes nas Figuras 39 e 40, percebe-se que o
MBDZCl apresenta microtrincas em sua morfologia, explicando assim os valores mais
altos de difusividade, permeabilidade e solubilidade foram quando comparado ao
MBDZNSO4.

Figura 49 - Representação de diferentes tipos de descontinuidades em revestimentos

galvanizados: (A) poro de substrato entalhado, (B) fissuras de espessura, (C) poro de
substrato entalhado em U aberto, (D) poros mascarados ou em ponte, (E) poro de
espessura, (F) poro fechado, (G) poro sem saída e (H) fissuras fechadas

Fonte: (DINI, 1993; PONTE & MAUL, 2002) (Adaptado)

 100

5.3 Testes de fragilização por hidrogênio

Para o estudo de fragilização, inicialmente, as amostras do metal de base, quanto das

ligas eletrodepositadas, foram submetidos a hidrogenação. Em seguida foi realizado
ensaios de tração. A Figura 50 mostra o gráfico de tensão vs deformação de engenharia,
para as amostras citadas anteriormente e para também o MB como dado de controle. A
Tabela 12 mostra os dados das propriedades extraídas destas curvas.

Figura 50- Gráficos de Tensão vs Deformação de Engenharia das amostras com e

sem hidrogenação

MB
MB H
MBDZNSO4
600
MBDZCl

500

400
Stress / Mpa

300

200

100

0 5 10 15 20 25
Deformação / %

Fonte: Autoria Própria

Tabela 12 - Propriedades mecânicas retirados do gráfico tensão vs deformação

Amostras σRT σEL E Alongamento RAl
(MPa) (MPa) (GPa) (%)
MB 313,41±9,48 306,73±10,57 72,05±16,85 37,28±4,95 x
MB com H 246,76±1,79 290,33±4,96 60,15±14,53 31,19±6,31 0,83±0,03

MBDZNSO4 294,00±4,56 294,25±4,25 95,65±30,18 35,59±0,70 0,95±0,04

MBDZNCl 263,04±17,83 276,43±16,33 63,66±2,82 34,25±3,82 0,92±0,08
 101

Onde σRT é o limite de resistência a tração, ou seja, a tensão na qual o material sofre
a ruptura; o σLE é o limite de escoamento, quando o material migra da fase elástica para a
fase plástica, E é o módulo de elasticidade, fisicamente, pode ser exemplificado como a
propriedade mecânica que mede a rigidez de um material sólido. Como foi falado
anteriormente o RAl é a razão de alogamento, a medida de quanto o material foi
fragilizado por hidrogênio em relação ao material sem hidrogênio. A Elongação
representa aumento percentual do comprimento da peça sob tração, no momento da
ruptura.
Os testes de fragilização por hidrogênio em aço frequentemente exibem uma variação
de tempos até a falha quando realizados em condições experimentais aparentemente
idênticas. Isso se deve às diferenças no número, tamanho e distribuição das falhas
microestruturais dentro da amostra em que o hidrogênio se acumula e leva à fratura. Além
disso, falhas e falta de uniformidade no revestimento de sacrifício levariam a diferenças
na taxa de absorção de hidrogênio pelo aço e isso também afetaria o tempo de falha. A
extensão em que a fragilização ocorre em um teste particular depende de vários fatores
(Elisei, 2008) o potencial eletroquímico do revestimento e o potencial de acoplamento
resultante com o aço Chiaverini, 1988; a presença de falhas de espessura no revestimento,
que deixam áreas de aço expostas (Callister, 2002), a taxa de absorção de hidrogênio pelo
aço exposto (Ishak et al. 2014), transporte e aprisionamento de hidrogênio no aço
(Almeida, 2012), a suscetibilidade de sua microestrutura à iniciação e propagação de
trincas (FIGUEROA & ROBINSON, 2008).
Observando a curva tensão vs deformação de engenharia (Figura 50), juntamente com
a Tabela 12, nota-se uma atenuação nos valores do limite de escoamento e do módulo de
elasticidade entre o MB e o MB saturado com hidrogênio, sugerindo um amolecimento
do material hidrogenado. Comparando, agora, os valores obtidos, o MBDZNCl abrandou-
se mais, pois apresenta menor valor de σLE do que o MB hidrogenado. Nota-se a formação
de um primeiro platô entre a fase elástica e a plástica, nas amostras do MB com H e do
MBDZNCl, ou seja, um patamar definido de escoamento chamado de bandas de Lüders,
onde uma região com concentração de tensões forma-se uma banda de deformação que
se propaga no corpo de prova (ARAÚJO, 2009). Outro aspecto da curva relevante, todas
as amostras não tiveram fratura do tipo frágil, e sim obtiveram um rompimento do tipo
dúctil. O parâmetro de Elongação foi aparentemente constante, onde o valor mais alto foi
obtido para o revestimento a base de sulfatos.
 102

A razão de alogamento mede o quanto material fragilizou devido a difusão do

hidrogênio em sua estrutura cristalina, assim, como esperado, as ligas eletrodepositadas
com Zn-Ni mitigaram razoavelmente a fragilização por hidrogênio, aumentando o RAl de
0,83 (MB saturado com hidrogênio) para 0,95 como foi calculado para o revestimento a
base de sulfatos. Como já foi abordado anteriormente, eletrodeposições com morfologia
mais homogêneas e sem falhas estruturais, atenuam mais a entrada de hidrogênio no seu
substrato e portanto, os resultados obtidos para razão de alongamento corroborão com
esta característica. Por outro lado, era de esperar pelos resultados obtidos para permeação
destes materiais apresentassem uma diferença ou aumento de RAl mais expressiva, porém
isto não foi constatado pelos ensaios de tração.
A Morfologia das fraturas das amostras do MB e do MB hidrogenado se encontra nas
Figuras 51 e 52, respectivamente. Generalizando, todas as fraturas foram do tipo dúctil
por coalescência de vazios, como descritos nos trabalhos de (ARAÚJO, 2009; HU et al.
2020).
 103

Figura 51- MEV da fratura do MB com aumentos de (a) 38 vista superior; (b) 38
com visão lateral; (c) 200 vista superior e (d) 2000 vezes; vista superior.

(a (b

(c (d

Fonte: Autoria Própria

 104

Figura 52- MEV da fratura do MB saturado com hidrogênio com aumentos de (a) 38 vista
superior; (b) 38 com vista lateral; (c) 200 vista superior e (d) 2000 vezes, vista superior.

(b)
(a)

(c) (d)

Fonte: Autoria Própria

A superfície de fratura é caracterizada como dúctil, com rachaduras secundárias,

facetas de quase clivagem e recursos frágeis, como dimples (nucleação de microvazios).
Mesmo a fratura do MB com hidrogênio sendo do tipo dúctil, ela é mais frágil que o MB,
isto é evidenciado pela fratura mais ‘inclinado’ do que o metal de base, como pode ser
observado na Figura 51 (b) e 52(b).
 105

Comparando as imagens de MEV nas Figuras 51 e 52, constata-se no que o efeito do

hidrogênio foi de aumentar os dimples, tanto em tamanho quanto em concentração, nas
amostras hidrogenadas, como destacado na Figura 52 (d). Segundo (ARAÚJO, 2009)
Esse comportamento de fratura dúctil associada à dimples ao redor de partículas, quando
um valor crítico de tensão é alcançado. Este fenômeno sobre esse aumento de microvazios
que se acumulam na interface partícula-matriz, diminuindo assim a resistência interfacial
das partículas, aumentando assim a nucleação desta falha.
De acordo com RAl (razão de alogamento) e observando a fratura, sugere-se que o
ambiente de carga de hidrogênio (eletrólito e corrente de geração de hidrogênio) pode
diminuir a capacidade de deformação plástica do aço se nenhuma medida de proteção de
superfície for tomada (como galvanização), e a região de degradação mecânica estiver
localizada principalmente na área da borda da amostra fraturada.
A Morfologia das fraturas das amostras hidrogenadas de MBDZNSO4 e MBDZNCl
encontram-se nas Figuras 53 e 54, respectivamente.
 106

Figura 53- MEV da fratura do MBDZNSO4 hidrogenada com aumentos de (a) 65 vista
superior; (b) 65 X com visão lateral; (c) vista superior 200 e (d) 2000 vezes, vista superior.

(b)
(a)

(c) (d)

Fonte: Autoria Própria

 107

Figura 54- MEV da fratura do MBDZNCl hidrogenado com aumentos de (a) 61 vista
superior; (b) 90 vista lateral; (c) 200 vista superior e (d) 2000 vezes, vista superior

(a) (b)

(c)
(d)

Fonte: Autoria Própria

Analisando ambas as imagens dos depósitos, observa uma fratura do tipo dúctil,
porém mais plástica do metal de base sem hidrogênio. Nota-se também o aumento dos
dimples comparado com o MB sem hidrogenação (Figura 51 (d)), porém em menor
concentração e de tamanho menores do que o MB saturado com hidrogênio (Figura 52
(d)). Quando comparados entre si (ou seja, a fratura de cada material eletrodepositado)
 108

observa-se que o depósito a base de cloretos teve maior concentração e tamanho de

dimples que o depósito a base de sulfatos.
Como foi mostrado nos testes de permeação (Figura 48 e Tabela 11), o MB obteve
maior valor de difusividade, o que implica na maior concentração de dimples no MB
hidrogenado, do que os depósitos de Zn-Ni, ou seja, a difusividade do hidrogênio da
amostra está diretamente relacionada com fragilização do material.
O revestimento de Zn-Ni a base de cloreto, apresentou uma fratura ‘mais reta’ do que
os demais, como destacado na Figura 53 (b), implicando em uma fratura mais frágil do
que as outras amostras. O recurso de facetas intergranulares e dimples foram observadas
na região de fratura plana do espécime de MBDZNCl, enquanto a região de fratura
inclinada (MBDZNSO4 hidrogenado) exibiu aparência de superfície de fratura
totalmente ondulada, como mostra a Figura 54 (b). Nenhuma evidência de fratura frágil
induzida por hidrogênio, como facetas de “quase clivagem” e fissuração intergranular foi
notada para as amostras.
Melhorar as propriedades de barreira do revestimento é uma maneira promissora de
diminuir a absorção de hidrogênio pelo aço e controlar a fragilização, enquanto mantém
os benefícios da proteção sacrificial à corrosão.
 109

6 CONCLUSÕES
Através do estudo experimental realizado neste trabalho foi possível constatar
que:
• Pela caracterização eletroquímica dos materiais revestidos, conclui-se que:
1. O revestimento de Zn-Ni a base de cloretos obteve maior resistência a
corrosão em todos os parâmetros testados;
2. A taxa de hidrogênio retido no processo de eletrodeposição de Zn-Ni foi
praticamente igual para ambos os métodos testados;
3. O revestimento de Zn-Ni diminuiu a difusão de hidrogênio, sendo a
galvanoplastia a base de Sulfatos que obteve menor difusividade;
• Pela caracterização Morfológica dos depósitos de Zn-Ni, conclui-se que:
1. A morfologia do deposito de Zn-Ni a base de cloretos foi mais uniforme,
porém sua estrutura foi caracterizada por microfissuras;
2. A morfologia do deposito de Zn-Ni a base de sulfatos foi mais
heterogênea, com sua estrutura de forma piramidal ou esponjosa;
3. O deposito o MBDZNSO4 obteve concentração de cerca de 30% em
Níquel, enquanto que o MBDZNCL obteve 12,50%.
• Pela análise dos ensaios de tração dos corpos de prova com e sem hidrogênio,
concluiu-se que:
1. Os revestimentos de Zn-Ni diminuíram a susceptibilidade da difusão de
hidrogênio;
2. O depósito MBDZNSO4. obteve 95% de razão de alongamento, sendo o
método que mais mitigou a fragilização por hidrogênio.
• Resumidamente:
1. O Revestimento de Zn-Ni aumenta a resistência a corrosão do material,
diminui a difusividade por hidrogênio.
2. Até certo ponto quanto maior for a concentração de níquel no depósito,
melhor suas características de resistência a corrosão e a difusão do
hidrogênio, na literatura este valor este valor ótimo é de 14%.
 110

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

A continuação deste trabalho é de fundamental importância para o conhecimento
das propriedades da liga Zn-Ni, com o intuito de inibir a permeação por hidrogênio
em aços de forma a garantir futuras aplicações. Desta forma é essencial realizar um
estudo sobre os seguintes itens:
• Verificar a influência da microestrutura da eletrodeposição de ZN-Ni, sobre a
permeação do hidrogênio
• Estudar outras ligas metálicas depositadas do tipo binárias ou até mesmo ternárias,
com o intuito de avaliar seu potencial mitigador da permeação por hidrogênio;
• Verificar o comportamento de revestimentos não-metálicos, como grafeno, silício
ou carbono e suas capacidades de inibir a difusão de hidrogênio em metais e ligas;
 111

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