Universidade Católica de Moçambique

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QUÍMICA ANALÍTICA
 Análise Espectrométrica;
 Espectroscopia de absorção;
 Espectroscopia de Emissão.

Nome do Regente: Dário Dos Santos

2023
Análise Espectrométrica
Espetroscopia

é a designação para toda técnica de levantamento de dados físico-químicos através

da transmissão, absorção ou reflexão da energia radiante incidente em uma
amostra. Ou seja, A espectroscopia é o estudo da luz à medida que ela se divide em
suas cores constituintes.

O resultado gráfico de uma técnica espectroscópica qualquer, a resposta como uma

função do comprimento de onda - ou mais comumente a frequência - é chamado
espectro.
Espectroscopia É a ciência que estuda a interação da radiação eletromagnética com
a matéria (gases, líquidos ou sólidos).

•Serão abordados diferentes aspectos relacionados ao uso fontes de perturbação da

matéria, incluindo o uso da radiação eletromagnética, eletrões e iões como sonda
do universo microscópico
Quando um corpo absorve energia os seus átomos podem ser
excitados para níveis energéticos mais altos, para que esteja em estado
fundamental é necessário emitir a quantidade de energia absorvida.
Esta energia pode ser é absorvida em forma de luz, que pode ser descrita
tanto como partícula assim como onda (Teoria corpuscular).
O que é uma onda?

pedra em um lago
corda em repouso corda em movimento

"Onda é a perturbação que ocorre em um meio"

As ondas luminosas consistem em campos magnéticos e elétricos oscilantes,
perpendicularmente orientados.

O campo elétrico está no plano xy e o campo magnético no plano xz.

O comprimento de onda (λ) é a distancia entre os dois máximos
vizinhos,

A frequência (Ʋ) é o numero de oscilações completas que a onda

faz a cada segundo. A unidade de frequência é s-1. Que significa
uma oscilação por segundo, também chamada de Hertz (Hz). A
relação entre a frequência e o comprimento de onda é.

Ʋλ = C
Onde:

C= é a velocidade da luz no vácuo (2,998x108 m/s);

Nota: em um meio que não seja o vácuo a velocidade da luz é dada por c/n onde o n é o índice de
refração do meio. Para comprimentos de onda na região do visível o n>1.

A energia é constituída por partículas denominadas fotões, cada fotão transporta uma quantidade
de energia E, que é dada por

E= h. Ʋ
Onde:

E = energia

c
h = constante de Planck (6,626 . 10-34 J

E  h  h
s)

  = frequência

c = velocidade da luz (2,998 . 108 m s-1)

 = comprimento de onda
 Elementos de uma onda
Amplitude:

Comprimento:
 Período:
Tempo que um elemento (ou ponto) qualquer da onda leva para realizar uma
oscilação completa

.
T

1
Freqüência: f  (Hz – Hertz)
T
Velocidade:

 f
Distância Comprimento deOnda
Velocidade  Velocidade  v
Tempo Período

vpartícula  vonda
A velocidade de propagação das ondas depende da natureza do meio
em que ela se propaga e da sua freqüência

Exemplo 1: prisma
A decomposição da luz branca em suas componentes é resultado das
características do ângulo de incidência e da velocidade da luz no prisma em
função da sua respectiva côr.
Exemplo 2: terremoto
Mesmo no caso de uma oscilação muito complexa como um terremoto a velocidade de
propagação depende do meio e do comprimento de onda e do tipo de onda.

A diferença de tempo de chegada das ondas em um terremoto permite a estimativa da

distância do seu epicentro.
 Ondas eletromagnética (LUZ)

Cargas elétricas paradas geram campos elétricos estáticos

Cargas em movimento geram ondas eletromagnéticas

"A onda eletromagnética é do tipo TRANSVERSAL, sua direção

de propagação é TRIDIMENSIONAL e como a luz não necessita
de um meio material para se propagar, ou seja se propaga no
vácuo."

campo
elétrico

campo
magnético
Ondas ou Radiação Eletromagnética
(ESPECTRO)
Espectro Eletromagnético
Lei de lambert beer
• Quando a luz é absorvida por uma amostra, a energia radiante do
feixe de luz diminui. A energia radiante (P ou I) é anergia por
segundo por unidade de área do feixe de luz.
Perdas por reflexão e espalhamento com uma solução contida
em uma célula (cubeta) de vidro típica.
As reflexões ocorrem
em qualquer interface
que separa os materiais.
Como não há como evitar
estas reflexões e
espalhamentos, torna-se
necessário usar a mesma
cubeta (ou uma idêntica)
nas medidas das várias
soluções dos padrões e
da solução amostra do
analito.
Io = é a intensidade da luz incidente no meio

I = é a intensidade da luz dele emergente

dl = é o decréscimo da intensidade que e propocional à intensidade da luz I

como a espessura dx da camada que a mesma luz atravessa:

-dl = k. l . dx

Integrando teremos:

𝐼𝑜
ln = 𝐾. 𝑙
𝐼

TPC: Ver a lei de Bouger-Lambert

A luz monocromática, com uma energia radiante Po, atinge uma amostra de
espessura ℓ ou b. A energia radiante do feixe que sai do outro lado da amostra é P.
alguma luz é absorvida pela amostra, assim o P<Po.

A Transmitancia (T) é definida como sendo a fração da luz original que passa pela
amostra.

𝑃
𝑇=
𝑃𝑜

O valor de T varia de 0 à 1 ou de 0% à 100%

Absorvância é definida como:

𝑃𝑜
𝐴 = −𝑙𝑜𝑔𝑇 <=> log
𝑃
 LEI DE LAMBERT-BEER
k
A  bc
k
A  abc (g/L) (mol/L)
Onde A é a absorbância, a é a Onde A é a absorbância,  é a
absortividade e c é a concentração em absortividade molar e c é a
g/L concentração em mol/L.
1,0
2,0
0,8

Absorbância
1,5
Transmitância

0,6

1,0
0,4

0,2 0,5

0,0 0,0
0 2 4 6 8 10 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0
Concentração Concentração
 LEI DE LAMBERT-BEER

A  bc
A absorbância aumenta
conforme aumenta qualquer um
dos três:  b ou c

2,0
Absorbância

1,5

1,0

0,5
b é a inclinação de A x C e, portanto,
responsável pela sensibilidade do
0,0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 método.
Concentração
Aumento do
caminho óptico
Aumento da concentração
“A espectrometria de absorção atômica (AAS) é um técnica espectroanalítica para
determinações quantitativas de elementos baseada na absorção da radiação por átomos
livres no estado gasoso”.

A AAS é uma das ferramentas mais importantes da química analítica, devido a sua alta
sensibilidade, permite:

Distinguir um elemento do outro em uma amostra complexa;

Analisar simultaneamente vários elementos;

Analisar automaticamente varias amostras.

A AAS usada na determinação de aproximadamente 70 elementos químicos

• As quantidades presentes de analitos são determinadas em concentrações de partes
por milhão (µg/g) ou partes por bilião (pg/g). para alem desta vantagem esta técnica
analítica, ela é rápida na determinação, apresenta elevada selectividade e preços
relativamente baixos dos equipamentos.

• A determinação de espécies atómica ocorre quando o analito se encontra em fase

gasosa. Consequentemente, o primeiro estagio do procedimento espetrométrico é a
conversão do analito vapor (em espécies individuais), num processo chamado de
atomização.

• A eficiência e a reprodutibilidade da atomização determinam a sensibilidade, a

precisão e a exatidão da metodologia analítica, por isso, ela é reconhecida como etapa
critica dessa importante técnica instrumental.
Esquema de Espectrofotometro de AA
Fonte de Célula de Detector Indicador do
Monocromador
Radiação atomização sinal
• Há três tipos principais de métodos espectrométricos para
identificação de elementos presentes em amostras e
determinação de suas concentrações:
(1) Espectrometria óptica;
(2) Espectrometria de massa
(3) Espectrometria de Raios-X

• Os dois primeiros requerem a atomização, mas o último não

em virtude de que os espectros de raios-x independem de como
os elementos químicos estão combinados
 Espectrometria Atômica
• (1) Espectrometria atômica óptica
• Absorção atômica.
• Baseada na absorção de radiação eletromagnética: A = bC.
• Emissão atômica.
• Baseada na emissão de radiação eletromagnética: I = kC.
• Fluorescência atômica.
• Similar a fotoluminescência molecular, mas em nível atômico.

• (2) Espectrometria de massa atômica

• Baseada na relação m/z (massa/carga) dos elementos, a técnica consegue distinguir os
vários isótopos dos elementos.

• (3) Espectrometria atômica de raios-X

• Baseada nas medidas de absorção, emissão, espalhamento, fluorescência e difração de
raios-X.
1-Atomização
Atomização: é o processo no qual a amostra e convertida para átomos
ou iões monoatómicos em fase gasosa.
• Existem vários processos de atomização utilizados na espetrometria
de absorção atómica. Serão estudados os que utilizam chama, forno
de grafite e plasma.

1.1.Atomização por Chama

A atomização por chama emprega um nebulizador pneumático, que
converte a solução contendo analito num aerossol, o qual e introduzido na
chama de um combustor.
• Aerossol-e uma suspensão de partículas solidas, ou líquidas finamente
divididas em um gás
O nebulizador mais comum e o do tubo concêntrico, onde a amostra
liquida é aspirada por um tudo capilar provocada por um fluxo de gás de
alta pressão em volta da sua extremidade (efeito Venturi).
• Esquema de tubo concêntrico

A velocidade elevada do gás reduz o liquido a gotas de vários tamanhos

onde as gotas menores passam para a chama do combustor enquanto que
as maiores são descartadas.
• O aeressol e misturado com o combustível o fluxo é direcionado para uma seria de
placas difusoras para remoção das gotas exceptos as gotas pequenas que passam para o
combustor, consequentemente, só uma pequena quantidade de amostra e introduzida
no combustor para sofrer atomização, o que compromete a sua eficiência e reduz a
sensibilidade da técnica.
• O combustível usado é o acetileno (C2H2), misturado com ar comprimido ou óxido
nitroso (N2O)
1.2. Atomização por forno de grafite

Um forno de grafite e aquecido electricamente, que necessita menos

quantidade de amostra que atomização por chamas, (cerca de 1-100
µL), esta quantidade e injetada para dentro do forno, através de um
orifício, a luz proveniente da lâmpada de cátodo oco, passa através
das janeles existentes em cada uma das extremidades do tubo de
grafite. Para evitar a oxidação do grafite passa uma corrente de ar
pelo forno.
Dentro do forno de grafite ocorre geralmente 3 etapas para atomizar a amostra:
1º Secagem- para remover o solvente;
2º Queima – para destruir a matéria orgânica;
NB: a queima também é chamada de pirolise, que significa a decomposição pelo calor
3º Aquecimento do forno: apos a queima a amostra é atomizada de seguida é
aquecida para eliminar qualquer resíduo que tenha permanecido no forno.
1º Secagem

2º Queima/pirolise

3º Aquecimento/atomização
1.3. Atomização por plasma

Na atomização por plasma é vulgarmente designado por plasma indutivamente

acoplado (ICP), onde a temperatura no plasma é mais elevada que na atomização
por grafite e por chama, esta técnica é mais estável, e mais cara que as outras,
pois o ambiente é inerte e atmosfera de ar Elimina os interferentes da amostra.

O forno de plasma é constituído por uma bobina de radiofrequência espiras ao

redor da abertura superior do aparelho de quartzo.

O Ar de alta pureza é alimentado na entrada do gás de plasma, a partir de uma

faísca obtida a partir de uma bobina de tesla o gás de ar é ionizado. Onde os
eletrões colidem com os átomos da amostra e transferem a energia para todo o
gás.
Considerações gerais sobre atomização.
MÉTODO TIPO DE AMOSTRA
Nebulização pneumática Solução ou pasta fluída
Nebulização ultra-sônica Solução
Vaporização eletrotérmica Sólido, líquido, solução
Introdução Geração de hidretos Solução de certos elementos
de amostra Inserção direta Sólido, pó
Ablação por laser Sólido, metal
Ablação por centelha ou arco Sólido condutor
Lançamento de partículas por descarga de emissão Sólido condutor

TIPO DE ATOMIZADOR TEMPERATURA TÍPICA

DE ATOMIZAÇÃO, °C
Chama 1700 - 3150
Vaporização eletrotérmica 1200 – 3000
Tipos de Plasma de argônio indutivamente acoplado – ICP 4000 – 6000

atomizadores Plasma de argônio de corrente contínua - DCP 4000 – 6000

Plasma de argônio induzido por microondas – MIP 2000 – 3000
Plasma de descarga de emissão - GDP Não-térmico
Arco elétrico 4000 – 5000
Centelha elétrica 40.000 (?)
Os espetros de absorção e emissão atómica são afetados pela variação da
temperatura da Chama. Assim quando a temperatura está elevada, ocorre
normalmente aumento da população atómica na chama e consequentemente,
temos melhoria na sensibilidade da técnica.

A temperatura determina o grau com que uma amostra se decompões em

átomos e a probabilidade de um determinado átomo (ou fração de átomo ) estar
no estado fundamental, excitado ou ionizado.

(Veremos a posterior a Distribuição de BOLTZMAN)

 Espectrometria Atômica Ótica
Métodos de introdução de amostra

• Vaporizadores eletrotérmicos (ETV): A amostra é colocada em um condutor de

eletricidade (carbono-grafite ou um filamento tântalo) e, pela passagem de uma
corrente elétrica, é rapidamente evaporada em um fluxo de argônio. Em contraste
aos nebulizadores, a introdução não é contínua.

• Técnicas de geração de hidretos: Trata-se de um método para introdução de

amostras que contém As, Sb, Sn, Se, Bi e Pb em um atomizador na forma de gás. Os
limites de detecção para eles elementos são melhorados por um fator de 10 a 100. A
introdução também não é contínua.
 Espectrometria Atômica Ótica
Métodos de introdução da amostra

• Introdução direta: Sólidos finamente divididos podem ser introduzidos diretamente no

atomizador.
• Ablação por centelha ou arco: Descargas elétricas de vários tipos são usadas. A interação
da descarga com a superfície de uma amostra sólida (condutora ou misturada com um
condutor) gera uma nuvem de vapor e matéria particulada que é transportada para o
atomizador por um gás inerte. O sinal será contínuo ou discreto dependendo da
amostra.
• Ablação por laser: Método relativamente novo e versátil. Similar à ablação com arco e
centelha, um feixe de laser focalizado, de energia suficiente, é dirigido à superfície da
amostra sólida, na qual ocorre a formação da nuvem que é levada para o atomizador.
Pode ser usada para materiais condutores ou não, amostras orgânicas e inorgânicas e
materiais metálicos em pó.
Espectrometria de Emissão Atômica
 Espectrometria de Emissão Atômica
PRINCÍPIO DA TÉCNICA: Átomos neutros, excitados por uma fonte de calor emitem luz em
s específicos Iem =kc

• Emissão molecular  Espectro de bandas (~100 nm).

• Emissão atômica  Espectro de linhas (0,001 nm).
 Espectrometria de Emissão Atômica
• Fonte de emissão por chama
• Por muitos anos, as chamas têm sido empregadas para excitar os
espectros de emissão para vários elementos. Os espectrômetros de
absorção modernos podem ser prontamente adaptados para
trabalhar com emissão.
• Fonte de emissão por plasma
• A emissão por plasma oferece muitas vantagens quando
comparadas com a emissão por chama. Uma delas é a baixa
interferência química, que é uma consequência direta de suas altas
temperaturas. Outra é a qualidade dos espectros de emissão para a
maioria dos elementos em um único conjunto de condições de
excitação, permitindo a análise multielementar.
 Espectrometria de Emissão Atômica

Fotometria de chama

Fonte de emissão por chama

• A chama é responsável por fornecer a energia
necessária para a excitação dos átomos.
• A composição da chama (combustível +
comburente) proporciona diferentes temperaturas.
• É possível analisar poucos elementos químicos
(Grupos I e II).

Usando equipamento com alta resolução

óptica, muitos outros elementos metálicos
podem ser determinados
Espectrometria de Emissão Atômica

Promovem a
homogeneização do
aerossol e eliminam as
gotículas maiores
Espectrometria de Emissão Atômica
 Espectrometria de Emissão Atômica
Emissão de alguns elementos na chama

Li Na K Rb Cs

Ca Sr Ba In Cu
 Espectrometria de Emissão Atômica
Composição da chama
• O tipo de combustível e o tipo de comburente, bem como a proporção de cada um
conferem à chama temperaturas diferenciadas.
Tabela 1 - Temperaturas máximas de chamas
obtidas com várias misturas de gases

Combustível Temperatura ( oC)

Em Ar Em Oxigênio
Acetileno 2.200 3.050
(C 2H 2)
Butano 1.900 2.900
Cianogênio ----- 4.550
(C 2N 2)
Gás de 1.700 2.700
iluminação
Hidrogênio 2.100 2.780
Propano 1.925 2.800
Espectrometria de Emissão Atômica
Perfil de temperatura de uma
chama de gás natural / ar

Distância acima do orifício, cm Ponta do queimador

 Espectrometria de Emissão Atômica
Composição da chama
• Chamas “pobres” (excesso de oxidante) são mais quentes.
• Chamas “ricas” possuem muito carbono que tende a reduzir os óxidos e hidróxidos
metálicos.
• Chamas com excesso de combustível (“ricas”), têm combustão incompleta, são mais frias e
com uma coloração amarela o que causa maiores interferências espectrais.

Em qualquer situação, a intensidade luminosa da chama deve ser subtraída do sinal total
para se obter o valor correspondente ao sinal do analito.
Moléculas também emitem radiação de faixa larga, que igualmente deve ser subtraída dos
sinais atômicos finos.
 Espectrometria de Emissão Atômica
Sinal analítico

A intensidade de emissão em cada raia atômica depende

de:

a) fração evaporada do sal introduzido;

b) fração das moléculas evaporadas que dissocia;
c) fração dos átomos formados que não ioniza;
d) fração de átomos não ionizados que são excitados;
e) probabilidade de transição a um estado inferior;
f) energia do fóton (transições de menor energia são mais prováveis);
g) auto-absorção.
 Espectrometria de Emissão Atômica
Sinal analítico

Influência de solventes orgânicos:

• A presença de solventes orgânicos misturados à água

acentua notavelmente a intensidade de emissão;
• Solventes orgânicos puros, na ausência de água,
produzem emissão mais intensa, mas não é pratico
trabalhar somente com solventes orgânicos;
• Os efeitos dos solventes orgânicos são vários:
• Diminuição da viscosidade;
• Diminuição da tensão superficial;
• Diminuição da densidade;
• Aumento da velocidade de evaporação;
• Reduz o efeito de esfriamento da chama pela água e contribuem
para o aumento da temperatura pela sua queima.
 Espectrometria de Emissão Atômica
Estado fundamental x Estado excitado
EQUAÇÃO DE BOLTZMANN

N g *
 E 
*

 exp   
N 0 g0  kT 
No = N° de átomos no estado fundamental;
N* = N° de átomos no estado excitado;
g* e go = pesos estatísticos dos estados energéticos;
DE = diferença de energia entre o estado excitado e estado fundamental;
T = Temperatura absoluta;
k = constante de Boltzmann (1,381x10-23 J.K-1).
 Espectrometria de Emissão Atômica
Estado fundamental x Estado excitado
• Há muito mais átomos no estado fundamental que no estado excitado.

Valores de N*/No para várias raias de ressonância

Elem. Raia de g*/go N*/No

Res. (nm) 2.000 K 3.000 K 4.000 K
Cs 852,1 2 4,44x10-4 7,24x10-3 2,98x10-2
Na 589,0 2 9,86x10-6 5,88x10-4 4,44x10-3
Ca 422,7 3 1,21x10-7 3,69x10-5 6,03x10-4
Zn 213,9 3 7,20x10-15 5,58x10-10 1,48x10-7

T N* ionização
 Espectrometria de Emissão Atômica
Grau de ionização de metais em função da
temparatura, com pressão parcial de 10-4 atm
Elemento Potencial Temperatura
Ionização (K)
(eV) 2.000 3.000 4.000
Cs 3.893 0.01 0.86 >0.99
Rb 4.176 0.004 0.74 >0.99
K 4.339 0.003 0.66 0.99
Na 5.138 0.0003 0.26 0.98
Li 5.390 0.0001 0.18 0.95
Ba 5.210 6x10-4 0.41 0.99
Sr 5.692 1x10-4 0.21 0.97
Ca 6.111 3 x10-5 0.11 0.94
Mg 7.644 4 x10-7 0.01 0.83

A ionização reduz a população de átomos neutros na chama

 Espectrometria de Emissão Atômica
Faixa linear de trabalho – Emissão por Chama

Auto-absorção

Em altas concentrações, o
grande número de átomos
“Ionização” no estado fundamental
presentes na chama
absorvem a radiação
Em baixas concentrações, o
número de átomos no estado
FLT emitida pelos átomos
excitados.
fundamental tende a
aumentar com maior
rapidez, em comparação
com os átomos ionizados, do
que proporcionalmente à
concentração do metal
introduzido na chama.
Efeitos da ionização e auto-absorção
 Espectrometria de Emissão Atômica
INTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA

ESPECTRAL
(Radiação de fundo ou sobreposição de
raias)

QUÍMICA
(Compostos refratários que não se ADITIVAS
dissociam na chama)

IONIZAÇÃO
(íons emitem diferentemente de átomos
neutros)

MATRIZ
(Matriz da amostra com constituição MULTIPLICATIVA
bem diferente dos padrões)
 Espectrometria de Emissão Atômica
INTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA
• A combustão incompleta dos gases da chama gera uma série de espectros de banda,
que constituem a emissão de fundo.
• Efeito semelhante na radiação de fundo é causado pela presença de solventes
orgânicos.
 Espectrometria de Emissão Atômica
INTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA

• Várias propriedades das soluções afetam a intensidade de emissão.

• Pressão de vapor e tensão superficial influem no tamanho das gotículas
na nebulização.
•A adição de substâncias que diminuam a tensão superficial favorece a
formação de gotículas menores.
• A viscosidade afeta a velocidade com que o aerossol chega a chama.
• Solventes orgânicos combustíveis afetam a velocidade de fluxo.
 Espectrometria de Emissão Atômica
INTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA

Na
K
Li
Cs
Rb
Ca
Sr
Ba
Mg

400 500 600 700 800

Sobreposição de raias de emissão

 Espectrometria de Emissão Atômica
INTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA
• Eliminação da radiação de fundo:
a) Trabalhar com chama menos luminosa (azul) e pouco turbulenta.
b) Zerar o equipamento com o branco, descontando a emissão de fundo, apenas
provinda da chama.

• Minimização da ionização:
a) Trabalhar com chama mais fria.
b) Adicionar um supressor de ionização – elemento que se ioniza mais facilmente
que o analito em estudo. A chama fica mais concentrada em elétrons deslocando o
equilíbrio de ionização dos outros elementos. O Césio atua como supressor de
ionização para análise de potássio por ser mais facilmente ionizável.
 Espectrometria de Emissão Atômica
INTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA

• Minimização interferência química com a formação de compostos refratários:

a) Adicionar agentes liberadores/protetores
(EDTA, 8-HQ).
b) Usar temperaturas mais altas e supressores de ionização.

• Minimização do efeito de matriz: diferenças nas constituições químicas e físicas

das amostras e padrões, resultando em graus de atomização/ nebulização
diferentes, introduz enorme erro na análise
a) Imitar a matriz da amostra nos padrões.
b) Usar o método de adição de padrões.
Espectrometria de Emissão Atômica
PLASMA (ICP OES
 Espectrometria de Emissão Atômica
Fonte de Plasma
• Plasma é uma mistura gasosa condutora de eletricidade, que contém uma
concentração significativa de cátions e elétrons.
• Os íons argônio, uma vez formados em um plasma, são capazes de
absorver energia suficiente para manter a temperatura em um nível no
qual ionizações adicionais sustentam o plasma indefinidamente com
temperaturas até perto de 10.000K (superfície solar: 5.800K - coroa:
5.000.000K - núcleo: 15.700.000K).
• Três tipos de plasma de alta temperatura são encontrados:
• ICP – Plasma indutivamente acoplado;
• DCP – Plasma de corrente contínua;
• MIP – Plasma induzido por microondas
Espectrometria de Emissão Atômica
PLASMA (ICP-OES)
 Espectrometria de Emissão Atômica
TOCHA DO ICP

TEMPERATURAS EM UMA FONTE DE ICP

Espectrometria de Emissão Atômica
 Espectrometria de Emissão Atômica

FOTOGRAFIA DA
TOCHA DE UM ICP
 Espectrometria de Emissão Atômica
TOCHA DO ICP

axial
Fonte de plasma
Dependendo do tipo de tocha, a
razão total de consumo de argônio é
de 5 a 20 L/min (um cilindro de
10m3 que custa ~ mil reais dura de 8
a 30h).
A bobina de RF opera em 27,12 ou
40,68 MHz com uma potência de 0,5
a 2 kW. radial
Em alguns modelos de ICP é possível
a operação em modo radial e axial.
Espectrometria de Emissão Atômica

Plasma seqüencial Plasma multicanal

(Monocromador) (Policromador)
 Espectrometria de Emissão Atômica
Considerações
• As amostras são introduzidas no fluxo de argônio através dos nebulizadores
pneumáticos, ultra-sônicos, vaporizadores eletrotérmicos, etc.
• A atomização ocorre em temperaturas elevadas, sendo mais completa e,
consequentemente, surgem menos problemas de interferências químicas.
• Os efeitos de interferência por ionização são pequenos ou inexistem,
provavelmente devido à concentração muito grande de elétrons proveniente da
ionização do argônio.
• A atomização ocorre em um meio quimicamente inerte, que tende a aumentar
o tempo de vida do analito, impedindo a formação de óxidos e aumentando o
sinal analítico.
 Espectrometria de Emissão Atômica

Considerações

• O plasma é excepcionalmente livre de radiação de fundo na região compreendida entre 15 e 35 mm acima

da bobina de RF, onde emissão é observada.

• Na chama, as partes mais externas são muito mais frias, contendo uma concentração maior de átomos
neutros no estado fundamental, que proporcionam a auto-absorção. Em um plasma a temperatura mais
uniforme, impede o aumento da concentração de átomos neutros no estado fundamental nas camadas mais
externas, fazendo que a auto-absorção não seja importante.

• Dependendo do sistema de detecção do equipamento, é possível fazer a análise multielementar de até

aproximadamente 70 elementos.
Espectrometria de Emissão Atômica
 Espectrometria de Emissão Atômica

FORNO DE GRAFITE
Dispositivo de vaporização
eletrotérmica.

No ICP ele é
usado somente
para introdução
da amostra.
 Espectrometria de Emissão Atômica
Considerações – Forno de Grafite
• O forno de grafite oferece uma sensibilidade muito maior que a chama. Isto será
importante na absorção atômica, onde os nebulizadores e chama serão
substituídos pelo forno.
• As quantidades de amostra são sensivelmente menores. Cerca de 1 a 100 mL
de amostra são injetados dentro do forno, enquanto para a análise em chama
necessita-se de 1 a 2 mL.
• O tempo de residência do analito na chama é apenas uma fração de
segundos, enquanto no forno a amostra atomizada permanece no caminho
óptico por vários segundos. No entanto, na chama a introdução é contínua.
• Por outro lado a utilização do forno requer muito mais habilidade do analista que
a análise por chama.
 Espectrometria de Emissão Atômica
INTERFERÊNCIAS – ICP-OES

• Interferênciaespectral:
É mais grave que na fotometria de chama. É inevitável a superposição de
linhas de emissão. Por exemplo, a linha de emissão em 228,802 nm do Cd
interfere na linha de emissão do As em 228,812 nm. Se o espectrômetro não
possuir altíssima resolução não será possível a separação.

• Ionização
Apesar de acontecer em menor extensão que na chama, a ionização ocorre
no plasma. Aliás, é justamente a ionização que permite a utilização do ICP
como fonte geradoras de íons para o espectrômetro de massas  ICP-MS
Espectrometria de Massa Atômica
PLASMA (ICP-MS)
 Espectrometria de Massa Atômica
Considerações
• Na espectrometria de massa com fonte de plasma, os íons gerados no
plasma, excitados ou não, são introduzidos no espectrômetro e serão
separados e analisados de acordo com a razão massa/carga (m/z).
• Os analisadores de massa podem ser de vários tipos:
• Quadrupolar;
• Magnético/eletrostático;
• Tempo de vôo (TOF).
• Como a separação e análise e feita pela razão m/z, analisadores de alta
resolução permitem identificar e quantificar os isótopos dos elementos
químicos.
 Espectrometria de Massa Atômica
LC-ICP-MS
 Espectrometria de Massa Atômica
ICP-MS

Somente uma determinada razão m/z (●) atravessa a

região dos quadrupolos e chega ao detector, enquanto
outras razões (●, ●) colidem com as barras e se aniquilam.
 Espectrometria de Massa Atômica
ICP-MS

Espectrômetro de massas em
tempo de vôo com acelerador
ortogonal

Aquisição de um espectro de
massas de 2 a 260 u em 30mS.
 Espectrometria de Massa Atômica
ICP-MS

Espectro de massa de uma

amostra de lodo por ICPMs
Espectrometria de Massa Atômica

 ppb  ppt
 Espectrometria de Massa Atômica
ICP-MS
 Espectrometria de Massa Atômica
INTERFERÊNCIAS – ICP - MS

O maior problema do espectrômetro de massas é a necessidade de alto vácuo

para evitar colisões entre os íons e as moléculas do gás residual, que resultam em
desvios da trajetórias dos íons.
• Interferências isobáricas:
• Espécies formadas no plasma, ArO+ (m/z 56) e Ar2+(m/z 80), são forçadas a
dissociação em um câmara de colisão contendo He ou H2, pois caso
contrário poderão interferir na determinação de Fe e Se, respectivamente,
por possuírem massas muito próximas.
• O íon bário duplamente ionizado (Ba2+) interfere na determinação de Ga+,
pois possuem a mesma razão m/z. (138/2 = 69/1).
Um espectrômetro de alta resolução não fica sujeito a tais interferências.
 Fim
Muito Obrigado