Arquitetura de Interfaces Funcionais em Argilas e Adobes

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
ESCOLA DE ENGENHARIA
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MINAS
Tese de Doutorado
ARQUITETURA DE INTERFACES FUNCIONAIS

EM ARGILAS E ADOBES
Autora: Juliana Calabria A.

Orientador: Prof. Wander L. Vasconcelos
Co-orientador: Aldo R. Boccaccini
Fevereiro/2008
ii
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MINAS
Juliana Calabria de Azevedo
ARQUITETURA DE INTERFACES FUNCIONAIS EM ARGILAS E ADOBES
Tese de Doutorado Apresentada ao Curso de Pós Graduação em Engenharia

Metalúrgica e de Minas da Universidade Federal de Minas Gerais
Área de concentração: Ciência e Engenharia dos Materiais

Orientador: Wander Luiz Vasconcelos
Co-orientador: Aldo R. Boccaccini
Belo Horizonte
Escola de Engenharia da UFMG
2008
iii
Ao meu amado pai,

com carinho.
iv
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Wander Vasconcelos pela dedicação, paciência, incentivo, pela

orientação precisa, por todos os conhecimentos adquiridos e principalmente por me
ajudar a realizar um sonho!
Ao Pesquisador Richard Chater (Imperial College London) pelos ensinamentos e pela

amizade.
Ao Professor Aldo Boccaccini (Imperial College London) pela oportunidade.
Ao Professor David McPhail (Imperial College London) pelo apoio.
Ao Professor Bill Lee (Imperial College London) pela oportunidade.
Ao pesquisador Eduardo H. Martins Nunes por sua colaboração nos ensaios de FTIR.
Ao Doutor Guilherme Lenz pelos ensinamentos e pela amizade.
Ao pesquisar Rafael Sá pela colaboração e amizade.
À Maria Clara Valinhas por sua colaboração na revisão bibliográfica.
A todos os colegas e amigos do LMC (UFMG) e do Imperial College London pelo

companheirismo e amizade.
Ao Peter Holley pelo companheirismo, incentivo e carinho!
Ao meu pai por seu apoio incondicional e pela amizade calorosa que sempre
manifestou, tanto em momentos alegres, como naqueles mais difíceis!
À minha mãe pela atenção e preocupação com meu bem estar!
À minha família pelo carinho e amizade!
Ao CNPq pelo apoio financeiro.
Por fim meu profundo agradecimento a Deus por todas as situações vividas e por
todas as pessoas presentes nesse período de minha vida que será, para sempre,
inesquecível!
v
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS........................................................................................ IV
1. INTRODUÇÃO .............................................................................................1
1.1. Justificativa ................................................................................................... 6
2. OBJETIVO ...................................................................................................7
3. ARGILA .......................................................................................................8
3.1. Cargas Superficiais ....................................................................................... 8
3.2. Seletividade da Argila ................................................................................. 11
3.3. Influência de Íons Dissolvidos ..................................................................... 18
3.4. Potencial Zeta ............................................................................................. 21
3.5. O Processo de Adsorção ............................................................................ 29
3.6. Bioatividade ................................................................................................ 36
4. ADOBE ......................................................................................................40
4.1. Fundamentos .............................................................................................. 40
4.2. Lixiviação .................................................................................................... 47
5. SUPERFÍCIES E INTERFACES ................................................................52
5.1. Espectrômetro de Massa de Íons Secundários (SIMS) ............................... 52
5.2. Preparação da Superfície ........................................................................... 55
6. PROCESSO SOL-GEL ..............................................................................58
6.1. Filmes Finos ............................................................................................... 60
6.2. Membranas à Prova D’água ....................................................................... 66
6.3. Membranas Bactericidas............................................................................. 76
7. METODOLOGIA ........................................................................................80
7.1. Seleção de Materiais .................................................................................. 80
7.2. Preparação dos Corpos de Prova ............................................................... 80
7.3. Caracterizações .......................................................................................... 80
7.3.1. Composição química ............................................................................80
7.3.2. Identificação de fases...........................................................................81
7.3.3. Análise da estrutura .............................................................................81
7.4. Modificações Interfaciais............................................................................. 82
7.4.1. Recobrimento hidrofóbico ....................................................................83
7.4.2. Recobrimento com função biológica.....................................................84
7.4.3. Mecanismos de adsorção física e química ...........................................85
7.4.4. Degradação ambiental .........................................................................87
vi
8. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................89

8.1. Caracterizarão do Adobe em Estado Natural .............................................. 89
8.1.1. Caracterização da estrutura .................................................................89
8.2. Resultados do Processo de Lixiviação ........................................................ 91
8.2.2. Avaliação de composição.....................................................................92
8.3. Caracterização do Caulim ........................................................................... 93
8.4. Modificações Interfaciais............................................................................. 94
8.4.1. Avaliação de compatibilidade ...............................................................95
8.5. Sistema de Membrana Monocamada.......................................................... 95
8.5.1. Evolução de isotermas e histeréses ................................................... 101
8.6. Otimizando os Sistemas de Membranas ................................................... 112
8.7. Sistema de Membranas Multicamadas ..................................................... 121
8.8. Ensaios de Degradação Ambiental ........................................................... 171
9. CONCLUSÕES ........................................................................................197
10. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................202
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 - A mesquita Djenne em Mali, a segunda maior mesquita do mundo e

construída inteiramente de terra (http://www.danheller.com/djenne.html, 2005). .. 1
Figura 1.2 – Casa Andrlil – Fayyuum 1984
(www.egyptarch.com/egyptarchitect1/hasanfathi/hfmain.htm, 2005)..................... 2
Figura 1.3 – O palácio de Potala em Lhasa, Tibet. A casa do Dalai Lama até a
ocupação chinesa. O edifício mais alto do mundo antes do advento dos arranhas-
céu. Construído em parte por terra prensada (taipa de pilão) e parte por tijolos de
adobe (www.chinaculture.org, 2005). ................................................................... 2
Figura 1.4 – Mapa de localização das construções com tijolos de terra crua no Reino
Unido (BOUWENS, 1997). ................................................................................... 3
Figura 1.5 – A casa Split localizada ao norte de Beijing, na China. Sua estrutura é feita
madeira laminada e paredes de rammed earth. Produzindo um mínimo impacto
ao meio ambiente (http://archrecord.construction.com/china, 2005). .................... 5
Figura 3.1 - Modelo de interação íon-água. ................................................................ 18
Figura 3.2 - Mecanismos possíveis de adsorção de água pela superfície da argila
(MITCHELL, 1976). ............................................................................................ 19
Figura 3.3 – Definição de potencial zeta (www.materiais.ufsc.br/Disciplinas/
pmpI/arquivos/pmp1-4%20Aditivos.ppt , 2005)................................................... 22
Figura 3.4 – Definição de dupla camada elétrica (www.materiais.ufsc.br/Disciplinas/
pmpI/arquivos/pmp1-4%20Aditivos.ppt, 2005).................................................... 22
Figura 3.5 – Efeito da camada de Stern na concentração de cátions e do potencial de
dupla camada (MITCHELL, 1976). ..................................................................... 23
Figura 3.6 – Distribuição de cargas da caulinita (DANA, 1969). ................................. 24
Figura 3.7 – O potencial zeta da caulinita na presença de LiCl, NaCl, CaCl2 e MgCl2 a
uma concentração de 10-2 e 10-4 M. Ocorrem diferenças nos valores de potencial
zeta quando as concentrações iônicas aumentam de 10-4 para 10-2. Tanto o Li+
quanto o Na+ apresentam valores de potencial zeta maiores que a água
(YUKSELEN e KAYA, 2003). .............................................................................. 27
Figura 3.8 – Isoterma Tipo I. ...................................................................................... 31
Figura 3.9 – Isoterma do Tipo II.................................................................................. 31
Figura 3.10 – Isoterma Tipo III. .................................................................................. 32
Figura 3.11 – Isoterma do Tipo IV. ............................................................................. 32
Figura 3.12 – Isoterma do Tipo V. .............................................................................. 33
viii
Figura 3.13 – Isoterma de adsorção com vapor d’água a 303 K (PIRES et al., 2003).35
Figura 3.14 – Adsorção de água a 303 K para diferentes materiais, expressos por
unidade de área superficial (avaliada com nitrogênio a 77 K). A linha sólida
representa a quantidade correspondente a uma monocamada de água líquida a
303 K em 1 metro quadrado (PIRES et al., 2003). .............................................. 36
Figura 4.1 - Espectros da difração de raios X para a argila e o adobe (CALÁBRIA A.,
2004). ................................................................................................................. 41
Figura 4.2 – Espectros de infravermelho por transformada de Fourier para o adobe e
sua matéria-prima (argila) (CALÁBRIA A., 2004). ............................................... 42
Figura 4.3 - Fotomicrografia do adobe. Técnica utilizada: ceramografia (CALÁBRIA A.
e VASCONCELOS, 2004a). ............................................................................... 43
Figura 4.4 - Evolução estrutural do adobe no processo de lixiviação em um meio
aquoso (H2O) e um meio simulador de chuva ácida (M.A.) (CALÁBRIA A., 2004).
........................................................................................................................... 50
Figura 4.5 - Espectros de infravermelho por transformada de Fourier. Evolução do
processo de lixiviação com água (ADSJ1-1 e ADSJ1-3) e com Na2S2O5 (ADSJ1-5
e ADSJ1-7) para a superfície do adobe (CALÁBRIA A., 2004). .......................... 51
Figura 5.1 - Esquema das interações íon-sólido e do processo sputtering (FELDMAN
et al. 1986). ........................................................................................................ 54
Figura 6.1 – Esquema geral do processo sol-gel........................................................ 58
Figura 6.2 – Espectros de FTIR de argilas intercaladas preparadas com diferentes
quantidades de APTEOS: (a) 0 mL, (b) 0,52 mL, (c) 0,78 mL, (d) 3,6 mL, (e) 6.0
mL, (f) 7,2 mL (UCHIDA et al., 2000). ................................................................. 61
Figura 6.3 – Espectros de FTIR de argilas intercaladas com diferentes tempos de
preparação e duas quantidades deferentes de APTEOS: (a) 0,52 mL de APTEOS
e (b) 1,3 mL de APTEOS (UCHIDA et al., 2000)................................................. 62
Figura 6.4 – Espectro de infravermelho para as amostras (a) NC e (b) MC (JITIANU et
al., 2003). ........................................................................................................... 64
Figura 6.5 – O molhamento ocorre se θ < 90°; o espalhamento ocorre se θ ~ 0°. O
aditivo no líquido diminui a tensão interfacial sólido-líquido (γLV),........................ 67
Figura - 6.6 – A fotografia mostra uma gota de água na superfície dos géis de sílica
com a razão molar de TMES/TEOS (A) = 0,4 (RAO et al., 2003)........................ 69
Figura 6.7 – Tempo de gelificação em função da razão molar do TMES/TEOS (RAO et
al., 2003). ........................................................................................................... 70
ix
Figura 6.8 – Retração do volume em função da razão molar TMES/TEOS (RAO et al.,
2003). ................................................................................................................. 70
Figura 6.9 – Espectro de FTIR para os géis hidrofóbicos para diferentes valores da
razão molar de A (TMES/TEOS) - (a) A= 0; (b) A= 0,3 e (c) A= 0,6 (RAO et al.,
2003). ................................................................................................................. 73
Figura 6.10 – Fotomicrografia (MEV) da microestrutura dos géis de sílica modificados,
para A= 0,3 (RAO et al., 2003). .......................................................................... 75
Figura 6.11 - Fotomicrografia (MEV) da microestrutura dos géis de sílica modificados,
para A= 0,6 (RAO et al., 2003). .......................................................................... 75
Figura 6.12- Fotografia do Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET) de
nanopartículas de TiO2 embebidas na matriz de SiO2 (ZHANG, 2005). .............. 77
Figura 6.13 – Difratograma de raios X para TiO2 (“bulk”) na fase anatásio, da matriz
PVG e TiO2@PVG obtido com 10 CIDs (NETO, 2006). ...................................... 78
Figura 6. 14 – Imagem de microscopia eletrônica de transmissão da amostra de
nanocristais de TiO2@PVG. O tamanho médio do nanocristal encontrado foi de
aproximadamente 5.0 nm (NETO, 2006). ........................................................... 79
Figura 8.1 – A curva de adsorção e dessorção de água para o adobe. ...................... 89
Figura 8.2 – Curva de adsorção-dessorção com nitrogênio (N2). ............................... 90
Figura 8.3 – Curva de adsorção química com hidrogênio (H2) para o adobe. ............. 91
Figura 8.4 – Gráfico comparativo entre os principais componentes do caulim
beneficiado e do adobe. ..................................................................................... 94
Figura 8.5 - a) Gráfico oblíquo do adobe e b) perfil da superfície correspondente à
mesma área. ...................................................................................................... 98
Figura 8.6 - a) Gráfico oblíquo da caulinita e b) perfil da superfície correspondente à
mesma área. ...................................................................................................... 99
Figura 8.7 – Sistema A, membrana com DMF. ......................................................... 101
Figura 8.8 – Sistema B, membrana com VTs. .......................................................... 102
Figura 8.9 – Sistema C, membrana com TiCl3. ......................................................... 102
Figura 8.10 – Sistema D, membrana com MTMS. .................................................... 102
Figura 8.11 – Fotomicrografia (MEV) do sistema C, membrana com TiCl3 no substrato
adobe. .............................................................................................................. 103
adobe. .............................................................................................................. 104
adobe. .............................................................................................................. 104
x
Figura 8.14 – Fotomicrografia (MEV) do sistema C, monolito sol-gel SiO2 com adição
de TiCl3............................................................................................................. 105
de TiCl3............................................................................................................. 105
de TiCl3............................................................................................................. 106
de TiCl3............................................................................................................. 106
de TiCl3............................................................................................................. 107
Figura 8.19 – Comparativo de espectros de massa (SIMS) das amostra de caulinita
natural e da amostra de caulinita de arquitetura superficial modificada pelo
sistema de membrana A. .................................................................................. 108
Figura 8.20 – Comparativo de espectro de massa (SIMS) das amostra de caulinita
natural e da caulinita de arquitetura superficial modificada pelo sistema de
membrana B. .................................................................................................... 108
membrana C..................................................................................................... 109
membrana D..................................................................................................... 109
Figura 8.23 – Comparativo de espectros de massa (SIMS) das amostra de adobe
natural e de adobe de arquitetura superficial modificada pelo sistema de
membrana A. .................................................................................................... 110
membrana B. .................................................................................................... 110
membrana C..................................................................................................... 111
membrana D..................................................................................................... 111
xi
Figura 8.27 – Difratograma de raios X da amostra de adobe natural, sem aplicação de

filme sol-gel. ..................................................................................................... 115
Figura 8.28 – Difratogramas de raios X comparativos de três rotas do recobrimento
sol-gel à base de titânia. ................................................................................... 115
Figura 8.29 – Difratogramas de raios X da amostra de adobe com membrana sol-gel
de titânia aplicada à sua superfície. .................................................................. 116
Figura 8.30 – Difratogramas de raios X comparativos das amostra de adobe natural e
do adobe com membrana sol-gel de titânia aplicada à sua superfície. ............. 117
Figura 8.31 – Espectros de FTIR comparativos das amostra de adobe com aplicação
da membrana funcional simples, bactericida (F), e amostra de adobe com
aplicação da membrana de dupla funcionalidade, hidrofóbica – bactericida (EF).
......................................................................................................................... 118
Figura 8.32 – Espectros de FTIR comparativos das amostra de caulinita com
aplicação da membrana funcional simples, bactericida (F), e amostra de caulinita
com aplicação da membrana bifuncional, hidrofóbica – bactericida (EF). ......... 118
Figura 8.33 – Espectros de FTIR comparativos entre as amostras adobe e de caulinita
com aplicação da membrana bifuncional, hidrofóbica – bactericida (EF). ......... 119
Figura 8.34 – Isoterma do adobe natural. ................................................................. 122
Figura 8.35 – Isoterma do adobe com aplicação da membrana sol-gel E2. .............. 122
Figura 8.36 – Isoterma do adobe com aplicação da membrana sol-gel F2................ 123
Figura 8.37 – Isoterma do adobe com aplicação da membrana sol-gel E2 F2. .......... 123
Figura 8.38 – Isoterma do adobe com aplicação da membrana sol-gel G2. .............. 124
Figura 8.39 – Isoterma do adobe com aplicação da membrana sol-gel E2 G2. ......... 124
Figura 8.40 – Distribuição de tamanhos de poros por volume do adobe natural....... 125
Figura 8.41 – Distribuição de tamanhos de poros por volume do adobe modificado
com a aplicação da membrana E2. ................................................................... 125
com a aplicação da membrana F2. ................................................................... 126
com a aplicação da membrana E2 F2. ............................................................... 126
com a aplicação da membrana G2. ................................................................... 127
com a aplicação da membrana E2G2. ............................................................... 127
xii
Figura 8.46 – Construção da imagem (8x8) de Zygo®, mapa de intensidade, da

amostra de adobe natural. ................................................................................ 129
Figura 8.47 – Imagem de Zygo® da rugosidade de superfície , vista de topo, da
Figura 8.48 – Imagem de Zygo® da rugosidade de superfície, vista em perspectiva, da
amostra de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2. .............. 130
amostra de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2F2. ........... 132
amostra de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2G2. .......... 133
Figura 8.58 – Espectros de massa (SIMS) comparativos entre as amostras adobe e de
caulinita naturais e do gel da membrana monofuncional bactericida (G2). ........ 136
Figura 8.59 – Fotomicrografia (MEV) da superfície do adobe natural. ...................... 137
Figura 8.62 – Fotomicrografia (MEV) da microestrutura do adobe natural................ 138
Figura 8.63 – Fotomicrografia (MEV) da superfície da amostra de adobe recoberta
com o sistema de membranas monofuncionais G2. .......................................... 139
xiii

Figura 8.66 Fotomicrografia (MEV) da superfície da amostra de adobe recoberta com
o sistema de membranas monofuncionais G2. .................................................. 140
Figura 8.67 – Fotomicrografia (MEV) da microestrutura da superfície da amostra de
adobe recoberta com o sistema de membranas monofuncionais G2. ................ 141
Figura 8. 68 – Fotomicrografia (MEV) da microestrutura da superfície da amostra de
adobe recoberta com o sistema de membranas monofuncionais G2. ................ 141
Figura 8.69– Fotomicrografia (MEV) da microestrutura da superfície da amostra de
adobe recoberta com o sistema de membrana bifuncional E2G2. ...................... 142
caulinita recoberta com o sistema de membrana bifuncional E2G2. ................... 144
Figura 8.80 – a) e b) Fotomicrografias por meio do equipamento FIB via elétrons
secundários da localização do corte na amostra de caulinita sem recobrimento.
......................................................................................................................... 148
xiv
Figura 8.81 – a) e b) Fotomicrografias por meio do equipamento FIB via elétrons

secundários da deposição de platina sobre a amostra de caulinita para obtenção
do perfil superfície -volume sem recobrimento.................................................. 148
Figura 8.82 – a) Fotomicrografia por meio do equipamento FIB via elétrons
secundários da caulinita sem recobrimento. b) Fotomicrografia por meio do
equipamento FIB via elétrons secundários da amostra de caulinita modificada
pelo sistema de membranas E2G2. ................................................................... 149
Figura 8.87 – a) e b) Fotomicrografia por meio do equipamento FIB via elétrons
secundários da caulinita sem recobrimento, mostrando a presença de estruturas
em forma de bastonetes. .................................................................................. 151
secundários da caulinita sem recobrimento e sua estrutura lamelar. b)
Fotomicrografia por meio do equipamento FIB via feixe de íons da caulinita sem
recobrimento da mesma região. ....................................................................... 152
Figura 8.89 – a) e b) Fotomicrografias por meio do equipamento FIB via feixe de íons
da caulinita modificada pelo sistema de membrana bifuncional E2G2. .............. 152
Figura 8.90 – Fotomicrografia da amostra de adobe sem recobrimento por meio do
equipamento FIB via elétrons secundários na região do corte. ......................... 153
xv
Figura 8.91 – Fotomicrografia por meio do equipamento FIB via feixe de íons da
localização do corte na amostra de adobe sem recobrimento. A porosidade na
região seccionada da amostra não pôde ser observada pela imagem.............. 154
Figura 8.92 – a) Fotomicrografia da amostra de adobe por meio do equipamento FIB
via elétrons secundários, modificada pelo sistema de membranas E2G2. b)
Fotomicrografia por meio do equipamento FIB via feixe de íons da amostra de
adobe sem recobrimento. ................................................................................. 154
Figura 8.93 –Fotomicrografia da amostra de adobe por meio do equipamento FIB via
elétrons secundários amostra de adobe sem recobrimento com um aumento de
50.000 vezes. ................................................................................................... 155
Figura 8.94 – a) Fotomicrografia (FIB) da deposição de platina sobre a amostra de
caulinita modificada pelo sistema membrana bifuncional E2G2. b) Fotomicrografia
(FIB), inclinada de 450, da deposição de platina sobre a amostra de caulinita
modificada pelo sistema membrana bifuncional E2G2. ...................................... 156
Figura 8.95 – Fotomicrografia (FIB), com uma inclinação de 45 graus, da seção da
amostra de caulinita modificada pelo sistema de membrana bifuncional E2G2
momentos antes de ser removida..................................................................... 157
Figura 8.96 – a) Fotomicrografia (FIB), vista de topo, da seção da amostra de caulinita
modificada pelo sistema de membrana bifuncional E2G2 momentos antes de ser
removida. b) Fotomicrografia (FIB), vista de topo, do rompimento de um dos
lados da secção da caulinita modificada pelo sistema de membrana bifuncional
E2G2 ................................................................................................................. 157
Figura 8.97 – a) Fotomicrografia (FIB) da deposição de platina sobre a amostra de
adobe modificada pelo sistema membrana bifuncional E2G2. b) Fotomicrografia
(FIB), inclinada de 450, da deposição de platina sobre a amostra de adobe
modificada pelo sistema membrana bifuncional E2G2. ...................................... 157
Figura 8.98 – Fotomicrografia (FIB), com uma inclinação de 45 graus, da seção da
amostra de adobe modificada pelo sistema de membrana bifuncional E2G2
momentos antes de ser removida..................................................................... 158
Figura 8.99 – a) Fotomicrografia (FIB), vista de topo, da seção da amostra de adobe
modificada pelo sistema de membrana bifuncional E2G2 momentos antes de ser
removida. b) Fotomicrografia (FIB), vista de topo, do rompimento de um dos
lados da secção da amostra de adobe modificada pelo sistema de membrana
bifuncional E2G2................................................................................................ 158
xvi

secundários da amostra de adobe modificado com o sistema de membrana
bifuncional E2G2. b) Fotomicrografia por meio do equipamento FIB via feixe de
íons da mesma região da amostra de adobe com o mesmo sistema de
membrana bifuncional E2G2. ............................................................................. 159
Figura 8.101 – Fotomicrografia (FIB)da localização do corte na amostra de adobe
modificado com o sistema de membrana bifuncional E2G2. .............................. 159
Figura 8.102 – Imagem de microscopia eletrônica de transmissão (MET) da seção da
amostra de adobe modificada com o sistema de membranas bifuncional E2G2.
......................................................................................................................... 161
Figura 8.103 – Imagem de microscopia eletrônica de transmissão (MET) do sistema
de membranas bifuncional E2G2 no substrato de adobe. .................................. 162
Figura 8.106 – Imagem de microscopia eletrônica de transmissão (MET) da seção do
sistema de membranas bifuncional E2G2 no substrato da caulinita. .................. 165
de membranas bifuncional E2G2 no substrato de caulinita. ............................... 166
Figura 8.109– Imagem de microscopia eletrônica de transmissão (MET) do sistema de
membranas bifuncional E2G2 no substrato de caulinita. .................................... 168
Figura 8.112 – Adobe natural (N-TL) t = 0 hora, a) vista de frente e b) vista de topo.
......................................................................................................................... 171
Figura 8.113 – Adobe (E2-TL) t = 0 hora, a) vista de frente e b) vista de topo. ......... 172
Figura 8.114 – Adobe (F2-TL) t = 0 hora, a) vista de frente e b) vista de topo........... 172
Figura 8.115 – Adobe (E2F2-TL) t = 0 hora, a) vista de frente b) vista de topo. ......... 172
Figura 8.116 – Adobe (G2-TL) t = 0 hora, a) vista de frente e b) vista de topo. ......... 173
Figura 8.117 – Adobe (E2G2-TL) t = 0 hora, a) vista de frente e b) vista de topo. ..... 173
xvii
Figura 8.118 – Adobe t = 0 hora para as seis amostras, E2-TL, F2-TL, E2F2-TL, G2-TL,
E2G2-TL, N-TL, respectivamente (vista de frente). ............................................ 173
Figura 8.119 – Adobe t = 3 horas para as seis amostras, E2-TL, F2-TL, E2F2-TL, G2-TL,
Figura 8.120 – Adobe t = 6 horas para as seis amostras, E2-TL, F2-TL, E2F2-TL, G2-TL,
Figura 8.121 – Adobe t = 24 horas para as seis amostras, E2-TL, F2-TL, E2F2-TL, G2-
TL, E2G2-TL, N-TL, respectivamente (vista de frente). ...................................... 175
Figura 8.124 – Isotermas do adobe natural sob o efeito do teste de lixiviação (TL) e
em seu estado natural (ATL). ........................................................................... 178
Figura 8.125 – Isotermas do adobe com aplicação da membrana E2 antes do teste de
lixiviação (ATL) e após o teste de lixiviação (TL). ............................................. 178
Figura 8.126 – Isotermas do adobe com aplicação da membrana F2 antes do teste de
Figura 8.127 – Isotermas do adobe com aplicação da membrana E2F2 antes do teste
de lixiviação (ATL) e após o teste de lixiviação (TL). ........................................ 179
Figura 8.128 – Isotermas do adobe com aplicação da membrana G2 antes do teste de
Figura 8.129 – Isotermas do adobe com aplicação da membrana F2G2 antes do teste
de lixiviação (ATL) e após o teste de lixiviação (TL). ........................................ 180
Figura 8.130 – Distribuição de tamanhos de poros por volume do adobe natural, antes
(ATL) e após (LT) o teste de lixiviação. ............................................................ 182
Figura 8.131 – Distribuição de tamanhos de poros por volume da amostra do adobe
com aplicação de membrana E2 antes (ATL) e após (LT) o teste de lixiviação.182
com aplicação de membrana F2 antes (ATL) e após (LT)o teste de lixiviação... 183
com aplicação de membrana E2F2 antes (ATL) e após (LT) o teste de lixiviação.
......................................................................................................................... 183
com aplicação de membrana G2 antes (ATL) e após (LT) o teste de lixiviação. 184
xviii

com aplicação de membrana E2G2 antes (ATL) e após (LT) o teste de lixiviação.
......................................................................................................................... 184
Figura 8.136 – Curvas de distribuição de tamanhos de poros por volume e por área
respectivamente do adobe natural antes (ATL) e após (TL) o teste de lixiviação.
......................................................................................................................... 185
respectivamente da amostra de adobe com aplicação da membrana E2 antes
(ATL) e após (TL) o teste de lixiviação. ............................................................ 186
respectivamente da amostra de adobe com aplicação da membrana F2 antes
respectivamente da amostra de adobe com aplicação da membrana E2F2 antes
respectivamente da amostra de adobe com aplicação da membrana G2 antes
respectivamente da amostra de adobe com aplicação da membrana E2G2 antes
amostra de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2 - TL após o
teste de lixiviação. ............................................................................................ 191
amostra de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2 - TL após o
Figura 8.144 – Imagem de Zygo® da rugosidade de superfície, vista em perspectiva,
da amostra de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2 - TL após
o teste de lixiviação. ......................................................................................... 192
amostra de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2F2 - TL após o
xix

amostra de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2F2 - TL após o
da amostra de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2F2- TL
após o teste de lixiviação.................................................................................. 194
amostra de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2G2 - TL após
amostra de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2G2 - TL após
da amostra de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2G2- TL
após o teste de lixiviação.................................................................................. 195
Figura A.1 – Difratograma de raios X para o adobe após 1 dia de lixiviação. ........... 211
Figura A. 2 - Difratograma de raios X para o adobe após 10 dias de lixiviação. ....... 211
Figura A. 3 – Difratograma de raios X para o adobe após 30 dias de lixiviação. ...... 212
Figura A. 4 - Difratograma de raios X para o adobe após 100 dias de lixiviação. ..... 212
Figura A. 5 – Variação de razão de picos das fases quartzo e caulinita durante o
processo de lixiviação....................................................................................... 213
Figura A. 6 – Espectro de espectroscopia de infravermelho por transformada de
Fourier para o adobe depois do processo de lixiviação. (A - antes do processo, B
- 1 dia, C - 10 dias, D - 30 dias, E - 100 dias em água)..................................... 213
Figura A. 7 - Espectro de espectroscopia de infravermelho por transformada de
Fourier para o adobe depois do processo de lixiviação. (F- antes do processo, G -
1 dia, H - 10 dias, I - 30 dias, J - 100 dias em água). ........................................ 214
Figura A. 8 - Variação de concentração para o Na e o K em um meio aquoso de água
deionizada. ....................................................................................................... 215
deionizada. ....................................................................................................... 215
xx
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 – Comparação entre os pontos isoelétricos encontrados na literatura e

potencial zeta máximo e o mínimo da caulinita (YUKSELEN e KAYA, 2003). .... 25
Tabela 3.2 – Propriedades físico química da caulinita (Evans Clay) (YUKSELEN e
KAYA, 2003)....................................................................................................... 25
Tabela 3.3 – Alguns raios de íons hidratados(YUKSELEN e KAYA, 2003).. .............. 28
Tabela 3.4 – Comparação entre as propriedades da adsorção física e da adsorção
química (QUANTACHROME, 2005). .................................................................. 33
Tabela 4.1 – Composição química da argila (matéria-prima) e do adobe (CALÁBRIA
A., 2004)............................................................................................................. 40
Tabela 4.2 - Área superficial específica (Sp), volume específico de poros (Vp) e
diâmetro médio de poros (Dp) para o adobe (CALÁBRIA A., 2004). ................... 50
Tabela 6.1- Análises químicas de géis (JITIANU et al., 2003). ................................... 63
Tabela 6.2 – Valores de ângulos de contato de géis de sílica hidrofóbicos, preparados
a partir de diferentes valores de (A) (RAO et al., 2003). ..................................... 72
Tabela 7.1 – Nomenclatura das amostras de adobe e de caulinita modificadas pelos
sistema de membranas sol-gel de monocamadas e multicamadas. ................... 86
Tabela 8.1 – Composição química via úmida do caulim beneficiado e do caulim bruto.
........................................................................................................................... 93
Tabela 8.2 – Composição química da argila caulinítica e do adobe. .......................... 96
Tabela 8.3 – Lista dos quatro sistemas desenvolvidos. .............................................. 96
Tabela 8.4 – Porosidade das amostras de adobe pelo método BET. Área superficial
específica, volume específico de poros e diâmetro médio de poros para o adobe
recoberto com membrana sol-gel. ...................................................................... 97
Tabela 8.5 – Porosidade das amostras de adobe pelo método BET. Área superficial
específica, volume específico de poros e diâmetro médio de poros para a
caulinita recoberta com membrana sol-gel. ........................................................ 97
Tabela 8.6 - Análise da rugosidade das amostras de adobe pelo modo Microscópio do
Zygo®............................................................................................................... 100
Tabela 8.7 - Análise da rugosidade das amostras de caulinita pura pelo modo
Microscópio do Zygo®. ..................................................................................... 100
Tabela 8.8 - Dados de área superficial, número e área dos picos e vales das amostras
de adobe pelo modo Advanced Texture Application do Zygo®. ........................ 100
xxi
Tabela 8.9 - Dados de área superficial, número e área dos picos e vales das amostras
de caulinita pura pelo modo Advanced Texture Application do Zygo®.............. 100
Tabela 8.10 – Análise de estrutura de poros das amostras de adobe modificadas com
a aplicação dos sistemas de membranas sol-gel. ............................................. 128
Tabela 8.11 – Análise da rugosidade superficial por meio dos dados de área
superficial (Zygo®) das amostras de adobe natural e funcionalizadas com a
aplicação dos sistemas de membranas sol-gel E2, E2F2 e E2G2........................ 135
Tabela 8.12 – Nomenclatura das amostras de adobe para o teste de lixiviação....... 171
Tabela 8.13 – Análise da estrutura de poros das amostras de adobe modificadas com
a aplicação dos sistemas de membranas sol-gel avaliadas após o teste de
lixiviação........................................................................................................... 189
Tabela 8.14 – Perfil da área superficial gerado por diferentes métodos das amostras
de adobe modificadas com a aplicação dos sistemas de membranas sol-gel... 189
Tabela 8.15 – Perfil da área superficial gerado por diferentes métodos das amostras
de adobe modificadas com a aplicação dos sistemas de membranas sol-gel
avaliadas após o teste de lixiviação .................................................................. 189
Tabela 8.16 – Dimensão Fractal das amostras de adobe modificadas com a aplicação
dos sistemas de membranas sol-gel................................................................. 190
Tabela 8.17 – Dimensão Fractal das amostras de adobe modificadas com a aplicação
dos sistemas de membranas sol-gel avaliadas após o teste de lixiviação. ....... 190
Tabela 8.18 – Análise da rugosidade superficial por meio dos dados de área
superficial (Zygo®) das amostras de adobe natural e funcionalizadas com a
aplicação dos sistemas de membranas sol-gel E2 - TL, E2F2 - TL e E2G2 - TL após
Tabela A. 1 – Tabela de área superficial específica, volume e tamanho de poros para
o adobe. ........................................................................................................... 214
xxii
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 01 Potencial zeta..........................................................................................21

Equação 02 Acidificação do meio................................................................................26
Equação 03 Hidratação de íons...................................................................................26
Equação 04 Hidratação de íons...................................................................................26
Equação 05 Espessura da dupla camada...................................................................28
Equação 06 Variação da entalpia de reação...............................................................29
Equação 07 Sputtering (Y)...........................................................................................53
Equação 08 Índice de refração....................................................................................68
Equação 09 Ângulo de contato....................................................................................68
Equação 10 Hidrólise e condensação do TEOS..........................................................71
Equação 11 Hidrólise e condensação do TEOS..........................................................71
Equação 12 Reação de hidrólise.................................................................................71
Equação 13 Reação de condensação.........................................................................72
Equação 14 Reação de condensação.........................................................................72
Equação 15 Reação de hidrólise de alcóxidos metálicos............................................85
Equação 16 Reação de condensação de alcóxidos metálicos....................................85
Equação 17 Reação de condensação. de alcóxidos metálicos...................................85
Equação 18 Fator de rugosidade...............................................................................135
xxiii
LISTA DE ABREVIAÇÕES
ADP - Adenina Difosfato

ATP - Adenina Trifosfato
AMP - Adenina Monofosfato
CID - Ciclos de Impregnação-Deposição
DCCA - Aditivo Químico de Controle de Secagem
DMF - N,N- Dimetilformamida
EtOH - Etanol
FEGSEM - Microscópio Eletrônico de Varredura de Alta Resolução
FTIR - Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier
HA - Hidroxapatita
Membrana A - membrana monocamada de sol-gel à base de TEOS e DMF
Membrana B - membrana monocamada sol-gel à base de TEOS e Vtsilane
Membrana C - membrana monocamada sol-gel à base de TEOS e TiCl3
Membrana D - membrana monocamada sol-gel à base de TEOS e MTMS
Membrana E - membrana monocamada sol-gel à base de TEOS e MTES
Membrana E² - membrana multicamada sol-gel à base de TEOS e MTES
Membrana F - membrana monocamada sol-gel à base de Ti4
Membrana F² - membrana multicamada sol-gel à base de Ti4
Membrana E²F² - membrana bifuncional multicamada sol-gel à base de TEOS, MTES
e Ti4
Membrana G - membrana monocamada sol-gel à base de Ti4 e DCCA
Membrana G² - membrana multicamada sol-gel à base de Ti4 e DCCA
Membrana E²G² - membrana bifuncional multicamada sol-gel à base de TEOS, MTES,
Ti4 e DCCA
PVG - Matriz de Vidro Poroso.
SMP - Metafosfato de Sódio
SIMS - Espectroscopia de massa de Íons Secundários
TEOS - Tetraetilortossilicato
Ti4 - Isopropóxido de Titânio IV
TMES - Metiltrietoxssilano
TMOS - Tetrametoxissilano
Vts - Viniltrietoxissilano
Zygo® - Interferômetro de Luz Branca
xxiv
PREFÁCIO
“...all the new houses are built to consume energy. They are hot in summer and
cold in winter. But not our old houses... We should take another look at the old
technology. There is much logic in what people have been doing throughout the
years, in accordance with their climate, their environment, their lifestyle. We
cannot conserve all of it, because our way of life has changed, but I do believe
we can conserve a great deal, adapting it and making it more efficient”
Indira Ghandi,
during a personal interview with Earthscan in 1980.
xxv
RESUMO
A argila é um material largamente utilizado e estudado em várias áreas da ciência. Ela

pode ser intitulada de “barro” e também pode ser utilizada em aplicações avançadas
como na indústria farmacêutica, de compósitos, como adsorventes especiais etc. O
adobe é constituído basicamente por argila e conserva algumas características
morfológicas e funcionais dessa matéria-prima. Assim foi possível implementar
modificações superficiais, funcionalizando a arquitetura de superfície do adobe de
forma a se adequar a diferentes ambientes e solicitações. Foram estudadas
características que puderam conferir tecnicidade ao adobe: a deposição de filmes
finos a partir da tecnologia sol-gel de baixas temperaturas, principalmente através dos
precursores TEOS, MTES e isopropóxido de titânio VI (Ti4+). Na seleção de materiais,
a argila e os tijolos de adobe escolhidos foram os comercialmente ativos em Minas
Gerais. Para auxiliar no entendimento das propriedades desse material, foi utilizada
uma argila de alto grau de pureza. As modificações interfaciais de interesse desse
trabalho visaram às seguintes funcionalizações: membranas via sol-gel de caráter
hidrofóbico e membranas sol-gel com função bactericida contendo TiO2. Pela técnica
de FTIR, o efeito hidrofóbico para o adobe do precursor MTES pode ser evidenciado
pela ausência de picos na região de característica de H2O livre para argilas do tipo
caulinítica, região compreendida entre 3700 cm-1 e 3600 cm-1. Já para a superfície da
caulinita, por meio da técnica de FTIR, não foi observado o efeito hidrofóbico do
MTES. Os resultados de difração de raios X para as amostras sintetizadas com Ti4+
indicam que o filme obtido, a baixas temperaturas, possui bandas características do
TiO2 na fase anatásio. Os resultados de SIMS estático sugerem a presença de TiO2.
Por meio de MET foi possível observar na superfície do adobe a formação da
membrana sol-gel bifuncional de caráter hidrofóbico-bactericida variando entre 20 nm
e 50 nm de espessura. Os resultados mostram que a superfície do adobe é bastante
irregular e que a membrana sol-gel aplicada acompanha a morfologia de superfície. A
membrana sol-gel bifuncional não apresentou rachaduras nem mesmo sinais de
descolamento. As amostras que conservaram sua integridade física e aparentemente
uma boa aderência das membranas foram as que possuíam membranas de caráter
hidrofóbico, seja na versão mono ou bifuncional. Os dados de rugosidade de
superfície obtidos por meio do interferômetro de luz Zygo® para as amostras de
adobe funcionalizadas por membranas após o teste de lixiviação, mostram reduções
da rugosidade superficial de 22% a 35%.
xxvi
ABSTRACT
Clay is a widely used and studied material in many scientific areas. It can be called
“mud” and it also can be used in advanced applications such as the pharmaceutical
industry composites, special adsorbents etc. Adobe is basically composed of clay and
it retains some of its morphological characteristics and functions. It was possible in this
work to develop surface modifications for adobe which made the architecture of the
adobe surface functional and capable of adapting to different environments and
solicitations. Characteristics were studied in order to add technical features to the
adobe brick: sol-gel thin films deposition at low temperatures, based mainly on TEOS,
MTES and titanium IV isopropoxide (Ti4+). The selection of clays and adobe bricks was
carried out considering those commercialized in the Minas Gerais region. For a better
understanding of the properties of adobe, we used kaolin samples with a high degree
of purity, also found in Minas Gerais. The interface modifications of interest in this
study presented the following funcionalizations as goals: sol-gel hydrophobic
membranes and sol-gel bactericide membranes with TiO2. The FTIR analyses for the
adobe samples showed the hydrophobic effect of the MTES precursor by the absence
of the free water bands in the region of 3700 cm-1 to 3600 cm-1. The hydrophobic effect
of the MTES could not be observed for the kaolinite sample at same conditions
(FTIR).The X-ray diffraction results for the synthesized samples with Ti4+ demonstrate
that the film obtained has characteristic bands of the anatase phase. The static SIMS
results suggest the presence of the TiO2. It was possible by using the TEM to observe
the double functional sol-gel membrane hydrophobic-bactericide on the adobe surface
which the thickness in the range between 20 nm and 50 nm. The results demonstrate
that the surface of the adobe is rough and the sol-gel membrane applied followed the
topography of the surface. The double functional sol-gel membrane didn’t exhibit
cracks neither signs of peeling off on the surface of adobe. The adobe sample which
preserved their physical integrity and apparently good attachment to the membranes
were the ones coated by the hydrophobic thin films in either versions, single and
double functional. After the leaching test the obtained surface roughness data, by
Zygo® white light interferometer, for the functionalised adobe samples (coated)
showed a decreasing of the roughness of the surface in the range of 22% to 35%.
1
1. INTRODUÇÃO
Há mais de 10.000 anos a terra tem sido utilizada para levantar monumentos, sendo
um material que confere prestígio e desenvolvimento material e também espiritual
para as comunidades. A terra é utilizada na construção de artigos para casas,
zigurates, pirâmides, igrejas, mesquitas, monastérios e palácios (ver Figuras
1.1,1.2,1.3). Todos procurando utilizar as maiores vantagens e recursos desse
material e, projetar as mais variadas formas arquitetônicas, sem sentir
constrangimento por sua natureza, com freqüência considerada pobre e fraca.
O adobe foi um material largamente utilizado pelas civilizações antigas,

principalmente pelo antigo Egito. Os grandes feitos dessa antiga civilização
permanecem velados aos homens da atualidade, principalmente aos do ocidente.
Esse material, o adobe, despretensioso e negligenciado, guarda potencialidades
desconhecidas. Podendo ainda nos levar a tempos mais remotos, aos tempos da
criação. Como a Bíblia citou, e do “barro” foi feito o homem.
Figura 1.1 - A mesquita Djenne em Mali, a segunda maior mesquita do mundo e construída
inteiramente de terra (http://www.danheller.com/djenne.html, 2005).
2
Figura 1.2 – Casa Andrlil – Fayyuum 1984

(www.egyptarch.com/egyptarchitect1/hasanfathi/hfmain.htm, 2005).
Figura 1.3 – O palácio de Potala em Lhasa, Tibet. A casa do Dalai Lama até a ocupação
chinesa. O edifício mais alto do mundo antes do advento dos arranhas-céu. Construído em
parte por terra prensada (taipa de pilão) e parte por tijolos de adobe (www.chinaculture.org,
2005).
3
O adobe funciona como regulador de umidade, é permeável e atua como um filtro de

ar. As edificações em adobes podem durar centenas de anos e são totalmente
recicláveis (CONSTRUDOBE, 2003). O adobe possui em sua constituição a argila
como componente majoritário e guarda suas principais características, tais como:
microestruturais, morfológicas e comportamentais (físicas e químicas) (CALÁBRIA A.
et al, 2003; CALÁBRIA A., 2004). Em função dessa característica o adobe possui
baixa resistência à água, e seus exemplares arquitetônicos são encontrados com
maior frequência em regiões desérticas ou com baixa incidência pluviométrica.
O adobe ainda pode atuar na conservação da madeira. Uma vez em contato ou perto
da madeira, o adobe possui a propriedade de extrair a umidade presente na madeira.
Dessa forma evita a proliferação de fungos e bactérias. Além disso, a produção do
adobe necessita de pouca energia, comparativamente a outros materiais de
construção, o que contribui para preservar os recursos naturais. No caso de uma
casa, construída com adobe, necessitar ser demolida, os rejeitos podem ser
reciclados ou mesmo depositados sem efeito negativo para o meio ambiente. Além de
todas essas características a produção de adobe é ecologicamente correta e não
passa pelo processo de queima. Os materiais de argila crua são produzidos com
relativamente pouco consumo de energia e geração de CO2 (MORTON, 2006).
A maioria das pessoas associa as construções à base de argila crua com a África,
Arábia e América do Sul, regiões onde predomina o clima quente e seco. Mesmo em
regiões de clima muito úmido pode-se encontrar centenas desses tipos de
construções como, por exemplo, no Reino Unido (Figura 1.4), onde se pode encontrar
exemplares de mais de quatrocentos anos (BOUWENS, 1997).
Figura 1.4 – Mapa de localização das construções com tijolos de terra crua no Reino Unido
(BOUWENS, 1997).
4
O processo de fabricação do adobe difere de país para país. A fabricação está

diretamente correlacionada com a disponibilidade da matéria-prima bem como com a
incidência da luz solar. Por exemplo, o impacto ambiental e o processo de produção
do adobe no Reino Unido se dão da seguinte forma: A energia envolvida na
construção de uma casa com tijolos de argila crua é de 146 kWh/tonelada com uma
liberação de carbono associada de 44,6 kg CO2/tonelada. Essa quantidade equivale a
14% se for comparado com o tijolo queimado e 24% quando comparado com o bloco
de concreto de baixa densidade. Embora os tijolos de adobe dispensem o processo
de queima, eles necessitam de um sistema de secagem artificial por dois dias.
Quando se compara o adobe com os tijolos queimados tradicionais, a economia de
energia estimada para as edificações de adobe gira em torno de 24,9 MWh e 7.036 kg
de CO2. Quando comparado com os blocos de concreto de baixa densidade a
economia de energia é da ordem de 14,5 MWh e 4.104 kg CO2 (MORTON, 2006).
Uma das maiores vantagens do processo de produção do adobe no Brasil se dá pelo

fato de ser completamente livre de emissão de CO2, uma vez que a secagem é feita
ao Sol. O processo de fabricação do adobe no Brasil é predominantemente artesanal
e o controle de processo, quando existe, é bastante acanhado.
Mesmo nos países em que a produção de adobe não é completamente livre de

emissão de gás carbônico, a quantidade de poluente liberados na atmosfera é
nitidamente inferior quando comparado com os processos de produção do tijolo
queimado e do concreto.
A argila, esse material complexo, simbolicamente foi capaz de criar o homem. E o

homem, o que é capaz de criar com ela? Muitas finalidades foram dadas à argila, e
muitas ainda serão descobertas.
Esse trabalho procura contribuir na medida em que investiga a argila, material rico em
finalidades das mais diversas, aplicado na área biomédica indo até a construção civil.
É nessa última que se pretende contribuir um pouco mais.
Configura-se assim uma situação de natureza conflitante, a argila é um material

abundante, de baixo custo quando comparado com outros materiais da construção
civil e a fabricação do adobe é ecologicamente correta, pois não necessita da etapa
de queima. Por que o adobe com tantas características positivas é tão pouco
estudado e muitas vezes desconhecido do senso comum? A despeito disso estima-se
5
que metade da população da Terra, cerca de 3 bilhões de pessoas nos 6 continentes,

vive ou trabalha em construções feitas de terra (www.eartharchitecture.org/, 2005).
Uma das possíveis respostas diz respeito à revolução industrial, onde foi lançada a
idéia e o preconceito de que casa de terra crua era sinônimo de falta de recursos
financeiros. A revolução industrial trouxe com ela o tijolo queimado, a produção em
série, o “progresso” e que com o passar dos anos trouxe a destruição das matas e a
poluição da atmosfera.
Hoje o homem está à procura de novos materiais que poluam menos e sejam
produzidos a baixo custo.
O conceito de terra crua está sendo revisto nos dias de hoje. A argila que sempre
esteve a serviço do homem, se apresenta novamente, (ver Figura 1.5).
Figura 1.5 – A casa Split localizada ao norte de Beijing, na China. Sua estrutura é feita madeira
laminada e paredes de rammed earth. Produzindo um mínimo impacto ao meio ambiente
(http://archrecord.construction.com/china, 2005).
A vantagem de projetar construções com terra nos dias de hoje, por oposição às
épocas de crise ou ao período pré-industrial, é que a sociedade não está limitada pela
6
disponibilidade econômica ou de materiais. É nas oportunidades criadas pela

economia de mercado, pela consciência relativa às questões ecológicas e à
reapreciação da tradição enquanto material manipulável, que a construção em terra
tem lugar. É esta realidade que é interessante investigar e que permite que a terra
seja apenas um material e não um argumento contra a sociedade contemporânea
(CARVALHO et al., 2005).
Esse trabalho proporciona e apresenta uma nova visão desse antigo material e ou de
sua essência, sua matéria-prima. Uma aplicação contemporânea, a fusão de
tecnologias avançadas com a sabedoria herdada de antigas civilizações.
1.1. Justificativa
O tijolo de adobe com uma “pele” obtida pelo método sol-gel pode parecer em um
primeiro momento um tanto quanto ousado e realmente o é. É ousado, porém não é
contraditório, pois o sol-gel vem resgatar o adobe dos tempos remotos e o conduz a
uma viagem ao presente, onde os materiais funcionais deixaram de ser “coisa do
futuro” e passaram a ser um fato contemporâneo. Da biologia podemos resgatar a
palavra simbiose e utilizá-la na definição do vem a ser a relação dos materiais de terra
crua com o recobrimento sol-gel. Quando se mencionou que a tecnologia sol-gel traz
contemporaneidade ao tijolo de adobe, ela também atua de modo a respeitar o legado
de toda uma civilização que ainda permanece em mistério para a nossa sociedade. E
a beleza dessa relação simbiótica está no respeito à identidade de cada material,
preservando, nos mesmos, as suas características mais importantes. No que diz
respeito às questões de engenharia, a surpresa é ainda maior por esse material ser
biodegradável, por ser isolante térmico e consequentemente reduzir o consumo de
energia no interior das edificações no que diz respeito ao aquecimento ou
refrigeração, por ser um material fabricado com pouco consumo de energia, pois não
há processo de queima na sua produção. Economiza-se, portanto, em gasto de
energia e em emissão de CO2. Os principais precursores sol-gel utilizados nesse
trabalho já são encontrados no mercado para venda em larga escala. A escolha do
processo sol-gel e dos precursores utilizados se baseou também na compatibilidade
de composição do substrato, a maioria dos componentes formadores e formados nas
membranas está presente na composição natural dos adobes em uma escala maior
ou menor. Outro fator importante é a abundância da matéria-prima e seu relativo baixo
custo quando comparada com as demais matérias primas para a construção civil.
7
2. OBJETIVO
O objetivo desse trabalho é estudar a modificação interfacial de argilas e adobes

através do rearranjo de sua arquitetura molecular, possibilitando o desenvolvimento
de funções, através do entendimento e controle da microestrutura, superfície,
processos de adsorção e de funcionalização.
Os objetivos específicos deste trabalho são:
a) caracterizar a estrutura de argilas e adobes provenientes de Minas Gerais,
b) avaliar o comportamento de adobes quando submetidos a condições de

degradação em meios aquosos,
c) utilizar o método sol-gel para desenvolver hidrofobia na superfície dos adobes,
d) produzir recobrimentos com funções biológicas em adobes.

8
3. ARGILA
3.1. Cargas Superficiais
A troca iônica pode ocorrer por meio de uma reação química por outros íons em
solução aquosa. No entanto, para que isso ocorra, é necessário que o material
possua íons em sua superfície.
Os argilominerais possuem capacidade de troca iônica sem que ocorram mudanças

na sua estrutura cristalina. Essa propriedade de troca iônica é extremamente
importante, pois os íons permutáveis têm influência direta nas propriedades físico-
químicas e tecnológicas, mudando de acordo com a permuta do íon adsorvido, o qual
pode ser orgânico ou inorgânico (SANTOS, 1989; KONTA, 1995 EVTUSHENKO et al,
2004).
A capacidade de troca de cátions de um argilomineral pode ser o resultado do

desequilíbrio de cargas resultante da substituição isomórfica, na própria estrutura
cristalina, das ligações químicas quebradas nas arestas das partículas e da
substituição de hidrogênio por hidroxilas (SANTOS, 1989; KONTA, 1995). A reação
química de troca iônica pode ocorrer não somente em um meio líquido, como também
entre faces contíguas e entre partículas do argilomineral e de outro mineral qualquer.
Muitos estudos têm sido realizados a respeito do comportamento coloidal de argilas

puras, misturas de argilas e argilas naturais de solos. Observa-se comumente que
colóides naturais de argila possuem estabilidade coloidal muito maior quando
comparadas à sua argila pura de referência. Essa maior estabilidade tem sido
atribuída principalmente à presença de substâncias húmicas adsorvidas nas
superfícies de argilas naturais (ALTIN et al, 1999; JUANG et al 2002;
KRETZSCHMAR et al, 1998).
Substâncias húmicas estão presentes em praticamente todos os solos próximos das

superfícies e ambientes aquáticos. Elas são poli-eletrólitos com carga negativa, de
peso molecular variado e podem ser fortemente adsorvidas em superfícies de óxidos
e minerais de argilas. A adsorção de substâncias húmicas aumenta a carga superficial
negativa e a estabilidade coloidal do óxido de ferro e colóides de argila. Em
concordância com esses estudos, foi mostrado que a remoção de matéria orgânica
adsorvida de argilas naturais de solo reduz a estabilidade coloidal. Tem-se
9
especulado que uma combinação de estabilização eletrostática e estérica seja

responsável pelo aumento da estabilidade coloidal de complexos argila-húmicos.
Entretanto, não há evidências indiscutíveis para a estabilização estérica de colóides
de minerais de argila através da adsorção de substâncias húmicas, e é difícil obtê-las
sem medidas diretas da cinética de coagulação de partículas de argila. A dispersão
dinâmica de luz é provavelmente a técnica mais promissora para estudar essa
cinética (KRETZSCHMAR et al, 1998).
Na literatura são encontradas várias referências de preparação de amostras de argila.

KRETZSCHMAR et al (1998) utilizaram porções de caulinita misturadas com água
deionizada, e o pH da suspensão foi elevado até 9,5 por adição de NaOH, resultando
em completa dispersão de partículas. A fração de partículas <1 µm foi separada por
várias etapas de centrifugação e nova dispersão. Após ser lavada com NaCl e com
água deionizada, a argila obtida apresentou morfologia típica da caulinita e área
superficial específica de 23 m2/g.
Segundo a teoria Dejarguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO), a energia de interação

entre duas partículas coloidais de cargas similares é determinada pela soma das
energias eletrostáticas repulsiva e atrativa resultantes das interações de van der
Waals. A magnitude das forças eletrostáticas repulsivas entre duas partículas é
função da distância de separação, da valência e concentração dos contra-íons e da
densidade líquida total de cargas na superfície. Substâncias húmicas são poli-
eletrólitos de carga negativa com grupos funcionais predominantemente dos tipos
carboxílico e fenólico. Elas adsorvem em superfícies de argila através de vários
mecanismos, inclusive forças eletrostáticas atrativas, adsorção específica via troca de
ligantes com grupos hidroxila protonados na superfície, pontes de cátion, pontes de
água na presença de cátions hidratados na superfície e adsorção hidrofóbica de
partes não carregadas das moléculas de ácido húmico. Sob condições ácidas, a
adsorção de ácido húmico às extremidades das partículas de caulinita pode causar
inversão da carga de positiva para negativa. Isso evitaria heterocoagulação
extremidade-face, similar à estabilização da caulinita por aumento de pH acima do
ponto de carga nula (PZC). Assim, a adsorção de ácido húmico à caulinita pode
resultar em um aumento da estabilidade coloidal devido à inversão da carga da
extremidade e um aumento na carga negativa da superfície (estabilização
eletrostática). Além disso, o ácido húmico adsorvido pode também fazer com que
cadeias poliméricas adsorvidas cheguem ao seio da solução. Isso pode resultar em
10
estabilização estérica causada por uma repulsão termodinâmica que ocorre entre
cadeias poliméricas interpenetrantes fixadas a superfícies coloidais. Entretanto, são
raras as evidências da estabilização estérica, e, a importância relativa dos efeitos
eletrostático e estérico na estabilização de complexos argila-húmicos ainda é
desconhecida (KRETZSCHMAR et al, 1998; CANELLAS et al, 2001).
A caulinita pura de mobilidade eletroforética positiva em pH baixo e mobilidade

eletroforética negativa em valores de pH de moderado a alto, com um ponto
isoelétrico perto do pH 4,8 apresenta variações quando pequenas quantidades de
ácido húmico são adicionadas. A mobilidade eletroforética pode apresentar uma
mudança acentuada para valores mais negativos, especialmente sob condições
ácidas em que o ácido húmico é mais fortemente adsorvido à superfície da caulinita.
Essa pequena adição de ácido à caulinita é suficiente para criar uma carga líquida
negativa na superfície da partícula ao longo de toda a faixa de pH (4 a 11)
(KRETZSCHMAR et al, 1998).
No caso da caulinita pura, o aumento no potencial zeta negativo é causado por

dessorção de prótons da superfície da extremidade da caulinita com o decréscimo do
pH. A resultante estabilização dos colóides de caulinita pode ser interpretada
puramente como efeito eletrostático no qual a inversão da carga das superfícies da
extremidade evita a coagulação extremidade-face e aumenta as interações repulsivas
da dupla-camada (KRETZSCHMAR et al, 1998; CANELLAS et al, 2001).
Na literatura são encontrados estudos sobre a importância relativa da estabilização

estérica e eletrostática de colóides de hematita (α-Fe2O3) através de adsorção,
modelos de polieletrólitos de carga negativa e matéria orgânica natural. Com base em
simulações computacionais, pôde-se concluir que em força iônica de baixa a
moderada (<0,1 M), a espessura da camada de polieletrólito adsorvido era sempre
pequena em comparação com a espessura da dupla-camada difusa. Apenas em alta
força iônica (≥0,1 M), a espessura prevista da camada adsorvida era da mesma
ordem de magnitude que a espessura da dupla camada difusa. Sob tais condições as
cadeias poliméricas interpenetrantes causam repulsão estérica adicional
A dispersão dinâmica de luz pode ser uma ferramenta valiosa para o estudo da
cinética de coagulação de argilas como função do pH, concentração do eletrólito ou
11
polieletrólito adsorvido, como o ácido húmico. A partir das inclinações iniciais das
curvas de coagulação (ou seja, o aumento inicial no raio hidrodinâmico médio com o
tempo), a razão de estabilidade pode ser determinada para condições bem-definidas
de força iônica e pH, ou na presença de diferentes quantidades de ácido húmico na
superfície da argila. As razões de estabilidade assim obtidas podem ser diretamente
relacionadas a medidas de potencial zeta dos colóides de argila.
Medidas de taxa de coagulação dependentes do pH da Na-caulinita pura em um

eletrólito de NaClO4 indicam que as superfícies das extremidades têm um pzc (ponto
de carga zero) por volta de um pH 5,8. Abaixo desse pH, a Na-caulinita pode coagular
rapidamente mesmo em baixa concentração de eletrólito, devido à atração
eletrostática entre extremidades com carga negativa e faces de carga positiva
(coagulação extremidade-face). Esse tipo de interação entre partículas pode resultar
em uma rápida cinética de coagulação, independente da forca iônica na faixa de 10-3
M a 1 M. Acima do pH 5,8, as suspensões de caulinita apresentam a carga
estabilizada, e as taxas de coagulação são fortemente dependentes do pH e da força
iônica (KRETZSCHMAR et al, 1998).
Sob condições ácidas, pequenas quantidades de ácido húmico adicionadas às

suspensões de caulinita resultaram em aumentos significativos na estabilidade
coloidal. Esse efeito parece ser essencialmente devido à inversão da carga na
superfície da extremidade, de positiva para negativa, prevenindo assim interações
extremidade-face. Relacionando taxas de coagulação e medidas de mobilidade
eletroforética, pode ser sugerido que em uma força iônica de 0,01 M o efeito do ácido
húmico na estabilidade coloidal é puramente eletrostático. Em altas concentrações de
eletrólito, a estabilização estérica por adsorção de substâncias húmicas pode também
ser relevante. A adsorção de ácido húmico pode apresentar uma diminuição
significativa nas taxas de coagulação da caulinita mesmo em solução 1 M de NaClO4
3.2. Seletividade da Argila
A adsorção especifica de íons metálicos, acompanhada da redução acentuada do

potencial zeta da partícula, apresenta profunda influência na estabilidade coloidal,
reologia e comportamento durante escoamento de suspensões de esmectita
floculadas e não floculadas. A remoção do copolímero aniônico poliacrilato de
12
acrilamida (PAM) usado para floculação é fortemente dependente do grau inicial de

dispersão, do tipo do íon metálico e sua concentração e do pH da polpa. O
mecanismo de adsorção do floculante parece envolver ligações de hidrogênio entre o
grupo funcional amida (–CONH2) do polímero e os grupos hidroxila da superfície da
partícula de esmectita, como mostrado por análise espectroscópica. A adsorção de
floculante e do íon metálico, que agem sinergicamente para reduzir o potencial zeta e
a alta tensão resultante entre as partículas, produz taxas de clarificação rápidas e
maior consolidação da dispersão (MPOFU et al, 2005).
A esmectita é um dos principais minerais de argila que é encontrada na maioria dos

rejeitos do processamento de minerais. O cristal de esmectita carrega uma carga
negativa permanente proveniente de substituição isomórfica de certos cátions dentro
da estrutura dos cristais. Na estrutura tetraédrica, o Si+4 pode ser substituído por íons
trivalentes como Al+3 ou Fe+3, ou cátions bivalentes como Mg+2 ou Fe+2 podem
substituir o Al+3 em estruturas octaédricas. Como resultado, há uma deficiência de
carga e a superfície da partícula carrega uma carga negativa, que é compensada pela
adsorção de cátions como o Na+ na superfície. Em suspensão aquosa, esses íons
podem ser trocados com aqueles na solução. A quantidade total de cátions
adsorvidos na argila, expressa em miliequivalentes por 100 g de argila seca, é
chamada de capacidade de troca de cátions (CTC); para a esmectita, a CTC pode
variar de 60 a 150 meq/100 g, devido à alta substituição isomórfica e carga da
camada. Dependendo da extensão do aumento no espaço basal entre duas camadas
de esmectita, determinadas pelos íons metálicos trocados (Na+ versus Ca+2), dois
tipos de mecanismos de inchamento podem ocorrer. Quando a esmectita seca é
colocada em contato com água, as camadas podem inchar de um espaçamento basal
de 10 Å para 20 Å devido à inserção de até quatro camadas de água entre as
camadas (tanto na superfície externa quanto na superfície entre as camadas). Isso é
chamado inchamento intercristalino e é principalmente atribuído à hidratação dos
cátions entre as camadas. Além da separação de 20 Å entre as camadas, pode
ocorrer um inchamento osmótico, podendo resultar na separação completa das
camadas (KAHLE et al, 2002; FERMEGLIA et al, 2003; MPOFU et al., 2005).
Muitos autores também postularam a existência de uma “estrutura de castelo de

cartas” para levar em consideração o gel esmectita em baixos valores de pH e baixas
concentrações de eletrólitos. Esse tipo de estrutura de “castelo de cartas,”
13
especialmente para argilas como caulinita e montmorilonita pode promover superfícies

hidrofóbicas (LUÈNSDORF et al, 2000).
A literatura relata estudos sobre a influência de eletrólitos e pH na estrutura das

dispersões de esmectita, os quais mostram que, dependendo das condições de pH e
da concentração dos sais, contatos aresta-aresta e aresta face basal entre partículas
de esmectita podem ser formados em baixos valores de pH e baixas concentrações
de eletrólitos. A rede tridimensional de argila resultante produz uma estrutura
fracamente compressível que apresenta dificuldades na remoção de água, mesmo
com adição de altas doses de floculantes. O grau de inchamento na argila de
esmectita pode ser significativamente limitado pelo aumento da forca iônica da
suspensão através da adição de cátions multivalentes para suprimir a dupla camada
elétrica (MPOFU et al., 2005).
Já se relatou que o copolímero aniônico de poliacrilato de acrilamida (PAM) de alto

peso molecular é efetivo na remoção de água das partículas de argila negativamente
carregadas, como a esmectita. Também se relatou que, sem uma prévia supressão
do inchamento através da adição de íons trivalentes ou bivalentes como Ca2+ para
substituir os íons Na+ na camada intermediária, as partículas de esmectita não são
facilmente floculadas com PAM aniônico. O papel desses íons metálicos é,
primeiramente, de trocar de lugar com os íons de sódio na argila, e, em segundo
lugar, de agir como coagulantes para as partículas de argila, após o processo de
troca. Este último resulta do fato de que a repulsão entre as partículas é reduzida
entre plaquetas como conseqüência da compressão da dupla camada elétrica sob alta
força iônica (OLPHEN, 1977). Foi posteriormente relatado que a coagulação e a troca
de íons resultam em uma agregação basal face-face das plaquetas de argila, levando
a um volume efetivo reduzido da rede de argila e a um melhor comportamento na
remoção de água (MPOFU et al., 2005).
Outros estudos, por outro lado, descreveram uma melhor floculação e remoção de
água de dispersões de argila usando polímeros catiônicos. A floculação e a remoção
de água de esmectita com troca de Na+ e mostraram que a floculação pode ser
prontamente atingida com PAM catiônico (cloreto de polidialildimetil-amônio),
enquanto o PAM aniônico não foi eficaz. A floculação efetiva e a remoção de água da
esmectita com troca de Na+ não foram possíveis com PAM aniônico. É necessário
uma troca completa de íons Na+ por Ca2+ de uma argila inchada para que seja
14
atingido um aumento significativo na floculação e na remoção de água de dispersões

de esmectita usando PAM aniônico. O cátion da camada intermediária (Ca2+) de
argilas com íons trocados tem um papel importante na adsorção de PAM aniônico nas
superfícies de partículas de esmectita para melhor remoção de água. Descobriu-se
que a agregação de partículas de argila fosfáticas usando íons metálicos (Ca2+, Mg2+,
Ba2+, Al3+), antes da floculação polimérica, é um fator importante para a remoção de
água efetivo de dispersões de esmectita. A adição de íons Ca2+ e Mn2+ em valores
críticos de pH e concentrações, antes da adição de PAM aniônico, resulta em um
aumento acentuado da floculação e da remoção de água de dispersões de caulinita
(MPOFU et al., 2005). Mn2+
O conhecimento da ação específica de íons metálicos hidrolisados tem avançado

consideravelmente nos últimos anos, como mostrado por vários estudos. Íons
metálicos hidrolisáveis podem sofrer hidrólise a uma concentração específica e
valores distintos de pH, e se adsorver especificamente para promover a coagulação.
Compressão da dupla camada elétrica, uma redução e inversão na carga
superficial/potencial zeta, uma mudança no ponto isoelétrico (iep) e nucleação
superficial dos produtos da hidrólise dos metais podem ocorrer. O papel dos íons
metálicos hidrolisáveis como o Ca2+ e Mn2+ é, de fato, crucial para a floculação das
dispersões de esmectita com eletrólitos aniônicos no pH da polpa, no qual as
partículas são negativamente carregadas. Esses íons metálicos já podem estar
presentes na água da planta de processo, já que podem ser invariavelmente liberados
pela dissolução de minerais em carbonatos e silicatos. Conseqüentemente, seu efeito
deve ser levado em consideração nos processos de floculação e remoção de água.
As principais reações de hidrólise de íons Mn2+ e Ca2+, que são de interesse especial,
começam em pH próximo de 7 e 10, respectivamente, levando à formação das
espécies Mn(OH)+, Mn(OH)3-, Mn(OH)42-, Mn(OH)2 e Ca(OH)+ e Ca(OH)2. Assim, a
coagulação de rejeitos em um determinado valor de pH pode ser facilitada pela
escolha do íon metálico que será hidrolisado e adsorvido no pH da dispersão pura.
Apesar destes estudos anteriores, ainda há uma deficiência no conhecimento da
influência específica de íons metálicos como Ca2+ e Mn2+, o efeito de sua
hidrólise/adsorção no pH, quando usados em conjunto com um polímero aniônico, nas
propriedades físico-químicas e no comportamento de dispersões de argila (MPOFU et
al., 2005).
15
Para determinar a CTC de partículas de esmectita, podem ser empregados frascos de

cintilação contendo esmectita, misturados com concentrações variáveis de azul de
metileno, os quais são preparados e deixados de um dia para o outro em um agitador
rotativo. As dispersões são centrifugadas a 5000 rpm, e o sobrenadante é removido.
Soluções de azul de metileno têm um pico acentuado quando expostas à região de
luz visível no comprimento de onda de 665 nm. A concentração de equilíbrio das
soluções de azul de metileno é medida usando um espectrofotômetro UV-Visível
nesse comprimento de onda. Testando uma faixa de concentrações, a CTC é
determinada a partir do ponto no qual resta pouco ou nenhum azul de metileno após a
centrifugação além da quantidade de azul de metileno adsorvida (MPOFU et al.,
2005).
Através de espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier

(FTIR), é possível detectar as espécies poliméricas adsorvidas na superfície da
esmectita. O modo de reflectância difusa (DRIFT) não requer dispersão da amostra
em um solvente e nem moagem da amostra que possa interferir nas espécies
adsorvidas. Os espectros podem ser analisados no modo de absorbância pelo fato
dos polímeros adsorvidos possuírem bandas de absorção pequenas e estarem
presentes em baixas concentrações (MPOFU et al., 2005).
A redução no potencial zeta pode ser dependente do pH, do tipo de íon metálico e/ou
da concentração de floculante. Há também uma forte dependência entre a quantidade
de íons metálicos adsorvidos em relação ao pH. O pH pode apresentar grande
influência na taxa de sedimentação e consolidação das dispersões de esmectita
(MPOFU et al., 2005).
Os espectros DRIFT dos floculantes poliméricos adsorvidos são obtidos pela

subtração do espectro da esmectita daquele da esmectita com o polímero adsorvido.
A vibração de estiramento da carboxila do polímero se apresenta em 1655 cm-1 e se
mantém inalterada com a adsorção do polímero. Essa observação indica que apenas
uma interação fraca, ou nenhuma interação, ocorre entre o grupo carboxila do
polímero e a superfície da partícula de esmectita de carga predominantemente
negativa (MPOFU et al., 2005).
Há um comportamento de adsorção específica de íons metálicos, dependente do pH,

o qual é acompanhado de uma redução acentuada no potencial zeta da partícula que
16
possui uma influência significativa na estabilidade coloidal, taxa de remoção de água

e extensão da consolidação de dispersões de esmectita (MPOFU et al., 2005).
Há um pH crítico para o início da hidrólise do íon metálico bivalente e a adsorção

específica é extremamente importante para o melhor comportamento de dispersões
de esmectita floculadas com PAM aniônico durante a remoção de água. A adsorção
de PAM em partículas de esmectita negativamente carregadas correlaciona-se bem
com a hidrólise de íons metálicos e o comportamento da adsorção é
2+ 2+
significativamente melhor na presença de íons Mn em pH 7,5 e íons Ca em pH
10,5, em que os primeiros produtos da hidrólise desses íons metálicos aparecem
(MPOFU et al., 2005).
Uma quantidade mínima crítica de íon metálico é necessária para um melhor

desempenho do PAM na floculação de dispersões de esmectita. Há uma
concentração ótima de íons metálicos de 5x10-2 M, a qual é suficiente para eliminar
completamente os íons Na+ da camada intermediária para produzir maior floculação e
comportamento de remoção de água (MPOFU et al., 2005).
A adsorção de floculante mediada por íons metálicos hidrolisados leva à ligações de

hidrogênio consideravelmente melhores entre o grupo amida do polímero. O sítios OH
da superfície da partícula possuem impacto significativo na química da superfície da
partícula, nas interações entre partículas e no comportamento de dispersões de
esmectita na remoção de água (MPOFU et al., 2005).
Os minerais de argila têm um papel importante na determinação do transporte e

destino da água e de outras espécies através de solos e sedimentos. Um método
popular para caracterização da lixiviação de espécies químicas é seguir o transporte
através de colunas de solo nas quais a solução passa através do solo sob um
gradiente hidráulico.
Um tópico importante é a taxa em que o equilíbrio entre as superfícies do solo e as

espécies que interagem com ele é atingido. A argila, agindo como uma membrana in
situ, contribui significativamente para o comportamento eletro-osmótico de fluidos
geológicos em formações de alta pressão. Membranas de argila poderiam ser usadas
para analisar o transporte de água e outras espécies através de sistemas de minerais
de argila. Em estudos mais antigos, os minerais de argila eram dispostos na forma de
membranas através de sedimentação e aquecimento (queima). Membranas desse
17
tipo poderiam ser usadas na construção de eletrodos para a determinação

eletroquímica de atividade de íons em solução, mas elas não refletem os processos
que ocorrem em argilas naturais (MPOFU et al., 2005).
A esmectita, exceto pelo seu conteúdo total de ferro, é uma típica argila que se incha,
encontrada em solos, e suas propriedades, incluindo a capacidade de troca de cátions
(81,4 meq/g), foram relatadas muitas vezes na literatura (MPOFU et al., 2005).
A membrana, com o filme de argila apoiado de ambos os lados por filtros, é

relativamente estável e é uma barreira efetiva para o transporte. A solução
amortecedora com íons penetra reversivelmente na membrana, preenche os poros da
argila, e então se difunde na solução receptora. A existência de duas etapas cinéticas
separadas se faz necessária pelo fato de que, no começo, a água preenche os poros
maiores inicialmente vazios da membrana, provavelmente formados por volumes
vazios entre as partículas. Depois deste rápido processo inicial, água e os íons se
difundem muito mais lentamente para os poros menores das partículas, preenchendo
os microporos interiores, participando em troca iônica controlada por transporte e
provocando um inchamento gradativo da argila.
O papel dos filtros porosos pode fornecer mais que meramente um apoio mecânico à
argila. As propriedades da nitrocelulose no filtro são similares às da celulose, lignina e
outros compostos orgânicos encontrados nos solos. Se isso fosse uma generalização
verdadeira, uma membrana de três camadas poderia representar genericamente o
ambiente dos solos, incluindo tanto a parte orgânica quanto a inorgânica. Apesar de
que os filtros em si praticamente não alteram os parâmetros físico-químicos do
sistema devido ao tamanho dos poros, que é muito maior do que o de íons
inorgânicos, a sua influência é muito importante e resulta em uma adsorção
significativa de substâncias orgânicas (KOCHERGINSKY e STUCKI, 2001).
A membrana de três camadas e sua caracterização por métodos eletroquímicos é

uma maneira interessante para estudar as interações de várias espécies químicas de
importância agrícola, industrial e ambiental com os minerais de argila. A combinação
de medidas eletrofísicas, juntamente com análise gravimétrica, por exemplo, poderia
possibilitar a separação dos papéis do tamanho de poros e da mudança na
distribuição de íons para a determinação da permeabilidade de argilas
(KOCHERGINSKY e STUCKI, 2001).
18
3.3. Influência de Íons Dissolvidos
As moléculas de água podem apresentar uma distribuição de cargas sem

uniformidade e característica dipolar. Assim, as moléculas de água são atraídas para
os íons em solução, levando à hidratação desses íons. Os íons positivos atraem os
vértices negativos das moléculas de água, e vice-versa. As moléculas de água irão
mover de sua estrutura normal para posições de hidratação de um íon de Na+, por
exemplo. Nem todos os íons hidratam, embora os cátions comuns dos solos hidratem.
A estrutura normal da água pode ser destruída por íons, quer eles sofram hidratação
ou não. Os íons dissolvidos que não se hidrataram continuam a ocupar espaço e
aqueles que sofreram hidratação, atraem somente os vértices das moléculas de água
de cargas elétricas opostas. Ao mesmo tempo, a água pode apresentar um caráter
alternante das direções dos vértices positivos e negativos (MITCHEL,1976).
Figura 3.1 - Modelo de interação íon-água.
Um modelo de interação íon-água é mostrado esquematicamente na Figura 3.1. A

região A é a zona de imobilização. As moléculas de água são fortemente orientadas
no campo do íon e possuem uma energia cinética pequena. Na região B a estrutura
da água é quebrada e é mais aleatória do que em estado original. Na região C a água
possui estrutura normal, mas é polarizada pelo campo elétrico.
19
Figura 3.2 - Mecanismos possíveis de adsorção de água pela superfície da argila (MITCHELL,
1976).
Existem alguns mecanismos de interação entre a molécula de água e a superfície da

argila. A Figura 3.2 apresenta quatro mecanismos, a saber: ligações de hidrogênio,
hidratação de íons, atração por osmose e atração de dipolo (MITCHELL, 1976).
20
- As ligações de hidrogênio
Uma vez que a superfície dos solos minerais são usualmente compostas por uma
camada de oxigênio ou hidroxilas, as ligações de hidrogênio podem se desenvolver
facilmente. Os oxigênios atraem os vértices positivos e as hidroxilas os vértices
negativos da molécula de água. A formação de ligações de hidrogênio com a
superfície das partículas pode alterar a distribuição eletrônica da água, tornando mais
fácil o processo de formar ligações com outras moléculas na mesma ou na camada
subjacente. As propriedades direcionais das ligações podem induzir a formação de
um arranjo tetraédrico das moléculas de água. Assim esse arranjo se torna menos
rígido com a distância da superfície em função do decréscimo da atuação do campo
de forças e um aumento do campo de força da estrutura normal da água.
- A hidratação de cátions trocáveis
Este mecanismo é muito importante quando há pouca quantidade de água envolvida

no processo. Os cátions são atraídos para a superfície das argilas carregadas
negativamente, assim como a água de hidratação.
- Atração por osmose
A concentração de cátions aumenta à medida que a superfície da argila, carregada

negativamente, se aproxima. Como resultado da atração eletrostática, os íons tendem
a difundir para a superfície a fim de equilibrar as concentrações.
- Atração de dipolo
As partículas de argila podem ser vistas como planos negativos, com uma resistência
de campo elétrico que diminui à medida que a distância da superfície aumenta em
função da presença de cargas positivas. Em função da elevada energia de hidratação
da alumina presente na estrutura da argila, a água é fortemente atraída para a
superfície e se coloca entre as superfícies e os íons contrários. (MITCHELL, 1976).
21
3.4. Potencial Zeta
Os principais mecanismos de desenvolvimento de cargas superficiais, de interesse

para argilas e adobes, são a adsorção/dessorção de grupos hidroxila e íons
hidrogênio em suspensões aquosas e o mecanismo de substituição isomórfica, que é
frequente em argilas. A presença de íons de baixa valência nas camadas de sílica ou
de gibbisita em uma estrutura de caulinita resultam em uma deficiência de carga que
é compensada pelos cátions metálicos na superfície, como o K+, Na+, Ca2+, etc. Em
suspensões aquosas tais cátions adsorvidos na caulinita rapidamente dessorvem e
produzem uma superfície negativamente carregada (SACKS, 1988).
O potencial no plano de cisalhamento é chamado de potencial zeta (Figura 3.3) e é

expresso por
f Hηve
ζ=
ε rε 0 E , (Eq. 1)
onde:
ζ: potencial zeta,
f H: constante de Henry,
η: viscosidade do eletrólito,
ve: velocidade eletroforética,
εr: constante dielétrica,
εo: permitividade,
E: campo elétrico,
νe/E: mobilidade eletroforética.

22
← Plano de
deslizamento
xs x
Figura 3.3 – Definição de potencial zeta (www.materiais.ufsc.br/Disciplinas/

pmpI/arquivos/pmp1-4%20Aditivos.ppt , 2005).
De acordo com a teoria de Stern a região próxima a superfície deve ser dividida em
duas partes. A primeira parte é uma camada de íons adsorvidos na superfície sólida
formando uma camada compacta interna, isto é a camada de Stern. A camada de
Stern é a parte da interface da solução a qual está bastante próxima da superfície,
sob a influência dos “efeitos específicos” provenientes da superfície. Essa camada
compacta é seguida usualmente por uma camada difusa. Na realidade, não há uma
separação precisa entre a camada de Stern e a camada difusa. Essas duas camadas
juntas recebem o nome de dupla camada elétrica (Figuras 3.4 e 3.5) (SACKS, 1988).
Contraíons
Líquido polar
Partícula Camada difusa

Camada adsorvida (Stern)
ψo: Potencial na superfície

Potencial
Distância x
Partícula Dupla Camada Seio da solução
Figura 3.4 – Definição de dupla camada elétrica (www.materiais.ufsc.br/Disciplinas/

pmpI/arquivos/pmp1-4%20Aditivos.ppt, 2005).
23
Figura 3.5 – Efeito da camada de Stern na concentração de cátions e do potencial de dupla

camada (MITCHELL, 1976).
24
A carga zero nas partículas significa, entre outras coisas, que há somente forças
atrativas entre as partículas e, essas forças causam apenas a floculação. É possível
através do ajustamento do pH promover esse estado nas partículas. O valor do pH
que apresenta um valor zero de potencial zeta é chamado de ponto de carga zero
(pzc).
A caulinita é uma argila que possui em sua constituição o caulim como o principal
constituinte. A caulinita é um aluminossilicato na razão de 1:1. Isso quer dizer, uma
folha ou lâmina de sílica tetraédrica é ligada a uma folha octaédrica de alumina. Essa
ligação se dá através dos átomos de oxigênio compartilhados pelos átomos de silício
e alumínio nas lâminas adjacentes (DANA, 1969) (Figura, 3.6).
Figura 3.6 – Distribuição de cargas da caulinita (DANA, 1969).
As cargas na caulinita podem surgir de reações de adsorção e dessorção em

soluções aquosas, já que as cargas de sua superfície são quase sempre negativas.
Tanto a face da alumina quanto as bordas dos cristais têm o pH dependente da
variação de carga causada pela protonação ou deprotonação dos grupos hidroxilas da
superfície.
O potencial elétrico igual a zero para o caulim depende do pH, da concentração

iônica, da valência dos cátions, entre outros fatores.
O potencial zeta da caulinita pode ser determinado utilizando-se mobilidade

eletroforética em sal e em íons de metais pesados em função do pH e da
25
concentração. O potencial zeta da caulinita na água pode variar de – 25 mV (pH 3) até

– 42 mV (pH 11). O potencial zeta começa a ficar mais negativo à medida que o pH
aumenta e, também pode ser afetado pela valência dos íons (YUKSELEN e KAYA,
2003). O ponto isoelétrico da caulinita pode variar bastante, o que se deve à
diversidade de composição química das amostras, diferentes tratamentos e
preparação desses minerais.
Tabela 3.1 – Comparação entre os pontos isoelétricos encontrados na literatura e potencial

zeta máximo e o mínimo da caulinita (YUKSELEN e KAYA, 2003).
Ponto de carga zero Máximo Mínimo

(pzc ) pH
Potencial zeta
pH
Potencial zeta
(mV) (mV)
<3 12 –32 3 valores pequenos
2 < pH < 3 10 –54 2 0,7
2,2 10 –40 0 2,2
— 11 –30 3,5 5,5
4 11 –40 3,5 ≈7
4,5 11 –85 3 ≈8
9,5 –65 3 ≈ –3
6 12 –40 2 10
— 7 e 11 –25 3 –8
— 11 –43 3 –25
a – KCl 0,01 M; b - caulinita Georgia; c – caulinita Steswhite; d – Lewiston, Montana; e

– caulinita Na; f – baixa concentração de sal; g – NaCl a 0,14 M.
Tabela 3.2 – Propriedades físico química da caulinita (Evans Clay) (YUKSELEN e KAYA,
2003).
Características físicas
Área superficial, BET (m²/g) 18 ± 2
Tamanho de partícula, %mais
fina que 2 microns 80 ± 5%
pH (10% sólidos) 6,25 ± 1,25
Densidade específica 2,25
Proriedades químicas
Al2O3 39%
SiO2 45%
TiO2 1,7
Fe2O3 1,0
CaO < 0,25%
MgO < 0,1%
26
De acordo com a literatura (YUKSELEN e KAYA, 2003), a caulinita apresenta um

potencial zeta maior quando na presença de NaCl (cloreto de sódio) e LiCl (cloreto de
lítio) do que na água. Entretanto o potencial zeta da caulinita diminui na presença de
cátions bivalentes como Ca2+ e Mg2+. Na presença de íons de metais pesados como
Cu2+, Co2+ e Pb2+, esse potencial apresenta uma tendência similar, isto é, um aumento
de concentração desses íons acarreta um decréscimo no potencial zeta até o pH
neutralizar, então o potencial começa a ficar positivo.
Em condições altamente básicas, o potencial zeta começa a ficar negativo

novamente, apresentando aparentemente dois pontos de carga zero (pzcs). Um dos
pontos pzc é atribuído à caulinita, enquanto o outro corresponde à precipitação de
íons em soluções altamente básicas.
Quando em solução aquosa, a caulinita apresenta pH alto (básico). Através do

processo de acidificação do meio o pH pode começar a diminuir em função do tempo
e da seguinte reação:
S4+ + H2O ↔ (SiOH)4 + 4H+ (Eq. 2)
A presença de Fe3+ e de Al3+ nas camadas tetraédricas e octaédricas e, a hidratação

desses íons produz íons H+ no sistema, reduzindo o valor do pH:
Fe3+ + 3H2O ↔ Fe (OH)3 + 3H+ , e (Eq. 3)
Al3+ + 3H2O ↔ Al (OH)3 + 3H+ . (Eq. 4)
O potencial zeta da caulinita aumenta quanto maior for o pH da solução (Figura 3.7).
A variação do potencial zeta é devida aos ácidos utilizados para ajustar o pH da
solução. A adição de HCl em água duplamente destilada, abaixa os valores do pH,
aumentando a concentração de íons H+ na solução. A adsorção de íons H+ nas
partículas da caulinita comprime o campo elétrico da dupla camada, resultando em
menores valores de potencial zeta.
A adição de NaOH em água duplamente destilada aumenta o pH da solução em

função da alta concentração de íons OH- no sistema. A adsorção desses íons na
interface caulinita - água resulta em uma grande dupla camada difusa e também valor
de potencial zeta maior.
27
O ponto isoelétrico da caulinita Evans clay (nome comercial) foi encontrado para um
pH de aproximadamente 2. Assim, as partículas da caulinita não se movem no campo
elétrico gerado (YUKSELEN e KAYA, 2003).
Potencial Zeta (mV)
Água
Figura 3.7 – O potencial zeta da caulinita na presença de LiCl, NaCl, CaCl2 e MgCl2 a uma
concentração de 10-2 e 10-4 M. Ocorrem diferenças nos valores de potencial zeta quando as
-4 -2 + +
concentrações iônicas aumentam de 10 para 10 . Tanto o Li quanto o Na apresentam
valores de potencial zeta maiores que a água (YUKSELEN e KAYA, 2003).
Os cátions monovalentes apresentam altos valores de potencial zeta (mais negativo)

de que uma solução com água apenas. Isto é possível porque esses cátions são
trocados com os íons H+ do sistema. Quando as trocas acontecem, a espessura da
dupla camada elétrica difusa aumenta e, consequentemente o potencial zeta também.
O potencial zeta da caulinita é menor na presença de cátions bivalentes do que na
presença de cátions monovalentes (YUKSELEN e KAYA, 2003).
28
A espessura da dupla camada pode ser medida através da equação
1  ε 0 × εκΤ 
1
=
2
κ  2n0e 2ν 2 
, (Eq. 5)
onde:
1/k = espessura da dupla camada difusa,
ε0 = permitividade dielétrica do vácuo,
ε = constante dielétrica da água,
k = constante de Boltzmann,
T = temperatura absoluta,
no = concentração do íon,
e = carga do elétron,
ν = valência do cátion.
À medida que a concentração e a valência dos íons aumentam, a espessura da dupla

camada elétrica difusa diminui, resultando em um abaixamento do potencial zeta.
Tabela 3.3 – Alguns raios de íons hidratados(YUKSELEN e KAYA, 2003)..
A diferença entre os valores do potencial zeta produzidos por cátions que possuem a
mesma valência pode ser explicada pelo raio iônico hidratado. O Li+ possui um raio
29
iônico hidratado maior que o Na+; e o Mg2+ possui um raio iônico hidratado maior que
o Ca2+.
Considerando o fato de que os minerais podem apresentar somente um ponto

isoelétrico, o potencial zeta da caulinita em solução com íons de metais pesados, é
importante porque aparentemente apresentam dois pzcs. Esse fenômeno pode ser
explicado pela precipitação dos íons de metais pesados em meio básico. Assim, em
pHs muito elevados, a medida do ponto isoelétrico não é da caulinita e sim, o ponto
de carga zero do precipitado (YUKSELEN e KAYA, 2003).
3.5. O Processo de Adsorção
A adsorção é um processo de concentração de uma espécie química entre duas fases

diminuindo a energia livre superficial, liberando ou absorvendo uma quantidade
definida de calor. A adsorção pode ser física ou química e o processo é governado
por um grande número de interações na região interfacial envolvendo muitas variáveis
tais como a solubilidade e a carga superficial do sólido, o pH, a temperatura da
solução e a própria estrutura da espécie química que se adsorve.
Na adsorção, a entropia (∆Sa) é necessariamente negativa já que o estado sólido é

mais ordenado que o estado gasoso. Uma suposição razoável para a adsorção física
é que a entropia do adsorvente permanece essencialmente constante e certamente
não aumenta por mais que a entropia do adsorbato diminua. Assim a entropia (∆S) do
sistema completo é negativa. A espontaneidade do processo de adsorção requer que
a energia livre de Gibbs, (∆G), também seja negativa. Baseado nas mudanças de
entropia e energia livre de Gibbs, a mudança da entalpia (∆H) acompanhando a
adsorção física é sempre negativa, indicando que o processo é exotérmico, como
mostrado pela Equação (6) (LOWELL e SHIELDS, 1984):
∆H = ∆G + T ∆S. (Eq. 6)
Uma importante interação na interface do gás-sólido durante a adsorção física é

devido às forças de dispersão. Essas forças estão presentes independentemente da
natureza das outras interações e frequentemente pode-se atribuir a elas a origem da
maior parte do potencial adsorbato - adsorbente (LOWELL E SHIELDS, 1984).
30
Há vários ensaios que utilizam o mecanismo da adsorção para avaliar algumas

características dos materiais (XIA et al., 2004). Os ensaios de adsorção física podem
contribuir, por exemplo, com informações sobre a porosidade do material, sua área
superficial específica, tamanho médio de poros, volume específico de poros,
características dos microporos, entre outras. Na adsorção química com gases um dos
principais resultados é a capacidade de interação de um determinado material com o
gás, associada aos sítios ativos na superfície do material de estudo.
Tanto a adsorção física quanto a química podem ser realizadas com vários gases, e
também vapores de soluções. Neste trabalho para medir a área superficial específica,
um dos principais métodos de adsorção utilizado foi o de adsorção física de nitrogênio
pelo método BET.
De acordo com LOWELL e SHIELDS (1984), as isotermas de adsorção podem ser

classificadas em 5 tipos. A isoterma do tipo I é encontrada quando a adsorção é
limitada a poucas camadas moleculares. Essa condição é encontrada na
quimissorção na qual a assíntota aproxima da quantidade limite, indicando que todos
os sítios da superfície estão ocupados. No caso da adsorção física, isotermas do tipo I
(Figura 3.8) são encontradas em pós microporosos nos quais o tamanho de poro não
excede o diâmetro das poucas moléculas adsorvidas. Uma molécula de gás, quando
dentro de poros tão pequenos, encontra o potencial de superposição das paredes, o
qual, a pressões relativamente baixas, aumenta a quantidade adsorvida. Em pressões
altas, os poros são preenchidos pelo adsorbato adsorvido ou condensado, levando ao
aparecimento de um platô, indicando que depois que os microporos são preenchidos
ocorre uma pequena ou nenhuma adsorção adicional. A adsorção física que produz a
isoterma do tipo I indica que os poros são microporos.
31
Platô devido ao
Volume adsorvido
preenchimento dos
poros
Pressão relativa (P/Po)
Figura 3.8 – Isoterma Tipo I.
As isotermas do tipo II (Figura 3.9) são mais comumente encontradas em pós que
possuem diâmetros maiores que os microporos. O ponto de inflexão ou joelho da
curva indica aproximadamente a localização da monocamada. Uma região de
pequena inclinação no meio da isoterma pode indicar a presença de poucas
multicamadas. A ausência de histerése indica que o material não possui uma
superfície porosa (LOWELL e SHIELDS, 1984; QUANTACHROME, 2005).
Volume adsorvido
Região pequena
inclinação
“joelho da curva”
Figura 3.9 – Isoterma do Tipo II.
A isoterma do tipo III (Figura 3.10) é caracterizada principalmente pelo calor da

adsorção, o qual é menor que o aquecimento do adsorbato na liquefação. À medida
que a adsorção continua, a adsorção adicional é facilitada porque a interação do
32
adsorbato com a camada adsorvida é maior do que a interação com a superfície

adsorbente (LOWELL e SHIELDS, 1984; QUANTACHROME, 2005).
Volume adsorvido
A ausência de “joelho”
A falta deuma
representa “joelho”
interação
reparesenta uma interação
fraca entre adsorbente-
fraca entre adsorbente-
adsorbato
adsorbato
Figura 3.10 – Isoterma Tipo III.
A presença de um “joelho” arredondado indica aproximadamente a localização da

formação da monocamada, na isoterma identificada como tipo IV (Figura 3.11). Uma
região de pequena inclinação no meio da isoterma pode indicar a presença de poucas
multicamadas. A presença de histerése indica condensação capilar em mesoporos e
macroporos (LOWELL e SHIELDS, 1984; QUANTACHROME, 2005).
Presença de histerese
Volume adsorbed
Presença de poucas
Formação da multicamadas
monocamada
Relative Pressure (P/Po)
Figura 3.11 – Isoterma do Tipo IV.
A isoterma do tipo V (Figura 3.12) resulta de uma interação adsorbato - adsorbente

não muito forte (ausência de “joelho” na curva). A presença de histerése indica a
presença de poros e esses possuem uma maior probabilidade de estarem
33
compreendidos entre mesoporos e macroporos (LOWELL e SHIELDS, 1984;

QUANTACHROME, 2005).
Volume adsorvido
Ausência de “joelho”
Figura 3.12 – Isoterma do Tipo V.
Quando a interação entre a superfície e o adsorbato é relativamente fraca, acontece

somente a fisissorção. Entretanto, a superfície dos átomos frequentemente apresenta
elétrons, ou pares de elétrons os quais são capazes de formarem ligações químicas.
Essa adsorção irreversível pode ser chamada de quimissorção. É caracterizada por
grandes potenciais de interação os quais conduzem a elevados calores de adsorção
conforme mostrado na Tabela 3.4 (QUANTACHROME, 2005).
Tabela 3.4 – Comparação entre as propriedades da adsorção física e da adsorção química

(QUANTACHROME, 2005).
Propriedades Adsorção Física Adsorção Química

Tipo de ligação van der Waals Ligação primária
∆ Hads
< 40 50 - 200
(kJ mol¹)
∆ Ea
Raro 60 - 100
(kJ mol¹)
Reversibilidade
Completa Lenta ou ausente
Isotérmica
Extensão Multicamadas Monocamada
Para a maioria das reações químicas, a adsorção química ou quimissorção é

usualmente associada com a energia de ativação. Isso significa que as moléculas do
34
adsorbato atraídas para a superfície devem superar uma barreira de energia antes de
se ligar fortemente à superfície. Em função do processo de adsorção química
promover a ligação química entre o adsorbato e o adsorbente, diferentemente da
adsorção física, somente uma única camada da espécie adsorvida quimicamente
pode ser associada aos sítios ativos.
A caracterização das propriedades de hidrofobia e hidrofilia para diferentes materiais

contendo microporos pode ser feita através das isotermas de adsorção de água. É
importante enfatizar que o entendimento completo do mecanismo de adsorção de
água ainda não foi alcançado. Os diferentes tipos de materiais microporosos, ou que
possuem interesse potencial no processo de adsorção, podem ser agrupados em três
famílias: carbonos ativados, zeólitas e mais recentemente materiais obtidos através
de processos de intercalação, as argilas pilarizadas (PILCs). As Figuras 3.13 e 3.14
apresentam isotermas de adsorção de água para alguns materiais. As superfícies dos
carbonos ativados são usualmente consideradas em sua maioria hidrofóbicas, embora
a adsorção da água possa ocorrer em sítios contaminados com oxigênio, existentes
em pequenas frações da área total. Já um grande número de estruturas de zeólitas
possui afinidade pela água, mas o grau de hidrofobia é, para uma dada estrutura,
relacionado com a composição química da estrutura (PIRES et al., 2003).
35
Figura 3.13 – Isoterma de adsorção com vapor d’água a 303 K (PIRES et al., 2003).
As curvas obtidas na adsorção com água (Figuras 3.13 e 3.14) são diferentes
daquelas obtidas pela adsorção de nitrogênio, pois na adsorção com água as
isotermas são muito mais dependentes dos tipos de materiais. A Figura 3.13
exemplifica qualitativamente o grau de hidrofobia de diferentes materiais, indo do mais
hidrofílico NaY zeólitas, para o qual se espera que a molécula de água interaja
fortemente, para o mais naturalmente hidrofóbico, os carbonos ativados (PIRES et al.,
2003).
36
Figura 3.14 – Adsorção de água a 303 K para diferentes materiais, expressos por unidade de
área superficial (avaliada com nitrogênio a 77 K). A linha sólida representa a quantidade
correspondente a uma monocamada de água líquida a 303 K em 1 metro quadrado (PIRES et
al., 2003).
3.6. Bioatividade
Recentemente alguns estudos (KOCHERGINSKY e STUCKI, 2001) têm sido

realizados com argilas e moléculas de DNA. Esses estudos são bastante
interessantes, pois, utilizam a alta capacidade que a argila possui de interagir com os
mais diversos tipos de moléculas. Essa capacidade de interagir vai além e possibilita
sua utilização como substrato. Esses estudos com DNA mostram a capacidade de
persistência extracelular nos solos.
A relevância dos grupos fosfatos para a adsorção do DNA pelos argilominerais foi
investigada através da adição de metafosfato de sódio antes e depois da adição do
DNA em argilominerais: a adsorção do DNA não foi completa, mesmo a baixas
concentrações de metafosfato de sódio. O fato é que o DNA em estudo foi
parcialmente dessorvido pela lavagem com água destilada e deionizada, sugerindo
que as ligações possuem diferentes graus de resistência quando formadas entre as
moléculas de DNA e os argilominerais (PIETRAMELLARA et al., 2001).
37
O DNA que possui grande massa molecular pode interagir com um número maior de
sítios presentes na superfície externa da argila. O número de sítios de ligação na
superfície externa é maior para a caulinita do que para a montmorilonita. Os ácidos
nucléicos adsorvidos e ligados nos argilominerais, nas partículas de areia e em
substâncias húmicas são parcialmente protegidos contra a degradação por
“nucleases” e outras enzimas degradativas.
As moléculas de ácidos nucléicos são consideradas ligadas às partículas de argila

quando, depois de exaustivas lavagens com água duplamente destilada ou em
soluções tampão, não são dessorvidas. A adsorção de ácidos nucléicos nos
argilominerais é dependente do pH. Esse tipo de adsorção geralmente aumenta com
a diminuição do pH (PIETRAMELLARA et al., 2001).
A protonação dos grupos amino da adenina, guanina e citosina ocorre a um pH < 5,0.
Esses grupos possuem carga positiva e atuam como cátions quando entram em
contato com os grupos de carga negativa da superfície das argilas. A argila apresenta
ânions independentemente do pH (PIETRAMELLARA et al., 2001).
As moléculas de ácido nucléico exaustivamente expostas aos grupos fosfatos de

carga negativa e também à ribose sem carga, em uma solução de pH igual a 8,
podem ser adsorvidas através das ligações de hidrogênio através da ponte feita entre
a água e os cátions presentes na superfície planar e nas bordas das argilas.
É importante ressaltar que para o pH < 5,0 o DNA é adsorvido tanto nas superfícies
internas quanto externas da montmorilonita. Em uma solução com pH acima de 5, a
adsorção dos ácidos nucléicos ocorre somente na superfície externa. Entretanto o
número de sítios de ligação na superfície externa é maior para a caulinita do que para
a montmorilonita.
A adsorção das moléculas de DNA tende a aumentar com o aumento da

concentração e valência dos cátions na superfície dos argilominerais. Na interação
argila – DNA é muito importante o tamanho e a forma das moléculas de DNA
(PIETRAMELLARA et al., 2001).
De acordo com a literatura, alguns estudos de espectroscopia de infravermelho por

transformada de Fourier, dos complexos de argila - ácido nucléico, apresentaram
variações de conformação e ou distribuição de elétrons das moléculas de ácido
38
nucléico, consequência da interação com as argilas (GARDOLINSKI et al, 2001,

PIETRAMELLARA et al., 2001).
As moléculas de ácido nucléico que possuem massa molecular maior interagem com
um maior número de sítios de ligação na superfície da argila do que as moléculas de
massa molecular menor. As moléculas de ácido nucléico formam um número maior de
ligações com a Ca-caulinita do que com a Ca-montmorilonita. O tipo de terminação
molecular influencia pouco na adsorção do DNA na superfície das argilas.
A quantidade de DNA adsorvido e ligado à Ca-montmorilonita ou à Ca-caulinita,

aumenta quando a massa molecular do DNA aumenta. A montmorilonita apresenta
uma capacidade de adsorver e ligar tanto com o DNA quanto com os polinucleotídeos,
maior do que a Ca-caulinita (PIETRAMELLARA et al. 2001).
De acordo com a literatura, as moléculas de dupla hélice, como o DNA plasmídico,

são preferencialmente adsorvidos aos argilominerais quando comparados com as
moléculas lineares, e com os polinucleotídeos (PIETRAMELLARA et al., 2001).
O DNA é parcialmente dessorvido ou não adsorvido, mesmo em baixas

concentrações de SMP (metafosfato de sódio), sugerindo que o SMP compete com os
grupos fosfatos dos ácidos nucléicos na interação com os argilominerais. Os grupos
fosfato podem interagir com os argilominerais pelos ânions de troca da argila, os
grupos OH-. Essas interações podem ser também eletrostáticas com as cargas
positivas nas argilas devido à protonação dos átomos, aos sítios de Al3+ e à
compensação de cátions bivalentes (PIETRAMELLARA et al., 2001).
Foram adsorvidos nos argilominerais ADP (adenina difosfato) e ATP (adenina

trifosfato), devido às trocas do fosfato pelos grupos OH. Essa troca não acontece para
os AMP (adenina monofosfato) em função do impedimento estérico, causado pela
proximidade da adenina e da ribose ao grupo fosfato. De acordo com a literatura, os
ácidos nucléicos são adsorvidos pelos argilominerais através dos grupos catiônicos e
ortofosfatos (PIETRAMELLARA et al., 2001).
O fato do DNA ser parcialmente dessorvido quando lavado com água destilada e
deionizada sugere que as ligações formadas possuem resistências diferentes quando
formadas entre os ácidos nucléicos e os argilominerais. As ligações entre o DNA e os
argilominerais são caracterizadas pelas diferentes afinidades, sugerindo dessa forma
39
que a adsorção do DNA na superfície planar externa, ocorre através de ligações

fracas. Entretanto ligações fortes são formadas quando as moléculas de DNA
interagem com as bordas das argilas. Na superfície planar externa dos argilominerais
os cátions representam os sítios de ligações (compensação de cargas)
(PIETRAMELLARA et al., 2001).
Os sítios de ligação nas bordas dos argilominerais podem envolver as cargas

dependentes do pH e podem ser representados pelos átomos de oxigênio protonados
ou pelo Al3+ exposto pelas ligações quebradas do reticulado. Outros grupos de fosfato,
grupos que tenham OH terminais e a ribose sem carga, podem interagir com os
argilominerais.
A interação de DNA com a caulinita apresenta um número maior de ligações do que a

montmorilonita. Esse fato pode ser explicado se considerarmos a adsorção de ácido
nucléico nas bordas das superfícies dos argilominerais. A razão borda da superfície
para o plano da superfície é maior para a caulinita do que para a montmorilonita. A
caulinita apresenta um maior número de sítios de ligação quando comparada com a
montmorilonita (PIETRAMELLARA et al., 2001).
40
4. ADOBE
4.1. Fundamentos
Relativamente poucos estudos científicos são encontrados a respeito do material

adobe. Um ponto de partida para auxiliar a caracterização desse material, bem como
seu comportamento, se faz através da correlação existente com a matéria-prima, a
argila.
Por ser um processo de fabricação artesanal no Brasil e existe uma grande variação
na composição do adobe. Pode-se encontrar tijolos onde há a predominância da
argila, especialmente no Brasil (Tabela 4.1). Já nos tijolos fabricados em outros
países a literatura mostra que existe uma grande quantidade de areia nos tijolos de
adobe (www.greenhomebuilding.com, 2008; COFFMAN et al., 1990).
A análise química via úmida fornece a composição química desses materiais (argila e
adobe) revelando a presença predominante de sílica, alumina e óxido de ferro. A
intensa coloração do adobe e de sua matéria-prima é atribuída à presença de
impurezas como os óxidos de ferro e de titânio (KINGERY et al., 1976; REED, 1995;
CALÁBRIA A., 2004; MONTEIRO e VIEIRA, 2004; SEI et al., 2004). Um exemplo de
composição química de argila e de adobe é apresentado na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 – Composição química da argila (matéria-prima) e do adobe (CALÁBRIA A., 2004).
Composição Química da Argila e do Adobe

% peso
Composição
Argila Adobe
SiO2 33,8 42,7
Al2O3 26,7 24,5
Fe2O3 21,5 19,0
MnO 0,04 0,04
MgO 0,04 0,04
Na2O 0,08 0,02
K2O 0,76 0,08
TiO2 1,94 1,87
CaO 0,17 0,16
41
K K Q
K Go K Argila
Gib K K
K
K K
Q
K
Gib K Q
Go K Adobe
K K Q
K
0 20 40 60 80 100
2 Theta
Figura 4.1 - Espectros da difração de raios X para a argila e o adobe (CALÁBRIA A., 2004).
Através da Figura 4.1 é possível dizer que tanto para a argila como para o adobe, há
predominância das fases quartzo (Q) e caulinita (K). Há também traços de gibisita
(Gib) e goetita (Go). É possível constatar que não ocorre alteração nas fases
presentes quando a argila é transformada em adobe (CALÁBRIA A. e
VASCONCELOS, 2004a 2004b).
Através de espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier

(FTIR), Figura (4.2), pode-se observar a grande quantidade de água, seja livre ou na
forma de grupos OH. Parte dessa água presente se encontra na forma de ligações Si-
OH na faixa do espectro de 950 cm-1 a 1200 cm-1. Na região de 3800 cm-1 a 3200
cm-1, a absorção revela a presença de água livre. Também podem ser observados os
picos referentes às ligações Si-O-Si e Al-O-Al, 914 cm-1 e 724 cm-1 respectivamente
(CALÁBRIA A. e VASCONCELOS, 2004b; 2004c).
42
0.8
0.7
0.6
Absorbância (a. u)
0.5
0.4
ADOBE 0.3
0.2
0.1
ARGILA
0
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 4.2 – Espectros de infravermelho por transformada de Fourier para o adobe e sua
matéria-prima (argila) (CALÁBRIA A., 2004).
A estrutura do adobe observada pelo microscópio eletrônico de varredura (Figura 4.3),

imagem formada por elétrons secundários, evidencia uma de suas características
fundamentais. Por não passar pelo processo de queima o adobe apresenta o aspecto
lamelar herdado da argila. Seus poros se apresentam relativamente bem distribuídos
e suas dimensões se encontram na escala micrométrica. O adobe apresenta uma
estrutura de aspecto frágil. Sua disposição em camadas sugere uma resistência
mecânica baixa, pois os planos entre as várias camadas podem ser mais facilmente
deslocados devido às forças fracas de interação (van der Waals) (CALÁBRIA A. e
VASCONCELOS, 2004a; 2004b).
43
Figura 4.3 - Fotomicrografia do adobe. Técnica utilizada: ceramografia (CALÁBRIA A. e

VASCONCELOS, 2004a).
A denominação de faixa granulométrica que pode ser encontrada para os adobes na

literatura é a seguinte: pedregulho, partículas de diâmetro médio superior a 2 mm;
areia, diâmetro médio de partícula entre 20 µm e 2 mm; silte, diâmetro de partícula
entre 2 µm e 30 µm; argila, diâmetro de partícula menor que 2 µm (CHIARI, 1983).
Alguns tipos de análises utilizadas para a avaliação do adobe encontradas na

literatura são descritas a seguir (CHIARI, 1983).
Para os ensaios de distribuição granulométrica ou distribuição de tamanhos utilizam-

se amostras com massa entre 150 g e 300 g, evitando material muito pulverizado ou
blocos muito danificados. As amostras são recolhidas de diferentes pontos da
estrutura do adobe. A análise granulométrica auxilia estabelecer e/ou corrigir a razão
entre materiais ligantes (argila) e de preenchimento presentes no solo escolhido para
a fabricação de novos adobes, para evitar quebras (argila demais) ou desagregação
(areia demais).
A determinação do pH é feita através de medição de pH com peagômetros ou papel

indicador. O baixo pH favorece a floculação dos minerais da suspensão e o alto pH, a
formação de suspensão estável de argila.
44
A avaliação da cor pode ser feita através das cartas de cores de solo de Munsell: 196
cores padronizadas.
Através de microscopia óptica (MO) pode-se obter uma visão tridimensional e

estereoscópica dos detalhes do fino, bem como informações sobre falhas, distribuição
e dimensão dos poros, possível cristalização de sais solúveis nas cavidades,
dimensão de grãos, presença de palha e sua marca muito tempo após sua deposição.
Microscópio eletrônico de varredura (MEV): Imagens claras (aumento de até

150.000X). Para o adobe usualmente se utilizam aumentos de 20X a 2.000X. Com a
microssonda pode ser obtida a análise química semi-quantitativa dos detalhes dos
finos.
As causas da deterioração do adobe podem ser muitas, como demonstrado a seguir:
- A água
As partículas de argila incham, ganham plasticidade e eventualmente são dispersas

em suspensão de água. Na secagem a argila sofre contração e formam-se
rachaduras. Pode ocorrer a formação de incrustações. É possível também se
observar uma mudança de cor (para mais claro). Pode haver cristalização de sais na
superfície ou imediatamente sob ela.
- Os terremotos
Nesses casos recomendam-se blocos reforçados e de melhor design.
- Sol
São fatores negativos: O efeito indireto, a evaporação rápida (incrustações e

rachaduras), o choque térmico, e a dilatação térmica (gradiente de temperatura e
diferença de coeficiente de expansão térmica entre as camadas).
- Vento
Pode ocorrer o destacamento de partes soltas, abrasão, aumento da taxa de

evaporação, erosão eólica/alveolar e efeitos indiretos como gotículas do mar
(incrustação de sal após a evaporação).
45
- Os sais solúveis
Pode ocorrer a cristalização de sais na erosão alveolar.
- A biodegradação (plantas e animais)
A presença de umidade: algas, liquens, plantas superiores. As raízes podem causar

rachaduras (infiltração de água). Os ninhos de animais podem ocasionar buracos.
- O homem
Guerras, urbanização, represas, turismo, vandalismo, falhas de manutenção.
Algumas intervenções com a finalidade de proteger o adobe da deteriorização são

possíveis tais como:
- A proteção total contra agentes climáticos
Os celeiros e telhados: eficazes quando a ação direta da chuva é a única

causa do dano. Na presença de atmosfera marinha: facilita a condensação (piora a
situação). Evitar muito o enclausuramento total com material transparente (microclima
– efeito estufa).
- A proteção parcial
O telhado: proteção original. O reforço completo da superfície (sem partes fracas ou

não tratadas).
- Reparos com uso de blocos reforçados e/ou solo cimento
A substituição de blocos danificados por novos. Encher com cimento de solo ou lama:
contração (bloco desmancha facilmente). A adição de menos de 10% de cimento
Portland, aumenta muito a resistência dos novos blocos à água.
- Recobrimento de superfícies com novas camadas de adobe
Deve-se colocar uma camada, deixar secar, e depois colocar a outra, com menos
água. O recobrimento deve ser bem comprimido, a secagem deve ser lenta. A forma
convexa facilita o escoamento de água, evitando a formação de poças e ou canais
46
preferenciais. As possíveis ocorrências de rachaduras devem ser preenchidas. A

estrutura original deve ser mantida de alguma forma protegida, tampada.
Tecnicamente devem ser evitados reparos com material mais forte que o original.
Aumentar a confiabilidade e a resistência do material à água. Os sistemas de
drenagem são importantíssimos, pois, devem evitar o aumento do teor de umidade
dos blocos. Há que se tomar muito cuidado com os tratamentos de superfície, pois, a
impermeabilização poder ser prejudicial. O ideal é manter a porosidade da superfície
para deixá-la respirar. As propriedades físico-químicas devem ser tão próximas
quanto possível daquelas da parte não tratada (cor, textura: estética) (CHIARI, 1983).
Em relação à dureza e ao coeficiente de dilatação térmica, os tratamentos químicos

resultando em filmes de material muito diferente do adobe original não são eficazes. O
material similar deve penetrar de 2 cm a 3 cm, acompanhando a superfície irregular. É
também interessante se estudar a respeito da reversibilidade (para facilitar
tratamentos futuros de qualquer natureza) (CHIARI, 1983).
De acordo com CHIARI (1983), o trabalho de recuperação do adobe levou a alguns

estudos para melhorar as propriedades do adobe em relação à ação das intempéries.
Por exemplo, o tratamento da superfície pode ser feito utilizando o silicato de etila.
Este material apresenta fácil aplicação a qual pode ser feita com “spray”.
A estrutura tridimensional de sílica tetraédrica não deixa as partículas de argila se

soltarem quando em contato com a água. Esse tratamento se apresenta estável com
o tempo, pois não altera muito as características físico-químicas do adobe. Com a
aplicação do silicato de etila a resistência à água aumenta muito e a possibilidade de
destacamento torna-se bastante reduzida. A grande desvantagem é que ele não
possui propriedades adesivas, simplesmente consolida cada parte separadamente
(CHIARI, 1983).
O silicato de etila interage com a argila quando molhada, sendo que ela absorve água
e se expande. Quando seca, as partículas se aproximam umas das outras, mantendo-
se unidas por forças eletrostáticas derivadas de grupos -OH de partículas adjacentes.
Esses grupos são responsáveis pela interação com o consolidante; o resultado é uma
rede tridimensional de ligações entre consolidante e partículas de argila (LEWIN e
SCHWARTZBAUM, 1983).
47
Os grupos etóxi provenientes dos silanos reagem com os grupos OH presentes no

adobe, liberando etanol. A quantidade de etanol produzida (ou de grupos etóxi
restantes) durante a cura ou envelhecimento do impregnante é um indicador do grau
em que ocorreu a hidrólise e da composição da sílica, tanto imediatamente após a
cura inicial quanto em qualquer momento subseqüente. Se não forem observadas
mudanças na composição com o tempo, pode-se considerar que o bloco de adobe é
estável.
Um método conveniente de determinar o conteúdo de etóxi é hidrolisar

completamente esses grupos e recuperar o etanol liberado. À amostra adiciona-se
ácido sulfúrico, e então se segue um período para que ele entre em contato com
todas as partículas sólidas, com eventual agitação, caso necessário. Quando toda a
amostra tiver sido molhada pelo ácido, o frasco é conectado a um condensador onde
se destila o etanol, cuja quantidade é então determinada (LEWIN e
SCHWARTZBAUM, 1983).
O efeito dos ésteres de sílica nos blocos de adobe envolve a formação de oligômeros
que ainda mantêm uma larga proporção de grupos etóxi potencialmente reativos. Um
baixo teor de grupos etóxi em amostras envelhecidas naturalmente indica que a
hidrólise continua ocorrendo durante o envelhecimento a longo prazo e que a reação
é bastante lenta. Uma estimativa do tempo em que a hidrólise se completará não
pode ser dada, embora pareça que o avanço da hidrólise não muda muito durante
muitos anos (LEWIN e SCHWARTZBAUM, 1983).
Ainda não é claro também se o aumento progressivo no grau de hidrólise resulta

necessariamente em uma perda do consolidante e do efeito de reforço. Entretanto,
acredita-se que se o efeito do consolidante se perde com o tempo devido ao avanço
das reações de hidrólise, o resíduo deixado no bloco não interfere em uma nova
introdução de ésteres de sílica para ganhar novamente o efeito perdido. Não é
possível prever o surgimento de tensões nos blocos. Sabe-se apenas que o avanço
do grau de hidrólise é acompanhado por um decréscimo no volume de siloxano
(LEWIN e SCHWARTZBAUM, 1983).
4.2. Lixiviação
As argilas são substâncias com alta capacidade de adsorção de metais e baixa

permeabilidade. A baixa permeabilidade das argilas impede ou reduz a passagem de
48
efluentes líquidos pelo material e sua alta capacidade de adsorção imobiliza os metais
contidos nos efluentes (TAVANI et al., 1999; CALÁBRIA A., 2004).
O ácido sulfúrico é um reagente químico que pode produzir a dissolução da argila. O

ataque químico começa com a adsorção do ácido na superfície do sólido, levando à
substituição de cátions de troca por prótons. Então os prótons adsorvidos são
espalhados pelos sítios ativos do sólido reativo. Uma reação química é produzida
(quebra e formação de ligações químicas) e os produtos da solução reacional são
dessorvidos na fase líquida. Esse tratamento pode ser realizado com diferentes
concentrações de ácido sulfúrico e intervalos de tempo. Verifica-se que esse
tratamento de argilas provoca dano progressivo em sua estrutura cristalina (TAVANI
et al., 1999; AL-ABADLEH e GRASSIAN, 2003; CALÁBRIA A., 2004).
De acordo com a literatura (CORRÊA et al., 2006) o tijolo de adobe possui suas
propriedades mecânicas influenciadas pela região onde é fabricado bem como o tipo
de argila disponível. Os tijolos de adobe do Novo México (EUA) possuem resistência a
compressão em torno de 2,07 MPa, um módulo de ruptura de aproximadamente 0,34
MPa e uma resistência a tração muita baixa que usualmente não é medida
(www.greenhomebuilding.com, 2008).
Na Geórgia, EUA, amostras de adobe quimicamente tratadas com Conservare Stone

Strengthener HTM (solução TEOS com MTES com 75% dos sólidos ativos dissolvidos
em acetona do fabricante ProSoCo Inc.) foram submetidas a testes de lixiviação. Os
tijolos de adobe sem tratamento apresentaram uma ruptura com baixos níveis de
tensão (0,02 a 0,13 MPa). Após os testes de lixiviação em água, a resistência média
do adobe tratado quimicamente foi de 0,976 MPa, com um desvio padrão de 0,17 e a
média do módulo Young foi de 96 MPa com um desvio padrão de 46 (COFFMAN et
al., 1990)
O espectro de infravermelho para argilas do grupo das esmectitas apresenta as

seguintes bandas: 3620; 3425; 1034; 914; 835; 794; 523; e 464 cm-1. Na maioria dos
casos de ataques por um meio ácido em um determinado material, as intensidades
das bandas podem ser alteradas. Esse comportamento implica que a estrutura
cristalina foi danificada. Essas alterações na estrutura cristalina muitas vezes não
chegam a ser significativas (TAVANI et al., 1999).
49
O alargamento da banda em 3620 cm-1 em meio ácido é devido aos grupos OH e o

alargamento da banda em 3425 cm-1 tem sido associado a grupos OH ligados a água
adsorvida. A banda em1034 cm-1, referente às ligações Si-O-Si, muda para 1079 cm-1
em altas freqüências. Ambas podem sofrer alargamento com a ação do meio ácido.
Em meio ácido a banda em 914 cm-1, correspondente as ligações Al2-OH, e a banda
em 835 cm-1, correspondente as ligações Mg-Al-OH, apresentam uma pequena
diminuição na intensidade. Ao contrário destas, o alargamento da banda em 794 cm-1
(Si-O-Si) apresenta um aumento na intensidade quando em contato com um meio
agressivo de caráter ácido. Finalmente, as curvas das bandas em 523 cm-1 (Si-O-Al) e
464 cm-1 (Si-O) apresentam as intensidades reduzidas, resultando em uma diminuição
da intensidade, mais expressiva na primeira banda (TAVANI et al., 1999).
O adobe apresenta uma quantidade significativa de poros. A porosidade influência

muitas das propriedades dos materiais como: resistência mecânica, permeabilidade a
fluidos e comportamentos térmico e acústico. Assim a quantidade, tamanho e
distribuição de poros apresentam uma relação direta com as propriedades citadas
acima. A porosidade é um dos fatores que influencia a reatividade química dos sólidos
e a interação físico-química dos sólidos com gases e líquidos que percolam o
material, determinando também a capacidade desse sólido de resistir à ação de
agentes deletérios e, conseqüentemente, a sua integridade e durabilidade (LANA,
2000; CANNILLO et al., 2003; CALÁBRIA A., 2004).
Os poros ou vazios podem estar envoltos por uma matriz sólida ou semi-sólida.
Usualmente os poros contêm algum fluido, como ar, água, óleo e outros. Os poros
podem ser permeáveis a uma série de fluidos e, quando estes fluidos são capazes de
passar de um lado a outro do material através dos poros, esse material pode ser
classificado como um material poroso permeável (CALÁBRIA A., 2004).
Os parâmetros microscópicos da estrutura de poros são assuntos que requerem muita

atenção, já que a geometria dos poros é em geral bastante irregular. Os termos
"diâmetro" de poros ou "tamanho" de poros são simplificações da realidade. O
parâmetro responsável pela caracterização da interconectividade das formas ou
estruturas é a conectividade (C) ou o genus (G). De acordo com Rhines, a
conectividade (C) de um volume isolado é definida como sendo o número de curvas
fechadas independentes, que podem ser continuamente contraídas até um ponto sem
deixar o volume (VASCONCELOS, 1997; DeHOFF, 1999).
50
Através de ensaios de adsorção de nitrogênio pelo método BET, foram obtidos dados
de superfície específica (Sp), volume específico de poros (Vp) e diâmetro médio de
poros (Dp). Primeiramente realizou-se o ensaio antes do processo de lixiviação e após
cada intervalo de tempo estabelecido, um dia e trinta dias, em dois meios lixiviantes,
água deionizada e uma solução simuladora de chuva ácida. Associando os dados
fornecidos pelo ensaio de adsorção de nitrogênio (Tabela 4.2), foi possível aplicar um
modelo da porosidade e conectividade dos dois materiais. Para isso utilizou-se o
programa Poros (REIS, 2000), conforme mostrado na Figura 4.4 (CALÁBRIA A., 2004;
CALÁBRIA A. e VASCONCELOS, 2004b; 2004d).
Tabela 4.2 - Área superficial específica (Sp), volume específico de poros (Vp) e diâmetro médio
de poros (Dp) para o adobe (CALÁBRIA A., 2004).
Área Superficial e Tamanho de Poros - Adobe

Antes 1dia 1dia 30 dias 30 dias
Processo água meio ácido água meio ácido
Sp (m²/g) 44 36 36 18 17
Vp (cm³/g) 0,24 0,29 0,29 0,28 0,28
Dp (nm) 22 32 32 64 69
1 dia - H2O 30 dias - H2O
Antes processo 1 dia - M.A. 30 dias - M.A.
Figura 4.4 - Evolução estrutural do adobe no processo de lixiviação em um meio aquoso (H2O)
e um meio simulador de chuva ácida (M.A.) (CALÁBRIA A., 2004).
51
ADSJ1 ap
0.6 ADSJ1- 1
ADSJ1- 3
ADSJ1- 5
ADSJ1- 7
0.5
0.4
Absorbância (a.u.)
0.3
0.2
0.1
0
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
Número de onda (cm-1)
Figura 4.5 - Espectros de infravermelho por transformada de Fourier. Evolução do processo de

lixiviação com água (ADSJ1-1 e ADSJ1-3) e com Na2S2O5 (ADSJ1-5 e ADSJ1-7) para a
superfície do adobe (CALÁBRIA A., 2004).
A Figura 4.5 apresenta espectros de infravermelho por transformada de Fourier para

as amostras de adobes. A nomenclatura das amostras segue a seguinte
correspondência: adobe e tijolo queimado antes do processo (ASDJ1-ap), adobe após
um dia no processo de lixiviação na água deionizada (ADSJ1-1), adobe após trinta
dias no processo de lixiviação na água deionizada (ADSJ1-3), adobe após um dia no
processo de lixiviação na solução simuladora de chuva ácida (ADSJ1-5),adobe após
trinta dias no processo de lixiviação na solução simuladora de chuva ácida (ADSJ1-7)
(CALÁBRIA A. et al., 2004; 2004e)
52
5. SUPERFÍCIES E INTERFACES
Uma interface pode ser definida como o contorno ou fronteira de separação entre
duas fases, como por exemplo: sólido-sólido; líquido-sólido. A superfície é um tipo de
interação específica, o contorno ou fronteira de separação entre duas fases, mas uma
das fases é obrigatoriamente gasosa, por exemplo: sólido-gás e líquido-gás.
A utilização de filmes nos materiais se faz crescente em função do ganho que se

obtém nas propriedades dos materiais. A essa característica se soma ao fato de que
as transformações nos materiais ocorrem como muitas vezes na superfície, não
ocorrendo mudanças no volume.
As modificações superficiais, seja na forma de alteração na estrutura da superfície ou

de deposição de um filme, devem levar em conta as propriedades que se pretende
destinar aos materiais. No caso específico deste trabalho, por exemplo, há que
chamar atenção para as características de hidrofobia e hidrofilia. Para isso devem ser
consideradas reações químicas que podem promover a alteração e ou ativação do
caráter hidrofílico e hidrofóbico, como por exemplo, HNO3, H2O2 e NH4OH possuem
caráter hidrofílico, enquanto SiCl4, Si(CH3)Cl3 e Si(CH3)2Cl2 apresentam caráter
hidrofóbico.
5.1. Espectrômetro de Massa de Íons Secundários (SIMS)
SIMS é uma técnica de análise superficial com capacidade para detectar traços de
elementos em uma escala de profundidade sub-nanométrica e uma resolução lateral
de 5 nm. Os experimentos são conduzidos no vácuo e a técnica é capaz de medir
todos os elementos da tabela periódica e seus isótopos (MCPHAIL, 2006).
A espectroscopia de massa de íons secundários é baseada no processo de

sputtering. Os átomos da superfície são removidos por colisões entre as partículas
incidentes e entre os átomos das camadas mais externas da superfície de um sólido.
(FELDMAN et al., 1986).
O equipamento SIMS pode ser usado na determinação da composição química em

função da profundidade (depth profile). A concentração do elemento químico é plotada
em função da profundidade e permite análises da ordem de 0,3 nm.
53
A técnica empregada no SIMS é uma combinação do sputtering com espectroscopia

de massa, aplicada quase sempre em superfícies sólidas. O espectro de massa de
íons secundários pode ser muito útil na identificação inicial dos elementos presentes
no substrato. É importante ressaltar que a técnica fornece as quantidades relativas
das espécies presentes nos substratos. Entretanto as quantidades relativas dos
diferentes isótopos de um dado elemento refletem precisamente as abundâncias
relativas dos mesmos isótopos da amostra. Pode ocorrer efeito de fracionamento de
massa.
A informação obtida do SIMS é oriunda das duas ou três primeiras camadas de

átomos. Portanto, em princípio, é possível obter-se informação a respeito da
espessura ou profundidade de uma monocamada (MCPHAIL, 2006).
Basicamente existem três tipos da técnica de SIMS. O SIMS Estático (MiniSIMS) é

para análises elementares em monocamadas. O SIMS Dinâmico é utilizado na
obtenção de informações de composição em função da profundidade abaixo da
superfície e o SIMS Imagem é usado para análises elementares com resolução
espacial (www. chem.qmul.ac.uk, 2007).
Neste processo, as superfícies dos sólidos sofrem erosão sob a ação de

bombardeamento de íons. O resultado do sputtering depende da estrutura do
material, dos parâmetros de incidência dos feixes de íons e da geometria das
amostras. As taxas de erosão são caracterizadas primeiramente pelo rendimento do
sputtering (Y), que pode ser definido como (FELDMAN et al., 1986):
Y = Média do número de átomos emitidos (Eq. 7)

Partícula incidente
54
Sputtering de Íons Secundários

íon
primário
de gálio íon
secundário
vácuo
sólido
Profundidade
do sputtering
íon primário
Efeito cascata profundidade de penetração
de colisão
íon
implantado
Range of 7 KeV Ga+ ions
Figura 5.1 - Esquema das interações íon-sólido e do processo sputtering (FELDMAN et al.
1986).
O SIMS é uma técnica destrutiva de análise de superfície através de um feixe de íons

primários de alta energia. Fragmentos de moléculas e átomos deixam a superfície por
esse processo enquanto uma pequena porcentagem é ionizada (Figura 5.1). Esses
íons são os íons secundários. Eles são atraídos para dentro do espectrômetro de
massa, analisados e detectados.
Um ponto importante é que após cada impacto com os íons, todas as moléculas com
diâmetro na faixa de 5-10 nm são danificadas. Portanto, o número de moléculas
disponíveis em uma área da camada mais externa da superfície é finita e limitada,
considerando que todo íon primário deveria (estaticamente) sempre se chocar com
uma área “virgem”. O espectro de SIMS estático fornece informação molecular
através de seus picos padrões (intensidade relativa de picos) (www. cameca.fr,
2007).
Essencialmente o SIMS estático busca obter sinal suficiente para fornecer análises da
composição da camada da superfície sem realmente remover uma fração significativa
de uma monocamada, isto é, ser capaz de analisar menos do que 104
átomos/moléculas (cerca de 10% de uma monocamada para 1 cm2 de amostra). A
55
técnica é então capaz de fornecer informação sobre a camada de átomos mais

externa da superfície (www. chem.qmul.ac.uk, 2007).
As superfícies das amostras analisadas pelo SIMS estático fornecem a impressão

digital das amostras através dos espectros de massas. Os íons detectados pelo
espectrômetro devem ter uma massa baixa (< 500 amu). Essa técnica então ajuda na
identificação de superfícies com composição orgânica (www. cameca.fr, 2007).
As análises de SIMS requerem a presença de vácuo porque os íons secundários

devem viajar da superfície da amostra até o detector localizado na saída do
espectrômetro de massa sem que ocorram colisões com espécies residuais no vácuo.
Portanto somente amostras que não são volatilizadas na presença de vácuo podem
ser analisadas pelo SIMS, o que significa a maioria dos sólidos. Materiais muito
hidratados devem passar por um processo de secagem (CHATER, 2006).
Os modos de análises do SIMS para uma dada amostra são:
1. Espectros de massa da composição da superfície (SIMS Estático ou Mini

SIMS).
2. Perfil de composição com a profundidade de uma dada amostra (SIMS

Dinâmico ou ToF-SIMS).
3. Imagens iônicas da distribuição da composição ao longo da superfície (SIMS

Imagem ou Imaging SIMS).
5.2. Preparação da Superfície
Muitos são os processos utilizados para a preparação das amostras na deposição de

filmes. Um deles é o uso de surfactantes, sendo bastante interessante para o material
em estudo neste trabalho. Sua utilização se faz devida à sua natureza híbrida, uma
extremidade polar e outra apolar (ação detergente). Essa característica possibilita o
ancoramento de filmes hidrofóbicos em superfícies hidrofílicas como a da argila
utilizada na fabricação de adobes.
Os detergentes são substâncias que apresentam a propriedade de reduzir a tensão

superficial da água, facilitando-lhe a penetração nos tecidos e auxiliando a remover e
manter em suspensão as sujeiras. Os sabões e detergentes sintéticos são
56
constituídos de uma longa cadeia hidrocarbônica, que em média contém de 12 a 20

átomos de carbono, sendo, portanto hidrofóbica, porém solúvel em óleos e gorduras
(lipofílica), acompanhada de uma extremidade polar (hidrofílica) (TURCHETTE e
FORNER, 2004; POWELL et al., 2004).
De acordo com as características iônicas em solução os detergentes são classificados

em:
Aniônicos - quando dissolvidos em solução aquosa o ânion apresenta propriedade

detergente. Como exemplo tem-se o sulfonato de alquilbenzeno (ABS).
Catiônicos - dissolvidos em água somente o cátion tem ação detergente. São

detergentes com propriedades bactericidas, sendo bastante utilizados nos produtos
de enxágüe e para limpezas especiais. Como exemplo tem-se os sais quaternários de
amônio.
Não-iônicos - não são dissociados em solução aquosa. São na sua maioria produtos
da condensação de óxidos de etileno sobre álcoois, fenóis, ácidos, aminas, etc. Suas
propriedades variam de acordo com a natureza do produto base e com a quantidade
de óxidos de etileno condensados.
O tensoativo ou material ativo é capaz de reduzir a tensão superficial da água,

fazendo com que esta "molhe" a gordura e o material, acarretando em uma
diminuição da área de contato entre a gordura e o material, de modo que uma simples
agitação é capaz de removê-la. O tensoativo mais largamente utilizado é o sulfonato
de alquilbenzeno de sódio, que é de caráter aniônico. Os não-iônicos (como os
álcoois graxos etoxilados) são usados em menor proporção (TURCHETTE e
FORNER, 2004).
A maior parte das propriedades biológicas dos surfactantes pode ser entendida em
termos de interações que ocorrem entre as moléculas de surfactantes e estruturas
biológicas fundamentais, como membranas, proteínas e enzimas. O contato entre um
tensoativo e uma membrana leva a mudanças na permeabilidade da membrana, e,
em casos extremos, pode resultar na solubilização da mesma (TURCHETTE,
FORNER, 2004; POWELL et al., 2004).
57
As proteínas formam complexos adsorvidos ao interagir com surfactantes aniônicos e

catiônicos. A formação deste complexo é freqüentemente resultante de interações
polares entre o resíduo hidrofílico de um surfactante e sítios carregados de uma
molécula de proteína. A formação deste complexo resulta na desnaturação da
proteína.
Os surfactantes não-iônicos são caracterizados por não permitirem fortes interações

polares e ao contrário dos iônicos raramente desnaturam proteínas. O contato
prolongado com surfactantes pode danificar a fina camada lipídica que cobre a
superfície da pele, ocasionando um aumento da permeabilidade e perda da umidade.
Pode-se generalizar que os surfactantes tendem ser tolerados na ordem crescente:
catiônico, aniônico e não-iônico (TURCHETTE e FORNER, 2004).
Os surfactantes se apresentam com um recurso interessante no processo de

ancoramento de filmes nas superfícies dos adobes, uma vez que sua superfície é
hidrofílica e os surfactantes possuem característica híbrida (polar e apolar).
58
6. PROCESSO SOL-GEL
O processo sol-gel destina-se à obtenção de materiais cerâmicos de elevado grau e

controle de pureza, como também elevado controle de composição química. Com este
processo é possível produzir materiais com alto nível de homogeneidade. O controle
da estrutura em uma escala nanométrica é uma de suas maiores contribuições.
São utilizados precursores (reagentes químicos), que irão reagir com a água num
processo de hidrólise. O uso do processo sol-gel pode resultar em materiais na forma
monolítica ou na forma de particulados.
A solução ou sol é formado com a mistura de precursores com a água (partículas

pequenas de dimensões nanométricas). Na sequência do processo as partículas
começam a “crescer” e se polimerizar até que elas toquem umas nas outras,
passando de solução (sol) a um gel. A esse processo dá-se o nome de gelificação ou
gelação.
Esse material assim formado geralmente apresenta no início uma baixa resistência
mecânica. O tipo de catalisador utilizado, ácido ou base, muitas vezes controla o tipo
de estrutura do material. Esse processo pode ser realizado à temperatura ambiente. A
Figura 6.1 apresenta um esquema de uma rota sol-gel genérica via alcóxido.
ÁGUA PRECURSORES CATALISADOR
MISTURA
GELAÇÃO
SECAGEM
DENSIFICAÇÃO
Figura 6.1 – Esquema geral do processo sol-gel.

59
O controle da polimerização pode dar origem a duas rotas e, em ambas pode-se obter
precipitados ou ocorrer a formação de reticulados tridimensionais. As duas diferentes
rotas dão origem aos xerogéis e aos aerogéis. O xerogel é seco à temperatura
ambiente e o aerogel é seco em autoclaves, sob altas temperaturas e pressões.
Como produto é possível obter um material de alta porosidade e de baixa densidade,
ou um material praticamente isento de poros.
A formação do produto se dá principalmente através de reações de hidrólise onde

ocorre a liberação de álcool, e reações de condensação, com a ocorrência de reações
de polimerização com liberação de água (HENCH e VASCONCELOS, 1990).
Os processos sol-gel há muito são usados no processamento de vidros e cerâmicas.

Com o desenvolvimento de novos compostos híbridos (orgânicos e inorgânicos),
abrem-se inúmeras possibilidades no campo de revestimentos, materiais ópticos,
sensores químicos e biossensores (LIVAGE,1997; CHATTERJEE et al., 2002).
A síntese desses compostos envolve reações químicas baseadas na polimerização

inorgânica de precursores moleculares. Os processos sol-gel envolvem usualmente
precursores de alcóxidos metálicos M(OR)x, sendo R um grupo alquila. A hidrólise e
condensação desses precursores levam à formação de uma rede de óxido. O maior
avanço na área nos últimos anos foi o desenvolvimento dos compostos híbridos, que
possuem combinações únicas de propriedades que não podem ser atingidas por
outros materiais (LIVAGE,1997).
De acordo com alguns estudos de mercado a tecnologia sol-gel apresenta um futuro

promissor. Para o mercado dos Estados Unidos é esperado que os investimentos
alcancem a casa dos 500 milhões de dólares até 2011 com uma taxa média de
crescimento anual de 8,7% entre os anos de 2006 a 2011. O mercado global para os
produtos de sol-gel em 2006 foi de 1 bilhão de dólares. E a previsão é que esse valor
aumente para 1,4 bilhões de dólares até 2011 com um taxa média de crescimento
anual de 6,3% de 2006 a 2011 (www.solgel.com, 2008).
Em termos de divisão de mercado, os Estados Unidos possuem no presente momento

cerca de 32% do mercado mundial e é esperado que este percentual aumente para
36% até 2011. As aplicações de caráter óptico e eletrônico são as que apresentam
um crescimento mais acelerado nos segmentos de mercado de 2006 a 2011, com
60
uma taxa média de crescimento anual que varia de 12% a 15% (www.solgel.com,
2008).
6.1. Filmes Finos
Os filmes finos podem ser conceituados como sendo uma camada de recobrimento
delgada com espessura geralmente inferior a 1000 nm que atribui características e
propriedades específicas à superfície do material do substrato.
Sua importância abrange diversas áreas e propriedades tais como: propriedades

mecânicas (dureza, abrasão, desgaste); propriedades térmicas (isolantes, refratários,
condutores, dissipadores); propriedades ópticas (refletores, filtros, transmissores,
fibras); propriedades biológicas (membranas, recobrimentos biocompátiveis);
decoração (adornos coloridos, envelhecido).
As propriedades acima citadas podem ser incorporadas na superfície do adobe de

modo a funcionalizá-la, tornando-a inteligente e aplicável de diversas maneiras em
funções químicas, mecânicas, térmicas, biológicas, estéticas e outras.
Utilizando-se APTEOS (3-aminopropil trietoxissilano) é possível intercalar argilas

como a Na-montmorilonita em suspensões aquosas. Os géis podem ser preparados a
partir da reação de APTEOS com ácido acético e através do processo sol-gel
convencional usando APTMOS. Os espectros de luminescência do gel preparado por
processo sol-gel e das argilas intercaladas apresentam-se similares aos dos géis de
sílica.
O efeito do ácido acético na propriedade de intercalação é pequeno. A Figura 6.2

mostra espectros de FTIR de argilas intercaladas que reagiram com várias
quantidades de APTEOS por 3 horas. O espectro da argila intercalada com APTEOS
= 0,52 mL (b) possui uma banda em 1510 cm-1. A banda de 1510 cm-1 mudou para
1500 cm-1, e a nova banda em 1560 cm-1 apareceu de 0,78 para 6,0 mL de APTEOS
(b-e). Com 7,2 mL de APTEOS (f), uma única banda foi observada apenas em 1560
cm-1 na região de comprimento de onda de 1500 cm-1-1600 cm-1. Essas bandas são
associadas às vibrações de deformação dos grupos –NH3+. As bandas em 1500 cm-1
e 1572 cm-1 podem ser atribuídas à vibração dos grupos –NH3+ com o eixo C3
orientado paralelamente às camadas de silicato e àquela com o eixo C3 normal às
camadas, respectivamente. A banda em 1510 cm-1 para 0,52 mL de APTEOS
61
corresponde à vibração dos grupos –NH3+ com o eixo C3 orientado paralelamente às

camadas de silicato (UCHIDA et al., 2000).
-1
Número de onda (cm )
Figura 6.2 – Espectros de FTIR de argilas intercaladas preparadas com diferentes quantidades
de APTEOS: (a) 0 mL, (b) 0,52 mL, (c) 0,78 mL, (d) 3,6 mL, (e) 6.0 mL, (f) 7,2 mL (UCHIDA et
al., 2000).
62
-1
-1
Figura 6.3 – Espectros de FTIR de argilas intercaladas com diferentes tempos de preparação e
duas quantidades deferentes de APTEOS: (a) 0,52 mL de APTEOS e (b) 1,3 mL de APTEOS
(UCHIDA et al., 2000).
A Figura 6.3 mostra os espectros FTIR correspondentes a duas quantidades de

APTEOS. O espectro para APTEOS = 0,52 mL mostrou a banda em 1510 cm-1 após 5
minutos e depois se manteve o mesmo por 3 horas (Figura 6.3 a). O espectro para
APTEOS = 1,3 mL mostrou duas bandas em 1500 cm-1 e 1560 cm-1 de 5 minutos até
3 horas (Figura 6.3 b). Nas Figuras 6.2 e 6.3, parece que a intercalação ocorre no
estágio inicial das reações, possivelmente no estágio de inchamento, nas
63
conformações fixas das cadeias alquila, e mudanças posteriores não ocorrem.

Nenhuma intercalação posterior de oligômeros maiores parece ocorrer nas condições
desse experimento (UCHIDA et al., 2000).
A transição sol-gel envolve inúmeros processos complexos de natureza química e

microestrutural. Antes da formação do gel, podem-se distinguir duas etapas:
primeiramente a hidrólise do composto organometálico e depois a policondensação de
grupos etóxi (≡Si–OEt) e silanol (≡Si–OH) para formar siloxanos (≡Si–O–Si≡). Para
isso, empregam-se catalisadores para hidrólise, entre eles HCl, HNO3, H2SO4 e H3PO4
(LENZA e VASCONCELOS, 2001; MANRÍQUEZ et al., 2004).
As hidrotalcitas são materiais de interesse crescente devido ao seu grande número de

aplicações. A principal vantagem é que óxidos bem dispersos são formados sob
decomposição, independentemente da composição catiônica. Compostos do tipo
hidrotalcita consistem de camadas similares a brucita carregadas positivamente,
separadas por uma camada intermediária que contém contra-ânions e moléculas de
água (JITIANU et al., 2003).
O processo sol-gel para obtenção de hidrotalcitas foi recentemente desenvolvido para

hidrotalcitas de Mg/Al e Ni/Al e levou a nanomateriais muito puros e dispersos. A
propriedade especial do processo sol-gel é a capacidade de englobar desde o
precursor até o produto, levando a um melhor controle do processo como um todo, e
permitindo a síntese dos chamados materiais projetados. Esse método levou a um
menor tamanho de partículas e também a compostos mais reativos, em relação aos
coprecipitados (JITIANU et al., 2003). A Tabela 6.1 apresenta a obtenção de duas
amostras de hidrotalcitas obtidas através do processo sol-gel.
Tabela 6.1- Análises químicas de géis (JITIANU et al., 2003).
Composição química
(g/100 g amostra)
Fração molar
Amostra Mg Ni Cr C H Fórmula das hidrotalcitas
M(I) M(III)
NC 2,8 – 39,15 12,1 2,1 4,2 Ni0,66Cr0,23(OH)2(CO3)0,115.0,4H2O
(1,37)ª (3,15)ª
MC 2,8 16 – 12,2 1,39 5.54 Mg0,66Cr0,23(OH)2(CO3)0,115.1,68H2O
(1,41)ª (5,58)ª
ª Porcentagem correspondente à fração molar dos cátions
64
De acordo com os dados na Tabela 6.1, a razão molar M(II)/M(III) nas amostras
obtidas é menor que o valor calculado. Além disso, o conteúdo de C, H e O da
amostra NC é maior do que para uma estrutura do tipo hidrotalcita, sugerindo que
alguns grupos orgânicos (acetilacetonato ou álcool) permaneceram na superfície das
amostras. Esse fato poderia ser explicado pela complexidade dos processos sol-gel,
sendo que a reação teria um mecanismo completamente diferente em relação à
reação de coprecipitação. Também se sabe que os precursores do tipo
acetilacetonato têm uma reatividade baixa quando comparados a alcóxidos clássicos
nos processos sol-gel (JITIANU et al., 2003).
Figura 6.4 – Espectro de infravermelho para as amostras (a) NC e (b) MC (JITIANU et al.,
2003).
A espectroscopia de infravermelho (Figura 6.4) evidenciou bandas de absorção

características de estruturas do tipo hidrotalcita, mas exibiu particularidades
dependendo do cátion bivalente. Os dois espectros evidenciaram uma grande banda
de absorção em ~3430 cm-1 característica de vibrações ν OH, e uma banda em ~1630
cm-1, atribuída a vibrações δ HOH. A espectroscopia de infravermelho evidenciou uma
simetria diferente de íons carbonato na camada intermediária das duas amostras. No
caso da amostra NC (Figura 6.4 a), os íons carbonato estão principalmente em
simetria D3h, característica de compostos do tipo hidrotalcita, sendo identificadas três
bandas de absorção: 1360 cm-1, 800 cm-1 e 900 cm-1. No caso da amostra MC, a
65
presença de uma banda dupla na região de 1400 – 1500 cm-1 (1400 cm-1 e 1490 cm-1,
respectivamente) foi atribuída a um abaixamento da simetria do carbonato e a uma
natureza desordenada da camada intermediária. No espectro da amostra NC, também
bandas marcantes, características de vibrações de grupos orgânicos, puderam ser
identificadas em 1600 cm-1 e 1520 cm-1 (ν C=O + ν C=C), 1020 cm-1 (ρr CH3), 920 cm-1
(υ C=C + υ C=O) e também um pequeno pico em 1280 cm-1 (ν C–CH3 + ν C=C)
(NAKAMOTO, 1997; JITIANU et al., 2003).
As vibrações do reticulado, em ambos os casos, estão situadas abaixo de 600 cm-1,

sendo que as bandas características para ν Cr–O (500 cm-1) e ν Ni–O (400 cm-1) foram
bem evidenciadas no caso da amostra NC. No espectro da amostra MC, foi
evidenciada uma grande banda que na verdade é uma sobreposição de todas as
bandas de vibração do reticulado, mostrando uma desordem estrutural desse
composto (JITIANU et al., 2003).
Os ânions carbonato da camada intermediária apresentam diferentes simetrias,

dependendo do cátion bivalente, como foi mostrado pela espectroscopia de
infravermelho. No caso da hidrotalcita de Ni/Cr, foi observada uma camada
intermediária mais ordenada. É possível dizer que um baixo valor de pH favoreceu a
permanência de grupos orgânicos na superfície (JITIANU et al., 2003).
As propriedades físicas, químicas e mecânicas dos filmes cerâmicos formados em

superfícies metálicas são dependentes das propriedades físicas e químicas das
soluções precursoras do gel. Elas também dependem dos parâmetros do processo de
imersão, secagem e densificação. Uma modificação em qualquer parâmetro que
altere as propriedades físicas e químicas da solução precursora do gel ou o processo
de imersão afeta a função protetora dos revestimentos. Por exemplo, a proteção anti-
corrosiva fornecida pelos revestimentos sol-gel é afetada pela espessura do
revestimento. Descobriu-se que ela aumenta com o aumento da espessura.
Entretanto, o aumento da espessura (aumento do número de imersões) pode levar a
um aumento na formação de rachaduras (THIM et al., 2000).
O processo sol-gel é uma técnica útil na deposição de filmes finos de sílica nos
substratos. Embora os procedimentos mais usuais no processo sol-gel requerem um
tratamento térmico final para favorecer a densificação do filme e a evaporação dos
solventes, estudos têm demonstrado que é possível obter filmes de sílica contendo
66
uma quantidade de solvente muito pequena sem nenhum tratamento térmico. O

procedimento descrito a seguir permitiu a síntese de camadas de sílica com uma
densidade baixa quando comparados com os filmes de sílica tratados termicamente.
Após a mistura do TEOS (3,5 mL), etanol (9,4 mL), água (0,9 mL) e HCl (17 µL) por
15 minutos à temperatura ambiente, a solução foi aquecida por 1 hora a 70o C. Após
ter sido resfriada a solução foi centrifugada e usada como deposição sol-gel
mergulhando os placas de vidro de silicatos de cálcio e sódio para os quais as
porcentagens atômicas foram de 2,3% e 9,6% respectivamente. Esses substratos
foram cuidadosamente limpos previamente por uma série de lavagens. Primeiramente
água contendo sabão e depois com álcool isopropílico. Essas condições de processo
(“dip coating”) possibilitaram a deposição de filmes de sílica de 170 nm a 180 nm de
espessura (ARMELAO et al., 2000).
6.2. Membranas à Prova D’água
A hidrofobia do sólido pode ser medida pelo ângulo de contato, (θ), formado entre as
três fases em equilíbrio (Figura 6.5). Quando o sólido é totalmente hidrofóbico não há
afinidade da água em sua superfície, o sólido não é molhado e o ângulo de contato se
aproxima de 180o. Para sólidos hidrofílicos, ou seja, molháveis, o ângulo de contato
se aproxima de zero grau. Entre os vários métodos experimentais para a medida do
ângulo de contato um dos mais adequados é o método da captura da bolha. Este
método consiste em gerar uma bolha de gás em um meio líquido na presença de um
sólido possibilitando desta forma manter em equilíbrio a pressão de vapor na fase
gasosa. Para efetuar as medidas as três fases são colocadas em contato e a leitura
do ângulo é feita em relação à fase líquida. Neste caso o método permite manter o
equilíbrio entre as três fases durante os experimentos evitando a perda de material
por evaporação (REED, 1995; PENHA et al., 2001).
67
Água
Vapor
Líquido Água Cera
Sólido Óxido Óxido
Figura 6.5 – O molhamento ocorre se θ < 90°; o espalhamento ocorre se θ ~ 0°. O aditivo no
líquido diminui a tensão interfacial sólido-líquido (γLV),assim θ diminui. A presença de um filme
na superfície de óxido leva a uma diminuição da tensão interfacial sólido-líquido (γSL), o ângulo
(θ) aumenta (www.materiais.ufsc.br/Disciplinas/ pmpI/arquivos/pmp1-4%20Aditivos.ppt , 2005).
Os géis de sílica são materiais nanoestruturados e possuem propriedades únicas

como, alta porosidade, elevada área superficial (> 1000 m2/g), baixa densidade (≈3 a
200 kgm−3) e baixa condutividade térmica (~ 0,02 Wm−1K−1). Os géis sem tratamento
são muito sensíveis a umidade. As moléculas de água adsorvidas nos poros dos géis
levam a um aumento da pressão capilar, que eventualmente pode ocasionar a
deteriorização de sua estrutura. Os grupos Si-OH presentes na estrutura dos géis são
a principal fonte de hidrofilia, pois, promovem a adsorção de água. A substituição do H
(grupos Si-OH) por grupos como Si-R (R=CH3, C2H5 etc.) inibe a adsorção da água e
resulta em um gel hidrofóbico. A maioria dos trabalhos encontrados na literatura utiliza
o tetrametoxissilano (TMOS) como precursor. Entretanto, quase não existem
trabalhos publicados que utilizam o tetraetoxissilano (TEOS) na síntese de géis de
sílica hidrofóbicos (HENCH e VASCONCELOS, 1990; MENDOZA-SERNA et al.,
2003; RAO et al., 2003;).
O TEOS sem modificações baseado em géis de sílica são hidrofílicos e a retração

durante uma secagem severa, é maior do que 30% do volume do gel. Entretanto os
géis de TMES/TEOS são hidrofóbicos e possuem retração zero. Assim, géis
hidrofóbicos de sílica de baixa densidade são facilmente produzidos utilizando TEOS
como precursor, o qual não é somente quatro vezes mais barato, mas, menos tóxico
quando comparado com o precursor TMOS. De acordo com RAO et al. (2003), o
trimetiletoxissilano (TMES) é utilizado como co-precursor e os géis de sílica são
produzidos através da variação da fração molar TMES/TEOS (A). A variação da
fração molar do TMES/TEOS (A) influencia em vários parâmetros físicos dos géis
como tempo de gelificação, retração do volume, transmitância óptica, ângulo de
contato e estabilidade térmica.
68
Na literatura podem ser encontrados procedimentos para a preparação de géis de

sílica pelo processamento sol-gel onde são utilizados o tetraetoxissilano (TEOS), o
etanol (EtOH) e o ácido oxálico (COOH)2 (MENDOZA-SERNA et al., 2003; RAO et al.,
2003).
O índice de refração (n) da amostra de aerogel pode ser determinado utilizando-se a

fórmula:
n = 1+ 0,19ρ b , (Eq. 8)
onde ρb é a densidade volumétrica do gel.
A hidrofobia dos géis pode ser expressa pela medida de ângulo de contato (θ) entre a
gotícula de água e a superfície do aerogel, utilizando a fórmula:
 θ  2I
tan  =
2 w
, (Eq. 9)
onde ‘I ’ é a altura da gotícula de água e ‘w’ é a largura da base da gotícula em

contato com a superfície do gel. Através de fotografia ampliada é possível medir o
ângulo de contato no sistema acima citado. A Figura 6.6 ilustra esse sistema gotícula
de água e a superfície do gel.
69
Figura - 6.6 – A fotografia mostra uma gota de água na superfície dos géis de sílica com a
razão molar de TMES/TEOS (A) = 0,4 (RAO et al., 2003).
Para determinar a estabilidade térmica dos géis hidrofóbicos é interessante que sejam
realizados ensaios de DTA, TGA e DSC. A modificação química da superfície pode
ser estudada utilizando-se a espectroscopia na região do infravermelho por
transformada de Fourier (FTIR) (PIZARRO et al., 2001), para informar a respeito das
ligações químicas presentes, como OH, C-H, Si-O-Si.
O efeito da razão molar do TMES/TEOS (A) no tempo de gelificação dos géis de sílica
pode ser ilustrado através da Figura 6.7. À medida que o valor de A aumenta, o tempo
de gelificação também aumenta (RAO et al., 2003). Isso se deve ao fato do TEOS
hidrolisar em estágios iniciais das reações que produzem aglomerados de SiO2,
quando se utiliza o TMES como co-precursor. À medida que se adiciona TMES,
ocorre um atraso nas reações de hidrólise e condensação em função da menor
quantidade de grupos SiOH e à presença de uma quantidade maior de grupos não
hidrolisáveis como o Si-(CH3)3 no sol.
70
Figura 6.7 – Tempo de gelificação em função da razão molar do TMES/TEOS (RAO et al.,
2003).
Em frações molares baixas de TMES/TEOS, poucos grupos de Si-(CH3)3 se fixam nos

aglomerados de sílica e assim o tempo de gelificação é menor.
Figura 6.8 – Retração do volume em função da razão molar TMES/TEOS (RAO et al., 2003).
71
A Figura 6.8 mostra o efeito da razão molar do TMES/TEOS (A) no volume de

retração dos géis. Com o aumento do valor de A, a retração volumétrica diminui até
um determinado valor de A e depois começa a aumentar novamente. Isso porque
inicialmente grande parte do TMES é utilizada na reposição de hidrogênio dos grupos
OH não reagidos presentes na superfície dos aglomerados, assim as ligações
cruzadas da estrutura do reticulado permaneçam fortes levando à diminuição da
retração volumétrica.
Para altos valores de A, ocorre um aumento de densidade estérica de grupos metila

não hidrolisáveis e assim as ligações cruzadas diminuem levando a um
enfraquecimento do reticulado. Dessa maneira o reticulado contrai durante as
secagens supercríticas, causando um aumento da retração volumétrica dos géis. Isso
foi confirmado pelo fato de que para altos valores de A (>0,6), o tempo de gelificação
é muito maior (mais do que um mês) e não se puderam obter géis de sílica
monolíticos (RAO et al., 2003).
Durante os estágios iniciais do processo sol-gel, o TEOS é hidrolisado e condensado

seguindo a reações químicas abaixo:
ácido oxálico
Si(OC2H5)4 + 4H2O ------------------→ Si(OH)4 + 4C2H5OH (Eq. 10)
etanol
nSi(OH)4 ---→nSiO2 + 2n H2O (Eq. 11)
Os aglomerados de sílica possuem um grande número de grupos hidroxila e alcóxidos

em sua superfície. O uso de TMES como co-precursor repõe os hidrogênios dos
grupos OH nos aglomerados de sílica através dos grupos hidroliticamente estáveis Si-
(CH3)3, como mostram as reações químicas abaixo:
Reação de hidrólise:
(CH3)3Si(OC2H5) + H2O -→ (CH3)3Si OH + C2H5OH (Eq. 12)

72
Reações de condensação:
Si OH + HO Si(CH3)3 −→ Si O Si(CH3)3 +H2O (Eq. 13)
ou Si OH + (OC2H5) Si(CH3)3 −→ Si O Si(CH3)3 +C2H5OH (Eq. 14)
A hidrofobia dos géis é devida à incorporação de grupos Si-(CH3)3 hidroliticamente

estáveis aos aglomerados de sílica através de ligação com oxigênio. À medida que a
razão molar TMES/TEOS (A) é aumentada, um maior número de grupos estáveis Si-
(CH3)3 são incorporados, tornando o gel mais hidrofóbico. A Tabela 6.2 mostra que
valor de A aumenta, de 0,1 para 0,6 e o ângulo de contato aumenta de 112o para
136o. A Figura 6.4 ilustra o ângulo de contato igual a 130o.
Tabela 6.2 – Valores de ângulos de contato de géis de sílica hidrofóbicos, preparados a partir
de diferentes valores de (A) (RAO et al., 2003).
Número
O aumento do ângulo de contato está diretamente relacionado com o aumento da

hidrofobia do gel. O ângulo de contato pode ser calculado utilizando-se a Equação (9)
e também pode ser medido diretamente por fotografia. A substituição do H presente
nos grupos OH da superfície pelos grupos Si-(CH3)3 hidroliticamente estáveis leva a
uma diminuição de conectividade dos aglomerados, ocasionando um aumento no
tempo de gelação. Como resultado a rede (estrutura) de sílica começa a enfraquecer
(o número de grupos CH3 da superfície aumenta com o aumento do valor de A), e
assim aumenta o volume de retração dos géis.
73
Figura 6.9 – Espectro de FTIR para os géis hidrofóbicos para diferentes valores da
razão molar de A (TMES/TEOS) - (a) A= 0; (b) A= 0,3 e (c) A= 0,6 (RAO et al., 2003).
A Figura 6.9 apresenta o espectro de FTIR dos géis em função do número de onda
para diferentes valores de A. As bandas de absorção observadas em torno de 2950
cm-1 e 1400 cm-1 são devidas ao alargamento e dobramento das ligações de C-H e os
picos observados a 847 cm-1 são devidos às ligações de Si-C. O pico em torno de
1600 cm-1 e a larga banda de absorção em torno de 3400 cm-1 são devidos aos
grupos OH. Os picos por volta de 110, 800 e 470 cm-1 são devidos aos modos
assimétrico, simétrico e de dobramento do dióxido de silício respectivamente. Os
grupos Si-OH são as principais fontes de hidrofobia dos géis. Com um aumento no
valor de A, as intensidades dos picos de C-H em 2950 cm-1 e o pico de absorção de
Si-C a 847 cm-1 são aumentadas, indicando claramente que a substituição do H da
74
superfície oriundo dos grupos Si-OH pelos grupos não hidrolisáveis Si (CH3)3 leva a
um aumento da hidrofobia (RAO et al., 2003).
Os géis de sílica, monolíticos e hidrofóbicos, podem ser produzidos utilizando-se o

TMES como co-precursor no processo sol-gel. À medida que a razão molar do
TMES/TEOS (A) aumenta de 0,1 a 0,6 o ângulo de contato e o tempo e gelificação
aumentam de 1120 para 1360 e de 3 dias para 27 dias respectivamente. Além disso, o
valor de A aumenta de 0,0 para 0,6 e a transmitância óptica decresce de 60% para
5% em função do aumento de tamanho de partícula e do tamanho de poros dos géis.
O espectro de FTIR mostrou um aumento na intensidade dos picos de C-H a 2950
cm-1, indicando claramente um aumento na modificação química da superfície do gel
causada pelos grupos orgânicos (-Si-(CH3)3). Através dos ensaios de DTA e TGA
pôde-se ver que os géis hidrofóbicos são termicamente estáveis até 287o C. Acima
dessa temperatura os géis se tornam hidrofílicos (RAO et al., 2003).
Com o aumento do valor de A, a porcentagem da transmitância óptica diminui. Isso

pode ocorrer devido ao fato de que à medida que o teor de TMES aumenta os grupos
O-Si-(CH3)3 se ligam aos aglomerados de sílica já formados provenientes do
precursor TEOS. Isso resulta em uma diminuição das ligações cruzadas entre os
aglomerados e ao aumento da quantidade de poros e partículas sem uniformidade de
tamanho, como pode ser observado nas Figuras 6.10 e 6.11. A microestrutura do gel
com valor de A = 0,3 (Figura 6.10) apresenta poros e partículas menores quando
comparada com o gel com valor de A = 0,6 (Figura 6.11) (RAO et al., 2003).
75
Figura 6.10 – Fotomicrografia (MEV) da microestrutura dos géis de sílica modificados, para A=
0,3 (RAO et al., 2003).
Figura 6.11 - Fotomicrografia (MEV) da microestrutura dos géis de sílica modificados, para A=
0,6 (RAO et al., 2003).
76
6.3. Membranas Bactericidas
A titânia pode ser incorporada na superfície do adobe e ou de materiais argilosos

utilizados como revestimento interno, como por exemplo, em hospitais e ou ambientes
destinados às pessoas alérgicas.
Procedimentos de obtenção de géis formados a partir de titânia podem ser

encontrados na literatura, como por exemplo: etóxido de titânio (30 mmol) como
precursor na formação de TiO2, modificado com ácido acético glacial (45 mmol). O
processo é exotérmico. Depois, a solução é modificada com 510 mmol de etanol e
420 mmol de água, resultando em um gel transparente depois de 15 minutos.
Adicionam-se 30 mmol de acetilacetona e deixando por 5 a 6 horas (peptização),
resultando em um sol amarelo e transparente de grande estabilidade. O revestimento
pode ser preparado com nitrato de manganês (>97%), adicionando Mn(NO3)2·4H2O
para obter o sistema TiO2-xMnO com parte molar 0,1<x<0,5. Filmes TiO2-0,25 MnO
apresentam boa qualidade. Revestimentos uniformes de TiO2 e TiO2-0,25 MnO em
substratos de quartzo e sílica podem ser obtidos mergulhando-os na solução coloidal
e então retirando, a 10 cm/min (HARIZANOV et al., 2001).
Harizanov et al (2001) não observaram uma fase de óxido de manganês puro

sugerindo que o Mn é incluído apenas na fase de óxidos mistos (principalmente
MnTiO3). Pode ser que o processo sol-gel produza uma mistura de componentes em
nível molecular, facilitando consideravelmente a síntese de óxidos mistos. Além disso,
os filmes sol-gel em geral são caracterizados por uma porosidade elevada, o que
causa uma diminuição no índice de refração (HARIZANOV et al., 2001).
Revestimentos biocerâmicos podem ser produzidos pela técnica sol-gel de dip-

coating, utilizando-se como, por exemplo, um compósito de matriz de titânia
envolvendo uma fase particulada de hidroxiapatita, em um substrato de titânio.
Os revestimentos obtidos podem ser quimicamente limpos, homogêneos, duros,

porosos e de pequena espessura, e também podem possuir uma composição de
fases bem definida e boa adesão ao substrato, além de mostrarem fases cristalinas
bem definidas.
Na literatura encontram-se várias rotas do processo sol-gel utilizando-se titânio e uma

delas pode ser preparada por uma solução sol-gel obtida, misturando a solução HA-
77
etanol (1:1 em peso de HA e etanol anidro) ao sol titânia (TiO2 5% em peso) na razão
HA:TiO2 igual a 1. Os revestimentos podem ser obtidos mergulhando os substratos na
mistura a uma velocidade de 15 cm/min, sob temperatura e umidade controladas (25º
C e < 40%, respectivamente) (MILELLA et al., 2001).
A Figura 6.12 apresenta uma fotografia do Microscópio Eletrônico de Transmissão

(MET) de nanopartículas de TiO2 embebidas em uma matriz de SiO2. A grande
maioria das partículas se apresenta bem separada e o tamanho médio das partículas
se encontra na faixa de 30 - 40 nm. Embora seja difícil de definir uma forma, a
morfologia das partículas parece ser aproximadamente esféricas. A extensão da
agregação das partículas primárias diminui com o aumento da proporção de sílica.
Quando a quantidade de sílica atinge uma faixa superior a 25% em peso, pôde se
observar uma diminuição de partículas agregadas e um aumento no tamanho de
poros também pode ser observado. A área cristalina difrata os elétrons incidentes
fazendo com que a área apareça mais escura do que a região amorfa. Caso ocorra
sobreposição de partículas essa área também deve aparecer mais escura na imagem
(ZHANG, 2005).
Figura 6.12- Fotografia do Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET) de nanopartículas de

TiO2 embebidas na matriz de SiO2 (ZHANG, 2005).
78
De acordo com a literatura (NETO, 2006) o padrão de difração de raios X para a

amostra TiO2 em matriz de vidro poroso com 10 ciclos de impregnação-deposição
(CID) pode ser visto na Figura 6.13. Para efeitos de comparação é também mostrado
o difratograma para TiO2 anatásio “bulk” e a matriz de vidro poroso (PVG). A medida
da difração de raios X indica claramente que a fase anatásio é formada dentro do
PVG. O pico [101] de difração é muito largo indicando o tamanho nanométrico dos
cristais de TiO2 dentro do PVG.
Figura 6.13 – Difratograma de raios X para TiO2 (“bulk”) na fase anatásio, da matriz
PVG e TiO2@PVG obtido com 10 CIDs (NETO, 2006).
A imagem de microscopia eletrônica de transmissão (MET) da amostra obtida com 3

CIDs é mostrada na Figura 6.14. A área sombreada representa a matriz amorfa PVG
e os pontos mais escuros dispersos representam os nanocristais de TiO2. Pode notar
que os nanocristais apresentam uma forma aproximadamente esférica. Uma análise
detalhada das imagens indica que o diâmetro médio dos nanocristais de TiO2 é cerca
de 5nm para esta amostra. A imagens de MET obtida em campo escuro confirmaram
a cristalinidade dos nanocristais de TiO2 em concordância com os resultados de
difração de raios X (NETO, 2006).
79
Figura 6. 14 – Imagem de microscopia eletrônica de transmissão da amostra de

nanocristais de TiO2@PVG. O tamanho médio do nanocristal encontrado foi de
aproximadamente 5.0 nm (NETO, 2006).
80
7. METODOLOGIA
7.1. Seleção de Materiais
O caulim utilizado possui um alto teor de pureza. Essa escolha se fundamenta na

necessidade de avaliar os pontos discordantes entre a caulinita pura e o adobe,
material com alto teor de impureza. O adobe escolhido possui em sua constituição a
argila caulinítica como um dos seus principais componentes. As escolhas se
basearam em materiais comercialmente disponíveis em Minas Gerais.
7.2. Preparação dos Corpos de Prova
As amostras de adobe e caulim foram preparadas utilizando-se fôrmas especialmente

desenvolvidas para esse trabalho, bandejas com 100 discos de aproximadamente 10
mm de diâmetro e 2 mm de espessura. A preparação das amostras simulou, em
escala laboratorial, o processo adotado em Minas Gerais (Brasil) como também as
condições ambientais. O processo se deu a partir da mistura da matéria-prima com
água e a secagem ocorreu a uma temperatura de aproximadamente 30oC, em estufa
sob condições normais de atmosfera e pressão.
7.3. Caracterizações
Os tijolos de adobe e a argila foram caracterizados utilizando os ensaios descritos a

seguir.
7.3.1. Composição química
Para a identificação da composição química dos materiais em condições naturais

foram feitas análises químicas via úmida. A análise química via úmida (Universidade
Federal de Minas Gerais) foi feita por meio dos procedimentos descritos a seguir:
Si - gravimetria, fusão alcalina e desidratação com ácido perclórico. Al - gravimetria,

fusão alcalina e preciptação com tiossulfato de sódio. Fe, Mg e Mn - fusão alcalina,
solubilização ácida e determinação por espectrofotometria de absorção atômica,
equipamento Analyst 300, Perkin Elmer. K e Na. Digestão ácida por microondas,
determinação por espectrofotometria de absorção atômica, equipamento Analyst 300,
Perkin Elmer.
81
7.3.2. Identificação de fases
• Difração de raios X (DRX).
Dados de difração de raios X foram obtidos por meio dos equipamentos Philips,
modelo PW-3710 (Imperial College London), com radiação Cu-Kα, 30 mA, 40 kV,
velocidade do goniômetro de 0,060o 2θ por passo e tempo de aquisição de 1 segundo
por passo e Philips, modelo PW-1710 (Universidade Federal de Minas Gerais), com
radiação Cu-Kα, 40 mA, 40 kV, velocidade do goniômetro de 0,040o 2θ por passo e
tempo de aquisição de 1 segundo por passo. As amostras foram utilizadas na forma
de pó.
• Espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR).
A técnica de FTIR (Universidade Federal de Minas Gerais) foi utilizada para identificar
composições orgânicas e inorgânicas. O espectro de infravermelho de compostos
geralmente exibe bandas bem definidas, associadas aos grupos de vibração das
moléculas presentes. A espectroscopia para composições inorgânicas apresenta
bandas de absorção, o que torna a identificação cátion-ânion mais difícil. A
espectroscopia na região do infravermelho pode ser utilizada para análise de
minerais. A técnica pode ser usada para distinguir entre minerais que possuem uma
variação tanto na modificação estrutural quanto na composição química. O
equipamento utilizado foi um Perkin – Elmer Modelo Paragon 1000.
7.3.3. Análise da estrutura
• Microscopia eletrônica de varredura e microssonda eletrônica (MEV/EDS).
As amostras de adobe e de caulinita foram preparadas na forma de discos de 10 mm

de diâmetro por 2 mm de espessura. As amostras foram desgaseificadas durante
doze horas para facilitar a metalização com ouro por meio do método sputtering, com
uma corrente de 30 A por 3 minutos. O equipamento utilizado foi um JEOL de pressão
variável JSM 5610 LV (0,5-35 kV) (Imperial College London) com um modo de vácuo
variável de 1 a 270 Pa. Também foi usado um JEOL modelo JSM 840A (Imperial
College London), sendo que esse microscópio eletrônico de varredura possui
espectrômetro de energia dispersiva (EDS) para análises elementares de raios X. Por
fim também foi empregado um equipamento GEMINI 1525 FEGSEM (The high
82
resolution field emission gun scanning electron microscope) com sistema de EDS
acoplado(Imperial College London).
A técnica de EDS via microscópio eletrônico de varredura não é adequada no estudo

de filmes finos (nanométricos). Uma vez que a penetração do feixe é cerca de 3µ da
superfície de um dado material. Portanto esse acessório não foi obter resultados
oriundo das membranas sol-gel aplicadas na superfícies do adobe e da caulinita
modificados com
• Adsorção de nitrogênio.
Para as análises de adsorção física com nitrogênio, as amostras foram preparadas na

forma de pelotas. O equipamento utilizado foi um Autosorb-1, Quantachrome
(Universidade Federal de Minas Gerais). Inicialmente fez-se a desgaseificação do
material a uma temperatura de 25°C. Os métodos de adsorção de N2 a 77 K utilizados
foram: área superficial pelo método BET; distribuição de poros pelo método BJH e
isoterma medida diretamente em função da pressão relativa. Com esta técnica foi
possível obter resultados da distribuição do tamanho de poros por superfície e por
volume e a isoterma de adsorção-dessorção (volume de poros em uma dada pressão
relativa).
• Topografia
O interferômetro de luz branca, Zygo TM (Zygo®) (Imperial College London) foi usado
na caracterização topográfica das amostras. Não houve necessidade de preparação
das amostras, as amostras de adobe na condição natural e funcionalizadas (discos de
aproximadamente 10 mm de diâmetro por 2 mm de espessura) foram colocadas
diretamente no microscópio.
7.4. Modificações Interfaciais
O foco deste trabalho foi de promover a alteração interfacial dos tijolos de adobe a
partir de deposição de membranas sol-gel. Para melhor compreensão dessa
alteração, várias técnicas foram utilizadas como MEV (Imperial College London), DRX
(Imperial College London), FTIR (Universidade Federal de Minas Gerais) e Adsorção
física de N2 (Universidade Federal de Minas Gerais) etc. Porém para a avaliação e
constatação da presença das membranas e seus diferentes grupos funcionais na
83
superfície do adobe a técnica SIMS, descrita abaixo, forneceu resultados bastante

significativos.
• Análise química da superfície
A escolha da técnica pelo SIMS estático (MiniSIMS) (Imperial College London) se deu
em função dos filmes cerâmicos que resultam na presença de grupos CH e no fato de
ambos os materiais serem porosos, o adobe com aproximadamente 50% e a caulinita
com aproximadamente 30% de porosidade. Outra razão é o fato da técnica fornecer
dados das camadas mais externas das moléculas da superfície. Esta ferramenta foi
muito importante na identificação da nova funcionalidade química na superfície das
amostras de adobe e caulinita.
O instrumento SIMS utilizado nesse trabalho foi um Millbrook MiniSIMS com uma
fonte de feixe de íons primários de gálio (Ga+) de alta energia (7 keV). O feixe
escolhido foi de 3 mm de diâmetro de corrente baixa de 2 nA. O procedimento
adotado foi o seguinte: primeiramente as amostras foram colocadas em pequenos
porta-amostras de alumínio e cobertas com um filme metálico. Foi necessário utilizar
esse filme metálico para possibilitar a análise das amostras de adobe e caulinita, uma
vez que esses materiais comportam-se com isolantes. Em seguida uma imagem da
amostra era obtida pelo escaneamento do feixe de íons primários e depois uma outra
imagem é obtida através dos elétrons secundários (SED image). O espectro de massa
fornecido pelo MiniSIMS é o resultado do ataque do feixe de íons primário de gálio na
superfície da amostra. Os espectros de maior relevância para esse trabalho foram os
espectros de massa de íons secundários positivos.
7.4.1. Recobrimento hidrofóbico
Foram realizadas experiências utilizando-se o método sol-gel, de modo a estudar

características de hidrofobia na superfície do adobe. Segue lista de procedimentos
utilizados e algumas características gerais dos mesmos.
• Obtenção de sol de sílica.
• Preparação das soluções se deu em condições normais de pressão e temperatura
de 40oC.
84
• Recobrimento das superfícies com pincel.
• Desempenho na lixiviação.
• Avaliação das estruturas pelos ensaios:
- MEV
- FTIR
- Adsorção física de N2.
• Avaliação do grau de resistência a degradação (para idades críticas).
As propriedades de hidrofobia do adobe foram obtidas por meio de estudos dos

recobrimentos sol-gel à base de sílica. As membranas de sol-gel à base de sílica
foram preparadas com catalisador ácido, TEOS (tetraetilortossilicato) e vários aditivos
que atuaram como doares de grupos hidrocarbonetos. O principal co-precursor
utilizado foi o MTES (metiltrietoxissilano) que também atuou como doador de grupos
CH. As soluções ainda contaram com água deionizada e etanol como solvente.
Utilizou-se também um aditivo, N,N-dimetilformamida, para acelerar processo de
secagem como também evitar o surgimento de trincas nas membranas. Os sóis
obtidos foram aplicados na superfície das amostras com pincéis. O processo de
gelação se deu a aproximadamente 40oC. As amostras foram envelhecidas à mesma
temperatura, aproximadamente 40oC, durante 7 dias.
7.4.2. Recobrimento com função biológica
O método sol-gel foi empregado objetivando também o desenvolvimento de funções

biológicas no adobe. O desenvolvimento experimental levou em conta os seguintes
aspectos:
• recobrimento obtido via sol-gel em condições normais de temperatura e pressão;
• filme de TiO2 aplicado via pincel na superfície das amostras de adobe e caulinita
pura;
• ensaios de caracterização estrutural como: MEV, MET, MiniSIMS, Zygo®.

85
A solução sol-gel bactericida foi obtida através da catálise ácida do isopropóxido de

titânio, água deionizada e etanol como solvente. Os sóis obtidos foram depositados na
superfície das amostras. A etapa de gelação ocorreu a 40oC em estufa. Em seguida
as amostras passaram pela etapa de envelhecimento na estufa a 40oC durante 7 dias.
Esse processo sol-gel envolve as reações de hidrólise (1) e condensação (2) dos
alcóxidos metálicos (LENZA e VASCONCELOS, 2002):
M-OR + HOH → M-OH + ROH (Eq. 15)
M-OH + RO-M → M-O-M + ROH (Eq. 16)
M-OH + HO-M→ M-O-M + HOH. (Eq. 17)
O método sol-gel foi empregado objetivando o desenvolvimento de funções

bactericidas no adobe.
7.4.3. Mecanismos de adsorção física e química
Através de diversas experiências realizadas com adobes, e também com argilas,

estudou-se os mecanismos de adsorção física e química mais importantes. Neste
caso, a metodologia incluiu os itens listados a seguir:
• descrever a estrutura presente na superfície do adobe;
• MEV;
• FIB.
A preparação da amostra para o ensaio de microscopia eletrônica de transmissão é

realizada por meio de um delicado processo. Existem ferramentas especiais para a
preparação de amostras macroporosas ou caracterizadas como frágeis. Realiza-se
uma sessão transversal da amostra com a ajuda do FIB, focussed ion beam, outra
modalidade do equipamento SIMS (FIB). O equipamento utilizado foi o FIB200-SIMS
workstation, Imperial College London.
Primeiramente as amostras foram recobertas com ouro pelo método sputtering. Com
uma corrente de 30 A por 3 minutos. Em seguida as amostras foram levadas para
86
análise o equipamento FIB. Nesse método se aplica várias camadas de platina sobre
a superfície da amostra recoberta com ouro a fim de conferir maior estabilidade à
amostra. Após essa etapa a platina sofre uma marcação para evitar que o ponto em
análise seja perdido. Realizados esses procedimentos inicia-se o processo de corte
ou polimento da amostra. É então retirado material da amostra a fim se construir seu
perfil. A última etapa consiste em realizar o corte transversal propriamente dito.
• MET
Depois de realizados os procedimentos por meio do equipamento FIB, as amostras

foram levadas para análise no microscópio eletrônico de transmissão (MET), JEOL
2010 TEM (Imperial College London). Este é um microscópio de alta resolução (80-
200 kV) com acessórios intercambiáveis. O equipamento foi utilizado com resolução
de 0,23 nm e uma inclinação de +/- 30 graus, com um corrente de 105 A nas análises
das amostras de adobe e caulinita.
• FTIR, DRX;
• Adsorção física;
• O interferômetro de luz branca, Zygo TM (Zygo®), foi usado na caracterização
topográfica das amostras;
• Análise química da superfície (SIMS);
• Exposição a meio aquoso;
• Avaliação estrutural após a exposição.
Para facilitar a leitura e o entendimento desse trabalho a Tabela 7.1 apresenta a

nomenclatura utilizada na identificação das amostras de adobe e caulinita modificadas
pelo sistema de membranas sol-gel.
Tabela 7.1 – Nomenclatura das amostras de adobe e de caulinita modificadas pelos sistema
de membranas sol-gel de monocamadas e multicamadas.
87
Sistema Sistema
Precursores Propriedades superficiais
monocamada multicamadas
natural
natural ausente hidrofílica
(sem recobrimento)
E E² TEOS & MTES a prova d'água
F F² Ti4 bactericida
EF E²F² TEOS & MTES + Ti4 a prova d'água & bactericida
G² Ti4 & DCCA bactericida
E²G² TEOS & MTES + Ti4 & DCCA a prova d'água & bactericida
7.4.4. Degradação ambiental
• Foram realizadas experiências de imersão de corpos de prova em água para
avaliação de resistência das amostras de adobe à degradação ambiental.
• Água deionizada pH=6 (líquido lixiviante).
• Degradação na presença de água (imersão das amostras em recipientes com
líquido lixiviante).
O teste de lixiviação contou com corpos de prova do adobe na forma de discos, de 10

mm de diâmetro por 2 mm de espessura, modificados pelos sistemas de membranas
sol-gel multicamadas.
O processo de lixiviação foi feito com a imersão dos corpos de prova em um meio
aquoso, água deionizada, com o intuito de avaliar a resistência dos substratos antes e
depois do recobrimento. Após a imersão no meio lixiviante os corpos de prova foram
monitorados em um intervalo de tempo de 0 hora a 120 horas. A amostra sem
recobrimento (estado natural), utilizada como controle, colocada juntamente com as
demais amostras recobertas, em um recipiente com 0,75 mL do líquido lixiviante. O
recipiente adotado possuía forma cilíndrica e de vidro transparente. Cada recipiente
recebeu apenas uma amostra. Esse sistema foi monitorado em um intervalo de tempo
de 0, 3, 6, 24, 96, 120 horas e contou com registros fotográficos. Somente os
substratos de adobe passaram por esse processo.
Todas as amostras foram colocadas em uma estufa com temperatura de

aproximadamente 37oC, de onde só foram retiradas, nos intervalos de tempo acima
mencionados, para registro fotográfico. Após o intervalo de tempo t = 24 h as tampas
88
dos recipientes foram retiradas. O processo foi conduzido até que todo o líquido
presente nos recipientes fosse evaporado.
89
8. RESULTADOS E DISCUSSÃO
8.1. Caracterizarão do Adobe em Estado Natural
8.1.1. Caracterização da estrutura
A Figura 8.1 apresenta resultados de adsorção-dessorção de água para um adobe. O

equipamento utilizado foi um Hidrosorb da Quantachrome.
Adsorção
120
Dessorção
100
Volume de água em mL/g
80
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100
Umidade Relativa %
Figura 8.1 – A curva de adsorção e dessorção de água para o adobe.
A presença da histerése no gráfico de adsorção com água indica que o material

apresenta poros na superfície. Esse tipo de curvatura e histerése confirmam a
tendência do adobe de apresentar afinidade pela água (comportamento hidrofílico).
90
A Figura 8.2 apresenta a curva de isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio a

77 K pelo método BET para um adobe. Há também a presença de histerése,
reforçando a característica de material poroso para o adobe. A Figura 8.3 mostra a
curva de adsorção química com hidrogênio para um adobe.
60
50
40
Volume de poros (cc)
30
20
10
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Pressão relativa p/p0
Figura 8.2 – Curva de adsorção-dessorção com nitrogênio (N2).

91
1,6
1,4
1,2
Combinada: diferença
entre a adsorção
química e a física
1
Volume em (cc)
0,8
0,6
Adsorção
fisíca
0,4
0,2
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Pressão
Figura 8.3 – Curva de adsorção química com hidrogênio (H2) para o adobe.
Esse tipo de curvatura para adsorção química com hidrogênio indica que o adobe,
não apresenta uma superfície reativa com o hidrogênio.
8.2. Resultados do Processo de Lixiviação
Na primeira etapa desenvolvida para o processo de lixiviação o tempo de exposição

se deu durante 100 dias nas condições que são descritas abaixo:
Através dos ensaios de difração de raios X pôde-se traçar uma evolução das fases
quartzo e caulinita durante o processo de lixiviação, em meio aquoso (água
deionizada), a qual pode ser descrita por meio das Figuras A.1 a A.5 (ver Anexo I).
A Figura A.5 (ver Anexo I) apresenta a curva obtida através da razão entre as
intensidades dos picos de quartzo e caulinita, durante um intervalo de 1 a 100 dias
das amostras de adobe submersas em um meio lixiviante com água deionizada.
As Figuras A.6 e A.7 (ver Anexo I) ilustram a evolução das fases presentes na
superfície do adobe durante o processo de lixiviação, nas faixas, respectivamente,
92
referente à presença de água livre e de presença de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3),

respectivamente.
Através dos espectros apresentados nas Figuras A.6 e A.7 (ver Anexo I) é possível
observar que a diferença de intensidade mais acentuada se faz entre o adobe antes
do processo e após um dia imerso em um meio lixiviante (água deionizada). Esta
metodologia para investigação dessas modificações na superfície está sendo
denominada neste trabalho de ciclo menor. As diferenças de intensidade não são tão
evidentes paras as demais idades. Esses resultados sugerem que o material pode
estar apresentando uma atividade em sua superfície regenerativa e adaptativa ao
meio. Os resultados das análises de BET reforçam a possibilidade dessa capacidade
regenerativa da superfície do material como é mostrado na Tabela A.1 (ver Anexo I).
8.2.2. Avaliação de composição
Utilizando-se cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) foi possível avaliar a

variação de concentração para o Na e o K em um meio aquoso de água deionizada.
De acordo com as Figuras A.8 e A.9 (ver Anexo I), pode-se observar que a
concentração de Na não aumenta com o aumento do tempo de lixiviação. Já o K
aumentou quando o meio lixiviante foi a água.
Outro aspecto que pode ser observado é o fato das concentrações possuírem
alterações mais expressivas quando o meio lixiviante utilizado foi a água (CALÁBRIA
et al., 2004e).
Os gráficos identificados como as Figuras A.8 e A.9 (ver Anexo I) apresentam uma
tendência de diminuição na concentração de Na e K, até dez dias. Após esse intervalo
de tempo as concentrações de ambos os elementos seguem uma tendência de
aumento. A concentração de sódio cresce a uma taxa pequena, já o potássio sofre um
aumento na concentração com uma taxa superior.
Com base nos resultados apresentados no processo de lixiviação que transcorreu

num período total de 100 dias, as mudanças mais representativas ocorreram logo nos
primeiros dias. Isto sugere que o intervalo de tempo mais representativo para o
entendimento do processo de lixiviação na superfície do material, se dá em intervalos
menores. Esses novos intervalos são, 1 hora, 3 horas, 6 horas, 24 horas, 96 horas e
120 horas. Este passou a ser o ciclo de intervalos menor.
93
8.3. Caracterização do Caulim
A composição química do caulim é mostrada na Tabela 8.1. Pode-se perceber através

de dados obtidos na literatura (ver Tabela 4.1) que a composição química do caulim
utilizado neste trabalho apresenta uma pequena quantidade de óxido de ferro,
principalmente quando comparado ao adobe anteriormente referido.
Tabela 8.1 – Composição química via úmida do caulim beneficiado e do caulim bruto.
Composição Química do Caulim Beneficiado (KBE01) e do Caulim Bruto (KBR01)

% peso
Composição
KBE01 KBR01
SiO2 45,33 50,9
Al2O3 38,39 32,1
Fe2O3 0,276 0,7
MnO 0,014 0,049
MgO 0,028 0,037
Na2O 0,042 0,010
K2O 0,480 0,315
TiO2 _ _
CaO 0,01 0,01
Metodologias utilizadas para as análises:
Si: gravimetria, fusão alcalina e desidratação com ácido perclórico. Al: gravimetria,
fusão alcalina e preciptação com tiossulfato de sódio. Fe: fusão alcalina, solubilização
ácida e determinação por espectrofotometria de absorção atômica, equipamento
Analyst 300, Perkin Elmer. Mg: fusão alcalina, solubilização ácida e determinação por
espectrofotometria de absorção atômica, equipamento Analyst 300, Perkin Elmer. Mn:
fusão alcalina, solubilização ácida e determinação por espectrofotometria de absorção
atômica, equipamento Analyst 300, Perkin Elmer. K: digestão ácida por microondas,
determinação por espectrofotometria de absorção atômica, equipamento Analyst 300,
Perkin Elmer. Na: digestão ácida por microondas, determinação por
espectrofotometria de absorção atômica, equipamento Analyst 300, Perkin Elmer.
94
A comparação da composição química entre o caulim e o adobe utilizados neste

trabalho pode ser vista na Figura 8.4. O gráfico mostra que o adobe possui um alto
grau de impurezas, evidenciado principalmente pelo alto teor de óxido de ferro.
50,0
SiO2
45,0 Al2O3
Fe2O3
K2O
40,0
TiO2
CaO
35,0
30,0
% em peso
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
Caulim Adobe
Figura 8.4 – Gráfico comparativo entre os principais componentes do caulim beneficiado e do

adobe.
8.4. Modificações Interfaciais
As modificações interfaciais estudadas neste trabalho ocorreram via metodologia sol-

gel. A formação das membranas sobre a superfície dos substratos deu origem a
interfaces com funções otimizadas e mais resistentes a solicitações ambientais.
Existem algumas razões importantes para a utilização do sol-gel. A tecnologia sol-gel
foi escolhida com o intuito de promover uma melhor resistência da superfície do
adobe ao contato com a água e em condições de extrema umidade. Essa tecnologia
possibilita a produção de filmes porosos com significante controle de tamanho de
poros, tamanho de partícula e, também, de composição química.
A variedade de precursores existentes capacita o desenvolvimento de diferentes

propriedades de hidrofobia e efeito bactericida (DAUOUD et al., 2004; RAO et al.,
2003).
Primeiramente o adobe passou por uma avaliação de compatibilidade com o

recobrimento. Após o resultado positivo entre os substratos e o recobrimento deu-se
origem a 3 fases principais relatadas a seguir de forma cronológica.
95
8.4.1. Avaliação de compatibilidade
Testes preliminares de compatibilidade do sol de TEOS com o adobe foram realizados

como descritos a seguir.
Alguns ensaios de modificação interfacial foram realizados a partir do processo sol-

gel. Uma solução utilizando TEOS como precursor e o HNO3 como catalisador foi
produzida. O sol foi colocado em contato com um adobe por meio de vários
procedimentos. Primeiramente foram mergulhados pedaços do adobe no sol e
retirados logo em seguida. Em outra experiência adicionou-se o adobe na forma de pó
à solução. Na terceira experiência um pedaço de adobe foi mantido sob imersão total
na solução sol-gel.
Foi observado que os pedaços de adobe imersos no sol não se desintegraram, como
normalmente ocorre quando o adobe é imerso em água. Isso sugere que houve um
aumento na resistência do adobe, o qual pode estar associado à formação de
ligações químicas resultantes da presença do sol, na superfície do adobe. Este foi um
resultado preliminar e macroscópico, mas que indicou o potencial da incorporação à
superfície do adobe de um filme produzido via sol-gel.
8.5. Sistema de Membrana Monocamada
Essa etapa contou com a realização de vários ensaios, sendo que cerca de 20 rotas
foram testadas. Dessas 20 rotas 4 foram otimizadas e deram origem aos resultados
que se seguem. Essa etapa foi realizada no Brasil.
A argila é o principal componente do adobe escolhido para essa pesquisa. A Tabela

8.2 apresenta uma correlação entre a argila pura (caulinita) e a composição do adobe.
Ambas as amostras são de Minas Gerais. Como mostrado na Tabela 8.2 o óxido de
ferro é a principal impureza do adobe. Esses resultados já foram apresentados
anteriormente (Tabelas 4.1 e 8.1) e estão agrupados aqui para permitir maior clareza
na comparação.
96
Tabela 8.2 – Composição química da argila caulinítica e do adobe.
Composição Química - Caulinita e Adobe

% peso
Composição
Caulinita Adobe
SiO2 45,33 42,7
Al2O3 38,39 24,52
Fe2O3 0,276 19,03
MnO 0,014 0,035
MgO 0,028 0,04
Na2O 0,042 0,018
K2O 0,48 0,08
TiO2 _ 1,87
CaO 0,012 0,16
Foram preparadas quatro rotas para obtenção de filmes porosos (membranas) via sol-
gel, sendo que, três rotas foram destinadas ao desenvolvimento de propriedades de
hidrofobia (waterproof), e uma rota destinada para obtenção de membranas com
propriedade bactericida (Tabela 8.3). Quatro sistemas (identificados como A, B, C e
D) foram desenvolvidos e divididos em dois grupos. O primeiro conta com um
desempenho de propriedades simples, seja ela bactericida ou com propriedade
hidrofóbica. O segundo grupo conta com um desempenho bifuncional composto pela
ação conjunta das propriedades acima mencionadas.
Tabela 8.3 – Lista dos quatro sistemas desenvolvidos.
Membranas Sol-gel para Caulinita e Adobe

Primeira fase
Sistemas Precursor Potencial
A TEOS & DCCA hidrofobicidade
B TEOS, DCCA & Vtsilane hidrofobicidade
C TEOS, DCCA & TiCl3 bactericida
D TEOS, DCCA & MTMS hidrofobicidade
Aditivos químicos identificados como (DCCA) podem auxiliar no controle de secagem

do processo e podem ser utilizados, juntamente com o álcool, no intuito de acelerar a
etapa de secagem de géis monolíticos sem a presença de trincas (BRINKER et al.,
1990; LENZA e VASCONCELOS, 2004; LENZA e VASCONCELOS, 2003; LENZA e
VASCONCELOS, 2001a; LENZA e VASCONCELOS, 2001b). Neste trabalho o aditivo
de secagem utilizado foi a dimetilformamida (DMF). Como mencionado anteriormente,
97
foram produzidos dois tipos diferentes de recobrimento (monofuncionais), um com

propriedade de hidrofobia e outro com propriedade bactericida.
Os sistemas foram desenvolvidos para as amostras de adobe e de caulinita pura. Os

dados fornecidos pelas análises de BET (Tabela 8.4) mostram que mesmo com uma
aparente redução da porosidade nas amostras de adobe recobertas, o tamanho de
poros foi mantido na faixa dos mesoporos. Para as amostras de caulinita pura (Tabela
8.5) recobertas, com os filmes de MTMS, houve um aumento da área superficial
específica de aproximadamente 4 vezes quando comparada com a amostra sem
recobrimento. O tamanho médio de poros também foi mantido na faixa dos
mesoporos. As amostras foram preparadas na forma de pelets.
Tabela 8.4 – Porosidade das amostras de adobe pelo método BET. Área superficial específica,
volume específico de poros e diâmetro médio de poros para o adobe recoberto com membrana
sol-gel.
Área superficial específica (Sp),Volume específico de poros (Vp) e

Diâmetro médio de poros (Dp)
Amostra Precursor Sp (m²/g) Vp (cm³/g) Dp (nm)
Adobe natural ausente 44 0.24 22
Membrana A TEOS & DMF 50,32 0,18 14,73
Membrana B TEOS, DMF & Vtsilane 43,78 0,19 18,19
Membrana C TEOS, DMF & TiCl3 43,17 0,19 17,75
Membrana D TEOS, DMF & MTMS 42,61 0,18 17,36
Tabela 8.5 – Porosidade das amostras de adobe pelo método BET. Área superficial específica,
volume específico de poros e diâmetro médio de poros para a caulinita recoberta com
membrana sol-gel.
Área superficial específica (Sp),Volume específico de poros (Vp) e

Diâmetro médio de poros (Dp)
Amostra Precursor Sp (m²/g) Vp (cm³/g) Dp (nm)
Caulinita natural ausente 8,45 0,017 8,2
Membrana A TEOS & DMF 10,64 0,1 37,77
Membrana B TEOS, DMF & Vtsilane 13,33 0,1 31,86
Membrana C TEOS, DMF & TiCl3 13,76 0,08 25,91
Membrana D TEOS, DMF & MTMS 37,54 0,06 7,12
98
Com interferômetro de luz branca, Zygo TM (Zygo®), foi feita a caracterização

topográfica das amostras. O mapeamento da superfície das amostras de adobe e da
caulinita sem recobrimento é mostrado respectivamente nas Figuras 8.5 e 8.6. Em
uma primeira análise, os resultados indicam uma diferença significativa entre a
superfície do adobe e da caulinita. A superfície das amostras de adobe sugere uma
maior rugosidade quando comparada com as amostras de caulinita pura. A Figura 8.5
apresenta o perfil da superfície do adobe que varia de + 20 µm a - 60 µm. Já a Figura
8.6 apresenta o perfil da superfície da caulinita variando de + 10 µm a - 10 µm.
a)
b)
Figura 8.5 - a) Gráfico oblíquo do adobe e b) perfil da superfície correspondente à mesma

área.
99
a)
b)
Figura 8.6 - a) Gráfico oblíquo da caulinita e b) perfil da superfície correspondente à mesma

área.
Parâmetros de rugosidade obtidos através da técnica de análise Zygo® são

mostrados nas Tabelas 8.6 e 8.7. O parâmetro (Pv) é a altura entre o ponto mais
baixo e o ponto mais alto da superfície analisada. O parâmetro (rms) é o desvio médio
da raiz quadrada, de todos os pontos dos planos de referência em relação à superfície
em análise. O parâmetro (Ra) é a média da rugosidade ou o desvio médio de todos os
pontos do plano de referência em relação à superfície em análise (BEARDMORE et
al., METROPRO, 2006).
100
Tabela 8.6 - Análise da rugosidade das amostras de adobe pelo modo Microscópio do
Zygo®.
Amostras recobrimento Pv (µm) rms (µm) Ra (µm)

Adobe natural sem recobrimento 99,25 13,67 9,94
Adobe membrana - B viniltrietoxisilano 217,41 22,95 16,49
Adobe membrana - C cloreto de titânio 425,47 62,64 39,94
Tabela 8.7 - Análise da rugosidade das amostras de caulinita pura pelo modo Microscópio do
Zygo®.
Amostras recobrimento Pv (µm) rms (µm) Ra (µm)

Caulinita natural sem recobrimento 95,44 3,61 2,2
Caulinita membrana - B viniltrietoxisilano 96,43 3,5 2,36
Caulinita membrana - C cloreto de titânio 94,2 2,57 1,78
As Tabelas 8.8 e 8.9 mostram os resultados de área superficial, número e área de

picos e vales das amostras de adobe e de caulinita respectivamente.
Tabela 8.8 - Dados de área superficial, número e área dos picos e vales das amostras de
adobe pelo modo Advanced Texture Application do Zygo®.
Amostras Área superficial Picos Área de picos Vales Área de vales

Natural 3,34 mm² 532 0,27 mm² 565 0,20 mm²
membrana - B 1,03 mm² 859 0,07 mm² 299 0,06 mm²
membrana - C 3,72 mm² 584 0,29 mm² 371 0,25 mm²
Tabela 8.9 - Dados de área superficial, número e área dos picos e vales das amostras de
caulinita pura pelo modo Advanced Texture Application do Zygo®.
Amostras Área superficial Picos Área de picos Vales Área de vales

Natural 0,29 mm² 378 0,02 mm² 565 0,02mm²
membrana - B 0,14 mm² 531 0,01 mm² 860 0,01 mm²
membrana - C 0,19 mm² 575 0,02 mm² 649 0,02 mm²
Os resultados apresentados nas Tabelas (8.6, 8.7, 8.8 e 8.9) sugerem uma
modificação na superfície das amostras de adobe e da caulinita pura. As amostras
recobertas de ambos os substratos apresentaram uma maior resistência superficial ao
contato com a água e ambientes de umidade extrema. As amostras recobertas não
apresentaram repulsão à água. Este resultado é considerado positivo para o
desempenho do sistema bifuncional proposto nesse trabalho. Isto ocorre porque a
101
membrana sol-gel à base de titânia necessita da presença da água para

desempenhar adequadamente sua função auto-limpante. O molhamento da superfície
do adobe permite que o mesmo continue funcionando como um agente regulador de
umidade e como filtro de ar. A principal função do revestimento a prova d’água foi
atingida, proteger o adobe contra o desgaste excessivo e da lixiviação quando em
contato com a água, porém sem selar o adobe, não comprometendo suas principais
qualidades.
8.5.1. Evolução de isotermas e histeréses
As Figuras de 8.7 a 8.10 ilustram a evolução de isotermas e suas respectivas curvas

de histeréses para os sistemas de membranas A, B, C e D, para os dois substratos de
caulinita e adobe. Nestas figuras podem ser observados comportamentos
semelhantes em quase todas as situações descritas.
70 140
60 120
50 100
Volume (cc/g)
40 80
Volume (cc/g)
30 60
20 40
10 20
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Pressão Relativa P/Po Pressão Relativa P/Po
Caulinita Adobe
Figura 8.7 – Sistema A, membrana com DMF.

102
70 140
60 120
50 100
Volume (cc/g)
Volume (cc/g)
40 80
30 60
20 40
10 20
0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Caulinita Adobe
Figura 8.8 – Sistema B, membrana com VTs.
70 140
60 120
50 100
Volume (cc/g)
40 80
Volume (cc/g)
30 60
20 40
10 20
0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Caulinita Adobe
Figura 8.9 – Sistema C, membrana com TiCl3.
70 140
60 120
50 100
Volume (cc/g)
Volume (cc/g)
40 80
30 60
20 40
10 20
0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Pressão Relativa P/Po Pressão Relativa
Caulinita Adobe
Figura 8.10 – Sistema D, membrana com MTMS.

103
Quando se compara as curvas de isotermas das amostras de adobe com as

isotermas das amostras de caulinita, pode-se perceber que o volume de nitrogênio
adsorvido (aproximadamente 120 cm3/g) pelo adobe em todos os sistemas é maior
que o volume de nitrogênio adsorvido (aproximadamente 70 cm3/g) pela caulinita.
Pode-se perceber também que após a aplicação dos diferentes sistemas de

membranas sol-gel nas amostras de adobe e de caulinita não há grandes alterações
na tipologia das isotermas. Apenas a amostra de caulinita de arquitetura superficial
modificada pelo sistema D (MTMS) apresenta um volume de adsorção de nitrogênio
menor, na faixa de 45 cm3/g e também uma curva de histerése diferenciada das
demais amostras.
As fotografias de microscopia eletrônica de varredura para o sistema C são mostradas

a seguir nas Figuras 8.11 a 8.18. A análise unicamente através da fotomicrografias de
MEV do adobe de arquitetura superficial modificada pelo sistema C não possibilita a
visualização da membrana sol-gel na superfície do adobe. As Figuras 8.14 a 8.18 são
fotomicrografias do monolito sol-gel do sistema C. Como observamos o monolito sol-
gel do sistema C apresenta morfologia e tamanho típicos de partículas de TiO2.
Figura 8.11 – Fotomicrografia (MEV) do sistema C, membrana com TiCl3 no substrato adobe.
104
105
Figura 8.14 – Fotomicrografia (MEV) do sistema C, monolito sol-gel SiO2 com adição de TiCl3.
106
107
De acordo com a literatura (VICKERMAN e BRIGGS, 2001), a espectroscopia de

massa de íons secundários (SIMS), em princípio, é uma técnica poderosa nas
análises químicas de superfície. Em um espectro que contenha grupos CH não há
manifestações óbvias dos fragmentos das unidades químicas de repetição. Para a
maioria dos fragmentos de grupos CH de baixa massa, uma expressiva série de picos
aparece devido a múltiplas repetições das unidades de fragmentos (nM + H+) em que
M é a unidade de massa que se repete.
No processo de análise no equipamento MiniSIMS todas as 10 amostras (caulinita

natural, amostras de caulinita modificas com membranas A, B, C,e D; e adobe natural,
amostras de adobe modificadas com membranas A, B, C, e D) foram submetidas a 40
bombardeamentos na superfície. Foram escolhidos 4 pontos em cada corpo de prova
(disco de aproximadamente 10 mm de diâmetro por 2 mm de espessura). Cada ponto
foi bombardeado 10 vezes e o tempo de incidência dos feixes de íons primários de
gálio de 0,01 segundos. Dessa forma as imagens apresentadas a seguir (Figuras 8.19
a 8.26) são resultados típicos das 10 amostras analisadas, de caulinita; e adobe em
seu estado natural (sem recobrimento); de arquitetura superficial modificadas pelos
sistemas A, B, C e D.
108
60000
caulinita natural
caulinita sistema A
50000 C2H3+
CHNH+
40000
Intensidade counts/s
C2H5O+
30000
20000 C2H5+
CH3Si+
10000
C3H5+
CH3+ C3H3+
0
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90 94 98
Número de massa (amu)
Figura 8.19 – Comparativo de espectros de massa (SIMS) das amostra de caulinita natural e
da amostra de caulinita de arquitetura superficial modificada pelo sistema de membrana A.
60000
C2H3+
caulinita natural
caulinita sistema B
50000
40000
30000
20000
C2H5+
C3H5+
10000 CH3Si+
C3H3+
C4H7+
CH3+
0
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90 94 98
Figura 8.20 – Comparativo de espectro de massa (SIMS) das amostra de caulinita natural e da
caulinita de arquitetura superficial modificada pelo sistema de membrana B.
109
60000
caulinita natural
caulinita sistema C
50000
C2H3+
40000
CH3Si+
30000
Si+, CHNH3+
C2H5O+
SiH+,C2H5+
20000
C3H5+
10000
C3H3+ C4H7+
CH3+ CH3NH+
0
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90 94 98
caulinita de arquitetura superficial modificada pelo sistema de membrana C.
60000
caulinita sistema D
caulinita natural
50000
40000
30000
C2H3+
Si+, CHNH3+
20000
10000
C2H5+ C3H5+
CH3+
0
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90 94 98
caulinita de arquitetura superficial modificada pelo sistema de membrana D.
110
70000
adobe natural
CHNH+
60000 adobe sistema A
50000
40000
C2H3+
C2H5O+
30000
C2H5+ CH3Si+
20000
C3H5+
10000 CH3+ C3H3+ C4H7+
0
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90 94 98
Figura 8.23 – Comparativo de espectros de massa (SIMS) das amostra de adobe natural e de
adobe de arquitetura superficial modificada pelo sistema de membrana A.
70000
adobe natural
60000 adobe sistema B
50000
40000
30000
C2H3+
20000 CHNH+
C3H5+
10000 SiH+,C2H5+ C2H5O+
C4H7+
CH3+
0
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90 94 98
adobe de arquitetura superficial modificada pelo sistema de membrana B.
111
70000
adobe natural
60000 adobe sistema C
50000
40000
30000
C2H3+
20000
10000 CHNH+
C2H5+ C4H7+
0
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90 94 98
adobe de arquitetura superficial modificada pelo sistema de membrana C.
70000
adobe natural
adobe sistema D
60000
C2H3+
50000 CHNH+
40000
30000
CH3Si+
20000 C2H5+
C2H5O+
C3H5+
10000
C4H7+
C3H3+
CH3+
0
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90 94 98
adobe de arquitetura superficial modificada pelo sistema de membrana D.
112
Quando analisadas as Figuras de 8.19 a 8.22, referentes aos espectros positivos de

massa das amostras de caulinita sem recobrimento e com arquitetura de superfície
modificada pelos os sistemas de membrana monocamada A, B, C e D, foi possível
perceber a presença de vários grupamentos orgânicos (CH3+, C2H3+, C2H5+, C3Si+,
CHNH+ etc). Esses resultados sugerem que as membranas sol-gel foram formadas na
superfície dos substratos de caulinita. Esse comportamento também pode ser
observado para as amostras de adobe sem recobrimento e para as que tiveram a
arquitetural superficial funcionalizada pelas membranas monocamadas A, B, C e D
(Figuras 8.23 a 8.26). Por meio dos espectros positivos não foi possível detectar a
fragmentos de titânia na superfície das amostras de caulinita e de adobe
funcionalizadas pelos sistemas de membranas monocamadas C.
8.6. Otimizando os Sistemas de Membranas
De posse dos resultados das membranas monocamadas viu-se a necessidade de se

otimizar os sistemas e os métodos de aplicação dos recobrimentos. O próximo passo
é o aperfeiçoamento dos sistemas estudados e desenvolvidos nessa primeira fase.
O sistema bifuncional apresentou os seguintes passos em sua execução:

primeiramente foi depositado o filme com propriedades de hidrofobia, sol-gel à base
de sílica associado a grupos CmHn, membrana essa em contato com o substrato. A
membrana à base de titânia foi aplicada posteriormente, podendo ser identificada
como membrana externa.
Os recobrimentos propostos e desenvolvidos possuem como premissa características

como uma espessura fina e a presença de poros, uma vez que não se deseja selar o
material em estudo (adobe). O substrato possui uma alta rugosidade superficial em
escalas que vão desde a nanométrica, passando pela micrométrica e podendo até
mesmo ser observada a olho nu. A detecção do filme por técnicas que avaliam a
superfície em escalas micrométricas não puderam detectar com clareza a formação
das membranas sol-gel na superfície do adobe.
Na intenção de facilitar a identificação da formação das membranas na superfície do

adobe, as rotas sol-gel passaram por um processo de otimização. Os precursores dos
grupamentos orgânicos foram substituídos por precursores doadores de cadeias
orgânicas maiores a fim de aumentar o grau de hidrofobia.
113
A rota sol-gel formadora de membranas de caráter hidrofóbico foi sintetizada a partir

da seguinte solução: 1M de tetraetilortossilicato (TEOS), 1/3M de Metiltrietoxissilano
(MTES), 1/3M DCCA, 4M de etanol (EtOH), 8M H2O, 1/200M de ácido nítrico (HNO3).
Os reagentes utilizados foram: N,N-dimetilformamida (DCCA), 99,9%, Aldrich
C3H7NO; Metiltrietoxissilano (MTES) Fluka, C7H18O3Si, 98%; tetraetilortossilicato
(TEOS) C7H18O3Si, 98%, Aldrich; ácido nítrico, Fluka HNO3; etanol, Analar, 99,7%.
Todos os reagentes foram misturados e a solução foi preparada a uma temperatura
de 40o C e agitada por um período de aproximadamente 1 hora.
O precursor da rota destinada à obtenção de óxido de titânio na fase anatásio também

foi substituído de modo a simplificar o processo de obtenção e manipulação da
solução, passando de TiCl3 para isopropóxido de titânio IV (Ti [OCH (CH3)2]4) ou Ti4+.
Para a solução bactericida duas rotas foram desenvolvidas e otimizadas. A primeira

apresenta a seguinte fração molar: 1M de isopropóxido de titânio IV (Ti4+), 12M de
etanol (EtOH), 3M de água (H2O), 6,5M de ácido nítrico (HNO3). À segunda rota foi
adicionado uma aditivo de secagem a saber: N,N-dimetilformamida (DCCA). A fração
molar utilizada foi: 1M de Ti4+, 12M de EtOH, 3M H2O, 6,5M HNO3, 1M de DCCA.
Os reagentes utilizados foram: N,N-dimetilformamida (DCCA), 99,9%, Aldrich

C3H7NO; ácido nítrico, Fluka (HNO3); etanol (EtOH), Analar, 99,7% e isopropóxido de
titânio IV (Ti4+) a 97 %, Aldrich. Todos os reagentes foram misturados e a solução foi
preparada à temperatura ambiente e agitada vigorosamente por um período de
aproximadamente 2 horas.
Primeiramente as amostras de adobe e caulinita receberam duas camadas de sol-gel

a base de titânia (bactericida). Essas amostras foram previamente tratadas com uma
camada de recobrimento sol-gel com MTES (hidrofobia) e passaram por um período
de envelhecimento de 7 dias a uma temperatura de aproximadamente 37oC. Esse
recobrimento combinado foi preparado a fim de produzir as duas propriedades ao
mesmo tempo, bem como proteger o adobe com funcionalidade bactericida de
possível degradação ambiental. Algumas amostras também foram recobertas
unicamente com o filme de titânia onde foram depositadas duas camadas desse
recobrimento.
No dia seguinte as amostras foram colocadas no forno para obtenção da fase

anatásio. Foi acoplado ao forno, com atmosfera inerte (argônio), um detector de gases
114
capacitado para a identificação dos seguintes gases, H2, CO2, O2 e acetileno. No

tratamento térmico as amostras foram aquecidas por 10 minutos a 80oC e por 5
minutos a 150oC. Nesse processo não foi detectado qualquer emissão de CO2.
O processo de aplicação também foi modificado. A deposição se deu em múltiplas

camadas a fim de melhorar a adesão da membrana formadora da nova arquitetura de
superfície dos substratos, possibilitando o surgimento de diferentes propriedades
superficiais às amostras de adobe e caulinita.
Os filmes sol-gel à base de titânia que utilizam o isopropóxido de titânio IV como

precursor, geralmente são muito sensíveis à umidade do ar e necessitam de uma
câmara sêca com gás inerte para sua manipulação e síntese. Nesse processo, a
síntese e a manipulação da solução se deram em temperatura ambiente. É importante
observar que não ocorreu precipitação da solução no contato com a superfície das
amostras de adobe e de caulinita.
Na obtenção de funcionalidades simples, unicamente bactericida ou unicamente

hidrofóbica, o número de camadas depositadas foram 5. Já para a funcionalidade
composta, hidrofóbica – bactericida, foram depositas 10 camadas, sendo 5 de cada
funcionalidade.
A seguir são apresentados gráficos de DRX (Figuras 8.27 a 8.30) e FTIR (Figuras
8.31 a 8.33) do adobe sem recobrimento e das amostras de adobe recobertas na fase
de otimização das membranas. Os resultados de DRX foram obtidos em equipamento
Philips, modelo PW-1710, com radiação Cu-Kα, 40 mA, 40 kV, velocidade do
goniômetro de 0,040o 2θ por passo e tempo de aquisição de 1 segundo por passo.
115
16000 Adobe sem recobrimento

K - caulinita
Q
Q - quartzo
14000 Gib - gibbisita
Go - goethita
12000
10000
Intensidade (a.u)
8000
K
6000
K Gib K Go
4000 K
2000
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 Theta
Figura 8.27 – Difratograma de raios X da amostra de adobe natural, sem aplicação de filme
sol-gel.
Titania Gel a
Titania Gel b
Titania Gel c
Intensidade Relativa
15 20 25 30 35 40 45 50
2 Theta
Figura 8.28 – Difratogramas de raios X comparativos de três rotas do recobrimento sol-gel à

base de titânia.
116
Os resultados de difração de raios X (presença dos picos em 25º, 37º e 48º)

apresentados na Figura 8.28 estão em concordância com a literatura (ZHANG, 2005;
TAKENAKA e KOZUKA, 2001). Onde os difratogramas de raios X e os espectros de
FTIR sugerem que a sílica não-cristalina se encontra presente como uma fase
segregada em uma matriz de titânia na forma de anatásio. Esses resultados sugerem
que a fase anatásio foi formada na membrana depositada na superfície das amostras
de adobe podendo, portanto, conferir o caráter bactericida a essa membrana e
conseqüente alteração da arquitetura de superfície do adobe.
9000
Adobe - F2
8000
7000
6000
25
5000
Intensidade (a.u)
4000
3000 37
2000
48
1000
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 Theta
Figura 8.29 – Difratogramas de raios X da amostra de adobe com membrana sol-gel de titânia
aplicada à sua superfície.
117
16000
Quartzo Adobe - F2
Adobe natural
14000
12000
10000
Intensidade (a.u)
8000
6000
25
4000
37
46
2000 48
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 Theta
Figura 8.30 – Difratogramas de raios X comparativos das amostra de adobe natural e do

adobe com membrana sol-gel de titânia aplicada à sua superfície.
De acordo com a literatura (DAOUD e XIN, 2004) os picos referentes à fase anatásio
no espectro de raios X podem ser observados a 25, 37 e 48 graus. A Figura 8.29
representa o espectro do adobe recoberto com o filme sol-gel à base de titânia. Já a
Figura 8.30 apresenta um espectro comparativo entre o adobe sem recobrimento e o
adobe com a aplicação da membrana sol-gel à base de titânia. A identificação da
formação de membranas finas na superfície do adobe por meio da técnica de DRX
torna-se uma tarefa bastante difícil. Isto ocorre, por exemplo, devido ao fato do tijolo
de adobe possuir um grau de impureza bastante elevado, ou melhor, dizendo por sua
complexa constituição química e a presença significativa de matéria orgânica. Outro
fator que dificulta muito essa investigação é o fato do TiO2 estar presente em sua
constituição química original, como pode ser observado pela Tabela 8.2.
As Figuras 8.31, 8.32 e 8.33 apresentam gráficos de FTIR para as amostras de adobe
e caulinita. Foram analisadas amostras para os dois substratos com aplicação de
membranas de funcionalidades simples e membranas de funcionalidade dupla.
118
Transmitância Relativa
EF
)
Efeito MTES
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

Número de onda cm-¹
Figura 8.31 – Espectros de FTIR comparativos das amostra de adobe com aplicação da
membrana funcional simples, bactericida (F), e amostra de adobe com aplicação da membrana
de dupla funcionalidade, hidrofóbica – bactericida (EF).
H2O livre
Transmitância Relativa
EF
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 0
Figura 8.32 – Espectros de FTIR comparativos das amostra de caulinita com aplicação da
membrana funcional simples, bactericida (F), e amostra de caulinita com aplicação da
membrana bifuncional, hidrofóbica – bactericida (EF).
119
adobeTi4+MTES
Transmitância Relativa Kaolinite Ti4+MTES
Cadeias
CHn
H2O
Livre
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Figura 8.33 – Espectros de FTIR comparativos entre as amostras adobe e de caulinita com
aplicação da membrana bifuncional, hidrofóbica – bactericida (EF).
Géis hidrofóbicos sintetizados com TEOS e MTES possuem picos de C-H de

estiramento e dobramento em 2950 cm-1 e 1400 cm-1. Picos em 847 cm-1 podem ser
atribuídos a ligações Si-C. Os picos referentes aos grupos OH podem ser encontrados
a 1600 cm-1 e 3400 cm-1. Já os picos em 800 cm-1 e 470 cm-1 são atribuídos aos
modos de vibração assimétricos e simétricos do SiO2 respectivamente (RAO et al.,
2003).
Por meio das Figuras 8.31 a 8.33 pode-se observar que a arquitetura de superfície
das amostras são diferentes para as vários tipos de recobrimento, bem como, se
comportam diferentemente em relação à natureza do substrato (adobe e caulinita). É
possível perceber que as amostras de adobe são mais sensíveis à aplicação da
membrana sol-gel. Apresentando uma arquitetura de superfície modificada e
funcionalizada, como evidenciada pela impressão digital conferida pela alteração de
seus grupamentos químicos da superfície.
A Figura 8.31, mostra o mesmo substrato, adobe, com aplicação de dois sistemas
distintos. Analisando os espectros da Figura 8.31 para as amostras com aplicação de
membrana funcional simples de caráter bactericida (F) e membrana bifuncional de
caráter hidrofóbico-bactericida (EF), pode-se perceber que a banda larga na amostra
120
F em aproximadamente 1500 cm-1 se divide em dois picos na amostra EF, a saber,

1446 cm-1 e 1490 cm-1. Na faixa que vai de aproximadamente 1600 cm-1 até 2600 cm-1
a amostra EF apresenta um sucessão de picos, o que não ocorre para a amostra E.
Isso se dá em EF muito provavelmente em função do efeito MTES responsável pela
doação de grupos CH.
A amostra EF não apresenta picos na região de água livre. Já para a amostra F há

picos (3672, 3573, 3481 cm-1) na região de água livre.
O efeito do precursor MTES, doador de grupamentos CH3, pode ser evidenciado pela
ausência de picos na região de característica de H2O livre para argilas do tipo
cauliníticas, região compreendida entre 3700 cm-1 e 3600 cm-1, sugerindo que essa
banda sofreu um deslocamento, quando comparado ao gel puro. Isso se aplica
também em relação à presença de picos na região dos compostos orgânicos,
compreendida entre 2700 cm -1 e 1500 cm-1.
De acordo com a literatura (OLPHEN,1977) o pico que distingue a fase anatásio das
outras fases do titânio é o pico em 811 cm-1. Quando o anatásio é fabricado
artificialmente este pico pode ficar mascarado por uma banda larga em 750 cm-1.
Formação de rede a partir ligações de Ti-O-Ti pode ser identificada em 450 cm-1 e 800
cm-1 (DENG et al., 1998)
Mesmo passando por tratamento térmico de 160oC por 15 minutos, as amostras de

adobe com aplicação da membrana funcional simples de caráter bactericida
apresentam picos na região de água livre. Isto sugere que mesmo perdendo água no
processo de tratamento térmico, a amostra volta a hidratar. Este fato pode ser mais
um indicativo que o filme de titânia tenha se formado, uma vez que o mesmo possui
caráter hidrofílico.
A Figura 8.32 apresenta os espectros da caulinita recobertos com a membrana

funcional simples, bactericida (F) e a membrana bifuncional de caráter hidrofóbico-
bactericida (EF). A diferença entre os espectros é praticamente inexistente. Há
apenas uma intensificação dos picos presentes, sugerindo que as amostras de
caulinita possuem uma superfície menos reativa quando comparada com as amostras
de adobe. A região de água livre está presente nas duas amostras de caulinita.
121
8.7. Sistema de Membranas Multicamadas
Nesta fase ocorreu uma otimização dos principais sistemas desenvolvidos nas etapas
anteriores.. A saber, a membrana sol-gel incorporada à superfície do adobe com
propriedades bactericidas e de hidrofobia. Foram depositadas múltiplas camadas das
membranas sol-gel nos substratos de adobe e caulinita fato esse identificado pela
adição do expoente 2 à nomenclatura previamente adotada.
O monitoramento das mudanças interfaciais de caráter químico e físico se deu através

dos ensaios descritos a seguir:
• SIMS
• Zygo
• BET
• MEV
• FIB
• MET
A variação da porosidade das amostras de adobe com a aplicação de diferentes

membranas sol-gel à superfície do substrato adobe foi avaliada por meio da técnica
de adsorção de nitrogênio. Esse método possui uma faixa de erro associada de
aproximadamente 5%. Alterações na arquitetura de superfície das amostras de adobe
podem ser observadas pelas isotermas de adsorção – dessorção de N2 (Figuras 8.34
a 8.39), dados de área superficial específica, volume específico de poros e tamanho
médio de poros, bem como curvas de distribuição de tamanho de poros por área e por
volume (Figuras 8.40 a 8.45).
122
180
Adsorção
Adobe Natural
Dessorção
160
140
120
100
Volume (cm³/g)
80
60
40
20
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Pressão relativa P/Po
Figura 8.34 – Isoterma do adobe natural.
180
Adsorção
Adobe + Membrana E² Dessorção
160
140
120
Volume (cm³/g)
100
80
60
40
20
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
2
Figura 8.35 – Isoterma do adobe com aplicação da membrana sol-gel E .
123
180
Adsorção
Adobe + Membrana F² Dessorção
160
140
120
Volume (cm³/g)
100
80
60
40
20
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Figura 8.36 – Isoterma do adobe com aplicação da membrana sol-gel F2.
180
Adsorção
Adobe + Membrana E² F² Dessorção
160
140
120
100
Volume (cm³/g)
80
60
40
20
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
2 2
Figura 8.37 – Isoterma do adobe com aplicação da membrana sol-gel E F .
124
180
Adsorção
Adobe + Membrana G² Dessorção
160
140
120
Volume (cm³/g)
100
80
60
40
20
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Figura 8.38 – Isoterma do adobe com aplicação da membrana sol-gel G2.
180
Adsorção
Adobe + Membrana E² G² Dessorção
160
140
120
Volume (cm³/g)
100
80
60
40
20
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
2 2
Figura 8.39 – Isoterma do adobe com aplicação da membrana sol-gel E G .
De acordo com as curvas de isotermas (Figuras 8.36 a 8.39) não é possível perceber
grandes diferenças entre as amostras de adobe modificadas pelas membranas sol-gel
multicamadas, a não ser pela amostra de adobe com arquitetura superficial,
125
modificada pela membrana E2 que apresenta o menor volume de nitrogênio adsorvido

(aproximadamente 100 cm3/g), quando comparada com as demais amostras,
principalmente com o adobe natural (aproximadamente 160 cm3/g).
0.45
Adobe Natural
0.4
0.35
0.3
Dessorção DV(log d) (cm³/g)
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
1 10 Diâmetro de Poros (nm) 100 1000
Figura 8.40 – Distribuição de tamanhos de poros por volume do adobe natural.
0.45
Adobe + Membrana E²
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
Figura 8.41 – Distribuição de tamanhos de poros por volume do adobe modificado com a
2
aplicação da membrana E .
126
0.45
Adobe + Membrana F²
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
1 10 100 1000
Diâmetro de Poros (nm)
aplicação da membrana F2.
0.45
Adobe + Membrana E² F²
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
aplicação da membrana E2 F2.
127
0.45
Adobe + Membrana G²
0.4
0.35

0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
aplicação da membrana G2.
0.45
Adobe + Membrana E² G²
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
aplicação da membrana E2G2.
Distribuições de tamanho de poros por volume do adobe, também mostram que para
as amostras de adobe de arquitetura superficial modificadas, que continham a
membrana E2, E2F2, E2G2 apresentaram poros na faixa de 5 nm. Na amostra de adobe
com aplicação da membrana monofuncional E2 o volume dessorvido para poros de 5
nm chegou a 0,25 cm3/g (Figura 8.41).
128
A Tabela 8.10 apresenta os resultados de área superficial específica (Sp), volume

específico de poros (Vp) e diâmetro médio de poros (Dp) paras as amostras de adobe
natural e modificadas pelas membranas E2, F2, E2F2,G2, E2G2.
Tabela 8.10 – Análise de estrutura de poros das amostras de adobe modificadas com a
aplicação dos sistemas de membranas sol-gel.
Adsorção de Nitrogênio - Método BET

Sistema Precursores Camadas Sp (m²/g) Vp (cm³/g) Dp (nm) Propriedades
Adobe natural ausente 0 44,15 0,24 22,39 hidrofílico
Adobe - E² TEOS & MTES 5 52,63 0,16 12,38 a prova d'água
Adobe - F² Ti4 5 25,9 0,20 30,21 bactericida
Adobe - E²F² TEOS & MTES + Ti4 10 41,19 0,18 18,15 a prova d'água & bactericida
Adobe - G² Ti4 & DCCA 5 23,21 0,18 31,34 bactericida
Adobe - E²G² TEOS & MTES + Ti4 & DCCA 10 42,89 0,17 15,77 a prova d'água & bactericida
O sistema identificado como adobe - E2 apresentou a maior área superficial

específica. Já os sistemas Adobe - E2F2 e Adobe - E2G2 apresentam resultados muito
próximos ao adobe natural.
Por meio do interferômetro de luz branca, Zygo®, foi possível fazer um mapeamento
da superfície das amostras de adobe natural e funcionalizadas pelas membranas sol-
gel multicamadas, E2, E2F2 e E2G2. A lente utilizada foi de 50x de aumento, uma
resolução de câmera de 640 x 480 e foi construída uma imagem por meio da
modalidade operacional Avanced Texture, usando o método stitch ou “colcha de
retalhos” 8 x 8, ou seja, 64 imagens totalizando aproximadamente 1 µm2 para que os
resultados produzidos fossem representativos das amostras.
De acordo com a literatura (PERSSON et al., 2005), a rugosidade da superfície possui

uma influência enorme em muitos fenômenos físicos, tais como contato mecânico,
ação selante, adesão e fricção. Uma das modernas aplicações da rugosidade de
superfície é a formação de recobrimentos hidrofóbicos através da criação de um tipo
apropriado de rugosidade de superfície. Na natureza muitas superfícies de plantas
são altamente hidrofóbicas como o resultado de uma formação de tipos de rugosidade
de superfícies especiais. A rugosidade da superfície permite que o ar seja aprisionado
entre o líquido e o substrato, enquanto o líquido permanece suspenso nas pontas das
“asperezas”. Já que a área real do contato líquido-substrato é altamente reduzida, o
ângulo de contato da gota de um líquido é determinado quase que somente pela
tensão superficial do líquido, levando a um ângulo de contato bem grande (> 90
graus).
129
As imagens a seguir (Figuras 8.46 a 8.57) apresentam a rugosidade da superfície

dessas amostras, o mapa de intensidade e a rugosidade de superfície com vista de
topo e em perspectiva. A Tabela 8.11 apresenta os dados de área superficial do
adobe natural e das amostras funcionalizadas pelas membranas sol-gel
multicamadas, E2, E2F2 e E2G2, obtidas por meio do microscópio Zygo®.
Figura 8.46 – Construção da imagem (8x8) de Zygo®, mapa de intensidade, da amostra de

adobe natural.
130
Figura 8.47 – Imagem de Zygo® da rugosidade de superfície , vista de topo, da amostra de

adobe natural.
Figura 8.48 – Imagem de Zygo® da rugosidade de superfície, vista em perspectiva, da amostra

de adobe natural.

adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2.
131

adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2.

2
de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E .
132

adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2F2.

adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2F2.
133

de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2F2.

adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2G2.
134

adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2G2.

de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2G2.
Analisando as Figuras (8.46 a 8.57) os resultados de Zygo® sugerem que todas as

amostras são bastante porosas e pode-se perceber também a presença de áreas
escuras. Essas áreas são trechos em que o equipamento Zygo® não conseguiu
efetuar as medidas. Isso se dá em função da alta rugosidade de superfície das
amostras.
135
Tabela 8.11 – Análise da rugosidade superficial por meio dos dados de área superficial
(Zygo®) das amostras de adobe natural e funcionalizadas com a aplicação dos sistemas de
membranas sol-gel E2, E2F2 e E2G2.
Fator de Área superficial

Amostras Área (mm²)
rugosidade (mm²)
Adobe natural 5,89 3,38 0,48
Adobe E² 6,12 3,77 0,53
Adobe E²F² 5,40 3,45 0,54
Adobe E²G² 6,65 4,06 0,53
A Tabela 8.11 apresentou dados do Interferômetro Zygo de área superficial

geométrica, área superficial (mm2) e área projetada (mm2).
O fator de rugosidade apresentado na Tabela 8.11 corresponde à área superficial

geométrica como definida por METROPRO, 2006:
Fator de rugosidade = (área superficial / área) -1 (Eq. 18)
Assim os dados de área superficial geométrica refletem a rugosidade da superfície de

um determinado material. Quando se compara o adobe natural com as demais
amostras de adobe funcionalizadas com as membranas nota-se que os resultados de
área superficial geométrica são bastante próximos. Essas membranas parecem,
portanto não interferir na rugosidade de superfície das amostras de adobe em
questão. Embora se perceba uma certa tendência de suavização das superfícies das
amostras.
Ensaios de MiniSIMS foram realizados para o gel da membrana monofuncional

bactericida ,G2 (Figura 8.58). A comparação entre os espectros mostra uma diferença
nítida entre os espectros das amostras de adobe e caulinita sem recobrimento quando
comparados com o espectro da membrana sol-gel monofuncional bactericida (G2). O
espectro da membrana G2 detectou picos de Ti+ (massa 48) e TiO+ (massa 64) o que
é, portanto, um forte indício da formação da fase anatásio nessa membrana.
136
10000
adobe natural
9000 membrana sol-gel G2
Ti+
caulinita natural
grupos CH
8000
7000
6000
5000
TiO+
4000
3000
2000
1000
0
47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70
Figura 8.58 – Espectros de massa (SIMS) comparativos entre as amostras adobe e de

caulinita naturais e do gel da membrana monofuncional bactericida (G2).
As imagens a seguir (Figuras 8.59 a 8.68) foram realizadas em equipamento Gemini

1525 FEGSEM. As amostras foram recobertas com ouro por 3 minutos a uma
corrente de 30 kV. Essas imagens mostram aspectos das superfícies do adobe
natural (sem aplicação de membranas funcionais) e do sistema formado pelo adobe e
pela membrana monofuncional de propriedades bactericidas (G2).
137
Figura 8.59 – Fotomicrografia (MEV) da superfície do adobe natural.

138
Figura 8.62 – Fotomicrografia (MEV) da microestrutura do adobe natural.

139
Figura 8.63 – Fotomicrografia (MEV) da superfície da amostra de adobe recoberta com o

sistema de membranas monofuncionais G2.

2
sistema de membranas monofuncionais G .
140

sistema de membranas monofuncionais G2.
Figura 8.66 Fotomicrografia (MEV) da superfície da amostra de adobe recoberta com o

2
sistema de membranas monofuncionais G .
141
Figura 8.67 – Fotomicrografia (MEV) da microestrutura da superfície da amostra de adobe

recoberta com o sistema de membranas monofuncionais G2.
Figura 8. 68 – Fotomicrografia (MEV) da microestrutura da superfície da amostra de adobe

2
recoberta com o sistema de membranas monofuncionais G .
As imagens a seguir (Figuras 8.69 a 8.79) foram realizadas no equipamento JEOL

JSM 5610 LV (0.5-35 kV). As amostras foram recobertas com ouro por 3 minutos a
uma corrente de 30 kV. Essas imagens mostram aspectos típicos das superfícies do
142
sistema bifuncional com propriedades bactericidas e de hidrofobia (E2G2) para as

amostras de adobe e de caulinita.
Figura 8.69– Fotomicrografia (MEV) da microestrutura da superfície da amostra de adobe

recoberta com o sistema de membrana bifuncional E2G2.

2 2
recoberta com o sistema de membrana bifuncional E G .
143


144
Figura 8.73 – Fotomicrografia (MEV) da microestrutura da superfície da amostra de caulinita


145


146


147

As imagens obtidas pela microscopia eletrônica de varredura foram feitas para os

substratos recobertos com filmes sol-gel e para substratos em seu estado natural.
Como era de se esperar essa técnica não nos permitiu detectar mudanças interfaciais
expressivas nas superfícies das amostras de adobe e de caulinita. Isso se deve ao
fato do feixe de elétrons penetrar cerca de 3 micrometros na amostra em análise. Em
se tratando de filmes finos, 3 µm já pode ser considerado parte do volume do material.
Os filmes depositados nos substratos e desenvolvidos neste trabalho se enquadram
na categoria de filmes finos (em escala nanométrica), tanto é que estão sendo
denominados de membranas neste trabalho.
Entenda-se por propriedade de hidrofobia aqui desenvolvida como uma membrana

porosa plenamente incorporada à superfície do substrato, onde a água é capaz de
penetrar no substrato (adobe), porem sem destruir a estrutura física da amostra e da
membrana, conforme comprovado nos ensaios de lixiviação.
Na tentativa de mostrar evidências da presença das membranas aplicadas nas

amostras, realizou-se uma série de ensaios utilizando o equipamento FIB200-SIMS
workstation. As imagens foram obtidas através do microscópio FIB por meio de feixes
de íons. Também foram obtidas imagens de elétrons secundários utilizando-se o
mesmo equipamento FIB. Passaram por essas análises as amostras de caulinita e
148
adobe sem recobrimento e as amostras de caulinita e adobe modificadas pelo sistema

de membranas bifuncionais E2G2 (Figuras 8.80 a 8.93). De posse desses resultados
foi possível fazer uma comparação entre as amostras sem recobrimento e com
substratos nos quais a arquitetura superficial foi modificada com o sistema de
membrana bifuncional E2G2.
a) b)
Figura 8.80 – a) e b) Fotomicrografias por meio do equipamento FIB via elétrons secundários
da localização do corte na amostra de caulinita sem recobrimento.
a) b)
Figura 8.81 – a) e b) Fotomicrografias por meio do equipamento FIB via elétrons secundários
da deposição de platina sobre a amostra de caulinita para obtenção do perfil superfície -
volume sem recobrimento.
149
a) b)
Figura 8.82 – a) Fotomicrografia por meio do equipamento FIB via elétrons secundários da
caulinita sem recobrimento. b) Fotomicrografia por meio do equipamento FIB via elétrons
secundários da amostra de caulinita modificada pelo sistema de membranas E2G2.
a) b)
2 2
secundários da amostra de caulinita modificada pelo sistema de membranas E G .
150
a) b)
2 2
secundários da amostra de caulinita modificada pelo sistema de membranas E G .
a) b)
151
a) b)
a) b)
Figura 8.87 – a) e b) Fotomicrografia por meio do equipamento FIB via elétrons secundários da
caulinita sem recobrimento, mostrando a presença de estruturas em forma de bastonetes.
152
a) b)
caulinita sem recobrimento e sua estrutura lamelar. b) Fotomicrografia por meio do
equipamento FIB via feixe de íons da caulinita sem recobrimento da mesma região.
a) b)
Figura 8.89 – a) e b) Fotomicrografias por meio do equipamento FIB via feixe de íons da
caulinita modificada pelo sistema de membrana bifuncional E2G2.
153
Figura 8.90 – Fotomicrografia da amostra de adobe sem recobrimento por meio do

equipamento FIB via elétrons secundários na região do corte.
154
Figura 8.91 – Fotomicrografia por meio do equipamento FIB via feixe de íons da localização do
corte na amostra de adobe sem recobrimento. A porosidade na região seccionada da amostra
não pôde ser observada pela imagem.
a) b)
Figura 8.92 – a) Fotomicrografia da amostra de adobe por meio do equipamento FIB via
elétrons secundários, modificada pelo sistema de membranas E2G2. b) Fotomicrografia por
meio do equipamento FIB via feixe de íons da amostra de adobe sem recobrimento.
155
Figura 8.93 –Fotomicrografia da amostra de adobe por meio do equipamento FIB via elétrons
secundários amostra de adobe sem recobrimento com um aumento de 50.000 vezes.
De acordo com as fotomicrografias (Figuras 8.87 a 8.89) as estruturas em forma de

bastonetes aparentemente apresentam-se maiores na amostra de caulinita recoberta
com o sistema de membranas bifuncionais E2G2. Esses resultados sugerem uma
modificação na morfologia das partículas identificadas como bastonetes.
Não foi possível detectar mudanças significativas quando comparadas as imagens

formadas pelo feixe de elétrons secundários com as imagens formadas pelo feixe de
íons. Isso se aplica tanto para as amostras de caulinita e adobe sem recobrimento
quanto para as amostras de caulinita e adobe modificadas pelo sistema bifuncional de
membranas E2G2.
Também não foi possível visualizar por essa técnica mudanças significativas na
arquitetura de superfície das amostras de adobe e de caulinita recobertas com o
sistema de membranas bifuncionais E2G2.
As Figuras 8.94 a 8.101 mostram imagens, obtidas por meio do equipamento FIB, das
amostras de adobe e caulinita obtidas durante o processo de preparação das mesmas
156
para análise no microscópio eletrônico de transmissão (MET). Esse procedimento

consiste em obter seções de materiais porosos.
a) b)
Figura 8.94 – a) Fotomicrografia (FIB) da deposição de platina sobre a amostra de caulinita

modificada pelo sistema membrana bifuncional E2G2. b) Fotomicrografia (FIB), inclinada de
450, da deposição de platina sobre a amostra de caulinita modificada pelo sistema membrana
bifuncional E2G2.
157
Figura 8.95 – Fotomicrografia (FIB), com uma inclinação de 45 graus, da seção da amostra de
caulinita modificada pelo sistema de membrana bifuncional E2G2 momentos antes de ser
removida.
a) b)
Figura 8.96 – a) Fotomicrografia (FIB), vista de topo, da seção da amostra de caulinita

2 2
modificada pelo sistema de membrana bifuncional E G momentos antes de ser removida. b)
Fotomicrografia (FIB), vista de topo, do rompimento de um dos lados da secção da caulinita
modificada pelo sistema de membrana bifuncional E2G2
a) b)
Figura 8.97 – a) Fotomicrografia (FIB) da deposição de platina sobre a amostra de adobe

modificada pelo sistema membrana bifuncional E2G2. b) Fotomicrografia (FIB), inclinada de
450, da deposição de platina sobre a amostra de adobe modificada pelo sistema membrana
bifuncional E2G2.
158
Figura 8.98 – Fotomicrografia (FIB), com uma inclinação de 45 graus, da seção da amostra de
adobe modificada pelo sistema de membrana bifuncional E2G2 momentos antes de ser
removida.
a) b)
Figura 8.99 – a) Fotomicrografia (FIB), vista de topo, da seção da amostra de adobe

modificada pelo sistema de membrana bifuncional E2G2 momentos antes de ser removida. b)
Fotomicrografia (FIB), vista de topo, do rompimento de um dos lados da secção da amostra de
adobe modificada pelo sistema de membrana bifuncional E2G2.
159
a) b)
amostra de adobe modificado com o sistema de membrana bifuncional E2G2. b)
Fotomicrografia por meio do equipamento FIB via feixe de íons da mesma região da amostra
2 2
de adobe com o mesmo sistema de membrana bifuncional E G .
Figura 8.101 – Fotomicrografia (FIB)da localização do corte na amostra de adobe modificado

com o sistema de membrana bifuncional E2G2.
160
Após o delicado processo de preparação das amostras de caulinita e de adobe com o

sistema de membranas bifuncionais identificado como E2G2, as seções das amostras
foram levadas ao microscópio óptico com a finalidade de serem removidas. Em um
meticuloso procedimento, a seção da amostra é retirada com uma agulha, e em
seguida colocada em uma grade de cobre. Os quadrantes da grade são mapeados de
forma a facilitar a localização da amostra quando levada ao MET.
As Figuras 8.102 a 8.111 ilustram as imagens de microscopia eletrônica de

transmissão (MET) paras as amostras de adobe e caulinita. As amostras analisadas
foram as modificadas pela membrana bifuncional hidrofóbica-bactericida (E2G2).
De acordo com a Figura 8.102 é possível identificar o recobrimento feito de platina

depositado durante a preparação da amostra como sendo uma camada espessa e
escura (preta).
A Figura 8.103 apresenta um aumento maior em relação à Figura 8.102 e é possível

identificar a camada espessa e escura de platina, a camada de ouro de
aproximadamente 15 nm e a membrana sol-gel bifuncional E2G2 variando entre 20 nm
e 50 nm. A imagem sugere que a superfície do adobe é bastante irregular e que a
membrana sol-gel aplicada acompanha a morfologia de superfície. Por meio das
Figuras 8.103 a 8.105 não foi possível observar a presença de poros na membrana
bifuncional E2G2. Outro aspecto importante a ser mencionado é que a membrana sol-
gel bifuncional não apresentou trincas nem mesmo sinais de descolamento. Também
não foi possível identificar a presença de interface presente entre as membranas, uma
vez que as membranas foram preparadas em soluções distintas e o processo de
aplicação se deu separadamente. Esses resultados sugerem uma boa aderência
membrana-membrana, assim como uma boa adesão do sistema de dupla membrana-
substrato.
As Figuras 8.103 e 8.104 apresentam resultados em concordância com a literatura

(NETO, 2006; ZHANG, 2005; DAOUD e XIN, 2004). Os pontos mais escuros na
matriz sol-gel com uma forma esferoidal de aproximadamente 5 nm, muito
provavelmente são nanocristais de TiO2 na fase anatásio. O difratograma da Figura
8.28 apresenta bandas largas nas regiões características da fase anatásio, para as
membranas sol-gel de funcionalidade simples desenvolvidas a base de titânia.
161
Pt
Substrato
Adobe
Figura 8.102 – Imagem de microscopia eletrônica de transmissão (MET) da seção da amostra

de adobe modificada com o sistema de membranas bifuncional E2G2.
162
Membranas
sol-gel E2G2
Pt
poros Au
Substrato
Adobe
Figura 8.103 – Imagem de microscopia eletrônica de transmissão (MET) do sistema de

membranas bifuncional E2G2 no substrato de adobe.
163
Pt
Au
Au
Membranas
poros
sol-gel E2G2
Substrato
Adobe

164
Pt
Membranas
sol-gel E2G2
Au

As Figuras de 8.106 a 8.111 são imagens da amostra de caulinita com aplicação da

membrana bifuncional E2G2. Com a técnica de MET foi possível detectar as
membranas sol-gel na superfície da caulinita. Em função da cor da caulinita foi um
pouco mais difícil a identificação do recobrimento sol-gel no substrato.
Pode-se observar também que a membrana sol-gel também acompanhou a topografia

de superfície da caulinita.
Assim como para o substrato adobe, não foi possível observar nenhum sinal de
descolamento entre as membranas, nem mesmo entre elas e o substrato de caulinita.
165
Esses resultados sugerem que também ocorreu uma boa adesão entre membranas e
entre membranas e as amostras de caulinita.
Pt
Substrato
Caulinita
Figura 8.106 – Imagem de microscopia eletrônica de transmissão (MET) da seção do sistema

2 2
de membranas bifuncional E G no substrato da caulinita.
As amostras de caulinita e adobe passaram pelo mesmo processo de deposição da

solução sol-gel. Entretanto as membranas formadas nas superfícies das amostras de
caulinita apresentaram uma membrana mais regular e de espessura mais fina, entre
15 nm e 30 nm quando comparadas com as amostras de adobe sob as mesmas
condições de processo.
166
Pt Au
Membranas
sol-gel E2G2
Substrato
Caulinita

membranas bifuncional E2G2 no substrato de caulinita.
167
Pt Au
Membranas
sol-gel E2G2
Substrato
Caulinita

168
Pt Au
Membranas
sol-gel E2G2 Substrato
Caulinita
Figura 8.109– Imagem de microscopia eletrônica de transmissão (MET) do sistema de

169
Pt
Au
Substrato
Caulinita
Membranas
2 2
sol-gel E G

170
Au
Membranas
sol-gel E2G2
Substrato
Caulinita

171
8.8. Ensaios de Degradação Ambiental
Os ensaios de lixiviação foram realizados para as amostras de adobe da terceira

etapa relatada neste trabalho. A escolha dessa etapa ocorreu por apresentar-se com
as rotas com resultados mais promissores, uma vez que o processo sol-gel passou
por diversas otimizações como adequação de precursores, tempo e temperatura de
secagem como também quantidade de solução depositada nos substratos. O
substrato submetido ao processo de lixiviação foi o adobe.
O método de degradação ambiental utilizado foi a lixiviação em meio aquoso de pH =

6. O processo foi analisado por um período de 120 horas com monitoramento
fotográfico realizado nos seguintes intervalos de tempo: tnicial = 0 hora, t2= 3 horas, t3=
6 horas, t4= 24 horas, t5= 96 horas, tfinal = 120 horas. As Figuras 8.112 a 8.123
apresentam as fases do processo de simulação de degradação ambiental. Entre os
intervalos de tempo as amostras foram mantidas em uma estufa com uma
temperatura de aproximadamente 37oC. Utilizou-se 6 amostras nesse processo,
primeiramente o adobe sem recobrimento. A identificação das amostras pode ser vista
na Tabela 8.12.
Tabela 8.12 – Nomenclatura das amostras de adobe para o teste de lixiviação.
Amostras Precursores Propriedades

Adobe N -TL ausente hidrofílica
Adobe E² -TL TEOS & MTES a prova d'água
Adobe F² -TL Ti4 bactericida
Adobe E²F² -TL TEOS & MTES + Ti4 a prova d'água & bactericida
Adobe G² -TL Ti4 & DCCA bactericida
Adobe E²G² -TL TEOS & MTES + Ti4 & DCCA a prova d'água & bactericida
a) b)
Figura 8.112 – Adobe natural (N-TL) t = 0 hora, a) vista de frente e b) vista de topo.
172
a) b)
Figura 8.113 – Adobe (E2-TL) t = 0 hora, a) vista de frente e b) vista de topo.
a) b)
Figura 8.114 – Adobe (F2-TL) t = 0 hora, a) vista de frente e b) vista de topo.
a) b)
Figura 8.115 – Adobe (E2F2-TL) t = 0 hora, a) vista de frente b) vista de topo.

173
a) b)
2
Figura 8.116 – Adobe (G -TL) t = 0 hora, a) vista de frente e b) vista de topo.
a) b)
Figura 8.117 – Adobe (E2G2-TL) t = 0 hora, a) vista de frente e b) vista de topo.
Figura 8.118 – Adobe t = 0 hora para as seis amostras, E2-TL, F2-TL, E2F2-TL, G2-TL, E2G2-TL,
N-TL, respectivamente (vista de frente).
174
Figura 8.119 – Adobe t = 3 horas para as seis amostras, E2-TL, F2-TL, E2F2-TL, G2-TL, E2G2-
TL, N-TL, respectivamente (vista de frente).
2 2 2 2 2 2 2
Figura 8.120 – Adobe t = 6 horas para as seis amostras, E -TL, F -TL, E F -TL, G -TL, E G -
175
176
Participaram do processo de lixiviação os sistemas monofuncionais, membranas de

propriedade única seja ela bactericida ou de hidrofobia, e sistemas bifuncionais para
os quais foram depositadas sobre a mesma amostra de adobe camadas de
membranas sol-gel hidrofóbicas e bactericidas.
Como é possível identificar no registro fotográfico, seis amostras foram analisadas. A

amostra identificada com (E2-TL) possui uma membrana monofuncional porosa de
caráter hidrofóbico. A amostra identificada como (F2-TL) recebeu aplicação de
membrana monofuncional porosa com propriedade bactericida. A amostra (E2F2-TL)
foi recoberta com um sistema de membranas porosas de caráter bifuncional.
Primeiramente foi aplicada à amostra uma membrana sol-gel porosa de caráter
hidrofóbico. Após uma semana, a membrana externa de propriedade bactericida foi
aplicada e, a amostra foi levada para um tratamento térmico de temperatura
aproximadamente de 160oC por 10 minutos. À amostra (G2-TL) foi aplicada uma
membrana sol-gel monofuncional otimizada com DCCA oriunda do sistema (F2-TL). A
amostra (E2G2-TL) também sofreu um processo de otimização do sistema (E2F2-TL)
177
com a adição de DCCA. A amostra (N-TL) foi utilizada como controle uma vez que a
ela não foi aplicada nenhuma membrana sol-gel.
No momento (t=0) em que as amostras de adobe N-TL, F2-TL e G2-TL foram

colocadas nos recipientes com 0,75 mL de água, eles sofreram degradação completa.
A saber, as amostras degradadas ao primeiro contato com a água foram as de adobe
sem recobrimento (Figura 8.112), o adobe modificado pela membrana monofuncional
bactericida (Figura 8.114) e o adobe modificado pela membrana monofuncional
bactericida com aditivo de secagem (DCCA) (Figura 8.116). Já as amostras
representadas nas Figuras de números 8.113, 8.115, 8.117 e 8.123 que conservaram
sua integridade física e aparentemente uma boa aderência das membranas, foram as
que possuíam membranas de caráter hidrofóbico (E2-TL, E2F2-TL, E2G2-TL), sejam na
versão mono ou bifuncional. No momento em que essas amostras foram colocadas
em um recipiente com água foi possível observar a formação de pequenas bolhas,
sugerindo que as amostras e suas membranas permaneceram porosas.
A fim de certificar a presença de poros nas membranas foram pipetadas gotículas de

água na superfície das amostras de adobe modificadas com as membranas
monofuncionais hidrofóbicas e com as membranas bifuncionais de caráter hidrofóbico-
bactericida (amostras E2, E2F2, E2G2). Todas as três amostras absorveram as
gotículas de água. Isso quer dizer que a superfície permaneceu porosa e se mantive a
sua integridade física durante o processo de degradação ambiental no contato com a
água.
Esses resultados sugerem que uma vez modificada a arquitetura de superfícies por
meio de membranas sol-gel porosas com propriedades hidrofóbicas, o adobe fica
protegido contra a ação lixiviante da água, de acordo com o teste realizado nesse
trabalho, permaneceu assim, com uma estrutura coesa. Já sem esse tratamento
prévio, as membranas monofuncionais de caráter bactericida não resistiram ao
contato com a água.
A fim de avaliar o efeito lixiviante da água e as possíveis interferências na arquitetura

de superfície, na estrutura de poros e estrutura física do substrato de adobe e também
nos sistemas compostos pelas amostras de adobe recobertas com as membranas sol-
gel foram realizados testes de adsorção de nitrogênio. As Figuras 8.124 a 8.129
apresentam as isotermas de adsorção – dessorção de nitrogênio.
178
200
Adobe Natural
180 TL
TL
160 ATL
ATL
140
120
Volume (cm³/g)
100
80
60
40
20
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Figura 8.124 – Isotermas do adobe natural sob o efeito do teste de lixiviação (TL) e em seu
estado natural (ATL).
200
Adobe E²
180 ATL
ATL
TL
160
TL
140
120
Volume (cm³/g)
100
80
60
40
20
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Figura 8.125 – Isotermas do adobe com aplicação da membrana E2 antes do teste de lixiviação
(ATL) e após o teste de lixiviação (TL).
179
200
Adobe F²
180 ATL
ATL
TL
160
TL
140
120
Volume (cm³/g)
100
80
60
40
20
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Figura 8.126 – Isotermas do adobe com aplicação da membrana F2 antes do teste de lixiviação
(ATL) e após o teste de lixiviação (TL).
200
Adobe E² F²
180 TL
TL
ATL
160
ATL
140
120
Volume (cm³/g)
100
80
60
40
20
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Figura 8.127 – Isotermas do adobe com aplicação da membrana E2F2 antes do teste de
lixiviação (ATL) e após o teste de lixiviação (TL).
180
200
Adobe G²
180 ATL
ATL
160 TL
TL
140
120
Volume (cm³/g)
100
80
60
40
20
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Figura 8.128 – Isotermas do adobe com aplicação da membrana G2 antes do teste de

200
Adobe E² G²
180 TL
TL
ATL
160
ATL
140
120
Volume (cm³/g)
100
80
60
40
20
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Figura 8.129 – Isotermas do adobe com aplicação da membrana F2G2 antes do teste de
181
Todas as amostras de adobe com arquiteturas de superfícies modificadas pelas

membranas sol-gel, desenvolvidas nesse trabalho, antes e após o teste de lixiviação
E2-TL, F2- TL, E2F2-TL, G2-TL, E2G2-TL sofreram uma diminuição no volume adsorvido
de nitrogênio, quando comparadas com o adobe sem recobrimento. Para a amostra
de adobe sem recobrimento após o teste de lixiviação a pressões relativas P/Po igual
a 1, o volume de nitrogênio adsorvido foi de aproximadamente 180 cm3/g. Para as
demais amostras citadas, esse volume ficou na faixa de 120 cm3/g, aproximadamente.
Quando se compara amostras de uma mesma modalidade de membrana, como por

exemplo, o adobe modificado pela membrana F2, no teste de lixiviação (F2-TL), não é
possível observar mudanças significativas no volume de nitrogênio adsorvido. Esse
comportamento pode ser observado em todas as seis amostras de adobe que
passaram pelo teste de lixiviação.
Foi observado somente na amostra de adobe E2 uma alteração na forma da histerése,

tanto antes, como, após o processo de lixiviação. De acordo com a literatura
(LOWELL e SHIELDS, 1987) isso pode estar indicando uma alteração na morfologia
dos poros dessa amostra.
Com o intuito de avaliar melhor a estrutura de poros e suas interferências nas

propriedades superficiais das amostras, bem como os efeitos do teste de lixiviação na
arquitetura de superfície das amostras, fez-se um acompanhamento das curvas DV
(log d), da distribuição do volume de poros por volume da superfície tomando com
base a curva de dessorção do processo de adsorção de nitrogênio. Para tais análises
utilizou-se o método BJH (Figuras 8.130 a 8.135).
182
0.45
Adobe Natural
TL
0.4 ATL
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
Figura 8.130 – Distribuição de tamanhos de poros por volume do adobe natural, antes (ATL) e
após (LT) o teste de lixiviação.
0.45
Adobe E²
ATL
0.4 TL
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
Figura 8.131 – Distribuição de tamanhos de poros por volume da amostra do adobe com
aplicação de membrana E2 antes (ATL) e após (LT) o teste de lixiviação.
183
0.45
Adobe F²
0.4
ATL
TL
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
aplicação de membrana F2 antes (ATL) e após (LT)o teste de lixiviação.
0.45
Adobe E²F²
0.4
TL
ATL
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
aplicação de membrana E2F2 antes (ATL) e após (LT) o teste de lixiviação.
184
0.45
Adobe G²
TL
0.4 ATL
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
aplicação de membrana G2 antes (ATL) e após (LT) o teste de lixiviação.
0.45
Adobe E²G²
TL
0.4 ATL
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
aplicação de membrana E2G2 antes (ATL) e após (LT) o teste de lixiviação.
185
Dentro da faixa de mesoporos, curvas de volume dessorvido DV (log d) (Figuras 8.130

a 8.135), não apresentam alterações significativas nas amostras de adobe com a
mesma aplicação de membrana sol-gel.
Porém, pode-se constatar que as tipologias das curvas sofrem alterações quando
comparadas entre os diferentes sistemas. De acordo com as amostras estudadas
nesse trabalho, as tipologias das curvas citadas podem ser dividas em dois grupos. O
primeiro grupo é formado por 3 amostras: adobe sem recobrimento, e os sistemas de
adobe com as membranas F2 e G2. O segundo grupo também é formado por 3
amostras: os sistemas de adobe com as membranas E2, E2F2, E2G2. Tanto o sistema
de membranas F2 e G2 são recobrimentos sol-gel à base de titânia. Observou-se pelo
teste de lixiviação (Figuras 8.112, 8.114, 8.116, e 8.118) que as amostras do primeiro
grupo apresentaram uma degradação completa e instantânea no contato com a água.
Esses resultados sugerem que a tipologia das curvas de distribuição de poros para
essas amostras de adobe recobertas com as membranas de titânia pode ser um
indicativo que naquela faixa de tamanho e distribuição de poros ocorra uma
propensão à falência de suas estruturas físicas, quando completamente imersas em
água.
As Figuras 8.136 a 8.141 mostram as curvas de distribuição de poros por volume e

por área das amostras de adobe modificadas pelos sistemas de membranas sol-gel
monofuncionais (E2, F2, G2) e bifuncionais (E2F2, E2G2). Obtidas antes e após o
processo de lixiviação.
0.3 70
Adobe Natural Adobe Natural
TL TL
ALT 60 ATL
0.25
Volume de Poros Dessorvidos (cm³/g)
50
Área Superficial Dessorvida (m²/g)
0.2
40
0.15
30
0.1
20
0.05
10
0 0
1 10 Diâmetro de Poros (nm) 100 1000 1 10 Diâmetro de Poros (nm) 100 1000
Distribuição de poros por volume Distribuição de poros por área
respectivamente do adobe natural antes (ATL) e após (TL) o teste de lixiviação.
186
0.3 60
Adobe E² Adobe E²
TL TL
ATL ATL
0.25 50

0.2 40
0.15 30
0.1 20
0.05 10
0 0
2
respectivamente da amostra de adobe com aplicação da membrana E antes (ATL) e após
(TL) o teste de lixiviação.
0.3 40
Adobe F² Adobe F²
ATL ATL
TL 35 TL
0.25
30
0.2
25
0.15 20
15
0.1
10
0.05
5
0 0
2
respectivamente da amostra de adobe com aplicação da membrana F antes (ATL) e após
187
0.3 70
Adobe E² F² Adobe E² F²
TL TL
ATL 60 ATL
0.25
50

0.2
40
0.15
30
0.1
20
0.05
10
0 0
2 2
respectivamente da amostra de adobe com aplicação da membrana E F antes (ATL) e após
0.3 70
Adobe G² Adobe G²
TL TL
ATL 60 ATL
0.25
50
0.2
40
0.15
30
0.1
20
0.05
10
0 0
2
respectivamente da amostra de adobe com aplicação da membrana G antes (ATL) e após
188
0.3 70
Adobe E² G² Adobe E² G²
LT TL
ATL ATL
0.25 60

50
Volume Dessorvido de Poros (cm³/g)
0.2
40
0.15
30
0.1
20
0.05
10
0 0
2 2
respectivamente da amostra de adobe com aplicação da membrana E G antes (ATL) e após
Observa-se também que para os sistemas de membranas sol-gel bifuncionais E2F2 e

E2G2 as curvas de distribuição de poros por área se apresentam de forma bimodal,
quando comparadas com os sistemas de membranas monofuncionais F2 e G2. As
amostras de adobe com membranas E2F2 e E2G2 apresentaram um aumento da área
superficial dessorvida referentes a poros de aproximadamente 5 nm.
Já para a amostra de adobe modificada pela membrana monofuncional E2, a variação

estrutural observada foi mais expressiva quando comparada com as demais
amostras, sendo que a área superficial dessorvida para poros de aproximadamente 5
nm foi de aproximadamente 35 m2/g.
As curvas de distribuição de poros por área e por volume de uma mesma amostra de
adobe modificada por membranas sol-gel, antes e após o teste de lixiviação, não
permitiram observar mudanças significativas. Isso pode ser um indício que a
membrana sol-gel modificou a arquitetura de superfície da amostra e que as novas
propriedades foram conservadas mesmo após o processo de lixiviação realizado
neste trabalho. Todas as amostras modificadas pelas membranas a prova d’água
apresentaram poros na faixa de 5 nm antes e após o teste de lixiviação.
A Tabela 8.13 apresenta os resultados de área superficial específica, volume

específico de poros e diâmetro médio de poros pelo método BET de adsorção de
nitrogênio paras as amostras de adobe com arquitetura superficial modificada pelos
sistemas de membranas sol-gel (E2, F2, E2F2, G2 E2G2), após o teste de lixiviação.
189
Tabela 8.13 – Análise da estrutura de poros das amostras de adobe modificadas com a
aplicação dos sistemas de membranas sol-gel avaliadas após o teste de lixiviação.
Adsorção de Nitrogênio - Método BET

Sistemas Precursores Camadas Sp (m²/g) Vp (cm³/g) Dp (nm) Propriedades
Adobe natural ausente 0 41,57 0,28 27,11 hidrofílico
Adobe - E² TEOS & MTES 5 55,13 0,13 9,48 a prova d'água
Adobe - F² Ti 5 27,23 0,20 29,08 bactericida
Adobe - E²F² TEOS & MTES + Ti 10 45,38 0,17 14,66 a prova d'água & bactericida
Adobe - G² Ti & DCCA 5 26,59 0,18 27,55 bactericida
Adobe - E²G² TEOS & MTES + Ti & DCCA 10 38,1 0,17 17,79 a prova d'água & bactericida
A Tabela 8.14, antes do teste de lixiviação, e a Tabela 8.15, após o teste de lixiviação,
apresentam um comparativo de resultados de área superficial de vários métodos
diferentes de adsorção de nitrogênio (Sp, área externa t-método, área superficial de
microporos t-método) e o coeficiente de correlação do método BET.
Tabela 8.14 – Perfil da área superficial gerado por diferentes métodos das amostras de adobe
modificadas com a aplicação dos sistemas de membranas sol-gel.
Perfil Área Superficial - Adsorção de Nitrogênio

Sp (m²/g) Coeficiente de Área Externa Área Superficial de Micro
Sistemas Precursores Método BET Correlação (BET) (m²/g) t-Método Poros (m²/g) t-Método
Adobe uncaoted ausente 44,15 0,99 43,35 0,80
Adobe - E² TEOS & MTES 52,63 0,99 34,37 18,25*
Adobe - F² Ti 25,90 0,99 25,9 0
Adobe - E²F² TEOS & MTES + Ti 41,19 0,99 32,91 8,28*
Adobe - G² Ti & DCCA 23,21 0,99 23,21 0
Adobe - E²G² TEOS & MTES + Ti & DCCA 42,89 0,99 32,01 10,87*
* valor apenas qualitativo
Tabela 8.15 – Perfil da área superficial gerado por diferentes métodos das amostras de adobe
modificadas com a aplicação dos sistemas de membranas sol-gel avaliadas após o teste de
lixiviação
Perfil Área Superficial - Adsorção de Nitrogênio

Sp (m²/g) Coeficiente de Área Externa Área Superficial de Micro
Sistemas Precursores Método BET Correlação (BET) (m²/g) t-Método Poros (m²/g) t-Método
Adobe natural ausente 41,57 0,99 41,57 0
Adobe - E² TEOS & MTES 55,13 0,99 34,2 20,93*
Adobe - F² Ti 27,23 0,99 27,23 0
Adobe - E²F² TEOS & MTES + Ti 45,38 0,99 33,30 12,07*
Adobe - G² Ti & DCCA 26,59 0,99 26,59 0
Adobe - E²G² TEOS & MTES + Ti & DCCA 38,10 0,99 32,74 5,36*
* valor apenas qualitativo
Um coeficiente de correlação BET de 0,99 indica uma aplicabilidade do método BET

para o material analisado (LOWELL e SHIELDS, 1987) com relação à área superficial.
Antes e após o teste de lixiviação (Tabela 8.14 e 8.15) todas as amostras de adobe
190
modificadas pelos sistemas de membranas sol-gel, bem como o adobe sem

recobrimento apresentaram um coeficiente de correlação de 0,99.
Somente para as amostras que continham a membrana E2, seja na forma

monofuncional, seja na forma bifuncional é que foi possível observar a presença de
microporos. Embora o equipamento Autosorb-1 (Quantachrome) não seja capacitado
para fornecer precisamente os dados de área superficial de microporos, pode-se
afirmar que existem microporos naquelas amostras, antes e após o teste de lixiviação
de acordo com os valores apresentados nas Tabelas 8.14 e 8.15.
A Tabela 8.16, antes do teste de lixiviação e a Tabela 8.17, após o teste de lixiviação
apresentam um comparativo entre os resultados de dimensão fractal por meio de dois
métodos (NK e FHH).
Tabela 8.16 – Dimensão Fractal das amostras de adobe modificadas com a aplicação dos
sistemas de membranas sol-gel.
Sistema de Membranas Sol-gel na Superfície do Adobe

Adsorção de Nitrogênio
NK Método de Dimensão Método de Dimensão Fractal FHH :

Sistema Fractal, D Desconsiderando o efeito da tensão Considerando o efeito da tensão
superficial do adsorbato, D superficial do adsorbato, D
Adobe - E² 2,75 2,04 2,68
Adobe - F² 2,45 1,39 2,46
Adobe - E²F² 2,6 1,8 2,6
Adobe - G² 2,48 1,31 2,44
Adobe - E²G² 2,65 1,88 2,63
Tabela 8.17 – Dimensão Fractal das amostras de adobe modificadas com a aplicação dos
sistemas de membranas sol-gel avaliadas após o teste de lixiviação.
Sistema de Membranas Sol-gel na Superfície do Adobe

Teste de Lixiviação - Adsorção de Nitrogênio
NK Método de Dimensão Método de Dimensão Fractal FHH :
Sistema Fractal, D Desconsiderando o efeito da tensão Considerando o efeito da tensão
superficial do adsorbato, D superficial do adsorbato, D
Adobe - E² 2,87 2,01 2,7
Adobe - F² 2,48 1,41 2,47
Adobe - E²F² 2,65 1,92 2,64
Adobe - G² 2,48 1,39 2,46
Adobe - E²G² 2,63 1,67 2,55
191
De acordo com os resultados apresentados nas Tabelas 8.16 e 8.17, não foi possível
observar grandes alterações nas dimensões fractais pelos métodos NK e FHH, entre
as amostras de adobe modificadas pelas membranas sol-gel monofuncionais e
bifuncionais, mesmo após passarem pelo teste de lixiviação.
O efeito lixiviante da água na rugosidade de superfície das amostras de adobe

modificadas pelas membranas sol-gel, que permaneceram coesas (E2, E2F2, E2G2)
após o teste de lixiviação, foi avaliado pelo interferômetro de luz branca, Zygo®. As
Figuras 8.142 a 8.150 e Tabela 8.18 apresentam as imagens e os dados de área
superficial do equipamento Zygo®. As imagens foram realizadas sob as mesmas
condições citadas anteriormente.

2
adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E - TL após o teste de lixiviação.
192

adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2 - TL após o teste de lixiviação.

amostra de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2 - TL após o teste de
lixiviação.
193

adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2F2 - TL após o teste de lixiviação.

adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2F2 - TL após o teste de lixiviação.
194

amostra de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2F2- TL após o teste de
lixiviação.

2 2
adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E G - TL após o teste de lixiviação.
195

adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2G2 - TL após o teste de lixiviação.

amostra de adobe funcionalizada pela membrana monofuncional E2G2- TL após o teste de
lixiviação.
196
Tabela 8.18 – Análise da rugosidade superficial por meio dos dados de área superficial
(Zygo®) das amostras de adobe natural e funcionalizadas com a aplicação dos sistemas de
membranas sol-gel E2 - TL, E2F2 - TL e E2G2 - TL após o teste de lixiviação.
Fator de Área superficial

Amostras Área (mm²)
rugosidade (mm²)
Adobe E² - TL 4,76 3,17 0,55
Adobe E²F² - TL 3,63 2,63 0,57
Adobe E²G² - TL 4,31 2,84 0,53
Comparando as Figuras 8.142 a 8.150 com a Tabela 8.18 e também as Figuras 8.46 a
8.57 com os resultados apresentados pela Tabela 8.11 pode-se dizer que os dados de
Zygo® das amostras de adobe funcionalizadas pelas membranas E2, E2F2 e E2G2
após o teste de lixiviação, sugerem uma redução da rugosidade da superfície de
aproximadamente 22% para E2 - TL, de aproximadamente 33% para E2F2 - TL e de
aproximadamente 35% para E2G2 - TL.
Portanto após o teste de lixiviação a rugosidade de superfície caracteriza-se por uma

diminuição, sugerindo que a propriedade hidrofóbica não pode ser atribuída à
rugosidade de superfície das amostras funcionalizadas pelas membranas sol-gel.
197
9. CONCLUSÕES
As estruturas de argilas e de adobes de Minas Gerais utilizados nesse trabalho foram

caracterizadas por meio de análise química via úmida, MEV, FTIR, adsorção física de
nitrogênio. O adobe estudado nesse trabalho possui a caulinita como um de seus
principais componentes, sua morfologia (MEV) se organiza na formas de lamelas
como as da caulinita. A morfologia de superfície do adobe também é mais rugosa
podendo ser observada a olho nu. Ambos os substratos são porosos, sendo o adobe
mais poroso que a caulinita (BET). Porém foi observado somente na caulinita a
presença de partículas em forma de bastonetes (FIB). Os espectros de FTIR das
amostras modificadas mostram que tanto a caulinita quanto o adobe possuem água
livre em sua superfície, mas que há uma incidência maior de grupamentos orgânicos
na superfície do adobe do que na superfície da caulinita.
A tecnologia sol-gel utilizada possibilitou a funcionalização da arquitetura de superfície

dos adobes.
De acordo com os resultados de FTIR foi possível perceber que as amostras de

adobe são sensíveis à aplicação da membrana sol-gel, apresentando uma arquitetura
de superfície modificada e funcionalizada como evidenciada pela alteração dos
grupamentos químicos da superfície.
O efeito do precursor MTES, doador de grupamentos CH3, pode ser evidenciado pela
ausência de picos na região de característica de H2O livre (3700 cm-1 e 3600 cm-1) e
presença de picos na região dos compostos orgânicos (2700 cm-1 e 1500 cm-1).
Os resultados de difração de raios X para as amostras sintetizadas com Ti4+ indicam

que o filme obtido, a baixas temperaturas, apresenta bandas largas nas regiões
características da titânia na fase anatásio (25º, 37º e 48º), sugerindo que a fase
anatásio foi formada na membrana depositada na superfície das amostras de adobe.
Por meio de MET foi possível visualizar na superfície do adobe e da caulinita a

formação da membrana sol-gel bifuncional de caráter hidrofóbico-bactericida com
espessura variando entre 20 nm e 50 nm e entre 15nm e 30 nm respectivamente.
A membrana sol-gel bifuncional não apresentou rachaduras nem mesmo sinais de

descolamento. Também não foi possível identificar a presença de interface presente
198
entre as membranas. Esses resultados sugerem uma boa aderência membrana-

membrana, assim como uma boa adesão do sistema dupla membrana-substrato.
Resultados de difração de raios X com picos característicos da fase anatásio e os

pontos mais escuros na matriz sol-gel com uma forma esferoidal de aproximadamente
5 nm, que muito provavelmente, são nanocristais de TiO2 na fase anatásio.
Por meio da técnica de SIMS estático, o espectro de massa da membrana com

potencial bactericida detectou picos de Ti+ (massa 48) e TiO+ (massa 64) o que
reforça os resultados de MET e difração de raios X.
Observamos que as amostras de adobe de arquitetura superficial funcionalizada por

membranas sol-gel apresentaram uma excelente aderência ao substrato adobe,
mesmo após um ciclo completo de lixiviação utilizado neste trabalho.
Amostras de adobe sem recobrimento sofreram degradação no primeiro contato com

a água. Já as amostras que conservaram sua integridade física e aparentemente uma
boa aderência das membranas foram as que possuíam membranas de caráter
hidrofóbico.
Uma vez modificada a arquitetura de superfícies por meio de membranas sol-gel

porosas com propriedades hidrofóbicas, o adobe ficou protegido contra a ação
lixiviante da água, sem esse tratamento prévio as membranas monofuncionais de
caráter bactericidas não resistem ao contato com a água.
As amostras de adobe funcionalizadas por membranas resistentes à água, após o

teste de lixiviação, apresentaram reduções da rugosidade superficial de 22% a 35%.
199
POSFÁCIO
Navegue
Navegue, descubra tesouros, mas não os tire do fundo do mar,

o lugar deles é lá.
Admire a lua, sonhe com ela, mas não queira trazê-la para a terra.
Curta o sol, se deixe acariciar por ele, mas lembre-se que o seu calor é
para todos.
Sonhe com as estrelas, apenas sonhe, elas só podem brilhar no céu.
Não tente deter o vento, ele precisa correr por toda parte,
ele tem pressa de chegar sabe-se lá onde.
Não apare a chuva, ela quer cair e molhar muitos rostos,

não pode molhar só o seu.
As lágrimas? Não as seque, elas precisam correr na minha, na sua,

em todas as faces.
O sorriso! Esse você deve segurar, não deixe-o ir embora,

agarre-o!
Quem você ama? Guarde dentro de um porta jóias, tranque,

perca a chave!
Quem você ama é a maior jóia que você possui, a mais valiosa.
Não importa se a estação do ano muda, se o século vira e se o milênio é

outro, se a idade aumenta; conserve a vontade de viver, não se chega à
parte alguma sem ela.
Abra todas as janelas que encontrar e as portas também.
Persiga um sonho, mas não deixe ele viver sozinho.

200
Alimente sua alma com amor, cure suas feridas com carinho.
Descubra-se todos os dias, deixe-se levar pelas vontades,

mas não enlouqueça por elas.
Procure, sempre procure o fim de uma história, seja ela qual for.
Dê um sorriso para quem esqueceu como se faz isso.
Acelere seus pensamentos, mas não permita que eles te consumam.
Olhe para o lado, alguém precisa de você.
Abasteça seu coração de fé, não a perca nunca.
Mergulhe de cabeça nos seus desejos e satisfaça-os.
Agonize de dor por um amigo, só saia dessa agonia se conseguir tirá-lo

também.
Procure os seus caminhos, mas não magoe ninguém nessa procura.

Arrependa-se, volte atrás, peça perdão!
Não se acostume com o que não o faz feliz, revolte-se quando julgar
necessário.
Alague seu coração de esperanças, mas não deixe que ele se afogue nelas.
Se achar que precisa voltar,
volte!
Se perceber que precisa seguir,

siga!
Se estiver tudo errado,

comece novamente.
Se estiver tudo certo,

continue.
201
Se sentir saudades,
mate-a.
Se perder um amor, não se perca!

Se achá-lo, segure-o!
"Circunda-te de rosas, ama, bebe e cala.

O mais é nada".
Fernando Pessoa
202
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WEBSITE: www.greenhomebuilding.com/QandA/adobeQandA.htm#structural, 2008.
WEBSITE: www.materiais.ufsc.br/Disciplinas/pmpI/arquivos/pmp1-4%20Aditivos.ppt,
2005.
WEBSITE: www.solgel.com/, 2008.
XIA, Y., MOKAYA, R. Aluminosilicate Microporous and Mesoporous Materials v.

68, p. 1-10, 2004.
209
YUKSELEN, Y., KAYA, A. Water, Air and Soil Pollution v. 145, p. 155-198, 2003.
210
ANEXO I
211
900
800 c kaolinite
Quartz
700
600
intensity (a.u.)
500
400
300
200
100
0
0 20 40 60 80 100 120
2 Theta
Figura A.1 – Difratograma de raios X para o adobe após 1 dia de lixiviação.
900
c Caulinita
800
Quartzo
700
600
intensidade (a.u.)
500
400
300
200
100
0
0 20 40 60 80 100 120
2 Theta
Figura A. 2 - Difratograma de raios X para o adobe após 10 dias de lixiviação.

212
900
800
c Caulinita
Quartzo
700
600
intensidade (a.u.)
500
400
300
200
100
0
0 20 40 60 80 100 120
2 Theta
Figura A. 3 – Difratograma de raios X para o adobe após 30 dias de lixiviação.
900
800
c Caulinita
700 Quartzo
600
intensidade (a.u.)
500
400
300
200
100 c
c
0
0 20 40 60 80 100 120
2 Theta
Figura A. 4 - Difratograma de raios X para o adobe após 100 dias de lixiviação.

213
6
Peak rate (Q/K)
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
-1
Leaching process (days)
Figura A. 5 – Variação de razão de picos das fases quartzo e caulinita durante o processo de
lixiviação.
0,4
0,3
0,2
Absorbancia (a. u.)
0,1
B
0
E
C -0,1
A
-0,2
4100 3900 3700 3500 3300 3100 2900 2700
Comprimento de onda cm-1
Figura A. 6 – Espectro de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier para o

adobe depois do processo de lixiviação. (A - antes do processo, B - 1 dia, C - 10 dias, D - 30
dias, E - 100 dias em água).
214
0,7
0,6
0,5
0,4
Absorbância (a.u.)
0,3
0,2
G
0,1
J
0
I
1400 1200 1000 800 600 400 200 0
H
-0,1
F
-0,2
Comprimento de onda (cm-1)
Figura A. 7 - Espectro de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier para o

adobe depois do processo de lixiviação. (F- antes do processo, G - 1 dia, H - 10 dias, I - 30
dias, J - 100 dias em água).
Tabela A. 1 – Tabela de área superficial específica, volume e tamanho de poros para o adobe.
Área superficial específica, volume e tamanho de poros - adobe - 10/2004

Amostras Sp (m2/g) Vp (cm3 /g) Dp(nm)
Antes do processo 43 0,25 23
Após um dia - água 46 0,25 21
Após um dia - chuva ácida 40 0,24 23
Após 10 dias - água 65 0,27 15
Após 10 dias - chuva ácida 67 0,26 16
Após 30 dias - água 42 0,24 23
Após 100 dias - água 43 0,25 23
215
1,60
ADOBE EM ÁGUA
Na 1,40
concentração do elemento (µg/mL)
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
K
0,20
0,00
0 10 20 30
processo de lixiviação (dias)

deionizada.
4,00
ADOBE EM CHUVA ÁCIDA
3,50
Na
concentração do elemento (µg/mL)
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
K
0,00
0 10 20 30
processo de lixiviação (dias)

deionizada.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MINAS

ARQUITETURA DE INTERFACES FUNCIONAIS

Autora: Juliana Calabria A.

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

Juliana Calabria de Azevedo

ARQUITETURA DE INTERFACES FUNCIONAIS EM ARGILAS E ADOBES

Tese de Doutorado Apresentada ao Curso de Pós Graduação em Engenharia

Área de concentração: Ciência e Engenharia dos Materiais

Ao meu amado pai,

Ao Professor Wander Vasconcelos pela dedicação, paciência, incentivo, pela

Ao Pesquisador Richard Chater (Imperial College London) pelos ensinamentos e pela

Ao Professor Aldo Boccaccini (Imperial College London) pela oportunidade.

Ao Professor David McPhail (Imperial College London) pelo apoio.

Ao Professor Bill Lee (Imperial College London) pela oportunidade.

Ao Doutor Guilherme Lenz pelos ensinamentos e pela amizade.

Ao pesquisar Rafael Sá pela colaboração e amizade.

À Maria Clara Valinhas por sua colaboração na revisão bibliográfica.

A todos os colegas e amigos do LMC (UFMG) e do Imperial College London pelo

Ao Peter Holley pelo companheirismo, incentivo e carinho!

À minha mãe pela atenção e preocupação com meu bem estar!

À minha família pelo carinho e amizade!

Ao CNPq pelo apoio financeiro.

8. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................89

Figura 1.1 - A mesquita Djenne em Mali, a segunda maior mesquita do mundo e

Figura 8.27 – Difratograma de raios X da amostra de adobe natural, sem aplicação de

Figura 8.46 – Construção da imagem (8x8) de Zygo®, mapa de intensidade, da

Figura 8.65 – Fotomicrografia (MEV) da superfície da amostra de adobe recoberta

Figura 8.81 – a) e b) Fotomicrografias por meio do equipamento FIB via elétrons

Figura 8.100 – a) Fotomicrografia por meio do equipamento FIB via elétrons

Figura 8.135 – Distribuição de tamanhos de poros por volume da amostra do adobe

Figura 8.146 – Imagem de Zygo® da rugosidade de superfície , vista de topo, da

Tabela 3.1 – Comparação entre os pontos isoelétricos encontrados na literatura e

Equação 01 Potencial zeta..........................................................................................21

ADP - Adenina Difosfato

A argila é um material largamente utilizado e estudado em várias áreas da ciência. Ela

O adobe foi um material largamente utilizado pelas civilizações antigas,

Figura 1.2 – Casa Andrlil – Fayyuum 1984

O adobe funciona como regulador de umidade, é permeável e atua como um filtro de

O processo de fabricação do adobe difere de país para país. A fabricação está

Uma das maiores vantagens do processo de produção do adobe no Brasil se dá pelo

Mesmo nos países em que a produção de adobe não é completamente livre de

A argila, esse material complexo, simbolicamente foi capaz de criar o homem. E o

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que metade da população da Terra, cerca de 3 bilhões de pessoas nos 6 continentes,

disponibilidade econômica ou de materiais. É nas oportunidades criadas pela

O objetivo desse trabalho é estudar a modificação interfacial de argilas e adobes

Os objetivos específicos deste trabalho são:

a) caracterizar a estrutura de argilas e adobes provenientes de Minas Gerais,

b) avaliar o comportamento de adobes quando submetidos a condições de

c) utilizar o método sol-gel para desenvolver hidrofobia na superfície dos adobes,

d) produzir recobrimentos com funções biológicas em adobes.

3.1. Cargas Superficiais

Os argilominerais possuem capacidade de troca iônica sem que ocorram mudanças

A capacidade de troca de cátions de um argilomineral pode ser o resultado do

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