17/02/2023
ESPECTROSCOPIA DE
INFRAVERMELHO (IV)
Ruth M. Campomanes Santana
LAPOL - DEMAT - UFRGS
Aplicações no estudo de polímeros
1. Interpretação Qualitativa de Espectros de IR
• A identificação de três copolímeros por espectroscopia no IR cujos
componentes são os copolímeros: butadieno-estireno (SBR), butadieno-
acrilonitrila (ABR), terpolímero acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS);
Para diferenciar estes
copolímeros normalmente
são empregadas as seguintes
bandas de absorção: estireno
1601cm-1 (6,25 m), 760 cm-1 SBR
(13,15m), 700cm-1 (14,3
m); acrilonitrila 2270-2250
cm-1 (4,4-4,45 m); butadieno
967 cm-1 (10,3 m). ABR
Espectros de IR de copolímero : (a)
butadieno-estireno; (b) butadieno-
acrilonitrila, e (c) terpolímero ABS
acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS).
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Aplicações no estudo de polímeros
2. Identificação de Polímeros e de Aditivos
• A identificação de polímeros por espectroscopia no IR que é auxiliada
através do uso de banco de dados (biblioteca de espectros);
• Quanto aos aditivos numa composição polimérica, a identificação
poderá abranger mesmo que estiverem presentes em pequenas
quantidades, mas dentro do limite da detecção da técnica;
• Para aditivos orgânicos usados em concentrações elevadas , além
da identificação, também estabelece-se uma curva de calibração para
análise quantitativa;
Um exemplo com esta característica e que tem grande aplicação
prática é a determinação do teor de plastificante dioctil ftalato (DOP)
em composições de PVC plastificado.
- A partir da escolha das bandas de absorção para o PVC (1425 cm-1)
e para o DOP (1460 cm-1) e com base em formulações com compo-
sições conhecidas, pode ser estabelecida a curva de calibração;
-Tal curva possibilita o cálculo da concentração de DOP em composi-
ções desconhecidas de PVC plastificado.
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Espectros de IR: (a) polímero PVC, (b) Plastificante DOP.
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Curva de calibração para a determinação da concentração de
plastificante DOP em composições de PVC plastificado.
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2. Identificação de Polímeros e de Aditivos
Verificação da presença de um aditivo (lubrificante) em uma amostra
de Borracha
Verificação da presença do
lubrificante estearato de
zinco em uma composição
de borracha natural contendo
45% de negro de fumo.
(a) fina seção de amostra
contendo lubrificante,
(b) fina seção de amostra
sem lubrificante;
(c) diferença entre (a) e (b)
após suavização e expansão
do espectro com a detecção
do lubrificante pela presença
de suas bandas de absorção
típicas.
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2. Identificação de Polímeros e de Aditivos
Identificação de cargas inorgânicas em compositos poliméricos
A partir dos espectros IR
característicos das cargas
inorgânicas é possível a
identificação da carga no
polímero.
A presença da carga gera
normalmente um efeito de
cobertura dificultando a
medida pela técnica de
Transmissão. Assim
devem ser usados filmes
muito finos ou usar a
técnica de reflexão
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2. Identificação de Polímeros e de Aditivos
Funcionalização de poliolefinas
Transmittance (a.u.)
1790
1700
1740
PE
PE-A2 3.5
PE-A4 PE-A2 (A1740/A1895)
PE-A4 (A1740/A1895)
PE-B2 PE-B2 (A1790/A1895)
3.0 PE-B4 (A1790/A1895)
PE-B4 PE-C2 (A1700/A1895)
PE-C2 PE-C4 (A1700/A1895)
2.5
PE-C4
Carbonyl Index
2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 2.0
-1
Wavenumber (cm ) 1.5
Fig. 3. FTIR spectra of the samples. 1.0
0.5
0.0
0 20 40 60 80 100 120
Days
Fig. 4. Seguimento do Carbonyl index of
the modified films em função do tempo.
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3. Acompanhamento de Reações Químicas em Polímeros
Pode ser classificado segundo as áreas de interesse:
➢ Acompanhamento da redução da concentração de grupos
funcionais em pré-polímeros empregados nas reações de síntese
de polímeros. Ex. determinação de NCO livre em pré-polímeros
derivados de isocianatos que são usados em síntese de PU.
➢ Acompanhamento de reações de modificação de polímeros. Ex.
hidrogenação, cloração, sulfonação, etc.;
➢ Acompanhamento de reações de cura de termofixos. Ex.
avaliação das reações de cura de resinas epóxi com a
determinação do grau de cura;
➢ Acompanhamento de reações de degradação de polímeros
através da observação da formação de grupos estruturais
particulares, originados pelos processos de termooxidação e
fotooxidação.
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3. Acompanhamento de Reações Químicas em Polímeros
Figura: Espectros de FTIR dos pré-polímeros de PU obtidos a partir do Voranol
2110B e do Adiprene.
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3. Acompanhamento de Reações Químicas em Polímeros
Figura: Espectros de FTIR de amostras retiradas durante a reação de preparação do
pré-polímero de PU a partir do Voranol 2110B (razão OH:NCO = 1,33).
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4. Determinação do grau de cura (gc) de uma resina epóxi (RE)
Pode ser obtida a partir de uma curva de calibração, como mostra a figura.
Neste exemplo a RE é sintetizada a partir da reação da epicloridrina e do
bisfenol-A em proporção adequada.
O gc (% de cura) é relacionado com a razão das absorbâncias (A925/A1601),
onde o desaparecimento da banda de absorção 925 cm -1 indica 100 % de
cura.
A banda de absorção 925
cm-1 é atribuída à
deformação axial
assimétrica do anel epóxi,
enquanto que a banda
1601 cm-1 corresponde a
deformação axial das
ligações carbono carbono
do anel aromático.
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5. Acompanhamento de Reação de Degradação Termooxidativa no PP
Para o PP, os processos
termooxidativos também
são acompanhados pela
determinação do índice de
carbonila (razão entre as
absorbâncias do pico de
carbonila* e de um pico
padrão, como por exemplo,
a deformação axial da
ligação CH em torno de
2840cm-1.
* O aparecimento de um
pico largo na região 1700
cm-1 é indicativo da
formação de carbonilas
nos processos Região da banda de absorção da carbonila em
termooxidativos uma amostra de PP, antes e após tratamento a
150, 760 torr de O2 e vários tempos de exposição.
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5. Acompanhamento de Reação de Degradação Termooxidativa
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5. Acompanhamento de Reação de Degradação Termooxidativa
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5. Influência do revestimento no amido.
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5. Diferença de ceras sintéticas & orgânicas
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6. Caracterização estrutural dos Polímeros
➢ Identificação do tipo e concentração de ramificações poliméricas;
➢Determinação quantitativa dos isômeros configuracionais (1,4 cis; 1,4
trans e 1,2 vinil) em dienos como o polibutadieno (PB) e poliisopreno.
O espectro de IR para o PB mostra as bandas de absorção das
insaturações dos isômeros configuracionais aparecem a:
- isômero 1,4 trans 967 cm-1 (10,3 m);
- isômero 1,4 cis 735 cm-1 (13,6 m);
- isômero 1,2 vinil 909 cm-1 (11,0 m)
Para a determinação da concentração relativa destes isômeros
utiliza-se o método de cálculo das absorbâncias.
Esta mesma metodologia pode ser aplicado para os copolímeros
SBR, onde o resultado calculado será o relativo a 100% de
butadieno, devendo se necessário, ser convertido através do
conhecimento da fração em peso de butadieno no copolímero.
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Três espectros de IR
de PB, sendo que em
cada um destes
espectros o PB é
formado
preferencialmente por
um dos três isômeros
configuracionais: cis,
trans e 1,2 vinil.
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7. Determinação da composição de uma blenda polimérica de PP/PEAD
• A composição de uma blenda polimérica de PP/PEAD, para baixos
teores de PEAD pode ser obtida pelo espectro de IR;
• As bandas escolhida de absorção para a quantificação do PP (1170 cm -1
ou 8,55 m) e do PEAD (720 cm -1 ou 13,9 m);
• A partir das
amostras
preparadas com
composições
conhecidas deverá
ser gerada uma
curva padrão dada
por (APEAD/APP) em
função da fração
em peso do PEAD
(%).
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