Química Orgânica I

Capítulo 6 / Chapter 6

Reatividade Química
/ Chemical Reactivity

1
Margarida Bastos 2020, DEQ/FEUP
 Química Orgânica I

Reacções dos Compostos Orgânicos

Reactions of Organic Compounds

/Type?

Identify the product (spectroscopic methods)

Analyze the structural change of the substrate transformation product

Identify the operational class

Espectroscopia no Infravermelho (IV=IR (Infrared)
Espectroscopia no Ultravioleta e Vísivel (UV-Vis)
Espectrometria de Massa (EM=MS=Mass Spectrocospy)
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN = NMR=Nuclear Magnetic ressonance)
Margarida Bastos 2010, DEQ/FEUP 2
 Química Orgânica I
Classificação da classe operacional (tipo) das reações orgânicas
Classification of the operational class (type) of organic reactions

Margarida Bastos 2010, DEQ/FEUP 3

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1-Reacções de Adição – Exemplos / Addition reactions - Examples
 Alcenos / Alkenes

4
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Reações de Adição – Exemplos / Addition reactions - Examples
 Alcinos / Alkynes

5
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2-Reacções de Eliminação – Exemplos / Elimination Reactions - Examples

6
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3-Reacções de Substituição – Exemplos / Substitution reactions - Examples

7
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4-Reacções de ácido - base – Exemplos / Acid-base reactions - Examples
Ácidos carboxílicos

Partícula ácida Partícula básica

Aminas

Partícula básica Partícula ácida

-
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5-Reações de Oxidação – Redução / Oxidation-Reduction reactions
1) Hidrogenação dum alceno (reação de adição)
Hydrogenation of the alkene (addition reaction)

2) Combustão dum hidrocarboneto

Combustion of a hydrocarbon

3) Conversão dum álcool primário num aldeido e deste num ácido carboxílico
Conversion of a primary alcohol to an aldehyde and this to a carboxylic acid

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Reações de Oxidação – Redução / Oxidation – Reduction Reactions
Química Inorgânica / Inorganic chemistry
n.o.= número de oxidação
/oxidation number

Química Orgânica / Organic chemistry

e.o.= estado de oxidação
/oxidation state

most electronegative
less electronegative
atom
atom

-1 for
+1 for
each bond
each bond

Margarida Bastos 2020, DEQ/FEUP Máximo redução Máximo oxidação 10

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Regras para determinação do estado de oxidação (o.e.) de átomos de carbono /
Rules for determining the oxidation state (o.e.) of carbon atoms

-1 for each bond to a less electronegative atom

+1 for each bond to a most electronegative atom

links between C are not counted in determining of oxidation state

Hidrogenação dum alceno (reação de adição) / Hydrogenation of the alkene (addition reaction)

Conversão dum álcool primário num aldeído e deste num ácido carboxílico
/ Conversion of a primary alcohol to an aldehyde and this to a carboxylic acid

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6-Reacções de Condensação
Formação de ésteres
H+
+
+ H2O
Formação de éteres
calor
+ + H2O

Formação de amidas
calor
+ H2 O
+

Formação de anidridos

calor
+ + H2O
Margarida Bastos 2010, DEQ/FEUP 12
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Mecanismo da Reacção

S + R P
Nu: + E Nu-E
Substrato (S) - composto orgânico que sofre alteração estrutural ou de grupo funcional

Reagente (R) – segundo componente que reage com o substrato, frequentemente

uma espécie inorgânica

Nucleófilo(Nu) – espécie química (ião ou molécula) que tem 1 par de electrões

não ligante que pode ser usado para formar uma ligação covalente a 1 átomo de carbono
(base de Lewis)

Electrófilo(E) – espécie química (ião ou molécula) que é pobre em electrões

(ácido de Lewis) 13
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 Química Orgânica I
Mecanismo da Reacção

carga positiva
ou electricamente
carga negativa neutros
ou electricamente
neutros mas com
par de electrões
não ligantes

S.H.Pine “Organic Chemistry”,

5th ed., McGraw-Hill,
New York, 1988
Margarida Bastos 2010, DEQ/FEUP 14
 Química Orgânica I
Classes operacionais (tipo) das reacções orgânicas - exemplos
Substituição Nucleófila (SN)

E + Nu: Nu-E

Adição Eletrófila (AE)

H+ Cl-

Nu: + E Nu-E
Margarida Bastos 2010, DEQ/FEUP 15
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Mecanismo da Reacção

S + R P
Nu: + E Nu-E
Substrato (S) - composto orgânico que sofre alteração estrutural ou de grupo funcional

Reagente (R) – segundo componente que reage com o substrato, frequentemente

uma espécie inorgânica

Nucleófilo(Nu) – espécie química (ião ou molécula) que tem 1 par de electrões

não ligante que pode ser usado para formar uma ligação covalente a 1 átomo de carbono
(base de Lewis)

Electrófilo(E) – espécie química (ião ou molécula) que é pobre em electrões

(ácido de Lewis) 16
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Reacções Orgânicas – Homólise e Heterólise

Reacção química – sequência de quebra de ligações e formação de ligações envolvendo os

electrões ligantes e não ligantes

Ligação covalente
(partilha de 2 electrões)

+ Homólise (cisão ou quebra homolítica)

cada átomo com uma orbital
com apenas 1 electrão
+
Heterólise (cisão ou quebra heterolítica)
+ átomo de maior electronegatividade
com os 2 electrões

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Movimento Electrónico
Seta - origem na fonte
dos electrões e orientada
para o átomo que recebe os
electrões

Meia seta - 1 electrão

da ligação
para cada um dos
átomos da ligação
covalente
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Diagramas de Energia
 Reacção numa só etapa

Ea
Productos
Reacção Endotérmica DH>0

Estado de
transição
Ea
Reacção Exotérmica DH<0 R

Productos
Energia de activação
Ea

Velocidade de reacção
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Reacção em duas etapas:
Estado 1 de Intermediários reactivos carbocatiões,
carbaniões,
transição
Estado 2 de radicais livres
transição

Ea2
Ea1 I

R+R
P

Etapa controladora da velocidade da reacção Ea1 > Ea2

> Ea
20
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Reacções competitivas R-Br + H2O R-OH + HBr
R = Me=CH3 Ea3
R+ + Br-
isoProp =CH(CH3)2 Ea2
terc-But=C(CH3)3 Ea1
Várias etapas até
Ea2 aos Produtos
mas são de menor
Ea que a 1ª Etapa
Ea1 Ea3
R-Br + H2O
R-OH + HBr

Produto Principal,
P.P.

Considerando que Velocidade da Reacção

Ea3 > Ea2 > Ea1 Me-Br < isoProp-Br < terc-But-Br 21
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 Química Orgânica I
Intermediários reactivos nas reacções orgânicas – carbocatiões, carbaniões e
radicais livres

C com 7 electrões

C com 6 electrões, carga positiva

C com 8 electrões
carga negativa

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 Química Orgânica I
Carbocatião – geometria planar
Orbital p
vazia

Carbocatião
terciário

Radical livre – geometria planar (ou levemente piramidal mas rapidamente invertida)

Orbital p
com apenas
1 electrão

Radical metilo
Carbanião – geometria tetraédrica Radical etilo

Carbanião
Margarida Bastos 2010, DEQ/FEUP terciário 23
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Mapa de Potencial Electrostático de Carbocatiões - estabilidade
Carga positiva

vermelho
(+)
(+) (+) (+)
Ep negativo

azul

Ep positivo G. Solomons and C. Fryhle

“Organic Chemistry”, 7th ed.,
John Wiley & Sons, Inc., New
York, 2000

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Margarida Bastos 2010, DEQ/FEUP
 Química Orgânica I
Carbocatiões:
metílico

primário I
n
s
secundário t
a
b
i
terciário l
i
d
Andrei Straumanis 2009 a
Organic Chemistry, 2ªEd
Houghton Mifflin, New York
alílico d
e

benzílico
25
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 Química Orgânica I
Estabilização de espécies químicas por Efeito Indutivo

“Sistema tanto mais estabilizado quanto mais distribuída estiver a sua carga “

Efeito Indutivo (I) Transmissão da polarização ao longo da cadeia, via electrões s (sigma),
intensidade diminui com a distância (com perda da intensidade da
carga com a distância).
Efeito da maior
electronegatividade de X
Retirador em relação ao C Dador
de electrões de electrões

 +   -
 X 
..
O:
.. I+
I- 
   ++ +    --
  
+ > + > +  0  > - > -  0

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 Química Orgânica I
Estabilidade de carbocatiões – efeito indutivo

Grupos alquilo, R,

Paula Y. Bruice 1998 Dadores de electrões

Organic Chemistry, 2nd Ed
Prentice Hall, New Jersey

Efeito + I

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Estabilização de espécies químicas por Efeito de Ressonância
“Sistema tanto mais estabilizado quanto mais distribuída estiver a sua carga “

Efeito de Ressonância (ou Mesomérico)

Transmissão da polarização ao longo da cadeia, via electrões p ou p (pi), propagação sem

perda de intensidade da carga com a distância.
Retirador Efeito da maior
de electrões H electronegatividade de O H
em relação
+ ao C
O O
R-
Dador
Carga real =0 Carga real =(+1-1)= 0
de electrões

- +
X X
R+

Ressonância
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Margarida Bastos 2010, DEQ/FEUP
 Química Orgânica I
Estabilização de Carbocatiões – efeito de ressonância
Exemplo 1- Carbocatião benzílico

Exemplo 2- Carbocatião alílico

a
b
Estruturas de ressonância muito importantes

29
Margarida Bastos 2010, DEQ/FEUP Estruturas de ressonância pouco importantes
 Química Orgânica I
Carbocatiões - resumo

Andrei Straumanis 2009

Organic Chemistry, 2ªEd
Houghton Mifflin, New York

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 Química Orgânica I
Constantes de Acidez de alguns compostos orgânicos

> Ka

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Efeitos Indutivo e de Ressonância – influência na acidez e basicidade dos
compostos orgânicos

Ka x Kb = Kw

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 Química Orgânica I

 Ka ácido acético > Ka etanol

< estabilização por > estabilização por
efeito ressonância efeito ressonância

+ + +

G. Solomons and C. Fryhle

“Organic Chemistry”, 7th ed.,
John Wiley & Sons, Inc.,
New York, 2000.

+
33
Margarida Bastos 2010, DEQ/FEUP
 Química Orgânica I

< Ka

Menor
- acidez

> Ka

Maior
acidez

G. Solomons and C. Fryhle

“Organic Chemistry”, 7th ed.,
John Wiley & Sons, Inc.,
New York, 2000. 34
Margarida Bastos 2010, DEQ/FEUP
 Química Orgânica I

 Ka ácido acético > Ka etanol

< < <

> Ka < Ka
Menor
< Ka acidez

< < < Conc. da base

< Estabilização da
base conjugada
Carga negativa mais
estabilizada por efeito
indutivo 35
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Efeito indutivo dos Halogénios na Acidez

Ka ácido cloroacético > Ka ácido acético Ka ácido tricloroacético > Ka ácido cloroacético

pKa ácido cloroacético < pKa ácido acético 36

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 Química Orgânica I

Anião acetato Anião cloroacetato

HCH2CO2 - ClCH2CO2 -

G. Solomons and C. Fryhle “Organic

Chemistry”, 7th ed., John Wiley & Sons,
Inc., New York, 2000.

δ-

Menor
< Ka acidez

Carga negativa dispersa por < Conc. da base

Carga negativa toda a molécula
igualmente distribuída
pelos 2 Oxigénios ter átomos de ≠ < Estabilização da
electronegavidade não é
suficiente para haver pólos base conjugada 37
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Efeito de Indutivo de Grupos Substituintes

+I -I

38
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 Química Orgânica I
Efeito de Ressonância de Grupos Substituintes -R
+R

39
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