27/08/2015

Universidade do Estado
do Rio de Janeiro

Eletroquímica

Teorias de Ionização
Mobilidade Iônica
Número de transporte

Profa. Angela S. Rocha

Eletroquímica (revendo...)

1) Estudo de eletrólitos:
No equilíbrio → termodinâmica dos eletrólitos,
teorias de dissociação eletrolítica, equilíbrios
iônicos em solução, etc.
Fora do equilíbrio → fenômenos de transporte de
massa.

2) Estudo da interface eletrodo/solução:

No equilíbrio → dupla camada elétrica.
Fora do equilíbrio → cinética eletroquímica,
eletrodeposição, corrosão.

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Condutividade Molar
Pode-se definir uma nova variável, a condutividade molar
(Λ): κ
1 Λ = Λ=lambda
C= ⇒ κ = ρ −1 c c = conc. molar
R

Unidade: Λ [=] m2 Ω-1 mol-1 ou m2 S mol-1 .

Na verdade, o que interessa é capacidade da solução em
conduzir corrente elétrica. Assim, é preferível especificar a
condutividade por mol de cargas e não por mol de
substância.
Ex.: 1 mol de NaCl(aq.) possui o mesmo número de cargas
que ½ mol de ZnSO4.
Esta condutância por mol de cargas é conhecida também
como Condutância Equivalente.

Variação de Λ com a concentração

À medida que a concentração diminui (ou a diluição

aumenta), a condutividade molar aumenta, tendendo ao
valor conhecido como condutividade molar limite (Λ∞).

Λ∞

v (diluição)

Λ ∝ 1/c ou Λ ∝ ν (diluição)

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Variação de Λ com a concentração

Experimentalmente verificou-se que a Λ não é independente
da concentração, mas varia linearmente com a raiz quadrada
da concentração para eletrólitos fortes, a baixas
concentrações.

Kohlrausch (1900) desenvolveu a seguinte equação

empírica para soluções de eletrólitos fortes:

Λ = Λ∞ − k c

sendo k uma constante empírica e c a concentração em

molaridade de carga ou normalidade.

Variação de Λ com a concentração

Obtendo-se a reta de Λ x √c, a constante -k será o

coeficiente angular da reta e Λ∞ será o coeficiente
linear, para eletrólitos que obedecem a equação de
Kohlrausch.
Λ = Λ∞ − k c
Λ
Λ∞
-k

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Variação de Λ com a concentração

Λ = Λ∞ − k c

Variação de Λ com a concentração

Curvas experimentais reais:

KCl

ZnSO4

CH 3COOH
c

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Estudo do eletrólito em condições de equilíbrio

Eletrólitos Fortes: altos valores de Λ em toda a faixa de
concentração. Ex.: KCl e NaCl, ácidos inorgânicos fortes

Eletrólitos Fracos: condutividade baixa até atingir

grandes diluições (baixas concentrações) em que Λ
cresce enormemente. Ex.: bases e ácidos orgânicos,
ácidos inorgânicos fracos, amônia.

Eletrólitos Intermediários: situam-se entre os dois

extremos anteriores. Ex.: sais de metais de transição
(ZnSO4).
Soluções eletrolíticas = eletrólitos
Estas soluções são caracterizam-se pela presença de íons livres
em solução. Ex. ácidos, bases ou sais em água (mais
estudada) ou outros solventes.

Teorias de ionização
Svante Arrhenius (1887) – 1ª teoria de ionização bem
sucedida. Foi proposta para explicar o comportamento
distintos das soluções eletrolíticas em relação às não
eletrolíticas.

Postulados da teoria da ionização/dissociação eletrolítica:

1) As moléculas do eletrólito se ionizam em íons de cargas
opostas quando dissolvidas num solvente apropriado.
2) A carga total dos íons positivos é sempre igual à carga
total dos íons negativos, de modo que a solução
permanece eletricamente neutra.
Observação experimental: A matéria é eletricamente
neutra. ⇒ Princípio da eletroneutralidade.

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Teorias de ionização
Princípio da eletroneutralidade:

Não é possível obter uma solução apenas com cátions

Na+ ou ânions Cl-.

Para um eletrólito genérico tem-se:

ν + z + +ν − z − = 0 zi é a carga do íon
νi é a atomicidade do íon
Generalizando-se:

∑ν z
i
i i =0

Teorias de ionização
3) Os íons se distribuem caotica e uniformemente em
solução, de tal forma que as atrações interiônicas se
anulam.
4) A dissociação das moléculas em íons não é completa,
sendo que, no equilíbrio, moléculas e íons coexistirão na
solução.
Quanto maior a formação de íons, maior o grau de
ionização (α).

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Teorias de ionização
Em eletrólitos fracos, tem-se íons presentes em solução
em equilíbrio com moléculas não ionizadas.
nDissociados
α=
BA ↔ B + + A − nTotal

Diluição ↑ ⇒ equilíbrio é deslocado para a direita,

ocorrendo maior ionização.

OBS.: aumentar a diluição significa colocar mais solvente,

diminuindo a concentração de eletrólitos.

Limite: diluição infinita ⇒ ionização total.

Arrhenius (1887)
Para verificar a validade da teoria:
Logo, Λ∞ deveria ser uma medida do número total de íons
que podem ser formados.

Λ = indicação do número total de íons presentes em

solução.

Se as velocidades dos íons não variarem com a

concentração:
Λ
=α
Λ∞
sendo α o grau de ionização: fração de moléculas de soluto
que se ionizou.

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Lei de diluição de Ostwald (1888)

Aplicou a lei do equilíbrio à ionização de eletrólitos.

eletrólito binário BA com concentração inicial c

fração ionizada: α
fração não ionizada: 1-α

Seja a reação: BA ↔ B+ + A−
Início: c - -
Equilíbrio: c(1-α) cα cα

Constante de equilíbrio [ B + ][ A− ]
(supondo solução ideal): K=
[ BA]

Lei de diluição de Ostwald (1888)

[ B + ][ A− ] cα .cα c(c.α 2 ) c.α 2

K= = = =
[ BA] c(1 − α ) c(1 − α ) 1 − α

Então:
α 2c Lei da diluição de
=K Ostwald para
(1 − α ) eletrólitos 1:1

Os valores de α podem ser obtidos por medidas de

condutância.

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Lei de diluição de Ostwald (1888)

Λ α 2c
∞
=α =K
Λ (1 − α )
Substituindo a lei de Arrhenius na lei de Ostwald:

 Λ 
2
Λ Λ
c  c . ∞
 Λ ∞
 Λ ∞
Λ Λ Λ Λ∞
K= = ∞ =c ∞ . ∞. ∞

1−  Λ  Λ − Λ Λ Λ Λ −Λ
∞
 Λ  Λ∞
Λ2 Λ2 .c Λ2 c
K =c ∞ ∞ = ∞ 2 =K
Λ (Λ − Λ) (Λ ) − ΛΛ ∞
( )
∞ 2
Λ − ΛΛ ∞

Condutância e Ionização
Para verificar se a Teoria de Arrhenius é satisfatória
para ácidos fracos.

Dados para o ácido acético a 25oC K

(Λ∞=390,7 Ω-1cm2mol-1)
c (mol/L) Λ (Ω
Ω-1cm2mol-1) α 105α2c/(1-α
α)
0,001 48,63 0,1245 1,77
0,005 22,80 0,05835 1,81
0,01 16,20 0,04150 1,80
0,02 11,57 0,02963 1,81
0,05 7,36 0,01884 1,81
0,1 5,20 0,01331 1,80

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Condutância e Ionização
Sim, a Teoria de Arrhenius é satisfatória para ácidos
fracos.

Dados para o ácido acético a 25oC

(Λ∞=390,7 Ω-1cm2mol-1)

Condutância e Ionização
Teoria de Arrhenius é satisfatória para ácidos fracos.

Dados para o ácido acético a 25oC

(Λ∞=390,7 Ω-1cm2mol-1)

Λ2 c
=K
(Λ )
∞ 2
− ΛΛ∞

⇒ Λc = K
(Λ ) ∞ 2
− KΛ∞
Λ
1 1 1
⇒ = ∞+ .Λc
Λ Λ KΛ∞

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Condutância e Ionização
No entanto, a Teoria de Arrhenius não é satisfatória para
eletrólitos fortes.

Dados para o cloreto de potássio a 25oC K

(Λ∞=149,86 Ω-1cm2mol-1)
c (mol/L) Λ (Ω
Ω-1cm2mol-1) α 105α2c/(1-α
α)
0,001 147,0 0,981 0,0506
0,005 143,6 0,958 0,1093
0,01 141,3 0,943 0,1561
0,02 138,3 0,923 0,2214
0,05 133,4 0,890 0,3600
0,1 129,0 0,861 0,5330

Condutância e Ionização
Conclusão ⇒ para eletrólitos fortes:

Λ
≠α
Λ∞
Pensando em eletrólitos fortes:
São eletrólitos cujos íons estão completamente (ou quase
completamente) dissociados em qualquer concentração.

Mas, sabe-se que a ligação iônica que os une é muito forte.

Ex.:ponto de fusão do NaCl = 801oC.

Então, por que os íons são separados tão facilmente quando

dissolvidos em água?

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Constante Dielétrica
Resposta: por que a água tem grande capacidade de
solvatar (acomodar) íons.

Lembrando da lei da Coulomb:

qq F = força elétrica
F= 1 2 2 q = carga
4πεε 0 r

ε = constante dielétrica do meio (mede a capacidade de um

solvente “acomodar” cargas). Depende da mobilidade e da
polaridade do solvente.
εH20 = 78,5 e εar = 1
Assim, a força de atração em meio aquoso é cerca de 80
vezes menor , por isso é tão fácil separar os íons.

Falha da teoria de Arrhenius

O grande erro na teoria de Arrhenius é não considerar as
interações eletrostáticas entre íons em solução.

A teoria prevê satisfatoriamente o comportamento dos

eletrólitos fracos porque, nestas soluções, a concentração
dos íons é tão pequena (devido a um grau de dissociação
ser menor que zero), que as forças interiônicas tem pequena
influência.
É possível aceitar que nos eletrólitos fracos exista
realmente um equilíbrio de ionização entre moléculas e íons,
caracterizado por uma constante de equilíbrio pequena.
Para resolver o problema ⇒ teoria de Peter Debye (Petrus
Josephus Wilhelmus Debije – holandês) e Erich Armand
Arthur Joseph Hückel (alemão).

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Teoria de Debye-Hückel (1923)

Base da visão moderna de eletrólitos fortes.

Considerações:

Íons não estão distribuídos aleatoriamente na solução.

Cada cátion é circundado majoritariamente por ânions.

Cada ânion é circundado majoritariamente por cátions.

Efeitos parcialmente compensados pela agitação térmica.

Conclusão: forma-se uma “nuvem” com íons de carga oposta

em torno de cada íon em solução.

Teoria de Debye-Hückel (1923)

Cada íon é envolvido por uma

atmosfera iônica de carga oposta
sob a forma de uma nuvem iônica.

As propriedades do eletrólito são determinadas pela

interação entre os íons centrais e sua atmosfera iônica,
que dependem da:
Carga dos íons.
Concentração dos íons.
Temperatura da solução.
Constante dielétrica do meio.

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Forças opostas à migração iônica

A atmosfera iônica influencia no movimento dos íons em
solução.

Aplicando-se um campo elétrico, este acelera cátions e

ânions em direções opostas.
Quando a corrente flui, o cátion se move na direção do
eletrodo negativo e sua nuvem aniônica se move na
direção oposta.

Ocorre uma distorção da atmosfera iônica.

Sem campo Com campo aplicado

Forças opostas à migração iônica

Considera-se que a nuvem original se rompe e uma nova se

forma. Tempo necessário para esse processo = tempo de
relaxação.

O cátion arrasta consigo vários ânions de sua atmosfera

iônica, o que gera uma diminuição da sua velocidade de
locomoção ⇒ efeito de relaxação ou assimetria.

Existe ainda o efeito provocado pelas moléculas de solvente

que hidratam os íons.
As moléculas do solvente também são arrastadas
juntamente com os íons, dificultando o movimento dos íons
de carga oposta ⇒ efeito eletroforético.

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Teoria de Debye-Hückel (1923)

Conclusão: velocidade dos íons varia com a
concentração. Por isso a teoria de Arrhenius não
funciona para eletrólitos fortes.

Quanto mais concentrada for a solução, mais próximos

estarão os íons de carga oposta e maior será o arraste
menor a velocidade de migração.

Quando a solução é diluída ⇒ densidade da nuvem iônica

diminui ⇒ velocidade dos íons aumenta ⇒ condutividade
molar aumenta .

À diluição infinita ⇒ efeitos interiônicos nulos ⇒

condutividade máxima.

Equação de Onsager
Cálculos de Debye-Hückel foram modificados por Onsager,
resultando na eq. de Debye-Hückel-Onsager:

(
Λ = Λ∞ − A + BΛ∞ ) c

sendo A e B constantes que dependem da temperatura e da

natureza do solvente.

Onsager = justificativa teórica para a equação empírica

proposta por Kohlrausch.

Equação válida para C ≤ 10-3 mol/L

Razoável até 10-2 mol/L

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Equação de Onsager

Para soluções concentradas ou eletrólitos multivalentes, a

equação de Onsager falha.

Motivo:

↑ concentração ⇒ podem ocorrer pares de íons de

cargas opostas em solução ⇒ pares estáveis ; troca
constante de parceiros.

Pares iônicos comportam-se como um única espécie de

carga nula.

Razão de condutância

Em soluções diluídas de eletrólitos fracos há poucos íons

em solução ⇒ efeitos interiônicos são desprezíveis, por
isso a eq. de Arrhenius funciona.

Então α=Λ/Λ∞ somente quando as velocidades dos íons

independem da concentração.

Λ/Λ∞ = medida da variação da velocidade dos íons com a

concentração, para eletrólitos fortes.

Assim, é preferível chamar Λ/Λ

Λ∞ de razão de condutância.

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Condutividade Molar Limite (Λ∞)

Dados de condutância para eletrólitos a 25oC
(condutividade molar limite em Ω-1cm2mol-1)

Eletrólitos Λ∞ Diferença Eletrólitos Λ∞ Dif.

KCl 149,86 KCl 149,86

23,41 4,90
NaCl 126,45 KNO3 144,96
KNO3 144,96 NaCl 126,45
23,41 4,90
NaNO3 121,55 NaNO3 121,55
KI 150,32 ½ BaCl2 139,94
NaI 126,91 23,41 ½ Ba(NO3)2 135,04 4,90

Condutividade Molar Limite (Λ∞)

Lei da migração iônica independente: cada íon contribui

com uma quantidade definida da condutividade molar limite
total do eletrólito, independendo da natureza dos outros
íons em solução.

Λ∞ = Λ∞+ + Λ∞−
Λ∞+ e Λ∞- são as condutividades molares de cátions e
ânions.

Condutividade do íon = medida da quantidade de corrente

que ele pode transportar.

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Condutividade Molar Limite (Λ∞)

Condutividades equivalentes limites a 25oC (Ω-1cm2mol-1).

Cátion Λ∞+ Ânion Λ∞-

H+ 349,8 OH- 197,6
Na+ 50,11 Cl- 76,34
K+ 73,52 NO3- 71,44
Ag+ 61,92 ½ SO42- 80
½ Mg2+ 53,06 CH3COO- 40,9
½ Ca2+ 59,50 I- 76,8

Condutividade Molar Limite (Λ∞)

OBS.: Λ∞(½ Mg2+) = ½ Λ∞(Mg2+)

Λ∞(½ MgCl2) = Λ∞(½ Mg2+) + Λ∞(Cl-)

Λ∞(½ MgCl2) = 53,06 + 76,34 = 129,40 Ω-1cm2mol-1

Λ∞(MgCl2) = Λ∞(Mg2+) + 2Λ∞(Cl-) = 258,80 Ω-1cm2mol-1

Geralizando:

Λ∞ = ν + Λ∞+ +ν − Λ∞−

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Condutividade Molar Limite (Λ∞)

Principal aplicação da lei da migração independente:
cálculo de Λ∞ para eletrólitos fracos.

Útil pois Λ∞ não pode ser extrapolada no gráfico para

eletrólitos fracos.

Ex.:

Λ∞(CH3COOH) = Λ∞(CH3COO-) + Λ∞(H+)

Λ∞(CH3COOH) = 349,8 + 40,9

Λ∞(CH3COOH) = 390,7 Ω-1cm2mol-1

Relembrando

Curvas experimentais:

Eletr. Forte

Eletrólito Fraco
c

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Mobilidade Iônica
κ) = medida da corrente que um eletrólito
Condutividade (κ
pode conduzir.

Depende de 3 fatores:

1.Número de carga de cada íon (z) ↑z ↑ κ

2.Concentração dos íons (c) ↑c ↑ ↓ κ

3.Velocidade dos íons (u) ↑u ↑ κ

Íons diferentes têm velocidade diferentes

Mobilidade Iônica
A velocidade u depende de outros 4 fatores:

a) Intensidade do campo elétrico: o íon sofre a ação de uma

força eletromotriz proporcional à intensidade do campo
elétrico. (↑I ↑u)
b) Viscosidade do solvente: efeito aumenta conforme a
velocidade aumenta e opõe-se à aceleração. Depois de
um tempo muito curto, o íon se move com velocidade
constante. (↑η ↓u)
c) Efeito de assimetria da atmosfera iônica (relaxação).
d) Efeito eletroforético (hidratação).

Os dois últimos efeitos já foram discutidos.

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Mobilidade Iônica
A velocidade de migração influencia na condutividade do
eletrólito.
Para obter como a condutividade varia com a mobilidade,
vamos considerar uma superfície de área A (plano
imaginário) localizada no interior da solução eletrolítica
sujeita à ação de um campo elétrico.

+ -

Mobilidade Iônica

u-
u+

Plano
Imaginário

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Mobilidade Iônica
Um cátion localizado em A, após um tempo t, terá
percorrido uma distância = u+t, sendo u+ a velocidade do
cátion (vel=distância/tempo)
A quantidade de carga transferida pelos cátions é a carga
transportada pelos cátions confinados num bloco de certo
volume que migram durante um tempo t (volume = u+t A).

+ -

A
u+t

Mobilidade Iônica
Quantidade de cátions contidos no bloco = c+.V =
c+u+t.A, sendo c+ a concentração de cátions.

A carga transportada por mol de cátions é o produto

entre a carga do cátion e a constante de Faraday = z+F

A quantidade de carga transferida pelos cátions da caixa,

passando por A num tempo t é: c+.V. z+F = c+u+t A z+F.

Analogamente, os ânions transportam uma carga c-u-t.A.z-F

através de A num tempo t.

Genericamente, a carga transportada por íons saindo da

área A após um tempo t será:
Quantidade de carga = c± u ± | z ± | F . A.t

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Mobilidade Iônica
As velocidades de transferências de carga pelos cátions e
ânions são obtidas dividindo as quantidades acima (carga
transportadas) pelo tempo.
A velocidade de transferência de carga pelos íons é a
corrente transportada pelos íons através da área A,
denominada I+ e I- .

Assim, as correntes transportadas são:

I + = c+ u+ z+ FA I − = c−u− | z− | FA
E a corrente total:

I = I + + I − = c+ u + z + FA + c−u − | z − | FA

Mobilidade Iônica
Sabemos que, se um mol de eletrólito fornece ν+ cátions e
ν- ânions, as concentrações dos íons são:

c + = ν +α c c− = ν −α c
Substituindo na equação anterior:

I = ν +α c u + z + FA +ν −α c u − | z − | FA

I = α c FA(ν + u + z + + ν − u − | z − |)
Em termos de densidade de corrente (j), j = I/A:

j = α c F (ν + u + z + + ν − u − | z − |)

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Mobilidade Iônica
De acordo com a lei de Ohm (U = I.R), a velocidade dos
íons deve ser proporcional ao potencial elétrico:

u+ = m+ E u− = m− E
sendo m+ e m- constantes chamadas de mobilidade de
cátions e ânions, e E a ddp por unidade de comprimento.

j = α c FE (ν + m+ z + +ν − m− | z − |)
Relembrando a definição de condutividade (κ = j/E) e
condutividade molar [Λ = κ/c = j/(cE)], teremos:
κ j
Λ= = ∴ Λ = α F (ν + m + z + +ν − m − | z − |)
c c.E

Mobilidade Iônica
À diluição infinita, α = 1, assim:

Λ∞ = F (ν + m+∞ z+ +ν − m−∞ | z− |)

sendo m∞+ e m∞- as mobilidades limites.

Comparando com a equação da lei da migração

independente,

Λ∞ = ν + Λ∞+ +ν − Λ∞−

Λ∞+ = z + m+∞ F Λ∞− =| z − | m−∞ F

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