UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE FÍSICO-QUÍMICA

TERMODINÂMICA EXPERIMENTAL PARA ENGENHARIA QUÍMICA

Experimento 2:

Curva de Calibração para o Equilíbrio Líquido-Vapor

Alunos:

Ana Heloisa Esteves Vieira

Camille de Mello Bezerra

Luiz Fillipe Mainoth

Paula Viggiano Araujo

Rio de Janeiro,
Dezembro de 2022
Sumário

1. Introdução....................................................................................................... 3
2. Objetivo ........................................................................................................... 5
3. Metodologia .................................................................................................... 5
3.1 Procedimento experimental ............................................................ 5
3.2 Materiais ........................................................................................... 6
3.3 Reagentes ......................................................................................... 6
4. Resultados e discussões .............................................................................. 7
1. Introdução

A calibração é um conjunto de operações que estabelece a relação entre

os valores indicados por um instrumento de medição e uma medida
materializada ou um material de referência de modo que estes correspondem
às grandezas e são estabelecidos por padrões.

A calibração é uma parte imprescindível do processo analítico, pois a

partir dela, pode-se conhecer o comportamento do instrumento ou equipamento
quantificando os erros sistemáticos.

Para cada medição de grandeza de um sistema considera-se uma

incerteza associada. A incerteza de medição é um parâmetro que reflete a falta
de conhecimento exato do valor do mensurando, caracterizando a dispersão
de valores que podem ser fundamentalmente atribuídos a ele. Logo, a
calibração é uma operação validada quando se estabelece uma relação entre
os valores medidos e as incertezas de medição, na qual o resultado pode ser
avaliado de uma forma confiável.

A incerteza é um indicador quantitativo para determinar a confiabilidade e

qualidade de um sistema de medição. Ao se realizar uma medição, sempre há
um possível desvio em relação ao valor mensurado, ou seja, uma estimativa do
valor real é obtida e existe uma dúvida acerca desse resultado, caracterizando
uma incerteza da estimativa.

A Lei de Propagação de Incertezas define que as incertezas são

acumuladas e transferidas até o resultado, ou seja, o mensurando, que é a
grandeza de saída. Dessa forma, pode-se estimá-la ao combinar as estimativas
das fontes de incerteza relacionadas às grandezas de entrada e de influência.
Quando a incerteza padrão do resultado de uma medição (y) é derivada dos
valores de outras grandezas (𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛 ), a incerteza combinada é a utilizada
para o caso dessas medidas indiretas. Observa-se que y é a variável de saída,
enquanto 𝑥𝑖 equivale às variáveis de entrada, sendo possível expressar essa
relação na forma:
 𝑦 = 𝑓(𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛 )

O cálculo da incerteza combinada pode ser feito através da raiz quadrada

do somatório dos n termos associados aos valores das incertezas das
grandezas de entrada e influência, que constituem as suas variâncias e
covariâncias, as quais são ponderadas levando em consideração a variação do
resultado da medição com mudanças nestas grandezas. A incerteza padrão
combinada de y, u(y), pode ser representada segundo a seguinte expressão
matemática:
𝑛 𝑛−1 𝑛
2
𝑑𝑓 2 𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑢(𝑦) = ∑ 𝑢(𝑥𝑖 2) + 2 ∑ ∑ 𝑢
𝑑𝑥𝑖 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝑖𝑗
𝑖=1 𝑖=1 𝑗=𝑖+1

A covariância pode ser explicitada como: 𝑢𝑖𝑗 = 𝑢𝑖 × 𝑢𝑗 × 𝑟𝑖𝑗 , sendo 𝑟𝑖𝑗 o

coeficiente de correlação entre 𝑥𝑖 e 𝑥𝑗 .

Nesse relatório, as grandezas de entradas são consideradas

independentes entre si, dessa forma, pode-se concluir que a correlação e a
covariância serão nulos entre os pares i e j, simplificando a expressão de u(y)
para:
𝑛
𝑑𝑓 2
𝑢(𝑦)2 = ∑ 𝑢(𝑥𝑖 2)
𝑑𝑥𝑖
𝑖=1

Neste experimento será feito uma curva de calibração relacionado os

dados de fração molar e de densidade entre misturas de água e etanol. Essa
análise será realizada utilizando o método do picnômetro para determinação da
densidade.

Temos que, a massa específica, representada pela letra grega ρ, é uma

propriedade física definida pela relação massa por volume, uma vez que toda
amostra de uma substância de massa m ocupa um volume V no espaço. Já a
densidade (d), na prática, é a relação entre massas específicas, tratando-se de
uma grandeza adimensional. Uma massa específica é tomada como padrão,
sendo normalmente utilizada a água líquida a 20ºC.

𝑚 𝜌𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡
𝜌= 𝑑=
𝑉 𝜌𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜
 No procedimento realizado em laboratório foi utilizado o picnômetro, uma
vidraria de volume fixo, de forma que a densidade das amostras medidas pode
ser reduzida à razão entre a massa da amostra e a massa da água pura, uma
vez que ambas foram medidas para um mesmo volume.

Uma alternativa comumente usada para obtermos a curva de calibração

é através do monitoramento de quantidades previamente conhecidas do
material que está sendo analisado, isso pode ser feito por meio da utilização de
um material de referência ou algum padrão de medida estabelecido no
processo de medição para verificar a resposta da medição. Assim, torna-se
possível gerar uma função capaz de relacionar um gráfico da medição da
propriedade desejada (eixo y) e um par de grandezas (x,y). No experimento em
questão, podemos obter a densidade em relação ao mensurado (eixo x) e a
fração molar de etanol (base mássica e/ou volumétrica). Isso é importante para
que seja possível descobrir a fração molar de um sistema água-etanol de
composição desconhecida através da medição da densidade do mesmo
sistema.

Um modelo simples e amplamente de função utilizado é o modelo linear

(y = ax + b), entretanto, é valido ressaltar que tal modelo pode não possibilitar
uma boa representação dos dados experimentais, fazendo-se necessário que
uma análise estatística mais detalhada seja feita para finalmente ser possível
determinar o melhor modelo para a curva de calibração do sistema em estudo.

2. Objetivo

Obter uma curva de calibração a partir da densidade da solução de água

e etanol para, assim, inferir a fração molar de um componente de uma mistura
binária desconhecida com a avaliação das incertezas de medição e desvios de
modelagem afim de perceber a diferença entre as medições a partir de dados
volumétricos e mássicos.

3. Metodologia

3.1 Procedimento experimental

 De início, foram preparadas as soluções da curva de calibração, que
deveriam ser feitas em duplicata, e com frações volumétricas de 0,2 em 0,2 em
água ou álcool comercial (i.e., 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; e 1 em fração volumétrica
de água ou etanol comercial), perfazendo um volume total de 10 mL de solução.
Nesse preparo, cada frasco foi numerado e pesado seco. Com pipetas, foi
colocado o volume de água desejado, e pesado o frasco com água. Após isso,
foi adicionado o volume de álcool desejado, e pesado o frasco com água e
álcool. Assim, obteve-se tantos os volumes quanto às massas de água e de
álcool em cada frasco.

Utilizando um picnômetro limpo, foi determinada sua massa total (M1).

O picnômetro foi enchido com água e foi determinada a massa total. O exterior
do picnômetro foi secado após o extravase do líquido.

Assim, foi descontada a massa do picnômetro vazio e o valor

correspondente à massa de água (M2) foi anotado. O picnômetro foi esvaziado
o máximo possível e rinsado duas vezes com um pouco da próxima solução.
Após isso, ele foi enchido com a solução e a massa dele (M3) foi determinada.
O procedimento foi repetido para todas as soluções. A densidade em relação à
água é dada por M3 / M2.

3.2 Materiais

1. Picnômetro;

2. Balança de precisão;

3. Bécher de 50 mL;

4. Frascos de vidro de 10 mL ou mais;

5. Pipetas de 10 mL;

3.3 Reagentes

• Água;

• Álcool comercial (ou etanol anidro);

4. Resultados e discussões

Os resultados obtidos da pesagem dos frascos secos, com água,

contendo água e etanol, a densidade e a diferença entre as densidades seguem
na tabela abaixo:

Tabela 1: dados experimentais e densidade calculada Comentado [PV1]: 1.Alterei a tabela, deixei todo
mundo com 4 algarismos significativos

A densidade pode ser calculada com a seguinte fórmula: Comentado [PV2]: 2.No relatório 3 usams M3 E M2.
Melhor padronizar?
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑛𝑜 𝑝𝑖𝑐𝑛ô𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜
𝑑=
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 á𝑔𝑢𝑎

O cálculo da massa de água foi realizado através do cálculo da diferença

entre a massa do picnômetro vazio e a massa do picnômetro completo de água,
como pode ser visto na tabela abaixo:

massa do picnômetro vazio 11,8333 g

massa picnômetro+H2O 18,4399 g
massa de H2O 6,6066 g

Tabela 2: Cálculo da massa de H2O

A partir desses valores, calcula-se a incerteza associada ao

procedimento e o desvio-padrão, utilizando-se derivadas parciais conforme a
fórmula abaixo:
 Temos, d1 =densidade da replicata 1, d2 = densidade replicata 2, Δ𝑑=
variação de densidade

𝑑Δ𝑑 𝑑Δ𝑑
Como ( 𝑑d ) = ( 𝑑d ) logo, 𝛿(𝑑1 )2 = 𝛿(𝑑2 )2 . Portanto, podemos simplificar
1 2

a equação para:

𝛿(𝑑)
𝛿(Δ𝑑) =
√2

Resultados da aplicação da fórmula na tabela 3 Comentado [PV3]: 3.Conferir os números

Frasco Densidade - replicata 1 Densidade - replicata 2 Diferença entre asdensidades

10 e 10' 0,999 1,002 2,513E-03
8 e 8' 0,969 0,971 1,832E-03
6 e 6' 0,944 0,947 2,846E-03
4 e 4' 0,910 0,908 2,225E-03
2 e 2' 0,864 0,864 1,060E-04
0 e 0' 0,809 0,808 9,990E-04

Desvio-padrão
0,001027733
Incerteza
0,001453434

Tabela 3: Valores de incerteza da densidade

4.2 Composições molares

Foram realizados os cálculos por método volumétrico e método mássico

para obter o número de mols da solução.

Por definição temos que a fração molar é:

𝑛𝑖
𝑥𝑖 = 𝑛
∑𝑖=1 𝑛𝑖

Desta forma, através do método volumétrico, utiliza-se:

 𝜌𝑖 𝑉𝑖
𝑛𝑖 =
𝑀𝑀𝑖

Bem como, no método mássico, temos:

𝑚𝑖
𝑛𝑖 =
𝑀𝑀𝑖

Onde: ni é a quantidade de matéria do componente i na mistura, ρi é a massa

específica do componente i, Vi é o volume ocupado por esse componente, MMi
é a massa molar.

4.2.2 Método Volumétrico

Devido ao fato de o etanol ter água em sua composição, devemos corrigir

o volume de etanol e de água nos resultados obtidos.

Em virtude disso, deve-se levar em em consideração a fração volumétrica

em porcentagem de álcool absoluto, que é chamada de ‘grau GL’,
correspondente ao volume de álcool para cada cem unidades de volume de
mistura álcool-água.

Portanto, para se determinar o volume real de etanol no álcool comercial,

deve-se multiplicar o grau GL pelo volume de álcool comercial.

𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = (𝑔𝑟𝑎𝑢𝐺𝐿)𝑥𝑉á𝑙𝑐𝑜𝑜𝑙𝑐𝑜𝑚𝑒𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙

Desta forma, utiliza-se as proporções da seguinte forma: Comentado [PV4]: 4.Verificar esse 0,96. Alijó comentou
no relatório delas que na seção de mateiais foi
mencionado o etanol anidro (99,6GL), no nosso caso não
1. Fração volumétrica do etanol é: 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 𝐸𝑡𝑂𝐻 = 0,96 𝑥 𝑉𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑑𝑒 𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎 mencionamos composição nenhuma, mas como usamos
um valor aqui, talvez seja bom explicitar o certo la encima
2. Fração volumétrica da água é:

𝑉á𝑔𝑢𝑎 𝑛𝑜 á𝑙𝑐𝑜𝑜𝑙 = (1 − 𝑔𝑟𝑎𝑢𝐺𝐿) 𝑥 𝑉𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑑𝑒 𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎

A quantidade total de água é a soma da quantidade de água adicionada

diretamente no frasco com a quantidade de água contida na solução comercial
de álcool:

𝑉á𝑔𝑢𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑉á𝑔𝑢𝑎 𝑛𝑜 á𝑙𝑐𝑜𝑜𝑙 + 𝑉á𝑔𝑢𝑎 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎

 Fração volumétrica do álcool comercial

fração de etanol 0,96

fração de H2O 0,04

Tabela 4: Fração Volumétrica do Álcool comercial

Utilizando-se do raciocínio apresentado e os dados de fração volumétrica

encontrados na Tabela 3, referente ao álcool comercial utilizado no
experimento, foram calculados os volumes de etanol e água em cada frasco.

Comentado [CB5]: 5.Colocar a legenda da tabela

Tabela 5: Valores corrigidos de volumes de água e etanol

A partir dos volumes reais de água e etanol, foram efetuados os cálculos das
frações molares de água e álcool, vistos na Tabela 6.

Comentado [CB6]: 6.Colocar a legenda da tabela

Tabela 6: Valores corrigidos de volumes de água e etanol

Para realizar o cálculo das incertezas, se faz necessário encontrar as

variáveis do processo que influenciam no cálculo das frações molares.
Portanto, assume-se a seguinte dependência para o método volumétrico:

𝑥á 𝑔𝑢𝑎 = 𝑥á 𝑔𝑢𝑎(𝜌á 𝑔𝑢𝑎, 𝜌𝐸 𝑡𝑂𝐻, 𝑀𝑀á 𝑔𝑢𝑎, 𝑀𝑀𝐸 𝑡𝑂𝐻, 𝑉á 𝑔𝑢𝑎, 𝑉𝐸 𝑡𝑂𝐻)
 𝑥𝐸 𝑡𝑂𝐻 = 𝑥𝐸 𝑡𝑂𝐻(𝜌á 𝑔𝑢𝑎, 𝜌𝐸 𝑡𝑂𝐻, 𝑀𝑀á 𝑔𝑢𝑎, 𝑀𝑀𝐸 𝑡𝑂𝐻, 𝑉á 𝑔𝑢𝑎, 𝑉𝐸 𝑡𝑂𝐻)

As incertezas foram determinadas conforme a tabela abaixo, obtida através de

determinações do padrão considerações feitas de acordo com flutuações de
temperatura e incertezas de medição na pipeta.

Variável Incerteza
0,0005
0,002
Volume 0,058
0,00046
0,00004
0,00017

Tabela 7: Incertezas das variáveis IUPAC

O cálculo se dá pela fórmula abaixo, replicada para a fração molar do etanol:

2 2 2
2 𝑑 𝑥á𝑔𝑢𝑎 2 𝑑𝑥á𝑔𝑢𝑎 2 𝑑𝑥á𝑔𝑢𝑎
𝛿 (𝑥á𝑔𝑢𝑎 ) = ( ) ∗ 𝛿 (𝑉á𝑔𝑢𝑎 ) + ( ) ∗ 𝛿 (𝑀𝑀á𝑔𝑢𝑎 ) + ( )
𝑑 𝑉á𝑔𝑢𝑎 𝑑𝑀𝑀á𝑔𝑢𝑎 𝑑𝜌á𝑔𝑢𝑎
2 2
2 𝑑𝑥á𝑔𝑢𝑎 𝑑𝑥á𝑔𝑢𝑎
∗ 𝛿 (𝜌á𝑔𝑢𝑎 ) + ( ) ∗ 𝛿(𝑉𝐸𝑡𝑂𝐻 )2 + ( )
𝑑𝑉𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑑𝑀𝑀𝐸𝑡𝑂𝐻
2
𝑑𝑥á𝑔𝑢𝑎
∗ 𝛿(𝑀𝑀𝐸𝑡𝑂𝐻 )2 + ( ) ∗ 𝛿(𝜌𝐸𝑡𝑂𝐻 )2
𝑑𝜌𝐸𝑡𝑂𝐻

2 2 2
𝑑 𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 2 𝑑𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 2 𝑑𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻
𝛿(𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 )2 = ( ) ∗ 𝛿 (𝑉á𝑔𝑢𝑎 ) + ( ) ∗ 𝛿 (𝑀𝑀á𝑔𝑢𝑎 ) + ( )
𝑑 𝑉á𝑔𝑢𝑎 𝑑𝑀𝑀á𝑔𝑢𝑎 𝑑𝜌á𝑔𝑢𝑎

2 𝑑𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 2 𝑑𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 2
∗ 𝛿 (𝜌á𝑔𝑢𝑎 ) + ( ) ∗ 𝛿(𝑉𝐸𝑡𝑂𝐻 )2 + ( ) ∗ 𝛿(𝑀𝑀𝐸𝑡𝑂𝐻 )2
𝑑𝑉𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑑𝑀𝑀𝐸𝑡𝑂𝐻
𝑑𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 2
+( ) ∗ 𝛿(𝜌𝐸𝑡𝑂𝐻 )2
𝑑𝜌𝐸𝑡𝑂𝐻

Para o cálculo da fração molar (𝑥𝑖 ), faremos a substituição na equação do

método volumétrico na equação de definição de fração molar, já comentadas,
resultando na equação abaixo (válida para binários), que será utilizada nos
cálculos das derivadas. Os resultados foram obtidos através da derivação
numérica através do software Scilab.
 𝜌𝑖 ∗ 𝑉𝑖
𝑀𝑀𝑖
𝑥𝑖 =
𝜌𝑖 ∗ 𝑉𝑖 𝜌𝑗 ∗ 𝑉𝑗
𝑀𝑀𝑖 + 𝑀𝑀𝑗

Incertezas Combinadas - Método Volumétrico

Frasco Resultados Água Média - Água Resultados Etanol Média - Etanol
10 0,0017933 0,0017933
1,79E-03
10' 0,0017933 0,0017933 1,79E-03
8 0,0019865 0,0019865
2,14E-03
8' 0,0019865 0,0019865 1,99E-03
6 0,0024367 0,0024367
2,44E-03
6' 0,0024367 0,0024367 2,44E-03
4 0,0035789 0,0035789
3,58E-03
4' 0,0035789 0,0035789 3,58E-03
2 0,0065599 0,0065599
6,56E-03
2' 0,0065599 0,0065599 6,56E-03
0 0,0151901 0,0151901
1,52E-02
0' 0,0151901 0,0151901 1,52E-02

Tabela 8: Resultado do cálculo das incertezas (Volumétrico) Comentado [PV7]: 7.EXCESSO DE ALGARISMO
SIGNIFICATIVO!! RESULTADOS ÁGUA E RESULTADOS
4.2.3 Método Mássico ETANOL

Um método análogo será utilizado ao cálculo da fração mássica, agora

utilizando o grau INPM, responsável pelo a fração mássica de etanol na
solução. Combinando as equações abaixo, consegue-se calcular as massas de
água, expressas na Tabela 8 e, posteriormente, as frações molares, expressas
na Tabela 11:

∑ 𝑤𝑖 = 1; 𝑚𝐸𝑡𝑂𝐻 = (𝑔𝑟𝑎𝑢 𝐼𝑁𝑃𝑀) ∗ (𝑚𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎 − 𝑚á𝑔𝑢𝑎 )

𝑖=1

𝑚á𝑔𝑢𝑎 = (1 − 𝑔𝑟𝑎𝑢 𝐼𝑁𝑃𝑀) ∗ (𝑚𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎 − 𝑚á𝑔𝑢𝑎 ) + 𝑚á𝑔𝑢𝑎 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎

Fração mássica do álcool comercial

Fração de Etanol 0,928
Fração de H2O 0,072

Tabela 9: Fração mássica comercial do Etanol Comentado [PV8]: 8. Comentário do alijo no relatório
delas: precisamos alterar
9.96ºGL correspondem à cerca de 95 ºINPM. Tal erro
resultou em composições nominais para o método
mássico muito distintas do método volumétrico, o
que não é esperado.
 Massa do frasco Massa de H2O
Massa do frasco Massa de etanol Massa de H2O
Frasco com H2O e álcool pura
com H2O pura adicionada (g) total (g)
comercial adicionada (g)
10 22,824 22,824 9,942 0,000 9,942
10' 23,305 23,305 10,044 0,000 10,044
8 23,892 25,582 8,186 1,567 8,308
8' 21,180 22,811 7,977 1,514 8,095
6 19,159 22,426 5,971 3,032 6,206
6' 17,580 20,819 6,132 3,005 6,365
4 17,215 22,086 3,906 4,520 4,256
4' 15,429 22,296 3,929 6,372 4,423
2 15,309 21,800 2,056 6,023 2,524
2' 13,262 19,757 2,058 6,027 2,526
0 12,699 20,730 0,000 7,453 0,578
0' 11,365 19,384 0,000 7,442 0,577

Tabela 10: Cálculo das massas de água e etanol

Cálculo das Frações Molares

n° total de
Massa total de Massa total de n° de mols total de fração molar de fração molar de Fração molar Fração molar
Frasco mols de H2O
H2O (g) etanol (g) etanol (mol) H2O etanol média de H2O média de etanol
(mol)
10 9,9423 0,0000 0,5524 0,0000 1,0000 0,0000
1,0000 0,0000
10' 10,0436 0,0000 0,5580 0,0000 1,0000 0,0000
8 8,3078 1,5675 0,4615 0,0340 0,9313 0,0687
0,9316 0,0684
8' 8,0948 1,5141 0,4497 0,0329 0,9319 0,0681
6 6,2061 3,0321 0,3448 0,0658 0,8397 0,1603
0,8420 0,1580
6' 6,3647 3,0050 0,3536 0,0652 0,8443 0,1557
4 4,2563 4,5197 0,2365 0,0981 0,7068 0,2932
0,6733 0,3267
4' 4,4230 6,3719 0,2457 0,1383 0,6398 0,3602
2 2,5237 6,0234 0,1402 0,1307 0,5175 0,4825
0,5175 0,4825
2' 2,5260 6,0273 0,1403 0,1308 0,5175 0,4825
0 0,5782 7,4530 0,0321 0,1618 0,1657 0,8343
0,1657 0,8343
0' 0,5774 7,4415 0,0321 0,1615 0,1657 0,8343

Tabela 11: Cálculo das frações molares de água e etanol

Abaixo plotou-se o comparativo das frações molares de etanol pela

densidade obtidas através do método mássico e volumétrico:

Gráfico 1: Comparativo dos métodos mássico e volumétrico

 As incertezas foram calculadas de maneira análoga ao método volumétrico,
utilizando a variação da massa molar conforme abaixo e calculando as
derivadas:

Variável Incerteza
0,00046
0,00004
0,00017

Tabela 12: Incertezas das variáveis

𝑥á𝑔𝑢𝑎 = 𝑥á𝑔𝑢𝑎 (𝑚á𝑔𝑢𝑎 , 𝑚𝐸𝑡𝑂𝐻 , 𝑀𝑀á𝑔𝑢𝑎 , 𝑀𝑀𝐸𝑡𝑂𝐻 )

𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 = 𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 (𝑚á𝑔𝑢𝑎 , 𝑚𝐸𝑡𝑂𝐻 , 𝑀𝑀á𝑔𝑢𝑎 , 𝑀𝑀𝐸𝑡𝑂𝐻 )

2 2
2 𝑑𝑥á𝑔𝑢𝑎 2 𝑑𝑥á𝑔𝑢𝑎 2
𝛿 (𝑥á𝑔𝑢𝑎 ) = ( ) ∗ 𝛿 (𝑀𝑀á𝑔𝑢𝑎 ) + ( ) ∗ 𝛿 (𝑚á𝑔𝑢𝑎 )
𝑑𝑀𝑀á𝑔𝑢𝑎 𝑑𝑚á𝑔𝑢𝑎
2 2
𝑑𝑥á𝑔𝑢𝑎 𝑑𝑥á𝑔𝑢𝑎
+( ) ∗ 𝛿(𝑀𝑀𝐸𝑡𝑂𝐻 )2 + ( ) ∗ 𝛿(𝑚𝐸𝑡𝑂𝐻 )2
𝑑𝑀𝑀𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑑𝑚𝐸𝑡𝑂𝐻

2 2
𝑑𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 2 𝑑𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 2
𝛿(𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 )2 = ( ) ∗ 𝛿 (𝑀𝑀á𝑔𝑢𝑎 ) + ( ) ∗ 𝛿 (𝑚á𝑔𝑢𝑎 )
𝑑𝑀𝑀á𝑔𝑢𝑎 𝑑𝑚á𝑔𝑢𝑎

𝑑𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 2 𝑑𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 2
+( ) ∗ 𝛿(𝑀𝑀𝐸𝑡𝑂𝐻 )2 + ( ) ∗ 𝛿(𝑚𝐸𝑡𝑂𝐻 )2
𝑑𝑀𝑀𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑑𝑚𝐸𝑡𝑂𝐻

Para o cálculo das derivadas utilizou-se a fórmula combinada para

determinar a fração molar do composto binário, descritas na Tabela 13:

𝑚𝑖
𝑀𝑀𝑖
𝑥𝑖 = 𝑚 𝑚𝑗
𝑖
+
𝑀𝑀𝑖 𝑀𝑀𝑗
 Incertezas Combinadas - Método Mássica
Frasco Resultados Água Média - Água Resultados Etanol Média - Etanol
10 0,0000055 0,0000055
10' 0,0000054 0,00000545 0,0000054 5,45E-06
8 0,0000062 0,0000062
8' 0,0000063 0,00000625 0,0000063 6,25E-06
6 0,0000082 0,0000082
6' 0,000008 0,0000081 0,000008 8,10E-06
4 0,0000115 0,0000115
4' 0,0000115 0,0000115 0,0000115 1,15E-05
2 0,000017 0,000017
2' 0,000017 0,000017 0,000017 1,70E-05
0 0,0000339 0,0000339
0' 0,0000339 0,0000339 0,0000339 3,39E-05

Tabela 13: Incerteza Combinada – Método Mássico

5. Ajustes polinomial

Baseado no cálculo de incerteza, foram realizados ajustes para adequar

os valores experimentais quando em comparação aos teóricos. O ajuste foi feito
até que fosse encontrado um valor significativamente aceitável com o menor
grau de polinômio possível, onde o gráfico de dispersão de resíduos flutuasse
positiva e negativamente em torno do eixo x, preferencialmente sobre ele. Além
disso, também foi levado em consideração o menor valor de SR² ajustado.

5.1 Método Volumétrico

• Ajuste polinomial de 1ª ordem:

Ajuste polinomial de 1ª ordem
y experimental y calculado y residual (yresidual)^2 SR^2
0,00000 -0,052513081 -0,05251 0,00276
0,06838 0,079353064 0,01097 0,000120395
0,15801 0,183710166 0,02570 0,000660246
2,49E-03
0,32669 0,344201474 0,01751 0,000306538
0,48250 0,536961744 0,05446 0,002965685
0,83432 0,778338832 -0,05598 0,003134148

Ajuste polinomial de 2ª ordem

y experimental y calculado y residual (yresidual)^2 SR^2
0,00000 -0,002717434 -0,00272 7,38445E-06
0,06838 0,078704548 0,01032 0,000106584
0,15801 0,156563369 -0,00145 2,10699E-06
5,25E-04
0,32669 0,299446897 -0,02725 0,000742364
0,48250 0,508135049 0,02563 0,000656969
0,83432 0,826514891 -0,00781 6,09555E-05
 Ajuste polinomial de 3ª ordem
y experimental y calculado y residual (y residual)^2 SR^2
0,00000 -0,007889232 -0,00789 6,224E-05
0,06838 0,084023232 0,01564 0,000244691
0,15801 0,162557994 0,00454 2,06395E-05
7,04E-04
0,32669 0,299322065 -0,02737 0,000749182
0,48250 0,500261356 0,01776 0,000315336
0,83432 0,830459909 -0,00386 1,4918E-05

Ajuste polinomial de 4ª ordem

y experimental y calculado y residual (y residual)^2 SR^2
0,00000 -0,500264029 -0,50026 0,250264099
0,06838 -0,409378513 -0,47776 0,228253786
0,15801 -0,287722358 -0,44574 0,19868
1,86E-01
0,32669 -0,097011518 -0,42370 0,179525731
0,48250 0,100279682 -0,38222 0,146095156
0,83432 0,494175864 -0,34015 0,115699593

AJUSTE POLINOMINAL - 4° ORDEM

0,9000
FRAÇÃO MOLAR DE ETANOL

0,8000
0,7000
0,6000
0,5000
0,4000
0,3000
0,2000
y = 2201x4 - 8021,1x3 + 10949x2 - 6639,6x + 1510,2
0,1000 R² = 0,9998
0,0000
0,750 0,800 0,850 0,900 0,950 1,000
DENSIDADE
 RESÍDUOS DE 4ª ORDEM
0,00000
RESÍDUOS DA FRAÇÃO MOLAR DE ETANOL

0,750 0,800 0,850 0,900 0,950 1,000 1,050 1,100

-0,10000

-0,20000

-0,30000

-0,40000

-0,50000

-0,60000
DENSIDADE

Ajuste polinomial de 5ª ordem

y experimental y calculado y residual (y residual)^2 SR^2
0,00000 1,00061 1,00061 1,001212705
0,06838 0,96058 0,89220 0,796013523
0,15801 0,97208 0,81406 0,662695471
5,90E-01
0,32669 1,03267 0,70598 0,498406497
0,48250 1,07608 0,59357 0,35232833
0,83432 1,31033 0,47601 0,22658417

AJUSTE POLINOMINAL - 5° ORDEM

0,9000
FRAÇÃO MOLAR DE ETANOL

y = -21883x5 + 101848x4 - 189266x3 + 175548x2 - 81273x + 15027

0,8000
R² = 1
0,7000
0,6000
0,5000
0,4000
0,3000
0,2000
0,1000
0,0000
0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000
DENSIDADE
 RESÍDUOS DE 5ª ORDEM
1,20000
RESÍDUOS DA FRAÇÃO MOLAR DE ETANOL

1,00000

0,80000

0,60000

0,40000

0,20000

0,00000
-0,100 0,100 0,300 0,500 0,700 0,900 1,100
DENSIDADE

5.1 Método Mássico

•
Ajuste polinomial de 1º ordem
y experimental y calculado y residual (y residual)^2 SR^2
0,0000 -0,06496 -0,06496 0,00422
0,0684 0,07140 0,00302 0,00001
0,1580 0,17931 0,02129 0,00045
2,62E-03
0,3267 0,34527 0,01857 0,00034
0,4825 0,54459 0,06209 0,00385
0,8343 0,79419 -0,04014 0,00161

AJUSTE POLINIMINAL - 1° ORDEM

0,90
y = -4,4852x + 4,4216
Fração molar de etanol

0,80 R² = 1
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
Densidade
 Ajuste polinomial de 2º ordem
y experimental y calculado y residual (y residual)^2 SR^2
0,0000 -0,00272 -0,00272 0,00001
0,0684 0,07870 0,01032 0,00011
0,1580 0,15656 -0,00145 0,00000
5,25E-04
0,3267 0,29945 -0,02725 0,00074
0,4825 0,50814 0,02563 0,00066
0,8343 0,82651 -0,00781 0,00006

AJUSTE POLINIMINAL - 2° ORDEM

0,90
FRAÇÃO MOLAR DE ETANOL

0,80
0,70
0,60
0,50 y = 10,244x2 - 22,861x + 12,615
R² = 0,9967
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00

DENSIDADE

Ajuste polinomial de 3º ordem

y experimental y calculado y residual (y residual)^2 SR^2
0,00000 -1,00880 -1,00880 1,01767
0,06838 -0,82837 -0,89675 0,80416
0,15801 -0,68361 -0,84162 0,70833
1,91
0,32669 -0,45137 -0,77807 0,60539
0,48250 -0,14561 -0,62811 0,39453
0,83432 0,30147 -0,53285 0,28393

AJUSTE POLINIMINAL - 3° ORDEM

0,90
FRAÇÃO MOLAR DE ETANOL

0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20 y = -28,99x3 + 88,96x2 - 93,888x + 33,911
R² = 0,9971
0,10
0,00
0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
DENSIDADE
 Ajuste polinomial de 4º ordem
y experimental y calculado y residual (y residual)^2 SR^2
0,00000 -0,50026 -0,50026 0,25026
0,06838 -0,40938 -0,47776 0,22825
0,15801 -0,28772 -0,44574 0,19868
1,12E+00
0,32669 -0,09701 -0,42370 0,17953
0,48250 0,10028 -0,38222 0,14610
0,83432 0,49418 -0,34015 0,11570

5.3 Modelagem computacional

Foi realizada a modelagem computacional via Scilab, seguirá em anexo na

entrega do relatório.

6. Conclusão

Através dos cálculos das incertezas pelos métodos mássico e volumétricos,

obªvamos que o método volumétrico tem mais variáveis que podem influenciar
na incerteza, como o volume e a densidade, enquanto o método mássico
independe da variação de densidade, o que pode ocorrer com a estabilização da
mistura ou variações de temperatura. A tese inicial foi satisfeita e comprovada
pelos resultados obtidos, onde o método volumétrico apresenta resultados
expressivamente melhores quando comparado com o segundo método.
Ao aplicar o ajuste polinomial, obteve-se um resultado satisfatório com o
polinômio de 2º grau, com erros que se aproximam do eixo x demonstrando
resíduos próximos de 0. O gráfico apresenta comportamento aleatório, com
variações positivas e negativas.
 Entendendo que podem ter ocorridos erros experimentais e/ou condições não
controladas, optou-se pelo menor grau de polinômio a fim de não propagar o erro
implícito, adotando a curva de ajuste da incerteza de 4º grau obtida através do
método mássico.

7. BIBLIOGRAFIA

Smith, J. M., Van Ness, H. C. e Abbott, M. M., Introdução à Termodinâmica

da Engenharia Química, 7a Ed., LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora, Rio
de Janeiro, 2007.