Ciência Dos Materiais
Ciência Dos Materiais
Ciência Dos Materiais
SMITH
Javad HASHEMI
FUNDAMENTOS
DE ENGENHARIA
e Ciência
dos Materiais
S663f Smith, William F.
Fundamentos de engenharia e ciência dos materiais
[recurso eletrônico] / William F. Smith, Javad Hashemi ;
tradução: Necesio Gomes Costa, Ricardo Dias Martins de
Carvalho, Mírian de Lourdes Noronha Motta Melo. – 5. ed.
– Dados eletrônicos. – Porto Alegre : AMGH, 2012.
CDU 62
11.1 Introdução
Materiais cerâmicos são materiais inorgânicos e não metálicos que consistem em elementos metálicos
e ametálicos unidos em essência por ligações iônicas e/ou covalentes. As composições químicas de
materiais cerâmicos variam consideravelmente de simples compostos a misturas de muitas e complexas
fases unidas.
As propriedades dos materiais cerâmicos também variam bastante devido às diferenças nas ligações.
De modo geral, materiais cerâmicos são rígidos e quebradiços, com baixa resistência mecânica e ductili-
dade. Cerâmicas são boas isolantes elétricas e térmicas devido à ausência de elétrons de condução. Ma-
teriais cerâmicos geralmente possuem alta temperatura de fusão e alta estabilidade química em muitos
ambientes hostis devido à estabilidade de suas fortes ligações químicas. Graças a essas propriedades,
materiais cerâmicos são indispensáveis para muitas aplicações no campo da engenharia. Dois exemplos
da importância estratégica desses na nova alta tecnologia são apresentados na Figura 11.1.
(a) (b)
(c)
Figura 11.1
(a) Cadinhos de zircônia (dióxido de zircônio) são usados no derretimento de superligas. (b) As linhas de produtos de grãos grossos de
zircônia incluem bicos, cadinhos, blocos queimadores, placas de ajuste e discos.
((a) e (b) provém do American Ceramic Bulletin, september 2001. Cortesia da foto de Zircoa, Inc.)
(c) O rolamento de esferas de alta performance Ceratec e suas pistas são feitos de titânio e matérias-primas de nitreto de carbono por
meio da tecnologia da metalurgia do pó.
(©David A. Tietz/Editorial Image, LLC.)
400 Fundamentos de Engenharia e Ciência dos Materiais
De modo geral, materiais cerâmicos usados nas aplicações de engenharia podem ser divididos em
dois grupos: materiais cerâmicos tradicionais e os materiais cerâmicos de engenharia. As cerâmicas
tradicionais são obtidas a partir de três componentes básicos: argila, sílica (sílex) e feldspato. Exemplos
de cerâmicas tradicionais são as telhas, os vidros e os tijolos usados nas indústrias de construção civil e
também as porcelanas elétricas na indústria elétrica. As cerâmicas voltadas à engenharia, em contraste,
consistem em compostos puros ou praticamente puros como o óxido de alumínio (Al2O3), carbeto de
silício (SiC), e nitreto de silício (Si3N4). Exemplos do uso de cerâmicas de engenharia na alta tecnologia
são os carbetos de silício em áreas sujeitas a elevadas temperaturas na turbina automotiva experimental
a gás AGT-100 e o óxido de alumínio de base do suporte dos circuitos integrados em módulos de con-
dução térmica.
Neste capítulo, examinaremos, em primeiro lugar, algumas simples estruturas cristalinas cerâmicas,
e então verificaremos algumas das estruturas cerâmicas de silicato mais complexas. Então, explorare-
mos alguns dos métodos usados no processamento de materiais cerâmicos, e, em seguida, estudaremos
algumas das propriedades térmicas e mecânicas dos materiais cerâmicos. Devemos examinar mais al-
guns aspectos da estrutura e das propriedades dos vidros, revestimentos e superfícies cerâmicos e o uso
das cerâmicas em aplicações biomédicas. Finalmente, exploraremos a nanotecnologia e as cerâmicas.
Consideremos primeiramente algumas estruturas cerâmicas cristalinas simples. Alguns compostos ce-
râmicos com estrutura cristalina relativamente simples estão listados na Tabela 11.1, juntamente com
os seus pontos de fusão.
Nos compostos cerâmicos listados, a ligação atômica é uma mistura de tipos covalentes e iônicos.
Valores aproximados para as porcentagens das características iônicas e covalentes das ligações entre
os átomos destes compostos pode ser obtida considerando as diferenças de eletronegatividade entre os
diferentes tipos de átomos dos compostos utilizando a equação de Pauling para caráter percentual atô-
mico (Equação 2.11). A Tabela 11.2 mostra que o caráter percentual iônico ou covalente varia conside-
ravelmente nos compostos cerâmicos simples. A quantidade de ligações covalentes ou iônicas entre os
átomos destes compostos é importante, uma vez que determina, em certa medida, que tipo de estrutura
cristalina será formada no composto cerâmico em volume.
Tabela 11.1
Alguns compostos de cerâmicas simples com seus pontos de fusão.
* Acredita-se que possui estrutura cristalina monoclínica de fluorita (distorcida) quando fundida.
** Cristobalita.
Capítulo 11 Cerâmica 401
Tabela 11.2
Percentual das ligações iônicas e covalentes em alguns compostos cerâmicos.
Caráter Caráter
Átomos Diferença de percentual percentual
Composto cerâmico ligantes eletronegatividade iônico covalente
Em sólidos iônicos (cerâmicos), o empacotamento dos íons é determinado primariamente pelos seguin-
tes fatores:
1. O tamanho relativo dos íons no sólido iônico (assuma que os íons sejam esferas rígidas com raio
definido);
2. A necessidade do balanço eletrostático de cargas para manter a neutralidade elétrica no sólido
iônico.
Quando a ligação iônica entre os átomos ocorre no estado sólido, as energias são reduzidas pela
formação dos íons e suas ligações formando um sólido iônico. Estes tendem a possuir íons empacotados
juntos o mais densamente possível, de modo a diminuir a energia total do sólido tanto quanto possível.
As limitações do empacotamento denso são os tamanhos relativos dos íons e a sua necessidade de man-
ter a neutralidade das cargas.
Limitações de tamanho no empacotamento denso para íons em um sólido iônico Sólidos iônicos
consistem em cátions e íons. Na ligação iônica, alguns átomos perdem seus elétrons de valência para se
tornarem cátions, e outros ganham elétrons de valência para se tornarem ânions. Então, cátions normal-
mente são menores que os ânions, aos quais se ligam. O número de ânions circundantes a um cátion central
em um sólido iônico é chamado número de coordenação (NC) e corresponde ao número de vizinhos
mais próximos circundando um cátion em posição central. Para que a estabilidade ocorra, a maior quan-
tidade possível de ânions deve circundar o cátion que está em posição central. Contudo, os ânions devem
manter contato com o cátion posicionado ao centro, e a neutralidade de cargas deve ser mantida.
A Figura 11.2 mostra duas configurações estáveis para a coordenação de ânions em torno de
um cátion em posição central em um sólido iônico. Se os
ânions não tocarem o cátion central, a estrutura se torna
instável devido ao fato deste cátion central poder se “agi-
tar em torno da sua gaiola de ânions” (terceiro diagra-
ma, Figura 11.2). A razão entre o raio do cátion central e
dos ânions que o circundam é chamada razão de raios,
rcátion/rânion. A razão de raios quando os ânions somente Estável Estável Instável
se tocam entre si e contatam o cátion em posição central é Figura 11.2
chamada razão de raios crítica (mínima). Razões de raios Configurações estáveis e instáveis para a coordenação de
sólidos iônicos.
permissíveis para sólidos iônicos com números de coorde- (De W.D. Kingery, H.K. Bowen, and D.R. Uhlmann, “Introduction to Ceramics”,
nação 3, 4, 6 e 8, estão listadas na Figura 11.3, juntamente 2. ed., Wiley, 1976. Reimpresso com permissão de John Wiley & Sons, Inc.)
Vértices do 8 0,732
cubo
Vértices do
6 0,414
octaédro
Vértices do
4 0,225
tetraedro
Vértices do
3 0,155
triângulo
NC 5 número de coordenação
Figura 11.3
Razões de raios para números de coordenação de 8, 6, 4 e 3 ânions circundando um cátion central em sólidos iônicos.
(Extraído de W.D. Kingery, H.K. Bowen and D.R. Uhlmann, “Introduction to Ceramics”, 2. ed., Wiley, 1976. Reimpresso com permissão de John Wiley & Sons, Inc.)
exemplo Calcule a razão de raios crítica (mínima) Rr para a coordenação triangular (NC = 3) dos três ânions do raio R
11.1 circundando um cátion central de rádio r em um sólido iônico.
Solução
A Figura E11.1a ilustra três grandes ânions de raio R circundando e apenas tocando um cátion central de raio r.
O triângulo ABC é equilátero (seus ângulos medem 60° cada), e a linha AD é bissetriz do ângulo CAB. Então,
o ângulo DAE = 30°. Para encontrar a relação entre R e r, construímos o triângulo ADE, conforme mostra a
Figura E11.1b. Daí,
r
C D Rr
D
R
30
A B A E
R
E
(a) (b)
Figura E11.1
Diagrama para coordenação triangular.
Capítulo 11 Cerâmica 403
AD R r
AE R
cos 30° 0,866
AD R r
R 0,8661R r2 0,866R 0,866r
0,866r R 0,866R R10,1342
r
0,155
R
Calcule o número de coordenação para os sólidos iônicos CsCl e NaCl. Use os seguintes raios iônicos para os exemplo
seus cálculos: 11.2
Cs 0,170 nm Na 0,102 nm Cl 0,181 nm
Solução
A razão de raios para o CsCl é
r 1Cs 2 0,170 nm
0,94
R1Cl 2 0,181 nm
Uma vez que a razão é maior que 0,732, o CsCl deve apresentar coordenação cúbica (NC = 8), o que é verdade.
A razão de raios para o NaCl é
r 1Na 2 0,102 nm
0,56
R1Cl 2 0,181 nm
Uma vez que a razão é maior que 0,414, porém menor que 0,732, o NaCl deve apresentar coordenação octaé-
drica (NC = 6), o que é verdade.
Cl
12 , 12 , 12
a Cs
a y
x
(a) (b)
Figura 11.4
A célula unitária estrutural cristalina do cloreto de césio (CsCl). (a) Célula unitária de posição iônica. (b) Célula unitária de
esfera rígida. Nesta estrutura cristalina, oito íons de cloreto circundam um cátion em posição central com coordenação
cúbica (NC = 8). Nesta célula unitária, há um íon Cs+ e um íon Cl–. MatVis
A fórmula química do cloreto de césio sólido é CsCl, e, uma vez que sua estrutura é, sobretudo, ioni-
camente ligada, há quantidades iguais de íons de Cs+ e Cl–. Devido a razão de raios para o CsCl ser
404 Fundamentos de Engenharia e Ciência dos Materiais
0,94 (ver Exemplo 11.2), o cloreto de césio possui uma coordenação cúbica (NC = 8), conforme ilus-
tra a Figura 11.4. Então, oito íons de cloreto circundam um cátion central de césio na posição (12 , 12 , 12)
da célula unitária. Os compostos iônicos que também possuem a estrutura cristalina do CsCl são o
CsBr, TlCl e TlBr. Os compostos intermetálicos AgMg, LiMg, AlNi e β–Cu–Zn também possuem
esta estrutura. A estrutura do CsCl não é de grande importância para os materiais cerâmicos, mas
ilustra que, quanto maior a razão entre os raios, maior será o número de coordenação nas estruturas
cristalinas iônicas.
exemplo Calcule o fator de empacotamento iônico para o CsCl . Os raios iônicos são Cs+ = 0,170 nm e Cl– = 0,181 nm.
11.3 Solução
Os íons se tocam transversalmente na diagonal do cubo da célula unitária do CsCl, de acordo com a Figura E11.3.
Assumindo que r = íon Cs+ e R = íon Cl–, então:
13a 2r 2R 3a
210,170 nm 0,181 nm2
a 0,405 nm Cs
a
Cl
2a
Figura E11.3
4 3 4 3
3 pr 11 Cs íon2 3 pR 11 Cl íon2
Fator de empacotamento iônico para o CsCl
a3
4
3 p10,170 nm2 3 4
3 p10,181 nm2 3
10,405 nm2 3
0,68
O cloreto de sódio ou estrutura cristalina de pedras de sal é formado por ligações iônicas fortes e possui
a fórmula química NaCl. Assim, há um número igual de íons Na+ e Cl– para manter a neutralidade das
cargas. A Figura 11.5a ilustra uma célula unitária de uma rede local, e a Figura 2.18b, um modelo de
célula unitária de esfera rígida de NaCl. A Figura 11.5a possui ânions Cl– ocupando interstícios do re-
tículo atômico do CFC e cátions Na+ ocupando os espaços intersticiais entre os sítios atômicos do
CFC. Os centros no Na+ e do Cl– ocupam as seguintes posições no sítio do retículo, que são indicadas
na Figura 11.5a:
Na : 1 12, 0, 02 10, 12, 02 1 0, 0, 12 2 1 12, 12, 12 2
Cl : 10, 0, 02 1 12 , 12, 02 1 12, 0, 12 2 10, 12 , 12 2
Uma vez que cada cátion central Na+ esteja circundado por seis ânions Cl–, a estrutura possuirá coor-
denação octaédrica (que significa NC = 6), conforme ilustra a Figura 11.5b. Este tipo de coordenação é
r +
prevista pelo cálculo da razão de raios RNa– = 0,102 nm/0,181 nm = 0,56, que é maior que 0,414, ainda
Cl
assim menor que 0,732. Outros exemplos de compostos cerâmicos que possuem a mesma estrutura do
NaCl incluem o MgO, CaO, NiO e FeO.
Capítulo 11 Cerâmica 405
0, 12 , 12 Cl
0, 0, 12
12 , 12 , 12
1 1
0,
2, 2
(0, 0, 0) 0, 12 , 0
12 , 0, 0 y
Figura 11.5
(a) Célula unitária do sítio do retículo do NaCl indicando as posições dos íons Na+ (raio = 0,102 nm) e Cl– (raio = 0,181 nm).
(b) Octaedro ilustrando a coordenação octaédrica de seis ânions Cl– em torno de um cátion Na+. (c) Célula unitária de NaCl
truncada. MatVis
Calcule a densidade do NaCl a partir das informações sobre a sua estrutura cristalina (Figura 11.5a), dos raios exemplo
iônicos dos íons Na+ e Cl–, das massas atômicas do Na e do Cl. O raio iônico do Na+ é 0,102 nm e do Cl– é 11.4
0,181 nm. As massas atômicas do Na e do Cl são respectivamente 22,99 g/mol e 35,45 g/mol.
Solução
Conforme ilustrado na Figura 11.5a, os íons Cl– na célula unitária do NaCl formam um retículo atômico do
tipo CFC, e os íons Na+ ocupam os espaços intersticiais entre os íons de Cl–. Existe um equivalente do íon Cl–
nos ângulos da célula unitária de NaCl, e, desse modo, 8 ângulos 18 íon 1 íon; existe ainda o equivalente
de três íons de Cl– nas faces da célula unitária do NaCl, e desse modo, 6 faces 12 íon 3 Cl , perfazendo
um total de quatro íons Cl– por célula unitária de NaCl. Para manter a neutralidade de cargas na célula unitária
do NaCl, deve haver também o equivalente a quatro íons Na+ na célula unitária. Então, há quatro pares iônicos
Na+Cl– na célula unitária do NaCl.
Para calcular a densidade da célula unitária do NaCl, devemos primeiramente determinar a massa de uma célu-
la unitária de NaCl e então o volume. Conhecendo estas duas quantidades, podemos calcular a densidade m/V.
A massa de uma célula unitária de NaCl é
14Na 22,99 g/mol2 14Cl 35,45 g/mol2 22
3,88 10 g
6,02 1023 átomos 1íons2/mol
O volume da célula unitária de NaCl é igual a a³, onde a é a constante do retículo da célula uni-
tária do NaCl. Os íons Na+ e Cl– se tocam ao longo das bordas do cubo da célula unitária, conforme
a Figura E11.4, e, então
a 21rNa RCl 2 210,102 nm 0,181 nm2 0,566 nm
7 8
0,566 nm 10 cm/nm 5,66 10 cm
V a3 1,81 10 22
cm3
406 Fundamentos de Engenharia e Ciência dos Materiais
A densidade do NaCl é
22
m 3,88 10 g g
r 22 3
2,14
V 1,81 10 cm cm3
O valor apontado pela literatura especializada para a densidade do NaCl é 2,16 g/cm³.
r
Cl R
R
Na 2r
Figura E11.4
Face do cubo da célula unitária do NaCl.
Os íons se tocam ao longo das bordas do R
cubo, e então a = 2r + 2R = 2(r + R).
exemplo Calcule a densidade linear dos íons Ca2+ e O2– em íons por nanômetro na direção [110] do CaO, que possui a
11.5 estrutura do NaCl. (Raio iônico: Ca2+ = 0,106 nm e O2– = 0,132 nm).
Solução
Na Figura 11.5 e na Figura E11.5, podemos ver que a direção [110] passa por dois diâmetros de íons O2– trans-
versalmente das posições iônicas (0, 0, 0) a (1, 1, 0). O comprimento da distância [110] ao longo da base da
face de uma unidade cúbica é 12a, no qual a é o comprimento de um lado do cubo ou a constante do retículo.
Na Figura E11.4 da face do cubo da célula unitária do NaCl, podemos ver que a = 2r + 2R. Então, para o CaO
a 21rCa2 RO2 2
210,106 nm 0,132 nm2 0,476 nm
2O2 2O2
rL 2,97O2 /nm
12a 1210,476 nm2
A densidade linear dos íons Ca2+ na direção [110] é também 2,97 Ca2+/nm, se transportarmos a origem da
direção [110] do ponto (0, 0, 0) para (0, 1, 0). Então, a solução para o problema é que há 2,97(Ca2+ ou O2–)/nm
2
na direção [110].
[110]
2a
Figura E11.5
Capítulo 11 Cerâmica 407
Calcule a densidade planar dos íons Ca2+ e O2– em íons por nanômetro quadrado no plano (111) do CaO, que exemplo
possui a estrutura do NaCl. (Raio iônico: Ca2+ = 0,106 nm e O2– = 0,132 nm). 11.6
Solução
Se considerarmos os ânions (íons O2–) a serem locados nas posições do CFC em uma célula unitária cúbica con-
forme apresentado para os íons Cl– na Figura 11.5 e na Figura E11.6, então o plano (111) contém o equivalente a
dois ânions. [3 60° 180° 12 ânion (3 12) ânions em cada ponto médio dos lados do triângulo plano
(111) da Figura E11.6 = um total de 2 ânions no triângulo (111)]. A constante do retículo para a célula unitária
a = 2(r + R) = 2(0,106 nm + 0,132 nm) = 0,476 nm. A área planar A 12 bh, onde h 13 2 Então,
2 a .
1 3 13 2 13
A a 12 ab a ab a 10,476 nm2 2 0,196 nm2
2 A2 2 2
21O2 íons2
10,2O2 íons/nm2
0,196 nm2
A densidade planar para os cátions Ca2+ é a mesma se considerarmos o Ca2+ pode ser locado nos pontos do
retículo da célula unitária do CFC, e então
(111)
Ânions ou
cátions
h a
h 32 a 2a
Figura E11.6
Há espaços ou lacunas entre os átomos ou íons que estão empacotados em um retículo de uma estrutura
cristalina. Esses espaços vazios são espaços intersticiais nos quais átomos ou íons, além dos formadores
do retículo podem se encaixar. Nas estruturas cristalinas CFC e HC, que são estruturas de empacota-
mento fechado, há dois tipos de espaços intersticiais: o octaédrico e o tetraédrico. No espaço octaédri-
co, há seis átomos ou íons equidistantes do centro do espaço vazio, conforme indica a Figura 11.6a. Este
espaço é chamado octaédrico porque os átomos ou íons no entorno do centro do espaço vazio formam
um octaedro (oito lados). No espaço tetraédrico há quatro átomos ou íons equidistantes do centro do
espaço vazio, conforme ilustra a Figura 11.6b. Um tetraedro regular é formado quando os centros dos
quatro átomos circundantes ao vazio se reúnem.
No retículo da estrutura cristalina CFC, os espaços intersticiais octaédricos estão localizados no cen-
tro na célula unitária e nas bordas do cubo, segundo a Figura 11.7. Há o equivalente a quatro espaços in-
tersticiais octaédricos por célula unitária de CFC. Uma vez que haja quatro átomos por célula unitária de
CFC, haverá um espaço intersticial octaédrico por átomo no retículo de corpo centrado. A Figura 11.8a
indica as posições no retículo para os espaços intersticiais octaédricos em uma célula unitária CFC.
408 Fundamentos de Engenharia e Ciência dos Materiais
(a) (b)
Figura 11.6
Espaços intersticiais em retículos estruturais cristalinos de CFC e HC. (a) Espaço intersticial octaédrico formado ao centro,
onde seis átomos se tangenciam. (b) Espaço intersticial tetraédrico formado ao centro, onde quatro átomos se tangenciam.
(W.D. Kingery, H.K. Bowen, and D.R. Uhlmann, “Introduction to Ceramics”, 2. ed., Wiley, 1976. Reimpresso com permissão de John Wiley & Sons, Inc.)
Figura 11.7
Localização de espaços vazios intersticiais octaédricos e tetraédricos em uma célula unitária estrutural cristalina iônica de
CFC. Os espaços octaédricos estão localizados no centro de uma célula unitária e nos centros das bordas dos cubos. Uma
vez que há 12 bordas de cubo, um quarto de um espaço é localizado no cubo em cada borda. Então, há o equivalente
1
a 12 4 3 voids espaços vazios na célula unitária de CFC nas bordas do cubo. Contudo, há o equivalente a quatro
espaços vazios octaédricos por célula unitária de CFC (um no centro e o equivalente a três nas bordas do cubo). Os espaços
tetraédricos estão localizados nos sítios 14 , 14 , 14, que são indicados por pontos com os raios tetraédricos direcionados. Então,
há um total de oito espaços tetraédricos localizados na célula unitária CFC.
(W.D. Kingery,“Introduction to Ceramics”, Wiley, 1976. Reimpresso com permissão de John Wiley & Sons, Inc.)
Os espaços tetraédricos no retículo CFC estão localizados na posição (14, 14, 14), como indica a Figura 11.7
e 11.8b. Na célula unitária CFC, há oito espaços vazios tetraédricos por unidade celular ou duas por
átomo da origem da célula unitária CFC. Na estrutura cristalina HC, devido ao empacotamento similar
ao da estrutura CFC, há também o mesmo número de espaços intersticiais octaédricos e de átomos na
célula unitária de HC, e o dobro de espaços tetraédricos quando comparados ao número de átomos.
z z
0, 12 , 1 14 , 14 , 34
34 , 34 , 34
1, 0, 12 12 , 12 , 12 14 , 14 , 14 34 , 34 , 14
O
y O y
1
1, 0
2,
x x
(a) (b)
Figura 11.8
Localização dos espaços intersticiais na célula unitária atômica do CFC. (a) Os espaços tetraédricos na célula unitária
do CFC estão alocados no centro da célula unitária e nos centros das bordas dos cubos. (b) Os espaços tetraédricos na
célula unitária de CFC estão alocados nas posições das células unitárias indicadas. Apenas as posições representativas são
apresentadas na figura.
Encerra aqui o trecho do livro disponibilizado para
esta Unidade de Aprendizagem. Na Biblioteca Virtual
da Instituição, você encontra a obra na íntegra.