Capítulo 8 Myerss

8 Liquid–Interfaces fluidas
Líquidos têm várias características distintas que os diferenciam do sólido e fases de gás. Um dos mais
importantes (do ponto de vista de química de superfície, pelo menos) é que, ao contrário de um gás,
líquidos têm um relativamente alto densidade e volume fixo, enquanto eles possuem uma mobilidade
no nível molecular que é muitas ordens de magnitude maior do que em sólidos. Como resultado de
essa mobilidade, interfaces envolvendo líquidos e outro fluido em geral (mas nem sempre) comportar-
se como se homogêneo e, portanto, falta muitos das complicações encontradas quando se considera
superfícies sólidas. O nem sempre qualificação aplica-se principalmente em líquidos viscosos e aqueles
multicomponentes sistemas contendo materiais ativos da superfície que devem difundir para a
superfície.
Nesses casos, medições rápidas de superfície recém-formada podem produzir resultados
surpreendentes, como descrito mais tarde.

8.1. A NATUREZA DE UMA SUPERFÍCIE LÍQUIDA: TENSÃO SUPERFICIAL

Como apontado no Capítulo 2, é prática comum descrever uma superfície líquida como ter um elástico
''skin'' que faz com que o líquido assuma uma forma mínima área da superfície, sua forma final sendo
determinada pela ''força'' dessa pele em relação a outros fatores externos, como a gravidade. Na
ausência de gravidade, ou quando suspenso em outro líquido imiscível de densidade igual, um líquido
espontaneamente assume a forma de uma esfera. Para distorcer a esfera, o trabalho deve ser feito na
superfície líquida, aumentando a área total da superfície e, portanto, a energia livre do sistema. Quando
a força externa é removida, a pele contrátil, em seguida, força a queda para retornar ao seu equilíbrio
forma. Enquanto a imagem de uma pele como um balão na superfície de um líquido é fácil para
visualizar e servir a um propósito educacional útil, pode ser bastante enganoso, uma vez que não há
pele ou força tangencial como tal na superfície de um líquido puro. Na verdade, é um desequilíbrio de
forças em moléculas superficiais puxando para o volume líquido e para fora na fase de vapor adjacente
que produz o aparente efeito de pele contractile. As forças envolvidas são, é claro, o mesmo van der
Interações waals que explicam o estado líquido em geral e para a maioria interações físicas entre
átomos e moléculas. Porque o estado líquido é de maior densidade do que o vapor, moléculas de
superfície são afastadas de a superfície e o líquido a granel, fazendo com que a superfície contraa
espontaneamente (Fig. 8.1). Por essa razão, é mais preciso pensar na tensão superficial (ou energia
superficial) em termos da quantidade de trabalho necessária para aumentar o superfície do líquido
isothermally e reversivelmente por uma quantidade unitária, em vez do que em termos de alguma força
contraída tangencial. Como será visto mais tarde no capítulo, as mesmas ideias básicas que são usadas
para descrever a interface líquido-vapor aplicar-se à interface líquido-líquido. No entanto, uma vez que
uma segunda fase líquida é muito mais densa do que uma fase de vapor, as várias interações atraentes
entre as unidades das duas fases em toda a interface, que dependem da densidade numémia das
unidades interativas (ver Capítulo4), são significativamente maiores. Para um determinado aumento no
líquido-líquido interfacial área, o excesso de energia superficial de cada unidade (e, portanto, a energia
total) será menor. Em outras palavras, o trabalho líquido necessário para aumentar o interfacial
área, a tensão interfacial, será reduzida em relação ao caso de vapor líquido. A Tabela 8.1 lista as
tensões superficiais de vários líquidos típicos e seus correspondentes tensões interfaciais contra água e
mercúrio. Existem duas observações rápidas que se pode notar a partir dos dados na Tabela
8.1: (1) a tensão interfacial entre um determinado líquido e água é sempre menor do que a tensão
superficial da água; e (2) para uma série homônita de materiais como os alkanes normais, a tensão
interfacial entre os membros de a série e a água (ou qualquer outro líquido imiscível) mudará apenas
ligeiramente em função do peso molecular do material. Essas características são uma consequência
direta da natureza das interações na interface. Onde os dois líquidos são altamente imiscíveis, a tensão
interfacial vai mentir entre as duas tensões superficiais (por exemplo, água-alkane); se erro significativo
existe, a tensão interfacial será menor do que a inferior das duas superfícies tensões (por exemplo,
água-octanol). A diferença vem da atividade superficial das moléculas do líquido miscível (na água), um
tópico introduzido no Capítulo 3 que será abordado novamente no Capítulo 15. Líquidos de temperatura
ambiente mais comumente encontrados têm tensões superficiais contra o ar ou seus vapores que estão
na faixa de 10-80 mNm _1. Líquido
metais e outros materiais inorgânicos no estado derretido exibem significativamente valores mais
elevados como resultado das interações muito maiores e mais diversas ocorrendo em tais sistemas.
Água, o líquido mais importante comumente encontrado tanto em situações laboratoriais quanto
práticas, está na escala superior de o que são considerados tensões superficiais normais, com um valor
na faixa de 72-73 mNm $1 à temperatura ambiente, enquanto os hidrocarbonetos residem na parte
inferior fim, caindo na parte inferior para a metade 20s. Materiais como fluorocarbonetos e
silicones podem ir ainda mais baixo.

8.1.1. Mobilidade superficial

O conceito comum de tensões interfaciais é simplista no sentido de que implica que a superfície ou
interface é uma entidade estática. Há, na realidade, um constante e para líquidos e gases, intercâmbio
rápido de moléculas entre a granel e a região interfacial, e entre as fases líquida e vapor. Se
presume-se que as moléculas deixam a região interfacial na mesma taxa que eles chegam, é possível
estimar a taxa de câmbio, _, de um indivíduo molécula da relação

onde _ é um chamado coeficiente de aderência (ou seja, a fração de moléculas que atingem a
superfície que realmente se torna parte dela ), p0 é o vapor de equilíbrio pressão do líquido, m a
massa da molécula, e k Boltzmanns constante.
Supondo _ estar na faixa de 0.03-1.0, uma molécula de água a 25_C vontade ter um tempo médio de
residência de _3 ms na interface ar-água. O o tempo de residência correspondente para um átomo de
mercúrio seria de aproximadamente 5 ms, enquanto que para um átomo de tungstênio (obviamente
não no estado líquido) seria 1037 s em temperatura ambiente. Com tal mobilidade molecular, é claro
que a superfície de um líquido puro oferece pouca resistência a forças que podem agir para mudar sua
forma. Ou seja, não será muito pouca resistência viscosa ou elástica à deformação da superfície.
Uma consequência importante desse fato é que um líquido puro não suporta
uma espuma por mais de uma pequena fração de segundo (ver Capítulo 12). Um semelhante
situação existe na interface líquido-líquido. Como veremos em capítulos posteriores,
a natureza altamente móvel das interfaces líquidas tem implicações significativas para
muitas aplicações tecnológicas, como emulsões e espumas, e forma o
base para muitas das aplicações mais importantes de materiais ativos de superfície
ou surfactantes.

8.1.2. Efeitos de temperatura na tensão superficial

Devido à mobilidade de moléculas em interfaces de fluidos, não é surpreendente descobrir que a
temperatura pode ter um grande efeito na tensão superficial de um líquido (ou a tensão interfacial
entre dois líquidos). Um aumento na mobilidade superficial devido ao aumento da temperatura
aumentará claramente a entropia total de a superfície e, assim, reduzir sua energia livre, _G. Uma vez
que a tensão superficial tem sido termodinamicamente definida como

seria de esperar encontrar um coeficiente de temperatura negativo para s. Embora esse seja o caso da
maioria dos líquidos normais, incluindo a maioria dos metais derretidos e seus óxidos, coeficientes
positivos foram encontrados. A razão para esse fenômeno não é totalmente claro, embora
provavelmente resulta de alguns mudança na composição atômica real da superfície à medida que a
temperatura é aumentada.
A temperaturas próximas à temperatura crítica de um líquido, as forças coesas que atuam entre
moléculas no líquido tornam-se muito pequenas e a tensão da superfície se aproxima de zero. Ou seja,
como o vapor não pode ser condensado na temperatura crítica, não haverá tensão superficial. Uma
série de equações empíricas que tentam prever o coeficiente de temperatura da tensão superficial
foram propostas; um dos mais úteis é o de Ramsey e Shields:

onde M é a massa molar do líquido, _ sua densidade, x o grau de associação, Tc a temperatura

crítica, e ks uma constante.
8.1.3. O efeito da curvatura da superfície
Como muitas situações práticas envolvem superfícies e interfaces com altos graus de curvatura, é
importante entender o efeito da curvatura nas propriedades interfaciais. Como apontado nos capítulos
2 e 6, desenvolverá um diferencial de pressão em qualquer superfície curva, com a pressão sendo
maior no lado côncavo da interface. Em outras palavras, a pressão dentro de uma bolha será sempre
maior do que na fase contínua. A equação De Young-Laplace

relaciona as quantidades de interesse nesta situação, na qual _p é a queda de pressão através de

uma interface curva, r1 e r2 são os principais raios de curvatura, e s é a tensão superficial (ou
interfacial). Para uma superfície esférica onde r1 _ r2,aequação reduz para

Para uma gota muito pequena de líquido em que há uma grande superfície : proporção de volume, a
pressão de vapor é maior do que aquela sobre uma superfície plana de área igual. O movimento do
líquido de uma interface plana em um volume com uma interface curva requer a entrada de energia no
sistema, uma vez que a superfície livre a energia do volume curvo aumenta. Se o raio de uma gota for
aumentado pelo dr, a área da superfície aumenta de 4_r2 para 4_(r _ dr)2, ou por um fator de 8_r dr. O
aumento de energia livre é de 8__r dr. Se durante o processo n mols de líquido são transferidos
da fase plana com uma pressão de vapor de p0 para a queda com pressão de vapor pr, o aumento de
energia livre também édado por

Equiparar as duas relações leva à expressão.

conhecida como a equação de Kelvin. Em Equação (8.7), _ é a densidade, M a massa molar, e Vm o

volume molar do líquido. Pode-se mostrar que raios extremamente pequenos de curvatura podem levar
ao desenvolvimento de diferenças significativas de pressão nas gotas. Para uma gota de água com um
raio de 1 nm, a relação de pressão parcial de (8,7) é de cerca de 3. Obviamente, a condensação de
moléculas líquidas para formar gotas muito pequenas será retardada por uma barreira energética
relativamente alta devido à curvatura. Entender as consequências da equação de Kelvin ajuda a explicar
a capacidade de muitos sistemas de vapor líquido se tornarem supersaturados, quando a lógica dita que
a condensação deve ocorrer prontamente. É a entrada de energia arranhando, agitação ou outras
perturbações, ou a provisão de um local de nucleação heterogênea, reduzindo assim o
raio eficaz de curvatura das gotas incipientes, que traz a condensação rápida ou cristalização de um
sistema supersaturado.

8.1.4. Tensão dinâmica da superfície

Para um líquido puro em equilíbrio com seu vapor, a densidade numédica e orientação das moléculas na
superfície será diferente da das moléculas a granel (Fig. 8.2). Quando uma nova superfície é criada, é
razoável supor que uma quantidade finita de tempo será necessária para que novas moléculas se
difundam a superfície e para devolver o sistema ao equilíbrio. Nesse ínterim, por mais curto que seja, a
tensão superficial medida do sistema será diferente da do sistema em equilíbrio. A tensão superficial de
tal "nova superfície" é referida como a tensão dinâmica da superfície.
Qualitativamente, supõe-se que o tempo necessário para alcançar o equilíbrio após a formação de uma
nova superfície está relacionado com o tempo de difusão de moléculas líquidas à superfície — ou seja, à
constante de auto-difusão. Os tempos de difusão geralmente estão na ordem de 10 _6 cm2 s_1, o que se
traduz em tempos demilissegundos para a obtenção do equilíbrio. A medição precisa das tensões
superficiais em períodos tão curtos é, na melhor das hipóteses, difícil, de modo que ainda há muita coisa
em questão em relação à termodinâmica e cinética de tais superfícies frescas.
Se um soluto ativo da superfície estiver presente, torna-se bastante fácil demonstrar o efeito dinâmico
da tensão superficial experimentalmente, embora o problema seja complicado pelas questões de
concentração e orientação soluto (entre outras). Enquanto existem várias teorias sobre processos
dinâmicos de adsorção em superfícies recém-formadas, as incertezas envolvidas torná-los um pouco
problemáticos para fins mais práticos. Como conceito geral, no entanto, é geralmente assumido que a
taxa inicial de adsorção na nova superfície aproximadamente iguala a taxa de adsorção para moléculas
do puro líquido. No entanto, à medida que ocorre a adsorção superficial, a região da solução logo abaixo
da superfície fica esgotada de soluto, e a difusão é retardada até que mais difusos solutos na região a
partir do volume (Fig. 8.3). Obviamente, a taxa de tal movimento está relacionada à constante de
difusão soluto; menor o constante, maior o tempo necessário para alcançar o equilíbrio. Para moléculas
soluto relativamente grandes, foram obtidos dados confiáveis que indicam que, de acordo com a
intuição, a obtenção de valores de tensão superficial de equilíbrio leva mais tempo para moléculas
solutos maiores e para menores concentrações a granel.
Uma complicação adicional na avaliação de tensões superficiais dinâmicas pode surgir em termos de
orientação molecular na superfície. Para uma molécula simétrica, a orientação não será um problema;
no entanto, para muitos sistemas, especialmente aqueles que envolvem moléculas assimétricas (tanto
na forma quanto na natureza química)
como álcoois e outros materiais orgânicos ativos na superfície, a tensão superficial será uma função da
orientação da molécula na superfície. Para uma solução aquosa de um álcool de cadeia longa, a tensão
da superfície de equilíbrio resulta quando as moléculas adsorvidas são orientadas com a cadeia de
alquila apontando para a fase de vapor e o grupo hidroxílico ''enterrado'' na água
(Fig. 8.4). Algum tempo finito é necessário para que tal orientação ocorra, de modo que dois materiais
com coeficientes de difusão a granel essencialmente idênticos possam apresentar características
distintas de tensão superficial dinâmica devido a diferenças nas taxas de orientação. Esse efeito é
especialmente aparente em sistemas em que o soluto é uma macromolécula. Verificou-se que as
soluções de polímeros podem levar minutos, horas ou até dias para atingir sua tensão superficial de
equilíbrio, devido principalmente aos longos tempos necessários para que as cadeias se orientem e se
acomodem na superfície.
Muito trabalho prático tem sido feito sobre os efeitos da tensão dinâmica da superfície em processos
como operações de revestimento de alta velocidade. Infelizmente, grande parte disso tem sido em
termos de sistemas industriais específicos e os resultados permanecem enterrados na terra nunca-
nunca de ''informações proprietárias''.

8.2. TENSÕES SUPERFICIAIS DE SOLUÇÕES

Devido às diferenças entre a forma, o tamanho e/ou a natureza química de um soluto em relação a um
determinado solvente, a presença do soluto muitas vezes resulta na alteração da tensão superficial da
solução em relação à do líquido puro. Mais comumente, o efeito é diminuir a tensão da superfície,
embora o efeito oposto também é encontrado. Intuitivamente, a tensão superficial de uma solução de
dois líquidos miscíveis pode espera-se que seja alguma média matemática da dos dois componentes
puros. A combinação mais simples para uma mistura binária seria uma combinação aditiva relacionada à
quantidade de cada componente na mistura, como a fração de toupeira. Tal relação pode ser escrita
onde _mix é a tensão superficial da solução, _1 e _2 são as tensões superficiais dos respectivos
componentes, eXé afração mole do componente 1 na mistura. Em sistemas ideais onde a pressão de
vapor da solução é uma função linear da composição, tais relações são encontradas. Normalmente, no
entanto, haverá algum desvio positivo ou negativo da linearidade; estes últimos são mais comumente
encontrados. Alguns exemplos da variação da tensão superficial das misturas com a composição são
mostrados na Figura 8.5.
Em solução aquosa, quando o segundo componente é um eletrólito inorgânico que requer solvação
significativa, a relação entre tensão superficial e composição pode ser bastante variada, dependendo da
natureza exata da interação. É geralmente encontrado, por exemplo, que a adição de inorgânico
eletrólitos à água resultam em um aumento na tensão superficial da solução, embora o efeito não seja
dramático e exija concentrações de sal bastante elevadas para se tornarem significativas (Fig. 8.6). A
eficácia relativa dos íons no aumento da tensão superficial da água geralmente segue a série
Hofmeister: Li_>Na> K_, eF_>Cl_>Br_> I_,indicando que o efeito resulta de uma estruturação das moléculas
de água na superfície devido a fenômenos de solvação. Ao contrário dos eletrólitos inorgânicos, a
presença de um material orgânico em solução aquosa resultará em uma diminuição da tensão
superficial do sistema. A extensão dessa redução depende de uma série de fatores, incluindo a relativa
incompatibilidade do sistema (ou a solubilidade do soluto orgânico) e a tendência do material orgânico
de adsorb preferencialmente na interface água-ar. Líquidos como etanol ou ácido acético produzem
reduções graduais na tensão superficial de suas soluções aquosas (como na Fig. 8,5, curva a), enquanto
compostos orgânicos de cadeia mais longa, como butanol, podem produzir efeitos mais dramáticos (Fig.
8,7). Quando o soluto orgânico tem uma solubilidade limitada na água, o efeito na tensão superficial
torna-se característico de soluções de materiais superficiais. Para soluções de tais materiais, encontra-se
uma diminuição constante da tensão superficial com o aumento da concentração de soluto. Em algum
momento, um valor mínimo de _ será obtido à medida que a concentração de soluto aumenta antes da
saturação da superfície ou alguma forma de mudança de comportamento soluto (precipitação,
formação de micelas, etc.) evita mudanças adicionais na tensão superficial. Uma típica curva de
concentração de tensão superficial é mostrada na Figura 8.8. Agentes superativos ou surfactantes
formam uma grande classe de materiais cuja importância para nossa existência (literalmente e
figurativamente) não pode ser exagerada. Tais materiais, incluindo sabonetes clássicos, detergentes e
centenas de outros tipos de materiais, e sua produção faz parte de uma indústria multibilionária em
todo o mundo. Mas isso é apenas uma parte da história. Os surfactantes, por causa de suas
propriedades para diminuir a tensão superficial e alterar fenômenos relacionados, são praticamente
indispensáveis em uma gama ainda maior de processos e produtos, de modo que seu valor econômico
real é muitas vezes o de seu valor de produção direta. De maior importância do ponto de vista
existencial, no entanto, é a importância vital das moléculas superativas em nossas funções biológicas
mais importantes. As paredes da célula que compõem nossos corpos são montagens de moléculas ativas
da superfície, além de outros componentes. Funções vitais como respiração, fenômenos de transporte
sanguíneo, nutrição e o funcionamento de nossos sistemas de anticorpos envolvem atividade superficial
e interações superficiais. Em poucas palavras, somos criaturas de atividade superficial.

8.2.1. Surfactantes e a Redução da Tensão Superficial

O princípio fundamental subjacente ao nosso atual entendimento da atividade superficial é a equação
de adsorção de Gibbs discutida com mais detalhes na Seção 9.1. Uma vez que a tensão superficial de um
líquido é determinada pelo excesso de energia das moléculas na região interfacial, o deslocamento de
moléculas líquidas superficiais por soluto adsorte afeta diretamente o valor medido de sigma,
assumindo uma diferença significativa nas energias de moléculas de soluto e solvente adsorvidas. É a
relação entre a estrutura química de uma molécula adsordante e a taxa e extensão da adsorção em
determinadas circunstâncias que diferencia os vários tipos de surfactante e determina sua utilidade em
aplicações onde a redução da tensão superficial é importante. Em soluções aquosas, a interface entre as
fases líquida e vapor envolve interações entre água relativamente densamente embalada e altamente
polar moléculas, e gases relativamente esparsos, não políuis. O resultado é um grande desequilíbrio de
forças agindo sobre as moléculas superficiais e a alta tensão superficial observada da água (72,8 mNmN
_1). Se as moléculas de solventes de superfície forem substituídas por moléculas surfactantes adsorvidas

com menor excesso de energia superficial, o a tensão superficial da solução é diminuída nesse ponto,
com a quantidade de redução relacionada à concentração de excesso de superfície do soluto e à
natureza da molécula adsorvida.
Um grande corpo de literatura cresceu em torno da questão de como se pode relacionar a estrutura
química de um surfactante à sua atividade superficial em várias situações. Atualmente, a maioria dessas
relações estrutura-propriedade são semiquantitativas na melhor das hipóteses, mas podem servir um
bem como um guia para o escolha do melhor surfactante para uma determinada situação. Vários
trabalhos que revisam a literatura nessa área são citados na Bibliografia, e alguns exemplos específicos
serão observados nos contextos apropriados de capítulos posteriores.

8.2.2. Efeitos das Densidades de Fase

Se a fase de vapor for substituída por uma fase condensada que tenha maior densidade molecular e
mais oportunidade de interação atraente entre moléculas na região interfacial, a tensão interfacial será
reduzida significativamente. No caso da água, a presença de um líquido como o octano, que interage
apenas por forças de dispersão relativamente fracas, reduz a energia livre interfacial para 52 mNm _1. Se
a extensão da interação molecular entre as fases pode ser aumentada pela introdução de grupos
polares que interagem mais especificamente com a água, como, por exemplo, em octanol, a redução de
energia interfacial será uniforme maior (para 8,5 mNm _1). Claramente, qualquer alteração na natureza
das moléculas que compõem a superfície resultaria em uma redução da energia superficial do sistema. E
aí reside a explicação básica para a ação dos surfactantes na redução da superfície e tensão interfacial
de soluções aquosas. O mesmo raciocínio qualitativo também explica por que a maioria dos surfactantes
não afeta a tensão superficial dos líquidos orgânicos — a natureza molecular do líquido e do surfactante
não são suficientemente diferentes para tornar a adsorção um processo particularmente favorável.
Além disso, se ocorrer adsorção, o ganho de energia não é suficiente para produzir uma mudança
significativa na energia da superfície para ser útil. As ações de surfactantes de fluorocarbono e siloxano
são exceções, uma vez que a energia livre de superfície específica desses materiais pode ser
significativamente menor do que a da maioria dos hidrocarbonetos. Por conseguinte, serão
positivamente adsorvidas em superfícies de hidrocarbonetos e diminuirão a tensão superficial de suas
soluções.

8.3. ADSORÇÃO DE SURFACTANTE E MONOCAMADAS GIBBS

Os conceitos básicos por trás dos fatores que regem a adsorção de moléculas superativas nas interfaces
já foram mencionados várias vezes em termos do isotherm de adsorção de Gibbs, que relaciona as
superfícies em excesso de concentração das espécies adsorvidas à superfície ou tensão interfacial do
sistema. Devido à ampla gama de áreas em que tal adsorção ocorre e produz alterações significativas na
química superficial dos sistemas envolvidos, detalhes específicos do fenômeno e efeitos resultantes
serão abordados em capítulos relacionados a tópicos específicos, como emulsões, espumas, interfaces
sólidos-líquidos e fenômenos de molhar. Por enquanto, a discussão será limitada a alguns conceitos
gerais relacionados
à adsorção em interfaces líquido-fluidos, como algumas relações gerais entre a estrutura surfactante e a
taxa e efeito da adsorção.

8.3.1. Eficiência, Eficácia e Estrutura Surfactante

Ao se discutir o desempenho de um surfactante na redução da tensão superficial de uma solução é
necessário considerar dois aspectos do processo: (1) a concentração de surfactante na fase a granel
necessária para produzir uma determinada redução da tensão superficial e (2) a redução máxima da
tensão superficial que pode ser obtida, independentemente da concentração de surfactante presente.
Os dois efeitos podem ser um pouco arbitrariamente definidos da seguinte forma: a eficiência do
surfactante é a concentração de fase a granel necessária para reduzir a tensão superficial por uma
quantidade predeterminada, por exemplo, 20 mN m _1.
Sua eficácia é a redução máxima em _ que pode ser obtida pela adição de qualquer quantidade de
surfactante. A forma típica da tensão superficial: curva de concentração para surfactantes aquosos é
mostrada na Figura 8.8. Como a extensão da redução da tensão superficial de uma solução depende da
substituição do surfactante por moléculas solventes na interface, a concentração relativa de surfactante
nas fases a granel e interfacial deve servir como um indicador da eficiência de adsorção de um
determinado surfactante e, portanto, como medida quantitativa da atividade do material na interface
solução-vapor. Para uma determinada série homologous de surfactantes em cadeia reta na água,
CH3(CH2)nS,onde S é o grupo chefe hidrofílico e n é o número de unidades de metileno na cadeia, uma
análise baseada na termodinâmica da transferência de uma molécula surfactante da fase volumosa para
a interface leva à conclusão de que a eficiência acima definida da adsorção está diretamente relacionada
ao comprimento da cadeia hidrofóbica. A eficiência pode ser definida matematicamente pela expressão

onde A, B e K são termos para as energias livres de transferência de metileno, metil terminal e grupos
de cabeça, respectivamente, da solução a granel para a interface; e C é a concentração de surfactante
necessário para baixar _ por 20 mN m_1. Para um determinado grupo chefe a temperatura constante,
composição de solventes, e assim por diante, a equação reduz a uma dependência direta da eficiência
no comprimento da cadeia de hidrocarbonetos n, como esperado. Uma vez que a eficiência surfactante
está diretamente relacionada com a termodinâmica de transferência de corrente de massa para
interface, é razoável esperar modificações em cadeia que alterem essa característica, ou seja, mudanças
no caráter hidrofóbico do surfactante, para produzir mudanças paralelas na eficiência da adsorção. Por
exemplo, a ramificação no grupo hidrofóbico resulta em uma redução da hidroofobidade de uma cadeia
surfactante em relação à de um material relacionado em cadeia reta com o mesmo teor total de
carbono. Átomos de carbono localizados em locais de filiais contribuem aproximadamente dois terços
mais para o caráter de uma molécula surfactante como uma localizada na cadeia principal. Resultados
semelhantes são observados para os surfactantes com dois ou mais hidrofóbicos de cadeia curta de teor
total de carbono igual (por exemplo, substituição interna do grupo hidrofílico) e para a presença de
insaturação na cadeia. Um anel de benzeno geralmente contribui com um efeito equivalente a
aproximadamente 3,5 grupos de metileno. Se um surfactante possui dois grupos polares, os grupos de
metileno situados entre os dois grupos polares contribuem com um efeito equivalente a
aproximadamente metade do encontrado para esses grupos localizados no corpo principal do
hidrofóbico. Em surfactantes cônicos, a presença de grupos alquila de cadeia curta (menos de quatro
átomos de carbono) ligados ao nitrogênio parecem ter pouco efeito sobre a eficiência da adsorção da
molécula. O fator dominante será sempre o comprimento da cadeia hidrofóbica primária. Esse efeito é
verdadeiro independentemente de os grupos alquilos estarem ligados a um grupo de amônio
quaternário, óxido de anamina ou um núcleo heterocíclico, como a piridina. Dentro dos limites, a
natureza da carga em um surfactante iônico tem pouco efeito sobre a eficiência da adsorção
surfactante. Mais uma vez, é a natureza do grupo hidrofóbico que predomina. Algum aumento na
eficiência, no entanto, é visto se a contração é aquela que é altamente emparelhada, ou seja, uma que
não é altamente solvated no sistema e, portanto, produz uma carga elétrica líquida mais baixa à medida
que as moléculas são adsorvidas na interface, facilitando o movimento das moléculas na interface. A
adição de eletrólito neutro a uma solução surfactante iônica produz um resultado semelhante no
aumento da eficiência da adsorção por compressão da camada dupla elétrica associada ao grupo chefe
iônico. Surfactantes noniônicos polioximeno (POE) com o mesmo grupo hidrofóbico e uma média de 7 a
30 unidades OE, exibem eficiências de adsorção que seguem uma relação aproximadamente linear da
forma

onde Atr e Btr são constantes relacionadas à energia gratuita de transferência de grupos UCH2U e OE,
respectivamente, da fase volumosa para a interface e m é o número de unidades OE na cadeia POE.
Como geralmente é o caso de materiais noniônicos POE, a maioria dos dados relatados foram obtidos
usando cadeias de POE nonhomogêneos. Os dados disponíveis indicam que a eficiência da adsorção
diminui ligeiramente à medida que o número de unidades OE no surfactante Aumenta.
Até agora, vimos que a eficiência da adsorção surfactante na interface solução-vapor é dominada pela
natureza do grupo hidrofóbico e é relativamente pouco afetada pelo grupo chefe hidrofílico. Muitas
vezes se encontra que a segunda característica do processo de adsorção, a chamada eficácia de
adsorção, é muito mais sensível a outros fatores e muitas vezes não paralelamente às tendências
encontradas para a eficiência de adsorção.

8.3.2. Eficácia da adsorção

A escolha de 20 mNm _1 como um valor padrão de redução da tensão superficial para a definição de
eficiência de adsorção é conveniente, mas, como mencionado, um pouco arbitrária. Quando se discute a
eficácia da adsorção, como definido como a redução máxima da tensão superficial, independentemente
do surfactante concentração, o valor de _min é determinado apenas pelo próprio sistema e representa
um ponto de referência mais firmemente fixo. O valor de _min para um determinado surfactante será
determinado por um dos dois fatores: (1) o limite de solubilidade ou a temperatura de Krafft (T k)do
composto, ou (2) a concentração crítica de micela
(cmc) Em ambos os casos, a quantidade máxima de adsorte de surfactante é atingida, para todos os
efeitos práticos, na concentração em massa máxima de surfactante livre.
Como a atividade dos surfactantes usados abaixo deTk não pode atingir seu máximo teórico
determinado pela termodinâmica da agregação de surfactantes (ver também capítulo 15), eles
também não serão capazes de alcançar seu grau máximo de adsorção na interface solução-vapor. Por
isso, é importante saber o valor deTk para um determinado sistema antes de considerar sua
aplicação. A maioria dos surfactantes, no entanto, são empregados bem acima de sua temperatura
krafft, de modo que o fator de controle para a determinação de sua eficácia será o cmc. Quando se
examina a forma da tensão superficial - in curva C para um
surfactante, pode-se ver que a curva se torna aproximadamente horizontal em alguma concentração
abaixo do cmc. Pode-se mostrar que a eficácia da adsorção de um surfactante, __ cmc,pode estar
quantitativamente relacionada à concentração de surfactante na qual a equação de Gibbs se torna
linear, C1,
a tensão superficial atingiu C1, _1, e ocmc. A relação tem a forma geral onde _0 é a tensão superficial
do solvente puro e _m é o máximo em excesso de superfície do surfactante adsored na interface. O
fator _ nesta equação está relacionado ao número de unidades moleculares ou atômicas que se
tornam adsorvidas na interface com a adsorção de cada molécula surfactante; para surfactantes
noniônicos ou materiais iônicos na presença de um grande excesso de eletrólito neutro, _ _ 1; para
surfactantes iônicos _ _ 2, uma vez que um m de contração deve ser adsorvido para cada molécula
surfactante dando um total de duas espécies. A eficácia de um surfactante pode ser convenientemente
quantificada usando um valor de C1 no qual a tensão superficial foi reduzida em 20 mN m _1, assumindo
_20 _ _ _m. A aplicação da Equação (8.11) permite o cálculo de uma quantidade padrão, cmc/C20,que
serve como uma medida útil para avaliar
eficácia surfactante. Para vários surfactantes de cmc comparáveis, por exemplo, um valor maior para
cmc/C20 indica que, em uma determinada concentração, o surfactante gratuito disponível está sendo
usado de forma mais eficaz na superfície. Alguns valores representativos que ilustram os efeitos de
mudanças bem controladas em
a estrutura surfactante é dada na Tabela 8.2. Muitas vezes se constata que a eficiência e a eficácia dos
surfactantes não correm paralelamente; na verdade, é comumente observado que materiais que
produzem
a redução significativa da tensão superficial em baixas concentrações (ou seja, são mais eficientes) são
menos eficazes (ou seja, têm um menor _m). Isso se segue à complexa relação entre adsorção na
interface e formação de micelas na solução. Em uma base molecular, os fatores conflitantes podem ser
vistos conceitualmente como decorrentes dos diferentes papéis da estrutura molecular no processo de
adsorção. A eficiência do surfactante está relacionada com a extensão da adsorção na interface em
função da concentração de surfactante em massa. Numa concentração bem abaixo da qual a
micelização se torna um fator, a eficiência pode estar estruturalmente relacionada à hidroofobidade da
cauda surfactante e à natureza do grupo chefe. Para uma determinada série homólogona de
surfactantes, será uma função da termodinâmica de transferência da cauda hidrofóbica do volume para
a fase superficial. Um enredo de _ versus LN C para tal série vai
apresentam uma mudança relativamente regular na porção linear da curva para concentrações mais
baixas (para um dado _) à medida queos grupos de metileno são adicionados à cadeia. Embora o papel
da estrutura molecular na determinação da eficiência surfactante seja principalmente termodinâmico,
seu papel na eficácia está mais diretamente relacionado com o tamanho das porções hidrofóbicas e
hidrofílicas das moléculas adsordricas. Quando se considera a adsorção de moléculas em uma interface,
pode-se ver que o número máximo de moléculas que podem ser encaixadas em uma determinada área
depende da área ocupada por cada molécula. Essa área será, para uma boa aproximação, ser
determinada pela área transversal da cadeia hidrofóbica ou pela área necessária para o arranjo para
embalagem mais próxima dos grupos chefes (Fig. 8.9), o que for maior. Para cadeia reta
1 : 1 surfactantes iônicos, geralmente se verifica que a exigência do grupo principal predomina, de modo
que para uma determinada série homólogo, o mínimo de tensão superficial obtido varia apenas
ligeiramente com o comprimento da cadeia de hidrocarbonetos.
Uma vez que a diminuição da tensão superficial obtida está diretamente relacionada com o excesso de
superfície do surfactante pela equação de Gibbs, uma redução na quantidade de material que pode ser
adsorvida em uma determinada área de superfície reduz a tensão superficial que diminui o acesso
alcançado. A eficiência, é claro,
mudar mais ou menos regularmente com o comprimento da cadeia. O sinal da carga sobre o surfactante
iônico tem apenas um efeito menor sobre a tensão superficial máxima alcançada, indicando que os
requisitos geométricos (incluindo efeitos eletrostáticos) são bastante constantes de um grupo principal
para o outro. Na presença
de eletrólito neutro, é claro, repulsão eletrostática entre moléculas adjacentes são reduzidas, de modo
que suas áreas eficazes são menores. O resultado líquido é um ligeiro aumento na eficácia do
surfactante. Enquanto um aumento no comprimento da cadeia de hidrocarbonetos em uma série de
surfactantes de alquila normal entre cadeias de carbono C 8 e C20 terá um pequeno efeito sobre a
eficácia de um surfactante, outras mudanças estruturais podem produzir efeitos muito mais
dramáticos. Como será visto com mais detalhes no Capítulo 15, características estruturais como
ramificações e hidrofóbicos de cadeia múltipla geralmente resultarão em aumentos no cmc de
surfactantes com o mesmo teor total de carbono. Essas mudanças parecem ter um efeito muito menor
sobre o
eficiência do surfactante (C20) do que em sua eficácia. A introdução de grupos polares como a
insaturação etínica; ether, éster, ou ligações amida; ou hidroxils localizados bem longe do grupo
principal, geralmente resulta em uma redução significativa tanto da eficiência quanto da eficácia do
surfactante em comparação com um material semelhante sem unidades polares. Tal resultado tem sido
geralmente atribuído a mudanças na orientação da molécula adsorvida em relação à superfície devido
às interações entre o polar
grupo e a água (Fig. 8.10). Se o grupo polar estiver situado muito próximo ao grupo hidrofílico primário,
seu efeito orientacional será muito menos dramático, embora ainda possa ter um efeito significativo
sobre o cmc do material. Mudanças no grupo hidrofóbico no qual os átomos de flúor são substituídos
por hidrogênio geralmente resultam em aumentos significativos na eficiência e eficácia do surfactante.
A substituição de flúor por hidrogênio em um surfactante em cadeia reta resulta em um aumento
relativamente pequeno na área transversal da cadeia, em comparação com um ramo de metila, por
exemplo, de modo que o
as alterações devem estar relacionadas com a natureza química da substituição. Como já foi apontado,
os materiais orgânicos fluorados têm uma densidade energética relativamente baixa e, portanto, pouca
interação com as fases adjacentes, ou eles mesmos, para esse assunto. Eles têm, portanto,
termodinâmica muito favorável
forças motrizes para adsorção (levando a alta eficiência), bem como energias de superfície baixa. Sua
eficácia se reflete nos valores de tensão superficial muito baixos produzidos (tão baixo quanto 20 mN m _1
em alguns casos).
Parece haver apenas variações relativamente pequenas em efeito de um grupo chefe para outro em
surfactantes aniônicos. A diferença na área transversal entre os grupos de sulfato e sulfonato não
parece influenciar muito a atividade dos surfactantes na redução das tensões superficiais, embora
alguma diferença possa ser observada quando as diferenças no CMC são levadas em consideração. O
papel da contração pode ser importante quando as alterações resultam em alterações significativas nas
propriedades de ligação de íons da molécula. A ligação de íons apertados, por exemplo, reduz a
extensão da repulsão eletrostática entre adsorbed
moléculas, permitindo uma embalagem mais apertada de surfactante na interface e, em geral, aumenta
tanto na eficiência quanto na eficácia do surfactante. Um resultado semelhante é obtido pela adição de
eletrólito neutro. Enquanto o grupo principal pode ser de menor importância para os hidrofilos de perto
relacionados em tamanho e caráter de carga, alterações nesses fatores podem produzir mudanças
significativas em sua atividade na interface solução-fluido. Uma classe de surfactantes bem adequados
ao estudo de tais efeitos é a dos sais quaternários de amônio em que três dos grupos alquilos são
unidades de cadeia curta tais
como metil, etílico e propil. A substituição dos maiores grupos de alquila por surfactantes de metila do
tipo RN_(CH3)3X_ resulta em uma redução significativa na eficiência da adsorção, sem afetar _min
significativamente. Presumivelmente, a presença de grupos mais volumosos de alquila no grupo
principal aumenta muito
sua área e, portanto, reduz sua eficiência de adsorção. Os efeitos práticos da redução da tensão
superficial não foram abordados aqui porque são geralmente mais significativos quando apresentados
no
contexto de fenômenos relacionados como emulsificação, espuma, molhar e detergency. Para maiores
detalhes sobre o tema da redução da tensão superficial e da adsorção surfactante nas interfaces de
fluidos, o leitor é encaminhado para os trabalhos citados na Bibliografia.

8.4. FILMES MONOMOLECULARES INSOLÚVEIS

A discussão anterior sobre as tensões superficiais líquidas e os efeitos das moléculas adsorvidas sobre
elas estava preocupada principalmente com sistemas nos quais a espécie adsorva tem uma solubilidade
suficientemente grande no solvente que, quando a superfície está saturada, permanece em solução um
reservatório de superfície dissolvida ativo
moléculas para ''preencher os espaços em branco'' se mais superfície for criada, ou para participar de
outros fenômenos, como a formação de micelas. Filmes superficiais de materiais que não têm
solubilidade suficiente para se adequar a este modelo, mas que também apresentam propriedades
interessantes e úteis também foram reconhecidos por séculos e acrescentaram muito à nossa
compreensão da adsorção e fenômenos superficiais em geral. Tais materiais formam as chamadas
monocamadas insolúveis — ou seja, camadas monomoleculares ou filmes de moléculas adsorvidas que
têm solubilidade muito baixa na fase líquida de suporte, de modo que sejam essencialmente isoladas
na superfície.
Uma comparação esquemática das duas situações é mostrada na Figura 8.11. À esquerda, um
reservatório que tem uma barreira móvel (B) é preenchido com água pura. A tensão superficial da água
em cada lado da barreira será a mesma (_0). Se uma quantidade de surfactante é adicionada a um lado
do reservatório, o tempo é permitido para que o sistema atinja o equilíbrio, e a tensão superficial de
cada lado é medida (_L e _R),encontra-se que _L _ _ R. Moléculas surfactantes colocadas de um lado
dissolverão-se no líquido de suporte e serão adsorvidas do outro lado da barreira. A adição pode ser
continuada até que um saturado
monocamadas (uma monocamadas Gibbs) são produzidas; o ponto importante é que a monocamada é
formada em ambos os lados da barreira devido a processos de dissolução e difusão. Considere agora a
situação à direita em que um material essencialmente insolúvel, mas ainda ativo na superfície, como o
ácido esteárico é colocado em um lado da barreira. Supondo que a barreira não 'vaze'', o sistema pode
ser deixado por qualquer período prático de tempo e quando a tensão superficial de cada lado é
medida, será constatado que _ para o lado ao qual o ácido esteárico foi adicionado foi reduzido,
enquanto o outro lado permanece o da água pura,
_0. O ácido esteárico pode ser adicionado até que uma monocamada seja formada sem alteração (para o
lado ''limpo''. As moléculas de ácido esteárico adicionadas, sendo insolúveis em água, não podem ser
dissolvidas e transportadas através da água para serem adsorvidas do outro lado da barreira. A
monocamada finalmente formada é um
monocamadas insolúveis. Se a barreira B for feita móvel e conectada a algum dispositivo indicando
(um fio de torção ou algum transdutor eletrônico, por exemplo) verá-se que para o experimento à
esquerda, em equilíbrio, não há mudança na localização da barreira — a leitura é zero. Para isso à
direita, a barreira será vista para se afastar do lado ao qual o ácido esteárico foi adicionado,
efetivamente aumentando a área da superfície contendo ácido esteárico em relação à superfície limpa
(seta). Por analogia a um sistema tridimensional, o sistema à direita se comporta como se alguma
pressão tivesse sido aplicada à barreira, afastando-a do material adicionado.

8.4.1. Pressão superficial

A pressão superficial de um filme monocamada, _, é definida como a diferença entre a tensão superficial
do líquido de suporte puro, _0, e o do líquido com um filmeadsordado, _:

O fenômeno da pressão superficial tem sido estudado desde o final do século XIX. Algumas
consequências da formação de monocamadas insolúveis eram conhecidas (mas não compreendidas) tão
cedo quanto os tempos bíblicos e eram de interesse para pessoas como Benjamin Franklin. Por exemplo,
o derramamento de petróleo em tempestade
águas foi reconhecida como uma medida eficaz para proteger navios frágeis em uma tempestade.
A pressão superficial, definida por Equation (8.12) representa uma pressão crescente exercida pela
monocamada agindo contra a tensão superficial (contra-contratação) do substrato líquido puro (Fig.
8.12). Análogo à curva de pressão- volume(P-V)de um material a granel tridimensional, pode-se
construir
uma curva de pressão(_–A) parauma monocamadas. Experimentalmente, qualquer um pode trabalhar
com uma área de superfície fixa e aumentar a pressão adicionando incrementalmente mais do material
adsorvida, ou uma quantidade conhecida de material pode ser adicionada a uma superfície e a pressão
aumenta diminuindo lentamente a área disponível. Na prática, esta última abordagem, representada
pelo cocho langmuir clássico, é muito preferida, pois é mais fácil medir a área de forma reprodutível do
que medir a adição de pequenas quantidades de soluções diluídas.
(Normalmente, o material adsorvido é adicionado como uma solução diluída em um solvente volátil.)
Com uma quantidade conhecida de material na superfície, a curva _–Permite determinar algo sobre a
natureza física do filme e algumas características moleculares do material adsorvido.

8.4.2. Potencial de superfície

É fato geral que em uma interface ou limite de fase entre dois materiais diferentes, existe um potencial
elétrico superficial que reflete diferenças na composição eletrônica das duas fases. Como quase todos os
materiais ativos da superfície (para sistemas aquosos, pelo menos) têm um grupo polar, quando as
moléculas adsorb na superfície, os momentos de dipolo desses grupos tornam-se pelo menos
parcialmente orientados em relação à interface. Como resultado da orientação dos dipolos (ou cargas),
a diferença potencial entre a interface será alterada. O potencial do filme de superfície devido à
monocamada, _V,
é a mudança no potencial interfacial devido à presença da monocamadas. Se a monocamada for tratada
como um condensador de placa paralela, o potencial de filme de superfície medido pode ser usado para
deduzir informações sobre a orientação das moléculas adsorvidas. Enquanto o cálculo é apenas
aproximado, se n é
o número de moléculas no filme adsorvida (uma quantidade conhecida), _ é o momento dipolo do
grupo principal (também conhecido ou acessível), e é a permissão do filme (sua constante dielétrica _ a
permitidaidade de um vácuo), a relação aproximada permite estimar o ângulo de inclinação do dipolo ao
normal para a superfície, _. Usando ângulos e distâncias de ligação conhecidos, pode-se deduzir
a orientação de toda a molécula em relação à superfície. Se uma monocamada mista estiver presente
(veja abaixo), o potencial de filme de superfície pode ser usado para estimar a homogeneidade do filme
ou, para uma mistura homogênea, a composição do filme (assumindo que os valores para os filmes
puros são conhecidos).
A técnica é particularmente útil para estudar a penetração de filmes monocamadas insolúveis por
moléculas superativas injetadas logo abaixo da superfície. Por exemplo, se uma monocamada de um
filme análogo a uma membrana biológica é formada e outro material de interesse é injetado abaixo do
filme (uma droga, para
exemplo), medidas potenciais de superfície podem indicar se o material injetado pode penetrar na
membrana, e se sim, quão rápido. Embora os resultados de tais experimentos não possam ser
considerados absolutos no sentido de imitar um sistema in vivo, eles podem ser muito úteis como um
auxílio na interpretação de outros dados.

8.4.3. Reologia superficial

Devido à mobilidade de moléculas na superfície de um líquido puro, tais superfícies têm muito pouca
elasticidade. Por essa razão, líquidos puros não suportam uma espuma. Na presença de um filme
monocamada adsorvida, no entanto, as propriedades reológicas da superfície podem mudar
drasticamente. Por analogia com fases em massa, o estado físico de uma película superficial pode ser
distinguido por sua viscosidade.
Se o talco em pó é gentilmente colocado em uma superfície líquida, soprar suavemente na superfície faz
com que as partículas se movam relativamente livremente. Se a superfície é coberta com um
movimento de filme monocamada de baixa densidade torna-se mais restrito, mas o movimento
relativamente livre ainda é evidente. Se a pressão do filme for aumentada (ou seja,
mais moléculas por unidade de área da superfície), em algum momento as partículas ficam fixas no lugar
— a viscosidade da superfície aumentou substancialmente e o filme se comporta como se estivesse em
um estado condensado (veja texto abaixo).
É o aumento da viscosidade superficial produzida por filmes adsorbed (monocamadas insolúveis e
Gibbs, polímeros adsorvados, etc.) que leva à produção de espumas persistentes, ajuda a estabilizar
emulsões, e explica o papel das monocamadas de propagação em ondas superficiais, entre outras
importantes interfaciais
fenômenos.

8.5. OS ESTADOS FÍSICOS DOS FILMES DA MONOCAMEIRA

Como materiais a granel, filmes de monocamadas exibem características que podem (às vezes com um
pouco de imaginação) ser equiparadas aos estados sólidos, líquidos e gasosos da matéria. Para filmes, os
estados equivalentes são aproximadamente definidos como

1. Filmes condensados (sólidos), que são coerentes, rígidos (essencialmente incompressíveis), e

densamente embalados, com alta viscosidade superficial. As moléculas têm pouca mobilidade e são
orientadas perpendiculares (ou quase assim) para a superfície (Fig. 8,13a).
2. Filmes expandidos, aproximadamente equivalentes ao estado líquido, em que a monocamada ainda é
coerente e relativamente densamente embalada, mas é muito mais compressível do que filmes
condensados. A orientação molecular ainda é aproximadamente perpendicular à superfície, mas as
caudas são menos rigidamente embaladas (Fig. 8,13b).
3. Filmes gasosos, em que as moléculas estão relativamente distantes e têm mobilidade superficial
significativa. As moléculas agem essencialmente de forma independente, assim como um gás em fase a
granel e orientação molecular será aleatório (Fig. 8,13c).

Cada tipo de filme monocamado exibe suas próprias características especiais análogas à fase em massa
correspondente, bem como distintas ''transições de fase'' que são úteis na caracterização da natureza
do filme em termos de sua equação de estado, orientação molecular, interações interfaciais e outros
parâmetros.

8.5.1. Filmes Gaseous

Um gás ideal (em massa) terá uma equação de estado dada pela lei do gás ideal

Da mesma forma, uma monocameira gasosa ''ideal'' deve seguir a lei correspondente

o que significa que a curva _–Uma curva deve ser uma parábola retangular como a da Figura 8.14. Na
verdade, tal comportamento ideal é raro devido ao tamanho finito das moléculas adsorvidas.
Se as interações moleculares forem levadas em consideração, a Equação (8.15) pode ser modificada
para

onde x é uma constante (geralmente entre 1 e 2) que ajusta o sistema para permitir a interação lateral
entre as moléculas. Como o valor de x deve ser determinado independentemente para cada material,
Equação (8.16) às vezes é inconveniente de usar. Uma modificação mais geralmente útil é empregar um
constante A0, que é essencialmente a área excluída (ou ocupada) pela molécula adsorvida:
É tentador equiparar A0 diretamente com a área transversal (no plano da superfície) da molécula
verticalmente adsorvida. No entanto, as interações laterais tendem a reduzir (ou em casos de aumento
de repulsa) seu valor, de modo que para muitos filmes, A0 pode ser significativamente menor do que o
seção transversal esperada da molécula adsorbate. É claro que equações ainda mais complicadas de
estado, como uma combinação de Equações (8.16) e (8.17) podem ser concebidas, como, por exemplo,
No entanto, uma vez que a montagem de dados experimentais (que podem provavelmente conter
alguma incerteza) a isotherms e equações de estado às vezes é bastante subjetiva, o uso de relações
excessivamente complicadas envolvendo parâmetros equipados como A0 e x raramente são
verdadeiramente justificados. Filmes gasosos são comuns para soluções solúveis de surfactantes
(monocamadas gibbs) uma vez que interações solutos de solventes tendem a manter as moléculas
adsorvidas ''independentes'' de moléculas vizinhas. Enquanto eles também são encontrados
em monocamadas insolúveis, muitos materiais de interesse não são tão ''bem comportados'' na forma
que não exibem o parabólico _–Uma curva da Figura 8.14.

8.5.2. Filmes líquidos

Filmes líquidos são coerentes na medida em que parecem envolver algum grau de interação cooperativa
entre partes das moléculas adsorvidas, sejam grupos de cabeça ou caudas. Eles apresentam
características de um fluido na forma de parecer não ter nenhum ponto de rendimento, mas sua _–Uma
curva extrapola a zero em áreas moleculares significativamente maiores do que a correspondente à
área transversal ''teórica'' (Fig. 8,14b). Isso indica a presença de interações moleculares a distâncias
relativamente longas — uma estrutura coerente, embora solta ou desorganizada.
Às vezes é conveniente designar duas subclasses de filmes líquidos — expandidas por líquido (L 1) e
condensados líquidos (L2)— com base em diferenças sutis em respectivas _–A curvas. Acurva L1 é
aquela que normalmente extrapola para um valor limitante de _ (às vezes zero) em uma área
molecular de cerca de
0,5 nm2. Em contraste com o analógico líquido a granel, tais filmes exibem um grau significativo de
compressão, mas não mostram sinais de formação de ''ilha'' ou hemimicela; ou seja, parece manter as
características de uma fase uniforme. Em muitos casos, filmes L1 mostram uma transição para um filme
gasoso em baixas pressões e
talvez para um filme L2 como a área disponível por molécula é diminuída. Os filmes L2 são
caracterizados pelo fato de terem compressão consideravelmente menor doque os filmes L1 e que
o seu _–Uma curva passa por uma transição gradual para a linearidade, lembrando os filmes sólidos.
Tais filmes são comumente
visto como tendo grupos chefes que estão fechados, mas que podem, sob pressão, ser reorganizados
um pouco para dar um arranjo de embalagem ainda mais apertado. Por exemplo, na Figura 8.15, os
grupos-chefe são mostrados esquematicamente em uma treliça quadrada (ou cúbica, em três
dimensões) a _1. Se _ é aumentado (_2 _1),
o arranjo pode mudar para uma estrutura hexagonal, com embalagem mais apertada, momento em que
outras mudanças significativas na ''estrutura cristalina'' são impedidas e a _–Uma curva torna-se linear
e íngreme.
Enquanto os filmes L2 acabam extrapolando para alguma área limitante em altas pressões, essa área
geralmente é encontrada cerca de 20% maior do que a área transversal de uma cadeia de
hidrocarbonetos retirada de dados de raios-X, ou 10% maior do que o respectivo filme condensado
(0,22 versus 0,205 nm2).
8.5.3. Filmes Condensados
Os filmes condensados são compostos de moléculas densamente embaladas e altamente orientadas
com pouca mobilidade e baixa compressão. Ao contrário dos filmes gasosos, a _–Uma curva para
materiais como os ácidos carboxílicos saturados e de corrente reta (por exemplo, ácido esteárico)
exibem mudança mínima é a pressão à medida que a área da superfície é reduzida até que uma área
crítica seja atingida, momento em que a pressão aumentará rapidamente (Fig. 8,16). A interpretação da
forma do _–Uma curva é que, nesses casos, a interação coesa entre moléculas adsorvidas é suficiente
para causar a formação de aglomerados de moléculas ou hemimicelas na superfície. Devido à forte
coesão, à medida que a área disponível é diminuída, os clusters crescem em tamanho e/ou número,
enquanto a interação entre aglomerados permanece pequena, e é a interação entre aglomerados
flutuantes que é medida como mudanças em_. Quando a área é reduzida ao ponto de os clusters serem
forçados a interagir (por contato físico), a pressão aumenta rapidamente.
Uma típica _–Uma curva para ácido esteárico na água a 20_C, traçada como permolécula de área, é
mostrada na Figura 8.16. A curva se torna muito íngreme em uma área por molécula de 0,205 nm 2. Se a
área for diminuída ainda mais, a pressão de repente cai, indicando uma fivela ou colapso do filme. Esse
ponto é comumente referido como o ponto de rendimento. A área molecular crítica de 0,205 nm 2
encontrada para ácido esteárico é a mesma que para palmítico, mirítico, e os outros membros da série
com mais de 12 carbonos na cadeia. Os dados de difração de raios-X indicam que a área transversal da
molécula de ácido esteárico é de 0,185 nm2,sugerindo que a área de limitação crítica representa o ponto
em que as moléculas se tornam mais eficientemente embaladas, aproximando a embalagem no cristal
sólido.
Com um trabalho experimental muito cuidadoso, às vezes é possível identificar
várias transições de fase intermediárias ocorrendo antes da formação do filme condensado. Por
exemplo, o ácido mirístico espalhado em 0,1 N HCl a 14_C pode (com extremo cuidado) produzir uma
curva semelhante à da Figura 8.16, na qual uma fase intermediária expandida por líquido é encontrada
entre as fases gasosa e condensada.

8.5.4. Alguns fatores que afetam o tipo de filme formado

O tipo de filme monocamado formado por um determinado material dependerá de uma série de
fatores, tanto intrínsecos quanto externos, incluindo as naturezas das caudas e grupos de cabeça, o grau
e a natureza da solvação do grupo principal, a natureza do substrato ou suportando a fase líquida e a
temperatura.

A Natureza da Cauda. O primeiro fator a considerar é a natureza da cauda de hidrocarbonetos. Para

materiais simples e em cadeia reta, como os ácidos carboxílicos saturados, serão favorecidos os filmes
CH3(CH2)nCOOH, sólidos ou L2. A uma determinada temperatura, longas extensões de cadeia (por
exemplo, n _ 14carbons a 20_C) tendem a favorecer filmes sólidos, enquanto cadeias mais curtas (10
_ n _ 14) tendem a produzir L2. Para n _ 8, os ácidos começam a ter solubilidade de água significativa,
de modo que filmes gasosos podem resultar. Tendências semelhantes serão encontradas para outras
classes de n-alkyl
materiais (álcoois, aminas, etc.), embora fatores como a solvação do grupo principal possam se tornar
importantes. Octadecanol (álcool cetyl, C18OH), por exemplo, pode ser comprimido para umfilme L2 a
20_, mas não a umfilme condensado, presumivelmente devido à solvação do grupo UOHpor
hidrogenado ligado
Água. O grupo carboxyl, por outro lado, é muito mais fortemente associado com ''sua própria espécie'' e
produz um filme condensado. Se a cauda for ramificada, a maior área transversal da molécula impede a
embalagem próxima e a coesão lateral necessária para a formação de filmes condensados e resultados
de filmes expandidos. Da mesma forma, moléculas com dois (ou mais) grupos de hidrocarbonetos, como
ésteres de álcoois polimédricos, são limitadas em sua interação lateral e geralmente produzem filmes
expandidos, embora isso dependa um pouco do comprimento das cadeias e da temperatura.
Moléculas contendo dois grupos hidrofílicos apresentarão curvas características refletindo a interação
do segundo (e geralmente mais fraco) hidrofófilo com o substrato. Ácidos carboxílicos insaturados e
hidroxi, alguns ésteres e amidos, são semelhantes, tendem a ficar mais ou menos planas na superfície da
água em
baixas pressões como resultado das interações entre a água e o segundo grupo hidrofílico (Fig. 8,17). À
medida que a pressão aumenta, a energia é necessária para forçar esses grupos a se afastarem da
superfície para que, para uma determinada área, _ seja maior do que isso para um material de cadeia
normal, como o ácido esteárico. O
o processo de levantar as caudas em tais materiais é gradual, de modo que uma curva característica de
uma película expandida resultará. Para ácidos carboxílicos insaturados, a natureza do filme
monocamada será
dependem da configuração do vínculo duplo. Para uma ligação dupla trans, a cadeia de hidrocarbonetos
será mais ou menos reta, de modo que interações laterais e boa eficiência de embalagem podem levar à
formação de umfilme sólido ou um L 2. O isômero cis correspondente tem uma estrutura dobrada
forçada, reduzindo sua capacidade de embalar firmemente e levando à expansão (provavelmente L 1)
formação de filmes (Fig. 8.18).
Se os átomos de hidrogênio ligados, por exemplo, um ácido longo e em cadeia reta são substituídos por
flúor ou outros halidos, o tipo de filme muda gradualmente de sólido para L 2,presumivelmente devido às
dificuldades de embalagem transmitidas pelos átomos de halogênio mais volumosos, bem como as
interações coesas mais fracas presentes em tais materiais.
Moléculas irregulares e complexas, como esteroides, corantes e polímeros geralmente exibem
comportamentos de fase complexos em filmes de monocamadas e muitas vezes desafiam a classificação
clara. Nesses casos, pode-se dizer que uma monocameira é ''essencialmente'' sólida, fluida, etc., com a
compreensão de que alguma subsídio está sendo feito para a natureza da besta.
Efeito do Grupo Chefe. Um segundo fator importante na determinação do tipo de filme formado é a
natureza do grupo principal. Um grupo chefe volumoso que requer mais área de superfície para
acomodá-lo tende a manter as caudas mais distantes para que as interações laterais coesas e, portanto,
a embalagem eficiente, sejam
prevenido. Tais sistemas tendem a se formar em vez de filmes sólidos. Grupos de cabeça carregados
agem de forma semelhante em relação a espécies não carregadas, na forma de que a repulsão
eletrostática entre moléculas adjacentes irá forçá-las a separá-las e reduzir as interações necessárias
para a formação de um sólido bem embalado
filme.
Finalmente, o grau de solvação do grupo chefe afetará seu tamanho efetivo; grupos que são
relativamente pequenos, como o grupo hidroxilel, mas que requerem uma quantidade significativa de
solvação, formam filmes mais expandidos do que uma molécula semelhante com um grupo maior, mas
menos solvated (por exemplo,UCOOH).

Efeito da Temperatura. A discussão até agora foi colocada mais ou menos em termos de temperatura
fixa (por exemplo, 20_C). Assim como as fases tridimensionais, no entanto, as fases da monocamadas e
as mudanças de fase são sensíveis à temperatura. Em geral, à medida que a temperatura é reduzida, o
comportamento de um determinado filme passa de expandido para condensado ou sólido. A
temperatura em que a transição ocorre depende da molécula específica; no entanto, para uma série
homólogo de materiais, geralmente é encontrado que a adição de um grupo UCH2U à cadeia
corresponde a um aumento de 5_C na temperatura emque
a transição de filme condensado para expandido ocorre.
Para grupos de cabeça ionizado ou volumosos, a temperatura em que ocorre a transição de filme
condensado será menor do que a do material sindicalizado correspondente. Sais ligeiramente ionizados
de casções polivalentes, por outro lado, terão temperaturas de transição mais altas.

Efeitos das Mudanças na Natureza do Substrato. Muitas vezes se encontra que a natureza do filme
formado por um determinado tipo de molécula dependerá muito do pH e outras características do
substrato aquoso (ou seja, concentração e valência de íons solutos). Isso é especialmente verdadeiro
para materiais ionizáveis, como ácidos carboxílicos e aminas. No primeiro caso, no pH baixo, o ácido
sindicalizado tenderá a formar filmes sólidos ou condensados, dependendo de outros fatores
mencionados acima. À medida que o pH é levantado, no entanto, o grau de ionização do grupo principal
aumentará, levando à expansão do filme por razões já mencionadas. Para amines, o efeito será o oposto
— pH mais baixo levando a uma maior ionização e expansão do filme.
Na presença de íons polivalentes como ca2_ ácidos carboxílicos tendem a formar sabonetes metálicos,
que têm solubilidade significativamente menor na água do que o ácido correspondente ou sal alcalino.
Porque nesses casos cada cáção se torna associado a duas moléculas do adsorbato, o resultado é uma
embalagem mais apertada das moléculas e uma transição para um filme sólido ou condensado a
temperaturas mais altas. Para espécies ionizadas, um resultado semelhante pode ser obtido com um
substrato contendo uma concentração relativamente alta de eletrólito neutro (por exemplo, NaCl), que
pode reduzir a repulsão eletrostática entre grupos de cabeça e
assim, aumentar a eficiência de embalagem. O resultado é a formação de um filme condensado ou
sólido a temperaturas que produziam filmes expandidos apenas na água.
8.5.5. Formação de Filmes Mistos
Breves referências já foram feitas à formação de filmes de monocamadas mistas e algumas de suas
características prováveis. Para a completude, as ideias básicas serão resumidas novamente. Em estudos
de filmes mistos de materiais que formam apenas monocamadas, o tipo de filme formado pode variar
de um filme ''solução ideal'', passando por filmes envolvendo formação de compostos específicos, até
sistemas essencialmente ''imiscíveis'', tudo dependendo das especificidades das interações moleculares
entre os componentes. As possibilidades mais simples são ilustradas esquematicamente na Figura 8.19.
Se dois componentes de filme forem estruturalmente semelhantes (por exemplo, dois ácidos
carboxílicos de cadeia normal) as características do filme produzido pela mistura ficarão entre os
formados por cada um separadamente (Fig. 8,19a). Por exemplo, se cada um formar filmes expandidos
sozinho, o filme misto também será do tipo expandido.
Se, por outro lado, um é um filme condensado e o outro expandido,
a mistura será mais condensada do que o filme expandido ou mais expandido do que o filme
condensado.
Se materiais diferentes forem misturados que podem sofrer interações específicas (por exemplo, álcoois
com ácidos carboxílicos), podem ser observados efeitos interessantes (Fig. 8,19b).
Por exemplo, se um álcool é adicionado a uma camada ácida do mesmo comprimento da cadeia, a
camada se torna mais condensada do que se a mesma quantidade do ácido for adicionada ao filme. A
explicação usual é que o álcool pode sofrer uma forte interação específica (ligação de hidrogênio) com o
ácido, reduzindo o
área molecular eficaz de cada molécula e essencialmente encolhendo a área do filme (ou reduzindo a
pressão do filme em área constante). Se os dois materiais forem suficientemente diferentes e não
ocorrerem interações específicas (Fig. 8,19c),o aumento da pressão superficial pode causar a expulsão
completa de um componente
da superfície. Na ausência dos efeitos mencionados acima, dois materiais podem formar um filme
heterogêneo, com ilhas de um filme ''flutuando'' em um mar do outro. Pode-se pensar nisso como uma
emulsão bidimensional ou dispersão (Fig. 8.19d).
Um fenômeno de filme misto de particular interesse nas áreas biológica e médica é aquele referido
como penetração de filme, no qual um material sultivo solúvel no substrato entra no filme superficial
em quantidade suficiente para alterar sua natureza significativamente, ou para se submeter a algum
físico alternativo ou
processo químico relacionado à superfície (Fig. 8.20). Tais estudos de penetração utilizando filmes de
materiais biológicos têm sido utilizados para imitar fenômenos em sistemas biológicos (paredes
celulares e membranas, por exemplo) que não podem ser facilmente estudados diretamente. De
particular interesse estão temas como reações da superfície celular, catálise e transporte através de
membranas.
Um experimento típico de penetração pode envolver a formação de uma monocamada insolúvel a uma
pressão superficial _, após o qual um material solúvel ativo da superfície é injetado abaixo da
monocamada e alterações na pressão da superfície (em área constante) devido à penetração ou
inclusão do novo material na monocamada são monitorados. Alternativamente, pode-se estudar
mudanças na área da superfície em constante _, mudanças no potencial da superfície, ou uma
combinação de qualquer ou todos.