Capítulo 6 Equilíbrio Líquido-Vapor Raoult
Capítulo 6 Equilíbrio Líquido-Vapor Raoult
Capítulo 6 Equilíbrio Líquido-Vapor Raoult
0.8
P / bar 0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1
0.8
a
P / bar 0.7
0.6 a'
c d
0.5
b'
0.4
b
0.3
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1
355.0
350.0
345.0
T/K
340.0
335.0
330.0
325.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1
Figura 6-3. Diagrama de fases do sistema acetona (1) e acetonitrila (2) em pressão
constante de 1,013 bar. Dados experimentais (Pratt, Trans. Inst. Chem. Engr., 25,
43-67, 1947) e modelagem.
O mesmo sistema pode ser analisado como auxílio de um diagrama em
pressão constante. Nesse caso, a Figura 6-3 anterior seria obtida. A curva em
pressão constante é, em certo sentido, invertida: a região de líquido está em baixas
temperaturas, e a região de vapor, em altas temperaturas. O composto mais volátil
é o que tem menor temperatura de saturação. A convenção de símbolos e
tracejados é a mesma da curva em temperatura constante.
352.0
350.0
348.0
346.0
T/K
344.0
342.0
340.0
338.0
336.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x 1 , y1
Figura 6-4. Diagrama de fases do sistema metanol (1) e etanol (2) em pressão
constante de 1,013 bar. Dados experimentais (Amer et al., Ind. Eng. Chem., 48, 142-
146, 1956) e modelagem usando a lei de Raoult.
6.3. Cálculo de estados de equilíbrio usando a lei de Raoult
De maneira geral, cálculos de equilíbrio líquido vapor (como outros tipos de
equilíbrio) são iterativos: parte-se de uma estimativa inicial e corrige-se a
estimativa de modo a buscar uma condição em que os critérios de equilíbrio sejam
satisfeitos. Para pressões baixas, em que a fase vapor pode ser considerada ideal e
a fase líquida independente da pressão, o cálculo é bastante simplificado. Como
regra, cálculos de condição de bolha são mais simples que de orvalho, e cálculos de
pressão são mais simples que de temperatura – em situações extremas, são
necessários algoritmos robustos específicos.
A melhor maneira de aprendermos a fazer o cálculo de estados de
equilíbrio… é fazendo cálculos de estados de equilíbrio. Os exercícios resolvidos a
seguir mostram os tipos mais comuns de cálculo de ELV usando a lei de Raoult.
Exemplo 6-1. Seja o sistema formado por benzeno (1) e tolueno (2). A pressão de
vapor dos compostos puros é dada pela seguinte equação:
𝑃𝑖𝑣𝑎𝑝 𝐵𝑖
𝑙𝑛 = 𝐴𝑖 − ( 6-8 )
𝑏𝑎𝑟 (𝑇/𝐾) + 𝐶𝑖
válida para 𝑇𝑖𝑚𝑖𝑛 ≤ 𝑇 ≤ 𝑇𝑖𝑚𝑎𝑥 , conforme a Tabela:
Exemplo 6-2. Seja o mesmo sistema formado por benzeno (1) e tolueno (2), com
as informações dadas no exercício anterior. Calcular a pressão de orvalho e a
composição da fase líquida para T = 350,0 K.
Observamos que nessa temperatura, 𝑃1𝑣𝑎𝑝 = 0,915 𝑏𝑎𝑟 e 𝑃2𝑣𝑎𝑝 = 0,348 𝑏𝑎𝑟.
Com isso, pode-se construir a tabela de resultados seguinte. Deve-se notar que a
relação da composição da fase vapor e da fase líquida se mantém (𝑦1 ≥ 𝑥1 e 𝑦2 ≤
𝑥2 ). Obviamente, P não é uma função linear de 𝑦1.
𝑦1 𝑃 / 𝑏𝑎𝑟 𝑥1
0,0 0,348 0,0
0,1 0,371 0,041
0,2 0,397 0,086
0,3 0,427 0,140
0,4 0,462 0,202
0,5 0,504 0,276
0,6 0,554 0,363
0,7 0,614 0,470
0,8 0,690 0,603
0,9 0,786 0,774
1,0 0,915 1,0
𝑅𝑎𝑜𝑢𝑙𝑡
𝑃1𝑣𝑎𝑝
𝛼12 = 𝑣𝑎𝑝 ( 6-18 )
𝑃2
Nota-se que 𝛼12
𝑅𝑎𝑜𝑢𝑙𝑡 [
360 𝐾 ] = 2,54 e 𝛼12
𝑅𝑎𝑜𝑢𝑙𝑡 [
350 𝐾 ] = 2,63.
Exemplo 6-3. Seja o mesmo sistema formado por benzeno (1) e tolueno (2), com
as informações dadas no exercício anterior. Qual a temperatura em que a pressão
de equilíbrio de uma mistura líquida com 𝑥1 = 0,5 é igual a 1,0 bar.
Exemplo 6-4. Uma mistura de benzeno (1) e tolueno (2) cuja composição é 𝑧1 =
0,5, atinge uma condição em que 𝑇 = 370 𝐾 e 𝑃 = 1,0 𝑏𝑎𝑟. Pergunta-se: qual a
composição das fases em equilíbrio nessa condição de temperatura e pressão?
Qual a fração da mistura original que estará em fase vapor no equilíbrio?
mas nesse caso teríamos a raiz trivial 𝜓 = 1. A solução para esse problema está em
considerar que:
(1 − 𝐾𝑗 )𝑧𝑗
∑(𝑥𝑗 − 𝑦𝑗 ) = 0 ⇒ ∑ =0 ( 6-33 )
1 − 𝜓(1 − 𝐾𝑗 )
𝑗 𝑗
Essa equação é conhecida por equação de Rachford-Rice. Para um sistema
com c componentes, ela é na verdade uma equação polinomial de grau 𝑐 − 1. Com
isso, já podemos prever que haverá raízes que serão simplesmente raízes
matemáticas, mas não físicas, do problema.
Vejamos um caso no exemplo seguinte.
Exemplo 6-5. Seja o sistema formado por n-hexano (1), n-heptano (2) e n-octano
(3). A pressão de vapor dos compostos puros é dada pela seguinte equação:
𝑃𝑖𝑣𝑎𝑝 𝐵𝑖
𝑙𝑛 = 𝐴𝑖 − ( 6-34 )
𝑏𝑎𝑟 (𝑇/𝐾) + 𝐶𝑖
válida para 𝑇𝑖𝑚𝑖𝑛 ≤ 𝑇 ≤ 𝑇𝑖𝑚𝑎𝑥 , conforme a Tabela:
No caso específico, o fato de a pressão do sistema ser igual a 1,0 bar faz com
que os valores de K sejam numericamente iguais às pressões de vapor. Calculando-
se, obtemos 𝜓 = 0,5413, com as composições de fase líquida e vapor iguais a:
𝑥1 = 0,2071 𝑦1 = 0,4711
𝑥2 = 0,3563 𝑦2 = 0,3446
𝑥3 = 0,4366 𝑦3 = 0,1843
Note-se que a equação de Rachford-Rice, nesse caso, é uma equação do
segundo grau. A segunda raiz (𝜓 = 19,98) é espúria, pois fornece 𝑥1 = 0,0132,
𝑥2 = 1,0156 e 𝑥3 = −0,0285, o que é um completo absurdo. Note-se que não é o
fato de 𝜓 ser negativo ou maior que 1,0 que torna o resultado necessariamente
espúrio, como visto anteriormente para um sistema binário: tal conclusão é obtida
da análise das composições das fases em equilíbrio.