Aula Espectroscopia de Raios X

DEMA/UFPB
ESPECTROSCOPIA DE RAIOS X
Raios X
Geração dos raios X
DEMA/UFPB
L i de
Lei d Moseley
M l
B
λ=
(Z − σ )2
λ Comprimento de onda
B e σ Constantes que
q
dependem das camadas
Z Número atômico
Raios X
DEMA/UFPB
Leis de Seleção
Raios X
DEMA/UFPB
Intensidade da radiação – Letras gregas, α > β > γ

Raios X
A capacidade de gerar raios X característicos
varia de átomo para átomo DEMA/UFPB
Há uma competição entre raios X e elétrons Auger
Há competição entre as radiações K, L e M, etc.
Rendimento de fluorescência (comparar)
Menor Z, menor o rendimento
Mais difícil detectar elementos mais leves

usando espectroscopia de raios X
Intensidade da série K é maior q
que a L, M, etc.
A energia da série K é maior

Raios X
Rendimento da geração de raios X
DEMA/UFPB
Raios X
Rendimento conforme os elementos
DEMA/UFPB
Raios X
Energia característica dos fótons de raios X
das linhas K,
K LeM DEMA/UFPB
Raios X
DEMA/UFPB
DEMA/UFPB
Energia Kα < Kβ, energia Lα < Lβ Intensidade Kα > Kβ, intensidade Lα > Lβ
Energia Kα > Lα, energia Lα > Mα Intensidade Kα > Lα, intensidade Lα > Mα
Espectroscopia de fluorescência de raios X
Detecta as radiações características e associa
DEMA/UFPB
aos elementos
Detecta os elementos p
presentes no material
As radiações podem ser detectadas tanto

pelo comprimento de onda, como pela a
energia
WDS Espectroscopia de comprimento de onda

dispersivo
EDS Espectroscopia de energia dispersiva
Arranjos parecidos
d mas diferentes
df
Espectroscopia de fluorescência de raios X
a) WDS e b) EDS
DEMA/UFPB
Fonte similar a da difração. Alvos Cr, Rh, W, Ag,

Au e Mo
WDS
WDS (anos 50) bem antes do EDS
DEMA/UFPB
WDS fornece melhor resolução

ç q que EDS
Instrumentação bem mais complexa que o EDS
Resolução de 0,0002 a 0,02 (variações de

comprimento) Æ faixa de energia de 0,01 a 0,1 keV
WDS modernos podem detectar a partir do C
A instrumentação do WDS e similar a da difração de

raios X
WDS
Segue a lei de Bragg
DEMA/UFPB
Pode ter um cristal (1 canal) ou alguns (multi‐canal)

WDS
O cristal de detecção deve ser cuidadosamente
escolhido Æ determina a faixa de números atômicos DEMA/UFPB
analisados
2d sin θ
λ=
2
λ Altos Æ d elevados
Em geral o maior ângulo possível é 73o Æ λmax = 1,9d
Menores d melhor resolução Æ menor dispersão
angular
l
WDS
O espectro é em função do d (ou θ)
DEMA/UFPB
LiF
Escala em y é arbitrária (intensidades relativas)

WDS
DEMA/UFPB
Em ggeral se p
precisa
de mais de um
cristal Æ limitação
de d
TAP
WDS
Onp pode ggeral vária ordens de difração,

ç , n = 1,, 2DEMA/UFPB
e
3, etc..
Se um λ for igual a um múltiplo de outro Æ λ

superposição
A superposição torna difícil (mais complexa) a

análise do espectro
Por exemplo Skα tem comprimento de 5,372A,

mas Cokα (1,789 x 3 = 5,367A) o que pode gerar
dificuldades na interpretação dos resultados
EDS
É estruturalmente simples por não ter partes

DEMA/UFPB
móveis como o WDS
Mais rápido que o WDS (WDS coleta os sinais de

forma individual)
A resolução do EDS e menor (pior) que a do WDS, Z

= 8 não Z = 6
O custo do aparelho é menor que o do WDS
O detector de estado sólido é um semicondutor,

em gerall Si(Li)
EDS
Os fótons de raios X geram pares elétrons‐buracos
No Si(Li) a energia (ei) para se gerar um par DEMA/UFPB
precisa‐se de 3,8eV. Quanto maior a energia do
fóton maior a quantidade de pares
Detetor Si‐Li em baixa temperatura, a) p‐Si, b) região de compensação

com nitrogênio líquido (Si(Li)), c)n‐Si
EDS
A resolução do detector pode ser estimada por: DEMA/UFPB
R = σ ruído + (2,35(ei FE ) 2 )
2
Onde: E energia do raio X, F é uma constante , fator

associado ao ruído eletrônico
Temperatura do N líquido = ‐ 196oC
Há, em geral, uma janela de berílio antes do

detector Æ vai absorver radiação
ç
A janela tem que ser o mais fina possível ‐ ≈ 10μm

EDS
Arranjo DEMA/UFPB
Fonte de raios X,
X amostra,
amostra detector (em nitrogênio
líquido)
EDS
O espectro do EDS é intensidade versus energia
DEMA/UFPB
A identificação (com base no espectro) é mais direta que

no caso do WDS.
WDS No entanto relação sinal ruído é menor
que a do WDS e a resolução é 10 vezes menor
EDS
Alguns avanços do sistema EDS:
DEMA/UFPB
Raios X podem excitar mais fótons que podem ser

detectados (“dead time”) Æ a quantidade medida pode ser
menor que a realmente emitida
Uso de material puro e padrão como filtro da radiação
incidente Æ só permite que determinadas energias atinjam
a amostra
Dificuldade em examinar amostras pequenas e finas Æ têm

sinal fraco comparativamente ao ruído
Criou‐se o espectrômetro de reflexão total Æ ângulo de
incidência levemente menor que o de reflexão total
(normalmente ≈ 40o) (sinal de outras fontes é reduzido)
EDS
Alguns avanços do sistema EDS:
DEMA/UFPB
EDS
l ô i Æ Compondo
DEMA/UFPB
EDS na microscopia
i i eletrônica d MEVs
e TEM (microanálise) Æ Analise volumes
microscópicos
Utiliza em geral EDS e não WDS em virtude de

espaço
Principal diferença é a fonte de excitação (elétrons)
Cuidado na análise no caso de amostra não

“planas” (lixada e polida)
EDS
DEMA/UFPB
Principal diferença é a
fonte de excitação de
raios X fluorescentes (o
feixe de elétrons)
DEMA/UFPB
quantitativo
i i
distribuição qualitativo e semi‐quantitativo
EDS
Crystal Collimator
DEMA/UFPB
FET
Window
Detector resfriado por nitrogênio líquido

EDS
A análise não é de uma área (superficial) é de um
volume (elétrons penetram na amostra) DEMA/UFPB
A secção do volume de emissão pode ser bem

maior que o diâmetro do feixe de excitação. O
volume de emissão é determinado pela energia do
elétrons
lét (Eo)
A profundidade de emissão de raios X

característicos pode ser dada por:
− Eex )
1, 7 1, 7
0,064 ( Eo
R=
ρ
Onde: Eex energia para excitar uma radiação
característica e ρ é a densidade
EDS
DEMA/UFPB
a) ρ 3g/cm3, e 10 g/cm3
b) R em função da tensão
de aceleração
A tensão deve ser

apenas a necessária
para excitar os raios X
na amostra (não haver
grande penetraçao)
No MET não há esse

problema
EDS
Dois modos de análise, pontual e varredura
Elementos
e e tos e
em peque
pequenaa co
concentração
ce t ação ((<1%)
%) requerem
eque eDEMA/UFPB
tempos de contagem longos
Varredura do Co e
do Cr
Permite avaliar a distribuição dos elementos

EDS
DEMA/UFPB
Distribuição de K
em feldspato (K,Na)AlSi3O8
DEMA/UFPB
Distribuição de Cr, Si, Fe e Mn
Di t ib i ã d C Si F M
em mineral
Análise qualitativa e quantitativa
A identificação é semelhante ao processo DEMA/UFPB
na
difração de raios X
Identifica‐se alguns picos,
picos Kα e um menor Kβ
Tem‐se que retirar o ruído (background – radiação branca) e a

radiação característica primária). Uso de alvo de Rh por exemplo
Na análise quantitativa determina‐se
determina se as proporções
DEMA/UFPB
(concentrações)
As concentrações são proporcionais as intensidade

integradas
C = M x K x I
Onde: K é um fator instrumental (condições da fonte, arranjo

geométrico, etc.) e M é um fator da matriz (relacionado a
interação
ç dos elementos da amostra com a radiação)
ç )
M Æ Absorção primária, secundária e fluorescência

secundária
Uso de padrões ou material com composição conhecida
Usando excitação com raios X Æ Utilizando
Utilizando‐se
se
DEMA/UFPB
padrão com composição conhecida – determina‐se

os fatores (para um elemento)
Cx Ix
=
Cs Is
O padrão deve ter um número atômico próximo do
elemento a ser analisado e nível de concentração
parecido (e também granulometria similar) Æ para
se ter M parecidos
Método dos parâmetros fundamentais Æ Calculo

da intensidade teórica
DEMA/UFPB
Os parâmetros incluem: densidade, espessura,

coeficientes de absorção de raios X, rendimento de
fluorescência, tensão de excitação dos raios X,
geometria, características do detector
Compara‐se o teórico com a intensidade real Æ

Uso da “sensibilidade” ((sensitivity)
y) do instrumento
A sensibilidade é determinada com o uso de

padrões Æ para cada elemento, com mesma
concentração (banco de dados no PC)
Q
Quando a análise é feita no MEV os p
padrões são
DEMA/UFPB
sempre externos
Análises sob mesmas condições:
Voltagem
l d aceleração
de l ã do
d feixe
f i
Ângulo entre a amostra e o detector
Mesmo detector
Também há efeitos da matriz: absorção,

fluorescência e número atômico
Retroespalhamento de elétrons (R) e retardo dos
elétrons (S) (espalhamento inelástico). Æ R aumenta,
S diminui com o Z
O erro é maior nos elementos mais leves
Pode se trabalhar sem padrão mas o erro é elevado
Pode‐se
Erro menor quando se trata de elementos de transição

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Intensidade da radiação – Letras gregas, α > β > γ

Há uma competição entre raios X e elétrons Auger

Há competição entre as radiações K, L e M, etc.

Rendimento de fluorescência (comparar)

Menor Z, menor o rendimento

Mais difícil detectar elementos mais leves

A energia da série K é maior

As radiações podem ser detectadas tanto

WDS Espectroscopia de comprimento de onda

Fonte similar a da difração. Alvos Cr, Rh, W, Ag,

WDS fornece melhor resolução

Instrumentação bem mais complexa que o EDS

Resolução de 0,0002 a 0,02 (variações de

WDS modernos podem detectar a partir do C

A instrumentação do WDS e similar a da difração de

Pode ter um cristal (1 canal) ou alguns (multi‐canal)

Escala em y é arbitrária (intensidades relativas)

Onp pode ggeral vária ordens de difração,

Se um λ for igual a um múltiplo de outro Æ λ

A superposição torna difícil (mais complexa) a

Por exemplo Skα tem comprimento de 5,372A,

É estruturalmente simples por não ter partes

móveis como o WDS

Mais rápido que o WDS (WDS coleta os sinais de

A resolução do EDS e menor (pior) que a do WDS, Z

O detector de estado sólido é um semicondutor,

Detetor Si‐Li em baixa temperatura, a) p‐Si, b) região de compensação

Onde: E energia do raio X, F é uma constante , fator

Temperatura do N líquido = ‐ 196oC

Há, em geral, uma janela de berílio antes do

A janela tem que ser o mais fina possível ‐ ≈ 10μm

A identificação (com base no espectro) é mais direta que

Raios X podem excitar mais fótons que podem ser

Dificuldade em examinar amostras pequenas e finas Æ têm

Utiliza em geral EDS e não WDS em virtude de

Principal diferença é a fonte de excitação (elétrons)

Cuidado na análise no caso de amostra não

Detector resfriado por nitrogênio líquido

A secção do volume de emissão pode ser bem

A profundidade de emissão de raios X

A tensão deve ser

No MET não há esse

Permite avaliar a distribuição dos elementos

Tem‐se que retirar o ruído (background – radiação branca) e a

As concentrações são proporcionais as intensidade

Onde: K é um fator instrumental (condições da fonte, arranjo

M Æ Absorção primária, secundária e fluorescência

padrão com composição conhecida – determina‐se

Método dos parâmetros fundamentais Æ Calculo

Os parâmetros incluem: densidade, espessura,

Compara‐se o teórico com a intensidade real Æ

A sensibilidade é determinada com o uso de

Também há efeitos da matriz: absorção,

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