MÉTODOS DE TITULAÇÃO REDOX

PERMANGANOMETRIA

Este nome é dado ao conjunto de técnicas titulométricas empregando o íon

permanganato como agente oxidante, tendo como reação fundamental, três processos
REDOX clássicos:

SEMI - REAÇÃO MEIO IÔNICO POTENCIAL

CONDICIONANTE PADRÃO (V)
MnO4- + 8H+(Aq.) + 5e- Mn2+(Aq.) + 4H2O Fortemente ácido 1,51
MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2+ 4OH- Neutro ou ligeiramente 1,68
alcalino
MnO4- + e- MnO42-(Aq.) Fortemente alcalino 0,56

Essa diversidade de comportamento REDOX, dependente do meio iônico pode ser

explicada por meio do diagrama a seguir:

1
 Diagrama para as formas reduzidas e oxidadas do manganês

neutro ou pouco alcalino neutro ou pouco alcalino

MnO2

-2e- -3e-
+1e-
Fortemente
ácido
Mn Mn2+(Aq.) Mn3+(Aq.) MnO4-
-2e- -1e- +4e-
Fortemente
-3e- alcalino
-4e- +1e-

MnO42-
Fortemente alcalino Fortemente alcalino

2
APLICAÇÕES DA PERMANGANOMETRIA
As soluções de permanganato empregadas para dosagem oxidimétrica, devem ser
padronizadas. O agente redutor mais empregado como padrão primário
permanganométrico é o oxalato de sódio: Na2C2O4.

MnO4- + 8H+(Aq.) + 5e- ⇌ Mn2+(Aq.) + 4H2O

H2C2O4 ⇌ 2H+(Aq.) + 2CO2 (g) + 2e-

Pt, H2C2O4 (Cx mol L-1) | CO2(g) (PY atm) || MnO4- (Cz mol L-1), Pt

3
 Multímetro
ÂNODO
ELÉTRONS

pCO2 = 1,0 atm

CÁTODO
CO2 Ponte Salina

Na2C2O4
KMnO4
1,0 mol L-1 Gel de agar-
0,0250 mol L-1
Bolhas de agar
CO2 H2SO4 Pt
1,0 mol L-1 Metálico

Lâmina de platina platinizada Galvânica ou eletrolítica? 4

Há um aspecto de ordem cinética nesta reação. O permanganato reage lentamente com o
oxalato.

Na primeira gota adicionada, forma-se lentamente o Mn2+. O mesmo vale para outras
espécies redutoras frente ao permanganato em meio ácido.

O íon Mn2+ age como “promotor” do sistema, em uma reação complexa envolvendo o íon
Mn3+ que é instável, mas que pode formar um íon complexo com o oxalato, que por sua
vez se desproporciona formando o CO2-, que é um redutor fortíssimo.

Mn3+ + C2O42- ⇌ Mn2++ CO2 + CO2-

Mn3+ + CO2- ⇌ Mn2+ + CO2
2Mn3+ + C2O42- ⇌ 2Mn2++ 2CO2

Assim, ocorre a indução de oxidação do oxalato, por meio dessa reação cíclica, em
cadeia.
5
A titulação de padronização do permanganato deve ser conduzida sob ação da
temperatura, aquecendo-se o agente redutor e o meio ácido mas sem deixar
acumular o oxidante.

Um aspecto muito importante, considerando-se soluções de permanganato em

meio ácido, é sobre a estabilidade deste íon, que tende a oxidar a água.

Esta reação, embora viável energeticamente, é lenta em condições normais,

sendo catalisada pela luz, presença de Mn2+ e MnO2. O MnO2 aparece em
soluções recém preparadas, devido a presença de compostos orgânicos na água.
Uma alternativa muito boa é filtrar a solução para eliminar o MnO2, o que
assegura maior estabilidade, mantendo-se a solução em frasco protegido da luz.
Obviamente, não se pode empregar papel de filtro na filtração do permanganato.
A solução assim armazenada, cuidadosamente, sem sólidos, deve ser retitulada
periodicamente, a cada 7 dias, no máximo.
6
A detecção do ponto final em titulações permanganométricas é feita por meio do
próprio agente oxidante, intensamente colorido de púrpura.

Cerca de 0,01 a 0,02 mL de solução 0,0200 mol L-1 de KMnO4, dissolvidos em

100,0 mL de solução ácida, dá uma cor perceptível o suficiente para indicar o
ponto final da grande maioria das titulações empregando permanganato.

É, portanto, um reagente auto-indicativo do ponto final, sendo desnecessário na

maioria das vezes, empregar indicadores.

Outra coisa importante é a necessidade de se empregar um teste “em branco”.

A exatidão do ponto final depende muito do “branco”, em que se corrige
eventuais falhas de percepção do ponto final.

7
Há um outro aspecto ligado ao ponto final, ligado ao fato de ele não se estabelecer de
modo “permanente”. No ponto final, existe uma elevada concentração de íons Mn2+. Este
excesso de íons Mn2+ pode provocar a seguinte reação:

2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O ⇌ 5MnO2(s) + 4H+

Termodinamicamente esta é uma reação viável. A Constante de Equilíbrio mostra um valor

de 1047. Este elevado valor evidencia que poderá ser muito pequena a concentração de
permanganato, no ponto final. Felizmente, o que se observa, é uma queda na visualização
do ponto final (desaparecimento da cor do íon MnO4-, gradualmente), apenas 30 segundos
após se atingir o ponto final.

O meio ácido que condiciona a reação de redução do permanganato, deve também ser
cuidadosamente escolhido.

8
O ácido clorídrico, preferencialmente deve ser evitado.

O uso de HCl resulta em formação de Cl2 ou OCl-, pela ação do oxidante

permanganato em meio ácido. Isto ocorre sob condições de temperatura,
superiores a 70oC. Pode ser evitada essa oxidação (se por acaso houver
necessidade de se utilizar tal ácido), pela adição de íons Mn2+.

O meio ácido fosfórico é especialmente recomendado, para melhor

definição da cor do permanganato, especialmente em titulações envolvendo
íons Fe2+ em que o fosfato complexa o ferro(II), tornando mais nítida a cor
que passa a ser incolor-púrpura e não amarelo-púrpura.

9
 IODOMETRIA E IODIMETRIA

Entende-se por iodimetria o conjunto de técnicas titulométricas empregando o

iodo como agente oxidante em titulações diretas.

Iodometria é o conjunto de técnicas titulométricas empregando outras

espécies como agentes oxidantes, adicionadas em excesso e que pela adição
do NaI (Iodeto de sódio), o iodo gerado é titulado no retorno com o agente
redutor tiossulfato de sódio.

O iodo é um agente oxidante moderado, sendo empregado em meio aquoso

como íons triiodeto ou I3-, a forma mais solúvel do oxidante.
I2 + I- ⇌ I3-

I3- + 2e- ⇌ 3I-

I2 + 2e- ⇌ 2I- 10
 DICROMATOMETRIA

Entende-se como DICROMATOMETRIA, a técnica clássica de titulação empregando o íon

dicromato como agente oxidante, tendo este reagente, características especiais em
oxidimetria REDOX.

Esse reagente tem uma característica REDOX, também dependente do meio iônico.

Seu poder oxidante é dependente da acidez do meio reacional, bem como diferentes
espécies com estado de oxidação +6 do crômio, podem existir em equilíbrio, desde que se
condicione o meio em um determinado valor de concentração hidrogeniônica adequado
para um dado processo REDOX.

Cr2O72- + 14H+ + 6e- ⇌ 2Cr3+ + 7H2O

O dicromato, como K2Cr2O7 é um excelente agente oxidante, com elevado potencial

REDOX e, adicionalmente, tem características de padrão primário.

11
 MULTÍMETRO

ELÉTRONS

ÂNODO PONTE SALINA

CÁTODO

GEL DE
Fe3+ AGAR-AGAR K2Cr2O7
1,0 mol L-1
1,000 mol L-1

Pt Pt
Metálico Metálico

H2SO4 1,0
mol L-1
12
REPRESENTAÇÃO ????
 CERIMETRIA

Entende-se como CERIMETRIA, a técnica clássica de titulação empregando o íon

Ce(IV) como agente oxidante.

Ce4+ + e- ⇌ Ce3+

O cério, tem comportamento químico característico como íon com estado de oxidação
+4. As reações paralelas, podem ocorrer com o íon Ce(IV), devido ao seu estado de
oxidação máximo, com hidrólises típicas, tais como:

Ce4+ + H2O ⇌ Ce(OH)3+ + H+

Ce(OH)3+ + H2O ⇌ Ce(OH)22+ + H+

O meio ácido serve para desfavorecer essas reações de hidrólise, devendo ser mantido
bastante elevado para o deslocamento de equilíbrio no sentido da manutenção do estado
Ce4+.

13
 OUTROS SISTEMAS

-Fe(CN)64- / Fe(CN)63- (redutor do permanganato em meio fortemente alcalino)

-Iodato em meio ácido (a análise de índices, tais como de insaturação em compostos
orgânicos, especialmente de óleos)
-Bromato em meio ácido (determinação de hidrazina, N2H4, um redutor que tem
importantes aplicações tecnológicas)
-Hipoclorito de cálcio (análise de amônia)
-Persulfato de potássio em meio ácido
-Peróxido de hidrogênio em meio ácido
-Ácido perclórico
-Água de cloro e água de bromo como reagentes pré-oxidantes
-Fe(II)
-Tiossulfato de sódio
-Oxalato de sódio
-Entre outros

14
 CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX
Variação do potencial do eletrodo em função do volume gasto do titulante.

Considere a titulação de 50,00 mL de Fe(II) 0,0500 mol L-1 com Ce(IV)

0,1000 mol L-1 em um meio de H2SO4 1,0 mol L-1 constante durante toda a
titulação.

Ce4+ + e- ⇌ Ce3+ E = 1, 44 V (1 mol L-1, H2SO4)

Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ E = 0,68 V (1 mol L-1, H2SO4)

Potencial Inicial:
A solução não contém espécies de Ce antes de adicionarmos o titulante. É
provável que exista uma quantidade muito pequena, porém desconhecida
de Fe(III) presente em virtude da oxidação do Fe(II) provocada pelo ar.
15
Antes do P.E. (VCe4+ adic. = 5,00 mL)

Quando o oxidante é adicionado, Ce3+ e Fe3+ são formados e a solução

contém concentrações apreciáveis e facilmente calculáveis de três dos
participantes.
A quantidade de Ce4+ é muito pequena.

Ce4+ + Fe2+ ⇌ Ce3+ + Fe3+

VCe4 adicionadox[Ce 4 ]
[ Fe 3 ]   [Ce 4 ]nãoreagiu
VT

(VFe 3 x[ Fe 3 ])  (VCe4 adicionadox[Ce 4 ])

[ Fe 2 ]   [Ce 4 ]nãoreagiu
VT

0,0592 [ Fe 2 ]
Esistema  0,68  log 3
 0,64V
1 [ Fe ] 16
No P.E. (VCe4+ adic. = 25,00 mL)

As concentrações de Ce(IV) e Fe(II) são diminutas e não podem ser

obtidas a partir da estequiometria da reação. O potencial do sistema é
dado por:

0,0592 [Ce3 ]
Eeq  E 0 Ce4 / Ce3  log
1 [Ce 4 ]
+
0,0592 [ Fe 2 ]
Eeq  E 0 Fe 3 / Fe 2  log
1 [ Fe 3 ]
e
[Ce3 ]  [Fe3 ] e [Ce4 ]  [Fe2 ]

E 0 Ce4 / Ce3  E 0 Fe 3 / Fe 2
Eeq   1,06V
2 17
Após o P.E. (VCe4+ adic. = 25,10 mL)

As concentrações de Ce(III), Ce(IV) e Fe(III) são facilmente calculadas

neste ponto, mas a do Fe(II) não é.

3
nCe3
[Ce ]   [ Fe 2 ]nãoreagiu
VT

(VCe4 adicionadox[Ce 4 ])  (VFe 2 x[ Fe 2 ])

[Ce 4 ]   [ Fe 2 ]nãoreagiu
VT

0,0592 [Ce3 ]
Esistema  1,44  log 4
 1,30V
1 [Ce ]

18
19
 EXERCÍCIO
Calcule os dados e construa uma curva de titulação para a reação de
50,00 mL de U4+ 0,02500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000 mol L-1. A solução é
1,0 mol L-1 em H2SO4 durante toda titulação. (Para efeito de
simplificação, considere que [H+] para essa solução também é cerca de
1,0 mol L-1.). A reação analítica é:

U4+ + 2Ce4+ + 2H2O ⇌ UO22+ + 2Ce3+ + 4H+

Ce4+ + e- ⇌ Ce3+ E0’ = 1,44 V

UO22+ + 4H+ + 2e- ⇌ U4+ + 2H2O E0 = 0,334 V

Volumes: 5,00 / P.E. / 25,10 mL

20
21
 Valores 
Os coeficientes  que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação
também são úteis em equilíbrios redox. Para calcular os valores  para sistemas
redox, precisamos resolver a equação de Nernst para a razão entre as
concentrações das espécies reduzidas e espécies oxidadas.

2,303RT [ R]
EE  0
log
nF [O]

nF ( E  E 0 )
[ R]
 10 2 , 303RT

[O]
 Valores 
Os coeficientes  que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação
também são úteis em equilíbrios redox. Para calcular os valores  para sistemas
redox, precisamos resolver a equação de Nernst para a razão entre as
concentrações das espécies reduzidas e espécies oxidadas.

2,303RT [ R]
EE  0
log
nF [O]

 nF ( E  E 0 )
[ R]
 10 2 , 303RT

[O]

25oC F 1 [ R]
f    10  nf ( E  E 0 )
2,303RT 0,0592 [O] 23
  nf ( E  E 0 )
[ R] [ R] /[O] 10
R    nf ( E  E 0 )
[ R]  [O] [ R] /[O]  1 10 1

 nfE
10 x10 nfE0
10 nfE
R   nfE
  nfE  nfE0
)  1 10  10
0
nfE
(10 x10

24
  nf ( E  E 0 )
[ R] [ R] /[O] 10
R    nf ( E  E 0 )
[ R]  [O] [ R] /[O]  1 10 1

 nfE
10 x10 nfE0
10 nfE
R   nfE
  nfE  nfE0
)  1 10  10
0
nfE
(10 x10
 nfE  nfE0
10 10
O  1   R  1   nfE  nfE0
  nfE  nfE0
10  10 10  10

25
 EXEMPLO
E0’ Fe3+/Fe2+ em H2SO4 1 mol L-1 = 0,68 V
E0’ Ce4+/Ce3+ em H2SO4 1 mol L-1 = 1,44 V

 fE  fE Fe
0'
10 10
 Fe 
2
 fE  fEFe
0'  Fe 
3
 10  fE  fE Fe
0'
10 10  10

 fE  fE Fe
0'
10 10
 Ce 
3
 fE  fECe
0'  Ce 
4
 fE  fECe
0'
10  10 10  10

26
 1,0

0,8 2+ 3+
Fe Fe
3+ Ce 4+
Ce

0,6


0,4

0,2

0,0
0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75
E/V

27
 EFEITO DE VARIÁVEIS
Concentração do reagente:
Para uma titulação redox, geralmente o Esistema é independente da diluição.
Conseqüentemente, as curvas de titulação para as reações redox são em geral
independentes das concentrações do analito e do reagente. Essa característica
contrasta com o que é observado em outros tipos de curvas de titulação.

Extensão da reação:
A variação do potencial na região do P.E. de uma titulação redox torna-se maior à
medida que a reação se torna mais completa. Nesse aspecto, então, as curvas de
titulação redox são similares àquelas envolvendo outros tipos de reações.

28
 INDICADORES REDOX
•São substâncias que mudam de cor quando oxidadas ou reduzidas.

•Em contraste com os indicadores específicos, as mudanças de cor de

indicadores redox verdadeiros são amplamente independentes da
natureza química do analito e do titulante e dependem, ao contrário, de
variações do potencial de eletrodo do sistema que ocorrem durante a
titulação.

Inox + ne- ⇌ Inred

0,0592 [ Inred ]
EE 0
Inox / In red  log
n [ Inox ]
29
[ Inred ] 1 Mudança de cor [ Inred ] 0,0592
  10 EE 
0
In
[ Inox ] 10 [ Inox ] n

30
 ORTOFENANTROLINA
Forma complexos com Fe(II) e alguns outros íons.

(phen)3Fe3+ + e- (phen)3Fe2+
azul-claro vermelho

De todos os indicadores redox, a ferroína é

aquela que mais se aproxima da substância
ideal. Ela reage rápida e reversivelmente,
sua mudança de cor é pronunciada, e suas
soluções são estáveis e facilmente
preparadas. 31
 AMIDO

•Forma complexo azul com o íon triiodeto.

•É um indicador específico amplamente utilizado em reações redox

envolvendo o iodo com agente oxidante ou iodeto como redutor.

•Na presença de um excesso de agente oxidante, a razão das

concentrações de iodo e iodeto é elevada, fornecendo uma cor azul para
a solução.

•Com excesso de redutor, por outro lado, o íon iodeto predomina e a cor
azul se faz ausente.
32
 INDICADORES ESPECÍFICOS

•O mais bem conhecido é o amido, que forma um complexo azul-escuro

com o íon triiodeto.

•Esse complexo sinaliza o ponto final em titulações nas quais o iodo é

produzido ou consumido.

•Outro indicador específico é o KSCN. O ponto final envolve o

desaparecimento da cor vermelha do complexo ferro(III)-tiocianato como
um resultado da elevada diminuição na concentração de ferro(III) no
ponto de equivalência.

33
34
 EXERCÍCIO
Uma amostra de 0,2981 g de um antibiótico em pó foi dissolvida em HCl e a
solução foi diluída a 100,0 mL. Uma alíquota de 20,00 mL foi transferida para um
frasco, seguida pela adição de 25,00 mL de KBrO3 0,01767 mol L-1. Um excesso
de KBr foi adicionado para formar Br2 e o frasco foi fechado. Após dez minutos,
durante os quais o Br2 reagiu com a sulfanilamida, um excesso de KI foi
acrescentado. O iodo liberado foi titulado com 12,92 mL de tiossulfato de sódio
0,1215 mol L-1. As reações são:

BrO3- + 5Br- + 6H+  3Br2 + 3H2O

Br2 + 2I-  2Br- + I2

I2 + 2S2O32-  2S4O62- + 2I-

Calcule a % de sulfanilamida
35
presente no pó.
172,21 g mol-1
 EXERCÍCIO
As soluções aquosas contendo aproximadamente 3% (m/m) de H2O2 são
vendidas em farmácias como desinfetantes. Proponha um método para a
determinação da quantidade de peróxido dessas preparações empregando a
solução padrão 0,0100 mol L-1. Considere que você deseja utilizar entre 30 e 45
mL do reagente na titulação.

36
 APLICAÇÃO
Determinação de água com o reagente de Karl Fischer

Um dos métodos analíticos mais amplamente utilizados na indústria e no

comércio é o procedimento de titulação de Karl Fischer, empregado na
determinação de água em inúmeros sólidos e líquidos orgânicos. Esse
importante método titulométrico baseia-se em uma oxidação-redução que
é relativamente específica para a água.

A reação de Karl Fischer baseia-se na oxidação do SO2 pelo I2. Em um

solvente que não é nem ácido nem básico – um solvente aprótico – a
reação pode ser resumida por

I2 + SO2 + 2H2O ⇌ 2HI + H2SO4 37

 KARL FISCHER
Para estabilizar a esteoquiometria e deslocar o equilíbrio para a direita,
Fischer adicionou piridina e empregou metanol anidro como solvente.

Um grande excesso de piridina foi utilizado para complexar I2 e SO2.

C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O  2C5H5NHI + C5H5NSO3

C5H5N+SO3- + CH3OH  C5H5N(H)SO4CH3

Indesejável:

C5H5N+SO3- + H2O  C5H5NH+SO4H-

Não é específica para a H2O  adiciona-se excesso de MeOH

38
 KARL FISCHER

O reagente de Karl Fischer clássico consiste em I2, SO2, piridina e

metanol anidro ou outro solvente adequado.

O reagente se decompõe com o tempo e deve ser padronizado

freqüentemente.

Detecção do ponto final: baseado na cor marrom do reagente em

excesso.

39