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TESE DE DOUTORADO
AVALIAÇÃO DAS
CARACTERÍSTICAS
ISOTÓPICAS E MOLECULARES
ATRAVÉS DE MARCADORES
GEOQUÍMICOS DAS FONTES E
DISTRIBUIÇÃO DE MATÉRIA
ORGÂNICA SEDIMENTAR NA
BAÍA DE TODOS OS SANTOS
JOSÉ ROBERTO BISPO DE SOUZA
SALVADOR BAHIA
2015
A
Documento preparado com o sistema L TEX.
Documento elaborado com os recursos grácos e de informática do CPGG/UFBA
-6
AVALIAÇÃO DAS CARACTERÍSTICAS ISOTÓPICAS E
MOLECULARES ATRAVÉS DE MARCADORES
GEOQUÍMICOS DAS FONTES E DISTRIBUIÇÃO DE
MATÉRIA ORGÂNICA SEDIMENTAR NA BAÍA DE TODOS
OS SANTOS
por
José Roberto Bispo de Souza

Bacharel em Física (Universidade Estadual de Feira de Santana 2009)
Mestre em Geofísica (Universidade Federal da Bahia 2011)
Orientador: Profa. Dra. Maria do Rosário Zucchi
Coorientador: Prof. Dr. Alaxandre Barreto Costa
TESE DE DOUTORADO
Submetida em satisfação parcial dos requisitos ao grau de
DOUTOR EM CIÊNCIAS
EM
GEOFÍSICA
ao
Conselho Acadêmico de Ensino
da
Universidade Federal da Bahia
Comissão Examinadora
Dra. Maria do Rosário Zucchi
Dr. Antônio Expedito Gomes de Azevedo
Dra. Juliana Leonel
Dra. Ana Luiza Spadano Albuquerque
Dr. Roberto Meigikos dos Anjos
Aprovada em de de 2015
A presente pesquisa foi desenvolvida no Centro de Pesquisa em Geofísica e Geologia da UFBA,
com recursos próprios, da CAPES, da CNPq, CTPETRO, ANP, PETROBRAS
Q999 Souza, José Roberto Bispo de,

AVALIAÇÃO DAS CARACTERÍSTICAS ISOTÓPICAS E
MOLECULARES ATRAVÉS DE MARCADORES GEOQUÍMI-
COS DAS FONTES E DISTRIBUIÇÃO DE MATÉRIA ORGÂ-
NICA SEDIMENTAR NA BAÍA DE TODOS OS SANTOS /
José Roberto Bispo de Souza. Salvador, 2015.
48 f.: il., mapas, fotos.
Orientador: Profa. Dra. Maria do Rosário Zucchi
Coorientador: Prof. Dr. Alaxandre Barreto Costa
Tese (Doutorado) - Pós-Graduação em Geofísica. Instituto de
Geociências da Universidade Federal da Bahia, 2015.
1. BTS - Isótopos - Marcadores - . I. Título.
911.6(813.8)(043)
Ao meu pai,
João Gomes de Souza
In Memorian.
4
Resumo
A Baía de Todos os Santos é a segunda maior baía brasileira localizada no Recôncavo Baiano.
Devido às suas características tem sido de grande importância no desenvolvimento da região.
No presente estudo foram caracterizados molecular e isotopicamente os sedimentos superci-
ais de treze estações, num total de trinta e nove amostras, desde a Baía de Aratu até a foz do
rio Paraguaçu, tendo como objetivo avaliar a arigem da matária orgânica, sua distribuição e
a inuência antrópica. A matéria orgânica encontrada nos sedimentos marinhos das regiões
costeiras são resultado da mistura da matéria orgânica de diversas fontes, podendo apre-
sentar variação, tanto espacial quanto temporal, na contribuição relativa das fontes. Para
identicar as possíveis fontes são utilizados diversas ferramentas, que podem incluir a análise
elementar, os isótopos estáveis e os biomarcadores geoquímicos. Nas amostras foi realizado a
análise elementar (EA) para determinar os percentuais de carbono orgânico total, nitrogênio
e enxofre, além das assinaturas isotópicas do carbono e nitrogênio das matéria orgânica total.
Foram identicados por cromatograa gasosa acoplada a espectrometria de massa (GC-MS)
os dezesseis HPAs listados como prioritários pela USEPA, foram também identicados os
n-alcanos C15 a C35, usados comumunmente como biomarcadores, sendo posteriormente os
n-alcanos analisados isotopicamente por cromatograa gasosa acoplada a espectrometria de
massa de razão isotópica (GC-C-IRMS). Os valores de COT caram entre (0,6% e 1,8%); os
valores do N variaram entre (0,10% e 0,30%); os valores para o S caram entre (0,1 e 0,4)%
o teor de carbonato cou entre (20 e 77)%; os valores obtidos para o δ 13 C caram entre
o
(-23,0 a -19,4)oo e para o δ 15 N o
(3,5 a 7,1)oo . Os valores obtidos para o somatório dos HPAs
em todas as amostras com entre (4 e 514)ng/g, sendo principalmente de origem pirogêni-
cas e mistura pirogênica/petrogênica. Os valores para o somatório dos alcanos, por estação
variaram entre (739 a 5489) ng/g. Nas análises isotópica dos n-alcanos n-C16 a n-C33,os
o
valores caram entre (-37 e -12)oo . Os resultados apresentados indicam que a Baía de Todos
os Santos apresenta matéria orgânica com características prioritáriamente marinha do ponto
de vista molecular e isotópico, com componente de mistura variável entre as fonte, marinha,
plantas e esgoto.
5
6 Resumo
Abstract
xxx xxxxx xxxxx xxx xxxx xxxx xxxxx xxxxx xxxx xxxxx xxxx xxxxxxxxx xxx xxxxx xxxxx
xxx xxxx xxxx xxxxx xxxxx xxxx xxxxx xxxx xxxxxxxxx xxx xxxxx xxxxx xxx xxxx xxxx
xxxxx xxxxx xxxx xxxxx xxxx xxxxxxxxx
xxx xxxxx xxxxx xxx xxxx xxxx xxxxx xxxxx xxxx xxxxx xxxx xxxxxxxxx xxx xxxxx
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xxxxx xxxx xxxxxxxxx xxx xxxxx xxxxx xxx xxxx xxxx xxxxx xxxxx xxxx xxxxx xxxx
xxxxxxxxx
xxxxxxxxx
xxxxxxxxx
7
8 Abstract
Índice
Resumo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Índice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
Índice de Tabelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Índice de Figuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1 Revisão Bibliográca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.1 Marcadores Moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.1.1 n-Alcanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.1.2 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.2 Análise Elementar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.3 Isótopos Estáveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.3.1 Carbono e Nitrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.3.2 Análise isotópica dos n-alcanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.4 Área de Estudo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2 Materiais e Métodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.1 Amostragem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.2 Análise elementar de carbono, nitrogênio e enxofre . . . . . . . . . . . . . . 38
2.3 Frações orgânicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.3.1 GC-MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.3.2 GC-C-IRMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3 Resultados e Discussões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.1 Análise Elementar e Razão Isotópica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
9
10 Índice
3.3 n-Alcanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.4 Análise isótopica dos n-alcanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.5 Análise estatística . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4 Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
Agradecimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
Apêndice A Dados hidrogeológicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Apêndice B Resultados da análise elementar . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
Apêndice C Resultados para os Hidrocarbonetos Policiclicos Aromáticos 79
Apêndice D Resultados para os n-Alcanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Apêndice E Resultados Isotópicos para os n-Alcanos . . . . . . . . . . . . . 89
Referências Bibliográcas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Índice de Tabelas
2.1 Coordenadas das estações de amostragem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2 Curva de aquecimentos do GC-MS para as análises das frações . . . . . . . . 42
3.1 Valores médios para a análise elementar e isotópica . . . . . . . . . . . . . . 47
3.2 Índices médios para as estações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.3 Valores de referência para os índices dos HPAs . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.4 Índices característicos dos n-alcanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
A.1 Resultados para os parametros medidos em campo . . . . . . . . . . . . . . . 73
B.1 Resultados obtidos por análese elementar e isotópica . . . . . . . . . . . . . 76
B.2 Percentual de mistura usando as três fontes propostas . . . . . . . . . . . . 77
C.1 Valores obtidos para os HPAs das estações E01, E02 e E03, resultados expres-
sos em ng/g de massa seca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
C.5 Valores obtidos para os HPAs da estação E14, resultados expressos em ng/g
de massa seca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
D.1 Valores obtidos para os n-alcanos das estações E01, E02, E03, resultados
expressos em ng/g de massa seca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
11
12 Índice de Tabelas
D.5 Valores obtidos para os n-alcanos da estação E14, resultados expressos em
ng/g de massa seca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
E.1 Valores isotópicos para os n-alcanos das estações E01, E02 e E03 resultados
expressos em relação ao VPDB (∗ Valores não detectados.) . . . . . . . . . . 89
expressos em relação ao VPDB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
E.5 Valores isotópicos para os n-alcanos da estação E14, resultados expressos em
relação ao VPDB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Índice de Figuras
1.1 Estruturas dos 16 HPAs denidos como poluentes prioritérios pela USEPA.
(Fonte: Schimer et al., 1998) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.2 Representação da energia potencial de uma molécula para isótopos pesados e
leves. A energia de dissociação difere para os dois isótopos, afetando a taxa
de reação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.3 Valores isotópicos encontrados na natureza para o δ 13 C . . . . . . . . . . . . . 32
1.4 Textura dos sedimentos de fundo no interior da Baía de Todos os Santos. . . 35
2.1 Mapa com os pontos de amostragem na Baía de Todos os Santos. . . . . . . 38
2.2 Expectro obtido para um padrão de n-alcanos por GC-MS. . . . . . . . . . . 41
3.1 Comparação entre os teores de carbonato encontrados nas estação . . . . . . 46
3.2 Correlação entre os valores médios de COT e N . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.3 Correlação entre os valores médios de COT e N . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.4 Valores médios dos δ 13 C em função do COT/N . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.5 Valores médios dos δ 13 C em função do δ 15 N . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.6 Representação das possíveis contribuições percentuais de fonte em cada estação 52
3.7 Comparativo dos somatórios dos HPAs médios com o TEL . . . . . . . . . . 53
3.10 Pers de abundância de n-alcanos por estação . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.11 Pers de abundância de n-alcanos por estação . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.12 Razão isotópica dos n-alcanos para todas as estações . . . . . . . . . . . . . 62
3.13 Padrão zig-zag no δ 13 C dos n-alcanos indicando contribuição por petróleo . . 64
3.14 PCA envolvendo as variáveis obtidas por análise elementar, variância acumu-
lada 78,7% . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.15 PCA envolvendo os n-alcanos C15 a C35, variância acumulada 76,1,7% . . . 66
13
14 Índice de Figuras
3.16 (a)Todos Apresenta o PCA envolvendo as razões isotópicas dos n-alcanos C16
a C33, variância acumulada 58,3%; (b)Pares Apresenta o PCA envolvendo as
razões isotópicas dos n-alcanos onde foram usados apenas os n-alcanos com
números pares de carbono, variância acumulada 58,7%; c)Ímpares Apresenta o
PCA envolvendo as razões isotópicas dos n-alcanos onde foram usados apenas
os n-alcanos com números ímpares de carbono, variância acumulada 86,5% . 67

Introdução
A atividade humana, de um modo geral, acarreta grandes impactos ao meio ambiente.
Muitas vezes os danos causados pelo homem ao planeta retornam para ele de forma indireta,
seja pelas mudanças climáticas causadas pelas emissões dos gases responsáveis pelo efeito
estufa, ou pela ingestão de água ou alimentos impróprios para o consumo, devido à conta-
minação do solo, rios e mares, devido à má gestão dos resíduos sólidos e a baixa eciência
nos sistemas de tratamento de euentes ou sua total inexistência. Nas últimas décadas a
comunidade cientíca tem dado grande atenção às causa e efeitos da poluição dos oceanos,
devido à quantidade e variedade de poluentes que são lançados diretamente nos oceanos
todos os dias ou nos rios que têm como destino nal o mar.
Os rios e os ventos são responsáveis pelo transporte da maior parte do carbono de origem
terrígena encontrado nos oceanos (Birgel et al., 2004), sendo muito importante no ciclo de
carbono global, tendo um papel fundamental nos ciclo biogeoquímico e na capacidade dos
oceanos para sequestrar o dióxido de carbono atmosférico (Waterson e Canuel, 2008).
Neste contexto, os sedimentos são uma importante ferramenta nos estudos ambientais
por acumularem informações relativas ao ambiente deposicional. No processo de deposição,
com a perda de energia e consequentemente da capacidade de transporte de material pelas
massas de água, os materiais em suspensão acumulam-se no assoalho oceânico, e a deposi-
ção contínua de novas camadas, aprisiona e mantém protegidas as camadas mais antigas.
Neste processo, a matéria orgânica, os metais e outros tipos de poluente, podem ser xados,
mantendo um registro histórico da eventual contaminação (Carvalho, 2003). Entretanto, o
somente uma pequena quantidade da matéria orgânica que chega ao ambiente é preservada
(Pancost e Boot, 2004).
A matéria orgânica encontrada nos sedimentos marinhos das regiões costeiras são resul-
tado da mistura da matéria orgânica de diversas fontes, podendo apresentar variação, tanto
espacial quanto temporal, na contribuição relativa das fontes. Entre as principais fontes
de matéria orgânica no sedimento marinho podemos citar: a matéria orgânica de origem
15
16 Introdução
terrígena, marinha, atmosférica e antropogênica (Volkman et al., 2007; Xu et al., 2006; Wa-
terson e Canuel, 2008). As características da matéria orgânica estão diretamente ligadas à
sua origem. Determinar os processos envolvidos desde a produção à acumulação da matéria
orgânica nos sedimentos é fundamental para o entendimento dos ciclos biogeoquímicos. Con-
tudo, o entendimento destes processos é um desao devido à multiplicidade de parâmetros e
incertezas envolvidas, seja devido à variação natural na oferta de matéria orgânica ou fatores
associados às inuencias antrópicas (Sampaio et al., 2010; Waterson e Canuel, 2008).
Uma grande variedade de parâmetros podem ser utilizados no estudo das fontes da maté-
ria orgânica encontrada numa região. A utilização de mais de um parâmetro é recomendada
para obter informações complementares. Alguns parâmetros podem ser representativos das
características de uma fonte, mas ser pouco conclusivo em relação a outra. Parâmetros fí-
sicos, por exemplo, apresentam a vantagem de serem representativos da matéria orgânica
total, enquanto os parâmetros moleculares dizem respeito somente a uma pequena porção
da matéria orgânica total, a parte que foi extraída (Pancost e Boot, 2004).
A matéria orgânica encontrada no meio ambiente é composta por diversas substâncias
de origens variadas, podendo ser de origem biogênica e antropogênica. Para identicar as
possíveis fontes da matéria orgânica são utilizados biomarcadores geoquímicos que têm suas
origens conhecidas e são preservados nos sedimentos. O estudo dos biomarcadores constitui
uma ferramenta muito importante na reconstrução das condições ambientais, climáticas,
biológicas e geológicas (Jeng et al., 2003; Lu e Zhai, 2006; Medeiros e Bícego, 2004b; Pancost
e Boot, 2004). Esses compostos apresentam diferentes capacidades de preservar sua estrutura
original durante a sedimentação. Os compostos que apresentam maior anidade com a água
são degradados mais rapidamente, sendo mais afetado na diagênese que os insolúveis em
água (Volkman, 2006).
Os sedimentos constituem uma matriz apropriada para a análise química e são reco-
nhecidos como excelentes receptores de poluentes como hidrocarbonetos, devido à tendência
desses compostos a se associarem ao material particulado em suspensão. Dependendo se
suas propriedades, uma grande fração dos hidrocarbonetos é adsorvida sobre as partículas
em suspensão e se acumulam nos sedimentos, os quais constituem os reservatórios de longa
duração, tornando-se fontes secundárias de poluição. Os hidrocarbonetos depositados e pre-
servados no sedimento de fundo são uma ótima ferramenta no estudo histórico de possíveis
contaminações (Gearing et al., 1980; Lee, 1980). Os hidrocarbonetos apresentam boa cor-
relação com suas fonte, sendo considerados bons traçadores da origem da matéria orgânica
encontrada nos sedimentos (Meyers, 2003). As ceras das plantas terrestres, toplâncton,
bactérias estão entre as possíveis fontes de hidrocarbonetos de origem natural. A queima

Introdução 17
de combustíveis fósseis, os euentes urbanos e os acidentes no transporte e armazenamento
de petróleo e seus derivados estão entre as possíveis fontes antrópicas dos hidrocarbonetos
(Gogou et al., 2000; Gogou et al., 1994; Lopes e deAndrade, 1996).
Hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) são os prin-
cipais componentes do petróleo bruto, um dos principais poluentes em áreas costeiras. Tanto
o derramamento de petróleo como o de seus derivados contribuem para a degradação do am-
biente marinho (Gao e Chen, 2008; Hostettler et al., 1999; Page et al., 1996; Wu et al., 2001;
Yunker et al., 1993). Em estudos envolvendo os hidrocarbonetos é comum caracteriza-los
por meio de parâmetros de composição. Um conjunto de índices de diagnóstico alifáticos
pode ser utilizado para identicar sua origem, distinguindo os hidrocarbonetos alifáticos
entre biogênicos ou antropogênicos. As concentrações dos HPAs também são úteis para dife-
renciar as suas principais fontes, sendo usada principalmente para distinguir a origem como
petrogênica ou pirogênica (Asia et al., 2009).
Os n-alcanos lineares são hidrocarbonetos alifáticos que podem ter origem natural ou
antrópica, são resistentes à degradação devido a sua alta massa molar e apresentam boa
correlação com suas fontes (Cranwell, 1981; Hoefs et al., 2002; Pancost e Boot, 2004). Entre
os hidrocarbonetos biogênicos, os n-alcanos são predominantes, podendo ser identicados
em muitas espécies de plantas e animais. Vários tipos de plantas, terrestres e marinhas,
sintetizam n-alcanos com predominância de cadeias com número ímpar de carbonos. O
toplâncton marinho, por exemplo, sintetiza n-alcanos, com número de carbonos, abaixo
de C23. Os n-alcanos naturais de origem terrestre são principalmente associados a plantas
superiores, apresentam cadeias com número de átomos de carbono cima de C23. Por outro
lado, os hidrocarbonetos do petróleo não mostram predominância de números de carbono
ímpares ou pares (Nishigima et al., 2001). Os n-alcanos são usados como indicativos de
fonte, mas a análise simples do perl de n-alcanos não é suciente por não existir n-alcanos
especícos e únicos para cada possível fonte. A análise da assinatura isotópica do carbono
dos n-alcanos possibilita uma distinção entre fontes de matéria orgânica (Wang et al., 1999;
Sikes et al., 2009).
A aplicação das ferramentas isotópicas na identicação das fontes da matéria orgânica
é justicada pelo fracionamento isotópico, processo que discrimina o isótopo mais pesado
em relação ao mais leve em fenômenos físicos, químicos ou biológicos (Boutton et al., 1996;
Meyers, 2003). O efeito do fracionamento pode ser entendido pela fotossíntese, onde plantas
podem ser classicadas de acordo com o mecanismo que utilizam para xar o CO2 atmosférico
em três grupos: as plantas tipo C3, que realizam o ciclo Calvin-Benson; plantas do tipo C4
que realizam o ciclo Hatch-Slack; e as do ciclo CAM, Metabolismo Ácido das Crassuláceas. A
18 Introdução
matéria orgânica que tem origem nas plantas superiores, que seguem o ciclo C3, apresentam
valores isotópicos entre −32o

oo e −22o
oo , aquelas que seguem o ciclo C4 apresentam valores
entre −17o
oo e−7ooo (Meyers, 1994). As algas marinhas seguindo o ciclo C3 apresentam
valores entre −22o o

oo e −20oo (Schulz e Zabel, 2006). Os n-alcanos produzidos pelas plantas
também apresentam valores distintos. Os n-alcanos das plantas do ciclo C3 têm valores entre
−39o
oo e −31o
oo , as plantas do ciclo C4 têm valores entre −18o
oo e −25o
oo (Schefub et al.,
2003).
A razão isotópica dos compostos especícos pode ser usada para identicar a origem
da matéria orgânica em ambiente onde a análise do perl formado pelos n-alcanos não
é suciente, como em regiões que apresentam mais uma fonte para o mesmo composto
especíco, regiões costeira com inuencia de mangue apresentam essa característica (Sikes
et al., 2009). A razão isotópica também pode ser usada para identicar a contaminação
pela entrada de petróleo e seus derivados no ambiente (Meier-Augenstein, 1999; Philp et al.,
2002).
A Baía de Todos os santos, localizada nas bordas da terceira maior cidade brasileira,
Salvador, capital da Bahia. Sua riqueza natural, com expressiva extensão de recifes de corais,
estuários e manguezais e sua forte relação com a história do Brasil fazem da BTS um pólo
turístico por excelência (Hatje e Andrade, 2009).
A Baía de Todos os Santos vem sendo explorada desde o século XVI, contudo, com
a descoberta do petróleo na Bahia e a perfuração do primeiro poço comercial do Brasil
na região de Candeias, houve grandes mudanças econômicas e sociais na região, acelerando
desta forma as mudanças ambientais. A implantação da Renaria Lundulpho Alves (RLAM)
em Mataripe e a posterior escolha do Governo da Bahia pelo desenvolvimento petroquímico
como modelo de crescimento econômico do estado e a formação do Complexo Petroquímico
de Camaçari (Copec) e do centro industrial de aratu (CIA), foram marcos decisivos na
situação atual da Baía de Todos os Santos (Hatje e Andrade, 2009).
Os estudos na Baía de Todos os Santos são de grande importância ambiental, a poluição
da baía e a degradação dos estuários trazem conseqüências aos seres humanos devido à
contaminação biota. Neste trabalho será realizado o estudo dos compostos orgânicos presente
nos sedimentos recentes, com o objetivo de determinar suas fontes.

Introdução 19
Hipótese de trabalho
A matéria orgânica depositada na Baía de Todos os Santos é fortemente inuenciada
pela presença dos estuários que a circunda e pelas atividades humanas no seu entorno.
Os efeitos da contribuição de diferentes fontes para a matéria orgânica pode ser observada
espacialmente com o estudo dos biomarcadores marcadores moleculares e com a aplicação
das técnicas isotópicas em sedimentos superciais.
Objetivos
O presente trabalho teve por objetivo caracterizar a matéria orgânica presente nos se-
dimentos superciais da Baía de todos os Santos, utilizando as técnicas de caracterização
molecular e isotópica, com o intuito de avaliar os indicadores de poluição e sua variação
espacial identicando suas possíveis fontes majoritárias.
Objetivos especícos
? Identicar as variações na matéria orgânica total depositada nos ambientes costeiros
estudados, identicando sua variação espacial por análise elementar usando o carbono, o
nitrogênio e o enxofre, e a análise isotópica do carbono e nitrogênio;
? Identicar e quanticar os n-alcanos e Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos pre-
sentes nos sedimentos, usando-os como indicativos de poluição com a aplicação dos índices
característicos associados a estes marcecores moleculares.
? Caracterizar isotopicamente os n-alcanos e usar a assinatura isotópica desses compostos

para avaliar as correlações entre as estações estudadas.
20 Introdução
1
Revisão Bibliográca
A matéria orgânica encontrada nos sedimentos é constituída principalmente de macro-
moléculas que tem sua origem na decomposição de organismos vivos. Esses compostos de
carbono tem grande estabilidade em ambientes com baixo teor de oxigênio, como é o caso
do soterramento por novas camadas de sedimento(Meyers, 2003; Killops e Killops, 2005).
Nessas condições as macromoléculas são transformadas em compostos mais simples e mais
estáveis no processo de diagênese, que é causada principalmente por agentes biológicos. Nesse
processo os agentes biológicos modicam a matéria orgânica da produção primária nos pri-
meiros estágios de deposição da matéria orgânica, embora algumas dessas transformações
sejam catalisadas pelas superfícies de argilominerais (Harvey, 2006; Killops e Killops, 2005).
Os sedimento supercial estão na zona de transição onde matéria orgânica de origem bioló-
gica é convertida em matéria orgânica fossilizada (Peters e Moldowan, 1993). Os compostos
de origem orgânica apresentam diferentes capacidades de preservar sua estrutura original
durante a sedimentação (Schulz e Zabel, 2006; Volkman, 2006).
As características da matéria orgânica estão diretamente ligadas à sua origem. De-
terminar os processos envolvidos desde a produção à acumulação da matéria orgânica nos
sedimentos é fundamental para o entendimento dos ciclos biogeoquímicos. Contudo, o en-
tendimento destes processos é um desao devido à multiplicidade de parâmetros e incertezas
envolvidas, seja devido à variação natural na oferta de matéria orgânica ou fatores associa-
dos às inuencias antrópicas (Sampaio et al., 2010; Waterson e Canuel, 2008). Nas regiões
costeiras os sedimentos recebem matéria orgânica de origem terrestre, associada à vegetação
terrestre, e de origem marinha, relacionado à biota marinha principalmente as comunidades
21
22 Revisão Bibliográca
de algas microscópicas e unicelulares, e antrópica. Os processos envolvidos no transporte e
sedimentação da matéria orgânica são inuenciados pela dinâmica uvial, pelo clima e pelo
homem (Leeuw et al., 1995).
1.1 Marcadores Moleculares
A m de identicar as possíveis fontes da matéria orgânica são utilizados biomarcadores
geoquímicos que tem sua origem conhecida e são preservados no sedimento. O estudo dos
biomarcadores constitui uma ferramenta muito importante na reconstrução das condições
ambientais, climáticas, biológicas e geológicas (Jeng et al., 2003; Lu e Zhai, 2006; Medeiros
e Bícego, 2004b; Pancost e Boot, 2004). Esses compostos apresentam diferentes capacidades
de preservar sua estrutura original durante a sedimentação. Os compostos que apresen-
tam maior anidade com a água são degradados mais rapidamente, sendo mais afetado na
diagênese que os insolúveis em água (Volkman, 2006).
Os hidrocarbonetos presentes em sedimentos aquáticos têm sido foco de muitas pesquisas
devido à facilidade que esses compostos apresentam de se unirem ao material particulado e
alcançarem o fundo dos corpos hídricos (Medeiros et al., 2005). OS hidrocarbonetos apresen-
tam um elevado tempo de residência no ambiente, fator que está ligado principalmente ao seu
elevado peso molecular, sua baixa solubilidade e pressão de vapor, que ajudam na adsorção
destes compostos ao sedimento em suspenção; além disso, apresentam uma baixa suscetibi-
lidade a degradação quando comparada a outros compostos orgânicos, que está associado à
sua baixa reatividade química (Daskalou et al., 2009).
A fração de hidrocarbonetos presente na matéria orgânica de sedimentos recentes é uma
combinação de componentes sintetizados biologicamente, compostos originados de alterações
diagênicas de material biológico, e materiais de origem antropogênica, principalmente resí-
duos de petróleo (Daskalou et al., 2009). Desta forma, os hidrocarbonetos são encontrados
no sedimento como uma mistura de inúmeras fontes. A distinção entre origens biogênicas e
antrópicas envolve o emprego de diversos marcadores moleculares ou geoquímicos (Zaghden
et al., 2005; Medeiros et al., 2005).
Os hidrocarbonetos alifáticos são formados por cadeias carbônicas abertas ou fechados
saturadas ou insaturadas, desde que não aromáticas. Os hidrocarbonetos alifáticos mais
comuns que tem origem nas ceras das folhas de plantas vascularizadas incluem os n-alcanos,
alcoóis, ácidos graxos e ésteres, que constituem um adequado conjunto de biomarcadores de
plantas superiores. (Cranwell, 1981; Hoefs et al., 2002; Pancost e Boot, 2004).
1.1 Marcadores Moleculares 23
1.1.1 n-Alcanos
Entre os hidrocarbonetos biogênicos, os n-alcanos são o grupo predominante, podendo
ser identicados em muitas espécies de plantas e animais (Xing et al., 2011; Izart et al.,
2012). Vários tipos de plantas, terrestres e marinhas, sintetizam n-alcanos com predomi-
nância de cadeias com número ímpar de carbonos (Nishigima et al., 2001). Fator que está
ligado ao processo de síntese destes compostos através da descarboxilação de ácidos graxos,
que normalnente tem número par de carbono (Killops e Killops, 2005). Os n-alcanos são
comumente utilizado em estudos ambientais, para avaliar as principais fontes de hidrocar-
bonetos pesentes na matéria orgânica encontrada nos sedimentos em ambientes marinhos.
Os n-alcanos podem ter sua origem nas bactérias, algas, toplâncton, plantas terrestres e
animais, ou ainda, antrópica, principalmente petróleo e seus derivados (Wang et al., 1999).
Os hidrocarbonetos do petróleo não mostram predominância de números de carbono ímpares
ou pares (Nishigima et al., 2001).
Em função da alta especicidade dos hidrocarbonetos nos processos metabólicos, os
organismos vivos sintetizam um número reduzido de compostos formados por carbono e hi-
drogênio (Volkman et al., 1992; Killops e Killops, 2005). Os n-alcanos originários das plantas
superiores vascularizadas apresentam normalmente cadeias carbônicas de comprimento entre
C21 e C35, sendo que as maiores concentrações estão associadas ao C27, C29 e C31 havendo
uma maior presença de cadeias com número ímpar de carbono comparada aos de números
pares. Os n-alcanos encontrados nos extratos das algas apresentam cadeias com números
de carbono entre C15 e C21, com maiores concentrações no C15, C17 e C19 (Eglington e
Hamilton, 1967; Rieley et al., 1991). A produção bacteriana de n-alcanos é relativamente
comum no ambiente aquático, podendo os compostos apresentarem cadeias de carbono que
variam de C14 a C31, com picos máximos de um ou dois compostos nesta faixa. Em geral,
não é comum que ocorra o predomínio de n-alcanos pares em amostras de origem biogênica,
contudo, a predominância de estruturas C18, C20 e C22, foram atribuídos a fontes autócto-
nes como degradação bacteriana e detritos de algas (Elias et al., 1997; Ekpo et al., 2005). O
petróleo é composto por hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, sendo composto principal-
mente por n-alcanos, normais saturados de cadeia linear e de cadeia ramicada (Ludwing,
1965). Em virtude das diculdade para identicar a origem, tornou-se comum a utilização
de índices para avaliar a origem dos n-alcanos presentes em amostras de sedimento (Asia
et al., 2009; Azevedo et al., 2007; Gao et al., 2008; Jaé et al., 1995; Silva et al., 2008).
Entre os índices comunmente usados estão: a razão entre o somatório de alcanos e o C16; a
Razão Terrestre Aquático; Índice Preferencial de Carbono; a razão entre a soma dos alcanos
de baixa massa molar e a soma dos de alta massa molar.
A razão entre o somatório de alcanos e o C16 (ΣAlc/C16), é usada para indicar a presença
de matéria orgânica biogênica e a presença de óleo. Valores elevados desta razão, em torno de
50 ou maiores, são característicos de origem biogênica, enquanto valores próximos ou abaixo
de 15 estão associados à presença de óleo (Colombo et al., 1989; Clark e Finley, 1973).
Σn=35
i=14 [C(i)]
ΣAlc/C16 = , (1.1)
C16
A Razão Terrestre Aquático (RTA), é denida pela razão dos principais n-alcanos que
tem origem nas plantas superiores, C27, C29 e C31, e os comumente encontrados em algas,
C15, C17 e C19. Os resultados são indicativos de origem. Valores altos em sedimentos
marinhos estão relacionados a aporte de matéria orgânica terrestre. O aumento na drenagem
continental pode causar elevação na concentração dos compostos de cadeia longa de origem
terrestre em sedimentos marinhos (Bourbonniere e Meyers, 1996).
C27 + C29 + C31

RT A = , (1.2)
C15 + C17 + C19
Índice Preferencial de Carbono (IPC), é usado como um indicativo da entrada de n-
alcanos de origem antrópica. Os n-alcanos de origem biológicas são predominantemente
impares, enquanto os n-alcanos de petróleo não apresentam predomínio de pares ou impares
(Bray e Evans, 1961; Morel et al., 1991; Hong et al., 1995). Desta forma, o IPC é denido
como a razão entre o somatório das concentrações dos n-alcanos impares sobre o somatório
dos pares, valores próximos à unidade são característicos de hidrocarbonetos de origem pe-
trogênica, valores entre 3 e 6 são atribuídos à presença de hidrocarbonetos produzidos por
plantas vasculares (Colombo et al., 1989). Valores intermediarios, entre 1 e 3, são atribuídos
a contribuições mistas de fontes biogênicas de antrópicas (Medeiros e Bícego, 2004b).

1 C25 + C27 + C29 + C31 + C33 C25 + C27 + C29 + C31 + C33
IP C = + , (1.3)
2 C24 + C26 + C28 + C330 + C32 C26 + C228 + C30 + C332 + C34
A razão entre a soma dos alcanos de baixa massa molar e a soma dos de alta massa
molar (LMW/HMW), sugere como fonte biogênica os valores menores que a unidade, valores
próximos da unidade são indicativos de petróleo ou plânctons, e os valores maiores que 2
indicam a presença de óleo recente (Wang et al., 2006; Gao et al., 2007).
LM W Σn=20
i=13 [C(i)]
= k=33 , (1.4)
HM W Σj=21 [C(j)]
O estudo dos n-alcanos tem sido aplicado para identicar as fontes da matéria orgânica
e as contaminações antrópicas de origens petrogênicas em sedimentos marinhos e lacustres,
e também na reconstrução de condições e cenários ambientais passados nestes ambientes,
devido à presença destes compostos em sedimentos de todos os períodos geológicos, sua
elevada abundância entre a classe dos lipídeos e estabilidade estrutural, sendo a concentração
desses compostos nos sedimentos uma importante fonte de informações sobre possíveis fontes
e condições ambientais passadas (Xiao et al., 2008; Xia et al., 2008; Seki et al., 2009).
1.1.2 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são compostos orgânicos formados
por dois ou mais anéis aromáticos, que podem ser de origem natural ou antropogênica.
Alguns exemplos da geração natural de HPA incluem os incêndios de origem naturais em
orestas, erupções vulcânicas e o aoramento de petróleo (Seruto et al., 2005; Stracquadanio
et al., 2003; Wilcke et al., 2003). A quantidade de HPAs oriunda de processos naturais
é relativamente baixa quando comparada a de origem antropogênica. Entre os processos
antropogênicos de geração dos HPAs, estão a queima de biomassas e combustíveis fósseis, o
derramamento de petróleo e seus derivados devido a vazamentos nos processos de transporte
ou armazenamento e o lançamento de euentes industriais e urbanos não tratados no meio
ambiente. Esses contaminantes são muitas vezes hidrofóbicos e facilmente acumulados nos
organismos através das cadeias alimentares, e apresentam uma ameaça potencial para os
ecossistemas aquáticos e até mesmo para a saúde humana (Chang et al., 2002; Fang et al.,
2003; Hartmann et al., 2004; Medeiros e Simoneit, 2008; Yunker et al., 2002). Os HPAs
podem ser usados para diferenciar as origens dos hidrocarbonetos, particularmente para
distingui-los entre petrogênicos, resultantes do derramamento de petróleo e seus derivados,
dos pirogênicos, provenientes da queima de orestas e de combustíveis fósseis (Wang et al.,
1999).
Os HPAs são substâncias lipofílicas, possuindo anidade com solventes orgânicos, baixa
solubilidade em água, que são adsorvidos no sedimento e permanecem por muitos anos no
ambiente, podendo ser encontrados também associados à matéria orgânica em suspensão.
A solubilidade em água diminui com o aumento da massa molar do composto, e a massa

molar aumenta com o numero de anéis aromáticos que o constituem (Costa, 2001). O caráter
hidrofóbico dos HPAs é determinandes na acumulação dos HPAs nos sedimentos (Baumard
et al., 1999), sendo que alguns ecossistemas são mais afetados por apresentarem sedimetos
nos e concentrações altas de carbono organico, caracteristicas comuns de mangues (Tam
et al., 2001). Alguns desses compostos apresentam natureza tóxica, com características
mutagênicas e carcinogênicas, alem de apresentarem resistência à degradação microbiológica,
sendo considerados os hidrocarbonetos mais estáveis encontrados no ambiente. A United
States Environmental Protection Agency (USEPA) cita 16 HPAs como poluentes prioritários
para monitoramento, Figura 1.1, (Wang et al., 2004; Schirmer et al., 1998). A concentração e
a distribuição dos HPAs encontrados em sedimentos dependem de vários parâmetros e podem
variar conforme as fontes, atividades antropogênicas, tipos de poluentes e propriedades do
sedimento (Tam et al., 2001).
A distribuição de HPA e sua concentração relativa são dependentes da temperatura
e do processo pelo qual estes são gerados. Estas relações estão associadas aos processos
de formação dos HPAs. Na formação do petróleo os processos envolvidos são de baixa
temperatura, neste tipo de condição a distribuição de HPA é denida por propriedades
termodinâmicas, sendo caracterizado por uma maior concentração de HPAs de baixa massa
molar que apresentam até três aneis aromáticos. Na combustão as temperaturas envolvidas
são elevadas, neste caso a distribuição dos HPA passa a ser resultado de processos cinéticos,
sendo caracterizados por apresentarem HPAs com mais de quatro aneis aromáticos(Baumard
et al., 1998; Medeiros e Bícego, 2004a; Medeiros e Bícego, 2004b; Readman et al., 2002;
Simoneit et al., 1991; Yunker et al., 2002).
A análise dos HPAs de acordo com sua estabilidade é feita através de índices diagnósticos
que são usados para identicar sua fonte prioritária, podendo ser devido à queima de com-
bustíveis ou biomassa (pirogênica) ou devido ao derramamento direto de petróleo e/ou seus
derivados (petrogênica). Os indices diagnósticos utilizam HPAs isômeros para distinguir as
fontes (Baumard et al., 1998). Os HPAs isômeros, em geral, são isômeros geométricos, apre-
sentando a mesma massa molecular e apresentando diferença no aranjo geométrico, esse tipo
de isomeria está ligado à presença de dupla ligação ou aneis aromáticos (Solomons e Fryhle,
2012). As características isoméricas apresentadas pelos HPAs estão ligadas à temperatura
de formação e são responsáveis pela diferença na estabilidade entre os isômeros (Yunker e
Macdonald, 2003). No petróleo a formação dos HPA ocorre de forma lenta e em baixas
temperaturas, sendo nesta condição a formação controladas por processos termodinâmicos,
enquanto que seus parentais homólogos são formados a altas temperaturas, sob aquecimento
mais rápido e controlado por processos cinéticos, como acontece durante a combustão ( ). ?
Figura 1.1: Estruturas dos 16 HPAs denidos como poluentes prioritérios pela
USEPA. (Fonte: Schimer et al., 1998)
Os índices comumente usados envolvem as concentrações individuais dos isômeros: Fe-
nantreno e Antracenos, que apresentam massa molecular de 178; Fluoranteno e Pireno,
com massa molecular 202; Benzo(a)antraceno e Criseno, que tem massa molecular de 228;
Indeno(1,2,3-c,d)pireno e Benzo(ghi)perileno, tendo massa molecular de 276; onde são de-
nadas razões moleculares que representam as principais fontes com o objetivo de identicar
o aporte pirogênico ou petrogênico nos sedimentos(Baumard et al., 1998).
1.2 Análise Elementar
A análise elementar é usada para determinar a composição química de uma amostra, com
base no percentual de seus constituintes em relação à massa total. O conhecimento da
abundância dos elementos que compõe a materia orgânica (C, N, H, O, S, e P) podem fornecer
informações sobre as fontes e a ciclagem da matéria orgânica encontrada nos sedimentos. A
razão entre o carbono orgânico total (COT) e o nitrogênio (N) é bastante utilizada para
diferenciar fontes marinhas e terrestres presentes em sedimentos (Bianchi e Canuel, 2011).
O uso da razão COT /N é explicada pela diferença que existe nas concentrações de
carbono e nitrogênio na matéria orgânica produzida pelos diferentes grupos de organismos.
As diferenças são atribuidas aos componentes estruturais das fontes. Plantas vascularizadas
tem em sua constituição compostos ricos em carbono, como a celulose, enquanto as algas
são compostas principamente por proteinas ricas em nitrogênio (Bianchi e Canuel, 2011).
Valores de COT /N comumente encontrados para algas marinhas estão entre 4 e 8, enquanto
plantas terrestres apresentam valores maiores que 12 (Meyers, 1997).
A razão COT/S é usada para diferenciar regiões de deposição marinha normal, em geral
oxigenada, das regiões de deposição anóxicas ou semianóxicas, desta forma a razão COT/S é
um indicativo da disponibilidade de oxigênio no ambiente no período de deposição, uma vez
que a preservação da matéria orgânica depende da disponibilidade de oxigênio no ambiente
deposicional (Bernner, 1995; Borrego et al., 1998).
1.3 Isótopos Estáveis
Os isótopos de um mesmo elemento químico podem participar das mesmas reações que
o isótopo mais abundante, formando compostos químicos que apresentam as mesmas carac-
terísticas. Porém, diferentes isótopos têm diferentes tamanhos e massas atômicas, e reagem
1.3 Isótopos Estáveis 29
a diferentes taxas. Processos físicos como evaporação e biológicos como a ação enzimática
diferenciam os isótopos pesados. Além disso, as diferenças nas características cinéticas e de
equilíbrio dos isótopos mais pesados causam variações entre a composição isotópica da ma-
téria primas e seus produtos. Essa diferença é chamada de fracionamento isotópicos, sendo
caracterizado por qualquer variação na razão de abundância isotópica. O fracionamento
pode ser causado por processo físicos, químicos ou biológicos, tendo como resultado a vari-
ação da concentração do isótopo mais pesado, e as variações estão associadas aos processos
envolvidos (Clark e Fritz, 1997; Hoefs, 2009).
O fracionamento isotópico pode ser explicado pelas diferenças existentes nas proprieda-
des termodinâmicas das moléculas contendo diferentes isótopos. A energia de uma molécula
de um gás é descrita pelas interações eletrônicas e nucleares, e pelas componentes de movi-
mento de translação, rotação e vibração de seus constituintes que dependem da massa e da
temperatura do sistema, portanto, duas moléculas contendo isótopos diferentes de um mesmo
átomo em posição equivalentes apresentam propriedades termodinâmicas que as discriminam
(Hoefs, 2009).
Figura 1.2: Representação da energia potencial de uma molécula para isótopos

pesados e leves. A energia de dissociação difere para os dois isótopos,
afetando a taxa de reação.
(modicado de Clark e Fritz, 1997)
A redução da temperatura causa a redução da energia das moléculas que compõe o
sistema, se a temperatura tender a zero kelvin a energia tenderá à energia de ponto zero, a
energia mais baixa possível que um sistema físico pode assumir, ou seja, estando no estado
fundamental. Segundo Hoefs, 2009 a energia do estado fundamental de moléculas contendo
isótopos pesados será diferente das que não apresentam isótopos pesados. A armação está
2
ilustrada na Figura 1.2, uma consequência disso é que as moléculas de água contendo H ou
18
O, terão taxa de mudança de estado diferente das moléculas formadas apenas por átomos
leves, essa diferença na taxa de transição causa o fracionamento.
Por questões de simplicidade, o fracionamento isotópico é medido em relação a um
padrão adequado. Os resultados são expressos em termos do padrão pela notação delta, que
é denida pela relação (McKiney et al., 1950)
Ramostra − Rpadro
δXamostra = × 1000o
oo , (1.5)
Rpadro
que representa o grau de fracionamento da amostra em relação ao padrão de referência
adequado, sendo dado em partes por mil. A razão isotópica, um conceito importante em
estudos envolvendo isótopos, é denida como a razão entre o número de átomos mais raro,
que normalmente é mais pesado, e o número de átomos mais abundante (Fry, 2006)
Ar
Rx = . (1.6)
Aa
onde Ar é o isótopo raro e Aa é o isótopo mais abundante.
1.3.1 Carbono e Nitrogênio
Os isótopos estáveis têm sido usados nas mais diversas áreas da ciência. Os primeiros
estudos se tratavam da variação isotópica do carbono encontrado nas plantas, devido ao
processo de fotossíntese, tendo como fonte o CO2 atmosférico. Mas somente com os trabalhos
de Wichiman (1952) e Craig (1953) foi mostrado que os xadores de CO2 são seletivos
com relação aos isótopos. A seletividade dos produtores primários depende do seu ciclo
fotossintético seguido(Smith e Epstein, 1971).
O fracionamento causado por processos metabólicos foi identicado por Craig, (1953),
13
onde ele percebeu que plantas diferentes continham quantidades diferentes de isótopos C
embora naquela época não fosse claro a razão de tais diferenças. Além disso, foi vericado
por Smith e Epstein, (1971), que as plantas apresentavam um empobrecimento em relação
ao carbono presente na atmosfera devido ao fracionamento ocorrido no processo de xação
do CO2 (Clark e Fritz, 1997.
A fotossíntese é o método pelo qual as plantas, algas e alguns tipos de bactérias trans-
formam a energia proveniente da luz solar em energia química, processo que é fundamental
para a manutenção da vida na terra. A fotossíntese é um processo físico-químico, no qual
os organismos sintetizam compostos orgânicos, a partir de matéria inorgânica disponível,
na presença de luz solar (Raven et al., 2014). As plantas, no processo metabólico, causam
fracionamento quando xam o CO2 atmosférico, que depende do ciclo metabólico realizado.
Os ciclos podem ser o C3 de Calvin-Benson, C4 de Hatch-Slack e CAM Metabolismo Ácido
das Crassuláceas (Mook e Vries, 2001).
Em sua maioria as plantas segue o ciclo C3 e apresentam um fracionamento isotópico na
xação do CO2 de aproximadamente −20ooo em relação à fonte de carbono inorgânico, valores

13 o
comumente encontrados de δ C para essas plantas variam de (−32 a −22) oo com valor médio
de −27o
oo em relação ao VPDB. As plantas que seguem o ciclo C4, por sua vez, apresentam
um fracionamento entre (−8 a −12)o

oo em relação à fonte original de carbono inorgânoco,
cando com valores mais elevados para o δ 13 C , que podem variar entre (−17 a −9)o
oo e
média de −13o
oo (Meyers, 1994). As plantas CAM, fracionam o carbono inorgânico em até
−20o
oo , sendo caracterizadas por composição isotópica intermediária às plantas dos outros
dois ciclos, cando com valores entre (−29 a −9)o

oo com media de −19o
oo (Hayes, 1993). As
algas marinhas seguem o ciclo C3, tendo como fonte de carbono inorgânico principalmente o
bicarbonato. O CO2 atmosférico tem δ 13 C = −7o 13 o

oo enquanto o bicarbonatos tem δ C = 0oo ,
desta forma a matéria orgânica marinha apresenta valores mais altos para o δ 13 C , cando
entre (−20 a −22)o

oo (Schulz e Zabel, 2006).
O VPDB (Vienna Pee Dee Belemnite) é o padrão internacional de referência de para

13
carbono C/12 C e oxigênio
18
O/16 O criado a partir do rosto de belemnite do Cretáceo da
formação Pee-Dee da Carolina do Sul (USA)(Hoefs, 2009).
O uso da razão isotópica do carbono como um traçador da matéria orgânica para dife-
renciar as possíveis fontes, sejam elas marinha ou terrestre em sedimentos, está associado
à relação intrínseca que existe entre a fonte e o matérial encontrado. Essa característica
possibilita a identicação da matéria orgânica de diferentes tipos de fonte. A composição
isotópica do carbono da matéria orgânica encontrada nos sedimentos, reete composição
isotópica e a contribuição individuais de cada fonte (Craig, 1953; Hayes, 1993). A Figura
1.3 apresenta algumas faixas isotópicas atribuídas ao carbono em diferentes compostos e de
fontes variadas.
A proporção de nitrogênio na atmosfera é 79%, apesar disso o N2 não é utilizado di-
retamente pela maioria dos seres vivos, e sua utilização depende da atividade de alguns
microrganismos e bactérias que transformam o nitrogênio atmosférico em amônia ou no íon
amônio (N H3 e N H4+ ). os organismos que realizam este processo são os xadores de N2 .

A bioxação é o meio mais importante para xação do N2 é realizado por bactérias, ciano-
Figura 1.3: Valores isotópicos encontrados na natureza para o δ 13 C .

(Modicado de Oliveira, 2010)
bactérias, fungos e algas azuis, que podem viver livres ou associados a plantas num sistema
simbiôntico que oferece vantagem a ambos, as plantas recebem suprimentos de nitrogênio
utilizável enquanto os microrganismos recebem proteção contra o excesso de O2 (Raven et al.,

2014).
O N H4+ que é produzido pelos microrganismos associados a plantas é diretamente incor-
porado aos aminoácidos das plantas que estão ligados, enquanto o N H3 e N H4+ produzido
por bioxadores de vida livre é utilizando por bactérias nitricantes, sendo transformado em
nitrito pelas Nitrosomonas e esse em nitrato pela Nitrobacter, Essas bactérias são autótro-
fas quimiossintetizantes, que utilizam a energia resultante do processo de nitricação para
sintetizar suas substâncias orgânicas (Kieling, 2004).
A razão isotópica do nitrogênio, δ 15 N , biodisponível é inuenciada pelos processos bio-
lógicos envolvidos em sua produção. Durante a xação do N2 os microorganismos causam

15
um fracionamento cinético nas reações enzimáticas, onde é discriminado o N. Esse fracio-
namento inicial tem reexo no valor encontrado na matéria orgânica sintetizada pela plantas
(Fogel e Cifuentes, 1993; Hoefs, 2009).

A razão isotópica do nitrogênio inorgânico disponivel em ambientes marinhos, que varia
entre 7o
oo e 10ooo , difere do valor isotópico encontrado do nitrogênio atmosférico, aproxima-
damente 0o
oo . Essa diferença isotópica apresentada pelo nitrogênio inosrgânico disponivel
nos dois ambientes, tem como resultado valores distintos para o δ 15 N da matéria orgânica
o
produzida pelo plâncton, entre 5oo e 7o
oo , e aquele encontrado na matéria orgânica produ-
zida por plantas terrestre, aproximadamente 2o

oo . Desta forma o assinatura isotópica do
nitrôgenio também pode ser usado para distinguir a origem da matéria orgânica(Meyers,
1997).
Amostras contendo mais de uma fonte para o mesmo isótopo podem ser analisadas
considerando o modelo de mistura isotópicas. Neste modelo a razão isotópica encontrada é
resultado da soma das razões individuais ponderadas pelo percentual de cada fonte, sendo
feito usando a Equação 1.7 (Phillips, 2001)
δ 13 C = A × δ 13 C + B × δ 13 C + C × δ 13 C + ... + N × δ 13 C

(1.7)
total 1 2 3 n
onde
A + B + C + ... + N = 1 (1.8)
Os termos A, B, C... N são os percentuais de cada componente.
Os isótopos estáveis são frequentemente usados para distinguir as contribuições de fon-
tes. De um modo geral é possível avaliar a importância de duas fontes usando unicamente
um isótopo, o que poderia ser feito por exemplo usando δ 13 C e a Equação 1.7. Nos que
apresentam três fontes são necessários dois parâmetros isotópicos, neste caso poderiam ser
usados o δ 13 C e o δ 15 N em conjunto (Phillips, 2001). Neste contexto é possível escrever
as equaçõs que descrevem o modelo de mistura linear para o balanço de massa (Schwarcz,
1991), assim
δ 13 C = A × δ 13 C + B × δ 13 C + C × δ 13 C

(1.9)
amostra a b c
δ 15 N = A × δ 15 N + B × δ 15 N + C × δ 15 N

(1.10)
amostra a b c
onde as duas equações estão sujeitas à condição de vínculo
A+B+C =1 (1.11)
Sendo que A, B e C são os percentuais tributados à amostra pelas fontes.

1.3.2 Análise isotópica dos n-alcanos
A assinatura isotópica dos n-alcanos presentes nos sedimentos pode ser usada para indi-
car suas possiveis fontes. Na bases desta técnica altamente especializada está o fracionamento
ocorrido na produção da matéria orgânica durante a fotossíntese (Hayes, 1993). Portanto,
os n-alcanos originários de uma mesma fonte devem apresentar razões isotópicas semelhan-
tes e qualquer diferença na identidade isotópica sugere a contribuição de diferentes fontes
(Gong e Hollander, 1997). Segundo Tanner et al., 2010, os n-alcanos sofrem pouco efeito na
degradação, assim a assinatura isotópica dos componentes não é inuenciada na biogradação.
Os valores encontrados para o δ 13 C dos n-alcanos são normalmente mais negativos que os
obtidos para a matéria orgânica total. Entretanto, o efeito do fracionamento isotópico ligado
ao ciclo fotossitetizante permanece inalterado, desta forma, as plantas que seguem o ciclo
C4 produzem n-alcanos mais enriquecidas em δ 13 C do que as plantas do ciclo C4. Plantas

do tipo C3 apresentam valores entre (−31 a −39)o oo ; plantas do tipo c4 são caracterizadas
por valores entre (−18 a −25)o

oo (Schefub et al., 2003). Esse fenomeno é muito utilizado em
estudos associados à formação de petróleo, com o objetivo de identicar a matéria orgânica
e as condições original em bacias sedimentares (Murray et al., 1994).
1.4 Área de Estudo
o
A Baía de Todos os Santos está centralizada nas coordenadas 12 50' S e longitude 38 38'
o
2
W, é a segunda maior baía brasileira com uma área de aproximadamente 1.233 km , loca-
lizada nas bordas de Salvador, capital da Bahia e terceira maior cidade brasileira. O con-
tingente populacional em torno da BTS ultrapassa os três milhões, espalhados pelas cidades
litorâneas. Devido às suas características, como canais naturais que possibilitam a navega-
ção, tem sido de grande importância no desenvolvimento da região, sendo a única baia da
costa leste a apresentar dez terminais portuários de grande porte (Hatje e Andrade, 2009).
Vizinha ao Copec, maior complexo industrial integrado do hemisfério sul. Reservas de óleo
e gás são exploradas na plataforma interna a menos de 100 km da entrada da baía (Cirano
e Lessa, 2007).
Foi nesta região em que o petróleo nacional se mostrou pela primeira vez, na cidade de
Lobato, em 1939. Em 1941, foi descoberto o campo de Candeias, em atividade até hoje,
com 1,8 mil barris diários. Depois, vieram Aratu, Itaparica e Dom João. A capacidade de
1.4 Área de Estudo 35
produçãodiária dos quatro campos era de 2,5 mil barris em 1947, quando o CNP decidiu
construir uma renaria na região. A Renaria começou a ser construída em 1949 e está
diretamente ligada à descoberta dos primeiros poços de petróleo no País. Com a criação da
Petrobras, em 1953, a renaria foi incorporada ao patrimônio da companhia, passando a se
chamar Landulfo Alves-Mataripe (RLAM)(Costa, 2006).
A Baía de Todos os Santos pode ser considerada como uma baía de maré, categoria
especial de estuário formada por processos tectônicos de larga escala. Sua morfologia é
tectonicamente controlada pelas falhas geológicas associadas à Bacia Sedimentar do Recôn-
cavo. Apresenta caracteristicas marinhas, com salinidade que varia entre 28 e 36, sendo
muito inuenciada pelas massas oceânicas. O volume de água doce oriunda dos diversos
cursos uviais que nela deságuam são duas ordens de grandeza inferior ao aporte de água
salgada que entra pela abertura da baía (Leão e Dominguez, 2000).
Figura 1.4: Textura dos sedimentos de fundo no interior da Baía de Todos os Santos.
(Fonte Xavier, 2002)
Na maior parte de sua extensão a Baía de Todos os Santos é rasa, apresentando uma
2
profundidade média de 6 m e máxima de 70 m. A bacia de drenagem total de 60.000 km ,
sendo que mais de 90% são drenados por seus principais tributários, os rios Paraguaçu,
Jaguaripe e Subaé (Cirano e Lessa, 2007). O rio Paraguaçu é o principal tributário da Baía
de Todos os Santos, seguido pelos rios Jaguaripe e Subaé e de pequenos rios periféricos. A
geometria é caracterizada por suas diversas planícies estuarinas e pequenas baías internas,
dentre as quais estão as baías de Iguape, Aratu e de Itapagipe. A pequena descarga uvial é
reetida nas características essencialmente marinhas encontradas na maior parte da baía. A
coluna de água é caracteristicamente bem misturada e condições estuarinas são observadas
apenas próximo à saída dos rios, em estuários com ecosiologia complexa, os quais abrigam
uma rica biodiversidade de alto interesse ecológico e extrativista (Hatje e Andrade, 2009).
Os manguezais ocupam principalmente a porção norte da baía, compreendendo a região que
vai da baía de Aratu até o estuário do rio Subaé, sendo encontrados também no estuário do
rio Paraguaçu, abrangendo toda a Baía de Iguape. No Canal de Itaparica, os manguezais se
desenvolvem em algumas localidades (Xavier, 2002).
Os sedimentos encontrados na Baía de Todos os Santos variam desde argila a areia muito
grossa. Os sedimentos lamosos caracterizam a maior parte da metade norte e são também
bem evidentes dentro do Canal do Paraguaçu, na Baía de Iguape e na Baía de Aratu (Hatje
e Andrade, 2009). A distribuição dos sedimentos de fundo está ilustrado na Figura 1.4.
A área estudada neste trabalho foi a parte norte da Baía de Todos os Santos, desde
a Baía de Aratu até a foz do rio Paraguaçu. A região é caracterizada principalmente por
sedimentos lamosos.
2
Materiais e Métodos
2.1 Amostragem
A coleta das amostras de sedimentos foi realizada na missão de campo na BTS, que
ocorreu em julho de 2011, onde foram coletadas amostras de 13 estações em triplicata, tota-
lizando 39 amostras. As estações foram escolhidas em regiões que apresentavam sedimentos
superciais lamosos, por apresentar uma maior concentração de matéria orgânica em sua
composição. Os pontos foram amostrados na maré baixa de sizígia com o mínimo de três
metros de profundidade água. As amostras de toplancton e zooplancton foram coletadas em
quatro campanhas diferentes, totalizando 16 amostras de cada grupo. Os pontos amostrados
estão ilustrados na Figura 2.1, os pontos em vermelho representam as regiões onde foram
coletadas as amostras de sedimentos de fundo, enquanto os pontos em azul representam as
estações de amostragem do toplâncton e zooplâncton. As coordenadas das estações estão
sumarizadas na Tabela 2.1.
Na amostragem dos sedimentos recentes foi utilizado um amostrador tipo draga (van
veen) de aço inoxidável para coleta do sedimento supercial de fundo. Em cada estação fo-
ram coletadas três amostras de lançamentos distintos. O material supercial foi coletado com
espátulas de vidro individuais e condicionado em recipientes de vidro previamente esteriliza-
dos em laboratório, as amostras foram mantidas refrigeradas até a chegada ao laboratório.

◦
No laboratório as amostras foram congeladas e mantidas a -20 C. As amostras de sedimentos
congeladas foram liolizadas, desagregadas e maceradas em gral de cerâmica até pó no e
armazenadas em placas de petri previamente descontaminadas.
37
38 Materiais e Métodos
Figura 2.1: Mapa com os pontos de amostragem na Baía de Todos os Santos.
A liolização é o método comumente usado na secagem de amostras. Sua principal
vantagem é retirar a água sem a necessidade de aquecimento, evitando a degradação da
matéria orgânica e a perda das características amostra. Segundo o diagrama de fase o
estado físico da água depende da temperatura e da pressão, a transição entre estados pode ser
controlada por estes dois fatores. Na liolização a água passa do estado sólido para o gasoso
(sublimação) sem passar pelo estado liquido, devido à baixa pressão imposta à amostra.
Esta desidratação fria evita a alterações químicas, além de conservar as características da
amostra por mais tempo.
As amostras de toplâncton e zooplâncton foram coletadas com o auxilio de redes de
nylon em arrasto horizontal, sendo a cada amostras condicionada em tubos folcon. As

◦
amostras foram lavadas com água deionizada, ltradas e seca à temperatura de 50 C.
2.2 Análise elementar de carbono, nitrogênio e enxofre
Foram pesado aproximadamente 0,5 g de cada amostra seca, em recipiente de vidro.

1
Posteriormente, cada amostra foi tratada com 10 mL ácido clorídrico (HCl 1 mol.L ) para
retirar o carbonato presente nas amostras. Após 24 horas, as amostras foram centrifugadas
2.2 Análise elementar de carbono, nitrogênio e enxofre 39
Tabela 2.1: Coordenadas das estações de amostragem

Ponto Latitude Longitude Ponto Latitude Longitude
◦ ◦ ◦ ◦
F01 12 59'20,22"S 38 32'30,48" F07 12 49'30,00"S 38 46'15,00"O
◦ ◦ ◦ ◦
F04 12 51'35,04"S 38 37'30,84"O F10 12 49'41,15"S 38 51'30,05"O
◦ ◦ ◦ ◦
12 47'12,6"S 38 28'19,2"O 12 44'22,6"S 38 40'30,4"O
◦ ◦ ◦ ◦
E01 12 47'10,6"S 38 28'18,8"O E09 12 44'19,3"S 38 40'32,7"O
◦ ◦ ◦ ◦
12 47'10,3"S 38 28'19,3"O 12 44'15,9"S 38 40'34,2"O
◦ ◦ ◦ ◦
12 47'09,6"S 38 27'24,2"O 12 41'53,0"S 38 41'30,2"O
◦ ◦ ◦ ◦
E02 12 47'09,9"S 38 27'24,9"O E10 12 42'01,8"S 38 41'28,8"O
◦ ◦ ◦ ◦
12 47'09,8"S 38 27'25,8"O 12 42'01,3"S 38 41'29,9"O
◦ ◦ ◦ ◦
12 47'37,0"S 38 30'46,5"O 12 44'39,5"S 38 42'47,1"O
◦ ◦ ◦ ◦
E03 12 47'35,1"S 38 30'45,6"O E11 12 44'37,6"S 38 42'47,9"O
◦ ◦ ◦ ◦
12 47'35,6"S 38 30'47,3"O 12 44'33,8"S 38 42'48,7"O
◦ ◦ ◦ ◦
12 46'54,7"S 38 30'44,0"O 12 46'25,7"S 38 43'16,2"O
◦ ◦ ◦ ◦
E04 12 46'52,9"S 38 30'46,8"O E12 12 46'26,7"S 38 43'18,1"O
◦ ◦ ◦ ◦
12 46'53,2"S 38 30'48,4"O 12 46'26,2"S 38 43'18,3"O
◦ ◦ ◦ ◦
12 46'03,3"S 38 30'46,7"O 12 47'18,4"S 38 43'59,8"O
◦ ◦ ◦ ◦
E05 12 46'02,3"S 38 30'47,3"O E13 12 47'17,3"S 38 44'02,1"O
◦ ◦ ◦ ◦
12 45'59,2"S 38 30'51,7"O 12 47'19,9"S 38 44'05,1"O
◦ ◦ ◦ ◦
12 45'04,5"S 38 33'12,1"O 12 47'55,6"S 38 44'16,5"O
◦ ◦ ◦ ◦
E06 12 45'02,8"S 38 33'15,3"O E14 12 48'01,6"S 38 44'18,4"O
◦ ◦ ◦ ◦
12 44'59,9"S 38 33'19,9"O 12 48'01,0"S 38 44'17,6"O
◦ ◦
12 47'10,6"S 38 33'44,0"O
◦ ◦
E07 12 47'16,7"S 38 33'48,6"O
◦ ◦
12 47'16,7"S 38 33'49,9"O
por 5 minutos a 5000 rpm para retirar o sobrenadante. Durante o tratamento é perceptível a
reação entre o HCl e o CaCO3 , devido à liberação do CO2 , assim o procedimento foi repetido
até que não houvesse mais reação, para garantir que todo carbonato das amostras fosse
eliminado. Posteriormente as amostras foram lavadas com água deionizada e centrifugadas,
descartando o sobrenadante. O procedimento de lavegem das amostras foi repetido três
vezes para retirar o HCl. As amostras foram então secas em estufa a aproximadamente
◦
50 C. As amostras secas foram novamente pesadas para quanticar o carbonato eliminado
no tratamento ácido, sendo o carbonato presente nas amostras quanticado pela Equação
2.1
M assaantes − M assadepois
CaCO3 = . (2.1)
M assaantes
onde M assaantes é a massa seca medida antes do tratamento ácido, M assadepois é a
massa seca depois do tratamento.

As amostras de sedimentos e de toplânton e zooplâncton foram analisada em um sis-
tema acoplado Analisador Elementar, CHNS-O Costec, Espectrometro de Massa de Razão
Isotopica, Delta-plus da Thermo Finnigan (EA-IRMS), para a determinação do COT e N e
as razões isotópicas, o δ 13 C e o δ 15 N . Aproximadamente 8 mg das amostras de sedimentos
tratadas e secas foram pesada numa cápsula de estanho. Para as amostra de toplâncton e
zooplâncton foram pesados em capsulas de estanho aproximadamente 1 mg de cada amos-
tra. As amostras foram colocadas em um amostrador automático, sendo introduzidas, uma

◦
a uma, em um forno de oxidação operando com a temperatura de 1020 C, na presença de
oxigênio. Os gases resultante do reator de oxidação passam em seguida por um reator de

◦
redução operando a 600 C. O gás carbônico (CO2 ), o nitrogênio (N2 ), resultantes do rea-
tor, foram separados, analisados e quanticados. A calibração foi vericada por um padrão
de sedimento marinho de referência certicado pelo NIST (National Institute os Standards
and Technology), sob o número de identicação 1941b, que sofreu o mesmo processo de
tratamento que as amostras. Os valores isotópicos foram referenciados em relação a duas
referências certicadas pela Agência Internacional de Energia Atômica: USGS-40 e USGS-
41. O resultado nal foi reportado com δ 13 C relativo ao VPDB e o δ 15 N em relação ao
nitrogênio atmosférico. Os teores de enxofre foram determinados em um CHNS LECO.
2.3 Frações orgânicas
Para a realização da extração dos compostos orgânicos, foram usados aproximadamente
10 g de sedimento seco, macerado e homogeneizado. A extração soxhlet foi realizada segundo
o método 3540C-USEPA. O sedimento foi colocado em um cartucho de celulose previamente
descontaminado, e adicionado ao extrator soxhlet. Foi utilizado diclorometano (DCM) como
solvente de extração, sendo mantido o reuxo por um período mínimo de 24 horas em uma
frequência de 6 ciclos por hora. Os extratos foram concentrados em um rotaevaporador
até o volume de 1 mL, sendo posteriormente transferido para vials de 2 mL e mantidos à
temperatura de -20
o C até a separação das frações de interesse.
Antes da realização das analises no sistema cromatográco gasoso acoplado ao espectrô-
metro de massa (GC-MS), para identicar os compostos extraídos dos sedimentos é necessário
separá-los de acordo com sua polaridade. A separação é realizada por cromatograa líquida
de coluna, também chamado de cleanup, e foi realizado conforme o método 3630c-USEPA.
Nesse tratamento os extratos foram eluídos em uma coluna de vidro empacotada com 10
◦
g de sílica , ativada 140 C por 12 horas, tendo como solvente de preparação o n-hexano
2.3 Frações orgânicas 41
(HEX). O extrato foi adicionado na parte superior da coluna antes do menisco do solvente
tangenciar a sílica. A primeira fração foi eluída com 40 ml de HEX, fração que corresponde
aos hidrocarbonetos saturados. A segunda fração foi eluida com HEX/DCM (4 : 1v/v),
fração que corresponde aos aromáticos. Após a eluíção as frações foram reduzidas a 1 ml por
rotaevaporação. As frações foram armazenados em vials de 2mL e mantidos à temperatura
de -20
o C até a analise por GC-MS e GC-C-IRMS.
2.3.1 GC-MS
O GC-MS é um equipamento constituído de um cromatográco a gás acoplado a um
espectrômetro de massas. O espectrômetro de massas é um detector que mede a razão
massa/carga de íons na fase gasosa e proporciona a medida da abundância de cada espécie
iônica. Uma amostra constituída dos componentes A, B e C é injetada num cromatográco
a gás onde eles são separados pela interação com a fase estacionária da coluna capilar. sendo
identicados pelos picos que aparecem no . No espectrômetro, as moléculas são ionizadas
e fragmentadas numa fonte de ionização através de choque de elétrons. Esta fragmentação
gera um espectro de massas correspondente a cada componente da mistura. A Figura 2.2 é
um exemplo de cromatograma obtido em análises no GC-MS (Costa, 2006).
Figura 2.2: Expectro obtido para um padrão de n-alcanos por GC-MS.
O GC-MS é utilizado para identicar e quanticar os compostos orgânicos, sendo uti-
lizado em estudos ambientais para identicar as frações lipídicas encontradas na matéria
orgânica sedimentar. As frações lipídicas podem ser de origens naturais ou antrópicas. A

utilização das frações lipídicas no estudo da matéria orgânica se deve a sua resistência à
degradação por parte de bactérias e a inter-relação com sua fonte (Volkman, 2006; Meyers,
2003). Cada pico representado nos espectros resultantes das analises por GC-MS indica um
determinado composto, podendo este ter mais de uma origem. Assim cada pico representa
uma superposição das contribuições de cada fonte.
Os n-alcanos e HPAs presentes nas frações foram identicados e quanticados através do
GC-MS-QO2010 Plus da Shimadzu, no modo de monitoramento de íons especícos (SIM),
Com uma coluna DB5-HP e hélio como gás de arrasto,.As condições de aquecimento da
◦
coluna estão expressas na Tabela 2.2. A fonte de íons à temperatura de 280 C. O com uxo
do gás de arrasto foi mantido constante à taxa de 2 ml/min.
Tabela 2.2: Curva de aquecimentos do GC-MS para as análises das frações

n-alcanos HPAs
Taxa Temperatura nal Tempo Taxa Temperatura nal Tempo
◦ ◦ ◦ ◦
( C/ min) ( C) (min) ( C/ min) ( C) (min)
- 50 0 - 50 0
10 110 0 8 300 5
6 260 0 - - -
8 300 0 - - -
6 320 15 - - -
Os compostos foram identicados com base no padrão externo (nome dos padrões). A
quanticação foi realizada via padrão externo, com a construção de curvas analíticas com
sete pontos com concentrações distintas. Os resultados foram expressos em termos do volume
nal dos extratos e na massa seca de extração.
2.3.2 GC-C-IRMS
A conguração GC-C-IRMS permite analisar a razão isotópica das frações lipídicas, em
particular, são analisados os n-alcanos que permitem identicar sua origem tanto pelo ta-
manho da cadeia, quanto pela composição isotópica, sendo possível determinar a existência
de contaminação por petróleo e seus derivados (Gao et al., 2007; Reddy et al., 2000). A
razão isotópica dos n-alcanos depende da composição isotópica da fonte e do eventual fra-
cionamento ocorrido no processo de sedimentação (Ortiz et al., 2004). A análise isotópica
de lipídios que sejam originários da mesma fonte deve ter valores semelhantes para a razão
isotópica, desta forma, valores signicativamente diferentes na razão isotópica indicam a
presença de mais de uma fonte (Gong e Hollander, 1997).

2.3 Frações orgânicas 43
Na técnica de GC-C-IRMS, os compostos são separados por cromatograa gasosa e so-
frem combustão de maneira a transformar estes compostos em gases para que suas razões
isotópicas sejam analisadas separadamente no espectrometro de massa de razão isotópica.
Esta técnica de análise é uma ferramenta importante na distinção de fontes que contribuem
na composição da matéria orgânica. Aplicando esta técnica é possível determinar a identi-
dade isotópica de cada componente das frações orgânicas extraídas previamente identicadas
por GC-MS, sendo possível identicar as fontes das frações que constituem a matéria orgâ-
nica. Não havendo entrada de outras fontes de matéria, a assinatura isotópica de cada
componente deve ser muito próxima à assinatura da matéria orgânica total (Ortiz et al.,
2004; Gong e Hollander, 1997).
O sistema usado para a realização das medidas é composto por um cromatografo gasoso
da Agilent modelo HP6890A, com uma coluna DB-5; acoplato a um sistema combution
◦
III (DETALHES DO C), com o reator de combustão operando a 940 C e o de redução a
◦
650 C, acoplado a um Delta-plus da Thermo Finnigan. A temperatura do injetor do GC
◦
foi mantida em 300 C e o uxo contínuo de hélio em 1,5 lm/min. A temperatura inicial da
◦ ◦ ◦
coluna foi 60 C com uma rampa de aquecimento de 6 C/min até 300 C, permanecendo nessa
temperatura por 10 minutos. A calibração isotópica foi feita usando uma mistura padrão
contendo C16 a C30.
A análise dos HPAs no sistema GC-C-IRMS foi inviabilizada pela baixa concentração
que as amostras apresentaram desses compostos. As analises dos padrões de HPAs indicaram
que a concentração deveria ser superior a 10 µg/g para os analitos individuais. O valor mais
alto encontrado nas amostras foi 0,08 µg/g.

3
Resultados e Discussões
As medidas dos parametros hidrogeológicos realizados em campo estão relacionados na
Tabela A.1 Apendice A. As medidas foram realizadas com o auxílio de uma sonda muitipa-
râmetros Hanna modelo Hi9828.
3.1 Análise Elementar e Razão Isotópica
Os resultados obtidos por análise elementa e isotópica das matéria orgânica total e os
resultados dos carbonatos para todas as amostras estão apresentados no Apêndice B na
Tabela B.1. Os valores médios usados nas análises das estações estão listados na Tabela 3.1.
Os valores de COT encontrados nas amostras analisadas caram entre (0,6 e 1,8)% com
média de 1,2%, estando de acordo com os teores apresentados em outros trabalhos que foram
realizados na Baía de Todos os Santos. Veiga et al., 2008 obteve valores entre (2,4 e 4,18)%;
Costa et al., 2011 obtiveram valores entre (0,95 e 2,72)%; Celino et al., 2008 encontraram
valores entre (1,04 e 2,59)%; Santos et al., 2013 obtiveram valores entre (0,09 e 2,05)%. Os
valores do N variaram entre (0,10% e 0,30%) com média de 0,20%, que concordam com os
resultados obtidos em outros trabalhos na região. Celino et al., 2008 encontraram valores
entre (0,14 e 0,27)%; Costa et al., 2011 obtiveram valores entre (0,1 e 0,33)%; Onofre et al.,
2007 encontraram valores entre (0,10 e 0,16)%. Os valores para o S caram entre (0,1 e
0,4)% com média de 0,2%, que corroboram com os valores obtidos por Costa et al., 2011
45
46 Resultados e Discussões
que caram entre (0,05 e 1,04)% e Venturini et al., 2004 que obtiveram valores entre (0,01
e 1,34)%. O teor de carbonato de cálcio encontrado nas amostra cou entre (20 e 77)%
com média de 31%, compatíveis com os resultados obtidos por Campos, 2010 que obteve
valores entre (0,8 e 42)% e Venturini et al., 2004 que obtiveram valores entre (0,3 e 93,2)%.
Os valores mais altos estão associados à estação E07 nas proximidades da ilha de Maré.
A região é descrita por Hatje e Andrade, 2009 como zona de ocorrência de corais. Além
disso, segundo Lessa et al., 2000, a região vizinha a ilha de Maré pode apresentar valores de
carbonato maiores que 50% do peso da amostra, apresentando fragmentos de coral.
Os resultados para o teor de carbonato que foram obtidos por diferença de massa na
preparação das amostras de sedimento para análise elementar, foram usados para construir a
Figura 3.1, onde é apresentado uma comparação visual entre os teores médios de carbonato
encontrados nas estação. As amostras da estação E07 apresentou os maiores concentrações,
enquanto a estção E09 foi a que apresentou os menores. Os valores observados na estação E03
podem ser atribuidos à proximidade com a estação E07, associada a regição com ocorrência
de corais (Hatje e Andrade, 2009). A estação E05 apresenta valores compatíveis com os
observados nas estações E09 a E14.
Figura 3.1: Comparação entre os teores de carbonato encontrados nas estação
Usando os valores de COT e N foi construída a Figura 3.2. O diagrama é usado para
3.1 Análise Elementar e Razão Isotópica 47
avaliar a composição da matéria orgânica através da correlação dos pontos. Nesta avaliação,
dados que apresentam uma boa correlação entre COT e N indicam que as proporções de
contribuições das fontes presentes nas diferentes amostras se mantêm constantes (Ruttenberg
e Goni, 1997). Contudo, pode ser observado no diagrama que algumas estações derivam para
valores maiores de COT, modicando a tendência geral. Resultados que pode justicado
pelo aumento da inuência de matéria orgânica terrestre, efeito que é mais marcante nas
as estações E13 e E14, podendo ser associado a uma maior presença de matéria orgânica
transportada pelo rio Paraguaçu. Resultado semelhante pode ser observado na estação E05,
que pode ser atribuído à inuência do rio São Paulo.
Tabela 3.1: Valores médios para a análise elementar e isotópica

N COT S d15N d13C Carb
Estação C/N C/S o o
(%) (%) (%) (oo ) (oo ) (%)
E01 0.1 0.7 0.3 5.4 2.3 4.2 -21.4 26
E02 0.2 1.2 0.2 6.7 5.2 4.1 -22.8 26
E03 0.2 0.9 0.2 5.6 4.6 4.7 -20.3 46
E04 0.2 1.0 0.2 6.1 5.0 4.6 -20.8 32
E05 0.2 1.2 0.1 6.9 10.8 4.8 -22.3 26
E06 0.2 1.3 0.2 5.9 7.4 6.1 -20.2 33
E07 0.3 1.5 0.2 5.5 7.3 5.5 -19.5 74
E09 0.2 1.3 0.2 6.3 5.7 5.9 -22.6 21
E10 0.2 1.1 0.1 5.5 9.7 5.8 -21.9 22
E11 0.2 1.2 0.3 5.7 4.0 5.2 -21.1 22
E12 0.2 1.3 0.3 6.1 4.2 5.4 -21.5 23
E13 0.2 1.4 0.2 7.6 6.6 5.0 -22.1 25
E14 0.2 1.6 0.2 8.1 7.9 4.9 -22.2 23
Em estudo da origem da matéria orgânica presente nos sedimentos é comum a aplicação
da razão COT/N, que permite distinguir a matéria orgânica como marinha ou terrestre.
A matéria orgânica de origem terrestre é enriquecida em carbono em relação ao nitrogê-
nio apresentando valores altos para a razão COT/N (Hecky et al., 1993). As diferenças
são atribuídas aos componentes estruturais das fontes. Plantas vascularizadas tem em sua
constituição compostos ricos em carbono, como a celulose, enquanto as algas são compostas
principalmente por proteínas ricas em nitrogênio (Bianchi e Canuel, 2011). Valores acima
de 20 foram encontrados em plantas terrestres vasculares e folhas de mangue (Azevedo,
2003; Lallier-Verges et al., 1998). Valores para essa razão entre 6 e 8 são característicos da
presença de matéria orgânica de origem marinha, principalmente planctônica (Venkatesan
e Kaplan, 1987). Valores intermediários para a razão COT/N indicam zonas de mistura
de fontes marinha e terrestre. Os valores obtidos para razão caram entre (5,1 e 9,6) com
média de 6,3, sendo os valores maiores próximos associados à foz do rio Paraguaçu. Em um
estudo envolvendo 6 testemunhos da Baía de Todos os Santos, Costa et al., 2011 obtiveram
valores para a COT/N entre (1,9 e 16,8). Os resultados para a razão corroboram com a
indicação analisada na Figura 3.2, onde o aporte de matéria orgânica de origem terrestre
seria responsável pela variação percebida.
Figura 3.2: Correlação entre os valores médios de COT e N
A razão COT/S pode ser usada para distinguir as condições de deposição como oxidantes
ou redutoras, sendo que valores para esta razão menores que 2,8 indicam ambiente redutor e
valores acima indicam ambiente oxidantes (Bernner, 1995; Borrego et al., 1998). Usualmente
pode ser observado a condição de deposição com a construção do diagrama entre COT e
S, conforme a Figura 3.3. Neste diagrama é possível observar que apenas a estação E01
cou na região abaixo do curva, indicando que a região apresenta características redutoras.
Contudo, a estação apresentou as menores concentrações de COT, estando em desacordo
com o esperado para uma região redutora.
Foram analisadas 12 amostras de toplâncton e 12 amostras de zooplâncton com o
objetivo de mapear as fontes de matéria orgânica. Nessas medidas a razão COT/N do
toplâncton cou entre (6,6 e 8,4) com média de 7,7. A do zooplâncton cou compreendida
entre (6,3 e 8,5) com média de 7,3 valores que concordam com Azevedo, 2003. O δ 13 C
o o
do toplâncton cou entre (-22,0 e -15,6)oo com média de -18,6oo . A do zooplâncton cou
Figura 3.3: Correlação entre os valores médios de COT e N
o o
compreendida entre (-19,6 e -15,0)oo com média de -18,0oo . O δ 15 N do toplâncton cou
o o
entre (5,0 e 11,2)oo com média de 7,7oo . A do zooplâncton cou compreendida entre (5,5 e
o o
12,8)oo com média de 9,3oo .
A reação fotossintética do toplâncton não é bem conhecida, o δ 13 C do toplâncton

o o
marinho pode varias entre (-10 e -32)oo , sendo mais comum car entre (-17 e -22)oo , sendo
bastante dependente da temperatura (Sarmiento e Gruber, 2006). Além disso, os valores do
δ 13 C nas águas oceânicas são afetados pelas variações na produção do toplâncton ou na
oxidação bacteriana da matéria orgânica (Mitchell et al., 1996; Wefer et al., 1999). Os valores
do δ 13 C do toplâncton estão relacionados diretamente com a fonte de carbono inorgânico,

− 2−
que pode ser CO2 dissolvido, o HCO3 e o CO3 , sendo que cada fonte apresenta suas
características de dependência com a temperatura. Assim o toplâncton apresenta valores
distintos de δ 13 C dependendo da fonte de carbono inorgânico de carbono xador disponível
(Maberly et al., 1992; Hamilton e Lewis Jr, 1992).
Os valores obtidos para o δ 13 C o

nos sedimentos caram entre (-23,0 a -19,4)oo com média
o
de 21,4oo e para o δ 15 N o
(3,5 a 7,1)
o
oo com média de 5,2oo . A análise conjunta do δ 13 C com
a razão COT/N mostra que existem diferenças nas contribuições das fontes, corroborando
com a análise anterior. A partir da Figura 3.4 é possível observar o efeito do aumento da
Figura 3.4: Valores médios dos δ 13 C em função do COT/N
contribuição de fontes terrestre, sendo possível indicar a presença de esgoto nas estações E05,
E13 e E14 que estaria associado ao material transportado pelos rios Paraguaçu e São Paulo
respectivamente. Os setores de fontes apresentados no diagrama foram obtidos na literatura
(Meyers, 1997; Kumara, 2011; Goñi et al., 2003; Barros et al., 2010; Carreira et al., 2002).
A m de melhor entender a distribuição associada às amostras analizadas, foi construído
a Figura 3.5, construída com os valores de δ 13 C e δ 15 N , onde os setores de fontes foram
obtidos na literatura (Meyers, 1997; Kumara, 2011; Goñi et al., 2003; Barros et al., 2010;
Carreira et al., 2002). O diagrama indica que as amostras apresentam composições variadas
relativas às fontes propostas. A estação E07 tem característica principalmente marinha com
uma possível entrada de esgoto e as Estações E02, E05, E09, E13 e E14 têm forte inuência de
matéria orgânica terrígena. A análise conjunta das Figuras 3.4 e 3.5 indica que a contribuição
de esgoto deve está presente em todas as estações, contudo o efeito do aumento na presença
de matéria orgânica terrígena causa a variação do comportamento global de distribuição de
fontes.
A avaliação das contribuições das fontes de matéria orgânica proposta, pode ser usando
o conceito de mistura isotópica. No modelo de mistura linear para balanço de massa é
preciso conhecer N-1 variáveis isotópicas para relacionar o total de N fontes. Para o presente
Figura 3.5: Valores médios dos δ 13 C em função do δ 15 N
estudo, considerando as quatro possíveis fontes, são necessários três isótopos. Para realizar
a análise das contribuições usando apenas dois isótopos, foi considerado uma fonte única
13
associada a origem de mangue e terrígena, sendo tratada com Plantas, com os valores (δ C=
−26o
oo e
15
δ N= 3o
oo ); para fonte marinha foram usados os dados de toplâncton com valores
13 o 15 o 13 o
(δ C = −18, 6 oo e δ N = 7, 7oo ); e para o esgoto foram usados os valores(δ C = −22oo e
δ 15 N = 1o
oo ). Os resultados obtidos na análise de fontes estão listados no Apêndice B na
Tabela B.2. Os dados foram usados para construir a Figura 3.6.
A avaliação de fontes sugere composições variadas para as estações. A estação E03
apresentou o maior percentual de esgoto com 42%, enquanto as estações E09 e E10 não
apresentariam contribuições signicativas desta fonte. A estação E06 apresentou a maior
contribuição por toplâncton com 72%, sendo que a estação E02 apresentou a menor com
32%. As plantas contribuem com 55% da matéria orgânica total na estação E09, mas não
tem contribuição signicativa na estação E07. O resultado observado pela análise é que a
contribuição marinha supera os 30% em todas as estações, resultado que está em acordo com
a característica marinha apresentada pela Baía de Todos os Santos.

Figura 3.6: Representação das possíveis contribuições percentuais de fonte em cada

estação
3.2 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
Foram identicados os dezesseis HPAs caracterizados como poluentes prioritários pela USEPA.
Contudo, o Naftaleno apresentou valores muito baixo em todas as estações e os resultados
referentes ao Dibenzo(ah)antraceno foram inconclusivos. Os resultados para todas as esta-
ções estão expostos no Apendice C nas Tabelas de C.1 a C.5. Os resultados para a média
do somatório dos HPAs por estação são apresentados na Figura 3.7, sendo que dos valo-
res obtidos somente a estação E01 ultrapassou o TEL (Threshold Eect Level), denido
pelo Canadian Council of Ministers of the Environmental para o somatório dos HPAs como
468ng/g (CCME, 2002).
Os valores obtidos para os HPAs em todas as amostras com entre (4 e 514) ng/g. As
estações que apresentaram maiores valores para os HPAs totais foram as E01 e E02, sendo
que as duas estações estão dentro a Baía de Aratu. Os valores para a estação E01 caram
entre (506 e 514) ng/g com média de 510 ng/g e para a estação E02 (336 e 401) ng/g com
média de 365 ng/g. Os resultados são justicados pela presença dos terminais marítimos,
o porto de Aratu, o porto da Ford, o estaleiro de Aratu e a Base Naval, além de Centro
industrial de Aratu (CIA), onde mais de 200 empreendimentos industriais se instalaram

3.2 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos 53
Figura 3.7: Comparativo dos somatórios dos HPAs médios com o TEL
desde a década de 1960 (Hatje e Andrade, 2009).
A estação E05, no canal a leste da Ilha de Maré, apresentou valores entre (247 e 365)
ng/g com média de 288 ng/g, resultado que pode ser atribuído à inuência do rio São Paulo.
A região em que está localizado o rio São Paulo está associada a atividades de exploração,
armazenamento e reno de petróleo, recebendo ainda descargas de esgotos industriais e
domésticos (CRA, 2004). Os resultados obtidos corroboram com valores obtidos para o
estuário de rio São Paulo, que caram entre (345 e 2500) ng/g para os HPAs totais (Celino
e Queiroz, 2006). Em outros trabalho, Venturini et al., 2004 obtiveram valores entre (773 e
1470) ng/g para a foz do rio São Paulo.
As estações E03 e E04 apresentaram valores próximos. Para a estação E03 os valores
caram entre (103 e 119) ng/g com média de 109 ng/g e os da estação E04 caram entre
(107 e 143) ng/g com média de 121 ng/g. As duas estações estão dentro do canal a leste da
Ilha de Maré, próximos ao canal de Aratu, onde o material encontrado pode ser originário
da descarga do rio São Paulo como da baía de Aratu e do porto de Aratu.
As estações da região oeste da Baía de Todos os Santos apresentaram valores baixos,
com exceções das estações E11 e E14. A estação E09 apresentou valores entre (22 e 40)
ng/g com média de 34 ng/g. Os valores para a estação E10 caram entre (7 e 39) ng/g
com média de 23 ng/g. A estação E11 teve como resultado (98 e 110) ng/g com média de
105 ng/g. Para a estação E12 com valores entre (11 e 16) ng/g com média de 13 ng/g. A
estação E13 apresentou valores entre (14 e 30) ng/g com média de 23 ng/g. A estação E14
teve os valores entre (128 e 136) ng/g com média de 132 ng/g. Os valores encontrados para
a estação E14 podem ser justicados pelo material transportado pelo rio Paraguaçu. De
modo geral os resultados obtidos para os HPAs totais está em acordo com valores obtidos
por outros trabalhos na Baía de Todos os Santos. Costa, 2006 obteve resultados entre (2 e
549) ng/g; Silva, 2002 obteve valores entre (16 e 3048) ng/g.
A análise da origem dos HPAs encontrados nos sedimentos é feito de acordo com sua
estabilidade termodinâmica, onde são usadas as concentrações dos isômeros. O estudo é feito
através de índices diagnósticos que são usados para identicar sua fonte prioritária, podendo
ser devido à queima de combustíveis ou biomassa (pirogênica) ou devido ao derramamento
direto de petróleo e/ou seus derivados (petrogênica)(Asia et al., 2009; Mille et al., 2006). Os
resultados médios para os HPAs estão expostos na Tabela 3.2.
Tabela 3.2: Índices médios para as estações

Ant F lt BaA InP F en F lt BaA
Estação
Ant+F en F lt+P ir BaA+Cri InP +BgP Ant P ir Cris
E01 0.05 0.58 0.40 0.50 19.25 1.38 0.67
E02 0.17 0.58 0.34 0.43 4.92 1.41 0.52
E03 0.06 0.52 0.35 0.47 15.83 1.10 0.54
E04 0.06 0.52 0.38 0.41 17.43 1.09 0.62
E05 0.05 0.50 0.40 0.45 17.64 1.02 0.68
E06 0.07 0.58 0.31 0.39 13.00 1.40 0.45
E07 0.10 0.65 0.27 0.31 9.76 1.84 0.37
E09 0.11 0.57 0.36 0.30 8.83 1.34 0.56
E10 0.06 0.57 0.32 0.37 16.28 1.32 0.46
E11 0.08 0.54 0.35 0.48 12.20 1.17 0.53
E12 0.07 0.57 0.33 0.41 15.14 1.31 0.49
E13 0.06 0.60 0.35 0.33 15.51 1.49 0.55
E14 0.04 0.57 0.34 0.47 24.96 1.31 0.52
Os índices comumente usados apresentam faixas que caracterizam a origem, os prin-
cipais são: A razão Fenantreno/Antraceno [Fen/Ant] que caracteriza como petrogênicos
valores maiores que 15 e pirogênicos os menores que 10, onde valores intermediários são
característicos de mistura das duas fontes (Gschwend e Hites, 1981). A razão Antra-
ceno/(Antraceno+Fenantreno) [Ant/(Ant+Fen)], caracteriza como petrogênicos os valores
menores que 0,10 e como pirogênicos os maiores que 0,10 (Yunker et al., 2002).
A razão Fluoranteno/Pireno (Flt/Pir) dene como fonte petrogênica valores menores

3.2 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos 55
que a unidade e pirogênica os valores maiores que a unidade (Baumard et al., 1998); A razão
Fluoranteno/(Fluoranteno+Pireno) [Flt/(Flt+Pir)] estabelece que valores menores que 0,40
são petrogênicos, os valores entre 0,40 e 0,50 indicam queima de combustíveis fósseis e os
valores maiores que 0,50 são indicativos da queima de biomassas (Budzinski et al., 1997;
Yunker et al., 2002b).
Tabela 3.3: Valores de referência para os índices dos HPAs

Índice Petrogênico Mistura Pirogênico Referência
Fen/Ant Ind<10 10<Ind<15 15<Ind Gschwend e Hites, 1981
Ant/(Ant+Fen) Ins<0,10 0,10<ind Yunker et al., 2002
Flt/Pir Ind<1 1<Ind Baumard et al., 1998
B(a)A/Cri Ind ≤ 0,4 0,4<Ind<0,9 0,9<Ind Gschwend e Hites, 1981
BaA/(BaA+Cri) Ind<0,20 0,20<Ind<0,35 0,35<Ind Yunker et al., 2002b
Petrogênico Combustiveis Pirogênico
InP/(InP+BgP) Ind<0,2 0,2<Ind<0,5 0,5<Ind Yunker et al., 2002
Flt/(Flt+Pir) Ind<0,4 0,4<Ind<0,5 0,5<Ind Yunker et al., 2002
Na razão Benzo(a)Antraceno/Criseno [BaA/Cri] os valores menores ou iguais a 0,4 são
de origem petrogênica e os maiores que 0,9 são de origem pirogênicas, sendo que os va-
lores intermediários indicam mistura das duas fontes (Gschwend e Hites, 1981);A razão
Benzo(a)Antraceno/(Benzo(a)Antraceno+Criseno) [BaA/(BaA+Cri)] descreve como petro-
gênicos os valores menores que 0,20 e como pirogênicos os valores maiores que 0,35, os
valores intermediários indicam mistura; A razão que fornece melhores faixas de estabili-
dade para avaliar fonte é Indeno(123cd)Pireno/(Indeno(123cd)Pireno+Benzo(ghi)Pirileno)
[InP/(InP+BgP)], contudo não é muito usada devido à baixa concentração de HPAs de
massa molar elevada em derivados de petróleo, essa razão dene que valores menores que
0,20 são petrogênicos e os maiores que 0,50 são pirogênicos, valores intermediários são carac-
terísticos de queima de combustíveis fósseis líquidos (Yunker et al., 2002). As caracteristicas
dos índices estão condensadas na Tabela 3.3
A construção de diagramas usando os índices facilita a análise de fontes, nesse sentido foi
construido o diagramas entre [InP/(InP+BgP)] e [Flt/(Flt+Pir)] apresentado na Figura 3.8.
Pode ser observado no diagrama que os HPAs usados em sua construção tem origem pirogê-
nica, sendo possível indicar pelo eixo vertical a presença de HPAs originários da combustão
de petróleo, onde tambem estão inseridos os combustíveis. O segudo diagrama construido
entre [BaA/(BaA+Cri)] e [Flt/(Flt+Pir)] é apresentado na Figura 3.9. O diagrama indica a
presença de mistura entre fonte pirogênicas e petrogênicas em algumas estações estudadas,
para os HPAs que denem os índices usados. Os diagramas apresentados indicam que os
HPAs tem origem principalmente pirogênica, mas em algumas estações existem contribuições
petrogênicas.
3.3 n-Alcanos
Foram analisados os n-alcanos com número de carbono entre 15 e 35, (C15 a C35) e os
isoprenóides tano e pristano. Os valores para o somatório dos alcanos, por estação variaram
entre (739 a 5489) ng/g de massa seca, sendo o valor maior associado à estação E09 e o menor
à estação E07. As concentrações para todas as análises estão no Apêndice D, nas Tabelas
D.1 a D.5. Os Pers de contribuições percentuais para os n-alcanos estão expostos na Figura
3.10. Os resultados obtidos por Santos et al., 2013 caram entre (130 e 5500) ng/g; Costa,
2006 obteve valores entre (781 e 6466) ng/g.
Os pers de contribuição mostram que as contribuições de fonte de n-alcanos entre as
amostras de uma mesma estação são muito semelhantes, para a maioria dos casos. Os
melhores resultados para essa semelhança podem ser observados na estação E03 e E13 e a
maior dissiparidade cou por conta da estação E02.
A estação E07 apresentou um predomínio claro dos n-alcanos pares, com pico máximo
3.3 n-Alcanos 57
no C18, resultado que pode ser atribuido à produção bacteriana e detritos de algas (Elias
et al., 1997; Ekpo et al., 2005). Em experimentos em laboratório Elias et al., 1997 obteve,
em condições aeróbicas, pers com valores máximos em C22 a partir de sedimentos que
continham inicialmente o n-alcanos de plantas vasculares, sendo o resultado atribuído à
produção bacteriana. O comportamento descrito pela análise elementar para esta estação
indicaram-na como a que apresenta maiores características marinhas, e a composição de
fontes indicou a presença de 65% de comtribuição de toplâncton. Desta forma, os n-alcanos
presentes nesta estação pode ser usados como referência para as características das fonte
marinhas de n-alcanos na região.
As duas estações dentro da Baía de Aratu mostraram resultados diferentes. A estação
E01 apresentou um predomínio claro dos n-alcanos pares, com pico máximo no C20, apre-
sentando características semelhantes às da estação E07, contudo a presença do teor mais
elevado de C16 indicam contribuição de outra fonte. A estação E02 apresenta em seu perl
um caracteristica bimodal, com o predominio dos n-alcanos pares nos compostos mais leve,
com máximo no C18, resultado equivalente ao encontrado na estação E07, e também o pre-
dominio de compostos de número ímpar de carbono na região dos mais pesados, com máximo
no C29. Esse comportamento bimodal indica o aporte de n-alcanos de produção bacteriana

Figura 3.10: Pers de abundância de n-alcanos por estação
e detritos de algas, além dos originários das ceras das plantas vascularizadas (Eglington e
Hamilton, 1967Rieley et al., 1991); Rieley et al., 1991).
As estações E03, E04 e E05, que estão no canal a leste da ilha de Maré, mostram um
crecimento na importância da comtribuição de ceras de E03 para E05, indicando a inuência
do material transportado pelo rio São Paulo. A estação E03 ainda apresenta contribuições
3.3 n-Alcanos 59
importantes que podem ser associadas à produção bacteriana e detritos de algas enquanto
a estação E05 tem claro predomínio de compostos com número ímpar de carbono, com
máximoo em C29, indicando a presença de ceras de plantas vascularizadas (Eglington e
Hamilton, 1967; Rieley et al., 1991). Os resultados observados na estação E06 são proximos
aos descritos para a estação E03, tendo contribuição de ceras de plantas e da produção
marinha.
As estações do lado oeste da Baía de Todos os Santos, E09, E10, E11, E12, E13, e
E14, todas apresentam predomínio de n-alcanos ímpares sobre os pares com máximo no
C29, característica marcante da presença de n-alcanos de plantas vascularizadas Revista
Brasileira de Geoci; Rieley et al., 1991). As estações de E11 a E14 apresentam uma variação
gradual na importãncia do C33 indicando a inuência do material trazido pelo rio Paraguaçu.
Todas as estações apresenta os picos característicos da estação E07.
os picos C16, C18, C20 e C22, que são indicativos de atividades bacterianas e detritos
de algas, apresentaram maiores concentrações dentro da baía de Aratu. Efeito que pode ser
decorrente da maior disponibilidade de nutrientes dentro desta baía que pode ser causado
pelo aporte de esgoto. O maior disponibilidade de nitrogênio e fósforo eleva a produção
primária que tem como resultado uma maior quantidade de biomassa que, consequentimente,
tem repercussão na atividade bacteriana que poderia ser responsável pelo incremento nos
n-alcanos. Uma outra consequência desse fenômeno é a diminuição na disponibilidade de
oxigênio (Meyer-Reil e Koster, 2000). Os sedimentos marinhos são intensamente colonizados
por bactérias e cianobactérias. As bactérias apresentam a propriedade catalítica de sintetizar
enzimas especializadas na quebra da matéria orgânica, tranformando em compostos de baixo
peso molecular (Silva et al., ????).
Usualmente a análise da origem dos n-alcanso é feita usando índices característicos que
associados às concentrações dos compostos presentes na amostra. Os valores médios obtidos
para os índices geoquímicos estão na Tabela 3.4.
A razão entre o somatório de n-alcanos e o n-C16 (ΣAlc/C16), Figura 3.11a, é usada
para indicar a presença de matéria orgânica biogênica e a presença de óleo. Valores elevados
desta razão, em torno de 50 ou maiores, são característicos de origem biogênica, enquanto
valores próximos ou abaixo de 15 estão associados à presença de óleo (Colombo et al., 1989).
As estações E01 e E02 apresentaram valores abaixo de 15 caracterizando à presença de óleo.
Índice Preferencial de Carbono (IPC), Figura 3.11b, é usado como um indicativo da
entrada de n-alcanos de origem antrópica. Os n-alcanos de origem biológicas são predomi-
nantemente ímpares, enquanto os n-alcanos de petróleo não apresentam predomínio de pares
ou ímpares (Bray e Evans, 1961; Morel et al., 1991; Hong et al., 1995). Desta forma, o ICP
Tabela 3.4: Índices característicos dos n-alcanos

Estação ΣAlc/C16 IPC TAR LMW/HMW
E01 5.6 1.0 2.4 3.2
E02 10.7 2.8 11.7 0.8
E03 18.8 2.7 3.4 1.0
E04 38.9 2.5 8.9 0.4
E05 63.3 3.6 12.2 0.2
E06 21.3 2.2 5.4 0.6
E07 22.0 1.2 2.5 1.1
E09 50.0 4.6 17.7 0.2
E10 18.4 3.4 10.3 0.5
E11 40.3 3.8 10.3 0.3
E12 35.3 4.1 8.3 0.3
E13 43.2 4.7 16.6 0.3
E14 51.9 5.2 16.6 0.2
Figura 3.11: Pers de abundância de n-alcanos por estação
é denido como a razão entre o somatório das concentrações dos n-alcanos ímpares sobre o
somatório dos pares, valores próximos à unidade são característicos de hidrocarbonetos de
origem petrogênica, valores entre 3 e 6 são atribuídos à presença de hidrocarbonetos produ-
zidos por plantas vasculares (Colombo et al., 1989). As estações E01 e E07 tiveram valores
próximos à unidade, indicando possivelmente a presença de hidrocarbonetos de petróleo,

3.4 Análise isótopica dos n-alcanos 61
contudo valores de IPC proximos a 1 também podem ser atribuídos a atividade bacteriana
(Qiu et al., 1991). As estações E02, E03, E04 e E06, apresentaram valores entre 1 e 3,
sugerindo uma mistura de fontes. As estações E05 e de E09 a E14, apresentaram valores
superiores a 3 indicando a presença de hidrocarbonetos produzidos por plantas vasculares.
A Razão Terrestre Aquático (RTA), Figura 3.11c, é denida pela razão dos principais
n-alcanos que tem origem nas plantas superiores, C27, C29 e C31, e os comumente encon-
trados em algas, C15, C17 e C19. Os resultados são indicativos de origem. Valores altos
em sedimentos marinhos estão relacionados a aporte de matéria orgânica terrestre. O au-
mento na drenagem continental pode causar elevação na concentração dos compostos de
cadeia longa de origem terrestre em sedimentos marinhos (Bourbonniere e Meyers, 1996).
As estações de E09 a E14, apresentam valores altos para a RTA indicando forte inuência
de matéria orgânica terrestre, corroborando com os dados do IPC. Resultados semelhantes
foram obtidos para as estações E04, E05 e E02.
A razão entre a soma dos alcanos de baixa massa molar e a soma dos de alta massa
molar (LMW/HMW), Figura 3.11d, sugere como fonte biogênica os valores menores que a
unidade, valores próximos da unidade são indicativos de petróleo ou plânctons, e os valores
maiores que 2 indicam a presença de óleo recente (Wang et al., 2006; Gao et al., 2007). Os
obtidos sugerem que a estação E01 apresenta óleo recente; as estações E03 e E07 apresentam
valores que podem ser atribuídos à presença de petróleo ou plâncton. As demais estações
apresentam valores baixos, caracterizando a presença predominante de hidrocarbonetos de
plantas superiores, resultado que corrobora com os outros índices utilizados.
3.4 Análise isótopica dos n-alcanos
Nas análises Por GC-C-IRMS foram analisados os n-alcanos n-C16 a n-C33. Os valores
o
encontrados para todas as amostras caram entre (-37 e -12)oo , todos os resultados obtidos
por GC-C-IRMS estão no Apêndice E nas Tabelas E.5 a ??. Os resultados foram utilizados
para construir a Figura 3.12, onde foram plotados os três resultados para cada estação.
Costa, 2006 analisou n-alcanos C22 a C30 de seis testemunhos da Baía de Todos os Santos,
o
seus resultados caram entre (-35,6 e -26,4)oo .
A razão isotópica dos n-alcanos analisados está ligado à sua fonte, onde n-alcanos que
têm a mesma origem deve apresentar valores próximos, no caso de uma mistura o valor
isotópico depende da composição de suas fontes, valores com diferença superior a 3% sugerem
variação nas fontes(Gong e Hollander, 1997). A presença de n-alcanos que tem sua origem em
plantas superiores causa uma empobrecimento do δ 13 C nos n-alcanos com cadeias carbônicas
Figura 3.12: Razão isotópica dos n-alcanos para todas as estações
contendo mais de 24 átomos de carbonos (Sikes et al., 2009), fato que está associado ao
processo metabólico na xação do CO2 atmosférico (Hayes, 1993). Além das fontes naturais
3.4 Análise isótopica dos n-alcanos 63
para os n-alcanos encontrados em sedimentos recentes, podem conter n-alcanos petrogênicos
que apresentam δ 13 C entre (-22 e -50)o

oo (Meier-Augenstein, 1999). A mistura de n-alcanos de
origem natural e petrogênica em sedimentos tem como resultado o padrão zig-zag, resultados
observado por nos sedimentos da baía de Tókio por Ishiwatari et al., 1994, mostraram que os
n-alcanos pares apresentaram valores mais pesados quando comparados aos ímpares próximos
nos sedimentos recentes, porem essa característica desaparecia entre as profundidades de 70
cm a 200 cm, a parte do qual não existia mais diferença entre isotópica entre os alcanos
ímpares e pares, as diferenças entre isotópica entre alcanos pares e imperes foram atribuídas
à poluição signicativa entre os anos de 1960-65.
Os pers obtidos apresentaram uma tendência para valores mais negativos de δ 13 C nos
compostos de cadeias mais longas. Os n-alcanos ímpares são relativamente mais empobrecido
em δ 13 C com o aumento da cadeia carbonica, sendo que geralmente o C29 e C31 são os
compostos mais empobrecido em δ 13 C (Maioli et al., 2012). A maior parte das estações
apresentou resultados proximos para as três amostras analisadas, resultado que pode ser
observado claramente na estação E04.
A estação E01 apresentou o padrão zig-zag para os n-alcanos de C16 a C28, sendo os pares
enriquecidos em relação aos ímpares, sugerindo mistura de fontes. Resultado semelhante foi
observado na estação E02 para os compostos C16 s C20; também na estação E06 para
os compostos C28 a C33; igualmente na estação E09 para os compostos C28 s C33, com
particular variação em C20 e C21; na estação E13 para os compostos C28 a C33; e na
E14 para os compostos C27 s C33. O padrão zig-zag quando está presente nos n-alcanos
entre C28 a C33, que são associados à origens biogênicas, sugere mistura de fonte biogênica
e petrogênica. Maioli et al., 2012 obtiveram resultados semelhante para o estuário do rio
Paraiba do Sul, Rio de Janeiro, sendo atribuído o efeito zig-zag à presença de hidrocarbonetos
de petrogênicas. As estações E10, E11 e E12 apresentaram algumas variações, mas não
ocorreu em todas as amostras podendo ser um resultado pontual.
As estações E07 e E05 apresentaram variações particularmente aleatórias. Os valores
de δ 13 C encontrados na estação E07 podem ser justicados pela produção dos organismos
fotossintetizantes marinhos, que são inuenciada por diversos factores, como a salinidade,
temperatura, taxa de crescimento do toplâncton e disponibilidade de CO2 (Laws et al.,
1995). A fotossíntese no ambiente marinho ocorre através da via de C3. No entanto, as
plantas aquáticas também pode utilizar o bicarbonato, o qual é conhecido por ser enriquecido
1
3C em relação ao CO2 dissolvido (OLeary, 1988). Nesta situação, a interpretação das fontes
de matéria orgânica em áreas de mar aberto e sistemas estuarinos torna-se incerto (Maioli
et al., 2012).
Um resultado particularmente importante pode ser observado nos pers obtidos por
Costa, 2006, no testemunho (T2) retirado próximo à renaria. Os resultados apresentão
uma mudança de comportamento nas amostra com profundidades 40 cm e 42,5 cm. Neste
ponto o perl que era inicialmente suave à profundidade de 42,5 cm, passa a mostrar o
padrão zig-zag característico da presença de hidrocarbonetos de petrogênicas (Maioli et al.,
2012; Ishiwatari et al., 1994). Resultado que pode ser observado na Figura 3.13.
Figura 3.13: Padrão zig-zag no δ 13 C dos n-alcanos indicando contribuição por pe-
tróleo
(Fonte: Costa, 2006)
O resultado observado pode ser associado ao período de implantação e operação da
renaria através da datação realizada por Costa, 2006, fato que corrobora com a associação
do padrão zig-zag e a presença de hidrocarbonetos de petrogênicas.
3.5 Análise estatística
Devido ao grande números de variáveis envolvidas no estudo, foi necessário a aplicação de
uma ferramenta estatística apropriada para a melhor interpratação dos resultados de forma
glabal. Atualmente a aplicações da Análise de Componentes Principais (PCA) a estudos

3.5 Análise estatística 65
ambientais são variados e generalizada, sendo a técnica aplicada comumente em estudos en-
volvendo sedimentos superciais para avaliar a variabilidade espacial de contaminantes. Seu
uso também é muito comum na discriminação entre as fontes de contaminação e identicar
as variáveis importantes para ns de monitoramento ambiental (Carlon et al., 2001; Reid e
Spencer, 2009). A análise estatística foi realizada utilizando o software PASW Statistics.
A análise PCA-EA, onde foram usados os parâmetros obtidos por análise elementar,
13
o δ C, 0 δ 15 N, a razão COT/NT, o COT, O N e o carbonato, apresentou uma variância
acumulada de 78,7%, sendo o PC1 e PC2 com valores de 44,9% e 33,8% respectivamente.
Os resultados estão representados na Figura 3.14.
Figura 3.14: PCA envolvendo as variáveis obtidas por análise elementar, variância
acumulada 78,7%
O PC1 separou as estações como terrestre e marinho, onde a estação E14, mais próxima
da foz do rio Paraguaçu, teria a maior inuência terrestre e a estação E07, ao sul da ilha
de Maré, apresenta caracteristicas marinhas. Desta forma, as demais estações apresentam
composição variada destas fontes, sendo que a quantidade da matária orgânica terrestre
diminui com a diatancia da foz do tributário, como pode ser observado vas estações E11 a
E14 sob inuência do rio Paraguaçu e nas estações de E03 a E05, dentro do canal a leste da
ilha de Maré, sob inuência do rio São Paulo.

O PCA-Alcanos, onde foram usados os n-alcanos de C15 a C35, apresentou uma variância
total acumulada de 76,1%, sendo o PC1 e PC2 com valores de 50,9% e 25,2% respectivamente.
Os resultados são apresentados naFigura 3.15.
Figura 3.15: PCA envolvendo os n-alcanos C15 a C35, variância acumulada 76,1,7%
As estações que apresentam maios inuência terrígena apresentaram boa correlação com
os n-alcanos característicos de plantas vasculares, C27, C29 e C31. Resultado que corrobora
com a análise anterior dos dados de análise elementar, onde as estações foram separadas por
inuência de fontes. A estação E07 sendo denida como prioritáriamente marinha inuenci-
ada, possivelmente, por atividade bacteriana e produção planctonica. A E14 apresentando
a maior característica terrigenas dentre as estações estudadas. A estação E01 apresenta ca-
racterísticas singulares com valores elevados para os compostos mais leves com predomínio
dos n-alcanos pares e valor máximo no C20, podendo sua característica está associada a ati-
vidade bacteriana. A estação E2 apresenta dupla inuência, tendendo na direção da estação
E01. O aproximação das outras estações mostra semelhança nas contribuições individuais
de fontes, que pode ser visto nas estações E14, E13 e E09; assim como nas E12, E11 e E04;
e as estações E03 e E06.
Com o objetivo de melhor entender as semelhanças nas assinaturas isotópicas dos com-
postos especícos, foram realizadas três PCAs, PCA-Isótopos. O primeiro contendo todos
3.5 Análise estatística 67
os n-alcanos observados de C16 a C33, apresentou uma variância total acumulada de 58,3%,
sendo o PC1 e PC2 com valores de 35,6% e 22,7% respectivamente Figura 3.16a. O segundo
contendo os n-alcanos com números pares de carbono, que apresentou uma variância total
acumulada de 58,7%, sendo o PC1 e PC2 com valores de 32,0% e 26,7% respectivamente
Figura 3.16b. O terceiro contendo todos os n-alcanos com números ìmpares de carbono,
tendo apresentado uma variância total acumulada de 86,5%, sendo o PC1 e PC2 com valores
de 57,5% e 29,0% respectivamente Figura 3.16c.
Figura 3.16: (a)Todos Apresenta o PCA envolvendo as razões isotópicas dos n-

alcanos C16 a C33, variância acumulada 58,3%; (b)Pares Apresenta o
PCA envolvendo as razões isotópicas dos n-alcanos onde foram usa-
dos apenas os n-alcanos com números pares de carbono, variância
acumulada 58,7%; c)Ímpares Apresenta o PCA envolvendo as razões
isotópicas dos n-alcanos onde foram usados apenas os n-alcanos com
números ímpares de carbono, variância acumulada 86,5%
Os resultados apresentados na Figura 3.16, mostram que algumas estações que se correla-
cionam pelos n-alcanos pares não apresentam igual correlação nos ímpares, como as estações
E01 e E02, ou as estações E03 e E14, indicando podem existir divergências de origem entre
os n-alcanos pares e ímpares. As estações E10 a E13 apresentaram boa corelação nas três
análises, indicando que apresentam composição de fontes semelhantes.

4
Conclusões
A análise da correlação entre o N e o COT mostra que existe variação na distribuição de
fontes da matéria orgânica que chega às estações estudadas. Resultado que ca mais evi-
dente com o estudo isotópico da matéria orgânica total aplicando o modelo de mistura, onde
é possivel indicar a contribuição de esgoto em praticamente todas as estações. O modelo de
mistura mostra que a matéria orgânica depositada na Baía de Todos os Santos é fortemente
inueciada por fontes marinhas, apresentanto o mínimo de 32% da matéria orgânica total
encontrada. A razão COT e S mostrou que os sedimentos amostrados apresentavam carac-
terística oxidante, coerente com a condição comumente encontrada em ambientes marinhos.
Estes resultados estão em acordo com a característica marinha apresentada pela Baía. A
matéria orgânica de origem terrestre é mais sigincativa na regiões oeste da Baía, e na zona
mais próximas à foz dos rios Paraguaçu, E13 e E14 e São Paulo, E05. O PCA-EA separou
as estações principalmente como terrestre e marinho, com a estções E07 e E14 nos extremos
da correlação, sendo que as demais estações apresentam composição variada destas fontes,
sendo coerente com a avaliação da composição de fontes.
Os n-alcanos apresentam, para a maioria das estações, pers com predomínio de ímpares
sobre pares, característica marcante em amostras compostas por hidrocarbonetos de origem
biogênica, não sendo observado nenhum padrão característico de petróleo recente, sem pre-
domínio entre pares e ímperes. A maioria das estações apresenta a característica que pode
ser associada à atividade bacteriana, efeito muito importante nas estações E01 e E02. Carac-
terística que pode ser atibuída a uma maior disponibilidade de nutrientes na coluna de água,
acarretando em um aumento da produção primária, que tem consequência um incremento
na atividade bacteriana pela meior disponibilidade de biomassa. O PCA-Alcanos agrupou
as estações por anidade, estando principalmente relacionado à presença de compostos bi-
69
70 Conclusões
ogênicos ligados às plantas vasculares. A estação E02 apresenta hidrocarbonetos que tem
origem nas plantas vasculares e compostos mais leves relacionado à produção bacteriana,
tendendo assim à estação E01.
Os índices característicos empregados no estudo dos n-alcanos mostras que a Baía têm
principalmente n-alcanos de origem biogênica. o IPC indica para a parte oeste, e a estação
E05, o predomínio de hidrocarbonetos de origem nas plantas vasculares, resultados que
corrobora com a análise da composição de mistura isotópica. As demais Estações apresentam,
segundo o mesmo índice, característica de mistura de fontes. os índices LMW/HMW e TAR
também são coerentes com a avaição do IPC, indicando a origem como biogênica com com
forte inuência terrígena.
Os resultados para os HPAs totais caram abaixo dos TEL (468 ng/g) para quase to-
das as estações, sendo a exceção a estação E01 que teve valor médio de 510 ng/g. Os
índices característicos dos HPAs indicaram principalmente fontes pirogênicas e mistura pi-
rogênica/petrogênica.
A composição isotópica dos n-alcanos indica que as estações E01 e E02, sugerindo mistura
de fonte, que pode ser associada a contribuição de hidrocarbonetos de origem petrogênica,
devido à presença do padrão zig-zag. Contudo, o enriquecimento dos n-alcanos pares também
poderia está ligado ao processo de diagênese. O padrão zig-zag também foi observado nas
estações E13 e E14, a presença deste efeito particularmente nos n-alcanos pesado evidenciam
a presença de hidrocarbonetos de petróleo. O PCA-Isótopos para os n-alcanos C16 a C33,
mostram que a estação E07 tem assinatura isotópica diferente das estações E01 e E02 tanto
na análise dos pares quanto dos ímpares, Apesar de apresentar valores característicos da
presença de hidrocarbonetos semelhantes, podendo o resultado ser atribuído à produção
bacteriana, resultado distinguível apenas pela analise isotópica.
Os resultados apresentados indicam que a Baía de Todos os Santos apresenta matéria or-
gânica com características prioritáriamente marinha do ponto de vista molecular e isotópico,
com componente de mistura variável entre as fonte, marinha, plantas e esgoto.

Agradecimentos
Agradeço à minha familia pelo apoio incondicional em todos os momentos da minha jornada.
À minha orientadora, Profa Dra. Maria do Rosário Zucchi, pela oportunidade, pela
conança, pela paciência e por todo apoio no desenvolvimento e conclusão de mais essa
trabalho.
Ao Prof. Dr. Alexandre Barreto Costa, coorientador, pelas importantes contribuições
em todas as fases da pesquisa.
Ao prof. Dr. Antônio Expedito Gomes de Azevedo, pelo apoio e por dividir sua grande
experiência.
Ao prof. Dr. Guilherme Lessa, por toda ajuda fornecida durante o curso da pesquisa.
Aos colegas do LFNA-Isótopos, Tárcio, Danilo, Clementino, Renato, Saulo, entre outros,
por todos os momentos de descontração que são fundamentais e que tornaram estes anos
menos árduos.
Aos demais pesquisadores do LFNA e aos momentos memoráveis na copa com as con-
versas sempre muito interessantes sobre os mais diversos temas.
Agradeço a todos aqueles que contribuíram de forma direta ou indiretamente para a
realização deste trabalho.
Agradeço à FAPESB e à CAPES pelas bolsas.
A todos muito obrigado!
71
72 Agradecimentos
Apêndice A
Dados hidrogeológicos
Tabela A.1: Resultados para os parametros medidos em campo
Temp OD Temp OD
Estação ◦ pH Salinidade Estação ◦ pH Salinidade
( C) (mg/L) ( C) (mg/L)
E1A 25.19 7.99 20.2 33.36 E9A 24.85 7.93 0 32.48
E1B 25.21 8.11 16.5 35.47 E9B 24.83 8.11 0.5 33.11
E1C 25.34 8.12 13.7 35.31 E9C 24.83 8.15 2.5 33.07
E2A 25.36 8.3 26.3 35.25 E10A 24.65 8.2 2.2 33.19
E2B 25.41 8.26 26.2 35.27 E10B 24.69 8.18 3 33.15
E2C 25.46 8.1 22.7 35.31 E10C 24.61 8.16 3.8 33.2
E3A 25.65 8.25 16.1 35.39 E11A 24.73 8.26 3.6 32.94
E3B 25.48 8.29 8.6 35.32 E11B 24.9 8.2 4.3 33.01
E3C 25.47 8.27 4.2 35.26 E11C 24.91 8.18 5 33.05
E4A 25.41 8.26 2.7 35.45 E12A 24.94 8.25 4.4 33.29
E4B 25.46 8.25 2.7 35.07 E12B 24.98 8.27 5.9 33.32
E4C 25.39 8.29 2.5 35.11 E12C 25.02 8.2 6.1 33.41
E5A 25.48 8.13 11.5 35.23 E13A 25.27 8.3 10.5 32.73
E5B 25.34 8.28 9.4 35.2 E13B 25.14 8.23 10.2 32.86
E5C 25.34 8.25 8.2 35.3 E13C 25.14 8.21 9.8 32.85
E6A 25.41 8.25 12.4 35.14 E14A 25.18 8.26 7 32.96
E6B 25.08 8.29 8.2 35.33 E14B 25.13 8.21 7.3 33
E6C 25.21 8.31 6.1 34.93 E14C 25.13 8.21 8.3 33.02
E7A 25.16 8.27 5.2 35.48
E7B 25.22 8.29 6.5 35.37
E7C 25.21 8.27 7.4 35.22
73
74 Dados hidrogeológicos
Apêndice B
Resultados da análise elementar
75
76 Resultados da análise elementar
Tabela B.1: Resultados obtidos por análese elementar e isotópica

δ 15 N δ 13 C N COT S Carbonato
Estação o o COT/N COT/S
( oo ) ( oo ) (%) (%) (%) (%)
E1A 4.4 -21.6 0.1 0.6 0.4 5.4 1.8 24
E1B 4.1 -21.1 0.1 0.7 0.3 5.3 2.3 27
E1C 4.2 -21.5 0.1 0.8 0.4 5.5 2.0 26
E2A 4.5 -22.9 0.2 1.3 0.3 6.8 4.5 27
E2B 3.5 -22.7 0.2 1.1 0.2 6.5 4.5 25
E2C 4.7 -22.8 0.2 1.4 0.2 7.0 5.5 25
E3A 4.0 -20.4 0.2 0.9 0.1 5.9 7.2 53
E3B 5.2 -19.9 0.2 0.9 0.2 5.5 4.3 51
E3C 5.0 -20.5 0.2 0.8 0.2 5.2 3.5 33
E4A 5.2 -20.9 0.2 1.0 0.2 6.1 5.0 33
E4B 4.1 -20.4 0.2 1.0 0.2 6.1 5.5 32
E4C 4.7 -21.1 0.2 1.0 0.2 5.9 4.4 32
E5A 5.2 -22.2 0.2 1.2 0.1 6.5 9.5 25
E5B 4.4 -22.4 0.2 1.2 0.1 7.1 10.8 26
E5C 4.8 -22.4 0.2 1.2 0.1 7.3 12.4 26
E6A 5.3 -20.5 0.2 1.2 0.2 6.1 7.4 33
E6B 7.1 -20.0 0.2 1.3 0.2 5.9 6.7 32
E6C 6.0 -20.0 0.2 1.3 0.2 5.7 8.3 33
E7A 6.2 -19.4 0.3 1.5 0.2 6.0 8.6 76
E7B 6.0 -19.4 0.3 1.3 0.2 5.5 6.8 63
E7C 6.9 -19.4 0.3 1.6 0.2 5.1 8.5 84
E9A 6.0 -22.4 0.2 1.4 0.1 6.3 9.2 20
E9B 6.6 -23.0 0.2 1.3 0.1 6.2 10.0 20
E9C 5.0 -22.5 0.2 1.2 0.2 6.3 6.6 22
E10A 6.4 -21.4 0.2 1.3 0.1 5.8 11.8 21
E10B 5.4 -22.0 0.2 1.1 0.1 5.3 8.9 22
E10C 5.6 -21.8 0.2 1.0 0.1 5.2 8.5 23
E11A 5.3 -21.0 0.2 1.2 0.3 5.7 4.7 22
E11B 5.1 -20.6 0.2 1.2 0.3 5.5 3.5 22
E11C 5.1 -21.6 0.2 1.2 0.4 5.9 3.4 21
E12A 5.0 -21.6 0.2 1.2 0.4 5.8 3.0 23
E12B 5.0 -21.7 0.2 1.3 0.3 6.4 4.5 22
E12C 6.3 -21.3 0.2 1.3 0.2 6.1 6.2 22
E13A 4.8 -22.3 0.2 1.5 0.4 7.8 3.9 23
E13B 4.3 -21.9 0.2 1.3 0.4 7.5 3.2 29
E13C 6.1 -22.2 0.2 1.4 0.2 7.6 5.9 23
E14A 5.1 -22.5 0.2 1.6 0.2 8.0 9.3 23
E14B 4.4 -22.5 0.2 1.8 0.2 9.6 7.8 23
E14C 5.1 -22.0 0.2 1.4 0.2 6.9 6.9 22
Resultados da análise elementar 77
Tabela B.2: Percentual de mistura usando as três fontes propostas

Estação Esgoto Plantas Fitoplâncton
E01 37 21 42
E02 21 47 32
E03 42 3 55
E04 37 13 51
E05 12 45 43
E06 12 16 72
E07 35 0 65
E09 0 55 45
E10 0 44 56
E11 21 23 55
E12 9 35 56
E13 9 44 47
E14 12 44 45
78 Resultados da análise elementar
Apêndice C
Resultados para os Hidrocarbonetos
Policiclicos Aromáticos
Tabela C.1: Valores obtidos para os HPAs das estações E01, E02 e E03, resultados
expressos em ng/g de massa seca
HPA E1A E1B E1C E2A E2B E2C E3A E3B E3C
Naftaleno 0.04 0.03 0.04 0.01 0.01 0.00 0.00 0.01 0.00
Acenaftileno 0.28 0.22 0.23 0.12 0.14 0.14 0.00 0.00 0.00
Acenafteno 0.16 0.15 0.18 0.01 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00
Fluoreno 1.27 1.98 1.57 0.56 0.51 0.53 0.02 0.02 0.01
Fenantreno 47.93 48.75 49.12 23.53 26.71 25.86 2.69 2.21 2.48
Antraceno 2.07 3.12 2.59 5.31 5.01 5.16 0.14 0.15 0.18
Fluoranteno 72.68 76.56 77.97 68.55 61.19 64.45 13.02 12.69 15.58
Pireno 55.72 53.28 55.56 46.18 48.37 43.21 12.33 10.72 14.50
Benzo(a)antraceno 27.24 26.68 22.51 22.88 22.25 21.41 6.37 6.99 6.07
Criseno 39.36 38.21 36.63 44.38 41.23 42.20 12.30 10.52 13.94
Benzo(b)uoranteno 63.98 66.15 66.09 7.87 57.56 3.81 12.73 14.97 15.27
Benzo(K)uoranteno 45.03 46.13 47.68 35.11 37.25 32.74 12.38 11.94 14.57
Benzo(a)pireno 49.80 46.35 43.72 23.48 23.34 21.89 8.48 8.83 8.00
Indeno (123cd)pireno 49.79 54.22 54.33 34.49 33.41 32.27 11.77 10.64 13.63
Benzo(ghi)perileno 50.46 52.34 54.48 46.19 43.97 43.13 12.59 13.23 14.98
79
80 Resultados para os Hidrocarbonetos Policiclicos Aromáticos
Naftaleno 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 0.01 0.01
Acenaftileno 0.01 0.01 0.01 0.05 0.07 0.06 0.02 0.02 0.01
Acenafteno 0.00 0.01 0.02 0.06 0.01 0.04 0.00 0.00 0.01
Fluoreno 0.04 0.08 0.09 0.17 0.09 0.18 0.04 0.06 0.09
Fenantreno 3.02 4.15 3.45 5.41 4.96 7.97 2.74 3.38 4.69
Antraceno 0.14 0.37 0.17 0.36 0.25 0.44 0.22 0.22 0.43
Fluoranteno 13.14 19.43 11.25 23.54 23.37 33.41 12.16 13.06 15.50
Pireno 11.31 16.95 11.58 23.42 22.38 33.37 8.94 9.27 10.78
Criseno 11.25 15.55 11.90 23.81 23.54 35.27 10.83 10.91 11.34
Benzo(a)pireno 10.60 14.40 10.94 27.42 27.57 41.33 7.45 6.39 7.06
Indeno (123cd)pireno 11.59 12.07 9.30 25.98 29.15 40.38 8.08 8.28 6.10
Naftaleno 0.00 0.01 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 0.01
Acenaftileno 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.01
Acenafteno 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01
Fluoreno 0.01 0.01 0.01 0.05 0.03 0.04 0.02 0.04 0.03
Fenantreno 0.82 0.62 0.20 2.50 2.72 1.38 0.67 2.29 1.15
Antraceno 0.09 0.05 0.03 0.45 0.28 0.12 0.06 0.12 0.06
Fluoranteno 3.87 3.95 0.89 9.95 9.33 4.00 1.53 7.39 4.00
Pireno 1.94 2.17 0.52 7.77 7.01 2.86 1.22 5.61 2.89
Criseno 1.39 2.03 0.44 4.33 4.81 2.38 0.71 4.31 2.83
Benzo(a)pireno 0.53 0.95 0.18 2.70 2.68 1.18 0.29 1.79 0.89
Indeno (123cd)pireno 0.81 1.24 0.17 0.96 0.84 1.36 0.25 2.38 1.81
Resultados para os Hidrocarbonetos Policiclicos Aromáticos 81
Naftaleno 0.01 0.02 0.01 0.01 0.01 0.87 0.00 0.01 0.00
Acenaftileno 0.01 0.01 0.02 0.01 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00
Acenafteno 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.01
Fluoreno 0.02 0.03 0.02 0.01 0.01 0.04 0.01 0.01 0.02
Fenantreno 2.94 3.04 3.12 0.42 0.81 0.73 0.53 1.00 1.18
Antraceno 0.25 0.27 0.23 0.03 0.04 0.07 0.04 0.06 0.07
Fluoranteno 13.94 16.28 11.98 1.89 2.82 1.76 2.28 4.55 5.75
Pireno 12.86 11.88 11.47 1.42 2.18 1.34 1.55 3.02 3.83
Criseno 12.61 12.31 11.41 1.30 1.78 1.30 1.38 2.92 3.13
Benzo(a)pireno 1.20 6.81 0.69 0.58 0.78 0.61 0.70 1.42 1.60
Indeno (123cd)pireno 11.95 10.00 10.95 0.65 1.17 0.93 0.72 1.70 1.98
Tabela C.5: Valores obtidos para os HPAs da estação E14, resultados expressos em
ng/g de massa seca
HPA E14A E14B E14C
Naftaleno 0.02 0.01 0.10
Acenaftileno 0.02 0.00 0.00
Acenafteno 0.01 0.01 0.01
Fluoreno 0.04 0.03 0.03
Fenantreno 4.19 4.20 3.96
Antraceno 0.24 0.18 0.11
Fluoranteno 18.46 18.69 16.49
Pireno 12.92 13.89 14.30
Benzo(a)antraceno 7.08 7.15 7.03
Criseno 12.29 15.14 13.60
Benzo(b)uoranteno 20.22 22.30 21.48
Benzo(K)uoranteno 16.87 15.92 14.15
Benzo(a)pireno 9.45 9.42 9.24
Indeno (123cd)pireno 14.05 13.50 13.00
Benzo(ghi)perileno 16.63 15.25 14.02
82 Resultados para os Hidrocarbonetos Policiclicos Aromáticos
Apêndice D
Resultados para os n-Alcanos
Tabela D.1: Valores obtidos para os n-alcanos das estações E01, E02, E03, resulta-
dos expressos em ng/g de massa seca
n-Alcano E1A E1B E1C E2A E2B E2C E3A E3B E3C
C15 24.9 32.5 30.7 17.8 23.5 10.7 30.4 17.4 2.5
C16 732.8 420.0 581.2 476.5 571.8 185.7 148.7 99.3 37.8
C17 58.0 60.5 55.4 45.3 83.8 50.3 63.1 72.7 29.3
Pistano 22.8 16.4 16.6 15.0 32.5 21.0 20.7 30.4 11.1
C18 385.4 390.4 365.3 664.0 429.7 337.2 235.7 245.1 108.1
Fitano 11.8 8.6 7.9 14.0 12.2 26.0 26.3 28.6 11.2
C19 31.6 21.5 20.6 21.7 32.4 26.1 58.8 66.0 16.0
C20 718.2 813.5 743.2 403.2 612.9 212.4 216.4 220.1 80.6
C21 27.8 20.7 17.2 22.0 36.0 31.7 71.6 64.7 18.5
C22 395.8 369.2 415.7 218.5 371.9 139.0 134.2 131.1 51.6
C23 0.9 29.6 21.8 0.8 3.2 0.5 0.8 0.6 0.4
C24 235.2 199.1 218.9 138.4 246.8 125.4 72.5 80.1 36.8
C25 74.4 55.5 42.3 101.8 170.8 159.6 54.6 63.4 35.6
C26 155.4 117.2 122.8 98.4 192.5 132.3 51.5 52.5 31.5
C27 98.9 82.4 68.1 148.6 278.8 238.2 76.9 80.0 53.2
C28 109.7 86.4 68.8 91.7 196.2 154.8 54.0 54.7 39.7
C29 110.7 104.4 70.9 345.8 720.6 581.5 176.9 193.6 120.3
C30 57.6 41.5 28.1 70.9 208.5 151.3 54.1 53.8 44.5
C31 127.0 125.8 48.4 260.6 657.8 537.1 184.7 204.0 119.9
C32 37.8 26.8 20.9 36.4 184.5 124.0 35.7 35.8 37.5
C33 68.2 67.5 37.1 113.1 670.2 504.7 171.0 191.1 103.0
C34 29.8 19.8 10.7 20.7 93.8 73.5 28.3 30.1 26.5
C35 48.7 40.3 22.0 70.7 182.4 240.1 112.5 167.8 89.8
83
84 Resultados para os n-Alcanos
C15 12.7 10.2 15.3 21.8 11.8 30.3 14.4 26.5 17.8
C16 27.4 94.2 99.8 58.2 30.7 65.2 51.5 181.9 57.8
C17 55.2 61.2 69.6 55.5 46.8 80.0 49.2 64.9 60.3
Pistano 14.4 16.5 16.0 18.9 15.4 23.1 17.3 21.3 24.8
C18 51.2 257.9 219.4 108.2 65.2 125.6 83.2 350.9 105.0
Fitano 17.2 18.3 17.0 17.2 21.1 23.5 21.9 27.6 30.7
C19 25.4 24.9 22.0 20.8 27.0 34.4 25.4 31.7 29.6
C20 44.5 217.3 177.8 128.3 73.9 106.9 54.2 240.2 72.6
C21 31.3 0.0 31.7 25.9 30.3 33.6 27.7 32.6 28.7
C22 45.9 171.6 119.4 135.5 72.9 96.8 44.5 144.4 57.0
C23 2.2 2.0 3.1 0.3 0.7 4.9 3.8 0.9 4.2
C24 62.9 136.2 95.4 115.3 77.1 85.5 48.0 110.5 52.0
C25 99.1 95.8 137.0 166.0 183.0 201.4 73.2 108.6 69.6
C26 64.0 109.0 96.4 105.6 74.0 86.7 52.9 105.2 54.0
C27 131.9 147.6 191.6 240.4 242.1 281.0 98.7 147.0 94.6
C28 98.8 130.1 132.5 142.8 115.6 124.2 63.1 119.2 72.8
C29 306.3 333.9 469.7 562.3 609.8 720.2 250.3 302.1 217.3
C30 103.7 126.5 146.6 138.0 126.5 148.1 68.0 125.9 83.6
C31 273.4 318.5 474.9 386.1 430.8 533.0 183.5 242.6 175.0
C32 85.2 122.3 132.1 102.4 90.4 103.7 39.7 97.3 59.1
C33 256.1 310.9 459.1 302.9 337.7 454.7 153.3 214.5 150.4
C34 57.0 84.1 89.2 53.5 49.2 57.8 28.1 53.8 44.0
C35 186.7 229.1 317.3 190.0 201.3 304.1 132.7 171.1 133.7
Resultados para os n-Alcanos 85
C15 2.2 8.3 6.5 17.7 31.4 32.0 16.3 22.8 5.6
C16 39.7 68.8 39.8 34.0 198.4 58.4 233.3 95.2 38.5
C17 26.1 35.7 34.2 34.3 68.3 54.0 33.4 39.2 19.8
Pistano 10.0 15.0 15.3 19.3 31.2 26.2 14.2 19.7 9.8
C18 132.2 157.4 98.0 55.1 340.7 160.1 375.0 145.6 81.7
Fitano 12.3 27.6 24.3 28.1 39.7 28.4 19.6 24.7 15.9
C19 16.3 29.5 36.2 35.0 62.4 40.2 31.6 42.0 27.3
C20 92.8 168.3 86.7 41.4 232.5 178.6 256.2 109.9 66.4
C21 14.8 24.5 25.8 39.0 62.2 53.5 31.3 30.5 23.6
C22 54.5 137.1 75.9 36.9 160.9 123.6 151.0 62.6 38.9
C23 0.3 1.3 4.5 4.0 1.4 2.2 0.8 1.1 0.8
C24 38.4 83.7 54.5 56.6 146.3 106.2 107.9 49.7 50.1
C25 17.0 32.4 37.2 238.6 299.0 295.6 91.9 81.9 77.5
C26 36.3 62.3 53.8 82.4 116.0 91.3 85.3 45.5 49.0
C27 23.3 36.0 52.2 360.7 447.5 455.8 163.7 138.4 133.6
C28 28.3 61.0 56.4 168.8 162.8 163.7 91.4 64.8 64.8
C29 42.0 80.4 77.4 976.1 1242.7 1320.9 467.1 422.2 408.0
C30 23.4 57.2 55.0 174.2 162.5 156.6 86.8 67.1 64.8
C31 32.5 69.4 79.8 541.2 628.1 674.7 264.3 229.9 221.3
C32 17.3 46.4 43.7 148.7 133.1 135.2 72.0 55.0 52.6
C33 35.9 75.9 68.6 459.6 557.9 608.1 213.8 191.2 184.1
C34 9.6 26.3 29.0 108.3 86.1 88.3 41.2 35.0 33.3
C35 33.9 84.5 76.2 224.8 278.2 301.0 63.7 120.1 90.7
C15 9.0 11.9 20.2 19.3 23.5 46.5 7.1 13.6 10.9
C16 47.2 90.1 40.9 59.4 101.0 74.0 60.8 60.8 77.2
C17 28.8 45.1 47.0 51.8 58.5 65.2 37.8 40.9 39.8
Pistano 12.9 18.3 19.9 22.3 19.6 25.7 13.7 15.2 14.0
C18 88.8 185.6 51.6 93.7 199.8 97.4 124.1 87.4 185.3
Fitano 18.0 19.1 23.4 21.6 22.0 25.2 15.7 17.6 21.1
C19 36.2 36.2 46.0 37.1 44.2 48.6 26.0 0.3 42.9
C20 75.2 133.7 61.5 84.8 177.1 84.1 97.1 83.3 245.9
C21 27.4 37.7 58.8 45.3 61.2 45.8 29.2 36.2 37.6
C22 40.2 95.2 51.0 52.0 115.5 59.0 106.5 66.3 176.9
C23 0.8 0.3 0.3 0.3 0.3 0.9 0.8 0.8 0.9
C24 34.2 104.4 51.7 45.5 103.1 51.2 91.1 51.1 114.0
C25 51.5 74.3 94.3 72.6 88.6 80.5 73.6 70.1 88.4
C26 36.3 74.0 66.1 45.8 84.5 54.9 61.8 47.1 79.9
C27 100.7 141.6 178.2 142.8 167.1 156.9 167.8 147.6 187.5
C28 52.2 84.5 105.6 72.8 99.1 82.4 83.7 70.2 99.8
C29 363.0 517.9 620.9 518.7 598.8 578.0 667.3 548.7 745.6
C30 56.5 80.4 112.4 75.3 100.0 89.9 79.2 74.4 101.9
C31 214.2 319.3 420.0 324.8 400.2 385.6 344.3 347.7 481.2
C32 45.4 65.5 100.5 65.3 89.1 88.4 67.5 65.2 91.3
C33 188.7 283.0 382.0 299.8 387.5 374.8 419.6 368.6 524.9
C34 27.0 38.3 61.0 36.0 49.0 49.9 33.4 33.9 46.3
C35 110.8 187.2 266.7 170.8 242.6 108.8 77.3 138.2 110.9
Resultados para os n-Alcanos 87
Tabela D.5: Valores obtidos para os n-alcanos da estação E14, resultados expressos
em ng/g de massa seca
n-Alcano E14A E14B E14C
C15 16.9 19.8 43.6
C16 70.4 75.6 51.3
C17 46.1 49.0 16.7
Pistano 16.7 16.2 59.9
C18 104.5 129.9 15.9
Fitano 15.7 16.0 23.3
C19 26.8 26.0 54.6
C20 96.8 115.8 34.1
C21 45.8 36.3 49.5
C22 105.9 98.5 1.0
C23 0.7 0.2 50.0
C24 114.4 76.8 95.2
C25 89.9 99.3 52.1
C26 80.3 65.2 226.3
C27 179.5 240.5 100.5
C28 95.8 105.4 909.6
C29 684.8 979.8 108.4
C30 88.7 112.9 517.5
C31 380.0 568.1 94.9
C32 71.6 90.4 555.6
C33 409.1 622.2 49.2
C34 38.9 52.5 115.3
C35 86.5 128.9 3224.7
Apêndice E
Resultados Isotópicos para os n-Alcanos
Tabela E.1: Valores isotópicos para os n-alcanos das estações E01, E02 e E03 re-
sultados expressos em relação ao VPDB (∗ Valores não detectados.)
C16 -25.3 -28.3 -25.6 -25.3 -26.8 -25.3 -25.7 -26.3 -25.2
C17 -28.3 -29.6 -28.4 -27.2 -28.4 -27.0 -24.1 -23.4 -24.9
C18 -23.3 -27.2 -26.1 -27.2 -27.3 -25.7 -27.3 -26.5 -27.3
C19 -28.3 -27.9 -28.9 -28.3 -28.6 -27.8 -27.7 -28.9 -28.7
C20 -26.2 -23.7 -23.4 -23.9 -25.6 -25.4 -25.6 -26.4 -25.7
C21 ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗
C22 -26.6 -25.3 -28.5 -26.6 -26.1 -30.2 -30.2 -27.8 -32.2
C23 -31.1 -29.5 -29.2 -27.1 -28.3 -27.7 -28.3 -29.5 -28.1
C24 -27.8 -26.3 -27.5 -26.8 -26.8 -27.6 -29.6 -27.3 -30.6
C25 -29.7 -28.9 -29.6 -29.7 -28.4 -28.5 -28.9 -28.3 -31.0
C26 -31.9 -27.1 -26.0 -31.9 -28.9 -30.2 -30.7 -29.9 -29.5
C27 -31.8 -29.7 -29.4 -31.8 -31.0 -30.1 -31.1 -31.7 -31.9
C28 -30.3 -27.8 -29.3 -30.3 -29.3 -30.4 -30.9 -30.8 -30.6
C29 -31.3 -27.8 -30.3 -31.3 -29.2 -31.6 -31.2 -31.3 -30.9
C30 -32.2 -28.0 -33.7 -33.2 -33.4 -32.8 -33.0 -29.6 -32.9
C31 -32.9 -28.7 -31.1 -31.9 -30.8 -31.5 -32.9 -33.7 -32.8
C32 -31.4 -30.4 -29.2 -31.4 -30.4 -29.2 -30.4 -31.5 -30.9
C33 -31.7 -28.3 -28.4 -30.7 -29.6 -28.5 -30.2 -30.8 -31.6
89
90 Resultados Isotópicos para os n-Alcanos
C16 -28.3 -27.8 -28.0 -32.5 -28.7 -32.3 -30.1 -26.6 -30.8
C17 -28.3 -21.3 -27.7 -25.7 -24.1 -25.6 -22.2 -22.8 -25.5
C18 -27.3 -25.8 -25.9 -26.9 -26.2 -23.0 -26.3 -25.6 -26.8
C19 -26.3 -26.9 -27.1 -27.1 -26.6 -27.2 -26.9 -26.1 -27.5
C20 -25.9 -29.7 -25.7 -24.9 -30.4 -25.8 -29.2 -27.4 -28.3
C21 ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗
C22 -28.6 -27.9 -29.7 -30.1 -31.6 -32.5 -27.7 -29.5 -29.8
C23 -28.1 -28.9 -28.1 -28.5 -28.3 -29.0 -29.2 -26.5 -30.1
C24 -27.8 -28.3 -28.8 -26.4 -26.0 -27.0 -27.2 -27.7 -27.3
C25 -29.7 -28.9 -28.8 -24.1 -26.7 -27.9 -27.5 -26.7 -28.7
C26 -31.9 -31.7 -33.2 -30.1 -33.9 -34.5 -29.2 -29.0 -29.7
C27 -31.8 -30.6 -30.9 -31.4 -29.6 -30.6 -30.7 -28.1 -31.2
C28 -30.3 -30.8 -31.2 -33.1 -28.3 -29.7 -32.2 -30.6 -32.1
C29 -31.3 -31.3 -31.3 -31.0 -28.5 -30.3 -31.5 -29.9 -31.1
C30 -32.2 -31.4 -33.0 -29.7 -29.3 -29.6 -29.2 -30.0 -32.6
C31 -32.9 -33.1 -32.9 -32.9 -32.9 -31.6 -31.5 -32.9 -31.1
C32 -31.4 -30.8 -32.5 -34.0 -31.7 -32.9 -33.0 -31.7 -32.7
C33 -31.7 -30.2 -29.7 -28.4 -27.0 -29.7 -28.2 -27.6 -27.0
C16 -26.1 -26.6 -28.4 -27.6 -27.7 -32.5 -27.0 -27.2 -27.2
C17 -23.5 -22.7 -23.7 -27.5 -25.6 -27.0 -27.0 -28.6 -27.4
C18 -26.3 -26.1 -28.3 -26.8 -25.7 -27.4 -29.9 -28.1 -27.1
C19 -27.5 -26.2 -28.0 -26.3 -26.6 -26.3 -29.9 -28.5 -27.4
C20 -28.5 -29.1 -30.1 -29.9 -29.2 -36.3 -31.3 -32.1 -34.5
C21 -21.7 -22.7 -21.2 -18.2 -18.2 -12.4 -30.8 -30.4 -33.0
C22 -31.3 -27.7 -31.2 -29.3 -27.3 -30.2 -30.3 -30.3 -29.5
C23 ∗ ∗ ∗ -29.3 -29.7 -28.9 -31.4 -29.3 -29.3
C24 -25.6 -25.1 -27.6 -30.8 -27.7 -28.5 -29.7 -29.6 -28.5
C25 -24.5 -23.5 -24.8 -23.2 -28.9 -29.0 -31.1 -29.8 -29.2
C26 -35.9 -25.2 -29.2 -28.5 -31.8 -33.9 -31.1 -30.0 -31.5
C27 -35.4 -28.7 -30.2 -26.5 -33.0 -31.7 -32.0 -30.4 -31.7
C28 -35.0 -32.2 -32.0 -25.7 -35.2 -33.1 -32.1 -21.8 -31.7
C29 -31.5 -30.6 -30.8 -21.1 -33.8 -32.8 -32.7 -32.1 -33.4
C30 -28.8 -29.1 -31.2 -23.3 -34.3 -31.3 -32.3 -32.6 -31.7
C31 -33.4 -34.2 -31.1 -19.3 -36.3 -34.4 -32.9 -32.4 -34.3
C32 -32.6 -36.9 -32.6 -27.4 -29.1 -29.6 -31.6 -31.8 -31.7
C33 -28.9 -29.0 -28.4 -22.4 -31.4 -31.2 -31.8 -32.0 -29.9
Resultados Isotópicos para os n-Alcanos 91
sultados expressos em relação ao VPDB
C16 -27.7 -27.2 -27.2 -28.7 -27.5 -27.9 -27.4 -27.2 -27.7
C17 -26.3 -27.9 -25.5 -27.4 -26.3 -26.1 -28.7 -26.5 -25.1
C18 -29.4 -27.5 -28.8 -29.7 -27.0 -24.6 -29.7 -25.4 -26.9
C19 -29.3 -28.3 -27.1 -30.0 -28.7 -28.1 -30.0 -25.6 -27.9
C20 -29.1 -29.0 -30.6 -30.0 -29.8 -30.9 -31.4 -28.9 -29.1
C21 -33.3 -32.5 -33.2 -32.3 -31.5 -33.2 -31.8 -27.2 -33.2
C22 -30.1 -28.3 -29.4 -31.1 -28.7 -32.6 -30.5 -29.2 -29.0
C23 -30.2 -30.9 -27.7 -30.5 -29.9 -28.9 -30.6 -28.3 -30.8
C24 -28.8 -28.1 -30.6 -30.7 -27.4 -28.8 -29.8 -29.7 -28.7
C25 -31.0 -28.0 -28.8 -30.7 -29.3 -29.4 -30.4 -28.6 -29.0
C26 -29.4 -29.9 -31.4 -31.4 -30.6 -30.7 -30.8 -30.3 -29.3
C27 -31.7 -30.7 -31.0 -32.1 -31.4 -31.8 -31.8 -30.6 -31.8
C28 -32.7 -29.7 -31.7 -32.5 -30.6 -32.2 -31.6 -30.9 -31.1
C29 -32.6 -30.8 -32.5 -32.7 -32.4 -32.2 -32.5 -32.1 -33.1
C30 -32.8 -31.2 -30.9 -31.8 -30.6 -32.2 -30.5 -30.2 -31.3
C31 -33.1 -32.4 -33.5 -33.0 -33.5 -33.0 -33.8 -32.7 -33.1
C32 -31.8 -33.1 -32.4 -32.2 -31.3 -25.1 -31.6 -29.7 -30.8
C33 -31.2 -30.5 -31.0 -32.1 -30.9 -31.0 -32.1 -30.7 -32.2
Tabela E.5: Valores isotópicos para os n-alcanos da estação E14, resultados expres-
sos em relação ao VPDB
n-Alcano E14A E14B E14C
C16 -27.0 -27.5 -27.0
C17 -27.0 -26.2 -25.1
C18 -28.8 -26.9 -26.1
C19 -29.8 -27.3 -28.9
C20 -31.0 -27.3 -28.9
C21 -30.4 -30.4 -32.4
C22 -30.3 -27.8 -30.9
C23 -30.5 -28.0 -28.0
C24 -29.8 -25.3 -29.0
C25 -30.6 -26.1 -28.5
C26 -30.4 -25.8 -30.2
C27 -31.9 -27.3 -31.3
C28 -31.5 -28.9 -30.7
C29 -32.7 -26.5 -32.5
C30 -31.9 -27.0 -31.0
C31 -32.8 -31.2 -32.2
C32 -31.1 -30.2 -29.5
C33 -32.0 -30.9 -31.5
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TESE DE DOUTORADO

JOSÉ ROBERTO BISPO DE SOUZA

José Roberto Bispo de Souza

Mestre em Geofísica (Universidade Federal da Bahia  2011)

Orientador: Profa. Dra. Maria do Rosário Zucchi

Coorientador: Prof. Dr. Alaxandre Barreto Costa

Conselho Acadêmico de Ensino

Universidade Federal da Bahia

Dra. Maria do Rosário Zucchi

Dr. Antônio Expedito Gomes de Azevedo

Dra. Juliana Leonel

Dra. Ana Luiza Spadano Albuquerque

Dr. Roberto Meigikos dos Anjos

Q999 Souza, José Roberto Bispo de,

Devido às suas características tem sido de grande importância no desenvolvimento da região.

No presente estudo foram caracterizados molecular e isotopicamente os sedimentos superci-

elementar, os isótopos estáveis e os biomarcadores geoquímicos. Nas amostras foi realizado a

Foram identicados por cromatograa gasosa acoplada a espectrometria de massa (GC-MS)

n-alcanos C15 a C35, usados comumunmente como biomarcadores, sendo posteriormente os

n-alcanos analisados isotopicamente por cromatograa gasosa acoplada a espectrometria de

em todas as amostras com entre (4 e 514)ng/g, sendo principalmente de origem pirogêni-

os Santos apresenta matéria orgânica com características prioritáriamente marinha do ponto

xxxxx xxxxx xxxx xxxxx xxxx xxxxxxxxx

1.1 Marcadores Moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.1.2 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.2 Análise Elementar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

1.3 Isótopos Estáveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

1.3.1 Carbono e Nitrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1.3.2 Análise isotópica dos n-alcanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

1.4 Área de Estudo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.2 Análise elementar de carbono, nitrogênio e enxofre . . . . . . . . . . . . . . 38

2.3 Frações orgânicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.1 Análise Elementar e Razão Isotópica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.2 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.4 Análise isótopica dos n-alcanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.5 Análise estatística . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Apêndice A Dados hidrogeológicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

Apêndice B Resultados da análise elementar . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

Apêndice C Resultados para os Hidrocarbonetos Policiclicos Aromáticos 79

Apêndice D Resultados para os n-Alcanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

Apêndice E Resultados Isotópicos para os n-Alcanos . . . . . . . . . . . . . 89

2.1 Coordenadas das estações de amostragem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.2 Curva de aquecimentos do GC-MS para as análises das frações . . . . . . . . 42

3.1 Valores médios para a análise elementar e isotópica . . . . . . . . . . . . . . 47

3.2 Índices médios para as estações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.3 Valores de referência para os índices dos HPAs . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.4 Índices característicos dos n-alcanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

A.1 Resultados para os parametros medidos em campo . . . . . . . . . . . . . . . 73

B.1 Resultados obtidos por análese elementar e isotópica . . . . . . . . . . . . . 76

B.2 Percentual de mistura usando as três fontes propostas . . . . . . . . . . . . 77

sos em ng/g de massa seca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

sos em ng/g de massa seca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

sos em ng/g de massa seca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

sos em ng/g de massa seca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

expressos em ng/g de massa seca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

expressos em ng/g de massa seca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

expressos em ng/g de massa seca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

expressos em ng/g de massa seca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

Mestre em Geofísica (Universidade Federal da Bahia 2011)

No presente estudo foram caracterizados molecular e isotopicamente os sedimentos superci-

Foram identicados por cromatograa gasosa acoplada a espectrometria de massa (GC-MS)

n-alcanos analisados isotopicamente por cromatograa gasosa acoplada a espectrometria de

em todas as amostras com entre (4 e 514)ng/g, sendo principalmente de origem pirogêni-

3.10 Pers de abundância de n-alcanos por estação . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.11 Pers de abundância de n-alcanos por estação . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

tudo, o entendimento destes processos é um desao devido à multiplicidade de parâmetros e

associados às inuencias antrópicas (Sampaio et al., 2010; Waterson e Canuel, 2008).

de origens variadas, podendo ser de origem biogênica e antropogênica. Para identicar as

de combustíveis fósseis, os euentes urbanos e os acidentes no transporte e armazenamento

os hidrocarbonetos biogênicos, os n-alcanos são predominantes, podendo ser identicados

A aplicação das ferramentas isotópicas na identicação das fontes da matéria orgânica

valores isotópicos entre −32o