ARGUMENTO - Ano VIII - N o 14 - Maio/2006

DETERMIN AÇÃO D
DETERMINAÇÃO A ORDEM D
DA DAA REAÇÃO
ENTRE O ÍON TIOSSULFATO E
TIOSSULFA
ÁCIDO SULFÚRICO EMPIRICAMENTE

Fernando Fernandes Pereira1

Carlos Luiz Leal Borgue2

RESUMO
O presente artigo é um relato experimental do estudo cinético de determinação da ordem de
reação entre o ácido sulfúrico e o íon tiossulfato através do método gráfico.
Palavras-chave: ordem de reação, método gráfico, relato experimental.

ABSTRACT
This paper is an empirical study of the reaction between sulfuric acid and tiosulfate ion. The
graphic method has been used to determine the order of this reaction.
Key words: order of reaction, empirical study, graphic method.

OBJETIVOS E JUSTIFICATIVAS

Estudar a cinética da reação entre o ácido sulfúrico e o íon tiossulfato e avaliar

o comportamento da velocidade de reação, quando é variada a concentração dos
reagentes. Determinar a ordem da reação através do método gráfico.

INTRODUÇÃO

O termo cinética foi originalmente usado em relação a movimento. Assim, a

teoria cinética dos gases trata de suas propriedades que dependem do movimento
das partículas. A Cinética Química estuda as velocidades das reações químicas e
todos os fatores que as influenciam, tentando explicar o comportamento
macroscópico dos sistemas em termos de modelos microscópicos. O estudo das
velocidades de reação é de grande interesse no campo da tecnologia química 3.
A velocidade de uma reação é uma medida do tempo de aparecimento de um
reagente ou aparecimento de um produto, podendo ser definida em relação a qual-
quer componente de uma reação. Muitos fatores interferem diretamente na veloci-
dade das reações, como veremos a seguir4.
1
Bacharel em Química e aluno de pós-graduação do Instituto Tecnológico de Aeronáutica.
2
Bacharel em Química, professor aposentado do Instituto Tecnológico de Aeronáutica.
3
FORMOSINHO, Sebastião J.. Fundamentos de cinética Química. Lisboa: Fundação Calouste Galbenkin,
1982.
4
Apostila de Cinética Química da USP. Endereço: http:// ce.esalq.usp.br/dce/arquimedes/Atividade09.pdf

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Fatores que alteram a velocidade das reações5

- Concentração dos reagentes: Normalmente, quanto mais concentrados os
reagentes, maior a velocidade de reação. Existem, porém, exceções para esta
regra.
- Temperatura: Normalmente, a velocidade das reações cresce com o aumen-
to de temperatura. Um aumento de 10 K pode dobrar a velocidade de reação.
- Estado físico dos reagentes: A velocidade das reações depende da superfí-
cie específica reativa, por isso segue a ordem: gases > soluções > líquidos puros >
sólidos.
- Presença de catalisador ou inibidor: O catalisador acelera uma reação,
enquanto o inibidor retarda.
- Luz: A presença ou não de luz de um determinado comprimento de onda
também pode acelerar certas reações químicas.

As reações podem ser agrupadas em duas amplas categorias: homogênias –

quando ocorrem em uma única fase – e heterogênias – quando o aspecto da mis-
tura não é uniforme e a reação ocorre na separação entre as fases, tal como acon-
tece quando são utilizados catalisadores sólidos. Veja os exemplos abaixo:

Reações homogêneas

H2 + I2 = 2 HI è Em fase gasosa
CH3COCl + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 è Em fase líquida

Reações heterogêneas
Al2O3
CH3CH2OH = C2H4 + H2O
Pt / Ni / Pd
C2H4 + H2 = C2H6

Leis de velocidade 6
A cinética formal aborda o estudo das equações cinéticas sob um ponto de
vista puramente matemático. Atribui-se sinal positivo para produtos formados e
negativo para reagentes consumidos.

- Leis de velocidade de ordem zero: Uma reação é de ordem zero quando

5
Apostila de Cinética Química da USP. Endereço: http:// ce.esalq.usp.br/dce/arquimedes/Atividade09.pdf
6
LATHAM, Joseph Lionel. Cinética elementar de reação. Editora da Universidade de São Paulo: São Paulo,
1974. Tradução: Mário Turi Cataldi.

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sua velocidade independe da concentração dos reagentes. Não são muito comuns
reações deste tipo, pois a maioria das reações segue leis de primeira ou segunda
ordem. A equação geral de uma reação de ordem zero é: M è produtos, que tem a
seguinte lei de velocidade: -d[m]/dt = k. Se integrarmos os dois membros, temos:

+•-d[M] = +•k. dt
-[M] = k.t
Em t =0, [M] = [M]0, o que nos fornece a lei de velocidade integrada para
reações de ordem zero: [M] = - k.t + [M]0
A forma integrada da lei de velocidade mostra que o gráfico da concentração
de M em função do tempo nos fornece uma reta cuja inclinação será a constante de
velocidade de ordem zero aparente.

Esta constante deverá ter a mesma unidade da velocidade da reação, mol/

m3.s. Seu significado é que a velocidade da reação independe da concentração de
qualquer reagente e pode ser observada apenas se as concentrações dos reagentes
não puderem variar à medida que a reação se desenvolve, o que é bastante incomum.
Estas reações não são encontradas comumente. Um exemplo de reação deste
tipo poderia ser uma reação no eletrodo onde apenas o material adsorvido na super-
fície deste pudesse reagir.

Leis de velocidade de primeira ordem: Reações de primeira ordem são

aquelas nas quais a velocidade de reação é proporcional à concentração de um
reagente. A equação geral é: M è Q, as equações diferenciais são, então, -d[M]/dt
= d[Q]/dt. Integrando-se esta lei de velocidade, temos: +•d[m]/m = +•k.dt è ln [M]/
[M]0 = -k.t
Então, uma reação deste tipo apresenta um gráfico linear de ln[M] x tempo.
Quando se trabalha com reações de primeira ordem, é mais conveniente o uso da
meia vida em vez da constante de velocidade. A meia vida de uma substância
reagente é o tempo necessário para que metade da quantidade original reaja. Ao
final do tempo de meia vida, 50 % das espécies originais desaparecem. A meia vida
está diretamente relacionada com a constante de velocidade de uma reação de
primeira ordem através da equação geral:
ln(M/M0) = -k.t
ln(0,5) = -k.t1/2
k = 0,693/t1/2
t1/2 = 0,693/k

Para qualquer outro tipo de reação que não seja de primeira ordem, a meia vida
não é constante, porém se altera dependendo da extensão de ocorrência da rea-
ção. Por isso, a meia vida é usada para descrever reações de primeira ordem.

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Lei de velocidade de segunda ordem: Reações de segunda ordem são

aquelas nas quais a velocidade de reação é proporcional ao produto das concentra-
ções dos reagentes. Uma leis de velocidade de segunda ordem deve envolver dois
reagentes, para ambos a concentração depende do tempo. A equação geral pode
ser: 2 M è Q e sua lei de velocidade, -d[M]/dt = k.[M]2
Integrando, temos:
+”-d[M]/[M]2 = +•k.[M]
1/[M] = -k.t
Uma reação de segunda ordem envolvendo dois reagentes idênticos, que
significa, neste caso, um único reagente duas vezes, irá fornecer uma linha reta,
se, tanto 1/[M] quanto [M]0/[M] forem plotadas em função do tempo.
A lei de velocidade da reação em estudo não é tão simples de ser descrita, pois
ela é formada por uma sucessão de etapas consecutivas. Abaixo, mostra-se a
equação global.
S2O3-2 (aq) + 2 H+ (aq) = S (s) + SO2 (g) + H2O (l)

Os mecanismos propostos para esta reação quanto à formação de anidrido

sulfuroso e enxofre coloidal são mostrados na página a seguir.

Mecanismo 1: Formação de anidrido sulfuroso

S2O3-2 + H+ = HS2O3-
HS2O3- + S2O3-2 = HS3O3- + SO3-2 (lento)
SO3-2 + H+ = HSO3-
HSO3-+ H+ = SO2 + H2O
H2S2O3- + 2 S2O3-2 + 3 H+ = HS2O3- + HS3O3- + SO2 + H2O

Mecanismo 2: Formação do enxofre coloidal

HS3O3- + S2O3-2 = HS4O3- + SO3-2 (lento)
HS4O3- + S2O3-2 = HS5O3- + SO3-2
HS5O3- + S2O3-2 = HS6O3- + SO3-2
HS6O3- + S2O3-2 = HS7O3- + SO3-2
HS7O3- = S6 + HSO3-
HS3O3- + 4 S2O3-2 + HS7O3- = 4 SO3-2 + S6 + HSO3-

A partir destes mecanismos são propostas duas lei de velocidade diferentes:

d[S]/dt = k‘. [S2O3-2]3/2. [H+]1/2
d[SO2]/dt = k“.[S2O3-2]2. [H+]

A variação do número de oxidação do enxofre nesta reação, que é chamada de

auto-oxirredução (pois o enxofre se oxida e se reduz simultaneamente), pode ser
calculada, como mostrado na página a seguir.

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S2O3-2 2x – 6 = -2 è x = +2
SO2 x – 4 = 0 è x = +4
S èx=0

Então, as meias equações podem ser escritas como mostrado abaixo.

Oxidação: S+2 = S+4 + 2 elétrons

Redução: S+2 + 2 elétrons = S0
Global: 2 S+2 = S+4 + S0

Metodologia de estudo: Determinação da ordem parcial de reação em rela-

ção ao tiossulfato e ao ácido sulfúrico.

Materiais Necessários
- 2 pipetas de 10ml
- 2 buretas de 25ml
- 4 copos de 25ml
- Soluções de H2SO4 e Na2S2O3 ambas de concentração 0,5 M
- 8 tubos de ensaio

Experimental

Primeira parte: Nesta primeira etapa do estudo, a reação foi feita mantendo-
se constante a concentração do ácido e variando-se a de tiossulfato. Assim, será
traçado um gráfico de log da concentração de tiossulfato por – log do inverso do
tempo de reação, o que nos fornecerá uma reta cujo coeficiente angular é a ordem
parcial da reação em relação a este composto.

Procedimentos: Em 4 tubos de ensaio, adicionou-se solução de tiossulfato

de sódio preparada em diferentes concentrações. Em 4 copos de 50ml, solução de
ácido sulfúrico de concentrações iguais, conforme mostra a tabela de dados obti-
dos empiricamente a seguir. Misturou-se o conteúdo dos tubos nos respectivos
copos e, utilizando um cronômetro, preencheu-se a referida tabela. Para a detecção
do ponto final de reação, foi colocado embaixo do copo um papel com um X grafado,
o cronômetro foi parado quando não se conseguia mais visualizar o X, garantindo
que quantidades iguais de produto haviam sido formadas, conforme ilustrado pelas
figuras a seguir.

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Figura 1: Material utilizado no experimento

Na figura 02, o experimento é iniciado. Gradativamente, não se consegue mais
visualizar o x, conforme mostra a figura 03.

Figura 2: Execução do experimento

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Figura 3: Execução do experimento (2)

Tabela 1: Diluições sucessivas e concentrações da solução de Na2S2O3

Tubo Volume de Na2S2O3 Volume de H2O [Na2S2O3]

1 10 mL (0,5 M) -------- 0,5 M

2 5 mL (0,5 M) 5 mL 0,25 M

3 5 mL (0,25 M) 5 mL 0,125 M

4 5 mL (0,125 M) 5 mL 0,0625 M

5 5 mL (0,0625 M) 5 mL 0,0312 M

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Tabela 2: Dados experimentais

Copo [H2SO4] [Na2S2O3] T 1/t

1 0,125 M 0,25 M 29 s 0,0345 s-1

2 0,125 M 0,125 M 72 s 0,0139 s-1

3 0,125 M 0,0625 M 168 s 0,0059 s-1

4 0,125 M 0,0312 M 239 s 0,00418 s-1

Observações 1: Notou-se que quanto mais concentrada a solução de tiossulfato,

menor era o tempo de reação, conforme mostrado na tabela 2. A reação foi bem
rápida quando se trabalhou com a solução mais concentrada; com a solução mais
diluída, porém, o tempo de reação foi bastante grande em relação à primeira.

Na tabela 3 abaixo, estão os valores dos pontos para o gráfico.

-2
-log [S2O3 ] - log 1/t

0,602 1,462

0,903 1,857

1,204 2,23

1,506 2,379

Esses pontos foram plotados no programa Origin e, utilizando a função fit linear
do programa, obteve-se a reta y = 1,0267.x + 0,9076. A tangente deste gráfico é,
portanto, 1,0267, que é a ordem de reação em relação ao tiossulfato.

Segunda parte: Nesta segunda etapa do estudo, a reação foi feita mantendo-
se constante a concentração de tiossulfato e variando-se a de ácido sulfúrico. As-
sim, será traçado um gráfico de – log da concentração de ácido sulfúrico por – log
do inverso do tempo de reação, o que nos fornecerá a ordem de reação em relação

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ao ácido.

Procedimentos: Em 4 tubos de ensaio, adicionou-se 4ml de solução de Na2S2O3

0,3 M e em outros 4 solução de ácido e água de forma que o volume total da
mistura fosse de 10ml. Misturou-se o conteúdo da mesma forma da primeira parte
e foi preenchida a tabela 4 a seguir.

Tabela 4: Dados experimentais

Tubo [H2SO4] [Na2S2O3] T 1/t

-1
1 0,25 M 0,125 M 27 s 0,37 s
-1
2 0,125 M 0,125 M 35 s 0,028 s
-1
3 0,0625 M 0,125 M 44 s 0,022 s
-1
4 0,0312 M 0,125 M 64 s 0,0156 s

Observações 2: Notou-se que quanto mais concentrada a solução de ácido

sulfúrico, menor era o tempo de reação, conforme mostrado na tabela 4. Variações
na concentração de ácido sulfúrico interferiram bem menos na velocidade de rea-
ção do que quando variava-se a de tiossulfato. A concentração de ácido sulfúrico
deve ser multiplicada por 2 se quisermos saber a concentração de prótons, já que
cada molécula não dissociada deste ácido tem 2 prótons ionizáveis.

Na tabela 5 abaixo, estão os pontos para o gráfico.

-log [H2SO4] -log 1/t

0,602 1,431

0,903 1,552

1,204 1,657

1,505 1,806

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Esses pontos foram plotados no programa Origin e, utilizando a função fit linear
do programa, obteve-se a reta y = 0,408.x + 1,81. A tangente deste gráfico é,
portanto, 0,408, que é a ordem de reação em relação ao ácido sulfúrico.

Conclusões: Esta é uma reação muito boa para o estudo cinético, pois permi-
te, através da técnica de colocar um X grafado em papel embaixo do recipiente
onde a reação foi feita, a fácil detecção de seu ponto final. Consultando o livro
Fundamentos de Cinética Química, de Sebastião J. Formosinho, a ordem desta
reação em relação ao ácido sulfúrico é 0,5 e em relação ao tiossulfato é 1,2. Expe-
rimentalmente com a realização desta experiência encontrou-se que a ordem de
reação em relação ao ácido sulfúrico é de 0,48 e em relação ao tiossulfato, 1,0267.
Abaixo são calculados os erros experimentais da prática.

Cálculo dos erros experimentais

a. Em relação ao tiossulfato
1,2 — 100 %
1,0276 — x %
x = 85,55 %
O erro experimental em relação à ordem do tiossulfato é de 14,45 %

b. Em relação ao ácido
0,5 — 100%
0,48 — x %
x = 96%
O erro experimental em relação à ordem do ácido é de 4 %

A lei de velocidade obtida empiricamente foi: v = k. [S2O3-2]1,0267. [H2SO4]0,48

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

FORMOSINHO, Sebastião J. Fundamentos de cinética Química. Lisboa: Funda-

ção Calouste Galbenkin, 1982.

Apostila de Cinética Química da USP. Endereço: http:// ce.esalq.usp.br/dce/

arquimedes/Atividade09.pdf

LATHAM, Joseph Lionel. Cinética elementar de reação. Tradução: Mário Turi Cataldi.
São Paulo: Editora da Universidade de São Paulo, 1974.

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