MINISTÉRIODE EDUCACAO E CULTURA

UNIVERSIDADE FEDERAL DO R I O GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA
PROGRAMA DE pós-GRADUACÃO EM ENGENHARIA DA ENERGIA, METALURGIA
E MATERIAIS - PPGEEMM

CORROSÃO DE VÁRIOS MATER I A I s

METÁL I cos EM ÁLCOOL ET~LICO
H IDRATADO E SUA INIBIÇÃO A " Z ~ ~ C " .
COMBUSTÍVEL

POR

SOLANGE TERESINHA GU IDALI AMARAL

TRABALHOREALIZADO NO DEPARTAMENTODE ENGENHARIA M E T A L Ú R G I C A DA ESCOLA

DE ENGENHARIADA UFRGS, DENTRO DO PROGRAMA DE P~s-GRADUACROEM ENGENHA
R I A DA ENERGIA, METALURGIA E MATERIAIS - PPGEEMM
 MINISTERIO DA EDUCAÇÃO E CULTURA

UNIVERSIDADE FEDERAL DO R I O GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE METALURGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇ~OEM ENGENHARIA

METALÚRGICA E DOS MATERIAIS - PPGEMM

CORROSÃO DE VÁRIOS MATERIAIS METALICOS EM ALCOOL E T ~ L T C O

HIDRATADO COMBUST~VELE SUA INIBIÇÃO A ~ 2 s 0 c ~ .

Por
SOLANGE TERESINBA GUTDALT AMARAL

Engenheirg ~ u i r n i c o
 -
CQRROSÃO DE vÁRIOS MATERIAIS METALICOS EM ÁLCOOL ETÍLICO HIDRATADO COM
BUSTTVEL E SUA INIBIÇÃO, A 2 5 O ~ .

D I S S E R T A Ç Ã O
- - - - - - - - - + -

Apresentada ao Programa de pós-Graduação em Engenharia da Energia, Meta -

l u r g i a e Materiais - PPGEEMM, como parte dos requisitos para a obtenção
do T i t u l o d e

Mestre em Engenharia

Área de Concentração: Energia

Solange Teresinha Guidali Amara1 Engenheiro Químico

Esta DISSERTAÇÃO foi julgada adequada para a obtenção do título
de Mestre em Engenharia, Área d e Concentração Energia e aprova-
da 'em sua forma final, p e l o Orientador e pela Banca Examinadora
do Curso de Pós-Graduação.

k-
- ,

O r i e n t a d o r : Iduvirges Lourdes Mbller, Ph.D.

Banca Examinadora: Prof. dão Mautone, Ph,D- - {PPGEEMM)

Prof. Anildo B r i s t o t i , Ph.D. - (PPGEEMM)
Prof. Lavinel l o n e s c u , Ph.D. - IUFRGS)
P r o f a . Iduvirgeç Lourdes MUIler, Ph.D. (PPGEEMM)

Coordenador do PPGEEMM
Prof. ~ í r i oSchaeffer, Ph.D.
 AGRADECIMENTOS

Á Prof. Dra. Iduvirges Lourdes Mtiller, pela sua orienta-

e
Ç ~ O apoio prestado durante a realização deste t r a b a l h o .

AO Prof. Dr. Anildo Bristotti pelo apoio e incentivo da-

dos.

Aos M.Sc. Gelsa Edith Englert e M.Sc. Roberto Moreira

Schroeder pelas contribuições prestadas.

Nilva pela trabalho de datilografia.

AoCoselho Nacional d e Desenvolvimento científico e Tec-

nolõgico ( c N P ~ )pelo suporte financeiro.

à Financiadora d e Estudos e ~ r o j e t o sI F I N E P ) q u e forne -

ceu recursos para realizacão deste trabalho,
 ~

j.
~.
,".
'.'

'"

A MEUS PAIS

A LUIS FRANCISCO

."

'J
 RES UM0

Estudou-se o comportamento ã corrosão de diversos mate-

riais metálicos como aço, cobre, l a t ã o e pares galvânicos (aço-latão)

em álcool etilico combustível (91.1 - 93.9 -'INTM) adicionado de

várias s u b s t â n c i a s a f i m de avaliar possíveis e f e i t o s i n i b i d o r e s ou
aceleradores da corrosão.

F o i v e r i f i c a d o a i n f l u ê n c i a na corrosão, de ion cloreto,

-
a c e t a t o de sõdio, ácido benzõico, trietanolamina, b u t i n o d i o l e um ini

bidor comercial. O a c e t a t o de sõdio s e g u i d o do produto comercial se

revelaram os melhores a d i t i v o s sob o p o n t o de v i s t a da inibição da
corrosão. A adição de c l o r e t o , como um possível c o n t a m i n a n t e £oi es-
tudada e obteve-se um aumento bastante grande na taxa de corrosão.

A adição de perclorato de potássio ao á l c o o l combustível

-
normalmente utilizado para aumentar a c o n d u t i v i d a d e da solução nos en
saios ele troquimicos , m o s t r o u ser p r e j u d i c i a l por m o d i f i c a r aprecia-
velmente as caracteristicas do comportamento ã corrosão dos materiais
ensaiados, aumentando-a ou diminuindo-a conforme o caso.
 A study has been made an the corrosion o£ severa1
metallic rnaterials steel, copper, brass and galvanic couples (steel-
-brass) in cornbustible e t h y l alcohol ( 9 1 1 - 93.9' INPM), with small

additions o£ di£ferent substances to evaluate possible effects O£

inhibition or stimulation of corrosion.

The i n f l u e n c e o£ c h l o s i d e ions, sodium acetate, benzoic

acid, triethanolamine, butynediol and a cornmercial inhibitor was

verified. Under the corrosion inhibition point of view, sodiurn
acetate and the commercial i n h i b i t o r in this order have demonstrated

to be t h e best additives.
Chloride addition as principal contaminant was
investigated and resulted in a large increase o£ the corrosion rate.
Potassium perchlorate, usualy added to combustible
alcohol to increase s o l u t i o n conductivity in eletrochemical tests,
demonstrates to be disadvantageous, modifying a p p r e c i a b l y the
behavior towards corrosion o£ tested materials increas,ing or
decreasing it according each case.
ABSTRACT ...................................,..................*..VI1

l.A - CORRQSÃO EM MEIOS NÃO-AQUOSOS ............................ 2

l.A.1 - d

Corrosao e m Y e i o s AlcoÓlicos ..........*-.-----............

8

1.B - TRABALHOS NACIONAIS RECENTES SOBFS A CORROSÃO DE DIFERENTES

METAIS PELO ALCOOL E T ~ L I C O ................................. 14

1.B.1 - ~nfluênciada Água sobre a ~ o r r o s ã odo A ç o ao Carbono .... 1 5

1 ,B 2 - 1nf l u ê n c i a da Água sobre a corrosão do Aço ao Carbono em

Ãlcool ~ t í l i c o . , . ........................................ 17
1.B.3 - corrosão em v á r i o s Metais em Álcool ~ t i l i c ..............
o 20
1.B-4 - Revestimentos de Materiais Utilizados em Ãlcool E t i l i c o
C~i?h~stive~......... .....................................2 2
1.B.S - corrosão sob-~ensãoem Meio ~lcoõlico..,................. 2 3
l.C - INIBIDORES ...................................................23
1.C.1 - I n i b i d o r e s ~ n Ó d i c o ....................,.................
s 24
1,C.2 - I n i b i d o r e s catúdicos ......,,.,........................... 25
.,
1.C.3 - Inibidores de Adsorçao
,
.,..............,......,..... 25
1.C-4 - I n i b i d o r e s em Meio Alcoõlico ....................,..,.......,27
2 - &TODO EXPERIMENTAL E RESULTADOS . . . . . . . - . . - . . . . . . . . . ~ . - . - - - - . 3 3
2.A - MATERIAIS E EQUIPAMENTOS . . . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . . - * - . . . - - - - - . 3 3

2.A.1 - C
Materia-Prima..........,......................-.......*..33
..
2.A.2 - Soluçoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4

2.A.3 - Equipamentos . . . , . . , . . . . . . . . . . . . . - . . . . . . . - . . . . . . . . - . . . . - . . 3 5

2.0 - ~ T O D OEXPERIMENTAL............~...,.~.....................35

2.B.1 - &

Curvas de Polarizaçao ..............-.................-...35

2.8.2 - Curvas ~rono~alvanom~tricas...........~....~.........,..35

2.B.3 - E n s a i o s a Longo Prazo...

2.B.4 - ..............
Ensaios com Par ~alvãnico

2.C - RESULTADOS .............................

1
-
2.C.1 - C u r v a s d e Polarizaçao ...................................3 7
2.C.l.l - E n s a i o s em solução de â l c o o l e t i l i c o c o m b ~ t i v e l com

10
-2
M p e r c l o r a t o de potássio ......................... 037
2.C.1.2 - Ensaios em solução de ãlcool etílico ccsnbustivel com
-2
10 M p e r c l o r a t o d e potássio e 5 0 ppm de c l o r e t o de

sõdio ..................................................
37

2.C.1.3 - E n s a i o s em solução de álcool etklico ccanbustivelcom

~ o - ~perclorato
w de potássio utilizando d o i s e l e t r o d o s
*
de r e f e r e n c i a s . ........................................ 4 2
2.C.1.4 - E n s a i o s em solução de álcool e t i l i c o &u~tivelcOm

~ o - ~p eMr c l o r a t o de potássio e 5 0 pprn de c l o r e t o de

s õ d i o e em solução de álcool etílico &ustivel com

50 pprn de c l o r e t o de s Ó d i o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , . . . . . 4 2

2.C.1.5 - E n s a i o s com soluqão de á l c o o l etílico &u'stivel com

O,25% de "Proal" .......................................42
2.C. 1.6 - E n s a i o s em solução de álcool etílico ambustivel com
10
-2
M de a c e t a t o de sõdio ..............................5 7
2.C.1.7 - Ensaios em s o l u f ã o aquosa com ~ o - ~ de
M perclorato de

potássio ...............................................57
2.C.1.8 - E n s a i o s de polarização sobre a platina em solução de

á l c o o l etllico cEnJiaistive1 com ~ o - ~

p eMr c l o r a t o de
potássio ........................... ..........
2.C.2 - Curvas ~ronogalvanom~tricas.......,...... .......
2.C.2.1 - ~ o l u ç ã ode á l c o o l e t í l i c o ccdustivel com ~ o - ~d eM
acetata de sódio ..................................... 57

2.C.2.2 - solupão de á l c o o l e t í l i c o ~ u s r i v e l com ~ o - ~deM

perclorato de potássio.. ......... .
. .............
2.C,3 - E n s a i o s a Longo Prazo... ...........
2.C.4 - Ensaios com Par ~ a l v ã n i c o...#
3 - ~1scussÃoE CONCLUS~ES .......................................75
3 .A. 1 - Ensaios ................. 75
de ~ o l a r i z a ç ã o~ o t e n c i o s t á t i c a s .
anodicas.. ..................................... 75
d

a) C u r v a s

b) Curvas catõdicas, ..................................... 80

c) Curvas cronogalvanométricas ........................... 81

,.,
3,A.S - E n s a i o s de I m e r s a o . . . . . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

3.A.3 - Ensaios com Par G a l v h i c o ................................ 86

3.B - CONSIDEXAÇÕES F I N A I S E CONCLUSÕES. .........................91
3.B.I - C o n c l u s-o e s ............................................... 93

3.c - SUGEST~ES .................................................. 95

BIBLIOGRAFIA ........................II...m...........~~~-----.-
96
 I N D I C E DAS FIGURAS

Fig, 1 - ~omparaçãoesquemática de algumas propriedades f í s i c o

*
q u i m i c a s de solventes. .................................. 2

Fig . 2 - Taxa de corrosão do ferro em ácidos monocarbox~licos

de d i f e r e n t e s comprimentos de cadeia. ..

Fig. 3 - Taxa de corrosão do zinco, ferro e n i q u e l em a l c o o i s

primários de d i f e r e n t e s comprimentos de cadeia e m

solução 0,OlN BC1 ................................... 4

4 - Curvas de p o t e n c i a l - densidade de corrente do Zn e

Cu em ácidos monocarboxilicos.,.,.. ..
Fig. 5 - Curvas de p o t e n c i a l - densidade de corrente do ferro
em ácidos m o n o c a r b o x ~ l i c o sna e s c a l a de f e r r o c i a n e t o /

ferricianeto. ........................ ............ 7

6 - ~ a r â m e t r ode rede e dimensões moleculares do Pe e Li
com relação ao ácido b u t í r i c o ...........*.*...........-7
7 - Taxas de corrosão do f e r r o em ácidos monocarboxilicos

em função do teor de água, saturado com nitrogênio a

25'~. ~ l e t r ó l i t ocarboxilato de Litio. ................ 8

8 - Taxa de corrosão de metais versus peso molecular e

versus constante d i e l é t r i c a de alcoof s contendo
3,5 mol/l de HC1.. ........
Fig. 9 - variação do potencial de corrosão dos metais c c m o

teiapo em solução de metanol com 0,4% H C 1 . . .............12

Fig. 10 - C u r v a s de polarização catõdica sobre a P l a t i n a . ...

Fig, 11 - Taxa de corrosão média por 1 5 dias ( 1 - 3 ) e potencial

de corrosão f i n a l (1'-3') versus conteúdo d e água e
álcool etilico: 1 ) liga D-16 alui.ínio, (2,2') aço;

( 3,3 ' cobre (M-1) .............,.................... 14

F i g . 12 - C o r r e n t e anódica de dissolução através de f i l m e

superficial para o aço 1 0 2 0 em solução de NaC104 em

etanol ............................................... 16
Fig. 13 - ~ e p r e s e n t a ç ã odiagramática da inibição anódica,
catõdica e misto i . , . . , ............................... 24

Fig. 14 - ~ n f l u ê n c i ada concentração de f n i b i d o r e s

a ) 6-2 (mol/l} sobre a taxa de corrosão da l i g a D-16
em relação ao conteúdo de água no á l c o o l .......... 29
b) 6-4 (mol/l) sobre a taxa de corrosão e p o t e n c i a l

da l i g a D-16 em álcool puro ....................... 2 9

Fig. 15 - Curvas de polarização potenciostática com e ~ ? m
arejamento do aqo, em solução l o - * ~KC10.. em á l c o o l
e t l l i c o combustivel ....................
Fig, 16 - C u r v a s de polarização p o t e n c i o s t á t i c a com e sem

arejamento do latão. em solução 1 0 - ~ #KC104 em á l c o o l

etílico combustivel .................................. 39

Fig, 17 - C u r v a s de polarização p o t e n c i o s t ã t i c a com e sem

arejamento do p a r g a l v á n i c o , em solução ~ o - ~ KC104

M em
ãlcool e t i l i c o combustivel ........................... 40
Fig. 18 - Curvas de polarização potenciostática com e sem

arejamento do cobre, em solução 1 0 - * ~KC104 em álcool

e t i l i c o combustivel .................................. 41

Fig. 19 - C u r v a s de polarização p o t e n c i o s t ã t i c a com e s e m

arejamento do aqo. em soluqão ~ O - ~KC10

M + 5 0 ppn MC1

em ãlcool e t i l i c o combustivel ........................ 43

Fig. 2 0 - C u r v a s de polarização potenciostãtica com e s e m

arejamento do l a t ã o , em s o l u ç ã o ~ o - * M KC10, C 50 ppn N&1

em á l c o o l e t i l i c o combustivel ........................ 4 4
 XIII

F i g , 21 - Curvas d e polarização p o t e n c i o s t ã t i c a com e sem

, arejamento do par galvânico, em solupão 10-~&l
KCIOU +
50 ppm NaCl em álcool e t x l i c o c o ~ u s t i v e l ............ 45

F i g . 22 - Curvas de polarização potenciostãtica com e sem

arejamento do cobre, em solução 1 0 ~ ~KC10,
1 +
50 ppm N a C l em ãlcool e t x l i c o combustivel ............ 46

Fig. 23 - ã o curvas de polarização potenciostática

~ o b r e ~ o s i ~das
do aqo, em soluqão ~ o - ~KC10,
M em á l c o o l etIlico
combustivel utilizando dosi eletrodos de ref eréncia o
calomelano saturado e o S O ~ - / H ~ ~4 S/ O~ g ............... 47

F i g . 24 - sobreposição das curvas de polarização potenciostática

do l a t ã o , em solução ~ o - ~ ~M ~ em1 álcool
0 ~e t i l i c o
combustivel utilizando d o i s e l e t r o d o s de referência o
calomelano saturada e o S O : - / B C J ~ S O ~ / H ~ ............... 48

Fig. 25 - obrep posição d a s curvas de p o l a r i z a ç ã o potenciostática

do p a r galvânico, em s o l u ç ã o L O - ~ M KC10, em álcool

e t i l i c o combustivel u t i l i z a n d o d o i s e l e t r o d o s de
referência o calomelano çaturado e o S O ~ - / H ~ ~ S O ~ / H49~ . ..
Fig. 26 - sobreposição das curvas de polarização potenciostática
do cobre, em solução ~ O - ~K CMl 0 , em álcool etí-i c o
combustivel utilizando dois eletrodos de referência o
calomelano saturado e o S O ~ - / H ~ ~ S O ~ / H ~ , ............... 50

~ i g 27
. - sobreposição das curvas de polarização p o t e n c i o s t á t i c a
do aço com e s e m ~ o - ~KC10,
M em solução de 50 ppm de
MaC1 em ãlcool e t l l i c o combustivel ................... 51

F i g . 28 - o curvas de polarização potenciostática

~ o b r e ~ o s i ç ádas

do latão com e sem 10-% KC10, em soluqão de 5 0 ppm de

N a C l em á l c o o l e t l l i c o combustivel ..
 XIV

Fig. 2 9 - sobreposição das curvas de polarização p o t e n c i o s t á t i c a

do p a r g a l v â n i c o com e sem 1 0 - ~ # KC10, em solução de

50 ppm d e NaC1 em álcool e t x l i c o combustivel ......... 53

F i g , 30 - sobreposição das curvas de polarização p o t e n c i o s t á t i c a
do cobre com e sem 1 0 - * ~KCIO,. em solução de 50 ppm

de N a C 1 em álcool e t i l i c o combustível ................ 5 4

Fig. 3 1 - Curva d e polarização p o t e n c i o s t á t i c a do latão,em solu-
ção 0 . 2 5 % de "proal" em álcool e t í l i c o combustivel .., 55
Fig. 3 2 - C u r v a s de polarização p o t e r i c i o s t á t i c a s d o cobre,em so-

lução 0 , 2 5 % de "proal" e m álcool e t x l i c o combustivel . 56

Fig. 3 3 - -
C u r v a s de polarização potenciostãtica do latão,ern solu

M CH3COONa em á l c o o l e t í l i c o c o m b u s t i v e l
ção ~ o - ~ de .. 58
Fig. 3 4 - Curvas de polarização potenciostãtica do p a r galvânico

em solução 10-~B4de CH,COONa em á l c o o l e t l l i c o combus-

tive1 ............................................ 59

Fig. 3 5 -, Curva de polarização potenciostática do cobre,em s o l u -

ção 1 0 ~ de
~ ~CH,COONa
4 em á l c o o l e t í l i c o cornbustivel .. 60
Fig, 36 - Curvas de polarização p o t e n c i o s t á t i c a com e sem
arejamento do aço em solução aquosa com ~ o - ~ KCIOq.
M .. 61
Fig. 3 7 - C u r v a s de polarização p o t e n c i o s t ã t i c a da p l a t i n a em sg

l u G ã o 1 0 - ' ~ de K C l O , , e m á l c o o l e t x l i c o combustivel ... 62

Fig. 38 - C u r v a cronogalvanométrica do l a t ã o crn solução ~ o - ~deM

a c e t a t o de s Ó d i o em álcool e t í l i c o combustivel ....... 6 3

F i g . 39 - C u r v a cronogalvanométrica do p a r galvãnico em solução

1oV2M de a c e t a t o de s ó d i o e m álcool e t í l i c o cmbustivel 64

Fig. 40 - C u r v a cronogalvanométrica do cobre em solução L O - ~ M de

a c e t a t o de s õ d i o em á l c o o l e t x l i c o combustivel ....... 65
Fig. 41 - C u r v a s cronogalvanométrica do aço em solução d e 1 0 ~ ~ 1

KC104 em álcool e t i l i c o c o m b u s t i v e l .................

Fig, 4 2 - C o r r e n t e galvânica em f u n ç ã o do tempo em solução de

á l c o o l e t i l i c o coIribustível ........................... 71
F i g . 43 - Corrente g a l v â n i c a em função do tempo em solução de

á l c o o l e t í l i c o com 5 0 ppm N a C 1 . ........................ 72

Fig. 44 - Aspecto superficial dos corpos de prova nos d i f e r e n t e s

meios estudados .................................. 73

Fig, 4 5 - Comportamento do potencial misto de dois metais

d i f e r e n t e s A e B acoplados ............................. 87
 XVI

INDICE DAS TABELAS

Tabela 1 - ~omposiçãoquímica do aço e s t u d a d o . . .................. 33

~ a b e l a2 - Resultados dos ensaios de imersão para o aço nos

diferentes meios... ..............................-

Tabela 3 - R e s u l t a d o s dos ensaios de imessão para o l a t ã o nos
d i f e r e n t e s meios. ................................... 68

Tabela 4 - Resultados dos ensaios de imersão para o par galvãnico

nos diferentes meios, .......*........

Tabela 5 - Resultados dos ensaios de imersão para o cobre nos

diferentes meios...... ................................ 69

Tabela 6 - R e s u l t a d o s dos ensaios com par galvânico .............. 70

Tabela 7 - Ganhos de massa dos materiais nos diversos m e i o s . . .... 86

Tabela 8 - P o t e n c i a i s i n i c i a i s e f i n a i s do aço e latão em solução

de ãlcool etilico em testes para se o b t e r a corrosão

*
galvanica ............................................. 88

Tabela 9 - P o t e n c i a i s i n i c i a i s e f i n a i s do aço e latão em solução

de álcool e t z l i c o com 50 ppm d e NaC1 em testes para s e

o b t e r a corrosão galvãnica ...........

 A utilização do álcool e t i l i c o carburante como combustí-

v e l em veículos automotores ou o u t r o s equipamentos i m p l i c a numa m u d ~

ça de materiais até então empregado no uso de c o m b u s t ~ v e i s derivados

do petróleo.

Recentemente começou a ser estudada a corrosão provocada

p e l o álcool etílico carburante para s u b s i d i a r uma seleção conveniente

de materiais ou de métodos de proteção adequados.

O c a r á t e r corrosivo do á l c o o l e t i l i c o c a r b u r a n t e parece-
t a r relacionado com a presença de algumas impurezas decorrentes da
própria fabsicação, estocagem e distribuição.

N e s t e trabalho se e s t u d o u o comportamento de diversos ma-

t e r i a i s aço, cobre, l a t ã o e pares galvânicos (aço-latão) q u a n t o a c o r
rosão em álcool e t í l i c o e em presença de substâncias que quando adi-

cionadas a este á l c o o l poderiam inibir essa corrosão.

As t é c n i c a s experimentais utilizadas consistiram de en-

saios de imersão e ensaios eletroquirnicos como a determinação de cur-
vas potenciostãticas.

Na situação a t u a l b r a s i l e i r a , o uso do álcool como combug

tive1 e como matéria-prima na indústria qulmica é de interesse const

derando os aspectos técnicos econÔrnicos e sociais, o que j u s t i f i c a o
estudo de todas as características dos materiais na presença deste
agente.
1.A - Corrosão -
em Meios N~O-aquosos.

-
O comportamento da corrosão de metais em meios orgânicos

é bemdiferente da do meio aquoso ('I. Pouco é conhecido sobre o meca-

nismo de dissoluqão de metais e l i g a s em meios orgânicos não-aquosos.
As d i f e r e n q a s do mecanismo estão baseadas nas d i f e r e n t e s propriedades
fisico-químicas do meio corrosivo, t a i s coma constante dielétrica,
energia de solvatação, condutividade elétrica, viscosidade e reativi-

dade química. Essas propriedades afetam o processo de dissoluqão do

metal através de alterações na solubilidade dos produtos de corrosão
e/ou solubilidade do e l e t r õ l i t o e, também, a condutividade elétrica
dessas solu@es. Na F i p m 1 temos uma comparação esquemática de algu-

mas propriedades fisico-quimicas de solventes.

-3 prr

2,=
Az
ar-
3t
Pr
-
ilu
:.h
C\;--*

m---
1,o

pq, ---
0,5

BL,R
 3

Solventes prõticos e d i p o l a r e s aprcticos são relativamente

bons doadores de elétrons devido ao aumento d a s densidades eletrôni-

cas dos átomos de oxigênio.

Segundo i i e i t z (2), -
podem-se classificar os sistemas de cor
rosão de tres mdos quanto ao meio:

a ) sistema prõtico/aprÓtico

5 ) sistema de uK conl;onente/sistema r,iul ticomponente

c ) sistema de uma fase/sistertm multifase

Dessa classificação, 3 grupos p r i n c i p a i s de sistemas de

corrosão são derivados:
1) Solvente p r õ t i c o - sistemas de um ou mais componentes -
Mecanismo Eletroquímico.
são representantes p r i n c i p a i s desse sistema: álcoois e
ácidos monocarboxilicos.

N a s F i p m s 2 e 3, t e m - s e exemplos d e sistemas a 2 cor:Ipnen-

t e s . 'E importante notar a i n f l u ê n c i a do n9 d e átomos de carbom M -
mes
ma série homóloga. A taxa de corrosão decresce exponencialmente com
o a m n t o de comprimento de cadeia; isto é explicado pelo £ato de,
com o aumenta do comprimnto de cadeia, o obstáculo estereo e a v i s -
cosidade aumentam, enquanto que o coeficiente de difusão decresce.

Con:.prirnento da- Cadeia.

do ferro em licidas monocarboxilic.r~r: diferentes
(21,
Fig. 3 - Tascade carrosZ~do n;$neo, ferro e em -
primí~osde diferen
tes twmpmhmt03 de mdmh em so lu& O, 01 #HCZ i2 1 .

2 ) Solvente apr6tico + prótico - Mecanismos ~ l e t r o q u h i c o -

Quando está presente na mistura de solventes um de ca-

r a c t e r í s t i c a s próticas e outro de características a p r õ t i c a s , a natu-

reza do componente prõtico determina o comportamento do sistema, Se

houver água junto com o solvente apr6tico e um o u t r o componente agres-

sivo, esta pode estimular, i n i b i r ou não influenciar a taxa d e corro-
são, E importante notar que m e s m o pequena concentraqão de impurezas
pode ter um efeito d e f i n i t i v o .

3 ) Solventes apróticos - Sistema de uma e mais fases - Me-

canismo ~ l e t r o q u h i c oe R a d i c a l ,
-
Solventes a p r õ t i c o s podem reagir somente com metais ele

tronegativos ( A 1 , Mg e suas l i g a s ) , seguindo um mecanismo radical no

s e n t i d o reação orgânica-metal . Exemplos de compostos apróticas são os
hidrocarbonetas halogenados.
 5

-
As equações gerais das reações mais importantes estão resu
midas abaixo. As diferenças entre o mecanism químico e eletroquímico
são e v i d e n t e s .

Meio

Me
M e + nX-
- ~ e + n+ n e -
+MeXrt + ne' I ~nõdico
Mecanismo

H+
HA
so Zv.
+ e-
+ e - j 1 / 2 H2
+1/2 H2 + A'
II ~atõdico

M e + RX +RM@X
RMeX + RX jiV,baXp+ R-R

A dissoluSão de Fe, Zn, Ni e Cu na série komõloga de ácidos

carboxXlicos f o i investigada por Heitz com o objetivo de explicar
que condições prevalecem num meio não-aquoso de baixa condutividade.
A F i g u m 4 mostra as curvas de potencial versus corrente Cu e Zn em
ácidos carboxilicos. E s s a s curvas se assemelham 5 s o b t i d a s em solu-
ções aquosas, o que sugere um mecanismo análogo. ~ambérn as curvas do
Ferro, mostradas na Pigurw 5 , apresentam retas de T a f el, permitindo
avaliar a c i n é t i c a . A s curvas de potencial versus corrente permitem
c o n c l u i r que a reação t o t a l é controlada em 2/3 pela reação parcial
catõdica e 1/3 p e l a reação parcial anãdica, e i s t o t a m b é m é anslogo
a várias reações em meios aquosos, sendo que e s s e s resultados reafir-
mam a i d é i a de que o mecanismo de corrosão é eletroqu~mico, Para que
fosse um mecanismo químico, segundo o a u t o r , duas moléculas de ácido
-
deveriam se u n i r a um átomo de ferra constituindo um estado de transi

~ ã o ,o que não deve ocorrer devido ao obstáculo estereo, F.igum 6. Por

outro lado, esse mecanismo seria possivel com metais monovalentes,por
exemplo o Litio. ~ x ~ e w i ê n c i amostram
s que, efetivamente, a dissolução
do Li em ácidos carboxilicos é independente do p o t e n c i a l , uma condi-
ção necessária para o mecanisrm químico.

PEg 4 - Curva de potrmiat - densidade de rorrente do 2x4 a Cu m &&s mm&w

Sklicos 13)
F i g . 5 - Curvas de potencial - densidade de corrente do Fcrro em ácidos mowcarbo-
xiZE m s nu escala de ferrnc.ianeto/ferrie&n~to i3 1 .

de rede e dimensões mZecuZares dci Fe i? 5

i3J.
 8

Estudos sobre Fe, Zn, A1 e aço i n o x i d á v e l 304 em ácido mo-

no carboxílido f e i t o s por H e i t z (') mostraram a importância do compri-

mento de cadeia destes, em alguns casos ocorre um decréscimo exponen-

cial de,taxas de corrosão c o m o aumento do comprimento da cadeia-Mos-

tra-se na F i g u r a 7 o comportamento eletroquimico dos metais em ácidos

orgânicos contendo água. Na serie de ácidos mnocarbox~licos estuda-

dos (fõrrnico, acético, propiõnico e b u t í r i c o ) , a corrosão ativa e
uniforme, sendo que a água atua como agente estimulante ã corrosão e
não como passivante, Quanto menor é a afinidade de ácidos orgânicos
pela água ( c o n s t a n t e d i e l é t r i c a decrescente), mais pronunciada é a
i n f l u ê n c i a de pequenas adições de água sobre a taxa de corrosão, Agua
em ácidos monocarboxilicos com três ou mais átomos de C estimula a
corrosão do Fe. Zn e aço inoxidável.

Fe in Hmrb + 1n Li corb
25%; h-saturado

HCOOH .

1 ,A. 1 - Corrosão em meios alcoõlicos .

A influência da água sobre o comportamento da corrosão de

materiais que podem s e r passivados é s i g n i f icante . Segundo mostrou
Hronsky (5), em soluçÕes alcoólicas livres de água contendo ácido clo-
ridrico, os aços inoxidáveis 304 e 3 1 6 correm a t i v a m n t e - com adi-
ç6es de água acima de uma concentração c r í t i c a se observa uma transi-

ção para passividade. A densidade de corrente c r i t i c a decresce e o

-
potencial de passivação se desloca para valores mais ativos,quando au
menta a,concentração de água, Bohmi e Hronsky (6) afirmaram que é par-
-
ticularmente significante que o potencial de passivação dependa somen
te da concentração da água e não do t i p o de álcool.

Hronsky (I) verificou a taxa de corrosão e a forma de ata-

que em álcoois puros nos metais Zn, F e , aço Cr-Ni, Al. Mostrou que

são atacados em i n t e n s i d a d e decrescente nessa ordem. A corrosão come-

ça imediatamente, não se detectando um ~ e r i o d ade incubação. Numa sé-

rie homõloga de álcoois m e t a n o l , e t a n o l , propanol e b u t a n o l , o ataque
decresce para todos os metais. Mesmo a taxa de corrosão no metanol é
muito maior quando comparada com a água. D o s metais estudados, Hrons-
ky (I) observou que o A 1 se c o r r ó i por p i t e e m álcool e o Fe, Zn e
aço C r - N i se corroem uniformemente nos meios ensaiados. Mostra-se na

Figurui 8 que para uma mesma classe quimica de solventes possuindo pro-
priedades físico-químicas semelhantes pode-se dizer que a taxa de cor -
rosão é uma função dessas propriedades físico-químicas, o que não é
poss?vel observar com solventes de funções químicas diferentes-Quando
se grafica a taxa de corrosão como função damassa molecular,da cons-
tante d i e l é t r i c a ou viscosidade, condutividade elétrica especifica,
ou ainda pressão d e vapor, pode-se d i z e r que essas curvas são seme-
l h a n t e s . ~á que os valores das propriedades físico-quirnicas na série
homóloga dos álcoois aumenta ou diminui regularmente com a adição dos

grupos CH2, curvas semelhantes da taxa de corrosão em função das di-

versas propriedades podem ser esperadas,
 .-
J 0 4 0 5 0 6 Q 7 0 8 0
Peso mlecular glmol
. .-

Fig. 8 -P q da aomos& de mtah v m u s peso moZecuEm e vsrsm d m t u n t e dieZé-

~14.mde Útmiats c m t h D,5 mE/Z de HCZ ( 1 ) .

Farina, Faita e 0 l i v a n i ( 7 ) , estudaram o comportamento ele-

troqubnico do :ferro em solução de metanol e dimetilformmida para
comparar o comportamento em um meio px6tico e um aprõtico.Verificaram

que a concentração da água i n f l u e n c i a a passividade; e l a deve estar

presente na interface metal/meio, geralmente com uma concentração di-

ferente da do meio da solução devido 2s forças da dupla camada e por
causa da salvatação dos Zons metálicos que passam para a solução. Es-
se e f e i t o deve decrescer a quantidade de água d i s p o n i v e l para a passi -
vidade, particularmente em soluções c o m baixos conteúdos de água, Em
, soluções de metanol com água, o filme que se formava sobre a superfí-
cie do eletrodo não era estável e se d i s s o l v i a nos pontos defeituosos
do mesmo, segundo os a u t o r e s , devido à a c i d e z do meio prótico.

Nas área l i v r e s do f i l m e ocorre a dissolução rápida do metal:

 -t ~ @ O h l + + H+ contri-

buindo para a acidez do meio.

Estudo d i r i g i d o por Smialowska ('I procurou d e t e r m i n a r as condições e-

letroquimicas para o pite do aço inoxidável em metznol a n i d r o (0,04%

de H20) e metanol contendo água. A morfologia e a cinética d a d i s s o l u -

ção anãdica do metal em liquidos orgânicos são grandemente afetados

pela natureza do metal e compsição do meio. HZ poucos casos em que

um liquido orgânico anidro mantém o estado passivo do metal, quando o

mesmo é polarizado anodicamente.

K o l o t y r k i n ('I, Vigdorovich ('O) e Schmidt ') observaram que

geralmente quando se polariza um metal em 1Iquido anidro, isso leva 2

dissolução do metal, porém ao se adicionar uma certa quantidade de

ãgua na solução pode ocorrer a passivaçáo do niesmo.Se essa concentra-

ção de água f o r abaixo da concentração c r i t i c a , a corrosão por pite
pode ocorrer.

~xperiênciaspreliminares d e Smialawska ( 8 ) demonstram que

pode ocorrer pite quando o aço inoxidável for polarizado anodicamente
em metanol puro. O s r e s u l t a d o s d a s curvas de polarização mostram que
o i n i c i o do pite não pode ser d i s t i n g u i d o e também que as formas das

curvas são semelhantes quando ocorre pite ou não. A agressividade do

netano1 quando o aço é polarizado anodicamente é devida provavelmente
aos produtos de oxidação do metanol.

Segundo V i e l s t i c h ("I, o processo de oxidação do metanol po -

de ser representado por:

CH@fi + FBzO + 2fl' + 2~-

CH20 + H2Q + BWH + 2Hf +
HCOOH + #2 -r 2@ + 2s-

A oxidação do metanol leva, pois, à a c i d i f i c a ~ ã oda solução.

 ~ x p e r i ê n c i a sadicionais feitas por Smialowska mostraram q t ~

o aço investigado também sofre pite quando polarizado anodicamente em

outros álcoois, por exemplo, etanol ou isopropanol.

O estudo da r e l a t i v a passividade e resistência à corrosão

por pite dos metais puros Ta, Nb, Ti, Zr, Cr e A1,em soluções aquosas
-
e soluções de metanol p . a I 0 , 0 5 % B20) com ácido clorídrico f o i conduzi
do por Palit e Elayaperumal (' .
" A K g u m 9 mostra a variação do poten-
-
cial de corrosão com o tempo para os metais citados. Os resultados in
ditam dissolução a t i v a do Zr, Cr e A1 nesta solução em condições de
c i r c u i t o aberto. O s metais Ta, Nb e Ti mostram ser passivos no p t e n -
cial de corrosão, p o r é m a potenciais anõdicos altos, a passividade é

rompida, i s t o é verificado pelo r e p e n t i n o aumento da corrente. Os me-

tais Zr, Cr e A 1 não m o s t r a m qualquer passividade em soluções alcob-
licas quando polarizadas anodicamente. ApÓs a realização das curvas,
todos os metais testados apresentaram p i t e s , As curvas catódicas são
mostradas na F i m 20, Observa-se p a r a metais que t ê m potencial menor
que -300mv nesta solução, por exemplo, ZL-, Cr e Al, a reação catódica
p r i n c i p a l % a redução do H2; já para Ta, Nb e Ti, a reação principal
é a redução do oxigênio. Ao examinar a passividade quando não A ã fos-
mação de filme, 6 assumido geralmente que ele é devido
-
a interação
dos átomos de metal com as moléculas de água ou íons Oii- e que a fase
ou filme que está adsorvida determina completamente o comportamento
eletroquhico do & t a l . - Em muitos casos, essa explicação de passiva-
ção não recebe confirmação devido 2 s dificuldades de estudar o papel
especzfico da água durante a passivação.

FQ. 9 - VuriaçÜo do potencial de cornos& dos metais com n tempo em soZuçÜo de

metanoi! com 0,4% HCZ ( i3 ) .
 E L??

-1.000
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 19 10 ió2
Densidade de Corrente (/irnp. /a2)

Fig. í - Curvas de plar.izaSÚo ca~6dicasobre a IJZatina I 1 3 J .

Persiantseva et alii 'I4) investigaram a corrosão do AI,

Cu e A ç o carbono em soluções de álcool e t i l i c o aquoso, e o modo de

prevenir e s s a corrosão por meio de inibidores, Fizeram t e s t e s com di-
ferentes conteúdos de ãgua e chegaram aos resultados, que quando a
conteúdo de ãgua é menor que 50%, esta atua como passivador para li-
gas de A 1 e como ativador para o Aço-Essa dependência da taxa de cor-
rosão com o conteúdo de ãgua seria devida 5 adsorqão competitiva dos

componentes da solução e varios compostos superficiais.Na F % m a I I se

observa a influéncia do conteúdo de água no potencial do eletrodo, ao

f i n a l do t e s t e (1 - 3' ) ,e que e s t á razoavelmênte de acordo com a
i n f l u ê n c i a na t a x a de corrosão (1 - 3).Corn adições de até 50% de água

no álcool, o potencial do A 1 é f e i t o mais nobre,indicando as proprie-

dades passivantes da água no álcool; por outro lado, adições de até
5 0 % de álcool na ãgua t a m b é m tornam mais nobre o p o t e n c i a l . Com i s s o ,

o álcool pode ser considerado como agente passivante.

5 0 % de água no á l c o o l diminuem o p o t e n c i a l do Cu e Aço;para e s s e s me-

t a i s , a água no álcool pode ser considerada um ativador. ~ d i q Õ e s de

álcool na água t a m b é m tornam menos nobre o p o t e n c i a l d o aço e cobre,
indicando o papel a t i v a n t e do álcool.
 Trabalhos Nacionais Recentes sobre corrosão -
D i f e r e n t e s Me-

tais pelo-Alcooi ~ t í l i c o .

Vários trabalhos em nosso P a i s , nos Ú l t i m o s anos, t ê m sido

desenvolvidos com o objetivo de conhecer o comportamento de metais e

l i g a s em ãlcool e t i l i c o carburante quanto 5 corrosão.Poucos trabalhos

foram realizados em ãlcool e t i l i c o absoluto; geralmente se adicionava

ãgua a este com o objetivo de reproduzir condições semelhantes 5 o b t-i
da em ãlcool e t í l i c o hidratado carburante.

O l i v e i r a , Sathler e Miranda(15) estudaram o aço carbono em

soluções alcoÓlicas com adições de d i f e r e n t e s q u a n t i d a d e s de água; o
ãlcool eti1icop.a utilizado n e s t e estudo possuia j á originariamente
0,83% de água. Os autores t i n h a m por o b j e t i v o um estudo eletroquimico
-
comparativo e c o n c l u í r a m gue para todas as concentrações de água estu
dadas ocorreu ataque localizado no aço, com exceção da solução c o m 0%
de ãgua adicionada, onde não s e nota ataque e v i d e n t e .

Sathler e Carbonel (I6) estudaram a i n f l u ê n c i a da água, oxi-

gênio e cloretos na corrosão da aFo ao carbono, O álcool etilico abso
-
l u t o utilizado para este estudo possula um teor de 99,8%, Os autores
acima concluiram que o aço no álcool etilico pA com teor mínimo de
água não sofre corrosão,e, p o r t a n t o , a perda de massa é praticamente
nula.

l.B.1 - ~nfluênciada âgua sobre a corxos5o do aço ao carbono.

A influência da concentração de água em soluções de álcool

etilico sobre a corrosão do aço carbono AIS1 1010 foi realizado por

Oliveira-Sathler-Miranda ( '''e m c l u í r a m que para todas as concentragóes

de ãgua, adicionadas no álcool etilico pA, estudadas,a análise micra-
gráfica revelou ataque localizado, com exceção da salução e t i l i c a sem
adição de ãgua ( O % ) , ande não se nota ataque e v i d e n t e . O mecanismo de

dissolução a t i v a e independente do conteGdo de âgua; a corrente crftf-

ca de passivação e corrente residual d e passivação aumentam com o au-

m m t o da concentração de ãgua; tudo i s t o foi verificado com o auxilio

do perclorato de sÕdio como eletrólito s u p o r t e .

S a t h l e r e Carbonel verificaram que o álcool e t í l i c o p~

com adição de 6 % de ãgua provocou corrosão no aço carbono,e esta tende
a aumentar com o tempo de imersão. O caráter corrosivo do álcool esta-
ria relacionado com suas impurezas. E s t u d a r a m também a i n 5 l u ~ n c i a do
oxigênio sobre a corrosão do aço carbono em solução etanõlica. Em 51-
cool pA e na ausência de oxigênio, o material não apresenta sinais de
corrosão e i s t o se deve possivelmente ã ausência de agentes agressivos
no meio, ã baixa condutividade e à baixa solubilidade dos produtos de
corrosão no álcool. Concluíram que a presença de oxigênio em soluções
alco6licas resulta no aumento da corrosão do aço e essa corrosãoé mais
acentuada quando se tem água e c l o r e t o no á l c o o l .

N e s t e dado, o autor está em desacordo com DIAlkaine e cola-

boradores 7, que verificaram através de técnicas galvanostáticas maior

corrosão do aço na ausgncia de oxigênio. E l e s sugerem que o ferro se

dissolve mais f a c i l m e n t e na ausência de o x i g e n i o ; a F@wa 12 mostra que
é muito mais d i f i c i l a dissolução do metal a t r a v é s do filme formado
eni presença do o x i g ê n i o .

Fig. 1 2 - C o r ~ e n e ean6dica de dissoZu&o ai5raués de f i l m e s i ~ p s ~ f i c i a 2para o aGo

2020 em suZução de EJaCLO, O,IM em etunoZ (171.

O s a u t o r e s acima c i t a d o s mostram q u e o sistema e t a n o l aço

pode sofrer ataque localizado. A importância d e s s e a t a q u e depende das

condições d e reparação da superficie. Levantaram a h i p ó t e s e de q u e a

baixa solubilidade dos p r o d u t o s de corrosão q u e p r e c i p i t a m no pite

-
formado reduzem a gravidade sem e l i m i n a r o a t a q u e localizado quando com
parado com a corrosão por pite em meio aquosa.

Segundo os a u t o r e s , o processo de corrosão do aço 1 0 2 0 em

e t a n o l para potenciais maiores q u e - 6 8 0 mv v a i acompanhado de um pro-

cesso de oxidação do solvente. A corrente de redução do o x i g ê n i o sobre

o aço 1020 em e t a n o l 6 muito alta, devendo ser esta a causa fundamen-
t a l dos processos de c o r r o s ã o em etanof. Abaixo de -1100 mv até -2000
mv a única reação importante demonstrou ser a evolução do hidrogênio.

Para soluções etanõliczs com baixo teor de água D t ~ l k a i n e

e Cunha (I*) demonstraram q u e a concentração de oxigênio dissolvido é

4,s vezes maior que nas c o r r e s p o n d e n t e s soluções aquosas. Isso impli-
ca que os processos de corrosão, n e s t e meio, serão governados p e l a rea
-
ção cat8dica da redução do o x i g ê n i o , e i s t o está de acordo com os re-
s u l t a d o s o b t i d o s anteriormente por e s s e s mesmos C-iiitoresq u e demonstra-
ram que até -1000 mv em soluções desoxigenadas não se a p r e s e n t a pro-
cesso de redução de nenhuma substância em solução.

1.B.2 - ~ n f l u ê n c i ade c o n t a m i n a n t e s sobre a corrosão do aço carbono

' em álcool e t i l i c o .

O trabalho de Wolinec e o u t r o s 'I9) de caráter exploratõ-

rio tiveram por finalidade avaliar a i n f l u ê n c i a de certos contaminan-

tes da á l c ç o l c a r b u r a n t e sobre a corrosão do aço carbono.Investigaram
os efeitos da adição, em d i f e r e n t e s teores, de í o n s c l o r e t a , cÚprico

e ácido acético. Sendo e s t e s introduzidos no álcool durante o proces-

so de fabricação, é importante saber até que nível os contaminantes

podem ser tolerados s e m afetar muito a agressividade do álcool. O mé-

todo empregado foi o de perda de peso; cogitaram também empregar o
&todo d e polarização linear, porém,devido ã alta resistividade do
meio, não é f á c i l compensar a queda ohmica c o m instrumentos. O uso de
eletrolito suporte poderia contornar e s s e problema, ~orêrnse questio-
nou o afastamento das condições reais ao usá-lo. As condições de cor-
rosividade ao longo da experiência são alteradas, sendo uma d a s cau-

sas a evaporação do álcool e conseqiiente concentração dos contaminan-

t e s , em particular a da água, A corrosão encontrada com ou ser; adi-
ções de contaminantes foi do tipo pite. O e f e i t o dos diversos conta-
minantes sobre a corrosão do aço p e l o álcool se f e z s e n t i r de maneira
bastante clara no caso dos i o n s c l o r e t o e cüprico. Aumentando a con-
centração dos Tons cloreto, a taxa de corrosão, a taxa de nucleação e
crescimnto dos pites aumentou. Jã no caso de adições de i o n s cúpri-
cos, a taxa de corrosão diminui, isto pode ser explicado p e l a cobrea-
ção superficial dos corpos de prova. O efeito da adição de ácido acé-

tico no ãlcool não f i c o u b e m definido; aparentemente não a l t e r a a ta-

xa de corrosão do aço carbono, no entanto a perda de espessura em Tun
-
ção do tempo se comporta de maneira d i f e r e n t e .

A i n f l u ê n c i a da presença do ácido acético sobre a corro-

são do aço carbono em álcool etílico hidratado foi estudada por Wex-
 18

ler et alii A corrosibilidade do aço carbono em álcool etilico é

-
evidente em soluções desaeradas, passando de um ataciue do tipo locali
zado ao ataque generalizado ao se aumentar a concentração do ácido a-
cético. Em meios aerados, o ataque apresentado foi principalmente em
forma de pites,os quais se apresentam de maior tamanho quando a con-

centração do ácido aumenta.

A i n f l u ê n c i a do c l o r e t o sobre a corrosão do aço ao carbo-

na em álcoc.il pA na presença e ausência de ãgua e na presença e ausên-
c i a de oxigênio foi estudada por Sathler e Carbonel (I6). Em á l c o o l pA
com adições de cloreto e, na ausência de ãgua, o aço não se corrÓi,em
compensação, em álcool pA c o m adições de 6 % de água e c l o r e t o , o aço
corrói, mesmo em ensaios a poucos dias. A corrosão aumenta com a con-
centração de cloretos. Nesse meio, tem-se a ação de dois agentes cor-
rosivos: a água, onde os produtos de corrosão são mais s o l u v e i s ,
cloreto, que conhecidamente provoca corrosão localizada d e s s e
rial.

Wanderley e colaboradores (211 -

fizeram um estudo comparati
vo do aço carbono irnerso em álcool etilico h i d r a t a d o em laboratório
e em á l c o o l e t i l i c o carburante comercial. 0 s r e s u l t a d o s dos 2 meios
alcoõlicos foram bastantes d i f e r e n t e s e n t r e si, provavelmente devido
2s impurezas que se encontram no ãlcool carburante, provenientes de
sua fabricação e transporte. Verificou-se que a corrosão do aço c a r k

no em á l c o o l e t i l i c o hidratado carburante é muito m a i s rápida que em

álcool e t í l i c o h i d r a t a d o em laboratório. A análise por difra~ão de
raios X dos produtos de corrosão formados mostram a presença de carbo
-
natos, a c e t a t o s , s u l f a t o s e outros compostos de e n x o f r e , além de Óxi-
dos metálicos, indicando serem essas impurezas na sua forma iÔnica res
-
ponsáveis pelo processo corrosivo.

Tendo em v i s t a que os 2 álcoois possuem a mesma acidez e

teor em clowetos, fica evidente que a corrosividade não está somente
associada à presença da a c i d e z e desses ions. Pode-se admitir a in-
 19

f l u ê n c i a dos ácidos s u l f ú r i c o e carbonico, além do acético.

Foram conduzidos ensaios elipsométricos por Tanaka,Ritter

e Kruger (22) com o objetivo de e s t u d a r o comportamento do aço carbono

?

em e t a n o l , com e sem contaminantes, t a i s como c l o r e t o s e ácidos ( s u l -

f ú r i c o , nitrico, acético e fosfórico) . Os resultados mstram que: o
aço carbono apassiva-se tanto no etanol hidratado ( 9 5 % ) ,aparentemente

no p o t e n c i a l d e corrosão, arejados como nos desare jados. A adição de

cloretos conduz à corrosão por p i t e e torna a p e l í c u l a de Óxido mais

condutora. A adição de ácido acético provoca uma dissolução inicial

da p e l í c u l a de Õxido seguida do crescimento da mesma. O ácido s u l f Ú r-i

co ou n i t r i c o , após uma dissolução inicial, provoca uma rugosidade
superficial , processo semelhante ao ataque metalográf ico observado

com reativos, t a i s como o nital. Apõs esse ataque, a pelicula de 6xi-

-
do cresce. O ácido fosfõrico apassiva o aço carbono através do cresci
mente da pelzcula s u p e r f i c i a l .

Viana e R e h i m (") estudaram a corrosividade para o aço mr -

bono do á l c o o l e t i l i c o hidratado carburante (AEHC) e ãlcool etilico
hidratado em laboratório (AEHL) adicionado de 4 % de g a s o l i n a (AEEiL +
G) (AEHC + G )e observaram que os contaminantes decorrentes da pró-
pria fabricação, transporte ou mesmo da presença de gasolina nos teo-
res permitidos p e l a regulamentação do CNP i n f l u e n c i a m a corrosão. No
AEHC e AEHC + G verificaram que o aço sofre corrosão localizada, sen-
do que a densidade de pite no AEHC + G 6 maior. A adição de 4 % de ga-
s o l i n a no AEHL e AEHC aumentam a corrosão do aço carbono. A análise
por difratometria d e r a i o s X d o s produtos d e corrosão i n d i c a que: no
AEHL e AEHC, o 02 e C02 participam ativamente no processo corrosivo,

com formação de óxidos ou hidróxidos com posterior carbonatação pelo

C o e . O s produtos de corrosão encontrados em AEHC f o i um Óxido hidrata
-
do (com e s t r u t u r a c r i s t a l i n a semelhante à o b t i d a p e l a oxidaçáo - pelo
02 - do Óxido ferros0 hidratado FeO.nH2O). A presença de ferrugem ver
-
de 11 nos produtos de corrosão leva a s u p o r a forma~ãoinicial de Fe
(OHI 2 não aderente, não protetor, que posteriormente, na presença de
 20

oxigênio, se oxida para Fez03 nH10, possivelmente mais aderente-Esses

dados t a l v e z expliquem a controvérsia sobre a corrosão do aço em eta-
no1 em a m b i e n t e aerado e não aerado, sendo que n e s t e Ú l t i m o o aço c-
bono aparentemente apresenta maior taxa de corrosão.

1.B.3 - Corrosão de vários metais em álcool etilico.

Bastos e colaboradores )
'
2 -
estudaram a i n f l u ê n c i a da micro
e s t r u t u r a sobre o a t a q u e de l i g a s de zinco p e l o álcool etílico hidra-
-
tado em laboratõrio e álcool e t l l i c o carburante. No processo de fundi

ção injetada sob pressão utilizada na fabricação de carburadores, ob-

serva-se que a granulometria 6 bem menor do que aquela apresentada nos

corpos de prova obtidos a p a r t i r de lingotes. Os resultados mostram
que existe uma relação entre a e s t r u t u r a do material e o tipo de ata-

que, N o s corpos de prova retirados de l i n g o t e s , o ataque ocorreu pre-

ferencialmente na fase r i c a em zinco e nos corpos de prova retirados
do carburador, o ataque f o i generalizado, devido 5 estrutura ser mais
homogênea. Os 2 álcoois passuem o m e s m o n í v e l de a c i d e z e í o n s clore-
t o s , p o r t a n t o f i c a evidente que a corrosividade não está somente as-
sociada a e s s e s p a r h e t r o s . A presença de s u l f a t o s , carbonatos e ace-

tatos nos produtos de corrosão identificados por R a i o X, indicam se-

rem essas formas iõnicas responsãveis em parte pelo processo corrosi-
vo.

Um estudo semelhante foi desenvolvido por Uller et a l i i I=1)

para df ferentes materiais metálicos: alumínio, duraluminio, z i n c o , ní-
quel, estanho, aqo carbono, ferro fundido, cobre e chumbo. Os resul-
tados obtidos por perdas d e peso nos ensaios com álcool etilico hidra
-
tado em l a b o r a t ó r i o mostram que os materiais metálicos que melhor se
comportaram foram o estanho, níquel e ferro f u n d i d o ; o chumbo mostrou

evidente ataque corrosivo t a n t o na perda de rmssa quanto na observa-

~ ã visual
o da s u a s u p e r f i c i e no decorrer do ensaioino alumínio e dura
-
lurnínio, a corrosão observada foi do tipo localizada, sendo que o al;

m h i o f o i mais s u s c e p t i v e l 5 corrosão por pite q u e o duralumínio. Em

 21

-
álcool etilico h i d r a t a d o carburante, os materiais m a i s resistentes fo
ram o niquel e o estanho; todos os demais sofreram ataque nos primei-
ros d i a s de ensaios. O chumbo f o i o metal que apresentou maior v e l o c-i
dade de corrosão. O dura1um:nio apresentou maior susceptibilidade ao
ataque localizado do que o alurninio.

A comparação face ã corrosão do aço carbono e alguns me-

t a i s puros (Cu, Zn, A 1 , Pb e Sn) em ãlcool e t l l i c o h i d r a t a d o obtido

do e t a n o l a b s o l u t o e AEHC, ambas as soluções adicionadas de 4% de ga-

s o l i n a f o i desenvolvido por Viena e R e h i m (23) . D o s resultados o b t i d o s ,

concluZram que dos materiais ensaiados, o estanho foi que apresentou

melhor comportamento em todas as soluções; o z i n c o em álcool foi o
metal que apresentou a s maiores velocidades de corrosão; além do Zn,

o Al, C u e Pb tiveram maior corrosão que o aço carbono tanto no AEHL

CKIICO=.A adição de gasolina nos 2 á l c o o i s não aumentou a velocidade

de corrosão para a m a i o r i a dos metais. A a n á l i s e dos produtos de cor-

-
rosão indicam que O 2 e C O s participam no processo corrosivo com forma
mação de Óxido ou hidróxido e posterior carbonatação pelo COz m s d o i s
meios alco8licos. O s valores de acidez, condutividade e p H após os
e n s a i o s elevaram-se de maneira significativa, evidenciando que o AEH

e AEHC sofreram oxidação pelo ar.

Cunha e D 'Alkaine (Is) estudaram a corrosão do aço inoxidá-

vel 304 com o o b j e t i v o de determinar a c o r r e n t e de corrosão generali-
zada como r e s u l t a d o da extrapolação da corrente catódica de redução
do oxigênio, A extrapolação da c o x r e n t e catõdica irnpossIve1 segundo
os a u t o r e s , devido ã existência de processos de redução dos filmes no
aço A I S 1 304 envelhecido, em soluções etanólicas,que ocoxrem nos m s -
mos p o t e n c i a i s de redução do oxigênio e que devem ser afetados pela
variação do p H na superfície do e l e t r o d o devido a e s t a reação. ne-
cessidade de um e s t u d o mais aprofundado da reduqão de oxigênio sobre
o eletrodo c da presenFa de OH- que até m d i f i c a os processos d e redu
-
ção dos filmes passivantes.
 22

1.3.4 - Revestimentos de materiais utilizados em álcool e t í l i c o cum-

bustivel.

~ r a Ú j oe ~ d a m ( ~ ~ ) e s t u d a roa me f e i t o da adição de elemento

de liga ao chumbo no processo de corrosão pelo ãlcool,utilizando cur-

vas de polarização e ensaios de imersão. O o b j e t i v o d e s t e e de outros
t r a b a l h o s é c o n s e g u i r materiais alternativos que se prestem tanto pa-

ra o álcool como para a gasolina. E n s a i o s de imersão em álcool dos me

-

tais Pb e Sn mostraram q u e o Pb f i c o u revestido por um produto pouco

aderente e de coloração escura; enquanto que o Sn continua com a cor

e o b r i l h o i n i c i a i s , não se observando corrosão durante m a i s de 6 me-

(23)
ses de ensaios, confirmando os resultados d e V i a n a e a l l i

Os autores acima utilizaram na presente estudo o aço carbg

no revestido com chumbo,cádrnio e l i g a s de chumbo-cãdmio em diversas
-
proporções. A adição de cãdmio ao chumbo r e s u l t o u em d i m i n u i q ã o da ve
lacidade de corrosão. Na faixa de concentração de 10 a 25% de Cd, ob-
teve-se a menor intensidade de corrosão. ~ p 6 so traçado das curvas
anedicas, observa-se a dissolução do revestimento e a p r e s e n ç a de p i -
tes. A idéia de utilizar o cádrnio ligado ao chumbo veio do fato que

o cãdmio possui razoável resistência ã corrosão em meios orgânicos ( 2 6 ) .

Também o diagrama de equilíbrio do Pb-Cd é muito simples e tem seu

eutético e m 82,5% de Pb, onde obtiveram os melhmes resultados de re-

s i s t ê n c i a â corrosão (27)

C a s t r o , ~ r a Ú j oe Adam '28) estudaram o comportamento do aço

zincado e cromatizado em ãlcool de bomba, Utilizaram-se quatro tipos
de crornatização: azul, amarelo, verde oliva e preto, com a finalidade

de efetuar um estudo comparativo. A cromatiza~ão,m e s m o a amarela,não

d i m i n u i consideravelmente o ataque. A corrosão observada é do t i p o 10
-
calizada, que poderia ser a t r i b u i d a ã presença de cloretas no álcool
de bombas e à porosidade da camada cromatizada.

Vários componentes de três automóveis d i f e r e n t e s a etanol,

que haviam rodado por mais de 30.000 km, £oram examinados por Wolynek
 23
I

e Tanaka
(29 )
. Esses automóveis foram desmontados, o que permitiu um
exame detalhado da s u p e r f í c i e dos s e u s diversos componentes. E n t r e os
c o m p o n e n t e s metálicos e m contato com etanol líquido, desde o tanque
de combustivel até o carburador, os que m e l h o r apresentaram resistên-
c i a 5 corrosão foram os componentes estanhados,seguidos dos comgonen-
t e s cadmiados .
~ o r r o s ã onos tanques de combustível de v e i c u l o s automoto-

res f o i estudada por Marino C r n k o v i c e Spinelli (30), em solução de

etanol h i d r a t a d o e na solução deste com um i n i b i d o r comercial. O es-

tudo se r e a l i z o u em 2 tanques com acabamentos superficiais diferen-

t e s . Um d e l e s cobreado e em seguida estankado, e o o u t r o fosfatizado,

recoberto com r e s i n a tipo epoxi. O revestimento s u p e r f i c i a l de esta-

nho mostrou ser mais r e s i s t e n t e 2 corrosão do -

que o acabamento de fos

fatização e recobrimento com resina epoxi.

1.B.5 - Corrosão sob tensão em meio alcoõlico.

corrosão sob tensão do aço carbono em soluções aquo-etanõ-

l i c a realizada p e l o método da t a x a d e deformação l e n t a e constante
foi estudada por Cecchini e Meneses ( 3 I). Indicava p e l o comportamento
observado ausência ã susceptibilidade ã corrosão sob tensão do aço

carbono no álcool etilico c o n t e n d o 4 , 3 % de água e 0,01% de ácido a&-

t i c o ã temperatura ambiente e na temperatura de e b u l i ç ã o desse álco-

ol. Para de fato t e r certeza da ausência de susceptibilidade no caso
apresentado, torna-se necessário efetuar ensaios com: taxas de defor-

mação menores do que as indicadas no t r a b a l h o ; corpos de prova de sec

-
ção retangular providos de dobras e álcool etilico de maior agressivi
dade,

1 .C - Inibidores.

E u s u a l dividir os processos corrosivos em dois t i p o s : qug

mico e eletroquimico, e, p o r t a n t o , os i n i b i d o r e s d e corrosão poderiam
 24

ser classificados correspondentemente. Muitos inibidores conhecidos

pertencem ao grupo de s u b s t â n c i a s que retardam as reações eletroquí-
micas.

West 13') e outros a u t o r e s "') claaçif icam os i n i b i d o r e s

-
conforme a reação que i n i b e m em: catódicos, anódicos e i n i b i d o r e s mis
tos.

1. C. 1 - I n i b i d o r e s anódicos.

Sempre ocorre migração preferencial das espécies carrega-

das negativamente para o ânodo, deve-se, p o i s , esperar que os inibi-

dores a n i õ n i c o s atuem no ãnodo da célula de corrosão. Exenplos desse

tipo são: f o s f a t o d e s Ó d i o , silicato de sÓdio. bicromato de sõdio.

1. C. 2 - I n i b i d o r e s catõdicoa.

são em g e r a l í o n s carregados positivamente, embora existam

a l g u n s i n i b i d o r e s d e carga n e g a t i v a que t a m b ê m são considerados catõ-
dicos. Exemplos: b i c a r b o n a t o de c á l c i o e s u l f a t o d e zinco, etc.

A d i s t i n ç ã o entre a atuação dos i n i b i d o r e s a n i o n i c o s e ca-

t i ô n i c o s pode ser vista na F i g u r a 13, q u a n t o 5 sua i n f l u ê n c i a no poten-

c i a l d e corrosão.

- estado inic2aZ. de co~rosão;

- Z inibido o processo anÚd<co;
- ;_inibido o processo catÓd.ico;
- ã inibido o processo catõdico
e amadico .

Fig. i3 - ~ e p ~ s s e n 8 ~ çd.Eag&tktg
& da 2fi$bigik
 -

25

O i n i b i d o r anódico altera a curva de polarização anõdica

de A I para Ai, O potencial de corrosão passa para valores mais no-

bres.

O inibidor catódico altera a curva de polarização catódica

de C 1 para C,, o p o t e n c i a l de corrosão passa a valores mais ativos.

Quando o i n i b i d o r é misto, ocorre geralmente a formação de

-
um filme que cobre indiscriminadamente toda a superfície, as duas cur
vas de polarização são alteradas e a mudança de p o t e n c i a l de corrosão
pode ser relativamente pequeno.

1.C.3 - Inibidores de adsorção.

Denomina-se inibidores de adsorção uma série de compostos

orgãnicos que se adsorvem na super£ície do meta1,impedindo a dlssolu-

ção deste. O tipo de interaçâo envolvida pode ser caracterizada pela

cinética de adsorção, o calor de adsorção, ou a reversibilidade e a

e s p e c i f i c i d a d e das ligações estabelecidas.

-
As espécies que são adsorvidas fisicamente por meio de for
-
qas eletrostáticas ou " V a n der Waals" interagem rapidamente com o ele

t r o d o , mas são ligações fracas facilmente removíveis da superflcie.

O processo de quimisorção que envolve a transferência de carga ocorre
lentamente e com um a l t o calor de adsorção; neste caso, a adsorção é
especifica para certos metais e geralmente é irreversivel. Pelos dois
tipos de interações citados acima, podemos dizer que a ação efetiva de

i n i b i ç ã o deve estar relacionada com o fenômeno de quimisorção, Muitos

-
i n i b i d o r e s orgãnicos são compostos orgânicos com uma função polar con

tendo ãtomos de N, S , O e alguns casos Se e P . Em geral, a função po-

-
l a r é considerada o centro da reação para o estabelecimento do proces
so de quimisorção, então possível assumir que e s t e processo de ad-
sorção e do tipo ácido base de L e w i s (36' geralmente com o inibidor
doando e l é t r o n s e o metal como receptor desses elétrons.
 A densidade e l e t r ô n i c a do átomo que atua como centro de
reação e a polarizibilidade da função polar determina s e a adsorçáo

será forte ou fraca.

Hackermann (36' (") relacionou a e s t r u t u r a molecular com a

i n i b i ç ã o , desenvolvendo uma t e o r i a da adsorção baseado na presença d e

-
uma série d e a m i n a s a l i f á t i c a s s e c u n d á r i a s e iminas c í c l i c a s como ini
bidores em meio ácido. C o n c l u i que quanto menor a percentagem dos or-
bitais no e l é t r o n livre sobre o átomo de N mais e f e t i v a é a ação do
i n i b i d o r . Desse modo, o comportamento d e i m i n a s c i c l i c a s (nonametile-
neimina decametileneimina) possui uma alta e f i c i é n c i a inibidora.Quan-
do comparada c o m as aminas a l i f á t i c a s correspondentes, encontra uma
explicação válida.

Podobaev ( ' * ) assume que a ação s u p e r f i c i a l do á l c o o l pro-

pargilico & atribuída à conjungação T -

e n t r e a ligação t r í p l i c e e a li
gação C-OH,com conseqfiente e n f r a q u e c i m e n t o da ligação m do grupo ace-

tileno, que f a c i l i t a a formação da ligação .rr com o metal. A s u b s t i t u i -

ção ocorrida no g r u p h i d r o x i l a não d e v e r i a ser suficiente para o en-

fraquecimento da ligação t r i p l i c e e assim se t o r n a n d o mais estável,

nao p e r m i t i n d o interações superficiais; apesar disso tudo, os altos

valores d a s áreas moleculares favorecem a c o b e r t u r a da superfície,

Tioureias se ligam f o r t e m e n t e ao metal através de elétrons

dos átomos de metal por toda a superfície. são inibidores de corrosão
eficientes, pois interferem com as reações anõdicas e catõdicas. Essa

interferência e principalmente d e v i d a ao e f e i t o estereo, em que o ta-

manho das moléculas do i n i b i d o r impede a passagem das moléculas de
água para a s u p e r f í c i e e também a redução dos I o n s h i d r o g ê n i o (32)

~ l é mdos parâmetros e s t r u t u r a i s d a s s u b s t â n c i a s i n i b i d o r a s
é i m p o r t a n t e a magnetude e o s i n a l da carga s u p e r f i c i a l do metal. A
carga do metal poderia d e t e r m i n a r que t i p o d e i n i b i d o r tenderia a se
adsorver . A dependência do p o t e n c i a l d e a d s o r ~ è opode ser o b t i d o
pe-
las curvas de eletrocapilaridade. Se a diferença e n t r e o p o t e n c i a l do
 27

metal E, carregado superficialmente, e o seu p o t e n c i a l de carga zero

EqZ0 (E - EqZ0 = $ 1 por positivo, a adsorção de á n i o n s será favoreci-

da enquanto que valores n e g a t i v o s de $ favorecem a adsorção de cá-

tions. 3

Duwell, Todd, Butzke (39) estudaram o mecanismo de i n i b i p ã o

da corrosão do aço p e l o etinilciclohexanol em solução ácida. O s 51-

c o o i s acetilênicos são utilizados como i n i b i d o r e s da corrosão de me-

tais nos mais diversos meios ácidos. A efetividade do i r i i b i d o r aumen-
ta com o peso molecular do álcool acetilênico. Provavelmente os que

possuem a l t o peso molecular se adsorvem mais efetivamente, impedindo

a difusão das espécies na s u p e r f i c i e do metal.

R ~ P P ~ -
f o i o primeiro que descreveu a e f e t i v i d a d e do bu

t i n o d i o l e álcool propargilico em proteger o f e r r o da oxidação em so-

luções ácidas.

R o s s e Pearson (") estudaram o e f e i t o da trietanolamina

como i n i b i d o r da corrosão do aço ao carbono em soluções a 2 0 % de trie
-
tanolarnina. ConcluTrarn q u e a trietanolarnina atua com i n i b i d o r do fer
-
ro e sua ação i n i b i d o r a não 6 afetada pela agitação-porém ao saturar
as soluçÓes com o diõxido de carbono, r e s u l t a uma reaqão anódica res-

ponsável p e l a corrosão.

Dixon "') e ~omeaux(43' mostraram que a etanolamina forma

complexo com o S e r r o e pode-se esperar que o complexo formado na pre-

sença do C02 é um carbonato de trietanolamina solÚvel.0s autores Ross

e Pearson c o n c l u i r a m que o ferro forma complexos s o l ú v e i s em soluções

de trietanolarnina saturada com d i ó x i d o d e carbono, e tais soluçÕes ia

-
zem que a s u p e r f icie do aço se d i s s o l v a .

1.C.4 - I n i b i d o r e s em meio alcoõlico.

Putilova c i t a alguns exemplos de b i b l i o g r a f i a

('I) de como
são variados os inibidores usados em meio alcoólico, tanto substãn-
 28

cias -
orgânicas como i n o r g ã n i c a s . Pequena quantidade d e água adiciona
da ao m e t a n o l a n i d r o protege o magnésio. Ã corrosão do Mg em etanol
hidratado pode ser i n i b i d o p e l a adição de s u l f e t o d e sõdio o u potás-
s i o , a aqão p r o t e t o r a dos sulfetos é d e v i d a 5 formação de camada su-

p r f i c i a l insolúvel de s u l f e t o de magnésio que protege o m e t a l . O co-

bre poderia ser p r o t e g i d o da corrosão pela adição de benzoato de s6-

d i o em soluções aquosas de álcool etilico, e estas soluções forem f r -

a
camente a l c a l i n a s ; corrosão do aço em á l c o o l etílico a 7 0 % é retarda-
da na presença de carbonato de amÔneo e hidr6xido de amõneo. A ação
protetora destes seria devido 2 neutralização d a s impurezas ácidas,

restabelecendo o meio a l c a l i n o ,

Ta ji m a e colaboradores (It4) estudaram o comportamento dos aps

inoxidáveis 3 0 4 e 430 em soluções de ácidos orgânicos com metanol e

encontraram que o c o r r i a pite no aço inoxidável em soluções metanóli-

cas de ácido t a r t á r i c o , mãlico, l á t i c o e acético, mas não ocorria em
presença de ácido benzõico ou fõrmico.

Persiantseva et a l i i '14) investigaram a corrosão do alumi-

n i o , cobre e aço em soluções aquosas de álcool etílico e modo de pre-

veni-la.

Segiindo e s s e s autores, a corrosão de metais em á l c o o l aquo

-
so pode ser reduzida ou suspensa completamente por meio de inibido
res. Adições de hexametileineimina m - nitrobenzoato ( G - 2 ) diminui a
corrosão de uma l i g a d e a l u d n i o em álcool puro (Figwu 141 , embora o
m e s m o i n i b i d o r d i m i n u a mais acentuadamente a corrosão em soluçÕes de
álcool com água.
F i g . i4 - ~ n f l u ê n e i ada
coneentmção de inibidores: al G-2 (mZ/ZI sobre a taxa
de c o m s ã o da Ziga P 1 6 em rekçzo ao contei& de Ügua YLO ~ E c o o Z ; b)
G-4 (moZ/ZI sobre a t a cle corrosZo e potemia2 da liga D-16 em áZeooE
ptm ( 1 4 1 .

Grigor'ev, Ekilik e Ekilik investigaram a possibilidade

de aplicar proteção catõdica para diminuir a corrosão do ferro em so-
luções de HC1 em ~ l c o o i sanidros. Observaram que para álcoois de lon-
ga cadeia (n> 4 ) não era viável essa proteção,gor se encontrar efi-
ciência muito baixa, mesmo com a aplicação de altas c o r r e n t e s catõdi-
cas. Para álcoois leves, especialmente para o metanol, ao c o n t r á r i o ,
a eficiência da proteção se apresentou muito mais elevada que o espe-
rado teoricamente. Tentaram a t r i b u i r essa discrepância a uma série de
fatores como formação de filmes p r o t e t o r e s e aumenta da polarização
por concentração, p o r é m , essencialmente, há uma avaliação errônea da
densidade de corrente de corrosão devido ao enrugamento da superfxcie
causado pela própria corrosão.

Na l i t e r a t u r a c i e n t i f i c a n a c i o n a l , t e m aparecido nos Ú l t i -
m s an-os uma série de trabalhos que estudaram os efeitos inibidores
de diversas substâncias sobre a corrosão provocada pelo álcool e t í l-
i
co hidratado combustivel.
 B a s t o s e colaboradores (2'' -
investigaram a i n i b i ç ã o da corro

-
são do z i n c o em á l c o o l e t i l i c o utilizando um i n i b i d o r comercia1.A~ so

luções utilizadas foram á l c o o l e t i l i c o c a r b u r a n t e (AEHC). O s resulta-

dos do comportamento dos materiais frente ao á l c o o l com adição do i n-
i

b i d o r m o s t r a m que nos e n s a i o s com AEHL não sofreram ataque corrosivo,

enquanto qcie em AEHC sofreram corrosão, sendo o i n i b i d o r utilizado a

base de morfolina, que exibe comportamento neutralizante; sua maior

ação parece ser a neutralização do ácido carbÔnico.Sabe-se que o AEHC
p o s s u i impurezas em n i v e i s superiores ao AEHL; pode-se supor que seja
esse um motivo p e l o q u a l o i n i b i d o r a t u o u melhor no AEHL. A s medidas
de p o t e n c i a l em c i r c u i t o aberto indicam um deslocamento do p o t e n c i a l
para valores mais nobres, m s t r a n d o p o s s u i r o i n i b i d o r uma certa pre-

dominãncia no controle an6dico.

O e f e i t o do mesmo i n i b i d o r comercial de corrosão sobre a

corrosão de d i v e r s o s materiais f o i estudado por Wanderley e colabora-
dores (21). Os materiais utilizados foram o duralurnínio, aluminio,zin-

co, nxquel, estanho, aço carbono, f e r r o f u n d i d o , cobre e chumbo. Os

ensaios de imersão foram em soluções de ãlcool e t i l i c o h i d r a t a d o c a r b u

rante (AEHC) e em ãlcool etzlico hidratado em l a b o r a t õ r l o (AEHL) . N o s

e n s a i o s com AEHL e i n i b i d o r , os materiais, com exceção do Pb e Cu, a-

presentaram comportamento s a t i s f a t o r i o . A murfolina e a amônia livre
p r o v e n i e n t e d o i n i b i d o r são p r e j u d i c i a i s ao cobre e suas l i g a s , devi-
do ã formação de s a i s complexos '461. O Pb em AEHL com i n i b i d o r mos-
trou uma camada oxidada d e coloração azulada de Óxido de chumbo e ace -
tato de chumbo trihidratado. N o s ensaios e m AEHC com i n i b i d o r , os ma-
teriais que não sofreram ataque corrosivo foram o níquel, estanho, fer-
ro f u n d i d o e aqo carbono. O cobre, chumbo, zinco, alumínio e duralumz
-
nio apresentaram uma taxa d e corrosão e densidade de p i t e s menor do
que nos e n s a i o s de AEHC sem i n i b i d o r ; apesar d i s s o , o aspecto v i s u a l

dos materiais ensaiados nesse meio com inibidor revelou a ocorrência

de ataque corrosivo .
 31

A diferença de comportamento do inibidor em AEHL e em AEHC

seria devido ao nível de impurezas muito maior n e s t e Último,impurezas

do tipo aldeídos,éstereç, sulfatos, além dos derivados de p e t r ó l e o .

Marino, Crnkovic e Spinelli '30) mostraram o comportamento

dos materiais utilizados na f a b r i c a ç ã o dos t a n q u e s de cornbustive1,fren

te 5 corrosão na presença de e t a n o l hidratado e na solução d e s t e com

um inibidor comercial. Os dois tanques utilizados tinham acabamentos

superficiais d i f e r e n t e s : um d e l e s e r a cobreado e em seguida estanhado
e o o u t r o era fosfatizado e recoberto com resina epoxi,

Os autores acima concluiram que a presença do aditivo pro-

vocou um decréscimo na perda de massa ocorrida t a n t o para o tanque

estanhado submetido aos ensaios de imersão parcial e imersão total,&
como para o tanque fosfatizado submetido ao e n s a i o de imersão par-
cial. N ~ Ohouve diferenças significativas no comportamento em corro-
são do material fosfatizado e recoberto com resina epoxi submetido aos
ensaios de imersão total e fase vapor, com e s e m aditivo. O mesmo
ocorreu para o material estanhado submetido ao ensaiode de fase va-
por, com e sem a d i t i v o ,

Muller e E n g l e r t (k7) e s t u d a r a m o aço 1020 em etanol e mis-

tura deste com trietanolamina e com o mesmo aditivo comercial dos

trabalhos citados acima. Observaram a importância da natureza do ele-

trõlito suporte dissolvido no álcool. ~ o n c l u i r a r nque a corrosão do
aço 1020 em soluc@es de a c e t a t o de sódio em á l c o o l hidratado se dá em

pontos localizados da superfície, após o traçado das curvas de polari

-
zaFãa, e também que as correntes anódicas nesse meio são menores que
4
as registradas para soluções alcoólicas com outros eletrolitos.Poder-
-se-ia aceitar que a solução de a c e t a t o é menos ácida que a de perclo +

rato, Afacilitando uma possível passivaçãodo aq0.A t r i e t a n o l a r n i n a ini-

be fracamente,desaparecendo t o t a l m e n t e essa i n i b i ç ã o ao a~itar-se o

meio. 0 i n i b i d o r comercial não apresentou nenhuma inibição quando po-

larizado anodicamente ou catodicamente. 0 s resultados das curvas de
polarização não fazem prever nenhum e f e i t o inibidor apreciável dos
dois aditivos usados n e s s e meio alcoõlico c a n t c n d o a c e t a t o d e sõdio.

Porém em ensaios de imersão f o i n o t ó r i a a diminuição de p i t e s na pre-

sença de. aditivos, principalmente do aditivo comercial. Parece dever-
-se esses resultados que o acetato de sõdio (não acrescentado nos en-
saios de imersãolé tão ou melhor i n i b i d o r que o s outros dois aditivos

não permitindo uma diferenciação importante das curvas de polariza-

ção. E notória a diferença de comportamento de curva de polarização
-
do aço em e t a n o l adicionado de acetato de sódio e de perclorato de só
d i o ; neste Último caso, as c o r r e n t e s anódicas são bem maiores.
2 - METODO EXPERIMENTAL E RESULTADOS.

2.A - Materiais e Equipamentos

Foram u t i l i z a d o s para os ensaios aço carbono 1010,cobre

comercial e l a t ã o 7 0 - 3 0 comercial,

O s materiais não sofreram nenhum t r a t a m e n t o térmico a d i c i -

o
n a l , sendo u t i l i z a d o s como recebidos. N a Tabela I e s t á i n d i c a d a a com-
posição química do aço estudado.

Os corpos de prova do aço, cobre e l a t ã o para e n s a i o s ele-

troquimicos consistiram e m chapas retangulares de aproximadamente
2 x lcm. O s corpos de prova do par galvânico e r a m c o n s t i t u i d o s d e uma
chapa de aço 2 x 2 c m , sendo um d i s c o d e latão r n s q u e a d o no centro em
um o r i f i c i o de l c m de diâmetro. N o s e n s a i o s eletroquirnicos com par
g a l v â n i c o c o m diversas relações de áreas 1:1, 1 : 5 e 5:l (ãrea do cá-
todo/ãrea do ãnodo) u t i l i z o u - s e o l a t ã o e o aço separados em forma de
chapas 4 x 4cm, 2 x l c m e 5 x 2cm.

O embutimento das amostras f o i feita com r e s i n a a c r i l i c a e

todos os corpos de prova foram l i x a d o s , até a l i x a 600, sendo em se-
guida desengraxados com t r i c l o r o e t i l e n o , acetona e álcool sucessiva-
mente, O c o n t a t o e l é t r i c o era feito a t r a v é s de um f i o de cobre i s o l a -

do com resina epoxi de cura rápida. A área exposta dos corpos de p r o

va era 2 c m 2 ; limitaram-se essas áreas por meio d e uma r e s i n a G t y p t o t * .

Para o s ensaios de imersão a longo prazo foram utilizados

corpos de prova d e dimensões aproximadamente iguais a 6 x 4cm (aço),
4 x 4cm (par g a l v â n i c o ) , 4 x 3cm (cobre) e 2 x lcm (1atão);as espessu-
ras variavam de acordo c o m o metal.

* Marca Registrada da General Eletric.

2.A.2 - ~oiuqões.

As soluções foram preparadas com á l c o o l e t í l i c o c o m b u s t i v e l

procedente d e postos d e serviço, tendo-se usado uma ú n i c a batelada des
-

se produgo. Os termos álcool e t i l i c o combustivel e á l c o o l e t í l i c o são

utilizados, mas s e referem ao álcool e t í l i c o hidratado combus t i v e l .

As soluções empregadas nos ensaios a longo prazo foram as

seguintes:

Á l c o o l combustivel
II I1
+ 0,25% (1701.) Proal*
I1 11
+ 0,25% (vol.) ~rietanolamina
I1
+ 0 , 2 5 % (peso) Á c i d o ~ e n z Ó i c o
lt
+ ~ o - ~B uM t i n o d i o l
+ ~ o - ~ Acetato
M de ódio
t ~ O - ~P eMr c l o r a t o de ~ o t á s s i o

+ ~ o - ~Perclorato
M de ~ o t á s s i o+ 50
NaC 1

As soluqões empregadas nos ensaios d e polarização foram:

- -
Álcool e t i l i c o c o m b u s t i v e l com 10-'~ KC10, em soluçÕes arejadas e de
sere jadas;
- Álcool e t i l i c o combustivel com ~ o - ~KC104
M + 50 ppm ~ 1 - e msoluções

arejadas e desare jadas;

- Alcool e t i l i c o combustivel com 50 ppm NaC1 em solução arejada;
- Álcool e t i l i c o combustivel com O,25% de proal* em solução arejada;

- Alcool e t i l i c o combustivel com 10-'~ d e Acetato de S ó d i o em solução

arejada ;
- Água b i d e s t i l a d a com 10-'~ KC1O4 em s o l u ç Õ e s arejadas e desarejadas.

Os e n s a i o s foram f e i t o s em duplicata e em temperatura A i -

ente.

* Proal - Marca R e g i s t r a d a da B a r d a h l d e u m i n i b i d o r comercial.

 As soluções empregadas nos e n s a i o s eletroquirnicos com par

galvânico foram:

- ÁlcooP e t i l i c o combustivel

- Á l c o o l e t i l i c o ca'buEtivel. + 5 0 ppm N a C 1

2.A.3 - Equipamentos.

Para os ensaios eletroquimicos, utilizou-se uma c é l u l a de

vidro pirex com volume de 500ml contendo uma entrada para o corpo de

prova, uma para o contra-eletrodo, c o n s t i t u í d o de um f i o de platina,

uma para o eletrodo de referência e dispositivo para entrada e saida

de g á s , Como e l e t r o d o de r e f e r ê n c i a , utilizou-se o de calomelano sa-

turado ou o de m e r c Ú r i o / s u l f a t o mercuroso aquosos, sem se f a z e r qual-
quer correção para a s medidas de potencial devido junção liquida.

O s i n s t r u m e n t o s utilizados para os d i v e r s o s t i p o s de en-

saio foram:

1. P o t e n c i a s t a t o P . A . R modelo 173 EG*G

2.~egLstrador E . C . B modelo RB 101

2.B - Metodos Experimentais.

2.B. 1 - C u r v a s de polarização.

O -
traçado de curvas de polarização p o t e n c i a s t á t i c a f o i rea
lizado alterando o p o t e n c i a l de 10 mv a cada minuto a p a r t i r do po-
t e n c i a l d e corrosão t a n t o na direção an6dica como na catGdica,

2 . B. 2 - Curvas cronogalvanom~tricaç.

N e s t e tipo de ensaio, uma vez estabilizado o p o t e n c i a l de

corrosão, se aplicava para corpos de prova de Cu, l a t ã o e p a r galvá-

n i c o em solução de ãlcool com ~ O - ~ de
M Acetato de ódio; um p o t e n c i a l

que correspondia a 100 mv acima do potencial de corrosão. Para o aço

M P e r c l o r a t o d e potássio aplicaram-se p o t e n c i a i s
em ãlcool com ~ o - ~ de
de 100 mv, 4 2 0 mv, 5 5 0 mv e 640 mv acima do p o t e n c i a l d e corrosão.

2. B, 3 - Ensaios a longo prazo.

Para os ensaios de imersão foram utilizados corpos de pro-

va de aço, cobre, l a t ã o e p a r g a l v â n i c o inersos t o t a l m e n t e n a s solu-

ções citadas em frascos de vidro com tampa; os corpos de prova eram

suspensos por um f i o de nylon. A n t e s dos ensaios, os corpos de prova

foram l i x a d o s até a lixa 600, sendo em seguida desengraxados com tri-

c l o r o e t i l e n o , acetona e álcool sucessivamente, secados e pesados com

precisão de 0,lmg. C o n c l u i d o s os e n s a i o s , os corpos de prova foram re
-

tirados das soluções, observados visualmente e então limpos c o m solu-

ção e s p e c í f i c a , de acordo com a norm ASTM.G-1-81: (59) .
2.B.4 - E n s a i o s com p a r galvânico,

Realizaram-se testes com p a r galvãnico a f i m de observar a

corrosão g a l v â n i c a , u t i l i z a n d o o p o t e n c i s t a t o como amperlmetro de re-
sistência n u l a . O c i r c u i t o esquemãtico de um potenc iastato f u n c i o n a n -
do d e s t a maneira é o s e g u i n t e :

O s corpos de prova de aço e l a t ã o eram conectados com f i o

de cobre ao amperímetro de r e s i s t ê n c i a n u l a . Estes eram suspensos ver
-
ticalmente e c o m uma d i s t â n c i a e n t r e eles de 3cm,colocados de tal ma-
 - -

37

neira que seus centros ficavam a 6 cm sob a s u p e r f í c i e do eletrólito.

Os corpos de prova eram pesados com preciszo dc 0,1 mg a n l e s e depois
dos t e s t e s . O s ensaios foram realizados ã temperatura ambiente e ti-
veram a duração de 2 4 horas. A corrente galvãnica foi continuadamente
registrada por 24 horas. No fim dos t e s t e s , os p o t e n c i a i s dos 2 cor-

pos de prova eram simultaneamente medidos d u r a n t e 30 m i n u t o s . E o po-

t e n c i a l do p a r f o i medido por 15 m i n u t o s . As medidas de potenciais
foram feitas em relação ao eletrodo de calornelano saturado.

2.C - Resultados.

2.C.1 - Curvas de polarização.

2.C. 1.1 - Ensaios em soluqão de álcool etilico combus tive1 com

~ o - ' M KClOs.

O s ensaios foram realizados em soluções arejadas e desare-

jadas utilizando o eletrodo de referência s u l £ a t o mercuroso. As cur-
vas estão representadas nas F i g m s 15, 16, 1 7 e 18 .Para o aço mostrado

na Figura 16 , se observa que em meios arejados apresenta-se uma ten-

dência ã passivação, quando o m e s m o é p o l a r i z a d o anodicarner'te,enquan-
to que em m e i o desarejado não apresenta essa t e n d ê n c i a . Nas curvas
catódicas e m meios desarejados apresentam-se d u a s pequenas ondas, não
t ã o pronunciadas com no meio arejado. Na Figura 16 observa-sa para o
l a t ã o que a s c u r v a s de polarização anódica em meio arejado como desa-

rejado apresentam uma t e n d ê n c i a ã passivação. As c u r v a s catõdicas em

meio arejado apresentam 2 pequenas ondas não p r o n u n c i a d a s em meio de-

sarejado. Observa-se na F i g u m 1 7 o comportamento do par galvãnico em

soluções arejadas. O cobre na F i g u m i b não apresenta t e n d ê n c i a s à pas
siva~ão,t a n t o no meio arejado como no meio desarejado.

2.C.l. 2 - Ensaios em solução de álcool etílico combustivel com

10-'~ KClOr + 50 ppm i'laC1.

A s curvas foram realizadas em soluções arejadas e desareja

-
das utilizando eletrodo d e referência calomelano s a t u r a d o . Estas
F i g . 15 - Curvas da poZmização potenciostática com e s m m e j a m n t o do aço, em solução
IO-'M XCL04 em ÚZcooZ e t i t i e o combust~vela 25 9 C.
F$g. 16 - Curvas de poZarizwáo potencws&.ica com e sem arejamento do Zatão, em s o l u ~ ã o
~ u - ~KCZO,,
M em álcoot etiZico c o d u s t ~ v e Za 25P C.
-1m!
-7 -6. -5 -4
I

iogil~/crn21 -3
F i g . 17 - Curvas de pot-aaçüo potenciostática com e sem arejamento do par ga~vánico,
em sotução ~ o - ~KCZOlr
M em ÚZcool e t i l i c c combustz'ueZ a 25? C.
 42

são mostradas nas Figwrzs 19, 20, 21 e 22 . Nas curvas cat6dicas em mio
-
arejado das m e s m a s figuras se observam 2 pequenas ondas não pronuncia
das em m e i o s desarejados. Nota-se t a m b é m que nas curvas catódicas em

meio desarejado uma onda bem de£inida. O cobre na F i g u m 22 quando po-

larizado anodicamente em meio desarrejado apresenta uma tendência

-
a

passivação.

2.C.1.3 - Ensaios em solução de álcool e t í l i c o combustivel com 10-2~

KC104, utilizando dois eletrodos de referência.

-
Com o objetivo de verificar a i n f l u ê n c i a do eletrodo de re
ferência, foram traçadas as curvas que podem ser v i s t a s nas Figws

23, 24, 25 e 26, utilizando o eletrodo de sulfato mercuroso saturado e

eletrodo de calomelano saturado; os ensaios foram realizados com so-
luções arejadas.

2 . C . 1.4 - Ensaios em solução de álcool etilico combuçtivel com 10-'~

KC10, e 50 ppm de cloreto de s Ó d i o e em solução de ~ l c a o l

e t í l i c o carburante com 50 ppm de cloreto de sódio.

E s t e s ensaios foram realizados com a finalidade de obser-

var a i n f l u ê n c i a do e l e t r 6 l i t o suporte perclorato de potássio sobre
os materiais estudados. Utilizou-se eletrodo de referência de calome-
lano saturado. Os ensaios foram realizados em soluções arejadas. As
curvas são representadas nas F i g u r a s 27, 28 29 e 30. Observa-se que as
curvas anõdicas dos d i f e r e n t e s materiais e m que se u t i l i z o u a solução
sem KC104 estão deslocadas para a esquerda em relação ãs soluçÓes com
KC104.

2 . C . 1.5 - E n s a i o s com solução de á l c o o l e t i l i c o coribustivel com 0,25%

de Proal.

Neste meio, as curvas não são reprodutiveis.0~ ensaios £0-

ram realizados em soluções arejadas. O e l e t r o d o de referência utiliza

-
do foi o d e s u l f a t o rnercuroso saturado. A s curvas são representadas
nas Figuras 31 e 32.
 E(mVecs)

fio-

605..

600--
/
2m-

Ot

-202.-

'4
-4aL
--.

-I
-1c-

- 12GC
-7
F i g . 29 -
50 ppm &C2
-6 -5 -4
SOLUC~O

---
de @*M KCLOh + 50ppm
de NaCI em Alcool ef ilico
(Aço)
arejada
- desarejada
-3
Log i ( ~ / c r n Z1
Curuas de polarização p t e n c i o s t ã t i c a com e sem arejamento do aço, em solup~o~ O ' ~ MKCZOr, +
em álcooi! etilico cornbus t h e 2 a 259 C.
10C3ELmVxs)

800- 3

ECO--

ao--

O *.

-LOO-

Soluqão de IÕ*M KCLQ

+ 50 ppm de NaCt em

Atcooletfiico I L a t o )
arejada
-1m, i -- -. de~rejah

-7 -6 -5 -4 -3 log i ( ~ / c m 2 )
~ i g :20 - Curvas de po Zarizagão potencioçtático com e sem arejamento do Latão, em soluç~o1 M KC L04
+ 50 ppm em ÚLcool etz'lico combustiveZ a 25P C.
 Soiução de IÕ*M KC \O&
* 50 ppm de NaCl em filcooi
etilico ( par gãlvZnico)

, . desarejad a

F i g . 21 - Curuas de pZ&zação potencios&tica com e sem arejamento do par gaZvânicu, em soZwão

~ o - ~KCZOlt
M + 50 p p IaCZ em ÚZcooZ etiír-ico combustiugZ a 25? C.
 So!uçZo de I Õ ~ MKCLO4
+50pprnde NaC1 em,&tcd~tilico
iCcbre 1
arejada
-. -. deçzrejada
1
1
I
L
1
1 I
-7 -6 -5 -4 log i ( ~ / c r n Z ) -3
' F i g . 22 - &ruas de poluriza~ãopotenciostlrtica com e sem arejamento do cobre, em so-
Zuç& 10-~Id KCZOi, + 50 ppm 1VaCZ em áZcooZ ekz'lico c a d u s t ~ b e la 25?.
 E(mVecs1
1m-
1

SCKI--

603-

490.-

200.-

0.-

-Mo.-
solução de lo2 M KCIOL em
-400.- Alcosl et~lico [ Aço
-.-. Eletrodo de refcrenc ia
-@O--
calornehno saturado
EIeirzdo de refeiEzcia
-eco*- I
-loco--

-1 m
I *
I 1

-7 . -6 -5 -4 -3 bgi(k/cn2)
F i g . 23 - obrep posição das c u m ç de poZal.liza~ãopotencios&tica do UÇO, em solupão I O - ~ MKCZO4
em átcooi! etiZico ¢ombzast.z"ve2 u t i l i z a n d o d o i s eZetrodos de refer&cia: o eaZomeZam
sa*urado e o S&'/HgaS04/~g a ,259 C.
Fig. 24 - Sobreposição d m curvas de poZarização pokenc.Eostãt.Eca do latão, em soZtqão IU-'M KCZOi, eni
ÚZcoo i! eti Zico combustive l u k i Z i z a d u d o i s e l e t ~ u d ode
~ referência: o ca ZorneZaw saturado e
u =4-/Hq2SO,/Hg a 259 C.
F i g . 25 - o curvas de pohr4zaçÜo potewiostática do par galvânico,ern solução ~ o - ~ M
~ o b r e i s i ~ ãdas
KCZO i, em ÚZcoo2 et; Zico cornhus tz've 2 utilizando dois e l e t ~ o d o sde referência: o ca Zome Za-
no satumdo e o Wm/Hg2SO4/H,n a 25? C.
F i g . 26 - ' ~obreposiçáodas curvos de potarização potenciostática do cobre, em solugáo 10- 'M KCZOr em áZ-
c002 etilico combustiveZ utiZizando dois etetrodoa de referência: o caZomeZam satura& e o
S04-/Hg2SOii/Hg a 259 C.
Fig. 27 - Sobreposição das c m s de po~arizaGãup t e n e i o s ~ t i c a sdo aço com e sem 2 0 - 2 ~KCZO,
. em s o l q ã o de 50 pprn de IlraCZ em áZcool etz"Zico combustz'vet a 25P C.
 -----

I I . .
 10W E(mVecs1

1
860--

600-

400-•

200.-

/
o--

-2m- -*
-.
A .-

-4 00..

-600-- Solução de 50ppmde NaCI

em Alcmi eiilico
-803-

-1 mo.-
---- sem XCIO4
- 1203--
i
-7 -6
1

-5
1

-4 -3 log i ( ~ / c m 2 )
F i g . 30 - obrep posição das curvas de po Lariza&o potsnciostúticas do cobro com e sem I O - ~ MKCLOL, em
so twão de 50 ppm de NaCZ em ãZcooZ etiirico combmtis've 2 a 259 C.
12COE(rnVecs)

1000.-

800--

600"-

400.-

200.-

O-

-2m.

-400-.

-50Cb

-803-•
SotuGo de 425 O/o de Proal
-1OSO*- em Pllcool etilico

-IMO I - ..- r

-7 ' -6 -5 log i( ~ / c m 12 4
F i y . 3i - Cwrvas de potariza~~o potenciostática do Latão em so lupão
li,25X de r'prwZ" em ÚZcooZ c t í l i c o combust;vel a 251) C.
F i g . 32 - Curvas de pokrização p t e n e i o s t ã t i c a s do cobre em so Zu-
ção 0,25X de "proaZtf em áZcooZ etElici7 ciornhzictiiie2 a 250 C.
 57

2 . C , 1.6 - Ensaios em solução de álcool e t i l i c o h u s t i v e l com 10-'~

de acetato de sõdio.

As curvas foram realizadas em soluções arejadas utilizando

9

o e l e t r o d o de referzncia de s u l f a t o mercuroso e são representadas nas

-
Figuras 33, 34 e 35.

2.C. 1.7 - E n s a i o s em solução aquosa com 1 U m 2 K~ C l O , , .

-
A fim de obter uma idéia da i n f l u ê n c i a do e l e t r õ l i t o supor

te (KCIOIi ) sobre o aço, traqaram-se curvas potenciostáticas em solu-

ção aquosa arejada e desaxejada, Observa-se que a s curvas anõdicas
em meio desare jado são deslocadas para a d i r e i t a em relação 5 s rn mio
arejado. Na curva catódica em solução aquosa apresenta uma onda bem
pronunciada. Os resultados são mostrados na F i g u r a 36.

2.C.1.8 - E n s a i o s d e polarização sobre a p l a t i n a em solução de álcool

e t z l i c o cmbustivel- com L O - ~ M KC104.

Realizaram-se curvas p o t e n c i a s 6 t i c a s usando a p l a t i n a Co-

mo e l e t r o d o de t r a b a l h o , a fim de observar o comportamento eletroqux-
mico do álcool etilico carburante. As curvas são representadas na Fi-
gura 37.

2.C.2 - Curvas Cronogalvanométricas.

A variação de corrente em função do tempo com a aplicação

de diversos potenciais constantes e s t á representada nas Figuras 38,

39, 40 e 41.

2.C.2.1 - solução de álcool e t i l f c o ccãnbustivel com 1 0 - 2 ~ acetato de

sõdio.

- Para os diferentes materiais ( l a t ã o , cobre e par galvâni-

co), observa-se nas Figumrs 38, 39 e 40 unia queda da densidade de cor-
rente no início da curva. Com o tempo não há variaçóes bruscas da den
-
sidade de corrente.
- f l r - .
- .* .. , , .
-*':,w** ,, ,

( Latão 1
ILJU '
-7
 E (mVecs)

1000*-

80G-

600 -

400-

230.-

o--

-XO--

--400
600

-800-
t -
SoluçZo arejada de 1 Õ 2 ~
CH3COONa em Fiicooi et ilico
I par gzlvânicol

-1000-•

-IMOJ a I
Fig. 34 - Cwvas de poZarização poteneEostÚticas do par ga~vÜnicoem soZuçãu I O - ~ M de
CH3COOIYa em álcool et;Lico combustiveí! a 259 C.
F i g . 35 - Curvas de po Zarização p o $ e n e w s ~ t i c a sdo cobre em soZução 10-'~ de CH3COOIVa
em ÚLcooZ e t ~ l - l c ocornbustiue 2 a 25P C.
 . Solueo 10 2~ KCLQ em H$
( Aço i

a rejada
-.-. deçarejada -

F i g . 36 - Curvas de pokrização p t e n c i o ~ & t i c a com o sem arejamento do ago em sotução aquosa com 1F ~ M
KCZOt,.
 Solucáo 1õ2M K t l 3 ~
em akooi etilico
arejada
( eletrodo plat i na 1

~ i g .37 - mas de po larixação ptsnciostâtica da platina em solução I O - ~ M de KCZOI, wn áZcoo Z e ç i l i c o com

-
bustivet a 259 C.
 C H ~ C O O N. 1~f i 2 ~
em dlcool etiiico ( Latão 1
E = Ecor t 103 mV
-7- * r b a 1

20 40 60 80 100 120 IA0 160 t Imin1 169

Fig. 38 - Cuxm crono~a~vanornét&cado latão em so tuG& 1~ 2~ de aceiato de sódio em áZcooZ e t i -
lico combustiueZ a 25P C.
iog i ( ~ / c m 12

' C~~$OON~.IO~M
em AlccoL etilico
( par çalvãnim 1

E Ecor + 100mv

FZg. 39 - Curva i c apar galvânico em solução I G - ~ M de ace.tato de sõdio

c r ~ n o ~ a t v a n o r n ~ t r do
em ZZcool etizico comhustz'vei! a 259 C.
 E = Ecar t 1CumV I

~ i g .40 a cobre m sol y ã o I O - ~ M de m e t a t o de súdio em ÚLcoo2

- Curm c r o n o g a Z ~ n o m ~ t r i cdo
et$Zico combustzve2 a 25P C.
Fig. J 7 cib aço em saLuçÜo de I U - ~ MXCZ04 em
- C ~ m a scromgaZvunom~tric~z:~
7 a 25P C.
ÚLcooZ et<Zico cornbwtit?~
 37

2.C. 2 . 2 - solução de álcool e t í l i c o m s t i v e l com 1 0 - ' ~ XC10,.

Para o aço em potenciais de 4 5 0 e 500 mv ocorre uma queda

de d e n s i d a d e de corrente no i n í c i o , sequida de um aumento com o tem-
po;a 650 m , inicialmente ocorre um aumento da densidade de corrente
até ui,~v a l o r máximo e, após, há diminuição com o tempo; a 400 mv,
ocorrc u n n queda acentuada da densidade de corrente até após I hoxa,e
depois E: i aumento progressivo até o fir?ii da experiência ( 3 horas) .Es
-
te comportamtnto pode ser observado na F i g u r a 41

2.C.3 - E n s a i o s a l o n g o prazo.

Os resultados t a n t o da perda de peso com da observação vi

-
sua1 dos corpos de prova e ainda o aspecto do meio d e p o i s dos en;aios

nos d i f e r e n t e s meios estão nas TabcZas 2, 3, 4 e 5.

TABEM 2 - .?esuZtados dos ensaios de imersão para o aço nos diferentes msios.
I
Y**IO , Z :"
(dias1
Taxa
d,: Corro*;O: hl'l'rto do h s l h ~ l o
im<l?riai' d!a)1
FIch =V
r i - d u r ~ t~i ~ I . I ~ I P
doa

Sol1;io JqT
NX: d,O -84 -183 575 r c l ~ d a com rite6 C
~irodutrisdc cor. gcn. 0,ZG - 0,044
-- -
ciir.rlcp,

d W + 0,251 5.5 3 -168 470 O,l4

Soluç~o
aniclarla
7
o , ~ ~ G - ~ ,
~CGCCOT.
.l?rOal' qcn.

UL-C+ 0.2s.
Aeldri 1irrizG:co 4,O -80 -53 330 *,OS Co1\~50
1Lr
0 I U i t o kmu-
c0 atacado
-
AEC + 0,251
Trictamlorlina 6.5 -63 -218 446 0,4
Solurso ar+
rclada
Pitcs c
cor. gen.
0.28 - 0,11
hLL' r 10'')1
Putlnodlol 1,O -111 -131 330 i
C d i i ;o any
rqlsia com ~ ' l i c f i
dcpõsito 0.31 - 0,054

hEC + 10-'
hcrtnto di
+-
!
Si410 5,5 -53 -92 545 0,07 Limpo Llmp -
WIUF~O
MX: + I O - ~ H
Pcrclorato dc
pOtá~~L0
4.0 -41 -85 250 0.31 E zdcp.! ~ oPri t e~s 0.1 - 0,03
são

+ l b ' ~ Solução elg

AEC
Perclora t o de
Potássio + c1-
4,O -176 -220 250 1,z~ r" com ~ Z O -~ i t c s
6: $30 corro cor. gcn.
c 0.2 - 0,056
SLO dep.

- alcool r t l l i e o CO*U"~'**I
+ c e r p i de prova aumentaram da peno final do cnsaiot
iio
cp - corpo de prova;
drp. - coa produtor de corrosgo depositada:
cor. gcn. - corroc5o qccncr1i:adJ.
 68

TABEM 3; - Resuttados dos ensaios de imnro8o pm o latão iws d i f c r e n t c s meios.

Tcmpo Taxa Profixndida:'~=-

ncio Ei E' dc ~ o r r o s ~h"PCCto do AJpcçta d o
PH * mv
1:nsaio
(dias) [rnr;/ùrnz ù1.1)
o
'kiO Cl'
dos Pite:.
(m1x)

AM: 4,G -23 -8 390

sol ução
limpa
P c l Icula
escura
-
AEC +
"Proal'
0,2S\
,
' 5,5 -66 -74 300 1 ~o3uqEo
li-
Limpo -
APC + 0,251
keldo Gcnz8ico 4,0 t24 -43 330 l6
So1uç;io
azul com
prod .cor.
Pellcula
axul
-
-I
+
i.=
------
!-
-
0,251 -160
dep.
Ç O ~ U Ç ~VO
CZ PcIIcula
6,O -170 280 de c l a r o escura
Tr ietanolanina

AEC + 1 6 ' ~
4.0 -154 -101 330
Solução a* timp
Butlnodiol r e l o claro
--------
A= + i r l n
A c e t a t o de Sódto
6.0 -72 -92 330 I so~uÇão
li-
Limpo -
Aec + 1 0 " ~
Perclorato d i 5.5 -117 -57 250 t S~luçh -
Potãssio 1impa
AEC + +o0*n
Ferclorato &e
Potãssio + Cl'
-111 -151 1
!
210
solução
limpa
-

-álcool etllico cc)mhustivel

'os corpos de prova aumentaram de peso no f i n a l do ensaio?
cp -
corpo ae provas
e/~rod. cor. de?. -
com produtos de corrosão dernsftadar
cor. gen. -
corrosão gencralirada.

TABELA 4 - RssuZtados dos ensaios de .ini,e~sEop a a gatvÜrrico v.8

meios.

T n p Taxa A s ~ C t O do CiofunJfdadc
ASPECtO do
Bki0 Et F , , s a i ode COT~CICSO wcio dus Cites
mv dias) ínig/drn2 dia) CP (um)

!
~ O ~ U Ç ~ Opites o
AEe 4.5 -120 -153 455 ' 1,OO limpa ca- cor.gm. 0,33 -0,13
prod. cor. no açu
dep.
AEC
.Prmlm
+ 0,251
5,O -28 -65 455 t ~ o l u ç ~a om Poucos p i -
relo claro" tes rio sco
-
I\EC + 0,254 mE
5oXu~ão
hcido Bcnzõico JIS -12 -13 335 0,45 rom claro,
Ic3osa
poucos p ~ -
r,? i ç a 'efo6 - O,l4 4
li= + 0,259
Ttictanolamina 7.0 -92
- -40
- 955
- -
Soluç30 lin Pites e
AEC +
Butinodiol
IO-'H-
4;O - 9 -101 330 1.0 pa c / p r o d ~ cor. gcn.
cor. dcp.
0,178 - 0,07
aço

AM: + 3 0 " ~
Aceta to dc Sóáio 6.0 -104 -90 290 fi solução
limpa ~i~~ -
AEC + lO'>n
Perclorato de
'POLSSS~O
4,s -96 -100 150 1
Solução l j r b FOUCOB p i -
pa ~ / ~ r u d tcs
, no ato -
cor. dcp.
AEC + 10'*+1 Solução li? < p i t e s e
Perclorato de
potãssio + c1-
4,O -196 -224 250 2,13 c/prd.ccr. 9cn. 0.4 - 0,08
I dep.

4 L

AM: álcool etZlico C G F ~ U ~ = : V ~ ~

o i corpos de prcva aumentaram da pcso no final do ensaio1

cp -
c o r p da prcivai
c/prod. cor. dcp. -
con pr06utoi de corroa;o dcpotitadai
cpr. gon. -
corroiõo ç c ~ r a l i t a d a .
-
McLo
Mclo cp
,. 20s Pites
, Im)
- UCZO I i0 p[:IIcula
AEC
9
0,75
50.
C5C3TJ 1 -
AEC
*Pxoiil*
+, 0.2SB 109 450 0.30 Solu~"
tic claro I -
S O ~ U Ç ~ O
;r: + 0,251 rcl'cula
Acicldo R c n z Ó i c o 3,5 -37 49 33C 0,64 azul c/proJ, "rarcla
c . d e .

ACC + O.25P
5,O t33 50 406 1,06
'boluq30 v c l Pclinla
escura
1
t
-
Trictiiriolanina
-- :C t ~ : u r o

C:dzlL:,-
AEC +
Butili~diol
10-'?:

.-
4,5 +13 71 380 2,04
SOIII~SO ver
de te I -
nEC + 1 0 " ~
Acetato de S i A o
6,O 40 C1 330 e '2olução
fi n p Limpo
I -
AEC + 10-'H s ~ l ~ ~ L~i m w
o
Pcrclorato dc 5,s 114 126 250 0,257
1irnpa
Pc: ássio
-- -
AEC + ! C - ' H

--
Pcrclo! ato de
~ 0 t ' : s s l o + c1-
4,O 89 35 250 PclIcula
I
-~ICQO~ .. r :
t .
.
e t l l i c 0 czrr.Sustivel
de prova r ~ n e n k a r a mde peso no f i n a l do ensaio!
'os c o r p s
i .> -
cor:s d e provar
< tprpd, cor. dcp. -
cca -rodutoa de corrosão deposita~ât
t +r. gen. -
corrosãs ?e; z a l i z a d a .

2.C.4 - E n s a i o s com par gzlvZnico.

Utilizou-se a técnica do par galvãnico j E que ele -5 .bi-

lita r e p r e s e n t a r em l a b o r a t ó r i o condiqõc: b a s t a n t e semelhantes .:que-

-
laç e n c o n t r ~ d a sna p r á t i c a , quando da70 neta1 e n t r a e m cor,tatç com ou

t r o mais nobre le possa servir de cátodo. O s c resultados da d~~çidade

de c o r r e n t e em f u n ç ã o do tempo e s t ã o g r a f i c a d o s nas Fivas 42 1 2 4 3 . A

área que c:: u t i l i z o u para a d e n s i d a d e de c o r r e n t e g a l v ã n i c a f ~ i a do

-
- ánodo con d i n e n s ó e s de 2 c m 2 . iza 2 c 5 n h C, encontram-se os dadzs de po

t e n c i a l . dos dois metais, usando e l e t r o d o s o p o s t o s verticalriiezA& após

peças eletricane~te c o n é c t c < a s e r i a ~ 5 d a sao
mesmo potsncial a t r a v é s 60 potenciastato se com?ortan como peTa Úni-

ca, formasa pelos d o i s metais.

 70

TABELA 6 - Rt.::u Z tado:: tko:: w ;i : r:oiti llcir

-
gn 1vnnfr:L).

Em ~ ç p c c t odo
S O ~ U Ç ~ O i'ic/Aa Ea 13
corpo de prova

AEC I -137 -130 -133 Aço e l a t ã o l i m p o s

.
AEC 5 -122 -120 -121 Aço e l a t ã o limpos

AEC 0 2 -138 -136 -137 hqo e l a t ã o limpos

AEC + C1- 1 -260 -260 1 -258 P i t e s e corrosão f i l i f o r -

me no aço

P i t e s e corrosão f i l i f o r -
AEC + C1- 5 -260 -260 -260
me no aço

-194 P i t e s e corrosão f i l i f o r -
AEC + C 1 - 0,2 -193 -191
me no aço

AEr - ÃLMOL rnILIc0 ~ M B U S ~

AEC + C1 - =L mILIa m U S T I V E L + 50 p p NaC1

Ea - Potencial do aço no final do ensaio (após 24 h)

E1 - Potencial do latão no final do ensaio (a@ 24 h)
- Potencial misto no final do ensaio (a& 24 h)
Fig. 43 - Comente ~aZva"paimem fwns(kn db tempo m sotu&io de átcmZ eti-
Z i m com 50 p p fluCI a 259 C.
 Pig. 44 - Aspecto superficial dos corpos de prova nos d i f e r e n t e s
meios estudados sendo : 2-aço S - L U ~ ~ O d-par ga Zuãnico
4-cobre

-2
A - K t o o o ~com M K ~ 1 0 ~ B - ALcoot com I O M KC104 + SOppmNacZ
ap& 60 dias após 60 dias

C - &c002 com Q,.251 Trietaolmina D - AZcooZ com 0,25% A c ,

ap6s 330 dias ~ e n z o i e o- apÚs 180 dias
E - AZcooZ com 1o - ~ ~Acztato
v de só- F - AZCOUZcom 0,25% "ProaZ"
d i o - após 1 5 0 dias ap6s 360 dias

V - iftcaol - apzs 380 dias H - AZcoo % com 10

72
141 Rutinodiot
npr;s 240 dias
3,A.l - Ensaios -
de ~olarização~otenciostãticas.

a) Curvas anõdicas:

Em soluções alco6licas arejadas com eletrõlito suporte

-
(KC104), os materiais aço, l a t ã o e o par galvânico apresentam uma cer

ta t e n d ê n c i a ã -
passivação, se é que assim se pode chamar uma diminui
ção mais ou menos acentuada da corrente, que se observa depois de um

i n t e r v a l o de p o t e n c i a i s em que a. mesma sobe lentamente com o poten-

cial, como se vê n a s -
Figuras 15, 16 e 1 7 . Na solução desarejada somen
te o latão apresenta ainda essa tendência 2 passivação. Para o cobre,
tanto em meio arejado como desarejado, não se apresenta qualquer pas-
sivação, porém a s correntes para o cobre são muito menores que a s do

l a t ã o até um c e r t o potencial, o que poderia i n d i c a r que neste Último,

é o zinco provavelmente o responsável pela maior corrosão, o que está
de acordo com dados já conhecidos da pouca resistência ã corrosão do
z i n c o e suas l i g a s em álcool carburante obtidos por o u t r o s autores
(23)
,
(24). Realmente o latão apresenta maiores correntes anódicas que o co-
bre e o aço nessas curvas de polarização a sobrepotenciais não muito
elevados.

u l l e r e colaboradores (611, traçando curvas de p o l a r i z a ~ á o

cm ,ílcool ndJcionitda d c pcrclorato d c l l t f o , "afirmam ter t m b h ancon

-
trado por extrapolação d e "retas de Tafel" valores d e t a x a de corro-
são maiores para o latão (a 5 0 9 C ) que para o aço 1020 I ã temperatura

a m b i e n t e ) . Ao observar as curvas apresentadas, se verifica que no la-

tão se encontram realmente valores de corrente anõdica muito maiores
que na do aço.

As correntes'an6dicas do cobre são também i n f e r i o r e s 2s

do aço até o potencial em que o aço sofre uma passiva~ãomarcante (da

ordem de +400 rnVecs) , mostrando que o cobre apresenta um comportamen-

to mais nobre q u e o aço n e s s e meio, o que se depreende também do fato
que o seu potencial de corrosão é mais a l t o . A tendência 5 passivação
 76

sugere a formação ou espessamente de um filme na s u p e x f l c i e do metal

que retardaria a reação d e dissolução do metal. e provável que o apa-

recimento da diminuição da corrente seja devido ao i o n perclorato cu-

ja atuação como inibidor ou ativador, pelo menos no caso do aço em so
luções aquosas, é até o presente pouco conhecida, parecendo muito com
plexa e dependendo muito da presença de outros constituintes na solu-
(57)
ção. Sabe-se que a potenciais bem altos produz pite no ferro

Mansfeld et a l i i (50 encontraram que em presenqa de água

contendo pequenas quantidades de ~ 1 - ,SQQ

-- e HCO; a adição de perclo-

rato produz uma curva contendo uma zona a t i v a pronunciada, seguida de

uma fraca passivação, uma nova ativação (aparentemente devida aos pi-
tes) e depois uma repassivação m a i s perfeita. ~ã em outras soluções
em que não adicionaram NaC104, houve uma dissolução ativa, a adição
desse s a l produz uma passivação para potenciais relativamente b a i x o s .

Ainda os m e s m o s autores mostram, sem conseguir explicação, que se a

solução de 1M N a C 1 0 ~ produz para o ferro, depois d e uma região ativa,
uma extensa zona passiva, a adição de 0 , l M NaNO, (normalmente em
i n i b i d o r ) a e s t a solução produz uma região de p i t e d e n t r o da zona pag
siva.

já Freiman e Kolotyrkin mostraram uma curva d e p o l a r-

i
zação em que o ferro em solução aquosa de 1N NaCl0,apresenta um pico
de corrente dentro da zona passiva ( a l i á s , pico bem maior encontraram
para a solução d e 1N de s u l f a t o de s ó d i o ) , embora náo lhes prestassem

atenção e nem o atribuissem à corrosão por pite; encontraram extensi-

va quantidade de pite acima de 1,46 Venh.

Johnson et a l i i '68) estudaram a dissolu~ãodo b e r í l i o em

meios não-aquosos (etanol, metanol e d i m e t i l forrnamida) , mostrando que
o íon perclorato contamina o etanol com produção de í o n s c l o r e t o atrg
V%S das reações:

C2Sa50H + CZUC - 2Cu 4 H20 + U2 + + CZ- + Y e- rn &V&

C2H50H + CZ04 - 2CO + H20 t Hz + 2HO- .t CZ- rsa cai%&

 77

Nas c u r v a s traçadas em soluções aquosas de KC104 em con-

dições arejadas e desarejadas,Figura 36, pode-se dizer que essas são
parecidas, porém n a s em meio desarejado o ataque é bem mais acentuado
e imediato. Ao se compararem as c u r v a s em meios aquosos e alco6licos

chega-se ã conclusão que o ataque é mais intenso nas soluções aquosas

e não se e n c o n t r a nestas uma tendência 5 ~assivaçãodentro do i n t e r -

valo de potenciais observado. Nos d o i s meios, no entanto,aquoso e al-

coÓllco, o ataque observado ap6s o traçado das curvas foi do t i p o pi-
te. Isso t u d o mostra que o perclorato de sõdio não é uma boa escolha

como e l e t r õ l i t o suporte, pelo menos no caso do estudo da corrosão do

açot onde s e observa que a sua atuação não está clara.Como se discutt
rã posteriormente, vêm dai as d i f e r e n ç a s d e conclusões que se obtêm
desses dados eletroquirnicos d o s o b t i d o s p e l a irnersão d e corpos de p r g

va no meio alcoõlico sem adição desse agente.

As c u r v a s em soluções desarejadas d e á l c o o l com K C ~ O L ,

es-

tão deslocadas para a direita (principalmente a p o t e n c i a i s a

400 rnVcecs), sugerindo densidades de corrente bem maiores que nas so-

luções a r e j a d a s . V i a n a e R e h i m ( 2 3 ) observaram para o apo carbono que

a presença de ferrugem verde nos produtos d e corrosão levou a s u p o r a
formação d e Fe ( O H ) 2 não aderente, não protetor, que na presença de
oxigênio s e oxida para F e z 0 3 nH20, possivelmente mais aderente. D'AI-
kaine (17' também mostra que é m u i t o mais d i f í c i l a dissolupão através
do filme formado em presença do oxigênio,

Na curva anõdica da platina se observa que alguma reação

de oxidação deve estar acontecendo. A p o t e n c i a i s a l t o s deveria ocor-
rer a evolução do o x i g ê n i o a p a r t i r da agua,dissolvido no álcool, em-
bora a q u a n t i d a d e d e Zyua s e j a pequena, o que prejudicaria a c i n é t i c a
dessa reação. D'Alkaine (I7' s u s e q u e o e t a n o l s o f r a uma oxidação, po
dendo ser tambgm a d e a l g u m contaminante o r g â n i c o do álcool. De qual-
quer modo, a curva anódica da p l a t i n a está bastante deslocada para a
esquerda em relação às dos metais em questão, o que demonstra que so-
bre estes realmente ocorrem o u t r a s reações de oxidação,isto é, a cor-
 78

rosão e formação d e f i l m e s dos próprios metais.

Pode-se observar n a s curvas anódicas em á l c o o l com perclo

-

rato de potássio mais cloreto d e s6dio em soluções a r e j a d a s e desare-

'1

jadas, o comportamento dos diferentes materiais. Para o p a r galvãnico

e l a t ã o (Figura 20 e 211 em s o l u ç Õ e s arejadas, e s t a s são deçlocadas para

a direita em relação 5s desarejadas, já para o aço I F i g u m 1 9 ) , a desa-

rejada é deslocada para a d i r e i t a em relação à a r e j a d a . P o r t a n t o po-

de-se d i z e r que o comportamento do par galvânico nesse meio parece

ser governado pelo comportamento do l a t ã o . O cobre (Figura 221, em sol2

çóes desarejadas, apresenta uma pequena tendência à passivaçáo que na

solução arejada não se observa, possivelmente porque a alta corrente

catõdica mascara e s t a parte da curva anõdica.

A utilização de d o i s eletrodos d e referências diferentes

teve o objetivo d e v e r i f i c a r a i n f l u ê n c i a desses n a s soluções alcoõl&

cas e, conseqfientemente, na forma das curvas, Figzkrms 23, 24, 2 5 e 26,

já se v i u q u e a contaminaçao por cloretos compromete a passivação do

eletrodo do trabalho. Ao s e utilizar o eletrodo d e referência de calo

-

rnelano, todas as curvas dos d i v e r s o s materiais são deslocadas para a

d i r e i t a em relação à s curvas utilizando o eletrodo d e referência do

s u l f a t o mercuroso. A s d e n s i d a d e s de corrente menores n e s t e Último ca-

so e também a t e n d ê n c i a ã passivação que os materiais aço,latão e par

g a l v â n i c o apresentam quando s e u t i l i z a o eletrodo d e s u l f a t o mercuro-
so devem ser, pois,devidas ã ausência de contaminação por c l o r e t o s na
solução. Sabe-se que o a u m e n t o da concentração d e c l o r e t o s provoca
densidades de correntes maiores e , p o r t a n t o , maior ataque corrosivo
nos diferentes metais, embora alguns autores tenham a l e r t a d o sobre a
presença do i o n s u l f a t o como sendo tão ou mais prejudicial (58)

E s s a presença de s u l f a t o na forma i õ n i c a sugerem alguns

a u t o r e s uma possivel i n f l u ê n c i a na a c i d e z do álcool e, p o r t a n t o , no
(21) (23) (24le (58)
processo c o r r o s i v o
 As curvas anõdicas mostradas nas F i g u m s 27, 28, 29 -
e 30 com

-
param os diversos materiais em soluções arejadas alcoõlicas com clore
to de sódio mais perclorato de potássio e em soluções só com cloreto

de sõdio e s e vê q u e a s primeiras são deslocadas para a d i r e i t a com

relação ãs das soluções sem perclorato de potássio (arejadas).
C104 aumenta, pois, a t a x a de dissolução do cobre, do par galvãnico e
do latão; para o aço, os valores de densidade de c o r r e n t e num dato pg
tencial são bem próximos. Como já havia encontrado M n s f e l d (56' em so-
1
- -
aquosas, a presença de p e r c l o r a t o pode modificar muito o compor

tamento dos metais frente a outros l o n s , t a n t o aumentando como dimi-

nuindo a agressividade desses,

N a s Fi-s 33, 34 e 35 e s t ã o representadas as curvas em so-

luções alco8licas com acetato de sódio; d e s t a s , pode-se observar que
dos m a t e r i a i s ensaiados, a do l a t ã o 6 que está mais deslocada para a

direita, i s t o é, com densidade d e correntes maiores para uma faixa de

potencial. Quando se comparam as curvas o b t i d a s por Englert para o
aço em soluções alcoõlicas contendo a c e t a t o d e sódio, com as curvas
do par g a l v ã n i c o e do latão, podemos d i z e r que e s t a s estão deslocadas

para a d i r e i t a com relação ã do aço; com e s s e resultado, pode-se su-

por que o comportamento anõdico do par galvãnico s e j a governado pelo
latão. Ao s e compararem as curvas o b t i d a s com os d o i s e l e t r ó l i t o s , p o
clorato e acetato, pode-se observar que as curvas que utilizam perclg
rato estão deslocadas para a d i r e i t a em relação ao acetato.~onclusÕes
semelhantes foram o b t i d a s pelo autor acima para o aço,chegando-se
5 constataçáo que o a c e t a t o p o s s u i apreciável efeito i n i b i d o r em so-
lução alcoõlica.

Nas curvas em soluções alcoólicas contendo o inibidor co-

mercial, Figums 31 e 32, observa-se o comportamento do l a t ã a e cobre-Ao

se compararem e s t a s com as curvas utilizando o e l e t r ó l i t o perclorato

de potássio, pode-se dizer que as c u r v a s c o m "proal'' são deslocadas
para a esquerda em relação à s curvas utilizando perclorato, As curvas
com "proal" mostram densidades de corrente para um dado potencial me-
 80

nores q u e as curvas com a c e t a t o de sódio para o l a t ã o , e n q u a n t o que

para o cobre as densidades de corrente são menores para as curvas em

que se utiliza o eletrõlito acetato, E n g l e r t (55) mostrou (Figura 91

o compoytamento do aço n o s dois meios "proal" e a c e t a t o de sÓdio,on-

de a solução com "proal" para uma faixa àe potenciais se apresenta am
densidades de corrente menores. Pode-se também notar que para o latão
em meio alcoÓlico contendo "proal*, o p o t e n c i a l de circuito aberto se
torna bastante mais nobre. Comprova-se, pois, um razoável efeito i n i -

b i d o r , para todas as l i g a s nesses ensaios de curta duração com este

aditivo. Sendo que este apresenta características de i n i b i d o r anódim.

bl Curvas catõdicas:

N a s soluqões desarejadas de á l c o o l etzlico utilizando o

perclorato de potássio e/ou cloreto de sõdio, observa-se para todos

os materiais ensaiados uma corrente limite em t o r n o de l -

~ A-
em2
. ~A c r e -
d i t a - s e que esse valor de corrente l i m i t e se deva a um desarejamento
insuficiente. Sabe-se por,outros trabalhos,da alta solubilidade do
-
oxigênio nesse meio. Cunha e DIAlkaine (I8) sugerem que exista uma pri
meira etapa de redução do oxigênio que com o desarejamento desaparece.
A dificuldade do desarejamento é notada também pela pequena diminui-
ção nos valores de potencial de corrosão dos diversos metais e essa
dificuldade justamente deve ser pela a l t a solubilidade do oxigsnio no
álcool, Para todas as curvas catódicas em meios arejados contendo
KC104 e/ou NaC1 se encontra uma onda em torno de 1 0 - ~ ~ / c r n ~ q seria
ue a
densidade de corrente limite que indica a redução do oxigêxiio. Ocorre
unia gré-onda ao redor da densidade de corrente de 1 0 - ~ ~ / cpara
m ~ todos
os materiais, c o m exceção do aço e par galvânico em meio contendo W l
e KC104 onde não se observa claramente essa onda. Pouco se sabe des-

sa, mas todos os autores parecem concordar em que a reação de redução

s e j a a de oxigênio.

Englert e Muller atribuem essa primeira onda como sen

(47)
-
do devido à presença de algum filme na superfície do metal. Conside-
 81

-
xaram possíveis reações de redução de espécies quimicas orgânicas pre
sentes no álcool e t i l i c o .

Sobre a p l a t i n a , pode-se observar na F i g u r a 37 que não apg

1

rece essa pré-onda; encontra-se apenas uma onda característica da reg

ção de redução do oxigênio. I s s o também f o i observado por Bnglert e

Muller (47' confirmando de q u e essa reação de redução s e j a diferente

sobre esses metais, devido, t a l v e z , à presença d e algum filme sobre a

superflcie.

Do comportamento semelhante das curvas catõdicas do par

galvânico e l a t ã o em soluçÕes arejadas e desarejadas de álcool conte:

do KC10, + NaC1, poder-se-ia d i z e r nesse meio o comportamento do par

galvânico 6 governado p e l o l a t ã o (isto t a m b h foi observado nas cur-

vas anõdicas) .

Em soluções aquosas com KC104 não se v e r i f i c a a primeira

onda, somente ao redor d e 2 x 10-'~/crn~seencontra a onda caracterxs-

tica da reação de redução do oxigênio em meios aquosos.

Nas curvas catódicas em meio alcoólico contendo acetato e

"proal" se observa que estas são semelhantes ao m e i o alcoõlico conten
do K C I O 1 , , com uma pré-onda na f a i x a de 10-=-A de densidade de cor-
cm2
rente, com exceção do l a t ã o em meio alcoõlico com "proal", onde essa

pré-onda não se observa.

c) Curvas cronogalvanométricas:

Para soluções d e álcool e t i l i c o com 1 0 - ' ~ de acetato de

sódio, pode-se ver através das curvas mostradas nas Figuras 38, 39 e 4 0 ,
para o latão, par galvânico e cobre que houve uma diminuição dos valo
res de corrente em função do tempo para os diversos potenciais aplica
-
d o s . E s s e decréscimo pode i n d i c a r a formação de um filme ou o espessa
mento do f i l m e que o corpo de prova forma no potencial de c o r r o s ã o . h
o passar do tempo, t a l filme demonstra ser estável para o par galvâni-
c o , pois não há aumento nem quedas muito bruscas nos valores d e densi-
s i d a d e de corrente. E s s e s resultados também foram o b t i d o s para o aço

por Englert
(55)
.A p o t e n c i a i s próximos ao p o t e n c i a l d e corrosão, deve

existir a influência da reação catódica do s i s t e m a na corrente anódi-

ca registrada. Observa-se para o aço em solupõas de álcooletílim com
KCIOV em potenciais aplicados de 500 e 650 rnV u m pequeno aumento na

densidade de corrente. porém a 400 mV s e verifica uma diminuição na

densidade de corrente, provavelmente devido à formação de um filme.~á

a 4 5 0 mV, o decréscimo da densidade d e corrente é bem menor,sugerindo

que o filme se forma em torno de 4 0 0 mV e começa a dissolver-se logo

após os 450 mV, o que e s t á aproximadamente delineado nas curvas de

larização.

3.A. 2 - - ~mersão:
Ensaios de

Os resultados o b t i d o s e representados na TabeZa 2 do en-

saio com á l c o o l e t i l i c o cm'n~stivel mostraram que o m a t e r i a l que me-
lhor se comportou em termos de perda de massa, isto &, de taxa de
corrosão f o i o l a t ã o , embora este material ganhasse peso, como pode
ser v i s t o na Tabela 7. O aço e o par galvánico mostraram maiores evi-
-
dências de ataque corrosivo t a n t o na perda de massa quanto na observa
ção v i s u a l , a corrosão foi do t i p o localizada e também generalizada,
resultando viszveis produtos de corrosão. Visivelmente, pode-se d i z e r
que o ataque no aço do par galvãnico foi bem intenso quando comparado

ao do latão, sendo que sobre este se verificou um filme escuro. Uller

e colaboradores (61' encontraram corrosão n o s d o i s elementos do par. O
-
ataque localizado e generalizado para oaço já t i n h a s i d o observado an

teriormente em estudos realizados em álcool e t i l i c o carburante (211. -

so
bre o cobre s e observou uma camada de óxido escura, homogênea, de £5-
c i l desprendimento, que também t i n h a sido observada por Wanderley e

colaboradores (21), sendo que a solução em que o cobre estava irnerso

se apresentou com uma coloração verde c l a r a , e v i d e n c i a n d o a presença
de í o n s cobre,
 Nos ensaios com álcool e t i l i c o ccartxisti~rel adicionado do

i n i b i d o r coniercial ( " p r o a l " ) , observa-se que a densidade e profundida-

d e dos pites nos corpos de prova d e aço e p a r y a l v â n i c o foram bem me-

nores q u e na a u s ê n c i a do inibidor, comprovando os resultados obtidos

das c u r v a s d e polarização, Deve-se ressaltar que todos os corpos de

prova ficaramimersos na solução durante 12 meses sem sofrer qualquer

t i p o de ataque, porém no momento em que se i n i c i o u a corrosão, esta

foi bastante i n t e n s a no aço e no par galvânico, o que, em parte, pode

ser atribuido ao fato de a c o n c e n t r a ~ ã oda solução ter-se modificado

com a evaporação do ãIcool, a i n d a que houvesse reposição d e s t a , e t a m

bém a m a p o s ç l v e l evaporação, consumo ou degeneração do i n i b i d o r , O

corpo d e prova de latão aumentou d e peso (Tubela 71 e a solução em que

estava imerso permaneceu i n a l t e r a d o . Sobre o cobre observou-se a pre-
sença de uma camada esverdeada e s u a solução com coloração verde c l a -
ra, estes dados estão de acordo com os obtidos em
(21)
, e também se

apresentam coerentes com o observado n a s c u r v a s d e polarização em que

o cobre s e corrola mais em presença de " p r o a l " q u e do acetato, ao con

trário do latão. Sendo um dos constituintes desse i n i b i d o r uma amina,

devido ao poder complexante sobre o cobre dessa subçtãncia,atribui-se

provavelmente a i s s o a dissolução mais acentuada do cobre.

O á c i d o benzóico adicionado ao álcool e t í l i c o hidratado

c h u s t i v e l a t u a como inibidor do aço, como s e esperava de resultados
em soluções aquosas citadas por Putilova e colaboradores '3i) .NO latão

e cobre, o ataque dessa solução é particularmente intenso. R taxa d e

corrosáo mais alta observada nesse meio f o i a do latão. Mesmo no par
galvânico,aparentemente é o aço que a t u a como cátodo. O cobre e o la-

t ã o ficaram t o t a l m e n t e cobertos com uma p e l í c u l a a z u l a d a e m u i t o s prg

dutos d e corrosão estavam depositados no f u n d o do r e c i p i e n t e .

D o s d i f e r e n t e s materiais ensaiados em ãlcool c o m b u s t i i r e l .

a d i c i o n a d o de trietanolamina, o que a p r e s e n t o u a maior taxa d e corro-

são foi o cobre. E r a de se esperar que o cobre não r e s i s t i s s e ã sua

ação complexante. A solução t o r n o u - s e azul-esverùeado com p r o d u t o s de
corrosão depositados mostrando a formação de complexos cúpricos ami-

dados (46). NO aço, a p r i n c i p i o , a t r i e t a n o l a m i n a apresenta razoável

desempenho, o que está de acordo com os ensaios eletroquirnicos reali-

zados por E n g l e r t ("), p r é m com o passar do tempo ocorre a corrosão
generalizada e por pites, Acredita-se que no par galvânico o latão é

-
bem mais atacado que o aço. O l a t ã o isoladamente aumentou de peso con

firmando a presença de um filme aderente nesse meio (TabeZa 71.

-
R ~ P P( * O~) demonstrou a efetividade do b u t i n o d i o l para pro
teger o ferro da oxidação em soluções ácidas. A adição de butinodiol

no álcool não inibiu t o t a l m e n t e a corrosão do aço,e o aumento de peso

que se observa t a n t o no aço e no l a t ã o ( T a b e k 71 confirma a presença

d e um f i l m e aderente, Já no par galvânico, a taxa de corrosão é alta;

o t i p o de ataque no aço do par galvânico foi bem maior do que no cor-

po de prova d e aço isolado, A s soluções dos corpos de prova de aço e

par galvânico s e apresentaram com coloração amarela com produtos de

corrosão d e p s i t a d o s no fundo. A maior taxa de corrosão verificada

nesse meio foi a do cobre; a solução em que estava imerso f i c o u verde
e o corpo de prova iridescente.

N o s ensaios d e imersão em ~ l c o a ladicionado de acetato de

sódio para os diversos materiais estudados se observou um grande po-

der i n i b i d o r d e s t e ao reduzir praticamente a zero a corrosão de todas

as ligas testadas, A sua ação pode ser devida à neutralização da a c i -
d e z residual do á l c o o l e ainda como tampão, dificultando a a c i d i f i c a -

ção devido a possível h i d r ó l i s e dos produtos da corrosão, e que con-

t r i b u i r i a a aceleração dessa corrosão, como já citado em trabalha
(55)
anterior

N a s soluções alcoõlicaç com perclorato de potássio,obser-

vou-se que o ataque no aço foi do t i p o p i t e , mas bem menos i n t e n s o do

q u e no meio alcoólico sem a d i t i v o ; o mesmo s e observou para o aço do

par galvânico. ~ambérna profundidade dos p i t e s era bem menor quando
comparada ao meio alcoólico sem a d i t i v o . Estes resultados podem ser
vistos nas TabeZas 2 e 4, a que i n d i c a um certo e f e i t o i n i b i d o r deste
ânion no meio alcoólico. Para o corpo de prova de cobre,observaram-se

d i f e r e n ç a s d e perda d e peso, q u e é maior no m e i o alcoÓlico sem aditi-

vos do que adicionado de perclorato. Sobre o latão e também sobre o

cobre em meio alco6lico se observa uma pelicula escura não encontrada

em presença de perclorato. Esta película foi observada no corpode prg

va de cobre em meio alco8lico com perclorato mais cloreto. Observa-se
p o i s que a taxa de corrosão para os materiais em á l c o o l etilico sem

a d i t i v o é bem maior num mesmo período de ensaio do q u e no meio alco6-

fico com perclorato, o que pode ser visto nas TabeZas 2, 3, 4 e 5, Para
os materiais que aumentaram de peso, a TabeZa 7 mostra os valores de
ganhos de massa. No meio alcoõlico com perclorato adicionado de clorg
to, no entanto, a t a x a de corrosão é bem mais acentuada do que no
meio só contendo perclorato. A adição de cloreta apresentou um ataque
imediato e bastante a t i v o para os materiais estudados, em comparação
aos o u t r o s meios ensaiados.0 que chama a atenção é a inversão da or-

dem de velocidade d e corrosão em presença de p e r c l o r a t o d e potássio,

quando comparado com as curvas de polarização. Efetivamente,nestas se

v i a o l a t ã o como o material que maiores c o r r e n t e s a n 8 d i c a s apresenta-

va, N o s ensaios de imersão, o latão aparentemente & o material que me

-
n o s sofre. Em p a r t e , i s t o pode ser a t r i b u i d o ao f a t o de ter aumentado
de peso Indicando a formação de uma p e l l c u l a aderente de produtos de
corrosão. liá ás, i s s o ocorreu na ausência e na presença do perclorato
de potássio, sendo que no primeiro caso a pelIcula é escura e visIvel
a o l h o nu, e , no segundo, não & visivel. Mos ensaios d e imersão, os

potenciais de corrosão dos corpos de prova de l a t ã o e cobre, os quais

podem ser vistos nas Tabelas 3 e 5, sempre aumentaram com o tempo,
confirmando essa t e n d ê n c i a à p a s s i v q ã o em álcool sem aditivo e com

perclorato d e p o t á s s i o . O mesmo não ocorreu com o aço (TabeZa 21, cha-

mando a atenção i p & sáo repetitivos de um para o u t r o corpo de pro-

va, 0 que não permite comparação entre meios diferentes;os dados ap-
sentados correspondem sempre a um mesmo corpo de prova (no inicio e
na fim do ensaio) .
 86

TABELA 7 - Gcrd~osde mssa dos mtep.iai.is s s t d o õ was ditiersos meios,

%o Latão Par ~ a k v â n i c o Cobre

mg/drn2. d i a mg/dm2, d ia rng/drn *, dia rng/dm2. d i a

AEC* +15,53

AEC + 0,25%
'I Proal" +6,7 +0,03

AEC + 0,25%
Acido Benzõico

AEC + 0,25%
Trietanolamina +18,78

AEC + ~ o - ~ M
Butinodiol +0,288 +4,0

AEC +
10-2~
Acetato de S õ d i o +15,12 +0,168 +O, 055

AEC -i- ~o-'M

Perclorato +1,82 +0,45

AEC + 10-'~
Perclorato + cI- +5,98

* AEC - Á l c o o l ~ t l l i c oConlbustivel.

3.A. 3 - Ensaios - Par ~ a l v â n i c o :

com -

O uso do método de polarização na corrosão galvãnica é b a

seado no fato que quando 2 metais d i f e r e n t e s são unidos eletricamente

no mesmo meio, ambos se polarizam,de modo que cada metal corrói a uma
nova taxa, Na Figura 4 5 , estão representados os potenciais de corrosão
e parâmetros de polarização para os 2 metais A e B isolados. O metal
A é mais nobre que o metal B, de modo que o potencial de equilIbrio 6
mais nobre que o de corrosão de B. Isoladamente, a velocidade de cor-
rosão d e A e I3 é dada por ic0rr.A e ic0rr.B. Quando áreas iguais do
metal A e B são u n i d a s , o p o t e n c i a l do par r e s u l t a n t e do sistema será

Ecorr AB, que corresponde à t a x a de oxidação igual à taxa d e redução.

 87

Como se v i u , e s t e estado foi reproduzido no presente t r a b a l h o usando

o potenciostato como arnperímetro de resistência n u l a .

- log da densidade d e corrente

Nos grãfieos 42 e 4 3 , estão representadas as correntes g a-

l
vânicas do par aço-latão em relação ao t e m p o das experiências, para

diversas relações de área, em álcool sem aditivo e a d i c i o n a d o de 50

-
ppm N a C 1 . A t a x a de corrosão total do m e t a l , q u e se comportou corrio áno

do, f o i imposs%vel de c a l c u l a r d e v i d o a que os corpos d e prova, tanto

o l a t ã o como o aço, aumentaram de peso no f i n a l dos testes,mostrando

a formação de produtos de corrosão muito aderentes. Normalmente, essa

taxa de corrosão t o t a l é maior ou igual à taxa de corrosão calculada

da corrente g a l v â n i c a , porque a corrente de -corrosão t o t a l no ãnodo é
i g u a l ã soma da c o r r e n t e g a l v â n i c a , que flui entre os 2 membros do
p a r , e a corrente, que f l u i entre os sitios anódicos e catódicos da
s u p e r f x c i e do metal, que s e comporta como ânodo do par.

Mansfeld et ali1 ( mostraram que existem r e l a ~ ó e s

entre o potencial do par, p o t e n c i a l dos metais separados,da taxa gal-
vânica e da taxa de corrosão t o t a l . Pode-se considerar q u e quando o
patencial do par galvãnico é bem afastado do p o t e n c i a l de corrosão de

-
qual que^ um dos 2 metais não unidos, o valor da corrosão galvànica se

rá igual ã taxa de corrosão t o t a l (do anodo). Caso o p o t e n c i a l & par

galvãnico fox próximo ao potencial de corrosão do ânodo do par, a ta-

xa de corrosão galvânica é igual ã d i f e r e n ç a entre a taxa de corrosão

t o t a l e a t a x a de corrosão do ânodo não ligado. Pode-se d i z e r que a
taxa de corrente galvânica representa o aumento na taxa de corrosão

devido ao acoplamento de um metal mais nobre. Nas Tabelas 8 e 9, po-

demos observar para as diferentes relações de áreas os potenciais de

c i r c u i t o aberto do ânodo e cãtodo antes dos ensaios, e o potencial

m i s t o d e p o i s de 24 horas,

ac/na i Em I E Aço [ i n i c i a l )
I E ~ a t ã o(inicial)

Tabela 8 - Potenciais iniciais e finais do aço e h& m soZução de ÜZcooZ e&-

Iico em t e s t e s pam se obker a corrosão galvãnica.

Ac/Aa Em E Aço ( i n i c i a l ) E ~ a t ã o( i n i c i a l

0, 2 -191 -148 -240

1 -258 -186 -225
5 -260 -194 -268

Td~eZa 9 - P o t e w i u i s iniciuis e fina.is do aço e latão em saZuçZo de ÚlcooZ e&;-

lico com 50 ppm de DJaCZ em t e s t e s para se obter a corrosão galvünieu.

Embora os potenciais de corrosão de todas as l i g a s v a r i a s

sem muito d e um corpo de prova a o u t r o e , portanto, os valores cons-

t a n t e s das tabelas não serem repetitivos, como se viu nos ensaios
de imersáo, poder-se-ia esperar que na solução de álcool, com e sem
c l o r e t o , d e modo geral quem se comportaria como ânodo seria o latão,
 -
baseado nos p o t e n c i a i s i n i c i a i s , No e n t a n t o o t e m p i n f l u e n c i a bastan
t e a corrosão galvânica, tanto assim que o p o t e n c i a l do par muitas ve
-

zes, no f i m do experimento, n a s soluções sem cloreto, está acima dos

p o t e n c i q i s de corrosão i n d i v i d u a i s iniciais, o que mostra que um ou
-
ambos os eletrodos tiveram sua superf~ciemodificada provavelmente pe
la formação de produtos de corrosão, o que, a l i á s , está de acordo com
a observação d e aumento de peso nos d o i s metais. A Figzdra 44 (GI mostra

a macrografia de um par galvânico imerso em álcool etílico por 360

d i a s ; vê-se que houve corrosão nos 2 metais, Como se observa no &-

fim 43 para o par galvânico, com relação de áreas 1:l em álcool e t-
i
l i c o , o l a t ã o se comportou como ãnodo nas o i t o primeiras horas e ap6s
a corrente galvãnica se mantém num valor aproximadamente n u l o . Havia-
-se esperado antes dos ensaios que o latão seria o cátodo nos pares,
e, portanto, foi tomado como referência chamando-se sua área de Ac

(área do cátodo), em todos os t e s t e s . No par galvãnico,corn relação de

áreas 1: 5, o latão se comporta sempre como ânodo durante as horas do

experimento c o m a corrente i n i c i a l m e n t e alta e d e p o i s diminuindo com

o t e m p o . No par galvãnico, com relação de áreas 5: 1, durante todo a

ensaio, o latão é o cátodo.

Uller e colaboradores (61' mostraram também nos ensaios de

imersão do par galvânico por 6 dias q u e houve corrosão nos dois me-
t a i s , se bem que o aço apresentou maior perda de peso.

Em soluções de ~ l c o o lcom c l o r e t o , os t e s t e s de par g a ~ -

vã
n i c o utilizando relações de áreas de 1:l e 1:5, a l a t ã o inicialmente
se c o m p o r t o u como ânodo e depois como cátodo. JZ para o par galvâni-
co, com relação de 5:1, o latão se comportou como cátodo, embora bem
no início t i v e s s e um p o t e n c i a l i n f e r i o r ao do aço. Nestas soluçóes
com c l o r e t o , o p o t e n c i a l final do par s e e n c o n t r a a s vezes abaixo de
potenciais i n d i v i d u a i s , o que parece significar u m ativação pelo me-

nos do elemento que s e r v i u como ânodo, o que n e s t e caso p a r t i c u l a r cor

-
responde no fim do experimento ao aço. I s t o e s t á d e acordo com obser-

vações v i s u a i s dos pares galvánicos d e p o i s d e submetidos à polariza-

 90

çáo anódica. na presença de cloretos. Sempre se encontrou corrosão por

p i t e s do aço e formação d e filmes escurecidos sobre o latão. às v e z e s

avermelhados, denunciando uma possível dezincificaqão. Isto parece in

-

ditar que mesmo em meio contendo c l o r e t o e, apesar do aço s e r o ânodo

do par, o latão também sofre corrosão. Das curvas de polarizaçáo, em-

bora representem um comportamento transitÓrio,e a curto prazo,pode-se
ver n a s Figuras 27, 28 e 29, que em meio contendo c l o r e t o somente o la-

tão s e polariza mais na zona anódica, embora os potenciais de corro-

são estejam muito próximos; o par galvãnico, como era de s e esperar,

apresenta um comportamento i n t e r m e d i á r i o . Portanto também s e poderia
inferir dai que em curtos tempos o aço fosse mais atacado que o la-
tão, porém que, devido ã proximidade dos dois potenciais de corro-
são, ambos os materiais seriam afetados pela corrosão.

-
O e f e i t o da razão de área sobre a corrosão galvânica deve

ria ser mostrada num gráfico, razão de área v e r s u s l o g da densidade

de corrente média de corrosão no ânodo. Segundo Mansfeld (5 'I, deveria
se o b t e r então uma linha reta em que se poderia v e r que quanto mais
se aumenta a área do cátodo, maior seria a densidade de corrente gal-

vânica. ~ambémos dados de perda de peso (corrente de corrosão t o t a l )

e de corrente galvãnica nas diversas relações de áreas poderiam mos-
trar que quando a razão de área cãtodo/ánodo & grande, a corrente de
corrosão total tem o valor bem próximo da c o r r e n t e galvânica. Com os
resultados obtidos, não seria posslvel traçar gráficos d e s t e tipo,
já que se t e m a l t e r n â n c i a de correntes anódicas e catõdicas para um
mesmo elemento do par ao longo do tempo, algm de a corrosão ser loca-
lizada e não generalizada.
3.B - C O N S I D E R A ~ Õ E SFINAIS E CONCLUSÕES

Embora a l g u n s a u t o r e s utilizassem o p e r c l o r a t o d e potãs-

si0 como e l e t r o l i t o s u p o r t e , os r e s u l t a d o s obtidos mostram que o per-

clorato não é uma boa escolha p a r a esta finalidade. Ocorreram dife-

renças acentuadas no comportamento dos metais quando o m e s m o era uti-

lizado nos e n s a i o s de polarização ou ensaios de imersão. N o s ensaios

de imersão este i o n possui aparentemente uma pequena capacidade i n i b i -*

dora, pois no meio alcaólico sem a d i t i v o a corrosão começou imediata-

mente, enquanto que no meio a l c o ó l i c o c o m p e r c l o r a t o a corrosão p r i n -

c i p a l m e n t e no i n i c i o não f o i tão intensa. Nos ensaios de polarização

a utilização do perclorato como e l e t r õ l i t o s u p o r t e deve p o r t a n t o al-

terar o comportamento das curvas, embora não se pudesse realizar cur-

vas s e m a d i t i v o por causa da b a i x a c o n d u t i v i d a d e do meio. F o i obser-

vado que as curvas com p e r c l o r a t o mais c l o r e t o são deslocadas para a

d i r e i t a e m relação as curvas e m que se u t i l i z o u s o m e n t e c l o r e t o . Po-
de-se d i z e r então que o perclorato a j u d a a acelerar o processo corro-
sivo na presença de cloretos.

Segundo Johnson e colaboradores ' O) O p e r c l o r a t o contarni

-
n a r i a o e t a n o l através da reação e l e t r o q u í m i c a com o p r ó p r i o álcool

p r o d u z i n d o ions c l o r e t o s ; porém como se v i u na a u s ê n c i a de c l o r e t o o

p e r c l o r a t o possui certa ação i n i b i d o r a .

O o x i g ê n i o i n f l u e n c i a o comportamento dos diferentes me-

tais em ãlcool e t i l i c o c a r b u r a n t e , sabe-se da a l t a solubilidade do
oxigênio em s o l u ç Õ e s alcoÓlicas. 0 s presentes resultados i n d i c a m que

na a u s ê n c i a de o x i g ê n i o a velocidade de corrosão 6 mais acentuada, pg

r é m deve-se ressaltar q u e e x i s t i u a dificuldade de desarejamento per-
feito.

As curvas cronogalvanornétricas da solução alcoõlica com

a c e t a t o de sõdio mostram uma d i m i n u i ç ã o da corrente para os diversos
materiais.

Este decréscimo pode i n d i c a r o espessamente ou formação

de um f i l m e p r o t e t o r sobre o metal.

U t i l i - z a n d o a solução a l c o 8 l i c a com percloxato de potássio

nas curvas cronogalvanom~tricas, a diversos potenciais aplicados, pa-

ra o aço e s t a s s u g e r e m que há formaqão de um f i l m e em torno de 400 mV

e começa a dissolver-se logo apõs os 4 5 0 mV.

O u s o dos d o i s e l e t r o d o s de r e f e r ê n c i a calomelano satura-

do e o de sulfato mercuroso mostraram q u e o de s u l f a t o parece i n t e r f -e

r i r menos n a s formas das curvas do que o de calornelano. Sabe-se que
os i o n s sul£atos são contamlnantes das soluções a l c o 8 l i c a s porém es-

tes provocam densidade de c o r r e n t e menores que os c l o r e t o . J; com o

e l e t r o d o de calomelano se registrou densidades de corrente maiores,

provavelmente devido a cbntaminação das soluçoes por cloretos. Como
se conhece de outros trabalhos e pelos r e s u l t a d o s dos p r e s e n t e s en-
saios os i o n s c l o r e t o são aceleradores do processo de corrosão.

Das s u b s t â n c i a s adicionadas ao ãlcool , como possíveis inf

-
b i d o r e s nos e n s a i o s de imersão p a r a os d i f e r e n t e s materiais, a que
a p r e s e n t o u melhores resultados foi o acetato de sõdio que reduziu a
taxa de corrosão a praticamente z e r o , o que também se n o t a das'curvas

de p o l a r i zação, com pequenas a l t e r n â n c i a s quando comparados com as do

i n i b i d o r comercial. E s t e Último também a t u o u r a z o a v e l m e n t e , durante
12 meses de imersão. O ácido benzõico f u n c i o n o u somente como inibi-
dor da corrosão do aço. A s o u t r a s soluções ensaiadas não apresenta-

ram características i n i b i d o r a s para q u a l q u e r material estudado; por

exemplo a t r i e t a n o l a m i n a que em trabalho anterior se revelou um inibi
-.
dor r a z o ã v e l para o aço não mostrou o m e s m o desempenho para o cobre e
o latão.

N a s experiências com o p a r g a l v â n i c o ( aço-latão) com d i f g

rentes relações de áreas se obteve corrosão localizada, v i s í v e l sobre

o aço e não g e n e r a l i z a d a ; não f o i possível d e t e r m i n a r a c o r r e n t e de

corrosão galvãnica média devido as a l t e r n ã n c i a s da c o r r e n t e , anódica

e catódica para um m e s m o e l e m e n t o do p a r ao longo do e n s a i o . E f e t i v-
a
mente a longo p r a z o também os d o i s materiais se corroeram.

A utilização do p e r c f o r a t o de potássio como eletrolito s u p o r t e

á l c o o l etílico carburante para e n s a i o s eletroquimicos i n t e r f e r e na

forma das c u r v a s de polarizaqão do aço, l a t ã o e cobre.

- Dos d i v e r s o s aditivos experimentados em e n s a i o s a longo prazo OS

que apresentaram m e l h o r e f e i t o i n i b i d o r na corrosão do aço, latão,

p a r g a l v â n i c o (aço-latão) e cobre em á l c o o l c a r b u r a n t e foram o ace-
tato d e sõdio e o i n i b i d o r comercial.

- O material que m e l h o r se comportou nos ensaios de irnersão em á l c o o l

etilico cahustivel f o i o l a t ã o .

- A exclusão de oxigênio nas soluqões alcoÓlicas facilita a corrosao

-
do aço, l a t ã o , par g a l v â n i c o (aço- l a t ã o ) e cobre a um dado potencial.

- Os i o n s claretos aceleram a corrosão dos materiais em solução

álcool etilico combus t i v e l .

- O s d o i s e l e t r o d o s de referência utilizados (calornelano saturado e

s u l f a t o mercuroso s a t u r a d o ) contaminam facilmente as scluções alco-

ólicas.

- O latão a p r e s e n t a as maiores densidades de corrente q u a n d o polariza

-
do anõãicamente em soluções alcoÓlicas com p e r c l o r a t o de potássio
com r e s p e i t o ao aço, cobre e par galvânico.

- O tipo de a t a q u e no aço e no aço do p a r g a l v á n i c o quando ocorria

foi do tipo p i t e e tendendo a generalizar-se com o tempo n o s en-
s a i o s de imersão.

- O ácido h e n z ó i c o atua como i n i b i d o r da corrosão do aço em ãlcool

etilico combustivel.
- O i o n p e r c l o r a t o em e n s a i o s de imersão p o s s u i um pequena e f e i t o i n-i
bidor.

- Pelos ' r e s u l t a d o s das curvas com e sem p e r c l o r a t o em s o l u ç Õ e s alco-

Ó l i c o s com c l o r e t o de sÓdio pode-se d i z e r que este aumenta a d i s s o -

lução do cobre p a r g a l v z i c o ( a ç o - l a t ã o ) e l a t ã o .

- Houve a l t e r n ã n c i a s de c o r r e n t e , anõdica e c a t õ d i c a nos ensaios ccm

p a r galvãnico (aço-latão) .
- U t i l i z a r o u t r o e l e t r o d o de r e f e r ê n c i a Hg/HgO ou A q / A g N O , ( L 2 )

>
- Usar o u t r o e l e t r õ l i t o s u p o r t e para os ensaios de polarização ou em-
p r e g a r o u t r o método de compensar a queda ohmica em soluçÕes

álcool e t í l i c o .

- Fazer determinação a n a l í t i c a dos p r o d u t o s de corrosão.

- E s t u d o do mecanismo de i n i b i ç ã o do acetato de sÓdio em soluções al-

coõli cas.
BIBLIOGRAFIA.

P. HRONSKY. C o r r o s i o n Behaviour Metallic Materials in Orqanic

Media Containinq Hydroqen Chloride. NACE, vol. 37 r 3 (1981),

- E.HEITZ and C.KYRIAZIS. R e a c t i o n s During Corrosion -

of Metals in Or --
a n i c Solvents. Tnd. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., vo1,17, n0 I
h),
37-41.

E-HEITZ. -The Mechamism o £ Metallic Corrosion - in -Non Aqueous Mono-

carboxylic A c i d s . pr=eeding of t h e F o u r t h I n t e r n a t i o n a l Con-
gress on Metallic Corrosion (1969). NACE Ed. (1972), 533-536.

E,CONSTANTINESCU and E,HEITZ. On -- the Influente -

of -the Water -
Con-
--
tent on Corrosion o£ Metals in Monocarboxilic A c i d s . Corros, Sci. ,
vol, 16, (19781, 8 g - 8 6 7 . v

- P. HRONSKY and D. J. DUQUETTE.

Stainless Steel in MACE, x . 3 ' 8 ,
NQ 2, (198--63-69.

H,BOBMI and P.HRONSKY. I n t e r n a 1 Reports, ETHZ, Zurich Switzerland.

In: P.Hronsky and D,J.Duquette. P i t t i n Behaviour - o£ Duplex -
308
L. Stainless --
- --
S t e e l in MetRanol/Water
3 8 , NQ 2, ( 1 9 8 2 ) , 63-69.
-9 HC1 S o l u t i o n s . NACE, vol,

C.A. FARINA, G.FAITA and F. OLIVANI. Electrochemical B e h a v i o u r o£

I-
r o-
n in Methanol -
and Dimethvlformamide S o l u t i o n s . Corrosr- S C
.. . . . . .- ~
vol. 1 8 . 0 , 465-479.
Z.SZKLARSKA-SMIALOWSW and J.MANKOWSKI. - The Pittinq - of S t a i n l e s s
Steel in Water Containing Methanol. Corros. S c i , vol. 22, N? 12,
(i982),1105-l112.
Y.A.M. KOLOTYRKIN and G,G, K O Ç S Y I . Zashcm Metal. 1, 2 7 2 (1965). In:
Z.Szkarska-Smialowska and J. Mankowski. -
less S t e e l in Water Containinq Methanol, Corro~. S c i .
---
The P i t t i n a of Stain-
v o l . 22,
. ..

NO 1 2 7 8 n 1105-1112.
l Q ~ . ~ L.J. . TSYGANKOVA
~ ~ ~ and
~ N . V~. FILIPPOVA.
~ ~ ~ Zashsh
~ ~Metal.
~ ,
10, 4 2 7 (1974). In: Z,Szklarska-Smialowska and J.Mankowski. - The
Steel in Water C o n t a i n i n g Methanol. Corros,
P i t t i n g o£ S t a i n l e s s --
Sei. vol.22, NP 12. (1982), 1105-1112.
'w. SCHMIDT. .
Zashcrn Metal, 5, 608 (1969) In: 2. Szklarska - Smialowska
and J. Mankowski, The
-Pitting - of Stainless Steel in Water Con-
taininq Methanol, Corros. S c i . , vol. 22, N ? Tl Im- ~
1112.
l Z ~ BRENNSTOFFELEMENTEr
. ~ ~ p.~ 73. Verlag
~ ~ Chernie,~eirdieim(l965).
~ ~ ~ ~
In: Z,Szklarska-Smialowska and J.Mankowski. T h e P i t t i n q o£
S t a i n l e s s ---
Steel in Water Containinq Metharol. S c i . , VOE
22, NQ 12. (19821, 1105-1112.
I 3 G , c . PALIT and K.ELAYAPERUMAL. Passivity -and P i t t i n g of Corrosion
Resistant Pure Metals 5, _--- Nb,Ti, Zr,Cr and A1 in ~ h l o r i d e Solu-
t i o n s . Corros. S c i , , vol. 18, N9 12. (1978), 169-179.
iY
V. P . PERSIANTSEVACorrosion
, I.L. ROZENFEL ' D , V. E. ZORINA , B. Kh. EMIKEEV and M.
o£ Aluminium, Copper - and S t e e l -
in Aqueous
I-SHURAEVA.
Ethanol. Zashchita ~ e t x l o v . Vol. 15, No 3. (1979).

COR-ABRACK
R i o de Janeiro (1980), 104-112.
' 6 ~ CARBONEL,
. L, SATHLER. 1nfluência da Concentração de r o n s Cioreto --
-
em ~ o l u ç õ e s~1coÕlicas- - a corrosa0 do OAL Carbono.Trabalhos
sobre
apresentados no 99 SEMCOR-ABRACO, Rio de Janeiro (1982), 184-

' 7 ~ . ~ . A.
~ Rt ~ V~O I X~) F9,~ L ~. 0 . S~. B~ U L,H ~ E S , Estudo da corrosão do-
Sistema Etanol-Aço 1020- Parte I - ~ é c n i c a s ~otenzostáticas e
Galvanostãticas, Trabalho apresentado no 79 SENACOR-ABRACO, Rio
de J a n e i r o , (1980), 159-168.

1 8 ~ . ~ . ~ ~ l C.V.DmALKAINE,
W A , corrosão do o ~1SI.304 em Etanol Par
%- -
te IX -
Curvas de Polarizaçao. ~ * a os a p r e s e n t a d o s ~ SE=
NACOR-ABRACO, Rio de Janeiro, (1981), 187-196,

"D.K.TANAKA, S.\JOLYNEC, S,FAIRBANKS e F.B.P.PINTO. E f e i t o de Conta-

minantes - - a Corrosão do Aço Carbono pelo Alcool carburante.
sobre
Trabalhos apresentados no 8P SENACOR-ABRACO, Rio de. J a n e i r o ,
(19811, 59-69.
S. B. WEXLER S .M. BASTOS, E, K. FEITOSA, V. G.VANDERLEY, L, ULLER. Estudo
-
da Corrosividade do Aço Carbono em Álcool ~ t x l i c oCarburante; In
fluencia da presença do Acido ~ c x i c o .Trabalhos apresentados
B9 SENACOR-ABRACO, Rio de Janeiro, (1981), 217-225,
*'V.G.WANDERLEY, S.M.BASTOS, S.hiLXLER, L.ULLER. A Corrosividade de
Alguns Materiais ~etálicosem Alcool ~ombust'Ive1 em Gasolina TF
po C - E f e i t o de Inibidor decorrosão. Trabalhos apresentadosno
9 9 S E N A C O R - A ~ R ~ o , Rio d e J a n e i r a , (1982), 3 6 9 - 3 8 2 ,

2 2 ~ . ~ , S.J.RITTER,
~ ~ ~ ~ J.KRUGER,
~ ~ , Estudo Elipsométrico da corrosão
-
do *A Carbono elo Etanol - Resultados preliminares, Trabalhos
apresentados no%-
I 9 SENACOR-AEIRACO, Rio de Janeiro, (1983),154-

2 3 ~ . ~ . V I A N N A H.A.A.A.REHIM.
, Compatibilidade do Alcool Etzlico Hidra
-
tado carburante - com ~iferentGsMetais. ~ Z b a l h o s anresentados
no 109 SENACOR-ABRACO, Rio de Janeiro, (1983), 86-98.
- - - - -- - -- ..L. -.-.

'S. M. BASTOS, .
V. G WANDERLEY, S . 3 . WEXLER, I.C. ABUD , L. ULLER. Aspectos
-
da ~nfluênciada Microestrutura - - o Ataque das
sobre - Ligas de Zin-
--
co em Alcool ~ m l i c oHfdratado. Trabalhos apresentados no 7 9
SENACOR-ABRACO, R i o d e Janeiro, (1982), 356-368,
~ ~ ~ ~ ~ Efeito
2 5 0 . ~A.M.M.M.ADAM. , da Adi ão do Elemento de L i g a ao
Chumbo no Processo de - a ~ ~ & c ~ l . ~ r a b a l h õ sapresenG
dos no 8P SEMCOR-AECO,
Rio de Janeiro, (1981), 303-311.
L~H.H.UHLIG. C o r r o s i o n Handbook, pág. 8 4 2 . John Wiley Sons, Inc.,
London (1966). In: 0.Araúj0, A,M.M.M.Adam. Efeito da A d i ão do
Elemento de Liga ao Chumbo no Processo de Corrosao pelo - *01. -
89 SENACOR-ABRACO, Rio de =eira, (19811, 303-311,
2 7 ET C A~D M I U M , ~ Nouveau~ ~ r~a i t éde~ C h i m i e Minerale, Volume XX,
pág. 1854, Masson et C i e , , Editeurs, (1963). In: 0.~raÚj0, A.M.
M.M. Adam. E f e i t o da Adi ão do E l e m e n t o de Liga ao Chumbo no
Processo de C o r r o s ã ~ ~ d h c ~~r al b. a l h õ a ~ r e s e n t a dno o 8 9 SE
NACOR- ABRA^, Rio de Janeiro, (19811, 303-311.
La~.~.A.CASTRO,O.ARAUJ0, A.M.M.M.ADAM. Comportamento do Aço Zincado
-SENACOR-ABRACO,
e Crornatizado em Álcool de Bomba. Trabalhos apresentados no 9 9
Rio de J a n e i r o , (1982), 66-76.
~ ~ K A , Exame
2 9 ~ . ~ . ~ ~S.WOLYNEC. -- da Corrosão - em-Motor
-- e n o s Circuitos
-
de ~ l i m e n t a ç ã oe de Escape de V e i c u l o ~Movidos a Á l c o o l Carburan
-
te. Trabalhos apresentados 9 9 SENACOR-ABRACO~ Rio de Janeiro,
(19821, 166-176.
3 0 ~ . M A O,R.CRNKOVIC,
~ ~ ~ ~ , D.SPINELL1, ~ o r x o s ã co- -~lco6lico-
em Meio dos
-
Materiais dos Tanques de ~ombustivelde V e i c u l o s Automotores.Tra
balhos apresentados n a S E N A C O R - A B ~~, i ode Janeiro, (1982) T
383-39 4 .

3 1 ~ . ~ . ~ . C E C C H I N IJ.C.MENESES.
, E s t u d o da Susceptibilidade do Aço-ao-
Carbono - 5 -Corrosão-sob-Tensao, em - %luçao
- ~ q u o - ~ t a n ó l i GTraba-
,
l h o apresentado no 9 0 SENACOR-ABIIACO, R i o d e J a n e i r o ( 1 9 8 2 ) .
3ZJ.M.WEST. Electrodeposition and Corrosion Processes. Van ~ o r t r a n d
-Reinhold Company, London (1970}, 138-146.
"u.K.EVANS. The Corrosion - and Oxidation -
o £ Metals. 3a.ed., ~ondon,
E d w a r d A r n o l d , 1967, p. 1 3 3.

" I. N. PUTILOVA, S.A. BALEZIN and V. P. BARANNIK. Corrosion Inhibitors

in
- Non-Aqueous Liquid Media. Metallic Corrosion Inhibitors, Peg
gamon Press, New York (1960), 169-179.
I 5 G.TRABANELLI and V. CARRASSITI. Mechanism -
and Phenomenology -
- -
o£ Or-
g a n i ~Inhibitors. Advances in Corrosion Science and Technology,
M.G. F o n t a n a and R. W. Staehle. Plenum Press, New York, ( 1 9 7 0 ) ,147
-228.

36 N. HACKERMAN, R. M. HURD. C o r r o s i o n Inhibition - -

and Molecular Struc
ture
-1
First. International Congress on Metallic Corrosion, But-
terworths, ~ o n d o n(1962), p. 166-172. In: ~ r a b a n e l l iand V.Cara5
siti. Mechanism and Phenomenology of O r g a n i c Inhibitors. Advan-
ce in Corrosion Science and Technology. M.G.Fontana and ~ . ~ . ~ t a e
le Plenum Press, N e w York (1970) - 148.
'N. HACKERMAN. An Adsorption Theory of Corrosion ~ n h i b i t i o nb ~' Or-
n r les G-
ganic ~ o r n p z n d s . Comptes ~ e n d u s ~ ~ r n ~ o s~iuurmo ~ é an u
h i b i t e u r de Corrosion, A n n a l i Univ. Ferrara, N. S. , Seg. V, s u p l .
no 3 ( 1 9 6 1 ) ~99-109, In: Trababelli and V. Carassiti, Mechanism
and Phenomenology o£ O r g a n i c ~ n h i b i t o r s ( 1 9 7 0 ) , 150.

3 a ~ . ~ . P O D O ~ A EA.G.VOSKRESENSKII
V, and G.F.SEMILOLENOV. A Study - of -
So-
-
me -
A c e t y l e n i c Compounds a s I n h i b i t o r s of A c i d ~orrõsion. Protec-
t i o n of Metals 3 (I), 8 8 7 1 9 6 7 ) I In: Trabanelli and V. Carassiti,
Mechanism and Phenomenology o £ Organic Inhibition, (19701, 151.

39~.~.DUWELL,J.W.TODD and H.C. BUTZKE. The Mechanism o £ ~ o r r o s i o n

I n h i b i t i o n of Steel 2 Ethynylcyclo-Hexanol -
in -
~cid~olution,Cog
ros. Sci., ,)4691,4.1~ 435-441.
'O J. S-REPPE, Acetylene C h e m i s t r y , R. B, R e p o r t 18.852 - S . p. 101.Char
les Mever; New York. In: E.J.D~wel1, J, W. Todd and H . C . ~ u t z -
ke, ~ h eMechanisrn o£ Corrosion I n h i b i t o n o£ Steel by Ethynylcy-
c10 Hexanol in Acid S o l u t i o n , Corros. Sci. , Vol, 4, (1964),435-
441.
4 1 ~ . and
~ . C. ~ PEARSON.
~ ~ - Corrosion ---
The o £ Mild Steel by Ethanola-
mine Solution, Conros, 6 c i . , Vol, 4, (19641, 449-452.
' 2 3 . ~ and . ~ R .~B . ~WILLIAMS,
~ ~ J.Soc. Chem, Ind. 6 9 , 6 9 I1950).ln: T.
K, R o s s and C. Pearson, - The Corrosion o£ Mild Steel dy Ethanola-
mine S o l u t i o n . Corros. Sci, , Vol, 4 ( 1 9 6 4 n 4 9 - 4 5 2 .

4 3 ~ , ~ . Proc.
~ ~ A m~e r , ~ P e~ t r o~l . ~Inst,
T.K. Ross and C. Pearson, -
. 42 (111), 481 (1962) .
In:
The Corrosion of Mild Steel daf Ethano-
lamine Solution, Corros. S c i . , V o l . 4 (-64),449-452.

4 4 ~ , S~. KOMATSU
~ ~ ~and~ T,~ MOMOSE,
, Pitting o£ S t a i n l e s s S t e e l s &
O r q a n i c A c i d -Methanol Electrolyte, ~orros. S c i . , V o l , 16,

' V. P. GRIGOR'MJ, G. I, EKILIK and V, V. EKILIK. Cathudic Protection of

--
Iron from Corrosion in Alcohol Solutions of Hydrogen
v

Zashchita Metallov, Vol, 1 0 , n9 6 (19741,650-652,

~hlortde,

D. L, NIENEKER, Morphol ine. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of C h e m i c a l

Tecnology, 2a. e d . , New York, Interscience, 1 9 6 7 , ~ 0 1 , 1 3 , 6 5 9 -
670, 1n; V.G.Wanderley, S . M . Bastos, S , Wessler, L. U l l e r . A -- Cor
--
rosividade d e Alquns Materiais ~etãlicos --
em Álcool ~ o m b u s t ~ vel e
-
em Gasolina
- T
.. i m C - E f e i t o do Inibidor de Corrosao. Trabalhos
apresentados nk 9P SENACOR-A-O, R i o d e ~ a n e i r o(1982). 369-
382.
' G.ENGLERT e I . L . MULLER. corrosão de e
1020 em Meio ~lcoÓlico
Adicionado de Inibidores. ~rabalhosa p = n t a d o s T 8 9 SENACOR-
ABRACO, ~ i o d Janeiro,
e (1981), 70-80,
' 8 ~ I.. FREIMAN and YA. M. KOLOTYRKIN. Pittinq Corrosion of Iron 5
Perchlorate Tons, Corros, S c i . , Vol, 5, 1965, 199-202.
T. P, HOAR, Disc. Faraday Soc., 1,299, 1947. In: L, I. Freirnan and YA.
M. K o l o t y r k i n , Pitting Corrosion of I r o n by P e r c h l o r a t e Ions, COE
ros.Sci., Vol. 5, 1965, 1 9 2 - 2 0 2 7
r ~ Second
S o ~ . ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ .ofP The ~ e e dC IiT CnE gMeeting,
s Milan, (19511,
186, In: L.I.Freiman and YA. M. Kolotyrkin, P i t t i n g Corrosion
o£ Iron by Perchlorate I o n s . Corros. S c i . , Vol. 5, 1965, 192-
352-

' R. BABOIAN. Predicting G a l v a n i c Corrosion Using Electrochemical

Techniques. In: Symposium on Electrochemical Techniques f o r Cor-
r o s i o n , Houston, Texas, March 1976. Papers Katy, Texas, Natio-
na1 A s s o c i a t i o n o£ Corrosion Engineers. 1977, 73-78.
2 ~S. WALKER, The Galvanic Corrosion Behavior 0- 5 Dissimilar Metal
C o u p l e s Used in Automotive Applica t i o n s , Material s Performance,
V o l . 18,1979, 9-16.
5 3 ~ . D.H.HENGSTENBERG,
~ ~ ~ ~ ~ J.V.HENKEL.
~ ~ ~ Corrosion,
, Vo1.30,1974,
343. In: M . S . Walker. The Galvanic C o r r o s i o n Behavioz a
olssi-
--
milar Metal Couples
Performance, Vol. ,9791,21
Used in Autornotive
9-16.
Applications, Materiais
5 4 ~ . J .~V . ~KENKEL,
~ ~ Corrosion,
~ ~ ~ Vol. ~ 3, 3 , 1 9 7 7 , 13, Tn: M.S.
Walker , - The - v ù n i c C o r r o s i o n l l c h a v i o u r of
G a l- D i s s i m i l a r Metal
C o u p l e s Used in A u t o m o t i v e Applications, ~ z e r i a l sPerformance,
Vol. 18,1979, 9-16.
5 5
G. E. ENGLERT. Estudo da ~ o r r o s ã odo A ç o ABNT - e m Álcool ~ t í l i -
- -1010
co
- Adicionado em
- ~nibidorcs. ~ = cd e Mestrado. -, UFRGS,
PPGEMM. -.
Porto Alegre, 1981.
5 6 ~ . M A M.W. ~ ~ ~ ~ and
~ ~ KENDING, , S. TSAI. Corrosion Kimetis -
in Low
C a n d u c t i v i t y Media - I - --
Iron in Natural Water. Corros. Sci.,
Vol. 22, .754,2891
H. H . STREHBLOW and B. TITZE. Pitting Potentials and I n h i b i t i o n Poten
t i a l-
- s o£-
Iron
- and Nickel f o r D i f f e r e n t A g r e s s i v e --
and Inhibiting
Anions, C o r r o ~ .S c i . , Vol. 17, 1 9 7 7 , 461-472.
L. ULLER, V. G. WANDERLEY e S . M. BASTOS. 1 n f l u ê n c i a- -das ~ d i ~ õ e-e -
ds Di
f e r e n t e s N i v e i s d e Sulfato, d e ~ l d e i d o- e d- e Ester na Corrosivida
de -
- do à l c o o l ~ t í n c o~ i d r a t a d õ . T r a b a l h o apresentadó no 3 0 sim$
s i o Nacional de corrosão na produção e utilização do Álcool. Rio
de Janeiro, (19831, 164-179.

5 9 G-1-81.
~ S~ t a n d a~r d P r~a c t i c e f o r Preparing, Cleaninq -
and Evalua-
t i n g Corrosion T e s t Specimens,

6 0 ~ . ~ .S . C~.
l u t i o n of Beryllium -
~ ~ and
C~H E N~ , J~. S . ~ CHANG , J.JAMES.
in Non-Aqueous Solutions. Corros. S c i .
-
T he Anodic Disso-
Vol,
17, 1 9 7 7 8 1 3 - 8 3 3 .

* A . J. ZARA e L . O . S . BULHÓES. E l e t r o c h r r n i s t r y in E t h a n o l . I -Referen-

ce Electrodes - Analytical L e t t e r , 15(~9),(1982), 775-784.