Freeze casting: uma alternativa moderna

ao processamento cerâmico

Rubens Lincoln Santana Blazutti Marçal*, Luis Henrique Leme Louro.

1
Instituto Militar de Engenharia, Seção de Engenharia Mecânica e de Materiais
Praça General Tibúrcio, 80, 22290-270, Praia Vermelha, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
* [email protected]

RESUMO: Técnicas de conformação do pó cerâmico estão inclu- ABSTRACT: Conformation techniques of ceramic powder are inclu-
ídas no universo do processamento cerâmico e são responsáveis ded in the universe of ceramic processing and are responsible for
por dar a forma final do produto cerâmico acabado. Várias técnicas giving the final shape of the finished ceramic product. Several techni-
já foram utilizadas e, como sempre, novas técnicas surgem a cada ques have been used and, as always, new techniques emerge every
ano. Este trabalho tem como objetivo divulgar uma destas novas
year. This work aims to promote one of these new techniques of
técnicas de conformação do pó cerâmico, o “freeze casting”, por se
tratar de uma técnica recente e ainda, sem uma literatura considerá- ceramic powderconformation, the freeze casting, since it is a recent
vel em língua portuguesa. technique and still without a considerable literature in Portuguese.

Palavras-chave: Processamento cerâmico, conformação cerâ- Keywords: Ceramic processing, ceramic conformation, freeze cas-
mica, moldagem por congelamento, “freeze casting”. ting.

1. Introdução foi primeiramente utilizado na produção de peças grandes com

geometrias complexas e densas [2]. Porém, qualquer cristal de
O processamento cerâmico contempla técnicas milenares e gelo formado durante este processo, resulta em porosidade na-
recentes, buscando sempre a melhor maneira ou mais adequada quele local, o que inicialmente não era desejado [3]. Ao longo
para obter um corpo cerâmico destinado a uma aplicação espe- dos anos, esforços de pesquisas foram realizados visando a di-
cífica. As propriedades mecânicas características dos materiais minuição da porosidade do cerâmico obtido através da técnica
cerâmicos os impedem de serem fabricados de forma semelhan- de conformação por “freeze casting”. Passou-se a utilizar di-
te aos materiais metálicos. Por exemplo, o alto ponto de fusão ferentes tipos de solventes e aditivos como glicerol e álcool, a
impede sua fundição, a elevada dureza impede a usinagem con- fim de aumentar o empacotamento das partículas cerâmicas, e
vencional, a fragilidade impede o forjamento ou a laminação. consequentemente, sua densificação [4].
Para seu processamento, os materiais cerâmicos utilizam téc- Recentemente, pesquisadores perceberam que a porosidade
nicas especiais, criadas a partir das suas características. Uma não desejada no cerâmico obtido, apresentava uma morfologia
das técnicas empregadas consiste na utilização de suspensões e uma distribuição de poro únicas, o que direcionou a técnica
de pós-cerâmicos estabilizadas. As suspensões cerâmicas são de“freeze casting” para a fabricação de cerâmicos porosos com
comumente chamadas de barbotina. Após a produção e a estabi- controle da fração, orientação e tamanho de poros. Pesquisas
lização adequada da barbotina, abre-se inúmeras possibilidades relativamente recentes como a de [5], revelaram um potencial
para o processamento cerâmico,onde técnicas variadas surgem para produção de cerâmicos porosos utilizando esta técnica.
a cada ano. Dentre elas, uma das mais recentes descritas na li- Posteriormente, [6] e [7], publicaram artigos científicos nas re-
teratura é o freeze casting.Este trabalho apresenta uma técnica vistas Nature e Science, respectivamente, relatando o potencial
para obtenção de cerâmicos com porosidade elevada e resistên- desta nova técnica na produção de cerâmicos com porosidade
cia mecânica superior quando comparada a outras técnicas, por controlada. Estas publicações atraíram o interesse da comuni-
meio do freeze casting. dade científica e, a partir daí, muitos artigos científicos foram
escritos nos últimos oito anos. A técnica de processamento “fre-
2. Processamento por “Freeze Casting” eze casting”, para produção de cerâmicos porosos, mostrou ser
uma excelente alternativa e revelou possuir potencial para futuras
pesquisas tais como na área de biocerâmicas porosas.
2.1 História
Em 1954, o processamento por freeze casting foi descrito 2.2 Princípios e mecanismos
como um método alternativo para obtenção de refratários [1]. A A técnica de freeze casting compreende a preparação de
produção de corpos cerâmicos de grandes dimensões fica limi- uma suspensão cerâmica (aquosa ou não aquosa), moldagem e
tada devido a dois fatores: retração e tenacidade. A retração, que congelamento desta suspensão, seguida de sublimação do sol-
ocorre principalmente durante o processo de sinterização, pode vente, sob vácuo. Por fim, procede-se a sinterização do corpo
ser tão alta quanto 20%. Ela afeta desfavoravelmente peças verde obtido mantendo a estrutura dos poros, que preserva a
maiores e é menos prejudicial para peças pequenas. Nas peças estrutura congelada pelo solvente. As quatro etapas básicas do
de grandes dimensões e de geometrias complexas, a retração processo freeze casting estão ilustrados na Fig. 1.
mais acentuada compromete as tolerâncias dimensionais e a uti- A etapa de preparação da suspensão cerâmica é similar
lização posterior do produto. Quanto à tenacidade, sabe-se que a àquelas utilizadas em outros tipos de processamento que
fragilidade dos cerâmicos limita a usinagem das peças grandes e utilizam suspensões coloidais, como a colagem por barboti-
de formas complexas. Surgiu a necessidade de desenvolver no- na. Os pós-cerâmicos devem estar bem dispersos no líquido
vas técnicas e, dentre elas, encontra-se o “freeze casting”, que

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 Fig 1. Etapas do freeze casting: a) preparo da suspensão b)
congelamento c) sublimação d) sinterização (adaptado de [6]).

solvente. Para isto, dispersantes apropriados costumam ser Fig 2. Diagrama esquemático do princípio do freeze casting
utilizados. A porosidade pode ser controlada variando a car- (adaptado de Deville7, 2006).
ga de sólidos incluída na suspensão cerâmica, normalmente
não possui grandes problemas para a eliminação do mesmo.
reduzida no freeze casting [8].
Logo, técnicas de sinterização comuns podem ser utilizadas.
O congelamento da suspensão constitui a etapa mais crí-
Após a sinterização, as paredes cerâmicas densificam-se en-
tica do processo, já que ela influencia diretamente na morfo-
quanto que a porosidade criada pelo solvente sublimado per-
logia final e no tamanho dos poros da amostra conformada. A
manece ainda retida.
solidificação durante o congelamento baseia-se na segregação
de fases que ocorre durante a interação física entre o solvente
e as partículas cerâmicas na transição de fase do solvente. O 2.3 Solventes
comportamento e as condições de solidificação são inicial- No processamento via freeze casting, um dos
mente determinados pela escolha do solvente. Geralmente, a componentes mais importantes é a escolha do solvente.
teoria básica para a técnica de freeze casting utiliza água como Água e canfeno são os solventes mais comuns encontrados
solvente, o que conduz à transformação física água/gelo. na literatura. Na técnica de freeze casting, a porosidade final
Conforme observado na formação do gelo no mar, o da peça cerâmica sinterizada constitui uma réplica negativa
gelo puro com estrutura hexagonal orientado aleatoriamen- dos cristais do solvente formados durante o congelamento.
te é formado, e várias impurezas contidas no gelo como sal Ao utilizar-se água, a microestrutura final sempre será do
e pequenos organismos, são segregados durante a formação tipo lamelar [10]. Analisando-se a cinética do crescimento de
do gelo e ficam aprisionados em canais entre os cristais de um cristal de gelo (Fig 3), a microestrutura resultante neste
gelo [9]. Na técnica de freeze casting, durante o processo de processo pode ser bem entendida.
congelamento, as partículas da suspensão cerâmica são re- Por apresentar alta anisotropia, os cristais hexagonais
jeitadas pela frente de solidificação e se concentram entre os de gelo crescem preferencialmente de forma mais acelera-
cristais de gelo que crescem. O detalhamento deste processo da na direção do eixo “a” do que na direção do eixo “c”,
está esquematizado na Fig. 2. resultando em uma fina espessura do cristal de gelo (De-
Quando a suspensão cerâmica é congelada, o cresci- ville8, 2008). Isso dá origem a uma estrutura lamelar de
mento dos cristais de gelo repelem as partículas cerâmicas, crescimento do gelo.
criando uma microestrutura lamelar orientada, com direção Quando o canfeno é utilizado como solvente, tem-se a
paralela ao movimento da frente de congelamento. Para sus- formação característica de dendritas durante o congelamen-
pensões com elevada concentração de sólidos (>40% vol.), to (Fig. 4). Esta formação é refletida na microestrutura final
a interação entre as partículas torna-se crítica, fazendo com do corpo poroso cerâmico obtido.
que as partículas cerâmicas fiquem aprisionadas dentro dos
próprios cristais de gelo. Este aprisionamento gera braços
2.4 Vantagens do processamento via “freeze casting”
cerâmicos adjacentes às paredes cerâmicas. Inúmeros ma-
teriais já foram preparados através deste princípio, demons- Conforme já descrito, a técnica de freeze casting é, em
trando que esta técnica não é dependente do tipo de material sua essência, um tipo de processamento via fase de sacrifí-
utilizado, tornando-a mais dependente das interações físicas cio, onde o solvente é o material removido. Recentemente, o
do que químicas [8]. freeze casting tem atraído muita atenção, por ser uma técnica
Após o congelamento, o solvente agora na forma de de baixo custo e de pouco impacto ao meio ambiente, já que
cristal, necessita ser sublimado à baixa temperatura e pressão o solvente atua temporariamente como um ligante, mantendo
reduzida. As condições para sublimação são determinadas a estrutura desejada após a retirada do molde. Considera-se
pelo tipo de solvente utilizado. A retirada do solvente por uma técnica limpa nos casos onde o solvente utilizado é a
sublimação faz surgir os poros no corpo cerâmico. Um cor- água. A pouca adição de ligantes faz com que se utilize tem-
po cerâmico verde, possuindo baixa quantidade de ligante, pos menores para evaporação de aditivos, reduzindo assim o

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Fig 3. Água utilizada como solvente: a) estrutura dos cristais de gelo;
b) anisotropia no crescimento de cristais de gelo (adaptado de [8]). Fig. 5. Comparação da resistência à compressão para hidroxiapa-
tita obtida por diferentes técnicas de processamento [6, 13, 16].

Fig 4. Canfeno uilizado como solvente: a) dendritas de canfeno; b) alumina porosa após remoção do canfeno [12].

tempo em altas temperaturas [2]. O maior beneficio da téc- eze casting” foi construído no Laboratório de Materiais
nica é a possibilidade de produzir cerâmicos porosos com Cerâmicos do IME. Este equipamento é constituído de
resistência mecânica maior do que cerâmicos porosos obti- três partes: controle eletrônico de processo; banho de ni-
dos através de outras rotas. A explicação para esta maior re- trogênio líquido; e “dedo” frio. O controle eletrônico de
sistência é devido à natureza lamelar da estrutura dos cristais processo é responsável por atuar na resistência elétrica,
de gelo, e a formação de pontes minerais entre estas lamelas. acoplada ao “dedo” frio, garantindo, assim, a taxa de res-
Tais pontes minerais dificultam a flambagem das paredes ce- friamento. Ele também atua no reaquecimento do “dedo”
râmicas, prevenindo assim, a propagação de trincas [11]. A frio para a realização de novos congelamentos em novas
Fig. 5 compara resultados encontrados na literatura para a amostras. O banho de nitrogênio líquido serve como força
resistência à compressão de hidroxiapatita porosa (HA), ob- motriz para o congelamento. Ele consiste em um recipien-
tida por meio de diferentes técnicas de processamento, onde te onde o nitrogênio líquido é vazado. O “dedo” frio é a
o freeze casting revela-se como alternativa que resulta nas parte do equipamento que entra em contato com a amos-
amostras com maior resistência. tra. Nele são controladas a temperatura e a taxa de resfria-
mento. A Fig. 7 ilustra o equipamento para execução da
técnica de freeze casting”.
3. Resumo Explicativo
As Fig. 8 e Fig. 9 ilustram o porta-amostra com-
Para resumir a forma de se utilizar a técnica de “freeze cas- pleto em amostras que estão em processo de congelamen-
ting” [17], definiu em um fluxograma as etapas do processo, to.
mostradas naFigura 6,onde destaca-se as etapas obrigatórias e
opcionais.
5. Considerações Finais
O processamento via freeze casting aparece no cenário
4. Equipamento
mundial como uma alternativa moderna, eficiente e ecolo-
Um equipamento para a execução da técnica de “fre- gicamente correta, quando utiliza-se água como solvente.

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 Fig 8. Dispositivo acoplado para aumentar o número de
amostras

Fig 6. Esquema hierárquico do processamento via “freeze

casting” (adaptado de Deville17, 2010).

Ainda há muito a ser descoberto relacionado a esta técni-

ca. Vários materiais ainda precisam ser processados por Fig 9. Vista superior do dispositivo acoplado em funcionamento
esta rota para assim obter um grande banco de dados sobre
a técnica em questão. Por fim, o trabalho acima cumpre
seu objetivo ao informar em língua portuguesa estudos
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