Quimica Geral Apostila
Quimica Geral Apostila
Quimica Geral Apostila
OBJETIVO GERAL
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA:
iii. BROWN, T. L.; LEMAY Jr., H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R.;
Química – A Ciência Central, Ed. Pearson Education do Brasil LTDA, São
Paulo (SP), 2005.
INTRODUÇÃO À QUÍMICA
∗ Adoçantes Artificiais – publicado em Química Nova em 1996, vol. 19, pág. 248
DIVISÃO DA QUÍMICA
4
MATÉRIA ⇒ qualquer coisa que tem existência física real e, portanto, ocupa
espaço. O material do qual as substâncias são feitas.
Classificação da matéria
De acordo com a Fig. 1, a matéria pode ser classificada como uma:
♦ Mistura
- Misturas heterogêneas
São aquelas em que os componentes individuais, embora estejam
misturados, permanecem em diferentes regiões e podem ser diferenciados em
escala microscópica.
Ex.: areia + açúcar
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♦ molecular;
♦ empírica;
♦ estrutural;
♦ centesimal.
Entre as fórmulas mencionadas, merece destaque a fórmula estrutural por
fornecer informações não apenas do número de cada tipo de átomo na molécula,
mas principalmente de como eles estão ligados entre si no interior da molécula.
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• FÓRMULAS MOLECULAR
Esta emprega símbolos e índices para indicar o número de cada tipo de
átomo na molécula. ( Ex. uma molécula de glicose apresenta fórmula
molecular: C6H12O6)
OBS:
i. A fórmula molecular é sempre um múltiplo inteiro da fórmula mínima. No
caso da glicose, a fórmula molecular é C6H12O6, que é 6 vezes sua fórmula
empírica (CH2O);
ii. Enquanto a fórmula empírica informa apenas uma proporção de átomos, a
fórmula molecular indica o número real de átomos de cada elemento em
uma molécula individual;
• FÓRMULA ESTRUTURAL
Fornece número de cada tipo de átomo e indica com os átomos se
encontram ligados entre si no interior da molécula.
Formas de energia
Existem muitas formas de energia: mecânica, elétrica, calorífica, química,
radiante (luz), etc, todas interconversíveis. Entretanto, existem duas contribuições
à energia total de um sistema que são fundamentais para as nossas discussões,
quais sejam:
⇒ Energia cinética - energia que um corpo possui em conseqüência
de seu movimento. Matematicamente, temos:
Ec = (1/2) m v2 (1)
onde m é a massa (Kg) e v é a velocidade (m/s) do corpo (ou sistema) e Ec é a
energia cinética em Joule (J)
Lei de Coulomb
Ao realizar experimentos com uma balança de Torção, Coulomb observou
que a força elétrica (atrativa ou repulsiva) operante entre duas esferas carregadas
tem módulo (magnitude ou intensidade) dado pela expressão:
1 q1 ⋅ q 2
F= (2)
4πε 0 r 2
onde:
- F = módulo da força coulômbica (N) no SI (Sistema Internacional de Unidades);
- q1 e q2 = cargas puntiformes, em módulo, dadas em Coulomb (C) no SI;
- r = distância de separação das cargas, em metro (m);
- ε0 = constante de permissividade do vácuo (ε0 = 8,854 x 10 12 J-1C2m-1)
-
ESTRUTURA ATÔMICA
Sabe-se – segundo teorias e modelos desenvolvidos com base em
evidências experimentais – que a estrutura atômica compreende as “estruturas
eletrônica e nuclear”.
As propriedades químicas e físicas dos elementos dependem da natureza
dos seus átomos, ou seja:
♦ da carga do núcleo (Z⏐e⏐);
♦ da distribuição dos Z elétrons ao redor do núcleo (estrutura
ou configuração eletrônica);
♦ da massa atômica (A).
Sendo que a “estrutura eletrônica e a carga nuclear” dos átomos fornecem a
base para compreensão das propriedades químicas, a saber:
♦ as propriedades atômicas, especialmente a energia de ionização e a
afinidade eletrônica;
♦ as ligações químicas que, por sua vez, determinam a estequiometria (de
compostos e reações), etc.
Conseqüentemente, as propriedades químicas das “substâncias” resultam
essencialmente da:
♦ estrutura eletrônica dos seus átomos;
♦ natureza de suas ligações.
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Todo o elemento químico é caracterizado pelo seu número atômico (Z) que
determina o número de prótons presentes no núcleo dos seus átomos e, portanto,
sua carga nuclear (Z ⏐e⏐). Como em um átomo neutro a carga total é zero, logo o
número de elétrons deve ser igual ao número de prótons. Conseqüentemente,
cada elemento compreende os átomos que têm uma distribuição (ou estrutura)
eletrônica própria, a qual difere da configuração dos átomos de outros elementos
químicos. Logo, a configuração eletrônica funciona como uma espécie de
impressão digital dos átomos cada elemento químico.
Por outro lado, se em lugar do feixe de luz branca for utilizado um feixe de
luz emitida quando o gás hidrogênio é excitado em um tubo de descarga, o
espectro produzido no anteparo consistirá em um conjunto de linhas separadas,
caracterizando um espectro do tipo “descontínuo ou de linhas”. Como se pode
observar na Fig. 8, a luz visível emitida pelo hidrogênio não contém radiação de
todos os comprimentos de onda como a luz solar, mas somente alguns poucos
comprimentos de onda.
Uma vez que o hidrogênio também emite luz nas regiões do infravermelho
(IV) e ultravioleta (UV) (Fig. 9), os comprimentos de onda de todas as linhas
podem ser obtidos através de uma expressão geral e empírica, conhecida como
equação de Rydberg.
1 ⎛ 1 1 ⎞
= 109678 ⎜ 2 − 2 ⎟ (7)
λ ⎝ n1 n2 ⎠
onde λ = comprimento de onda (cm)
- n1 e n2 = números inteiros (1, 2, 3, ..., ∞).
- Com a condição de que n2 > n1.
Dessa forma, temos:
- quando n1 = 1, n2 = 2, 3, 4, ..., ∞ ⇒ série de Lyman;
- quando n1 = 2, n2 = 3, 4, 5, ..., ∞ ⇒ série de Balmer;
- quando n1 = 3, n2 = 4, 5, 6, ..., ∞ ⇒ série de Paschen;
- quando n1 = 4, n2 = 5, 6, 7, ..., ∞ ⇒ série de Brackett;
- quando n1 = 5, n2 = 6, 7, 8, ..., ∞ ⇒ série de Pfund.
ii. Estando o átomo em um dos estados, ele não pode emitir luz. Contudo,
quando ele passar do estado de maior energia para um de menor, emitirá
um quantum de radiação, cuja energia “hν” é igual à diferença de energia
entre os dois estados;
iii. Estando em qualquer dos estados estacionários, o elétron estará se
movimentando segundo uma órbita circular em torno do núcleo;
iv. Admite-se que os estados eletrônicos permitidos são aqueles em que o
“momento angular do elétron” é quantizado em múltiplos de “h / 2π”.
Fazendo um breve comentário sobre os postulados, temos:
♦ os dois primeiros postulados estão corretos e foram mantidos pela
teoria quântica atual;
Fig. 10 - O modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio (1H). (a) O elétron é capaz
de viajar ao longo de certas órbitas específicas de energia fixa. (b) a energia do elétron varia
de uma quantidade específica quando ele passa de uma órbita para outra.
18
De acordo com a visão ilustrada na Fig. 10, Bohr deduziu uma equação
para as órbitas do elétron, partindo do princípio de que para o elétron se manter
estável em sua órbita é necessário que:
Força coulômbica = força centrífuga, ou seja,
Ze 2 mv 2
= (8)
4πε 0 r 2 r
onde “m (= 9,11 x 10-31Kg) é a massa, e (= - 1,6 x 10-19C) é a carga e v é a
velocidade do elétron, “Z” é o número de unidades elementares de carga do
-
núcleo do átomo, “r” é a distância entre o núcleo e o elétron e εo ( = 8,854 x 10 12
J-1C2m-1) é a permissividade do vácuo
Rearranjando a expressão anterior e considerando o 4o postulado de Bohr:
h
mvr = n (n = 1, 2, 3, ...), chegamos a:
2π
h 2ε 0
r= ⋅ n2 (n = 1, 2, 3, ...) (9)
πmZe 2
1 Ze 2
E = E c + U = mv 2 −
2 4πε 0 r
ou equivalentemente:
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me 4 Z 2 1
E=− ⋅ (13)
8ε 0 h 2
2
n2
Z2
E( u .a .) = − 2 n = 1, 2, 3, .... (12.1)
2n
Porém, a unidade atômica no sistema SI é igual a um “hartree”, ou seja,
e2
1 hartree = 1 u.a. = = 4,3598 x 10-18J.
4πε 0 a 0
Se o sistema atômico for o átomo de hidrogênio, Z = 1, então a Eq. 12 toma
a forma
1 e2
E=− 2 (14)
2n 4πε 0 a 0
A Eq. (14) pode apresentar uma forma ainda mais simples se considerarmos
que
1 e2
⋅ ≅ 2,2 x 10-18J = A (constante).
2 4πε 0 a 0
Conclusão:
Embora o modelo proposto por Bohr seja satisfatório para o caso do átomo
de hidrogênio, ele é falho para átomos multieletrônicos. Assim, esse modelo foi
substituído por uma teoria capaz de explicar não só a estrutura de todos os
átomos, mas as propriedades dos elementos da tabela periódica e as ligações
químicas. Com efeito, modelo de Bohr foi abandonado doze anos depois para dar
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O Modelo Mecânico-Quântico
A teoria atualmente aceita para explicar a estrutura atômica é conhecida
como “mecânica ondulatória ou mecânica quântica”, originada a partir de uma
hipótese formulada por Louis de Broglie em 1924.
Os números Quânticos
A resolução da equação de Schrödinger resultou no aparecimento dos
números quânticos necessários para descrever o átomo de hidrogênio: três
números quânticos orbitais e um relacionado com o spin do elétron.
A seguir são descritos os quatro números quânticos:
1. O número quântico principal, n. Este só pode ter valor inteiro positivo
diferente de zero, ou seja, n = 1, 2, 3, ...., ∞. Tal como o próprio nome indica,
este ele é o número quântico mais importante visto que define a energia (E) do
átomo de hidrogênio (ou qualquer outro sistema monoeletrônico de carga
nuclear igual a Z) através da equação:
me 4 Z 2 1
E=− ⋅ 2 (21)
8ε 0 h
2 2
n
onde “m” (= 9,11 x 10-31 Kg) e “e” (= - 1,60 x 10-12 C) são a massa e a carga
do elétron e ε0 é a constante de permissividade (= 8,85 x 10-12 C2 / N m2).
Esta expressão – obtida a partir da aplicação da equação de Schrödinger –
é idêntica à encontrada por Bohr (Eq. 13).
2. O número quântico do momento angular orbital, l. Define o momento
angular quantizado do elétron devido ao seu movimento angular em torno do
núcleo. Associado ao movimento do elétron existe uma energia cinética que é
limitada pela energia total definida por n, logo é natural que l também dependa
de n. De acordo com evidências teóricas e experimentais, l pode assumir
qualquer valor inteiro na faixa de 0 a n – 1, isto é, 0, 1, ..., n-2, n – 1.
3. O número quântico magnético orbital, ml. O movimento do elétron em torno
do núcleo também gera um momento magnético quantizado (campo
magnético) cujos valores permitidos são definidos por ml que, por sua vez,
depende de l. Existem evidências de que ml pode assumir qualquer valor inteiro
no intervalo de – l a + l, ou seja, ml = – l, – l +1, ..., 0, ..., l – 1, l, perfazendo 2l
+1 valores possíveis.
23
onde:
R(r) ⇒ função de onda radial, pois depende apenas da distância
elétron-núcleo (r);
(23)
Por outro lado, os orbitais 3d (3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2-y2 e 3dz2) também
apresentam propriedades direcionais tal como acontece com os orbitais p. Isto
significa que a densidade eletrônica, ou seja, a densidade de probabilidade se
concentra ao longo de determinadas direções no espaço. É importante salientar
que os “orbitais d” (3d, 4d, 5d e 6d) exercem um importante papel na química dos
elementos de transição. Uma vez que nosso interesse reside principalmente nas
propriedades direcionais dos orbitais, representaremos todos os orbitais “s”
como esferas e todos os orbitais “p” e “d” como pares de lobos esferoidais,
orientando-se em sentidos opostos em relação ao núcleo.
Quanto aos orbitais f (que são sete no total) eles apresentam formas mais
complexas que os orbitais d e são importantes para a química dos elementos de
transição interna: os lantanóides (ou lantanídios) e os actinóides (ou actinídeos).
ii. Em média, um elétron “2s” passa a maior parte do tempo a uma distância
maior do núcleo que o elétron “1s”;
iii. Como conseqüência de (ii), o elétron “1s” tem uma energia menor que a
energia do “2s” (constatado experimentalmente);
9 configuração eletrônica.
9 a periodicidade química;
ii) o elétron em orbitais com o mesmo valor de “n” (2s e 2p, por exemplo)
(Fig. 16) se movimenta na maior parte do tempo praticamente a uma
mesma distância do núcleo. Logo, está sujeito a uma mesma força de
atração coulômbia apresentando, assim, a mesma energia.
30
Átomos Multieletrônicos
A Fig. 18 mostra os níveis de energia obtidos experimentalmente para o
átomo Li. Nota-se que, ao contrário do átomo de hidrogênio, os orbitais com o
mesmo valor de “n” não têm a mesma energia (2s < 2p, 3s < 3p < 3d, etc). Além
disso, o terceiro elétron do Li se encontra num orbital com n = 2 (2s) apesar do
orbital 1s possuir menor energia (não ilustrada na Fig. 18). Diante desse fato Pauli
propôs, em 1925, o princípio de exclusão de Pauli que estabelece:
“dois elétrons em um átomo não podem ter todos os números
quânticos iguais”. Portanto, isto limita a dois o número máximo de elétrons que
podem ocupar o mesmo orbital, pois do contrário haveria uma repulsão magnética
gerada por dois spins paralelos além de uma maior repulsão intereletrônica.
31
operam entre eles. Contudo, é importante ter em mente que o efeito de blindagem
é mais significativo quando produzido por elétrons internos. De fato, quando a
interação repulsiva ocorre entre elétrons externos a componente da repulsão que
enfraquece a força de atração nuclear sobre o(s) elétron(s) externo(s) é pequena.
O efeito de blindagem pode ser avaliado utilizando-se a “carga nuclear
efetiva (Z*)” definida como:
Z* = Z - b (25)
onde “b” é a constante (ou melhor, fator) de blindagem, a qual pode ser calculada
usando as regras de Slater descritas a seguir.
a.1) Cada elétron “ns” ou “np” blinda outro no mesmo tipo de orbital com
fator 0,35, exceto o elétron 1s que blinda o outro com constante 0,30;
a.2) Elétrons em orbitais com (n-1) blindam com constante igual a 0,85;
a.3) Elétrons mais internos (ou seja, em orbitais com n-2, n-3, etc) blindam
com constante b = 1.
b.2) Elétrons em orbitais “nd” e “nf” são blindados pelos mais internos (n ou
n-1 s e p) com b = 1;
Exemplos:
1) Calcule o valor de b e Z* para o elétron 2s do Li (Z = 3)
Configuração eletrônica do Li: 1s2 2s1. Então, como só existe um elétron no
orbital 2s do Li, logo não há blindagem produzida por outro elétron nesse orbital.
Contudo, os dois elétrons 1s contribuem para a blindagem do 2s, de acordo com o
cálculo a seguir:
♦ Elétron 3d:
Como os elétrons 4s são externos, logo eles não blindam os elétrons 3d.
Sendo assim,
♦ Elétron 4s:
Configuração Eletrônica
Consiste na distribuição dos “Z elétrons” nos orbitais do átomo neutro do
elemento. Este arranjo de elétrons é obtido, na prática, utilizando-se os níveis de
energia monoeletrônicos (Fig. 17) para descrever átomos multieletrônicos (Fig.
19). Esse procedimento é conhecido como “princípio de aufbau ou da
construção”.
Vejamos, a seguir, exemplos de distribuição eletrônica de alguns elementos:
i. Para o hidrogênio no estado normal (ou fundamental), seu único elétron é
localizado no orbital 1s, pois este é o orbital que possui a mais baixa
energia. Portanto, para indicar que o orbital “1s” encontra-se ocupado por
um elétron, usamos o índice superior 1 para representar a estrutura
eletrônica do hidrogênio como “1s1”. Esta representação é denominada de
notação espectroscópica. Existe outro tipo de notação que pode ser utilizada
para indicar a distribuição eletrônica, qual seja, o diagrama de orbital. Este
é representado da seguinte maneira:
H: (mais comum) ou H: (mesma energia)
1s 1s
Para o He o diagrama-orbital seria: He
1s
Li: [He]
2s
Be: [He]
2s
iii. Seja escrever a configuração eletrônica do nitrogênio (Z=7): N: 1s2 2s2 2p3
ou usando a convenção cerne do gás nobre: N: [He] 2s2 2p3. Estas
configurações foram construídas sem nenhuma preocupação quanto aos
elétrons distribuídos nos orbitais 2p. Todavia, se quiséssemos escrever sua
configuração usando diagrama de orbital, como ficaria? Neste caso teríamos
que lançar mão de uma regra conhecida como Regra de Hund descrita a
seguir.
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Sc: [Ar]
3d 4s
Por outro lado, outra irregularidade ocorre com o cobre (Z=29), cuja
configuração correta em diagrama de orbital é:
Cu: [Ar]
3d 4s
Justificativa: De acordo com o diagrama da Fig. 19, a energia dos orbitais
3d diminui muito no final da série de transição. Então, a acomodação de
apenas 1 elétron no orbital 4s e 10 elétrons nos orbitais 3d leva a uma
menor energia coulômbica total devido a uma maior força de atração entre
os elétrons 3d e o núcleo.
Irregularidades semelhantes também ocorrem com outros elementos como,
por exemplo, Ag e Au que apresentam orbitais “d” preenchidos da mesma
maneira que o cobre.
v. Para os elementos de transição interna (lantanóides e actinóides), os
últimos elétrons a serem distribuídos com o procedimento de Aufbau são os
(n-2) f. Assim, os lantanóides podem ser identificados pelo preenchimento
dos orbitais 4f (n=6), enquanto os actinóides são caracterizados pelo
preenchimento dos orbitais 5f (n=7).
Vale salientar que em virtude das energias dos orbitais (n - 1)d e ns serem
similares na primeira metade das séries de transição (blocos 3d, 4d, etc),
geralmente os compostos desses elementos apresentam vários estados de
41
oxidação. Todavia, o último elemento dessas séries possui átomos com orbitais
(n - 1)d de energia tão baixa, a exemplo dos 3d no átomo de Zn, que seus
compostos são normalmente formados com o metal no estado de oxidação +2.
depois divide-se essa distância por dois para encontrar finalmente o raio atômico.
Apesar das dificuldades de se definir o tamanho dos átomos, é possível reunir um
conjunto de raios atômicos aproximados obtidos a partir de medidas de distâncias
interatômicas. Os resultados são apresentados na Fig. 21. Observa-se claramente
a variação periódica dos raios atômicos em função do número atômico.
É possível constatar na Fig. 21 que na medida em que caminhamos para
baixo dentro de um grupo, o tamanho dos átomos geralmente aumenta e, à
medida que percorremos da esquerda para direita através de um período,
observa-se, em geral, um decréscimo gradual no tamanho do átomo. Como se
pode explicar essas variações em termos da estrutura eletrônica?
Para explicar o porquê dessas variações precisamos considerar os
seguintes fatores:
i. distância média em que o(s) elétron(s) mais externo(s) se encontra(m) em
relação ao núcleo (depende do número quântico principal, n);
ii. carga nuclear efetiva (Z*) que o(s) elétron(s) experimenta(m), sobretudo os
mais externo(s). A magnitude de Z* determina a intensidade da força de
atração líquida (descontando a blindagem) elétron-núcleo.
iii. intensidade da força coulômbica de atração (elétron externo-núcleo) e/ou de
repulsão (elétron-elétron).
OBS: Os dois primeiros fatores são sempre determinados pela “configuração
eletrônica” do elemento em questão.
Energia de ionização
Define-se energia de ionização (EI) como sendo a energia mínima
necessária para retirar elétron de um átomo gasoso, isolado, no seu estado
fundamental.
Para um dado elemento X, esse processo pode ser representado como:
X(g) Xn+(g) + ne-
Por fim, podemos destacar as altas energias de ionização dos gases nobres
decorrentes dos altos valores de Z* dos elétrons de valência (presentes em
orbitais np), bem como dos pequenos tamanhos dos átomos desses elementos
(menor distância elétron-núcleo). Por outro lado, o He possui o orbital 1s
completo, o que confere a esse elemento uma estabilidade comparável à dos
outros gases nobres. De fato, o He possui a maior energia de ionização (1ª EI)
entre os elementos da tabela periódica. A alta estabilidade dos gases nobres
constitui uma das principais razões da pequena tendência de formarem ligação.
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Afinidade eletrônica
A afinidade eletrônica (AE) de um átomo é a energia em geral liberada
(processo exotérmico) quando o primeiro elétron é adicionado a um átomo neutro
e gasoso, em seu estado fundamental. Para o átomo gasoso de um elemento X,
esse processo pode ser descrito de acordo com a equação:
n-
X(g) + n e X(g)
Introdução
É notável a capacidade de combinação existente entre os átomos para
produzir espécies químicas mais complexas – moléculas, íon-moléculas, etc –, o
que resulta na formação de uma infinidade de materiais diferentes. Tão
interessante quanto observar esses fatos, é constatar que os átomos só se
mantêm unidos porque existem de forças coulômbicas atrativas denominadas
“ligações químicas”.
i. Tratamento Clássico
Inicialmente, uma abordagem clássica (e, portanto, simplificada) da ligação
no H2+ pode ser feita à luz da Lei de Coulomb. Para isso, considere a situação
ilustrada na Fig. 24.a, onde se observa o elétron estando em uma região que não
seja entre os dois núcleos (extranuclear). Dado que a força exercida pelo elétron
sobre o núcleo mais próximo (B) é maior que a exercida sobre o núcleo do átomo
A, então a componente da primeira força sobre o eixo internuclear será maior que
a da segunda. Como resultado, o elétron arrasta o núcleo B com uma força maior
do que ele arrasta o núcleo A, o que tende a separar os dois núcleos. Portanto,
sempre que o elétron estiver na região extranuclear (à direita ou à esquerda) ele
exerce forças de atração sobre os núcleos que se opõem à formação da ligação.
De acordo com a TOM, o elétron se encontra em uma região antiligante que é
descrita pelo orbital molecular antiligante (σ*).
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(II) Além disso, não se pode esquecer que somente elétrons dos orbitais externos
(valência) participam efetivamente da formação das ligações, pois os do cerne
(internos) se encontram muito fortemente ligados ao núcleo do seu átomo e
isto dificulta enormemente a sua aproximação do núcleo de outros átomos.
e) A molécula N2
Para explicar a formação da ligação tripla (uma σ e duas π), utiliza-se o
mesmo procedimento e argumentos baseados na TLV usados para explicar a
ligação dupla no O2 (Fig. 30). A única diferença é que no N2 existem duas
ligações π, onde a segunda (que é a πx) resulta da superposição e
emparelhamento de elétrons dos orbitais 2px.
Embora a TLV permita explicar de modo satisfatório a formação da ligação
dupla no O2, ela falha ao prever o emparelhamento dos elétrons nas ligações
dessa molécula. De fato, constata-se experimentalmente que a molécula O2
apresenta propriedades magnéticas, o que pressupõe a existência de elétron
desemparelhado. Este fato constitui uma das principais limitações da TLV, a qual
foi adequadamente superada ao se aplicar a TOM para explicar a formação da
ligação dupla no O2. Além disso, a TLV não oferece nenhuma explicação em
relação aos elétrons dos orbitais de valência que não participaram diretamente da
formação das ligações.
Por outro lado, quando se faz a subtração dos orbitais atômicos (Fig. 31b),
eles se cancelam na região internuclear, gerando um plano nodal (probabilidade
nula de encontrar o elétron). Neste caso, a deficiência de elétron na região
internuclear ajuda a aumentar a energia potencial coulômbica do sistema. Como
resultado, “não há ligação” e o orbital descrito é “antiligante”.
Podemos resumir as discussões anteriores como:
i) são mostrados apenas os OM (σ1s e σ*1s) obtidos por CLOA dos orbitais 1s
dos átomos A e B;
ii) o OM ligante, σ1s, tem uma energia menor que a dos átomos separados A e
B, o que justifica a formação da ligação química;
iii) ao contrário, o OM antiligante, σ*1s, possui uma energia maior e não
propicia a formação da ligação química.
A molécula de O2
Começando pela molécula de O2 – que só contém uma ligação π líquida –,
podemos descrever a formação dos OM’s “π” ligante e antiligante também pela
aplicação do método CLOA. Para isso, devemos somar e subtrair as funções de
onda correspondentes ao orbital atômico 2px (ou 2py), conforme Fig. 35.
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A molécula de N2
Já a molécula de N2 apresenta uma ligação π líquida a mais em relação à
molécula de O2, totalizando 3 ligações (uma σ e duas π).
Para formar a segunda ligação π, combinam-se os orbitais atômicos 2py de
modo a obter os OM’s ligante (π2py ou πy) e antiligante (π*2py ou π*y), usando um
procedimento semelhante ao caso anterior. Porém, os OM’s agora formados
apresentarão uma orientação perpendicular aos orbitais π2px e π*2px. Por
65
Já no diagrama da Fig. 36b – aplicável às moléculas mais leves (Ztotal < 16)
como a de N2 –, podemos encontrar algumas diferenças em relação ao da Fig.
36a:
i. como o núcleo do N exerce uma atração mais fraca sobre os elétrons do
orbital 2s, este tende a ter uma energia maior que a do orbital 2s do F (Fig.
36a). Conseqüentemente, haverá uma interação maior entre os orbitais 2s,
levando à formação dos OM’s mais fortemente ligante (σ2s) e antiligante
(σ*2s);
ii. o OM σ2p apresenta energia maior que a dos OM’s ligantes πx e πy. Isto é
uma conseqüência da repulsão entre os elétrons do OM σ2s e os elétrons
do orbital σ2p, que tendem a ocupar a mesma região do espaço internuclear
nessas moléculas diatômicas mais leves (baixo valor de Z*).
a) Molécula de F2
Como vimos, essa molécula apresenta um comportamento energético
melhor descrito pelo diagrama da Fig. 36a. Sendo assim:
⇒ configuração de valência é: (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p)2 (πx)2 (πy)2 (π*x)2 (π*y)2
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b) Molécula de O2
Segue o mesmo diagrama do F2. Logo:
⇒ configuração de valência: (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p)2 (πx)2 (πy)2 (π*x)1 (π*y)1
c) Molécula de N2
Esta molécula segue o diagrama da Fig. 36b. Assim:
⇒ configuração eletrônica de valência: (σ2s)2 (σ*2s)2 (πx)2 (πy)2 (σ2p)2
⇒ OL = 3 (ligação tripla: um σ e duas π)
OBS.: N2 é uma molécula diamagnética
Eletronegatividade
A eletronegatividade é um parâmetro imaginado por Linus Pauling como
medida da capacidade de um átomo de atrair elétrons ao fazer uma ligação
química. Para isso, ele propôs uma escala numérica de eletronegatividades com
base nas energias de dissociação das ligações, cujos valores obtidos se
encontram dispostos na Tab. 10.
Fig. 39 - Dipolo elétrico. (a) com cargas inteiras (b) com cargas parciais
iii. De acordo com o modelo da hibridização, os orbitais 2s¸2px, 2py e 2pz são
combinados através da “adição” e “subtração” de suas funções de onda:
ψ1 = ψ(2s) + ψ(2px) + ψ(2py) + ψ(2pz)
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Desse modo, são obtidas quatro “funções híbridas sp3” que definem os
quatro “orbitais híbridos sp3” idênticos orientados para os vértices de um
tetraedro regular, conforme esquema ilustrado na Fig. 41.
iv. Finalmente, podemos usar a TLV (ou a TOM) para explicar a formação
das quatro ligações σsp3-s no CH4 através da superposição de cada orbital
sp3 do carbono com o orbital 1s de cada um dos quatro átomos de H.
76
por cada átomo de carbono para formar uma “ligação σsp2-sp2” com o outro
carbono. Os demais orbitais híbridos sp2 são utilizados pelos carbonos para
gerar as “ligações σsp2-s” com os átomos de H. O orbital 2p não hibridizado de
cada carbono pode ser empregado para formar uma ligação π entre os
carbonos.
Por outro lado, a combinação dos orbitais atômicos 2s e 2pz no etino leva
à formação de dois orbitais híbridos sp com um de 1800 entre si também
ilustrados na Fig. 42. Esses dois orbitais se concentram ao longo do eixo
internuclear e permitem, através da sua superposição, explicar a formação da
ligação σsp-sp entre os átomos de carbono. Além disso, cada átomo de carbono
forma uma ligação σsp-s com cada H mediante a superposição frontal entre o
outro orbital híbrido “sp” do C com o orbital 1s do H. Finalmente, formam-se
duas ligações π entre os átomos de C em planos perpendiculares entre si e ao
eixo internuclear como resultado da superposição lateral dos dois orbitais 2px e
2py não hibridizados.
OBS.:
i. As hibridizações do carbono são muito importantes em Química Orgânica;
iv. Uma característica muito importante dos orbitais híbridos é que eles têm
uma amplitude pronunciada na direção do eixo internuclear. Isto significa
que eles tendem a penetrar muito nos outros orbitais quando ocorre a
superposição. Conseqüentemente, a força das ligações obtidas a partir
desses orbitais é MAIOR do que a força das ligações formadas através da
superposição de orbitais não hibridizados. Este aspecto constitui um dos
fatores responsáveis pelo retorno da energia gasta na formação dos orbitais
híbridos.
a) Geometria Linear
a.1) Molécula de BeCl2 (total de elétrons de valência: 2 + 2 x 7 = 16)
i. Estrutura de Lewis do BeCl2:
b) Geometria tetraédrica
i. Estrutura de Lewis:
79
c) Geometria angular
i. Estrutura de Lewis:
i. Estrutura de Lewis:
d) Geometria Piramidal
e) Bipirâmide trigonal
f) Geometria octaédrica
f.1) Molécula de SF6 (48 elétrons de valência)
i. Estrutura de Lewis:
h) Quadrado planar
-
h.1) Íon-molécula de ICl4 (36 elétrons de valência)
i. Estrutura de Lewis:
a) BeCl2
A molécula de BeCl2 é linear, isto é:
b) CO2
Conforme vimos, esta molécula também é linear:
c) H2O
A molécula da água tem geometria angular:
e) CHCl3 (clorofórmio)
f) NH3 (amônia)
OBS:
i. Para as moléculas diatômicas, sua polaridade corresponde a da sua própria
ligação, pois existe apenas uma ligação;
iii. Quanto maior o módulo do vetor momento dipolar resultante (μR), mais
POLAR será a molécula;
iv. Finalmente, é importante ressaltar que o conhecimento da polaridade das
moléculas é extremamente útil para se estudar as forças intermoleculares,
tão importantes na definição das propriedades físicas das substâncias.
LIGAÇOES IÔNICAS
Inúmeras evidências experimentais demonstram que compostos conhecidos
usualmente como sais (por exemplo, NaCl, NaBr, CaO, KNO3, etc) contêm
ligações iônicas. Nesses compostos, admite-se que as ligações iônicas são as
forças coulômbicas que operam entre íons positivos e negativos a longas
distâncias e são responsáveis pelas que constituem o material nas formas sólida,
líquida e até mesmo gasosa.
85
íons separados. Contudo, quando esses átomos são ionizados e íons se juntam, a
estabilidade relativa dos dois sistemas se inverte.
Significa dizer que existe uma distância mínima que possibilita o Cl (alta
afinidade eletrônica) extrair o elétron mais externo do Na. Nessa distância, a
energia potencial coulômbica do sistema (Na+ + Cl-) se torna, em módulo, igual à
energia necessária para promover a reação de transferência do elétron, ou seja,
146,6 KJ mol-1. Logo, podemos usar a lei de Coulomb através da energia potencial
para determinar o valor dessa distância.
Pode-se demonstrar que para dois íons com cargas líquidas Z1 e Z2, a
energia potencial coulômbica U, em kJ mol-1, é dada por
1389,4 ⋅ Z1 ⋅ Z 2
U(kJ ⋅ mol −1 ) = − o
(29)
r( A )
+ -
Para o Na (Z1 = + 1) e para o Cl (Z2 = - 1). Se substituirmos esses dados e
o
-1
U = 146,8 kJ mol na Eq. 29 podemos encontrar o valor de “r” igual a 9,46 A .
Isto significa que se o par de átomos Na + Cl forem lentamente aproximados
um do outro, o elétron 3s do átomo de Na será transferido para o átomo de Cl
o
preenchendo o orbital 3p quando “r” for igual a 9,46 A . Após a formação dos íons,
esses se aproximam ainda mais e formam a ligação na molécula gasosa de
o
NaCl(g) quando r = re = 2,36 A (Fig. 44).
Como se pode notar na Fig. 44, após a formação dos ions (Na+ e Cl-) a
atração eletrostática entre eles é dominante à medida que “r” diminui. Por isso, a
energia potencial coulômbica tende a diminuir até o momento em que as forças de
atração se equilibrem com as interações de repulsão (elétron-elétron). Isto ocorre
quando a curva atinge o mínimo e neste ponto de equilíbrio forma-se a ligação
iônica no NaCl(g). Se os íons forem aproximados ainda mais, as interações
87
LIGAÇÕES METÁLICAS
entre elas é atrativa. Contudo, as forças entre elas se tornam repulsivas quando
seus elétrons entram em contato, o que ocorre quando as moléculas se
aproximam demais.
A Fig. 50 mostra como a energia potencial de uma dada molécula varia com
sua distância em relação a uma outra molécula.
(a) (b)
Fig. 51 - Em água os íons encontram-se hidratados. (a) cátion rodeado por moléculas
de água com o átomo de oxigênio próximo ao íon. (b) ânion rodeado por moléculas de água
que dirige seus átomos de H na direção dos íons.
U ∝ - ⎜z⎜ μ / r2 (32)
Além disso, a interação é – por via de regra – mais expressiva com os “íons
positivos” do que com os “íons negativos”, pois aqueles costumam ser menores
(menor valor de “r” na Eq. 28) que os últimos. A extensão da hidratação para os
cátions dos metais alcalinos é, em geral, Li+ > Na+ > K+ > Cs+.
Para ilustrar o efeito da carga na extensão da hidratação basta fazer uma
comparação entre os sais de cátions “bário” e de “potássio”. Sabe-se que eles
apresentam raios similares (136 pm para Ba2+ e 138 pm para K+), porém a maior
carga do Ba2+ favorece uma maior capacidade de hidratação. É por isso que o
cloreto de bário é encontrado como BaCl2.2H2O, ou seja, hidratado, mas o cloreto
de potássio é anidro (KCl).
Fig. 53 - Uma molécula polar rodando próxima a outra molécula polar passa mais
tempo na orientação de menor energia (sombreado), então a interação resultante
é atrativa.
98
Note na Eq. 34 que a energia varia com a sexta potência da distância entre
as moléculas. Isto significa que as interações dipolo permanente-dipolo
permanente entre moléculas rotativas são significativas somente quando as
moléculas se encontram muito próximas (quase em contato). Isto justifica o fato
dos gases se condensarem quanto suficientemente comprimidos.
Nos líquidos, as moléculas também giram e a Eq. 34 descreve a variação da
energia com a distância entre as moléculas. Contudo, em virtude de estarem
muito mais próximas umas das outras, a interação entre elas é mais forte que no
gás. Dessa forma, quanto mais fortes as forças de intemoleculares em um líquido,
maior será a energia necessária para separá-las. Conseqüentemente, líquidos
cujas moléculas experimentam forças de atração fortes (moléculas muito polares)
possuem um alto ponto de ebulição.
Finalmente nos sólidos, as forças intermoleculares são – por sua vez –
geralmente mais fortes que nos líquidos, o que não permite a rotação molecular.
Para ilustrar um exemplo basta lembrarmos dos hidrocarbonetos, que se
apresentam no estado sólido quando contêm mais do que 23 átomos de carbono,
conforme mostra a Tab. 13.
A ligação de hidrogênio
A ligação de hidrogênio é um tipo de força intermolecular - forte por natureza
– e que é específica para determinadas moléculas. Para ilustrar este tipo de
interação entre moléculas, comparemos, por exemplo, as propriedades físicas da
água com o sulfeto de hidrogênio, H2S. Nota-se que – à temperatura ambiente – a
água é um líquido, porém o H2S é um gás, apesar de possuir muito mais elétrons
e, portanto, forças de London mais fortes. Como explicar essa diferença
exorbitante, principalmente ao lembrarmos que o ponto de ebulição da água é 100
0
C e o do sulfeto de hidrogênio é - 60 0C?
A forte interação se deve à “ligação de hidrogênio” formada entre o átomo
de O de uma molécula de água e um dos átomos de H de outra molécula de água
presente na vizinhança. Além da água, observamos na Fig. 56 um comportamento
anômalo da amônia e do fluoreto de hidrogênio em relação a outros compostos
binários de elementos dos grupos 14 a 17 da tabela periódica.
Como se pode observar na Fig. 56, os pontos de ebulição – à exceção do
NH3, HF e H2O – aumentam de cima para baixo no grupo, pois as forças de
atração de London aumentam devido ao aumento do número de elétrons e da
polarizabilidade (α). A anomalia no comportamento do HF e NH3 se deve à
mesma razão que justifica o comportamento da água: a ligação de hidrogênio
formada entre os átomos de F e N de uma molécula e um dos átomos de H de
outra vizinha.
iv. Nos vegetais, por exemplo, as ligações de hidrogênio são importantes para
conferir-lhes estabilidade estrutural, pois a força da madeira resulta
parcialmente da força das ligações de hidrogênio entre moléculas vizinhas
de “celulose” em forma de fita;
Via de regra, as propriedades observadas nos sólidos nos levam a crer que
suas características mais detalhadas relacionam-se com a natureza das forças
que mantêm unido o retículo cristalino.
As estruturas e propriedades dos diferentes tipos de sólidos cristalinos são
descritas e discutidas a seguir.
107
Sólidos Iônicos
Estrutura
Os sólidos iônicos apresentam, em sua estrutura cristalina, uma repetição
de íons carregados positiva e negativamente, de modo que a “energia potencial
coulômbica global” dos íons nas posições do retículo seja mais baixa do que
quando eles se encontram infinitamente separados.
A Fig. 64 mostra um dos arranjos estáveis mais comuns, que ocorre no
cloreto de sódio (NaCl) e em outros haletos alcalinos (CsCl, por exemplo).
Observa-se na Fig. 65 que cada íon do NaCl encontra-se rodeado por seis
íons de carga oposta, enquanto que no cristal de CsCl temos oito íons rodeando o
central de carga oposta. Este modelo – baseado em estudos de espalhamento
de raios X – considera os íons como sendo esferas carregadas com raios
característicos. Além disso, supõe-se que as esferas estejam se tangenciando de
modo a se obter um potencial eletrostático mínimo (Fig. 65).
-
Fig. 64 - Empilhamento bidimensional de íons Cl ao redor de um cátion:
(a) Na+ (b) Cs+.
108
Propriedades
A força com que os íons são mantidos presos no retículo cristalino pode ser
medida pela sua “energia de coesão”. Esta é definida como a “quantidade de
energia necessária para evaporar alguns cristais do composto”.
De acordo com a Tab. 16, os haletos alcalinos possuem, em média, energia
da ordem de 1000 kJ mol-1 e o no óxido de zinco (ZnO), cerca de 4000 kJ mol-1.
Trata-se de uma energia relativamente alta, sendo – em regra – responsável pelas
seguintes propriedades dos cristais iônicos:
• altas temperaturas de fusão e ebulição;
• pressão de vapor tendendo para zero a temperatura ambiente.
Sólidos Moleculares
Estrutura e Propriedades
Os cristais de sólidos moleculares se caracterizam por apresentar estruturas
que refletem a repetição de moléculas mantidas coesas por forças
intermoleculares relativamente fracas. Estas forças – tipicamente de van der
Waals – são consideravelmente mais fracas que as forças de atração coulômbica
existentes nos sólidos iônicos. Isto faz com que as energias de ligação dos cristais
sejam baixas, como se pode observar na Tab. 16.
Por causa da pouca energia necessária para separar as moléculas, os
cristais moleculares tendem a:
• ser mais voláteis e
• ter pontos de fusão e ebulição muito mais baixos que os
sólidos iônicos.
Contudo, é importante ressaltar que as propriedades físicas dos sólidos
moleculares também dependem da intensidade de suas forças intemoleculares.
Um exemplo notável desse fato ocorre com a água. No gelo, cada átomo de
oxigênio encontra-se tetraedricamente rodeado por quatro átomos de H, formando
duas ligações covalentes (σ) e duas ligações de H. Como resultado, a estrutura do
gelo é uma rede aberta (Fig. 65), o que explica o fato de sua densidade ser menor
que a da água líquida.
110
Estrutura
Os sólidos de rede covalente (também chamados sólidos reticulares)
consistem de átomos ligados covalentemente entre si, formando, via de regra,
uma rede que se estende por todo o cristal. O diamante e a grafite são dois
exemplos típicos e constituem duas formas “alotrópicas” do carbono. Entretanto,
eles possuem estruturas bastante diferentes como se pode ver nas Fig. 66 e 67.
Na estrutura da grafite (Fig. 66), cada átomo de carbono encontra-se ligado
covalentemente a três outros, formando camadas de anéis hexagonais de átomos
de carbono hibridizados sp2. Isto gera redes covalentes bidimensionais infinitas.
A Fig. 66 mostra também que as camadas apresentam átomos de planos
alternados situados diretamente acima e abaixo um do outro, onde as forças que
as mantêm unidas são do tipo van der Waals.
111
Por outro lado, encontramos na Fig. 67, mostrada abaixo, o modelo para a
estrutura do diamante.
Propriedades
Na Tab 16, mostrada antes, podemos verificar que a energia necessária
para separar os átomos constituintes dos sólidos reticulares típicos pode chegar a
cerca de 2000 kJ mol-1.
Em conseqüência das fortes ligações existentes entre os átomos, esses
materiais apresentam:
• alta rigidez e dureza (ex. diamante);
• altos pontos de fusão e ebulição (ex.: diamante e grafite);
112
OBS:
Ademais, em virtude do expressivo caráter direcional das ligações
covalentes, qualquer deformação significativa de uma rede covalente – que
envolve a quebra de ligações covalentes – requer quantidades consideráveis de
energia. Como resultado, os sólidos de rede são – em regra – os mais:
♦ duros;
♦ e incompressíveis de todos os materiais.
Sólidos Metálicos
Estrutura
Nos modelos propostos para descrever a estrutura dos sólidos metálicos,
admite-se que o arranjo atômico pode ser descrito como um conjunto de esferas
idênticas (que representam os cátions metálicos) empacotadas de modo a atingir
a máxima densidade. Neste sentido, as estruturas e propriedades de muitos
metais podem ser explicadas em termos das estruturas de empacotamento
compacto.
Existem dois tipos de estruturas de empacotamento denso ou compacto:
♦ empacotamento hexagonal denso;
♦ empacotamento cúbico denso de esferas ou retículo cúbico de
face centrada.
Fig. 68 - Empacotamento hexagonal denso de esferas: (a) normal e (b) visão expandida.
113
O Fenômeno da Difração
O fenômeno da “difração” é o resultado das interferências (construtivas e
destrutivas) que ocorrem entre ondas eletromagnéticas quando estas encontram
um objeto no seu caminho.
Fig. 71 - Superposição de ondas: (a) em fase; (b) fora de fase e (c) pequena
diferença de fase.
“100 pm”, que corresponde à distância entre os átomos. Dessa forma, quando
raios X (λ ≈ 100 pm) passam através de um cristal eles são espalhados
(difratados) gerando padrões de difração característicos da estrutura do cristal.
Fig. 72 - Difração por planos sucessivos de átomos. As ondas difratadas estão em fase
se nλ = 2 d senθ