QUÍMICA

INORGÂNICA III

2o SEMESTRE DE 2018
Profa. Dra. ANA MARIA PIRES
1 - UM EXPERIMENTO EM QUÍMICA
BIOINORGÂNICA: SÍNTESE DE
COMPOSTO DE GLICINATO DE COBRE

2 – ADUTOS DE COBRE OU COBALTO E

UREIA

3 – RECUPERAÇÃO DE RESÍDUOS DE
COBALTO
Exemplo molécula bio inorgânica
• Nos seres vivos a maioria das moléculas que utilizam íons
metálicos são proteínas. Cerca de 30% das enzimas possuem um
metal em seu sítio ativo e são denominadas metaloenzimas.
• Exemplos:

O Manganês é o responsável pela quebra da

molécula de H2O na fotossíntese
http://www.fotomol.uu.se/Forskning/Biomimetics/fotosyntes/research2.shtm

O ferro do grupo heme é responsável pela captação de oxigênio na respiração.

• O COBRE exerce um papel fundamental nos organismos vivos, pois
este ocupa o centro ativo da enzima superóxido dismutase
citoplasmática. Essa enzima é responsável pela conversão do
superóxido, um radical danoso à saúde, em peróxido de hidrogênio.
• O COBRE é essencial para diversas funções orgânicas, como a
mobilização do ferro para a síntese da hemoglobina, a síntese do
hormônio da adrenalina e a formação dos tecidos conjuntivos.
• A GLICINA é um dos aminoácidos codificados pelo código
genético, sendo, portanto um dos componentes das
proteínas.
• É um aminoácido essencial na dieta humana e é
sintetizado pelo organismo a partir do aminoácido serina,
numa reação catalisada pela enzima serina
hidroximetiltransferase
UREIA: composto orgânico cristalino, incolor,
fórmula (NH2)2CO, ponto de fusão de 132,7 °C.

Tóxica, a ureia forma-se principalmente no fígado, sendo filtrada

pelos rins e eliminada na urina ou pelo suor, onde é encontrada
abundantemente; constitui o principal produto terminal
do metabolismo proteico no ser humano e nos
demais mamíferos.
É solúvel em água e em álcool, e ligeiramente solúvel em éter.

https://pt.wikipedia.org/wiki/Ureia
 1 - UM EXPERIMENTO EM QUÍMICA
BIOINORGÂNICA: SÍNTESE DO COMPOSTO
COBRE-GLICINA
 Acetato de cobre(II) monohidratado
• É um sólido cristalino verde-azulado de fórmula química
[Cu2(Oac)4(H2O)2]. Esse complexo possui uma estrutura onde cada
átomo de oxigênio sobre cada acetato é ligado a um cobre e
completando a esfera de coordenação tem duas moléculas de água
ligantes.
 FLUXOGRAMA DA PREPARAÇÃO DO GLICINATO DE COBRE(II)

Erlemneyer 1 Erlenmeyer 2

0,1 g Acetato de
Cobre 0,075 g glicina
1,5 mL de H2O

1 mL de etanol 1 mL de H2O
95% (quente)
Dissolveu-se o
Solução a 70°C sólido

Misturou-se as duas soluções e com auxílio de

banho de gelo observou-se precipitação, filtrou-
se.
Solução erlenmeyer 2:

A glicina pode dissociar-se para formar o ânion glicinato

(gly), o qual pode se coordenar a uma grande variedade
de centros metálicos.

O íon glicinato é assimétrico, e pode dar origem a

isômeros estruturais, dependendo da orientação relativa
com que se coordena.

𝐶𝑢 𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 . 𝐻2 𝑂(𝑎𝑞) + 2 𝐻2 𝑁𝐶𝐻2 𝐶𝑂2 𝐻(𝑎𝑞) ⇌ [Cu(gly)2 ]2

+ 2 𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝐻(𝑎𝑞)
O isômero cis precipita muito mais rapidamente que o trans,
deslocando o equilíbrio para sua formação. Esse isômero,
cineticamente mais favorecido, se converte no trans
simplesmente por aquecimento a 180 °C durante 15 minutos.
Os complexos formados, sejam em sua
forma cis ou trans, apresentam
estrutura quadrado-planar*
 O complexo de cobre(II) devido a sua configuração d9, apresenta
repulsão nos elétrons no orbital dz2, com isso, possui uma estrutura
octaédrica com distorção, ou seja, apresenta Efeito de Janh-Teller

Glicina Glicina

Cu
Glicina Glicina Glicina Cu
Glicina Glicina Cu
Glicina

TETRAGONAL QUADRADO
OCTAÉDRO
PLANAR

A molécula ainda está sujeita a repulsão causada pelo glicinato, este que é ligante
bidentado e possui uma estrutura pequena que força os elétrons a ficarem mais
próximos.
2: Síntese via reação no estado sólido para
formação de aduto de cobre e cobalto e
ureia

REAÇÕES NO ESTADO SÓLIDO:

Consistem na reação na qual

haletos metálicos e ligantes,
ambos sólidos e em quantidades
estequiométricas são triturados
em almofariz.
Procedimento Experimental

Almofariz
1,0 g CuCl2.2H2O
Ureia (1:2 metal-uréia)

Cominuir por 15 min

Observar a coloração

Repetir o procedimento na proporção de 1:4

(metal-uréia) para o sal de cobre e nas
proporções de 1:4 e 1:6 para o CoCl2.6H2O
 CoCl2.6H2O
CuCl2.2H2O

https://en.wikipedia.org/wiki/Cobalt(II)_chloride
 [Cu(ureia)2(Cl)2]
Cl
H
H N H
2- O
Cu N
O H
H
N
HN Cl H
H

Proporção 1:2 (metal:uréia)

 [Cu(ureia)4]Cl2
H H
N
Cl H
H
H O N
N H H
4-
Cu
O N H
H N H N
O O
H Cl H
HN
H N H
H

Proporção 1:4 (metal:uréia)

 [Co(ureia)4]Cl2
H H
N
Cl H
H
H O N
N H H
4-
Co
O N H
H N H N
O O
H Cl H
HN
H N H
H
Proporção 1:4 (metal:uréia)
 [Co(ureia)6]Cl2
NH2
H2N H2N
2: Resultados e Discussões
H N O
Proporção O
2 1:6 (metal:uréia): NH2
4-
Co
O
H2N O H2N
O O NH2
H2N NH2

NH2H2N
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO IV (FTIR)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 o Banda referente à ligação C-N,
o presente
Deslocamento
nos da bandae referente
adutos na uréia,à
Aduto 1:4 carbonila
indicando (C=O) quando
a formação forma o
dos compostos.
2175 2+ complexo indica que a coordenação da
2790 Cu e Uréia
uréia ao metal deve estar ocorrendo
pelo oxigênio do C=O;
Transmitância (%)

1165 760
3460 1470
2167 1633
2789 Aduto 1:2
2+
o Deslocamento da banda referente à
Cu e Uréia NH indica a formação do aduto;
760 2
1165
3462
1643
CuCl2.2H2O
2279 o Banda referente à água, não
H2O observada para os adutos;
1597
3277
2802 2360
Uréia
786
NH2 3332 C=O 1678 1155
1465
C-N 578
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Numero de onda (cm )
IBRAHIM, O.B, Complexes of urea with Mn(II), Fe(III), Co(II), and Cu(II) metal ions. Pelagia Research Library. p. 3522-3539, 2012
 3: Recuperação do cobalto residual e
purificação do sobrenadante

Resíduos: são materiais que não possuem mais utilidade;

Resíduos perigosos: material (substância ou mistura de substâncias) com potencial

de causar danos a organismos vivos, materiais, estruturas ou ao
meio ambiente; ou ainda, que pode tornar-se perigosa por
interação com outros materiais ;

• Explosão;
• Fogo;
• Corrosão;
• Toxicidade a organismos;
• Outros efeitos.
http://www.sorocaba.unesp.br/Home/CIPA/normas-residuos.pdf
 • Presente na vitamina B12
•Alguns metais são úteis ao organismo (cianocobalamina);
humanos, pois desempenham funções
nutricionais como o zinco, magnésio, cobalto e •Essencial para a função
normal de todas as células,
o ferro; particularmente das células da
medula óssea, sistemas
•São aceitáveis em pequenas quantidades, em nervoso e gastrointestinal.

excesso os mesmos podem ocasionar graves

riscos à saúde;
Doenças causadas por carência de cobalto – Anemia e
retardo no crescimento.

Doenças causadas pela toxicidade – O cobalto em excesso

pode causar disfunção da glândula tireóide, dermatites,
<http://www.uniagua.org.br/public_html/website/default.asp?tp=3&pag=qualidade.htm> cardiomiopatia, hepatoxicidade, nefrotoxicidade e
http://www.medicinageriatrica.com.br/2007/12/31/ion-cobalto-papel-no-organismo- policitemia.
humano/
 3: Procedimento Experimental

Béquer
10,0 mL de solução de Sobrenadante
Precipitado
descarte de cobalto
4 porções de 3-4 mL de
NaOC
Medir pH

NaOH concentrado
Filtrar o precipitado Mexer bem

Solução alcalina de
cobalto (pH~9-10) Solução para
Sobrenadante
descarte na pia
Na2S conc. gota a gota

Precipitado
 REAGENTES:
• Resíduo de Co(II);
0
• Hidróxido de sódio (NaOH);
3 1
ALK

• Sulfeto de sódio (Na2S)

1
3 1

https://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_hydroxide
https://pt.wikipedia.org/wiki/Sulfeto_de_s%C3%B3dio
Na2S(conc) + Co2+(aq)  CoS(s) + 2 Na+(aq)

Proveniente de Precipitado preto

resíduos das
práticas
anteriores
 CoS(s) Composto insolúvel (Kps = 3 x 10-26 )

De acordo com a classificação da

S Co ECHA (European Chemicals Agency)
é uma substância muito tóxica para a
vida aquática com longos efeitos de
duração. Pode causar reações
alérgicas à pele.

https://echa.europa.eu/substance-information/-/substanceinfo/100.032.488
 Na2S + 4 NaOC  Na2SO4 + 4 NaCl

0 0
1 0 0 0
DESCARTE NA
PIA!!!

https://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_chloride#/media/File:NaCl_polyhedra.png
https://pt.wikipedia.org/wiki/Sulfato_de_s%C3%B3dio#/media/File:Sodium_sulfate.png
 Agradecimentos aos Ex-alunos de Inorgânica:
• Airton Germano B. Júnior • Grace Kelly Valarini
• André L. Costa • Larissa Santos Silva
• Caio Ribeiro dos Santos • Ricardo Tomitan Kushikawa
• Fernanda Cristina Anastácio • Ronaldo B. Orfao Junior
• Beatriz Aline Riga • André Marques Shinohara
• Denise Francisco do Prado • Arthur Segatti Vieira
• Maria Beatriz Alves Afonso • Graziela Vitor de Souza
• Monique Novelli • Thaís Angélica de Lima
• Letícia Janegitz
• Alessandra M. G Mutti
• Marcos Roberto
• Murillo S. Paiano
• Nathalia Ferreira
• Thaísa A. Baldo
• Natíza Borsato
• Amanda Carolina
• Gabriel Trentin
• Marina Neves
• Orbitais Moleculares de Complexos
Octaédricos
[ML6]q
 -Na construção diagrama OM para compostos octaédricos,
seguir as etapas:
definição da geometria do composto
 seleção OA e OM envolvidos nas ligações M-L
operações matemáticas com a combinação linear dos OA e OM
 construção do diagrama energias OM, resultantes das
combinações lineares. (SALCs : Symmetry-adapted linear
combinations).
supor: complexo Oh, com metal tendo orbitais de valência 3d, 4s
e 4p, que podem interagir com orbitais  e  ligantes com mesma
simetria.
Energias Coulombianas dos orbitais passíveis ligação M-L estão
na sequência: ligante < ligante < 3d < 4s < 4p
 + estável do que 
* + instável do que *
-Observações:
1) OM ligantes : E < orbitais que os originaram
2) OM antiligantes: E dos originários
3) OM não-ligantes: E = orbitais que os originaram
4) OM Ligantes: + próximos orbitais dos ligantes
5) OM antiligantes: + próximos orbitais do M.

diagramas mais completos requerem a inclusão de outros

orbitais do M e do L, mas este simplificado é útil para vários
estudos.
Vale ressaltar: L, ex. Cl-, tem 4 orbitais cheios no nível
valência (3s e 3p), dos quais p (pz) e s podem fazer  com
M. Os outros px e py podem fazer . Se fossem incluídos, os
orbitais  apareceriam como não-ligante.
Orbital do Metal Símbolo da Simetria Degenerescência
 Orbitais dos Ligantes
Para os Seis orbitais  podem ser formadas Seis “SALCs”
-Uma “SALC” (não normalizada) de simetria a1g:

- Três “SALCs” de simetria t1u:

E duas “SALCs” de simetria eg:

Não há dentre os orbitais ligantes  combinação envolvendo

orbitais t2g do metal, desta forma este não participa da ligação 
SALCs dos orbitais  ligantes
(representados pelas esferas)
em um complexo octaédrico.
 OMs DO COMPLEXO:
COMBINAÇÃO SALCs E OA DO METAL DE MESMA SIMETRIA

EXEMPLO: FORMA DE UM OM (NÃO NORMALIZADO) a1g:

cMMs + cLLa1g

ORBITAL SALC DO LIGANTE

ORBITAL s DO METAL DE SIMETRIA a1g
6 ligantes :CO = 12 elétrons
a1g2 t1u6 eg4
Campo forte  spin baixo

NOX Mo (Grupo 6) = 0
 6 elétrons

t2g6 (HOMOs)

O espectro fotoeletrônico utilizando

He(II) (30,4 nm = 40,8 eV) do Mo(CO)6.
Com 6 elétrons a partir do Mo e 12 a
partir do :CO, a configuração do
estado fundamental do complexo é:
a1g2 t1u6 eg4 t2g6
• TOM e os ligantes
aceptores e não
aceptores 
• TOM e os ligantes doadores 
Haletos

t*2g

e*g

t*2g

t2g
t2g
• TOM e os ligantes aceptores : ligações entre orbitais d do M e p
ou d do L ou *, por isso deve
haver simetria adequada. Ex:
ligações  e  retrodoativas numa
carbonila metálica.

e*g

t2g

t2g

Posição mais baixa do que Orbital do Metal

Ex. Ligantes aceptores  : R3P, R2S, CO e CN-
  Aumento o
Doador  < doador  fraco < sem efeito  < aceptor 
Ligantes Representativos

Doador  doador  fraco sem efeito  aceptor 

OBS:
1 - Exemplo onde efeito de ligação  domina: aminas (NR3), CH3- e
H-: pois não têm orbitais de simetria  com energia apropriada
Nem são doadores ou aceptores , são fortes doadores 
2 – Classificação de um ligante como campo forte ou fraco não dá
ideia da força da Ligação M-L.
 ESPECTRO ELETRÔNICO DE COMPLEXOS DE METAIS d

FORMA DE ESTIMAR PARÂMETRO DE DESDOBRAMENTO DO CAMPO

LIGANTE
 ESPECTRO ELETRÔNICO DE COMPLEXOS DE METAIS d

Espectro eletrônico de absorção de um complexo de metal d, d3, [Cr(NH3)6]3+ em

solução aquosa
 Duas bandas centrais com intensidades intermediárias: transições do tipo
HOMO-LUMO com energias que diferem devido às repulsões intereletrônicas.

Complexo octaédrico são predominantemente do orbital do metal d, com

uma separação caracterizada pela força do campo ligante (O), estas duas
transições são chamadas de
transições d-d ou transições de campo ligante.
mplexo d3, Figura 1,Transições
o diagrama deCampo
d-d de energias que representa o
Ligante
orbitais d do
Complexo metal3)6está
d3 , [Cr(NH ]3+ representado na Figura 2.

eg - LUMO
dz2 dx2-y2

t2g - HOMO
dxy dyz dxz
– Digrama desdobramento orbitais d para configuração d 3.
Efeito Nefelauxético dos ligantes: repulsões elétron-elétron são menores
em complexos do que nos íons livres devido à deslocalização dos
elétrons;
o parâmetro nefelauxético é a medida da extensão da deslocalização dos
elétrons d nos ligantes dentro de um complexo; quanto mais “mole” o
ligante, menor o parâmetro nefelauxético.
Região muito sensível a substituições de ligantes e à polaridade do solvente
sugerindo se tratar de uma transição de transferência de carga (TC)

(TCLM – Transferência de Carga Ligante – Metal).

O inverso, TCML (Transferência de carga Metal Ligante) também pode

acontecer em alguns casos quando o metal d central é capaz de transferir
elétrons para um orbital pi antiligante (*) do ligante.
Transições d-d
de
Campo Ligante
 TERMOS ESPECTROSCÓPICOS

Íon Livre

EXISTEM DIFERENTES MICROESTADOS

PARA UMA MESMA CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA;

PARA ÁTOMOS LEVES, O ACOMPLAMENTO RUSSELL-

SAUNDERS PODE DESCREVER ESTES TERMOS

Como determinar o termo

(2S+1)
espectroscópico L
correspondente ao
estado fundamental???

Exemplo:Complexo possuindo Metal d2

N. de estados = (2L+1) x (2S+1)
 Energias

relativas

dos

termos

gerados

pelas diferentes
configurações do átomo
livre
TERMOS ESPECTROSCÓPICOS

Íon Complexo
 TERMOS ESPECTROSCÓPICOS:

Num complexo octaédrico são denominados pela

SIMETRIA das espécies no ESTADO ORBITAL TOTAL;

um prefixo sobrescrito mostra a

MULTIPLICIDADE DO TERMO
As energias dos Termos: Limites entre campos forte e fraco

Diagrama de
Correlação para um
íon livre (esquerda)
e os termos na
presença de campo
forte (direita) de
uma configuração
d1.
 Diagrama de
Correlação para
um íon livre
(esquerda) e os
termos na
presença de
campo forte
(direita) de uma
configuração d2.
 Diagrama de
Tanabe-Sugano
para a
configuração d2.
 As regras de não
cruzamento
estabelecem que se
dois estados de
mesma simetria
estão prestes a se
cruzar conforme o
parâmetro é mudado
(linhas azuis) eles
irão de fato se
misturar e evitar o
cruzamento (linhas
vinho)
Retornando ao caso do Espectro

eletrônico de absorção de um

complexo de metal d, d3,

[Cr(NH3)6]3+

em solução aquosa
 Diagrama de
Tanabe-Sugano
para a configura
d3.
 Regras de Seleção e Intensidades

1 – Regra de Seleção de Spin:

S = 0 (Permitidas por spin)
S  0 (Proibidas por spin)
Portanto, transições com MUDANÇA de SPIN  “PROIBIDAS”

2 – Regra de Seleção de Laporte:

“Em uma molécula ou íon centro-simétricos as únicas transições
permitidas são aquelas acompanhadas de mudança de
paridade”. gu g  g u  u (PROIBIDAS)
Portanto, transições d-d  “PROIBIDAS” por Laporte.
Para complexo Oh com metal d3, estado fundamental 4F,
absorção relativa à transição:

Por quê gera-se duas bandas???

Primeiro modo de atingir eg: transição dz2 dxy

Promoção de um elétron plano x-y para a direção z rica em elétrons

(ambos dxz e dyz estão ocupados por elétrons)  maior repulsão
Segundo modo de atingir eg: transição dz2v dxz

Promoção de um elétron plano x-z para a direção z é

apenas uma realocação do elétron  menor repulsão
 Fazendo todas as possibilidades, no total tem-se 6
combinações, que caem no Primeiro ou no Segundo caso,
portanto, os dois termos gerados são:
Bandas de Transferência de Carga (TC)
 Bandas de Transferência de Carga (TC)
1. Bandas de Transferência de Carga (TC)
- Intensas
- Geralmente no UV-Vis
São intensas, ocorrem geralmente no UV-Visível e principa
- Principalmente em pares
ligantes possuem ligantes com pares
isolados isolados
de elétrons com de elétrons
energia rela
com(Ex.energia
S e Se) relativamente alta (ex.
ou se o metal central temSorbitais
ou Se)vazios
ou sedeoenergia
Metal
Central tem orbitais vazios de baixa energia.
Ex: CdS – Cd2+ (5s)  S2- () – amarelo
HgS – Hg2+ (6s)  S2- () – vermelho
Fe2O3 – Fe (3deg*)  O2- () – vermelho

Tetraoxoânions de Metais – ex. MnO4-

N.OX. Energias TCLM
+7 MnO4- < TcO4- < ReO4-
+6 CrO42- < MoO42- < WO42-
+5 VO43- < NbO43- < TaO43-
Ex: tris(bipirina)rutênio(II) – [Ru(bipy) 3 ] 2-
TCML: Ex: tris(bipiridina)rutênio(III) – [Ru(bipy) ]2-
TCML:
3
 Resumo de
transições de TC
em complexos Oh
Espectro absorção de [CrCl(NH3)5]2+

O pico relativo à transição 2E4A

não está visível nesta escala.
 Espectros de
absorção óptica de
vários íons. Na
descendência do
grupo, o máximo de
absorção move-se
para comprimentos
de onda menores
indicando um
aumento na energia
da banda de
Transição de Carga
Ligante-Metal
Transições de carga METAL-LIGANTE são observadas quando o metal está em seu estado
de oxidação mais baixo e os ligantes tem orbitais aceptores em níveis mais baixos.
Exemplos de ligantes:

ditioleno

2,2´-bipiridina

1,10-fenantrolina
 Resultados- Espectro no UV-Vis
0.5
[Co(NH3)4CO3]NO3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
0.4 358 531
363 523

0.3
Absorbância

0.2

0.1

0.0

-0.1
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
 0.5

0.4 264
Na3[Co(NO2)6]

0.3
Absorbância

0.2
356

Cor observada é resultado da

0.1
não absorção neste região

0.0

-0.1
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
 Diagrama de Tanabe-
Sugano para compostos
com d6

Transições Co(NH3)4CO3]NO3
•1A1 – 1T1 é referente à
banda em 523 nm
• 1A1 – 1T2 é referente à
banda em 358 nm

Transições Na3[Co(NO2)6]
•1A1 – 1T1 é referente à
banda em 356 nm
• 1A1 – 1T2 é referente à
banda em 264 nm
UV-Vis (Perkin-Helmer Lambda 35)

Transf. de carga

Absorção no UV
Deslocamentos no
visível

10 Dq
 [Ni(H2O)6]
[Ni(H2O)4(en)]
[Ni(H2O)2(en)2]
344
359
374
394
[Ni(en)3]

544
Absorbância

579

627

722
85

300 400 500 600 700 800

Comprimento de onda (nm)