Departamento de Química

Universidade de Aveiro

Problemas

QUÍMICA BIORGÂNICA – UC 43501

2017/2018
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REPRESENTAÇÃO DE ESTRUTURAS MOLECULARES

Existem várias formas de representar a estrutura molecular de um determinado composto.

A representação a usar depende do tipo de informação que se pretende fornecer quando se
escreve uma determinada fórmula de estrutura.
Tomemos como exemplo o butan-1-ol. Se desejarmos indicar apenas a sua composição
química, podemos escrever unicamente a sua fórmula molecular, que é C4H10O. É claro que a
fórmula molecular não nos dá qualquer informação sobre a estrutura do butan-1-ol, isto é, não
nos indica a sequência pela qual os átomos de C, H e O estão ligados entre si. Além disso,
existem vários compostos cuja fórmula molecular é C4H10O.
A estrutura do butan-1-ol só fica definida quando indicamos como os átomos que
constituem a sua molécula estão ligados entre si.

Podemos igualmente indicar a estrutura do butan-1-ol escrevendo a sua fórmula

condensada:

CH3CH2CH2CH2OH ou CH3(CH2)2CH2OH

No entanto, se quisermos dar uma ideia mais rigorosa do aspecto da molécula do

butan-1-ol devemos indicar como é que os seus átomos estão orientados no espaço, ou seja,
escrever a sua fórmula de estrutura numa representação tridimensional:

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Se quisermos simplificar este tipo de representação, podemos omitir os átomos de
carbono:

Podemos simplificar ainda mais esta representação, omitindo todos os átomos de

hidrogénio ligados aos átomos de carbono*:

Esta forma de apresentação extremamente simplificada de fórmulas de estrutura é

designada por representação em "bond-line".
Este tipo de representação, além de ser mais fácil e expedito que os anteriores, permite
pôr em evidência os grupos funcionais e/ou grupos substituintes ligados à cadeia carbonada.
Outros exemplos de representação em "bond-line":

*Os átomos de hidrogénio ligados a outros elementos que não sejam carbono (O, S ou N, por

exemplo) devem ser sempre indicados.

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Por vezes, na representação de fórmulas de estrutura em "bond-line" são apresentados

alguns dos átomos de carbono e hidrogénios a eles ligados. Não há qualquer inconveniente
nisso. Em algumas situações é até aconselhável.
Exemplos:

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Parte I - Estruturas Químicas

1- Para cada um dos seguintes pares de estruturas diga se são idênticas, se representam
compostos isómeros ou se estão relacionadas de alguma outra forma.

2- Indique as fórmulas de estrutura e os nomes IUPAC de:

a) Sete compostos de carbonilo de fórmula C5H10O.
b) Cinco compostos de carbonilo de fórmula C8H8O, contendo um anel benzénico.

3- Escreva as fórmulas de estrutura correspondentes a cada uma das seguintes fórmulas

condensadas:
a) CH3CHBrCH2CH2CHO b) (CH3)2CHC(OH)(CH3)CHCH2
c) CH3CCCH(NH2)CH2C(CH3)3 d) CH3C(O)CH(CH3)OCH2CO2H

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4- Para cada um dos compostos seguintes escreva a fórmula de estrutura, a fórmula de
estrutura condensada e a fórmula de estrutura em "bond-line".
a) 3-metilpentano b) 2,3-dimetil-hexano
c) octadecano d) 5-propildecano
e) 2-iodoicosano f) 3-etil-3-metil-heptano
g) 2-ciclopentil-hexano h) 3,4,5-tribromooctano
i) 4-terc-butilnonano j) 5-sec-butil-5-isopropildecano
k) ciclononano l) 2-cloro-2,4,4-trimetilpentano
m) 4-etil-2,4-dimetiloctano n) 5-butil-3,4-dietil-3-iododecano
o) 4-etil-6-(1,3-dimetil-2-etilbutil)dodecano p) 3-etil-2,3,4-trimetil-4-(1,2,2-tricloroetil)nonano

5- Escreva cada uma das estruturas seguintes na notação "bond-line" e indique o correspondente
nome IUPAC.

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6- Para cada um dos compostos seguintes escreva a fórmula de estrutura, a fórmula de
estrutura condensada e a fórmula na notação "bond-line".
a) 4-metil-hept-1-eno b) 3-metilciclopenteno
c) 2-metilciclo-hexa-1,3-dieno d) 2-etil-3-metilbuta-1,3-dieno
e) 7,7-dicloro-4,4-dimetildec-1-eno f) 6-etil-1-metilciclo-hexeno

7- Represente as estruturas dos seguintes compostos, nas diferentes notações que conhece.
a) 2-metilpropanal b) feniletanal c) benzaldeído
d) acetona e) 3-metilbutanona f) cetona benzilfenílica
g) cetona isobutilmetílica h) 4-metilpentan-1-ol i) but-2-enal
j) 4-metilpent-3-en-2-ona k) but-3-en-2-ol l) 1-fenilpropan-2-ol
m) 2-etoxietanol n) éter benzil-p-nitrofenílico o) éter t-butilmetílico

8- Indique o nome IUPAC dos seguintes compostos:

a) (CH3)2CHCCCH3 b) C6H5Cl c) C2H5NH2
d) C2H5NHC2H5 e) C6H5NH2 f) (CH3)2CBrCH(CH3)OH
g) CH3OCH3 h) CH3CH2CHO i) CH3CH(CH3)CHO
j) C2H5OCH3 k) CH3CH2CH2CO2H l) CH3CHCHCO2H
m) CH2CHCH(OH)C(CH3)CHCH(CH3)OH

9- Escreva as fórmulas de estrutura de cada um dos seguintes compostos.

a) 2-metilciclobutanona b) ácido 2-bromopent-3-enóico
c) 2-hidroxipentan-3-ona d) N,N-dimetilciclo-hexilamina
e) 3-amino-2-iodopentanal f) 2-bromo-N-metil-4-metoxianilina
g) 2-bromo-4-metilfenol h) ácido 2-clorobutanodióico
i) ácido p-aminobenzóico j) ácido 2-oxociclo-hexanocarboxílico
k) ácido 4-cloro-3-formilbenzóico

10- Escreva as fórmulas de estrutura de cada um dos seguintes compostos.

a) acetato de etilo b) benzoato de metilo
c) 5-metil-hexanoato de 3-metilbutilo d) anidrido etanóico
e) anidrido 3-metilpentanóico f) anidrido benzóico
g) cloreto de 4-metil-hexanoílo h) brometo de 2-bromobutanoílo
i) brometo de benzoílo j) brometo de 3-metoxibenzoílo
k) 2,2-dimetilpropanamida l) N,N,3-trimetilbutanamida

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11- Indique o nome IUPAC ou a estrutura dos seguintes compostos, identificando
claramente a numeração da estrutura.
1. 2-metoxipropilpentiloxicetona
2. 2-metoxipentanoato de propilo
3. 2-metoxi-1-propoxipentanal
4. 1-pentoxipropanoato de metilo
1. 2-cloro-N-etil-N-metilbenzenamida
2. 2-cloro-N-etil-N-metilbenzenamina
3. 2-cloro-N-etil-N-metilanilina
4. 3-cloro-1-etil-1-metilanilina
1. Anidrido butanóico
2. Anidrido de 2-bromobutanoílo
3. Anidrido 2-bromobutanóico
4. Ácido 2,2-dibromobutanóico
1. N-metil-2-propilbutanamida
2. 2-etil-N-metilpentanamida
3. 1-amino-2-etil-N-metilpentanal
4. 2-etil-N-metil-1-oxopentilamina

1. 3-bromo-1,2-dicloro-4-metil-hexanal
2. Cloreto de 3-bromo-2-cloro-4-etil-pentanoílo
3. Brometo de 1,2-dicloro-4-metil-hexanoílo
4. Cloreto de 3-bromo-2-cloro-4-metil-hexanoílo

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Respostas a Questões Seleccionadas
Parte I

1- a) idênticas; b) idênticas; e) idênticas; f) isómeros; g) idênticas; j) idênticas; l) isómeros;

m) idênticas

2-

3-

4-

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5-

6-

7-

8-
a) 4-metilpent-2-ino b) clorobenzeno
e) anilina f) 3-bromo-3-metilbutan-2-ol
i) 2-metilpropanal l) ácido but-2-enóico
m) 4-metil-hepta-3,6-dieno-2,5-diol

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9-

10-

11- a) 2; b) 3; d) 2.

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Parte II - ESTEREOISOMERISMO NOS ALCENOS
Estereoisómeros cis/trans e E/Z

Para haver estereoisómeros temos que ter uma das seguintes situações:

Ou seja, quando temos dois átomos (ou grupos) iguais ligados ao mesmo átomo de
carbono envolvido na ligação dupla, não há estereoisómeros!!!
O sistema de designação cis/trans é muito limitado pois só se pode aplicar aos
compostos que têm dois átomos (ou grupos) iguais ligados aos átomos de carbono
envolvidos na ligação dupla.
Para resolver este tipo de situações, foi criado o sistema de designação E/Z, que pode
ser aplicado a qualquer isómero geométrico. Este sistema baseia-se na atribuição de
precedências (ou prioridades) aos 4 átomos (ou grupos) ligados directamente aos 2
átomos de carbono envolvidos na ligação dupla, recorrendo às Regras de Prioridade de
Cahn-Ingold-Prelog.

1- Dos seguintes alcenos, quais são os que podem apresentar estereoisómeros?

Escreva as estruturas e os nomes de todos os isómeros possíveis.

a) CH3(CH2Cl)C=C(CH2CH3)C2H5 b) H2C=C(Br)CH3
c) C2H5CH=CHCH2Cl d) CH3CH=CHCH=CH2
e) CH3CH=CHCH=CHCH3 f) CH3CH=CHCH=CHCH2CH3
g) CH3CH=C(Cl)CH=C(Br)CH2CH3

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2- Indique as configurações das ligações duplas nos compostos seguintes:

3- O principal componente da feromona sexual do bicho-da-seda (Bombix mori) é o

(10E,12Z)-hexadeca-10,12-dien-1-ol, também conhecido por "bombicol". Indique a
estrutura deste composto e as estruturas dos possíveis estereoisómeros, com a
indicação das configurações das ligações duplas.

4- Escreva a estrutura de cada um dos seguintes compostos:

a) trans-2-cloro-3-metilpent-2-eno e) ácido cis-2-cloro-4-oxo-hept-5-enóico

b) (E)-1-cloro-3-etil-7-metiloct-3-eno f) (E)-4-cloro-5-metiloct-4-enilamina
c) trans-4-cloro-5-metil-hex-2-enal g) (E)-3,4-dibromopent-2-eno
d) (Z)-3-bromo-4,6-dicloro-hex-3-en-1-ol h) trans-1,6-dibromo-hex-3-eno

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5- Dê o nome completo (com indicação da configuração das ligações duplas) aos
seguintes compostos, seguindo as normas da IUPAC.

6- Dê o nome completo aos seguintes compostos:

7- Escreva a estrutura de cada um dos seguintes compostos:

a) cis-1,3-dietilciclopentano b) trans-1,2-dibromociclobutano
c) trans-1-etil-2-metilciclopropano d) trans-1-cloro-3-(1-metiletil)ciclobutano
e) cis-1-bromo-2-isopropilciclobutano f) ácido cis-2-bromociclopentanocarboxílico

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Respostas a Questões Seleccionadas
Parte II
1- a) Não há estereoisómeros; b) Não há estereoisómeros.

2- a) E b) E c) Z d) Z e) Z f) Z g) Z h) Z

4-

5- a) trans-hex-4-en-1-ol
b) cis-oct-5-en-3-ona
c) (2E,5Z)-6-metil-5-(2-metilpropil)octa-2,5-dieno
d) (2E,5E)-2-etil-3-metil-hepta-2,5-dienilamina
g) ácido (Z)-6-oxooct-3-enóico
h) trans-6-oxo-hex-4-enoato de etilo

6- a) cis-1-etil-2-metilciclobutano
d) trans-1-cloro-3-etilciclopentano
e) trans-1-(3-bromopropil)-2-metilciclopropano

7-

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PARTE III – ESTEREOQUÍMICA
Designação R/S e Actividade Óptica

Carbono quiral é um átomo de carbono ao qual estão ligados quatro átomos (ou grupos)
diferentes.
As moléculas que não são sobreponíveis às respectivas imagens num espelho plano são
designadas moléculas quirais.
As moléculas que diferem apenas no arranjo espacial em torno de um átomo de carbono quiral
têm uma propriedade que as distingue: a actividade óptica. Uma substância opticamente activa é
aquela que, quando atravessada por luz polarizada, consegue rodar o plano de vibração dessa luz. A
rotação é observada através de um polarímetro e é medida em graus.

Uma substância dextrógira (+) é aquela que provoca a rotação do plano da luz polarizada para
a direita (no sentido dos ponteiros do relógio) (Lat. dexter = direita). Uma substância levógira (-) é
aquela que provoca a rotação do plano da luz polarizada para a esquerda (Lat. laevus = esquerda).
A determinação da configuração absoluta dos carbonos quirais é feita seguindo as regras de
Cahn-Ingold-Prelog, também usadas para a identificação das configurações E/Z nos alcenos. Se a
rotação for igual à do sentido dos ponteiros do relógio a configuração é R (latim, rectus = direito). Se a
rotação for contrária à do sentido dos ponteiros do relógio a configuração é S (latim, sinister =
esquerdo).

1- Atribua a designação R ou S às configurações seguintes:

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2- Indique o nome de cada um dos compostos seguintes:

3- Escreva, em projecção de Fischer, todos os possíveis estereoisómeros dos compostos seguintes e

atribua a designação R ou S à configuração de cada centro quiral. Indique ainda os que são pares de
enantiómeros.
a) 3-bromo-hexano b) 3-bromobutan-2-ol

4- Represente os seguintes compostos em estruturas tridimensionais:

a) (R)-bromocloroiodometano b) (S)-3-cloro-3-metil-hexano
c) (3R,4S)-3,4-dicloro-hexano

5- Considere os seguintes pares de estereoisómeros. Para cada um deles indique se são formas
idênticas, enantiómeros ou diastereoisómeros. Assinale ainda as formas opticamente activas e as
formas "meso".

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6- Escreva as estruturas de cada um dos seguintes compostos:

a) (2R,3R)-butano-2,3-diol b) ácido (2R,3S)-2-cloro-3-hidroxibutanóico

c) (2R,3R)-2,3-diclorobutano d) (R,Z)-2-clorometil-2-metilpent-3-enal

7- Represente todos os estereoisómeros dos compostos seguintes, indicando os pares de

enantiómeros, diastereoisómeros, formas "meso" e a configuração absoluta de cada um.

a) 1-bromo-2-clorobutano b) 1,2-dibromopentano
c) 3,4-dimetil-hexano d) 2,5-dicloro-hexano

8- A rotação específica do ácido L-tartárico em água é [α]D = +12,4°. Suponha que quer determinar a
actividade óptica duma solução aquosa deste composto com uma concentração de 20 g/l, a 20 °C,
numa célula de polarímetro com 20 cm de comprimento. Qual o desvio que espera observar (αobs)?

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Respostas a Questões Seleccionadas
PARTE III
1- a) R b) S d) S f) R

2- a) (R)-propano-1,2-diol; b) ácido (S)-2-amino-3-cloro-propanóico;

c) (2R,3R)-1-bromo-2-cloro-3-fluorobutano

3-

4-

5- a) formas idênticas – composto opticamente activo;

b) um par de enantiómeros – ambos opticamente activos;
c) formas meso – o composto é opticamente inactivo;
d) formas idênticas – composto opticamente activo;
e) um par enantiómeros - ambos opticamente activos;
f) um par enantiómeros - ambos opticamente activos.

6-

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Parte IV - Reacções de Alcanos, Alcenos e Alcinos

Os alcanos são muito pouco reactivos. Não reagem com oxidantes, bases fortes ou fracas
nem com ácidos minerais (H2SO4 ou HCl). Contudo, estão envolvidos em reacções de pirólise,
combustão, hidroxilação e halogenação.
A quantidade relativa dos produtos formados na halogenação tem em conta o “factor de
probabilidade” (nº de hidrogénios que podem ser removidos para darem origem a um
determinado produto) e o “factor de reactividade” (facilidade relativa com que um determinado
hidrogénio é removido). O cloro promove a halogenação de todas as posições possíveis num
determinado alcano: a sua regiosselectividade é baixa. O bromo é altamente regiosselectivo na
substituição de hidrogénios terciários. A cloração dá misturas em que não há grande predomínio
de qualquer isómero. Na bromação um isómero pode predominar por forma a ser praticamente
o único produto, constituindo 97-99% da mistura. Claramente, existe na bromação um alto grau
de selectividade no que respeita ao átomo de hidrogénio que vai ser substituído.

As reacções típicas dos alcenos são as de adição. As reacções de hidrogenação são

exotérmicas porque se formam duas ligações  muito estáveis (C-H) em detrimento de duas
ligações mais fracas (uma ligação  H-H e uma ligação  C-C). Estas reacções são catalisadas
por metais finamente divididos (Pt, Pd, Rh, Ni) e são sempre adições syn (sinestéreas).
As reacções de adição de haletos de hidrogénio são regiosselectivas. Na adição iónica de
um ácido à ligação dupla de um alceno, o átomo de hidrogénio do ácido liga-se ao átomo de
carbono que possuir um maior número de átomos de hidrogénio (regra de Markovnikov). As
reacções de hidratação também obedecem à regra de Markovnikov.
A adição de halogénios aos alcenos ocorre mesmo na ausência de luz (não envolve
radicais). Não se verificam rearranjos (porque não há formação de carbocatiões) e a adição é
sempre uma adição anti (antistéria). Quando os iões halónio são gerados na presença de
nucleófilos podem-se formar produtos resultantes da reacção desses iões com os nucleófilos.
Esta reacção é útil para a síntese de halidrinas. A adição é anti (antistéria).
Os alcenos reagem com peroxiácidos dando origem a compostos heterocíclicos
designados epóxidos. Os peroxiácidos mais usados são o ácido peroxiacético (ou ácido
peracético; CH3CO2OH) e o ácido peroxibenzóico (ou ácido perbenzóico; C6H5CO2OH).
Da ozonólise de um alceno, dependendo da sua estrutura, podem-se formar dois aldeídos,
duas cetonas ou um aldeído e uma cetona. O peróxido de hidrogénio é reduzido com zinco para
evitar que os aldeídos que eventualmente se formem na reacção sejam igualmente oxidados.
A síntese de dióis pode ser efectuada a partir da reacção de alcenos com permanganato
de potássio.

A hidrogenação de alcinos conduz à formação de alcanos por catálise heterogénea.

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Usando catalisadores “menos activos” é possível hidrogenar alcinos a alcenos. Nesses
casos obtêm-se exclusivamente alcenos cis (adição syn). Se a hidrogenação for efectuada com
metais (sódio, lítio ou potássio), na presença de amoníaco, obtém-se predominantemente o
alceno com configuração trans.
A adição de haletos de hidrogénio e de água a alcinos segue a regra de Markovnikov.
A velocidade da reacção de adição de halogénios aos alcinos é menor do que a da adição
de halogénios aos alcenos. Por isso, não é possível isolar os intermediários di-halogenados.

Alcanos, Alcenos e Alcinos

1- Indique o que acontece quando se misturam os seguintes reagentes:
a) propano + H2SO4 b) ciclo-hexano + H2SO4
c) propano + NaOH d) butano + KMnO4
e) butano + Cl2 f) butano + O2

2- Dos isómeros do hexano, quais são os que podem dar origem a três produtos monoclorados
por reacção com o cloro na presença de luz? Qual o isómero que pode originar apenas dois
produtos monoclorados?

3- Considere a reacção de bromação do 2-metilbutano.

a) Qual é o isómero monobromado que se forma em maior quantidade?
b) Qual é o isómero dibromado que se forma em maior quantidade?
c) Apresente o mecanismo que descreve a síntese do isómero monobromado maioritário.

4- Considere a reacção de 1,2-dicloro-1,1-difluoropropano com cloro na presença de luz.

Obtiveram-se dois isómeros, um dos quais foi identificado como sendo 1,2,3-tricloro-1,1-
difluoropropano. Qual é a estrutura do segundo composto?

5- Dos isómeros de fórmula molecular C5H12, identifique o que, após reacção com cloro na
presença de luz, dá origem a:
a) Um único isómero monoclorado b) Três isómeros monoclorados
c) Quatro isómeros monoclorados d) Dois isómeros diclorados

6- Nos dois exercícios seguintes, considere que todos os grupos metileno (-CH2-) no heptano e
no dodecano são igualmente reactivos relativamente à reacção com cloro na presença de luz.
a) A cloração de heptano na presença de luz deu origem a uma mistura de compostos
monoclorados dos quais 15% correspondem ao 1-cloro-heptano. Que outros compostos
monoclorados estão presentes? Calcule a percentagem de cada um destes isómeros C7H15Cl.

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b) A cloração de dodecano na presença de luz deu origem a um composto monoclorado
que corresponde a 19% de 2-clorododecano. Calcule a percentagem do isómero 1-
clorododecano.

7- A reacção de 2,2,4-trimetilpentano com cloro na presença de luz deu origem a quatro isómeros
monoclorados.
a) Escreva as fórmulas de estrutura dos quatro isómeros.
b) Os dois cloretos primários constituem 65% dos isómeros monoclorados. Assumindo que todos
os hidrogénios primários no 2,2,4-trimetilpentano são igualmente reactivos, calcule a
percentagem de cada um dos dois cloretos primários na mistura final.

8- O cloreto de ciclopropilo foi preparado pela reacção de ciclopropano com cloro na presença
de luz. Escreva o mecanismo da reacção.

9- Qual dos seguintes alcanos possui o ponto de ebulição mais elevado? Justifique devidamente.
a) hexano b) 2,2-dimetilbutano c) 2-metilpentano
d) 2,3-dimetilbutano e) 3-metilpentano

10- Considere que submete o 2-metilprop-1-eno (A) às transformações a seguir indicadas.

i) Complete o esquema indicando as condições das reacções, os reagentes ou os produtos.
a) A + H2O/H+ b) A + Cl2
c) A + ?? H2C=O + (CH3)2C=O d) A + ?? 2-metilpropano
e) A + ?? 2-metilpropan-2-ol f) A + KMnO4
g) A + Br2/H2O h) A + Ácido perbenzóico
i) A + Br2/NaCl (aq.)
ii) Proponha os mecanismos para as transformações a), b), g), h) e i).

11- Indique quais os principais produtos orgânicos das seguintes reacções:

a) but-1-eno + H2/Ni b) (CH3)2C=CH2 + HCl

c) CH2=CHCH2CH3 + Br2 d) ciclo-hexeno + H2O/H+

e) ciclo-hexeno + KMnO4 f) (CH3)2CC(CH3)2 + O3

12- A ozonólise de um composto de fórmula C6H12 dá origem à formação, em quantidades

iguais, de dois compostos isoméricos de fórmula C3H6O. O teste de Fehling indica que apenas
um deles é aldeído. Indique o nome e a estrutura do composto inicial.

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13- O ciclopenteno reage com cloro, em água, dando origem ao 1,2-diclorociclopentano
e ainda ao 2-clorociclopentanol. Indique o mecanismo da reacção.

14- O bromo, em solução de metanol, adiciona-se ao eteno dando origem não só ao

1,2-dibromoetano mas também ao 1-bromo-2-metoxietano. Justifique devidamente.

15- A adição de água ao propino, na presença de H2SO4, resulta exclusivamente na formação

de acetona. Descreva o mecanismo da reacção.

16- Indique métodos possíveis (reagentes e catalisadores) para efectuar as seguintes

transformações:
a) Propino (1) CH3CBr2CH3
b) Propino (2) CH3CH2CH3
c) Propino (3) CH3CH=CH2

17- a) Indique no esquema a estrutura do(s) produto(s) de cada uma das seguintes reacções.
Nos casos em que considere que não ocorre reacção, escreva “não há reacção”.
1) CH3CO3H; 2) H2/Pd; 3) H2O/H+; 4) HCl(g); 5) KMnO4/OH-; 6) Br2/H2O

6 1 2

5 3
4

b) Apresente o mecanismo da reacção 4) da alínea anterior.

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18- a) Indique no esquema a estrutura do(s) produto(s) de cada uma das seguintes
reacções. Nos casos em que considere que não ocorre reacção, escreva “não há reacção”.
1) CH3CO3H; 2) H2/Pd; 3) H2O/H+; 4) HCl(g); 5) KMnO4/OH-; 6) Br2/H2O

6 1 2

5 3
4

b) Apresente o mecanismo da reacção 6) da alínea anterior.

Respostas a Questões Seleccionadas

Parte IV
2- O hexano e o 2,2-dimetilbutano podem originar 3 produtos monoclorados. O 2,3-dimetilbutano
dá apenas 2 produtos monoclorados.

3-

4-

5-

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 25

7-

Química Biorgânica 2017/2018

 26
b) A substituição de qualquer um dos nove átomos de hidrogénio designados por x dá
origem a 1-cloro-2,2,4-trimetilpentano. A substituição de qualquer um dos seis hidrogénios
designados por y dá origem a 1-cloro-2,4,4-trimetilpentano.

Assumindo que um hidrogénio x e um hidrogénio y possuem reactividades iguais, espera-se que

a proporção dos dois isómeros seja 9:6. Uma vez que, em conjunto, os dois cloretos primários
totalizam 65% da fracção monoclorada, haverá 39% de 1-cloro-2,2,4-trimetilpentano
(substituição de x) e 26% de 1-cloro-2,4,4-trimetilpentano (substituição de y).

9- É o hexano (o único isómero não ramificado). As ramificações em alcanos isómeros levam à

diminuição do ponto de ebulição.

12- É o 2-metilpent-2-eno.

18. a)

Química Biorgânica 2017/2018

 27
PARTE V - ÁLCOOIS, ALDEÍDOS E CETONAS

Como os álcoois são ácidos muito fracos, para gerar os respectivos sais usam-se metais muito
reactivos (sódio ou potássio) em vez de bases fortes. Uma vez que um dos produtos dessas reacções é o
hidrogénio, que se liberta, a reacção inversa é impossível (não existe equilíbrio!) e todo o álcool é
convertido em alcóxido.
O alceno resultante da desidratação de álcoois que se forma em maior quantidade é o que
corresponde à remoção de um átomo de hidrogénio do carbono com maior nº de substituintes (Regra de
Zaitsev). Também é necessário ter em consideração a estereosseletividade da reacção - forma-se
predominantemente o alceno trans (é o estereoisómero mais estável).
Os álcoois primários e secundários são oxidados a ácidos carboxílicos e a cetonas, respectivamente.
Os álcoois terciários não são oxidados. Os álcoois primários podem ser oxidados a aldeídos se o oxidante
usado for “suave”. Os oxidantes “suaves” mais usados são complexos de trióxido de crómio (CrO 3). Os
álcoois primários e secundários podem ser sintetizados por uma reacção de redução de ácidos
carboxílicos e cetonas, respectivamente.

As reacções características dos compostos de carbonilo consistem na adição de nucleófilos ao

grupo carbonilo.
Os aldeídos e cetonas reagem com água com a formação de dióis. Em condições neutras, o equilíbrio
é rapidamente atingido. Contudo, essa reacção pode ser catalisada tanto por bases como por ácidos.
Os aldeídos e cetonas reagem com álcoois, em meio ácido, com a formação de hemiacetais ou
acetais (com excesso de álcool). Os hidroxialdeídos existem quase exclusivamente na forma cíclica (como
hemiacetais). Mesmo quando estão em solução aquosa, apenas uma pequena percentagem da forma
aberta está presente no equilíbrio.
Os aldeídos e cetonas reagem com amoníaco e seus derivados, em meio ácido, com a formação de
iminas (-C=N-).
O tautomerismo (interconversão entre duas estruturas que diferem na localização de um átomo ou de
um grupo) ceto-enólico ocorre tanto nos aldeídos como nas cetonas. Nos aldeídos e cetonas “normais”, a
forma cetónica é claramente a mais estável.
Duas moléculas de um aldeído, ou de uma cetona, contendo pelo menos um hidrogénio , podem
reagir entre si formando um -hidroxialdeído ou uma -hidroxicetona (isto é, um aldol). O produto da
reacção resulta da adição de uma molécula do aldeído (ou da cetona) a uma segunda molécula, ficando
o átomo de carbono  da primeira ligado ao átomo de carbono carbonílico da segunda. A desidratação do
aldol ocorre por aquecimento moderado. Caso se pretenda isolar o aldol, a reacção deverá ser efectuada
a temperatura baixa. A desidratação dá origem a um composto de carbonilo ,-insaturado. A conjugação
entre a ligação dupla e o grupo carbonilo torna o composto desidratado mais estável.

Química Biorgânica 2017/2018

 28
Reacções de Álcoois, Aldeídos e Cetonas

1- Como justifica a diferença nos pontos de ebulição entre o butan-1-ol (p.e. = 118°C) e o seu isómero, o
éter dietílico (p.e. = 35°C)?

2- Disponha os seguintes compostos por ordem crescente de pontos de ebulição, justificando

devidamente.
a) CH3CH2OCH2CH3 b) CH3CH(OH)CH2CH3 c) CH3COCH2CH3

3- Esquematize as diversas operações de uma possível síntese laboratorial de cada um dos seguintes
compostos, partindo do butan-1-ol e utilizando quaisquer reagentes inorgânicos necessários.
Nota: pode ser necessário efectuar mais do que uma reacção!
a) but-1-eno b) butano
c) 1,2-dibromobutano d) butóxido de potássio
e) butanal f) ácido butanóico

4- Indique as estruturas e os nomes dos produtos que se podem esperar da reacção (se a houver) entre
o ciclo-hexanol e:
a) H2SO4 conc., a frio b) H2SO4 conc., a quente (proponha mecanismo)

c) Na d) H2 / Ni

e) KMnO4 / OH- f) K2Cr2O7 / H+

g) NaOH (aq.) h) Br2/CCl4 (escuro)

5- Escreva a estrutura do produto principal que se forma na reacção de propan-1-ol com cada um dos
seguintes reagentes:
a) Ácido sulfúrico (quantidade catalítica) e com aquecimento a 200°C;
b) Clorocromato de piridínio (PCC) em diclorometano;
c) Dicromato de potássio (K2Cr2O7) em ácido sulfúrico e com aquecimento.

6- Para as reacções seguintes, efectuadas com 2-feniletanol (C6H5CH2CH2OH), indique os reagentes ou

os produtos em falta nas seguintes equações.

Química Biorgânica 2017/2018

 29
7- Indique os reagentes necessários para efectuar as seguintes transformações:
(a) Conversão de álcool benzílico (C6H5CH2OH) em benzaldeído (C6H5CH=O);
(b) Conversão de álcool benzílico em ácido benzóico (C6H5CO2H);
(c) Conversão de H2C=CHCH2CH2CO2H em H2C=CHCH2CH2CH2OH;
(d) Conversão de ciclo-hexeno em cis-1,2-ciclo-hexanodiol;

8- Descreva o mecanismo da seguinte reacção:

Ciclo-hexanona + CH3OH + HCl (anidro, cat.)

9- Descreva o mecanismo da seguinte transformação:

10- Diga quais os principais produtos orgânicos que se obtêm em cada uma das seguintes reacções:
a) benzaldeído + hidroxilamina + HCl (cat.)
b) ciclo-hexanona + fenil-hidrazina + HCl (cat.)
c) butanal + 2,4-dinitrofenil-hidrazina + HCl (cat.)

11- Qual ou quais dos compostos abaixo representados pode(m) ser designado(s) como derivado(s) do
pentano?

(a) só 1 (b) só 2 (c) só 3 (d) 1 e 3 (e) Nenhum

12- Qual das seguintes espécies é o ácido conjugado do hemiacetal formado por reacção de benzaldeído
com metanol em meio ácido?

Química Biorgânica 2017/2018

 30
13- A aminocetona representada abaixo cicliza espontaneamente.

Qual é o produto resultante desta reacção intramolecular?

14- Indique, no esquema, a estrutura do(s) produto(s) de cada uma das seguintes reacções. Nos casos
em que considere que não ocorre reacção, escreva “não há reacção”.
1) H2 / Pd; 2) H+ (catalisador) / 140 ºC; 3) K; 4) K2Cr2O7 / H+

15- Indique, no esquema, a estrutura do(s) produto(s) de cada uma das seguintes reacções. Nos casos
em que considere que não ocorre reacção, escreva “não há reacção”.
1) H+ (cat.) / 140 ºC; 2) Na 3) KMnO4 / OH-

Química Biorgânica 2017/2018

 31
16- Indique a estrutura do(s) produto(s) ou do (s) reagente(s) em falta em cada uma das seguintes
reacções:

17- Apresente o mecanismo da reacção 1) da pergunta anterior.

18- Represente as estruturas dos produtos W e Z na seguinte sequência reaccional:

19- Indique, no esquema, a estrutura do(s) produto(s) de cada uma das seguintes reacções. Nos casos
em que considere que não ocorre reacção escreva “não há reacção”. Indique ainda a estrutura do
composto Q.

Química Biorgânica 2017/2018

 32
20- O cis-ciclopentano-1,2-diol, na presença de HCl anidro, reage com acetona com formação de
um produto de fórmula C8H14O2. Este composto mantém-se inalterado em soluções alcalinas mas
converte-se facilmente nos compostos de partida por tratamento com soluções ácidas aquosas.
a) Proponha uma estrutura para o composto C8H14O2.
b) Sugira um mecanismo para a sua formação.

21- Quando a (R)-3-fenil-hexan-2-ona é tratada com NaOH em etanol verifica-se uma perda gradual de
atividade óptica. Quando essa cetona é novamente isolada da mistura ela é obtida na forma de racemato.
Numa experiência idêntica com a (R)-4-fenil-hexan-2-ona não houve qualquer variação de actividade
óptica e o composto foi recuperado opticamente puro. Como explica estes resultados?

22- Escreva as estruturas dos compostos A e B, na seguinte sequência de reacções.

Resposta a Questões Seleccionadas

PARTE V
1- O butan-1-ol fora ligações por pontes de hidrogénio intermoleculares. O éter etílico não.

2- O p.e. de b) um álcool > o p.e. de c) uma cetona > p.e. de a) um éter.

3-

4- d) não há reacção; g) não há reacção; h) não há reacção.

5- a) CH3CH=CH2; b) CH3CH2CHO; c) CH3CH2COOH

7- a) PCC ou PDC; d) KMnO4 / OH-.

10-

Química Biorgânica 2017/2018

 33

11- alínea c)

12- alínea c)

13- alínea e)

14-

18-

Química Biorgânica 2017/2018

 34
PARTE VI - ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS

Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois com a formação dos ésteres correspondentes. Os
ésteres podem também ser sintetizados por reacção entre um cloreto de acilo e um álcool ou entre um
anidrido e um álcool. Os ésteres cíclicos são designados por lactonas. Os ésteres constituem uma fracção
significativa dos componentes voláteis (fragrâncias) das flores e dos frutos. Como cheiram bem (de um
modo geral), são muito usados em perfumaria.
A hidrólise ácida de ésteres resulta na formação dos correspondentes ácidos carboxílicos e álcoois,
enquanto a hidrólise básica (saponificação) resulta na formação dos sais de ácidos carboxílicos e álcoois.
A transesterificação é a reação entre um éster e um álcool, resultando na formação de outro éster,
reacção muito importante na produção de biodiesel.
A síntese de amidas requer a utilização de derivados "activados" de ácidos carboxílicos (isto é, mais
reactivos), nomeadamente cloretos de acilo ou anidridos. As amidas cíclicas são designadas por lactamas.
A hidrólise ácida de amidas resulta na formação dos correspondentes ácidos carboxílicos e aminas
(na forma de sais de amónio). A hidrólise básica de amidas resulta na formação dos correspondentes
carboxilatos (sais de ácidos carboxílicos) e aminas.

Reacções de Ácidos Carboxílicos e Derivados

1- Escreva as equações e os mecanismos prováveis para as seguintes transformações:
a) ácido propanóico + etanol / H+ (cat.)
b) ácido etanóico + NaOH
c) acetato de sódio + HCl

d) ácido benzóico + propan-1-ol / H+

e) cloreto de butanoílo + etanol
f) anidrido acético + álcool benzílico
g) butanoato de metilo + H2O / H2SO4 (cat., a quente)
h) butanoato de metilo + H2O / KOH (cat., a quente)

i) acetamida + H2O / H3O+

2- Escreva equações que mostrem como poderia realizar as seguintes transformações:

a) ácido fenilacético fenilacetato de sódio
b) ácido fenilacético fenilacetato de etilo

3- Diga como poderia converter o ácido butanóico em:

a) butanoato de etilo
b) butanamida

4- Indique a estrutura do intermediário tetraédrico na reacção de esterificação entre o ácido fórmico e o

butan-1-ol.

Química Biorgânica 2017/2018

 35
5- Qual das seguintes estruturas não é um intermediário geralmente aceite no mecanismo
proposto para a seguinte reacção?

6. Escreva a estrutura:
a) de um triacilglicerol constituído pelos seguintes ácidos: ácido esteárico (ácido octadecanóico),
ácido palmítico (ácido hexadecanóico) e ácido oleico (ácido cis-octadec-9-enóico);
b) dos produtos que obteria se tratasse esse triacilglicerol com NaOH/H2O. Proponha o mecanismo
desta reacção.
c) dos produtos que obteria por reacção do ácido oleico com os seguintes reagentes:
i) Bromo
ii) H2 / Pt
iii) O3, Zn, H3O+

7- Diga como poderia converter o ácido octadecanóico nos seguintes compostos:

i) octadecanoato de metilo ii) octadecanamida
iii) N,N-dimetiloctadecanamida iv) octadecanoato de sódio

8- Uma mistura de hexan-1-ol e ácido hexanóico em éter etílico foi extraída com uma solução aquosa de
bicarbonato de sódio. Qual é a opção que descreve correctamente as principais espécies orgânicas
presentes nas duas soluções imiscíveis resultantes?

Éter etílico (fase orgânica) Solução aquosa de bicarbonato de sódio

1) ácido hexanóico hexan-1-ol
2) hexan-1-ol ácido hexanóico
3) hexanoato de sódio hexan-1-ol
4) hexan-1-ol hexanoato de sódio

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 36
9- Qual é o produto orgânico principal da seguinte reacção?

10- Considere o seguinte ácido carboxílico:

OH O

OH

Identifique a lactona formada a partir desse ácido:

O O O O

O O
1) 2) 3) O 4) O

11- Fez-se reagir uma mistura racémica de ácido 2-cloropropanóico com (S)-2-metilbutan-1-ol, formando-
se o respectivo éster. A destilação fraccionada da mistura reaccional permitiu recolher dois ésteres
opticamente activos. Represente as respectivas estruturas. Qual é a relação estereoquímica entre esses
dois ésteres?

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 37
Resposta a Questões Seleccionadas
PARTE VI
4-

5- alínea d)

6- c)

11-

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 38
PARTE VII - HIDRATOS DE CARBONO E AMINOÁCIDOS

A designação “hidratos de carbono” derivou do facto de muitos (mas nem todos!) compostos deste
tipo possuírem uma fórmula molecular do tipo Cn(H2O)m. Quimicamente, os hidratos de carbono são,
tipicamente, poli-hidroxialdeídos (aldoses) ou poli-hidroxicetonas (cetoses).
Para a atribuição da configuração relativa D ou L, interessa apenas o centro quiral com localizador
mais elevado (o mais afastado do grupo funcional CHO ou C=O, em projecção de Fischer). No entanto,
para passarmos de um açúcar da série D para o correspondente da série L, temos de inverter todos os
centros quirais!!!
As aldoses existem quase exclusivamente na forma cíclica (como hemiacetais). Mesmo quando
estão em solução aquosa, apenas uma pequena percentagem da forma aberta está presente no equilíbrio.
Quando os hidratos de carbono estão na forma de hemiacetais pentagonais designam-se por furanoses e
quando estão na forma de hemiacetais hexagonais designam-se por piranoses.
O carbono anomérico é o carbono da forma cíclica (furanose ou piranose) correspondente ao
carbono do grupo carbonilo da forma aberta. A configuração relativa do carbono anomérico designa-se
por  quando o grupo hidroxilo do carbono anomérico é representado do mesmo “lado”, em projecção de
Fisher, que o grupo hidroxilo do centro quiral com localizador mais elevado. Quando o grupo OH ligado ao
carbono anomérico e o grupo OH ligado ao carbono quiral com localizador mais elevado estão em “lados”
opostos na projecção de Fischer, a configuração do carbono anomérico diz-se . A mutarrotação é a
conversão, em solução, do anómero  em  (ou do  em ) até se atingir o equilíbrio.
Ao contrário do que se poderia pensar, as cetoses também reduzem os reagentes de Tollens, de
Fehling e de Benedict. Isso deve-se ao facto de estes reagentes serem fortemente alcalinos e, nessas
condições, as cetoses isomerizarem rapidamente às respectivas aldoses, as quais são então oxidadas.
Os dissacarídeos são O-glicosídeos onde o grupo OR ligado ao carbono anomérico deriva de uma
segunda molécula de açúcar. Os polissacarídeos podem ser divididos em homopolissacarídeos -
constituídos por um grande número de resíduos do mesmo monossacarídeo (celulose, amilose,
amilopectina, por exemplo) e heteropolissacarídeos - constituídos por resíduos de monossacarídeos
diferentes (e ainda por outros compostos).

Biomoléculas: hidratos de carbono e aminoácidos

1- Desenhe as estruturas indicadas para cada uma das seguintes situações:

D-eritrose
(a) O enantiómero da D-eritrose;
(b) Um diastereómero da D-eritrose;
(c) A -furanose da D-eritrose (use a fórmula de Haworth);
(d) O anómero da estrutura da alínea (c);
(e) Indique a configuração de cada centro quiral da D-eritrose (R ou S).

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 39
2- Tendo em conta a estrutura da D-arabinose, desenhe as seguintes estruturas:

(a) A -piranose da D-arabinose;

(b) A -furanose da D-arabinose;
(c) A -piranose da L-arabinose;
(d) O enantiómero da D-arabinose.

3- Escolha a resposta que corresponde à melhor combinação entre as estruturas e as designações

indicadas.

4- Qual das seguintes estruturas representa o anómero do composto seguinte?

(d) nenhuma das anteriores

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 40
5- Qual das seguintes aldoses dá origem a uma substância opticamente activa após reacção com
boro-hidreto de sódio, NaBH4?

(a) só a 3 (b) 1 e 4 (c) 2 e 3 (d) todas (1, 2, 3, e 4)

6- Qual das seguintes aldoses dá origem a uma substância opticamente inactiva ao reagir com boro-hidreto
de sódio, NaBH4?
CHO CHO CHO CHO
H OH H OH HO H H OH
1) HO H 2) HO H 3) HO H 4) H OH
HO H H OH H OH HO H
H OH HO H H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

7- Considere a estrutura da D-arabinose (representada na pergunta 2). Qual das seguintes estruturas
representa a L-arabinose?

8- Considere a seguinte piranose:

HO OH
HO
H
HO OH
H OH
H H
Qual das seguintes é a forma em cadeia aberta correspondente à estrutura da piranose representada
acima?
CHO CHO CHO CHO
H OH H OH H OH H OH
1) HO H 2) HO H 3) H OH 4) H OH
HO H H OH H OH HO H
H OH HO H H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

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 41
9- Considere o esquema seguinte:

a) Classifique o monossacarídeo A (D-glucose) e complete a estrutura da espécie B.

b) Escreva as estruturas dos compostos que se obtêm nas transformações apresentadas no esquema.
c) Proponha o mecanismo para a reacção da D-glucose com CH3OH/H+. Indique a estrutura e o nome dos
compostos Y e Y’ e diga o que esperava observar se adicionasse reagente de Fehling a uma solução
aquosa destes dois compostos (Y e Y’).
d) Escreva a estrutura da L-glucose.
e) Escreva a estrutura de um dissacarídeo redutor e de um dissacarídeo não redutor constituídos
exclusivamente por D-glucose.

10- Sabendo que Gly: R = H; Ala: R = CH3; Phe: R = CH2C6H5; Met: R = CH2CH2SCH3,
a) Escreva a estrutura do tetrapeptídeo Gly-Ala-Phe-Met.
b) Sabendo que aquele peptídeo tem pI = 6, escreva as estruturas das espécies que predominam a:
i) pH = 3 ii) pH = 6 iii) pH = 8
c) Descreva o comportamento de uma solução aquosa do tetrapeptídeo referido acima (Gly-Ala-Phe-Met)
ao ser sujeita a uma electroforese realizada a pH = 3. Justifique.
d) Escreva as estruturas dos produtos que obteria se aquecesse aquele peptídeo em H2O/H3O+.
e) Escreva a estrutura dos produtos que obteria se tratasse aquele peptídeo com:
i) (1º) 1-fluoro-2,4-dinitrobenzeno; (2º) H3O+
ii) (1º) cloreto de dansilo; (2º) H3O+
iii) (1º) isotiocianato de fenilo; (2º) HCl anidro (g)

11- Por análise de um peptídeo verificou-se que ele era constituído por Arg, Gly, Leu (1 resíduo de cada
um) e por Pro (3 resíduos). Os aminoácidos terminais do peptídeo são ambos prolina. A hidrólise parcial
deste peptídeo originou os seguintes fragmentos: Gly-Pro-Arg; Arg-Pro e Pro-Leu-Gly.
a) Proponha uma estrutura para o peptídeo.
b) Se adicionasse a enzima tripsina ao peptídeo, que fragmentos esperaria obter?

12- A hidrólise de um pentapeptídeo catalisada por uma carboxipeptidase deu origem a fenilalanina (Phe).
Após um ciclo de degradação de Edman, o pentapeptídeo deu origem a um derivado de leucina (Leu). A
hidrólise parcial do pentapeptídeo originou os fragmentos Leu-Val-Gly e Gly-Ala, entre outros. Indique a
estrutura do peptídeo.

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13- Considere o seguinte peptídeo:

a) Que tipo de peptídeo está representado na estrutura? (por exemplo, será um dipeptídeo?)
b) Quantas ligações peptídicas estão presentes?
c) Indique o nome do aminoácido terminal-N.
d) Indique o nome do aminoácido terminal-C.
e) Escreva a estrutura do peptídeo (usando apenas as abreviaturas para cada aminoácido).

14- Considere o tetrapeptídeo Ala-Gly-Phe-Leu. Que produtos são obtidos pelas reações seguintes?
Tenha em conta todos os aminoácidos do peptídeo.
a) Tratamento com 1-fluoro-2,4-dinitrobenzeno seguido de hidrólise com HCl concentrado a 100°C.
b) Tratamento com quimiotripsina.
c) Tratamento com carboxipeptidase

15- Considere que um aminoácido possui um ponto isoeléctrico igual a 6.0. Numa solução de pH 1.0, qual
das seguintes espécies predominará?

16- Quais são os produtos obtidos por tratamento de Ser-Tyr-Val-Ala com quimiotripsina?
(a) Ser + Tyr-Val-Ala
(b) Ser-Tyr + Val + Ala
(c) Ser-Tyr + Val-Ala
(d) Ser-Tyr-Val + Ala
(e) Ser + Tyr + Val-Ala

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Respostas a questões seleccionadas
Parte VII
1-

2-

3- Resposta (b).

4- Resposta (c).

5- Resposta (b).

7- Resposta (c).

11- Pro-Leu-Gly-Pro-Arg-Pro

12- Leu-Val-Gly-Ala-Phe

15- Resposta (a).

16- Resposta (c).

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